碳三馏分全热耦合催化加氢精馏的研究

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State Key Laboratory of Chemical Engineering (Tianjin University)

碳三馏分全热耦合催化加氢精馏的研究

汇报人：田禾

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• 课题介绍

• 研究进展

• 下一步计划

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1. 课题背景在化工流程工业中，丙烯是一种重要的化工产品。

它主要从石化炼厂的催化裂化尾气以及蒸汽裂解产品中分离得到。在催化裂化以及蒸汽裂解过程中，其产生的气体包含了大量 C1-C10的烃类、氢气以及少量其他气体。因此，要获得聚合级的丙烯产品，在工业上通常通过精馏手段对裂解气中不同碳原子数的烃类进行分离提纯。在裂解气碳三馏分中存在着 MA （丙炔）、 PD （丙二烯）等杂质，这些炔烃和二烯烃极易发生聚合，不仅会形成“绿油”，影响后续操作过程的传质效率，而且亦会放出大量聚合热，使操作温度飞升，影响工序的安全操作。因此，在一般的聚合级丙烯产品中，控制丙烯含量在 99.6% （体积分数）以上， MAPD 含量在 0.005% （体积分数）一下。

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目前国内外采用最多的去除 MAPD 技术为选择加氢技术，该技术不仅可以实现炔烃与二烯烃去除的目的，而且将这些杂质转化为丙烯产品，从而提高了丙烯产量。碳三馏分选择加氢主要存在以下反应：

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根据工艺特点，可分为气相催化选择加氢法、液相催化选择加氢发和催化精馏法 3 种。目前主要使用的固定床气相或液相加氢技术，其流程一般为两段床操作，通过第一段反应器，丙炔与丙二烯的转化率达到 80% 左右。而为了控制这一过程中的反应温升，在工业中往往用部分一段加氢产品对原料进行稀释，这增加了丙烯深度加氢的机会，对丙烯的收率会有所影响。另外，由于丙炔与丙二烯聚合反应的存在，聚合物易在固定床催化剂上生成并形成覆盖，从而影响了催化剂活性。因此，工业上为了使运转周期最大化，需要不断提高氢气与 MAPD 的摩尔比，并且每半年需对催化剂进行再生。

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1994 年，美国 Chemical Research & Licensing Company 首次提出了催化精馏法，该技术具有如下优点：

• 在催化精馏塔内气液两相分离作用下， MAPD 在催化剂活化中心上被选择加氢为丙烯后，易于扩散离开催化活性中心，减少了深度加氢的机会，有利于提高选择加氢的选择性，提高丙烯收率；

• 在分离和向下流动的液相物流的冲刷下，催化剂上形成的二聚物或多聚物能迅速离开催化剂床层进入提馏段，是催化剂操作周期大大延长。

• 反应温度严格控制为反应压力下物料的泡点温度，反应热使液相物料汽化，使反应温度几乎恒定，床层不会飞温，有利于提高丙烯收率。

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在分离工业中，精馏作为一种传统的单元操作，一直扮演着重要角色。但是其能耗巨大的问题始终控制着生产的费用。将一种节能技术——完全热耦合精馏与催化精馏相结合，应用于丙烯生产流程，期望得到节能且高收率的丙烯产品。

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2.我的想法 2009 年，中国石油化工股份有限公司发表专利，提出了一种选择加氢脱除 MAPD 的催化精馏方法。

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在丙烯精馏塔 C3 进料位置以下放置催化精馏构件， H2 从催化精馏构件下方通入塔内，向上流过催化精馏构件。其特征在于：利用丙烯精馏塔釜丙烯浓度较低的特点，可以降低丙烯向丙烷转化的副反应的几率，提高 MAPD 转化的选择性，实现多产丙烯目的。

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高压脱丙烷塔

低压脱丙烷塔

脱甲烷塔

预脱甲烷塔

脱乙烷塔

碱洗干燥后裂解气

脱丁烷塔

进入深冷系统

混合碳四

粗汽油

汽油汽提塔

前段工序

乙烯塔

碳二加氢

深冷系统

乙烯

乙烷

丙烯双塔

碳三加氢

丙烷

丙烯

T=45。8℃P=1. 681MPaG

T=60. 2℃P=1. 977MPaG

T=46. 6℃P=0. 418MPaG

T=109. 9℃P=0. 448MPaG

T=-61. 7℃P=0. 610MPaG

T=-39. 0℃P=0. 710MPaG

乙烯塔和乙烯制冷系统组成低压开式热泵

T=-15. 6℃P=2. 447MPaG

T=61. 6℃P=2. 494MPaG

T=-96. 2℃P=3. 075MPaG

T=-9. 0℃P=3. 120MPaG

T=-44. 9℃P=3. 810MPaG

T=16. 7℃P=3. 240MPaG

T=11. 9℃P=0. 697MPaG

T=79. 4℃P=0. 750MPaG

T=20. 7℃P=1. 531MPaG

T=67. 9℃P=1. 394MPaG

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3. 选择 MAPD 加氢动力学方程 C3 液相加氢过程比较复杂，氢气首先要溶解在液相C3 中，再从液相主体传递到液 - 固界面，然后再向催化剂表面及内部传递。这三种相态间的传递过程给动力学方程中氢气浓度的表达带来困难。

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于在群等人在 MAPD 动力学方面做了一系列研究。在《 C3 液相选择加氢催化剂宏观动力学研究》一文，他使用一种负载型 Pd 催化剂，采用固定床反应器进行了一系列实验。在试验过程中，近似认为氢气全部溶解到液相中，同时因为反应体系中有大量丙烯存在，即丙烯浓度几乎不变，认为丙烯加氢生成丙烷的速率对丙烯为零级反应，得到 MAPD 液相加氢的宏观动力学方程。

