第七章 沉淀滴定法

7.1 概述

7.2 沉淀滴定分析法

沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法

（ Precipitation Titrations)

沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，

许多沉淀反应不能满足滴定分析要求

7.1 概述

用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合的条件：1、生成的沉淀组成恒定、溶解度小；

2、沉淀反应迅速、定量进行；

3、有适当指示剂或其他方法确定滴定终点；

4 、沉淀的吸附现象不妨碍终点的确定。

Ag+ + X- = AgX↓

7.1.1银量法

利用生成难溶性银盐的沉淀滴定分析方法 （ Argentometric）

X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-

Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp

应用银量法可测定 Cl-, Br-, I-, SCN-, Ag+等，以及经处

理可定量生成这些离子的有机物，如二氯酚、溴

米那（ 2-溴 -3-甲基丁酰脲，催眠 ,镇静药）、

六六六（六氯化苯 ）、 DDT（二氯二苯基三氯

乙烷， ）等。

7.1.2滴定曲线

Ag+ + Cl- = AgCl↓

Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10

pAg+pCl=pKsp = 9.75

0.1000 mol·L-1 AgNO3滴定 20.00 mL 0.10 mol·L-

1 NaCl 溶液

滴定开始前：

[Cl-] = 0.1000 mol·L-1 , pCl = 1.00

sp前： 用 未反应的 Cl- 计算

pCl = 4.30

pAg = pKsp - pCl = 9.75 - 4.30 = 5.45

0.02 =0.1× —— 39.98

=5 ×10-5 =10-4.3

ClAg

AgAgClCl

VV

VcVcCl

＝剩][

-0.1%

sp：

pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.88

sp后：根据过量的 Ag+计算

+ 0.1% [Ag+]( 过 ) =

= 5.0 10-5 mol·L-1

spkClAg ][][

pAg = 4.30

pCl = pKsp-pAg = 9.75-4.30 = 5.45

0.020.1× —— = 10 -4.3 40.02

突跃

1.88.02.000

2.67.21.100

3.66.21.010

4.35.51.001

4.94.91.000

5.54.30.999

6.53.30.990

7.52.30.900

1.0 0.000

pAgpCla

sp 后 ： 按 过 量Ag+计

sp 前： 按剩余 Cl -

计

spKsp：

AgNO3 (0.10 mol·L-1)

NaCl (0.10 mol·L-1)

0.5 1 1.5 2 a

pCl

0.1000 mol·L-1

5.45

4.30

0

2

4

6

8

10

sp

滴定曲线

滴定突跃：

浓度增大 10倍，增大 2个 pCl单位

Ksp减小 10n, 增加n个 pCl单位

滴定曲线

Ksp减小 10n,

突跃增加 n个pAg单位 .

AgNO3

Cl- Br- I-

0

4

8

12

16

0 50 100 150 200 a

pAg

3.3

6.

2

3.3

8. 8

3.3

12.5

7.9

6.1

4.8

(1mol·L-1)

0.5 1 1.5 2

待测物： X- （ =Cl-、 Br-、 I-、 SCN-）

指示剂：

K2CrO4 莫尔法

铁氨矾 (NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法

吸附指示剂 法扬司法

滴定剂： Ag+ 标准溶液 （ AgNO3）滴定反应： Ag+ ＋ X- AgX

7.2 沉淀滴定分析法

指示原理 : CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12

指示剂： K2CrO4

滴定反应： Ag+ ＋ X- AgX

滴定剂： AgNO3 标准溶液

待测物： Br- 、 Cl-

滴定条件： pH 6.5～ 10.0

7.2.1莫尔法

a K2CrO4用量：

=1.35×10-5mol·L-1

[CrO42-]=

因此 理论量： [CrO4

2-]=6.6×10-3mol·L-1

实际量： [CrO42-]=5.8×10-3mol·L-1

若： [CrO42-]大，则 [Ag+]ep<[Ag+]sp

[CrO42-]小 ，则 [Ag+]ep >

[Ag+]sp ，

sp： )(][ AgClkAg sp

—— = 6.6×10 -3

[Ag+]2

终点提前， CrO42-黄色干扰

终点滞后

)( 42CrOAgksp

当 [CrO42-]=5×10-3，测定浓度为 0.1mol·L-1时

Et= 0.06%<0.1%

当 [CrO42-]=5×10-3，测定浓度为 0.01mol·L-1时

Et>0.1%

b 酸度： pH 6.5 ~ 10.0 ； 有 NH3存在： pH 6.5 ~7.2

H++CrO42-

Cr2O72- (K=4.3×1014)

