•作业：• 1 、沸石活化的途径有哪些？• 2 、制备 P型沸石洗涤剂助剂的实质是什么？

第五章 沸石材料深加工

•主要教学内容：•沸石概述 ;• * 沸石的改性；• #P 型沸石洗涤剂助剂的制备•教学目的要求：•掌握沸石的改型的方法；•掌握 P型沸石洗涤剂助剂的制备工艺。

•教学方法与手段：•讲授；多媒体•讨论、思考题、作业：•制备 P型沸石洗涤剂助剂的实质是什么？•参考资料：

佘振宝等，沸石加工与应用。北京：化学工业出版社。

菱沸石

钙沸石

钠沸石

丝光沸石

斜发沸石

丝光沸石扫描电镜照片

•第一节 沸石概述• 一．沸石的结构与性能• 1756 年，瑞典矿物学家 F.A.F.Cronstedt 在瑞典 Lappmak 的铜矿发现一种形态美观的晶体，因为它在进行吹管分析加热时，具有独特的发泡特性，根据意思为“沸腾的石头”，所以他把这种新矿物命名为“ zeolite”，即“沸石”。

• 目前已经发现的天然沸石有 40余种。人工合成的有 150 余种。成本高，产量低。

• 天然沸石种类繁多，性质各异，这都和沸石的不同成因和产状以及它们的晶体结构有密切关系。

• １．沸石化学通式为：

•式中， M是碱金属或其它一价阳离子； D为碱土金属或其它二价阳离子， M、 D统称可交换阳离子。而括弧中的阳离子 (S1和 A1) 和氧一起构成四面体的架。

•２．结构•由四面体的数量不同形成不同的环 ,从四元环—十八元环等 ,环的孔径也不同。如四元环为 1A, 六元环是 2.2A 。由于不同程度的扭曲 ,实际数据与上述数据有一定差异。

•由各种环组成空穴（笼）和通道。

•沸石结构中的几种空穴形状• 1--a笼（以 β笼为质点的立方格子） ,2--八面体笼 ,3—立方体笼 ,4—β笼（人工合成 4A 、 X、 Y沸石的基本单元，削角八面体） ,

• 5—六方柱笼 ,6—r笼 ,7—八角柱笼

• 常见的天然沸石为丝光沸石（也有合成的）、方沸石、菱沸石、斜发沸石等。

• ３、性能• 离子交换性；• 选择性吸附；• 分子筛作用；• 催化剂及其载体；• 耐酸性及热稳定性。

• 二．用途• 天然沸石虽种类繁多，但从数量和纯度上可作为资源利用的主要有：菱沸石、毛沸石、方沸石、斜发沸石、钙沸石和丝光沸石等。

• 建材行业；• 农业及畜牧业；• 环境保护；• 石油与化工；• 能源利用；其它（填料等）。

•第二节．沸石的选矿加工•天然沸石品位低，不能适应高性能应用的要求，有时需要合成沸石，有时需要提纯。

•一、沸石粉的制备•天然沸石主要用于水泥、建筑材料、载体及环境治理方面。这些沸石需要经过加工成一定细度的粉体。

•一般粉料的粒度为 -200 目占 90%。农药缓释剂 20-150 目；环境材料 20-40 目。

•二、选矿提纯工艺•干法提纯：除去硬度大的矿物石英、长石等。重选。

• 湿法选矿：重选结合磁选、浮选等。

• 第三节、沸石深加工• 一、天然沸石的改性处理• 天然沸石本来具有较大的离子交换能力，经适当化学处理后，其性能更加突出。

• 1 、 P型沸石• 用氢氧化钠溶液处理天然沸石而成。例如： 3g 斜发沸石（ 10-200 目），加入 10mL5mol/LNaOH 溶液，在 95℃下加热 7小时，即可获得 P 型沸石。碱处理时浓度不宜过高，否则会破坏沸石结构。对 CdCl2吸附量大大提高。

• 2 .Cu型沸石•沸石在氨水中浸泡，使 NH4+先置换沸石中的 H+。主要用硝（硫）酸铜等处理沸石，使 Cu离子交换率在 50%以上，成型后使用。

• 3.H型沸石 及活性沸石•天然丝光沸石用稀无机酸处理，使 H+的交换率在 20%以上，成型后 90-110 ℃干燥，最后用 350-600 ℃加热活化即成。吸附速度快，交换容量高。

4 、 Na 型沸石•天然丝光沸石用过量的钠盐 (NaCl,NaNO3)溶液浸泡，使 Na+离子的交换率在 75%以上。干燥、加热温度同上。大大提高对气体的吸附容量。

• 5 、 NH4+型沸石•将天然沸石用 2mol/L氯化铵溶液处理，提高其阳离子交换容量。

• 内蒙古陈铁蛋等利用内蒙白庙子斜发沸石制备铵型斜发沸石

• 称取一定量 40~60 目白庙子斜发沸石 (产于内蒙古巴彦淖尔市乌拉特前旗小佘太乡 ), 用去离子水洗至无悬浮粉末 ,烘干 ,得原矿样 .

