1

Экстракция

Используются для разделения, концентрирования и определения компонентов.

Экстракция — процесс извлечения вещества в жидкую фазу из другой жидкой или твердой фазы. Гетерогенная система, в которых одна из фаз – водный раствор, другая — не смешивающийся с водой органический растворитель.

Самое простое равновесие экстракции одного компонента А имеет вид

Aorg = Aaq, Kex = [Aorg]/[Aaq] – константа экстракции

Коэффициент распределения: D = СА org / СА

aq.

Самая важная величина. Не зависит от величин и соотношения объемов фаз.

Фактор (степень) извлечения

.R

орг

орг в

.C V

RC V C V

орг орг

орг орг в в

/(1 ),R Dr Dr

где r =Vорг / Vaq.

2

Доля компонента, оставшаяся в водной фазе после экстракции:

11 1 .

1 1

DrR

Dr Dr

в

Если n последовательных стадий, то n = (1 + Dr)–n,

а степень извлечения Rn = 1 – (1 + Dr)–n.

Если распределяется не один, а два компонента (А и В), то эффективность их разделения определяется величиной фактора разделения

SA/B = RB/RA

Количественное разделение считается достигнутым, если RA99,9 % (99 %), а RB0,1 % (1 %), т. е. значение SB/A составляет 999 (99).

Однако чаще фактором разделения (коэффициентом разделения) называютA/B = DA / DB.

3

Термины.

Экстракт - отделенная органическая фаза, содержащая извлеченное вещество

Экстрагент - называют вещество, взаимодействующее с экстрагируемым компонентом и обеспечивающее его межфазное распределение. Разбавитель — «инертный» органический растворитель экстрагента. Сам практически не обладает экстракционными свойствами. Реэкстракция — процесс обратного извлечения экстрагированного веществе из экстракта в водную фазу. Реэкстракт — отделенная водная фаза, содержащая извлеченное из

экстракта вещество. Реэкстрагент — водный раствор, применяемые для извлечения экстрагированного вещества из экстракта. Промывка — процесс частичного или полного удаления примесей

из органической фазы, содержащей основное вещество.

4

По способу организации экстракционного процесса

-Периодическая экстракция — экстракция вещества из одной и той же фазы,

проводимая отдельными порциями свежего экстрагента. -Непрерывная экстракция — экстракция, проводимая при непрерывном и относительном перемещении двух фаз. -Противоточная экстракция — это экстракция, осуществляемая при встречном движении обеих фаз Все экстракционные процессы принято разбивать на две группы: физическое распределение и распределение, сопровождающееся химическими процессами. Физическое распределение наблюдается редко. Фактически оно является модельным, упрощенным представлением о некоторых процессах

простейшего типа, когда игнорируется наличие химических (специфических)

взаимодействий.

5

В то же время, даже экстракция незаряженных органических веществ нередко

сопровождается их димеризацией (карбоновые кислоты), специфической сольватацией и внутримолекулярными перестройками. В литературе,

однако, к физическому распределению традиционно относят экстракцию многих нейтральных соединений, например молекул галогенов, ковалентных галогенидов МГn (M= германий, сурьма, висмут, ртуть) и др.

Важно.Во всех случаях перенос компонента через границу раздела фаз не может приводить к появлению сколько-нибудь значительного электрического заряда у фаз (10-5 моля заряженных частиц = 1 Кл). Это означает, что ионы могут переходить в органическую фазу либо парами (электронейтральными ассоциатами), либо обмениваться на ионы этого же знака заряда.При составлении уравнений нужно уравнивать заряд по каждой фазе!

Причины экстракции1) сольватация2) образование новых форм в органической фазеЧаще всего электролитическая диссоциация в органической фазе мала – принимают, что в ней ионов нет. Это не совсем так.