碱性太强： Ag2O 沉淀

pH> 6.5

酸性过强，导致 [CrO42-]降低，终点滞

后 pH< 10.0

Ag++ nNH3 Ag(NH3)n pH< 7.2

NH3 + H+ NH4

+

Ag+ +OH- =AgOH→Ag2O +H2O

c 干扰因素

(1)凡能与 CrO42- 形成沉淀的阳离子：

Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰

(2)凡能与 Ag+形成沉淀的阴离子： PO4

3- CO32- C2O4

2- AsO43- SO3

2- S2-

(3)有色离子： Cu2+ Co2+ Ni2+影响 ep观察 (4) 水解离子： Al3+ ， Fe3+， Bi3+， Sn2+形成沉淀干扰测定

缺点：

干扰大 生成沉淀 AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M

(OH)n 等

不可测 I-、 SCN-

AgI和 AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

优点：测 Cl-、 Br- 直接、简单、准确

c 干扰因素 (1)凡能与 CrO4

2- 形成沉淀的阳离子：

Ba2+ Pb2+ Hg2+ 干扰

(2)凡能与 Ag+形成沉淀的阴离子： PO4

3- CO32- C2O4

2- AsO43- SO3

2- S2-

(3)有色离子： Cu2+ Co2+ Ni2+影响 ep观察 (4) 水解离子： Al3+ ， Fe3+， Bi3+， Sn2+形成沉淀干扰测定

缺点：

干扰大 生成沉淀 AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M

(OH)n 等

不可测 I-、 SCN-

AgI和 AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

优点：测 Cl-、 Br- 直接、简单、准确。

7.2.2 佛尔哈德法

指示原理 : SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （ K=138） 当 [FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol·L-1即显血红色

指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

滴定反应： Ag+ ＋ SCN- AgSCN Ksp=2.0×10-12

滴定剂： NH4SCN 标准溶液

待测物： Ag+

滴定条件：酸性条件 (0.3 mol·L-1HNO3)---防止 Fe3+水解

直接法

缺点：

干扰大 生成沉淀 AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M

(OH)n 等

不可测 I-、 SCN-

AgI和 AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

优点：测 Cl-、 Br- 直接、简单、准确。

7.2.2 佛尔哈德法

指示原理 : SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （ K=138） 当 [FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol·L-1即显血红色

指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

滴定反应： Ag+ ＋ SCN- AgSCN Ksp=2.0×10-12

滴定剂： NH4SCN 标准溶液

待测物： Ag+

滴定条件：酸性条件 (0.3 mol·L-1HNO3)---防止Fe3+水解

直接法

标准溶液： AgNO3、 NH4SCN

返滴定法待测物： X- (Cl-、 Br-、 I-、 SCN-)

指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

3Fe

FeSCN2+SCN-

X- + Ag+(过量 ) = AgX + Ag+ (剩余 )

AgSCN

酸度： 0.1-1.0 mol·L-1 HNO3

滴定 Cl -时，到达终点，振荡，红色退去 (沉淀转化 )

SCN- + Fe3+

AgSCN

AgCl Ag+ + Cl-

+FeSCN2+

Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)(1.0 ×10-12) (1. 8×10-10)

标准溶液： AgNO3、 NH4SCN

返滴定法待测物： X- (Cl-、 Br-、 I-、 SCN-)

指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

3Fe

FeSCN2+SCN-

X- + Ag+(过量 ) = AgX + Ag+ (剩余 )