• 然后原矿样用 10%NH4Cl溶液按固液比 1g∶10mL,75℃浸煮 6h, 用去离子水洗涤至无 Cl-,120℃烘干 12h,得铵型斜发沸石矿样。分析成分的变化。

• 6 、有机化沸石• 用十六烷基三甲基溴化铵作改性剂改性斜法沸石，提高对有机物的吸附性能。

• 7 、焙烧活化• 最高温度 500-700 ℃ 。然后在热状态下洒水急剧冷却，洗涤、干燥。

• 骨架元素改性，如：骨架脱铝补硅、骨架铝化等。

• 二、 P型沸石洗涤剂助剂• P 型沸石的结构与 A沸石相似，只是八元环沿一个方向拉长了．

• 通过天然沸石的活化改型及水热合成制备高性能产品。

• 天然沸石中大多数为高硅沸石，阳离子交换容量较低，特别对钙、镁离子等交换容量低。

• 目的提高对钙离子的交换量。

• 1 、工艺流程：•原矿—破碎粉末—酸活化改性—离心分离—洗涤—水热改性（碱处理晶化） --分离—洗涤—干燥—产品。

• 2 、工艺条件• 原矿粉磨粒度： -100 目；• 酸处理浓度： 5-6mol/L ， 95-100 ℃， 8 小时。• 碱处理：硅 /铝为 3.6-4.2 。用偏铝酸钠及氢氧化钠来调节比值。

• 体系中氢氧化钠含量在 6.3-10% 之间。• 95-100 ℃之间晶化 8 小时以上。

核心是：用酸溶出沸石中的阳离子及结构中的部分铝离子，破坏天然沸石的结构，增加孔隙度及活性；再添加铝离子及钠离子，使其在更低的硅铝比条件下重新结晶，并在结晶过程中吸附更多的钠离子。

• 3、 P型沸石的主要性能指标：•钙交换容量 210mgCaCO3/g；•粒度分布 -4微米大于 90%；•白度大于 95%。

•代替肥皂中 5%的脂肪酸。•用膨润土、高岭石可以加工 A型沸石。

•三、天然丝光沸石制备催化剂•天然沸石一般不能直接用于催化剂需要改性后才能应用。

•用于甲苯歧化催化剂的生产工艺：•沸石粉末至 -200 目—酸性条件下用铵盐浸（加热） --洗涤—过滤—干燥—浸于锆、溴溶液中—造粒—干燥。

•也可以制备氢型和铜氢型二甲苯异构催化剂。

•四、沸石蓄能及沸石太阳能制冷•沸石与水分子结合，放出热量；沸石干燥需要吸热。

•再吸水，放热。可以循环进行。•利用沸石吸附 -解吸原理研制的太阳能冰箱，不需要电能，也无任何传动部件，节约能源。

•美国 zeopower公司研制的沸石太阳能冰箱有三个部分组成：

•太阳沸石板—吸收储存太阳能；板表面涂黑，底部管子与冷凝器连通，供水蒸气进出太阳能沸石板，板四周填充绝热材料。

•空气冷却凝聚器：大小要求在最大解吸速度下，空气与金属之间的温度降小于 5℃。一般用铝管或铜管，管直径要大。

•储水箱—蒸发器的箱体。简单容器，放置在一个绝热盒内。其体积为沸石板日解吸量的 8倍。

• 原理：• 白天太阳能沸石板接受阳光辐射，沸石被加热而释放水蒸气，水蒸汽在冷凝器中被冷却而液化，向外散发热量，液体水有重力作用流至储水箱—蒸发器。夜间沸石冷却至环境温度，再吸附水蒸气，在贮水箱—蒸发器中的液体水从空间吸热，变为蒸气，使空间冷却。

• 因为整个系统是在非常低的压力下密封的，所以贮水箱 -蒸发器中剩余的水被冻结成冰。

• 按照需要可设计成蒸发器温度略低于 0℃ ，没有制冰能力的冰箱，或可达到 -3℃ ，科研产生冰的两种冰箱。系统生产冰的总效率为 12-15%。

• 一个 9升的蒸发器能产生 3千克冰

上海交大制冷与低温研究所 2000 年研制的沸石太阳能冰箱

•一般用下列方法来估计沸石的最大制冷效率：水的蒸发热（约 10千卡 /克分子） /沸石对水的吸附热。

•合成分子筛的理论最高效率只有 55%；天然丝光沸石的理论最高效率约 80%。实际效率低很多。

•五、沸石在环境保护方面的应用•处理各种废水、废气。

•沸石颗粒吸附剂的制备• 1 、原料及作用•沸石粉：主体材料，起吸附作用；•煤粉：造孔剂，增加颗粒的比表面积，提高吸附性能；

•膨润土：辅助材料，起胶结作用，增加颗粒的强度。

• 2 、加工工艺•沸石→ 加入膨润土→ 加入煤粉→ 混合→ 可塑性泥团→ 挤压造粒→ 高温灼烧→ 冷却→ 沸石颗粒吸附剂

• 3、性能检测•（ 1）堆密度的测定•将膨润土颗粒盛于容积，坩埚的质量为 m1，测其总质量 m2，每一样品测三次，用总质量减去坩埚的质量，然后求平均值。

• 堆密度 = (m2-m1)/v

• M2—样品的总重量

• M1—容器的重量

• V—容器的体积

• （ 2 ） 散失量的测定•称取颗粒吸附剂 2g （记为 G1），置于 250mL 的锥形瓶中，加入 50mL蒸馏水，在水浴恒温振荡机中以高速频率振荡 30min后；