6

"Механизмы" экстракции

Катионообменная экстракция

1) Экстракция органическими кислотамиДля экстракции применяют высшие алифатические одноосновные

карбоновые кислоты (жирные кислоты) общей формулы CnH2n+1COOH (n5), диалкилфосфорные кислоты (RO)2P(O)OH, диалкилдитиофосфорные

кислоты (RO)2P(S)SH. Разбавители - органические растворители (бензол, толуол, CHCl3, CCl4 и

др). Основное равновесие имеет вид:

M HA = MA Hnnn n в орг орг в

[MA ] [H ]

[M ] [HA]

nn

ex n nK

орг в

в орг

Происходит межфазный (строго эквивалентный) обмен катионов Mn+ на n H+ . Образование малодиссоциированной соли жирной кислоты (мыла), сольватированной разбавителем за счет углеводородного радикала, способствует экстракции. Зависит от pH. Для сдвига равновесия экстракции вправо в систему добавляют щелочь.

7

Факторы, влияющие на коэффициент распределения

MM

M

[MA ],

[M ]n

n

CD

C

орг орг

в в

— функция Ледена, учитывает комплексообразование Mn+ с другими лигандами в водной фазе.

Вводя Kex, получаем

M

[HA]

[H ] Ф

n

ex nD K орг

в

lg DM = lg Kex + n lg [HA]орг – lg + n pH

Если CHA(орг)>>CM(орг), то [HA]оргСHA орг.

Можно влиять на экстракцию:pH, концентрация экстрагента, комплексообразование в ВФ.

Величина pH полуэкстракции (pH1/2 или pH50): pH раствора, при котором

концентрации компонента в органической и водной фазах равны, D=1.

8

2) Экстракция хелатов

Экстракция компонентов в виде незаряженных внутрикомплексных соединений

MLn с полидентантными лигандами. В этих соединениях имеются циклы со связями металл—лиганд. Экстрагенты содержат донорные атомы O, N, S и других элементов, а также группы OH, SH: дифенилдитиокарбазон (дитизон); 1,8-оксихинолин (оксин), -дикетоны, например, ацетилацетон; оксиоксимы и др.

Их растворяют в малополярных разбавителях (бензоле, CHCl3, CCl4 и др.).

Основное уравнение экстракции:

M HL = ML Hnnn n в орг орг в

[ML ] [H ].

[M ] [HL]

nn

ex n nK

орг в

в орг

9

Таким образом, как и ранее, происходит межфазный обмен катионами

(H+ и Mn+). Уравнение, описывающее зависимость lgD от pH, имеет вид

lg DM = lg Kex + n lg [HL]орг + n pH – lg .Для экстракции хелатов, как и для экстракции солей органических кислот, существует оптимальный диапазон рН. При высоких рН нередко наблюдается снижение D, связанное с образованием гидроксидов и гидроксокомплексов металлов.

Замечание.1) При рассмотрении экстракции хелатов разной стехиометрии из сравнения

величин Kex нельзя сделать вывод о том, какой хелат экстрагируется лучше.

В этом случае необходим расчет DM.

2) скорости процессов часто низкие.

10

Примеры.1) оксихинолин

Al3+aq + 3 HOxorg = AlOx3 org + 3 H+

aq

2) диоксимы

3) дитиокарбамат (Cu2+, Ni2+)

4) дитизон (класс Б, Hg2+, Ag+ ...)

Экстракция: Mn+в + n H2Dz oрг = [M(HDz)n] орг + n H+

в, Kex.

11

5) β-дикетонаты

R'-CO-CH-CO-R''

Mn+в + n (R'-CO-CH2-CO-R'')орг = [M(R'-CO-CH-CO-R'')n]орг + n H+

в, Kex

Al3+aq + 3 (R'-CO-CH2-CO-R'')оrg = [Al(R'-CO-CH-CO-R'')n]орг + 3 H+

в

Анионообменная экстракция

Анионообменная экстракция применяется для извлечения в органическую фазу

комплексных металлосодержащих анионов MAnm- и крупных анионов MO4

-

(M = Mn, Re), MO42- (M = Mo, W, Cr). Процесс организуют таким образом,

чтобы эти анионы вошли в состав соединения с крупным элементоорганическим

катионом. Такой катион слабо гидратирован, но хорошо сольватируется разбавителем.