AgSCN

酸度： 0.1-1.0 mol·L-1 HNO3

滴定 Cl -时，到达终点，振荡，红色退去 (沉淀转化 )

SCN- + Fe3+

AgSCN

AgCl Ag+ + Cl-

+FeSCN2+

Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)(1.0 ×10-12) (1. 8×10-10)

标准溶液： AgNO3、 NH4SCN

返滴定法待测物： X- (Cl-、 Br-、 I-、 SCN-)

指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

3Fe

FeSCN2+SCN-

X- + Ag+(过量 ) = AgX + Ag+ (剩余 )

AgSCN

酸度： 0.1-1.0 mol·L-1 HNO3

滴定 Cl -时，到达终点，振荡，红色退去 (沉淀转化 )

SCN- + Fe3+

AgSCN

AgCl Ag+ + Cl-

+FeSCN2+

Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl)(1.0 ×10-12) (1. 8×10-10)

例 : （发生在佛尔哈德法 AgCl沉淀转化时的滴定误差）

在 30.00mLAgNO3溶液中，加入 0.1100g纯 NaCl，过量的 AgNO3用 3.50mL， 0.07100 mol·L-1的 KSCN滴至终点。

(1) 计算 AgNO3溶液浓度？

(2) 若滴定中未采取措施防止 AgCl转化为AgSCN，则 AgNO3浓度又为多少？

(3) 此时的相对误差多少？

（设 Vep=50.00mL , [Fe3+]=0.015 mol·L-1 , 能观察出终点时 [FeSCN]2+=6.0 × 10-6 mol·L-1(血红 )； K[FeSCN]2+

=138 , Ksp(AgCl )=1.8 × 10-10 ; Ksp(AgSCN)=1.0 × 10-12 ）

107102.0

100044.58

1100.050.307100.000.30

1000

)()(

.1

Lmolc

c

Mm

cVcV

AgSCNSCNAgAgClClAg

Ag

Ag

NaCl

NaClClAg

）解：（

1)(

3

4)(

1454

146

166

3

2

23

)(

)(

12)(

10)(

07187.010)(

0255.000.50101.5

101.5103.1102.5][][

102.5109.2180][180][

109.2138015.0

100.6

][

]][[][

)(][][

][180][;180][

][

100.1]][[

108.1]][[)2(

2

LmolcnM

mcVVc

mmolnKSCN

LmolClClCl

LmolSCNCl

LmolKFe

FeSCNSCN

FeSCNSCNFeSCN

SCNClK

K

SCN

Cl

KSCNAg

KClAg

AgKSCNNaCl

NaClAgAg

KSCN

FeSCN

AgSCNSp

AgClsp

AgSCNsp

AgClsp

过多过

多

理平

平

故：则：

的量为：多消耗

量为：由转化而增加的

因此：

故

血红色有关：指示剂变色反应的量与

即：

转化平衡：

107102.0

100044.58

1100.050.307100.000.30

1000

)()(

.1

Lmolc

c

Mm

cVcV

AgSCNSCNAgAgClClAg

Ag

Ag

NaCl

NaClClAg

）解：（

1)(

3

4)(

1454

146

166

3

2

23

)(

)(

12)(

10)(

07187.010)(

0255.000.50101.5

101.5103.1102.5][][

102.5109.2180][180][

109.2138015.0

100.6

][

]][[][

)(][][

][180][;180][

][

100.1]][[

108.1]][[)2(

2

LmolcnM

mcVVc

mmolnKSCN

LmolClClCl

LmolSCNCl

LmolKFe

FeSCNSCN

FeSCNSCNFeSCN

SCNClK

K

SCN

Cl

KSCNAg

KClAg

AgKSCNNaCl

NaClAgAg

KSCN

FeSCN

AgSCNSp

AgClsp

AgSCNsp

AgClsp

过多过

多

理平

平

故：则：

的量为：多消耗

量为：由转化而增加的

因此：

故

血红色有关：指示剂变色反应的量与

即：

转化平衡：

还会加大。如果沉淀继续转化，

相对误差

过）

r

Ag

AgAgr

E

Cl

ccE %36.1%100

07102.0

07102.007187.0100%

)3(

(

在滤液中返滴定过量的 Ag+

2)加硝基苯 (有毒 ) ，将 AgCl包裹 隔离 AgCl与 FeSCN2+

3)

