第三章 催化剂某些宏观结构参量的表征　

一、催化剂的表面积一、催化剂的表面积

一般说，催化剂表面积越大，其上所含的活性中心越多，催化剂的活性也越高。

但催化剂表面活性随催化剂表面积增加而提高的关系仅出现在活性组分均匀分布的情况下。而大多数情况下：1 、催化剂制备过程中活性组分可能不是均匀的分布；2 、催化剂微孔的存在可能影响到传质过程，使表面不能充分利用；3 、有时催化剂的活性表现是由于反应机理不同，而与表面积无关。如杂多酸催化剂的还原反应：以异丁酸 (IBA) 还原时，遵循体相还原机理，还原速率正比于催化剂的重量；以甲基丙稀醛 (MLA) 还原时，遵循表面还原机理，还原速率与催化剂表面积成正比。

催化剂表面积是表征催化剂性质的重要指标之一。测定催化剂表面积可以获得催化剂活性中心、催化剂失活、助剂和载体的作用等方面的信息。催化剂表面分为外表面和内表面：1 、外表面：非孔催化剂的表面。催化剂颗粒越小，比表面积越大；2 、内表面：多孔催化剂细孔的内壁。多孔催化剂的表面积主要由内表面贡献，孔径越小，数目越多时比表面积越大。

1.1 表面积的测定表面积的测定方法：气体吸附法、 X 射线小角度衍射法、直接测量法。

BET 方法测量固体表面积BET 理论模型：多分子层物理吸附模型，假设 (1) 固体表面是均匀的； (2) 分子之间没有相互作用； (3) 分子可以同时在固体表面进行多层物理吸附，而且每一层的吸附和脱附之间存在动态平衡。

BET 方法数学推导：假设 si 代表第 i 层暴露的表面积。在平衡时，各层面积的增加和减小相等， s 都为定值，对于气体在固体表面 ( 第 0 层 ) 的吸附和脱附的平衡，

P 为平衡压力， q1 为第一层的吸附热， a1 、 b1 分别为常数。

)exp( 11101 RT

qsbPsa

对于第一层，平衡关系可以表示为，

即

同理，对 (i-1) 层，假定第二层及以上各层分子吸附的性质与在液体中凝聚性质一样 (i >= 2) ，

ql 为吸附质的液化热。

令 则

令 则

121

112

2201 )exp()exp( PsaRT

qsb

RT

qsbPsa

)exp( 22212 RT

qsbPsa

)exp(1 RT

qsbPsa iiiii

ga

bqq

i

ili ,

)exp( 1

1

1

RT

qP

b

ay 01 yss

)exp(RT

q

g

Px l 0

1012 ysxsxysxss i

i

令

则假设催化剂总面积为 S ，则

令吸附气体的总体积为 V ，则

其中， V0 为单位表面积催化剂吸附单层分子气体的体积。

其中， Vm = V0S ，为催化剂表面吸附一单层分子所需的气体体积。

)exp( 1

1

1

RT

qq

b

ga

x

yc l

001 scxysxs ii

i

0iisS

0

00

0i

ii

i isVisVV

0

0

ii

ii

m s

is

V

V

)1)(1()1(

00

00

cxxx

cx

xcs

ixcs

V

V

i

i

i

i

m

x = 1 时， V = 。当吸附质压力为饱和蒸气压时，即 P = P0 ，将发生凝聚， V = 。因此， x = 1 与 P = P0 相对应，故 x = P

/P0 ，

))1(1)(1(

)/(

00

0

PP

cPP

PPc

V

V

m

00

11

)( P

P

cV

c

cVPPV

P

mm

一般形式的 BET 等温方程

BET 方法测比表面：从吸附等温线中读取对应的 P 和 V ，计算出 P/V(P0-P) 和 P/P0 ，以 P/V(P0-P) 对 P/P0 作图，所得直线的斜率为 I = (c-1)/cVm ，截距为 L = 1/cVm ，则

每克催化剂具有的表面积称为比表面积，

其中， Ṽ 为吸附质的摩尔体积， NA 为 Avogadro 常数， Sm

为一个吸附质分子的截面积， W 为催化剂质量。常用吸附质为惰性气体，最常用是 N2 ，其 Sm = 16.2 Å2 ，吸附温度在其液化点 77.2 K 附近以避免化学吸附，对多数体系，相对压力在 0.05 0.35 间的数据与 BET 方程有较好的吻合。