12

В качестве реагентов часто используют соединения с общей

формулой R4Э+A– (Э = N, P, As, Sb; R = Ph, алкил); A– — галогенид-ион.

Наиболее широко в качестве экстрагентов используют соли четвертичных

аммониевых оснований — NR4+A– (соли ЧАО). Соли ЧАО часто хорошо

растворимы в органических растворителях — бензоле, CHCl3, и др.

Основное уравнение экстракции

4 4R NA MB [(R N) MB ] A .mn m nm m орг в орг в

Процесс является реакцией межфазного обмена анионами между водой и органической фазой.Рассмотрим пример анионообменной экстракции Pd(II) хлоридом ЧАО из солянокислого раствора

24 4 2 42R NCl PdCl [(R N) PdCl ] 2Cl орг 4 в орг в

24 2 4

2- 24 в 4

[(R N) PdCl ] [Cl ].

[PdCl ] [R NCl]exK

орг в

орг

13

DPd=CPd, орг / CPd в.

В органической фазе палладий присутствует лишь в виде (R4N)2PdCl4,

следовательно, CPd, орг=[(R4N)2PdCl4]орг.

В водной фазе - все комплексные формы Pd2+ c Cl–: Pd2+,..., PdCl42-, т.е.

[PdCl4-]aq = CPd aq 4. Следовательно,

D = Kex 4 [R4NCl]org[Cl-]-2.

При высокой CHCl 4 1.

Коэффициент распределения увеличивается с ростом концентрации соли ЧАО

в органической фазе и значения Kex.

14

Экстракция нейтральными кислородсодержащими экстрагентами(гидратно-сольватный механизм)

Ионы металла часто экстрагируют из кислых сред. Обычно используются сильные минеральные кислоты, реже - кислоты средней силы. Из-за сильной гидратации ионы водорода прочно удерживаются в водной фазе. Поэтому

для их извлечения в качестве экстрагентов используют полярные органические растворители, обладающие достаточно выраженным сродством к протону. Чаще всего это кислородсодержащие вещества — простые и сложные

эфиры, кетоны.

Во всех случаях в орг. фазе образуется ассоциат вида [H(H2O)mSn]+A–,

где S — экстрагент, A– - анион кислоты (обычно крупный). Такой механизм называется гидратно-сольватным.

Экстракция комплексных металлокислоткомплексные металлокислоты:

HmMAn, где M = Ag+, Au3+, Fe3+, Tl3+, Ga3+, In3+;

A = Hal–, CN–, SCN–.

15

Примеры: HFeCl4, HSbCl6, H2CdI4, H2PdCl4, H2PtCl4, HAuCl4 и т.

д.

На практике часто используются среда HCl, реже — HNO3. Обычно крупные комплексные анионы, имеющие отрицательный заряд, гидратированы слабо. Нейтральные экстрагенты содержат атомы кислорода (или азота) и

поэтомуобладают выраженным сродством к протону H+. Они извлекают металлосодержащие анионы в органическую фазу по гидратно-

сольватному механизму с образованием ионных ассоциатов

[H+(H2O)pSq]m[MAn-], где S — экстрагент, p — гидратное число,

q — сольватное число.Пример. Для железа(III) в виде HFeCl4 хорошими экстрагентами являются

метилизобутилкетон (МИБК или МИК) и трибутилфосфат (ТБФ)

16

В общем виде основное равновесие экстракции имеет вид (молекулы воды опущены):

H MA S {( H S) MA } .m mn nm k m k в в орг орг

Часто m = 1, k = 3.

Константа равновесия экстракции-

M

M

[{(H S) MA }],

[H ] [MA ] [S] [H ] [S]n

ex k kn n

CkK

C

оргорг

в в орг в в орг

где n = [MAn–]/CM — доля формы MAn

-

Коэффициент распределения +M в орг[H ] [S]kex nD K

Таким образом, экстракция тем полнее, чем выше доля формы MAn–,

кислотность среды и концентрация экстрагента

17

Примеры.