提高 Fe3+浓度 cFe3+=0.2 mol·L-1时， Et<0.1%

Volhard返滴定法测 Cl-时应采取的措施1)过滤除去 AgCl (煮沸 ,凝聚 ,滤 ,洗 )

增加指示剂浓度

测 Br -： SAgBr<SAgSCN ; KspAgBr

<KspAgSCN

测 I -： SAgI <SAgSCN ; KspAgBr

<KspAgSCN

Volhard法的应用条件

酸度 >0.3 mol·L-1 的 HNO3介质。

（防止 Fe3+水解 , 弱酸盐不干扰）

测 I-时应先加 AgNO3，后加 Fe3+.

（防止 Fe3+氧化 I-）

强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去 .

强酸性溶液 (0.3 mol·L-1 HNO3)中 ,弱酸盐不沉淀

Ag+

优点：返滴法可测 I-、 SCN-,

选择性好，干扰小，

弱酸盐不干扰滴定，如PO4

3-,AsO43-,CO3

2-,S2-

吸附指示剂指示终点： Ag+ →Cl - Br - I - SCN -

指示剂变色原理：

7.2.3 法扬司法 -吸附指示剂法

指示剂 :荧光黄 (fluorescein, FI)sp前 :

AgCl Cl-, 不吸附 FI-，溶液为指示剂本身 的颜色 (黄绿色 ). sp后 :

AgCl Ag+FI-, 优先吸附 Ag+, Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。

吸附指示剂的变色原理：

化学计量点后，沉淀表面荷电状态发

生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结

构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。

AgCl︱ Cl- + FI- AgCl︱ Ag+ FI-Ag +

吸附指示剂指示终点： Ag+ →Cl - Br - I - SCN -

指示剂变色原理：

7.2.3 法扬司法 -吸附指示剂法

指示剂 :荧光黄 (fluorescein, FI)sp前 :

AgCl Cl-, 不吸附 FI-，溶液为指示剂本身 的颜色 (黄绿色 ). sp后 :

