生物制氢过程的运用、前景和发展方向 学生：冉 春 秋

导师：张卫 研究员海洋产品与工程研究组

Seminar I

提 纲 制氢方法的简介 生物制氢方法的介绍 生物制氢技术的运用、前景 生物制氢技术的发展方向

一 . 制氢方法的介绍1. 基于化石燃料的方法天然气的蒸气重整；天燃气的热裂解；石油碳氢化合物重组分的部分氧化；煤的气化；热裂解或气化

占整个氢气产量的 90%以上

2.基于以水为原料的方法 电解； 光解； 热化学过程； 直接热分解

占整个氢气产量的 4%左右

3.基于生物技术的方法 藻类和蓝细菌光解水； 光合细菌光分解有机物； 有机物的发酵制氢； 光合微生物和发酵性微生物的联合运用 生物质制氢

生物制氢的优点 耗能低、效率高； 清洁、节能和可再生； 原料成本低，制氢过程不污染环境； 一些生物制氢过程具有较好的环境效益

二 . 生物制氢方法的介绍1. 直接光解技术（绿藻） 在厌氧条件下，绿藻既可以利用氢作为电子供体用于二氧化碳的固定或释放氢气

由于氧对氢酶的严重抑制，必须将光合放氧和光合放氢在时间上或空间上分开，可以通过部分抑制 PSII 光化学活性来实现：元素调控，如：硫、磷

PSII 抑制剂，如： DCMU 、 CCCP 、 FCCP代表性藻株有 :Chlamydomonas reinhardtii产氢速率为： 7.95mmol H2/L ,100h.

2.间接光解产氢（蓝细菌）蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、蓝藻类

固氮酶：催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生

吸氢酶：氧化由固氮酶催化产生的氢气可逆氢酶：能够氧化合成氢气

总反应式为：12H2O + 6CO2 Light energy C6H12O6 +6O2

C6H12O6 + 12H2O Light energy 12H2 +6CO2代表性菌（藻）株：Anabaena variablilis 4.2 umol H2/mg chla/h

3.光发酵产氢（无硫紫细菌） 无硫紫细菌在缺氮条件下，用光能和还原性底物产生氢气 : C6H12O6 + 12H2O Light energy 12H2 + 6CO2代表菌株为：Rhodospirillum rubrumL: 180 ml H2/L of culture/h; Rb.spheroides: 3.6-4.0 L H2/L or immobilized culture/h 已有将这类微生物光发酵产氢用于处理有机废水的实例

4. 光合异养微生物水气转化反应产生氢气 一些光合异养微生物在暗条件下能够利用 CO做为单一碳源，产生 ATP 的同时释放出 H2 、CO2

CO(g) + H2O(l) → CO2(g) + H2(g) (1) Rubrivivax gelatinosus CBS 不仅可以在暗条件下进行 CO- 水 - 气转换反应，而且能利用光能固定 CO2 将 CO 同化为细胞质；即使在有其他有机底物的情况下，其也能够很好利用 CO

（ 2 ） Rubrivivax gelatinosus CBS 能够 100% 转换气态的 CO 成 H2 ；（ 3 ）这类微生物的氢酶具有很强的耐氧性，在空气中充分搅拌时氢酶的半衰期为 21h.代表性菌株：Rubrivivax gelatinosus CBS 96mmol H2/mg cdw/h

5. 暗发酵制氢 厌氧细菌利用有机底物进行暗发酵产生氢气；温度范围 25-80℃，或超高温 80 ℃(1)当乙酸为终产物时：C6H12O6 + 2H2O→ 2CH3COOH + 4H2 + 2CO2(2)当丁酸为终产物时：C6H12O6 + 2H2O→ CH3CH2CH2COOH + 2H2 + 2CO2 当 H2 、 CO2 分压增加，产氢速率明显降低，合成更多与产氢竞争的底物

氢气产生速率与： pH 、水力停留时间、 氢分压等有很大关系 利用厌氧细菌发酵纤维素、半纤维素、木质素降解后的小分子有机物，具有很强的环境、经济效益

三 . 生物制氢技术的运用前景BioH2 system H2 synthesis rate 1.0 kW (mmol H2 (l × h)) FC(l)Direct photolysis 0.07 3.41*105Indirect photolysis 0.355 6.73*104Photo-fermentation 0.16 1.49*105CO-oxidation 96.0 2.49*102Dark fermentationsMesophilic,undefined 121.0 1.98*102

暗发酵体系和 CO- 水气转换系统具有较强的实际运用前景，其他生物制氢模式也值得深入研究，以增加产氢速率和产氢量暗发酵体系： 500L 2.5 KW PEMFC 1000L 5.0 KW PEMFCCO- 水气转换系统 : 624L 2.5 KW PEMFC 1250L 5.0 KW PEMFC

一个工程化问题：当反应器容积增大后，因为传质、单位细胞容积负荷、光通路等变化对产氢反应速率的变化

四 . 生物制氢技术的发展方向1. 绿藻直接光解水制氢技术（ 1 ）通过基因工程水段改变集光复合体尺寸，以增加太阳能的转换效率；（ 2 ）改变氢酶基因的耐氧性，或是进行定向克隆；（ 3 ）优化设计，降低光生物反应器的成本；（ 4 ）优化调控方法、工艺条件，增加产氢速率、产氢量 .

2.蓝细菌（藻）间接光解水制氢技术（ 1 ）筛选高活性氢酶或高异性细胞结构的菌（藻）株；（ 2 ）基因工程水段消除吸氢酶，增加双向氢酶的活性；（ 3 ）优化光生物反应器的设计

3. 光发酵系统（ 1 ）消除其他竞争性微生物，以减少对营养的消耗；（ 2 ）共培养利用不同光能的微生物4. 暗发酵生物制氢技术（ 1 ）研究气体快速分离技术，减少因氢、二氧化碳分压增加抑制产氢速率———膜技术的使用；（ 2 ）防止因一氧化碳积累对 PEMFC 的毒害；（ 3 ）诱变高产氢能力的菌株；（ 4 ）优化反应器的设计—如固定床的使用

总 结

生物制氢技术总体上还处在初步研究阶段，但其在原料来源、能源消耗、环境方面具有较强的优势，所以仍是值得深入研究的领域 .

参考文献（ 1 ） David B. Levina, Lawrence Pitt, Murray Love. Biohydrogen production: prospectsand limitations to practical application. International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 173 – 185.（ 2 ） Patrick C. Hallenbeck, John R. Benemann. Biological hydrogen production; fundamentals and limiting processes. International Journal of Hydrogen Energy 27 (2002) 1185 – 1193.（ 3 ） K.Vijayaraghavan, Mohd Amin Mohd Soom. Trends in biological hydrogen production—a review. International Journal of Hydrogen Energy.（ 4 ） Herbert H.P. Fang, Hong Liu, Tong Zhang. Phototrophic hydrogen production from acetate and butyrate in wastewater. International Journal of Hydrogen Energy

谢谢大家！