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在《催化蒸馏选择加氢的数学模型和模拟》中，对催化精馏过程建立了模型。

对催化精馏塔进行如下假设：1.塔板上只有汽液两相，且各相浓度、温度均一；2.离开塔板的汽液两相处于相平衡；3.反应只在液相中发生；4.过程处于定常态；5.各级压差相同

建立 MESH 方程，最终化为三对角矩阵求解。

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4.我的工作

1

2

3 6

7

8

4

5

B1

B2

B3 B4

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F

2

1

H2

4

5

6

B1

B2

反应位置： 98~102停留时间： 150s催化剂用量： 15g

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• 设计参数项目脱乙烷塔丙烯塔总板数 36 175

进料位置 16 98(H2进料位置108)

侧线采出位置 - 6

冷凝器类型全凝器部分冷凝器回流比 R 1.3 890

塔顶流出量 D(kmol/h) 2336.93 13

侧线采出量 (kmol/h) - 1280

塔釜流出量W(kmol/h) 1349.65 64.72

塔顶压力 (表压 ) 2447KPa 1816KPa

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• 模拟结果

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• 未加反应全热耦合精馏流程

FEED

L2-1

V2-1

V1-2

L1-2

D

S

W

B1B2

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• 设计参数项目预分馏塔主分馏塔总板数 34 130

进料位置 4 -


流股耦合位置 1/34 7/8， 54/55

回流比 R - 16.3

塔顶流出量 D(kmol/h) - 2336.87

侧线采出量 (kmol/h) - 1278

塔釜流出量W(kmol/h) - 71.71

L2-1(kmol/h) - 3450

V2-1(kmol/h) - 6420


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Block B2: Liquid Composition Profiles

Stage

X

(mol

e fr

ac)

30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0 85.0 90.0 95.0 100.0 105.0 110.0 115.0 120.0 125.0 130.0 135.0

0.00

:0.

020.

030.

040.

050.

060.

070.

080.

090.

10.

110.

120.

130.

140.

150.

160.

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C3H4--01

C3H4--02

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• 碳三馏分全热耦合催化精馏流程

FEED

L2-1

V2-1

V1-2

L1-2

H2

S

W

1

D

B1 B2

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项目预分馏塔主分馏塔总板数 34 170

进料位置 19 -


流股耦合位置 1/34 7/8， 93/94

回流比 R - 2430

不凝气采出量 (kmol/h) - 13

塔顶流出量 D(kmol/h) - 2336.93

侧线采出量 S(kmol/h) - 1284

塔釜流出量W(kmol/h) - 64.62

L2-1(kmol/h) - 2657.741

V2-1(kmol/h) - 4735.623


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• 模拟结果

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• 全热耦合前后能耗比较

顺序流程： Q=12.61+66.29=78.9MW

热耦合流程： Q=102.71KW

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• 分析原因 1. 进料中重组分含量过低 (只有 8.67%) ，丙烯在第一个塔内并没有形成返混。

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Stage

X (m

ole

frac)

1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 13.0 15.0 17.0 19.0 21.0 23.0 25.0 27.0 29.0 31.0 33.0 35.0 37.0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.55

0.6

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

C3H6--01

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*Mansour Emtir, Rigorous simulation of energy integrated and thermally coupled distillation schemes for ternary mixture,2001

文章提出全热耦合精馏塔占优的范围非常小，只有在 ESI≈1、进料中中间组分含量低的情况具有优势。*吕向红，热耦蒸馏及其选用原则， 2005

文章认为：ESI<1时，中间组分摩尔分数超过 60%宜选用热耦精馏；ESI 在 0.9-1.1时，无论中间组分含量如何，选用热耦蒸馏都节约能耗；ESI>1时，不宜用热耦精馏。

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3.顺序精馏中两个塔操作压力相差比较大（ 6atm ），改用热耦精馏热负荷反而大。将操作压力降低到 18.97atm ，得到主分馏塔的再沸器热负荷 Q=91922.49KW ，比之前能耗降低 10.5% ，相应的产品温度降低。

不凝气 C2产品丙烯产品丙烷产品

低压 200.9532 244.95 319.5841 329.0787

高压 214.278 255.3382 333.0253 343.0952

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4.未加反应的比较不考虑MAPD 加氢反应的情况下，对顺序精馏和热耦合精馏重新进行了模拟优化，对塔底再沸器热负荷进行比较。顺序流程： Q=12.61+78.16=90.77MW

热耦合流程： Q=79.54MW

热耦合流程比简单的顺序精馏可节约能耗 12.4% 。在该热耦精馏的基础上引入加氢反应，发现丙烯跟丙烷分离效果不明显，无法达到所需分离要求。为求得到合格的丙烯产品，只能增大理论板和回流比。

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• 下一步工作


Stage

X (m

ole

frac)

1.0 3.0 5.0 7.0 9.0 11.0 13.0 15.0 17.0 19.0 21.0 23.0 25.0 27.0 29.0 31.0 33.0 35.0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.55

0.6

0.65

0.7

0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

1.0

C2H6

C2H4

C3H6--01

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预分馏塔中某些塔板是多余的，若将其去掉，同时增加主分馏塔塔板数，可降低热负荷。重新调整预分馏塔、主分馏塔的塔板分配，寻找耗能最小的操作条件。

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