AgCl Ag+FI-, 优先吸附 Ag+, Fl-作为抗衡离子被吸附，吸附后结构变形而表现为粉红色。

吸附指示剂的变色原理：

化学计量点后，沉淀表面荷电状态发

生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结

构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。

AgCl︱ Cl- + FI- AgCl︱ Ag+ FI-Ag +

滴定前 滴定中 滴定终点

荧光黄变色过程

吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂要带与待测离子相同电荷

静电作用强度要满足指示剂的吸附

充分吸附，沉淀表面积大

指示剂的吸附能力弱于待测离子

荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0

pH > pKa (7.0) 以 FI-为主

控制溶液 pH

离子强度

加入糊精

滴定剂 Ag ＋对滴定条件的要求：

不能生成 Ag(OH)的沉淀 pH< 10.0

沉淀 AgCl对滴定条件的要求：

卤化银沉淀光照下易变为灰黑色 避免强光照射

吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂要带与待测离子相同电荷

静电作用强度要满足指示剂的吸附

充分吸附，沉淀表面积大

指示剂的吸附能力弱于待测离子

荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0

pH > pKa (7.0) 以 FI-为主

控制溶液 pH

离子强度

加入糊精

滴定前 滴定中 滴定终点

荧光黄变色过程

吸附指示剂对滴定条件的要求：

指示剂要带与待测离子相同电荷

静电作用强度要满足指示剂的吸附

充分吸附，沉淀表面积大

指示剂的吸附能力弱于待测离子

荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0

pH > pKa (7.0) 以 FI-为主

控制溶液 pH

离子强度

加入糊精

滴定剂 Ag ＋对滴定条件的要求：

不能生成 Ag(OH)的沉淀 pH< 10.0

沉淀 AgCl对滴定条件的要求：

卤化银沉淀光照下易变为灰黑色 避免强光照射

法扬司法的滴定条件： 1 ） 控制溶液 pH 在 pKa~10.0之

间

2）浓度在 0.01~0.1 mol/L之间，控制离子强度3 ） 加入糊精作保护剂，防止沉淀凝聚 4）选择适当吸附能力的指示剂：

胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则， ep提前

I->SCN->Br->曙红 >Cl->荧光黄

5）避免强光照射

荧光黄 Ka=10-7.0 pH 7.0---10.0 二氯荧光黄 Ka=10-4.0 pH4.0----10.0 曙红 Ka=10-2.0 pH2.0----10.0

所以测定 I -， SCN -， Br -用曙红作指示剂，测定 Cl- 选择荧光黄

常用的吸附指示剂 :

指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件(pH)

荧光黄 7.0 Cl-,Br-,I-, Ag+ 黄绿 -粉红 7.0～ 10.0

二氯 荧光黄

4.0 Cl-,Br-,I- Ag+ 黄绿 -粉红 4.0～ 10.0

曙红 2.0Br-,I-,

SCN-Ag+ 粉红 - 红

紫 2.0～ 10.0

甲基紫 Ag+ Cl- 红 -紫 酸性

7.2.4标准溶液的配制与标定

AgNO3: （棕色瓶中保存）

粗配后用 NaCl 标液标定其浓度

NaCl：基准纯或优级纯直接配制

—高温电炉中于 550ºC干燥 2h

NH4SCN:

以 AgNO3标液 , Volhard 法标定 .

指示剂 K2CrO4 Fe NH4 (SO4)2 吸附指示剂

滴定剂 Ag ＋ SCN- Cl-或 Ag+

滴定反 应 Ag++Cl-=AgCl

SCN-

+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl

指示原理

沉淀反应2Ag++CrO4

-

=Ag2CrO4

配位反应Fe3++SCN-

=FeSCN2+

物理吸附导致指示剂结构变

化

pH条件 pH＝ 6.5~10.00.3mol/L的

HNO3

与指示剂 pKa有关，使其以离子形态存在

测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+ Ag+, Cl-, Br-, I-,

SCN-等Cl-, Br-,

SCN- ,Ag+等

三种银量法比较

2、有机卤化物中的 X

醇类药物、磺胺类药物 (含 X)，农药

“如：测定农药 666”(C6H6Cl6) 佛而哈德法

C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl- +3H2O

调沉淀 H+ >0.1 mol·L-1 HNO3 ， AgNO3沉淀 Cl-

指示剂 K2CrO4 Fe NH4 (SO4)2 吸附指示剂

滴定剂 Ag ＋ SCN- Cl-或 Ag+

滴定反 应 Ag++Cl-=AgCl

SCN-

+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl

指示原理

沉淀反应2Ag++CrO4

-

=Ag2CrO4

配位反应Fe3++SCN-

=FeSCN2+

物理吸附导致指示剂结构变

化

pH条件 pH＝ 6.5~10.00.3mol/L的

HNO3

与指示剂 pKa有关，使其以离子形态存在

测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+ Ag+, Cl-, Br-, I-,

SCN-等Cl-, Br-,

SCN- ,Ag+等

三种银量法比较

2、有机卤化物中的 X

醇类药物、磺胺类药物 (含 X)，农药

“如：测定农药 666”(C6H6Cl6) 佛而哈德法

C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl- +3H2O

调沉淀 H+ >0.1 mol·L-1 HNO3 ， AgNO3沉淀 Cl-

Ag+HNO3 →Ag+ +SCN→AgSCN↓

FeSCN2+ 血红 ep

3、银合金（如银币）中 Ag+

2、有机卤化物中的 X

醇类药物、磺胺类药物 (含 X)，农药

“如：测定农药 666”(C6H6Cl6) 佛而哈德法

C6H6Cl6+KOH+C2H5OH→C6H3Cl3+3Cl- +3H2O

调沉淀 H+ >0.1 mol·L-1 HNO3 ， AgNO3沉淀 Cl-