•用蒸馏水洗去因粒状吸附剂破碎而产生的粉末，将得到的湿粒吸附剂于 100℃烘干至恒重，冷却至室温后称其重量（记为 G2）。

•则散失率 P 的计算公式为：

• P=[（ G2-G1)/G1] ×100%

• （ 3 ）吸附性能•配置一定浓度的颜料溶液，待其充分溶解稳定后，测其吸光度（记为 A0） ;

•称取颗粒吸附剂，放入烧杯中，加入颜料溶液，置于磁力搅拌机上中速频率下搅拌，然后取其上清液，用 721-100 型分光光度计测其吸光度（记为 A）。

•则沸石颗粒吸附剂对溶液的去除率 W的计算公式为：

• W= （ 1 – A/A0 ） ×100%

•根据公式 A=KbCe,计算得出平衡浓度 Ce(mg/L)

• K- 吸光系数，随波长而变化，随浓度而不同；

• b- 液层厚度。用最大吸收波长测定溶液。

•吸附量 =（ C0-C） V/G

•式中： C0和 C分别为吸附前后阳离子艳蓝的浓度（ mg/L）， V为标准溶液的体积（ mL） ,G为吸附剂的重量。

• 此外还要测定气孔率、烧失量等指标。其中气孔率是颗粒吸附剂的非常重要的指标。

• 以山东安丘丝光沸石、膨润土、精煤粉为原料加工颗粒吸附剂。

•在 100份沸石中加入 15份精煤粉，依次加入 5-20份膨润土，加入适量的水，制成直径为 2-3毫米的颗粒，在 105℃下干燥。

•颗粒在 650℃下煅烧，保温时间为 1小时。冷却后测其损失率。

•表 1 膨润土用量与吸附剂性能的关系

• 膨润土（份） 5 10 15 20

损失率（ % ） 2.94 2.12 1.43 1.42

• 煅烧温度与沸石颗粒吸附剂的性能• 当沸石、煤粉及膨润土的质量分数分别为 100 、15 、 15 时，样品在不同温度下煅烧后，其性能如下表。

•表 2 煅烧温度与沸石颗粒吸附剂的性能

• 煅烧温度（℃） 550 600 650 700

• 烧失量（ % ） 24.21 24.68 2470 24.71• 堆密度（ g/ml 0.731 0.715 0.706 0.702• 损失率（ % ） 2.54 1.63 1.40 1.5

• 吸附容量（ mg/g 4.21 4.93 5.25 5.16

•吸附速度• 当阳离子艳红溶液的浓度为 50mg/L ，溶液的 pH 值为7时，颗粒吸附剂的吸附量随时间的变化结果如下表 。

• 表 3 吸附时间与吸附速度的关系• 吸附时间（ min ） 20 40 60 80 100 120 • 吸附量（ mg/g） 2.18 3.89 5.16 5.23 5.38 5.4

4 • 还可以继续讨论其饱和吸附容量、溶液的 pH值对颗粒吸附性能的影响。

• 再生性能• 吸附饱和后的颗粒吸附剂经 1mol/L 的 NaCl溶液浸泡 24小时，洗涤至无 Cl ，干燥。然后在相同的条件下重复上面的吸附试验，平衡吸附容量为原来的 98%，损失率为 1.63%。

• 相同质量的沸石颗粒吸附剂的平均吸附量是丝光沸石粉的 1.8倍。

•六 抗菌材料•新型无机抗菌材料。日本研究较早。•钠沸石—银、锌盐类溶液（ =5 ： 14）进行接触离子交换， 500℃干燥，经超细粉碎得 1.6微米的产品。安全、耐热、持久。

•现在的产品有银型、锌型、铜型及混合型。

•王慧华等利用液相离子交换法制备抗沸石菌剂。

•原料：沸石 20-40 目；硫酸铜、氯化锌、硝酸银。

• 12.5克沸石粉—分别加入硫酸铜和氯化锌溶液体积各 50毫升，或加入硝酸银溶液 25毫升，在一定温度下搅拌 5h，分离、洗涤、过滤、 80-90℃干燥。

•抗菌剂中抗菌离子的多少直接影响抗菌性能，而浓度是影响抗菌离子交换量的重要因素，因此抗菌实验主要围绕浓度展开。实验条件：温度 70℃， pH 值 =6-8，搅拌时间 5h, 离子浓度分别为： Cu2+0.05mol/L 、Zn2+2.00mol/、 Ag+0.10mol/L 。相同条件下不同金属离子抗菌性能顺序为： Ag+＞ Zn2+＞ Cu2+。

• 红外光谱分析知：沸石接上抗菌离子后结构不发生显著变化。