Fe3+ + i Cl– = FeCli3–i

FeCl4–aq + H+

aq + n Sorg = {(H+ nS) FeCl4–}org, n = 3 (часто, но не всегда)

(для меди(II) CuCl3–aq + H+

aq + n Sorg = {(H+ nS) CuCl3–}org)

Влияние H+: в отличие от большинства других экстрагентов, в данном случае повышение кислотности ([H+]) способствует экстракции.

Разбавление экстрагента растворителями CCl4, CHCl3, C6H6 и др.

приводит к снижению экстракции в соответствии с уравнением реакции.

Хорошо экстрагируются хлоридные, бромидные, роданидные комплексы. Плохо фторидные, гидроксидные.Часто используется не только в аналитической химии, но и в промышленности,например, для получения высокочистых металлов: РЗЭ + SCN- и др.

18

Координационная экстракция

Координационная экстракция - извлечения иона металла в виде комплекса

с анионами и экстрагентом.

M A S = MA S .nn mn m в в орг орг

[MA S ].

[M ] [A ] [S]n m

ex n n mK орг

в в орг

Таким образом, при извлечении металла по механизму координационной экстракции в органическую фазу переходит не только катион металла, но и анион.

Металлы класса А из нитратных сред хорошо экстрагируются кислородсодержащими экстрагентами, например,

трибутилфосфатом.

La3+aq + 3 NO3

–aq + 3 ТБФorg = [La(NO3)3ТБФ3]org (жидкие сольваты)Для извлечения металлов класса Б предпочтительнее применять

серусодержащие экстрагенты, с которыми данные металлы образуют

устойчивые координационные соединения. Например, Pd2+, Hg2+, Ag+

экстрагируются диалкилсульфидами только в виде комплексов:

AuCl4–aq + R2Sorg = AuCl3(R2S)org + Cl–aq

19

Экстракция ионных ассоциатов с красителями.

Основана на том, что крупные ионы (катион K+ и анион A–), имеющие невысокий заряд, обычно слабо гидратированы. В данном случае катион и анион получают в водном растворе. Именно этот способ обычно

относят к экстракции в виде ионных ассоциатов. Уравнение экстракции имеет

вид

K+(в) + А–

(в) = (K+A–)(орг), Kex.

Этот способ чаще всего используют, когда определяемый компонент входит

в состав одного из ионов, например аниона А–. Катион K+, может иметь интенсивное светопоглощение в нужной области. Поскольку

соотношение K+ / A– в ассоциате в органической фазе строго равно 1 / 1, то по

поглощению K+ можно определить содержание A–. В качестве K+ часто применяют катионы органических красителей. Их состояние и заряд, как правило, зависят от рН. Кроме того, обычно они нестойки к действию окислителей. Методики обычно неселективны – все ионы металлов, способные давать анионные комплексы с зарядом -1 могут экстрагироваться.

20

Типичной методикой такого вида является определение сурьмы с бриллиантовым зеленым. Сурьму количественно переводят в форму

SbCl6– (крупный анион), а бриллиантовый зеленый, создавая

определенную кислотность, в форму

Похожее строение имеют многие индикаторы. Отличаются они заместителями в фенильных кольцах. Экстракцию проводят в толуол или ксилол. В целом, селективность метода невысока и определяется возможностью присутствия в водном растворе других крупных катионов и анионов. Если они есть, то скорее всего тоже будут образовывать ассоциаты в органической фазе.

21

Задача.

Из 10,0 мл водного раствора соли меди(II), CCu = 1,0 10–3 М), рН

которого равен 3,0, проводят экстракцию равным объемом 0,10 М раствора

ацетилацетона в бензоле; lg Kex = –3,93.

I. Рассчитать фактор извлечения Cu2+ при однократной экстракции.II. Какой способ эффективнее для увеличения фактора извлечения Cu2+:а) утроение объема органической фазы;б) трехкратная экстракция без изменения соотношения объемов водной

и органической фазы.1) записываем равновесие2) находим D3) рассматриваем требуемые варианты