LIVm

1

WSN

V

V

W

SS mA

mg

1~

B 点法测定 II 型吸附等温线比表面积：

Bm VV

1.2 活性表面积的测定BET 方法测定的是催化剂的总表面积。通常只有一部分才有活性，这部分叫活性表面。活性表面的面积可以用“选择化学滴定”来测定，因为化学吸附具有选择性。如：对于负载型金属催化剂，氢和 CO 的化学吸附可以测定活性金属表面积；利用碱性气体（ NH3）的化学吸附可以测定催化剂酸性中心所具有的表面积；表面氢氧滴定：

从气体吸附量计算活性表面积，首先要确定选择化学吸附的计量关系，即吸附计量系数 - 每个吸附分子能够覆盖几个活性中心。氢的吸附（一般为解离吸附）计量系数为 2 ； CO 在线式吸附下计量系数为 1 ，桥式吸附为 2 。

例子 : 合成氨用铁催化剂总表面积和活性表面积的测定 :

总表面积 : N2 等温吸附线 K2O 所占表面积 : CO2 等温吸附线 Fe 所占表面积 : N2解离化学吸附 Al2O3 所占表面积 : total-K2O-Fe

二、孔结构参量和孔的简化模型二、孔结构参量和孔的简化模型

孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。

2.1 催化剂的密度催化剂的密度是单位体积内含有的催化剂质量，以 = m/V 表示。孔性催化剂的表观体积 VB = 颗粒之间的空隙 Vi + 颗粒内部的孔体积 Vk + 催化剂骨架实体积 Vf 。

1 、堆密度或表观密度：

VB通常是将催化剂颗粒放入量筒中拍打至体积不变测量的值。

2 、颗粒密度：

颗粒体积 Vp = Vk + Vf = VB – Vi 。常压下利用汞填充法求出 Vi ，再求出 Vp ，因此颗粒密度也称为汞置换密度。

BB V

m

pp V

m

3 、真密度：

通常，将装填满催化剂颗粒的容器 ( 体积为 VB)抽空，然后引入氦，冲入的氦气量代表了 Vi+ Vk ，由此计算出 Vf 。因此真密度也称为氦置换密度。4 、视密度：当用某种溶剂去填充催化剂骨架之外的各种空间，然后计算出 Vf ，这样得到的密度称为视密度，或称溶剂置换密度。视密度是真密度的近似。

ff V

m

2.2 催化剂的孔容孔容或孔体积，是催化剂内所有细孔体积的加和，常用比孔容来表示。比孔容 Vg 为 1g 催化剂颗粒内部所具有的孔体积。从 1g催化剂的颗粒体积扣除骨架体积，即为比孔容

fpgV

11

孔容的简易测定方法：四氯化碳法测定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽压力下，四氯化碳蒸汽只在催化剂的细孔内凝聚并充满。若测得这部分四氯化碳量，即可算出孔的体积：

其中， W1 和 W2 分别代表催化剂孔中在凝聚四氯化碳前后的质量， d 为四氯化碳的相对密度。实验时在四氯化碳中加入正十六烷，以调整四氯化碳的相对压力为 0.95 ，在此情况下，四氯化碳蒸汽仅凝聚在孔内而不在孔外。

dW

WWVg

1

12

2.3 催化剂的孔隙率

孔隙率，是催化剂的孔体积与整个颗粒体积的比。对于一个体积为 1cm3 的颗粒来说，其中所含孔的体积数值，就是孔隙率。

)1()

11(

pfp

2.4 孔的简化模型与结构参数孔的简化模型：假设一个颗粒有 n 个均匀的圆柱形孔，平均孔长度为 ，平均孔半径为 ，孔内壁光滑，伸入颗粒中心。

1 、平均孔半径若一个催化剂颗粒的外表面为 sx ，单位外表面内的孔口数目为np ，颗粒内表面的理论值颗粒的表面积主要由内表面贡献，其实验值为所以 =

每个颗粒所含孔体积的理论值为每个颗粒的孔体积的实验值为所以 =

可以得到

平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比。

l r

lrns px 2gpp SV

lrns px 2 gpp SV

lrns px2

gpp VV lrns px2 gpp VV

g

g

S

Vr 2

2 、平均孔长度一个孔隙率为的催化剂颗粒，由于其孔的分布均匀，所以在颗粒的单位外表面上，孔口占的面积数值为。一个孔口的面积为 ，所以单位外表面的孔口数为

考虑孔以各种角度与外表面相交，取平均值 45 ，则

代入 ，并以 代入，则

对于球体， Vp/sx = dp/6 ， dp 为球的直径，所以

2r2r

np

22 rnp

gpppx VVlrns 2gpV

x

p

s

Vl 2

62 pdl

2.5 毛细管凝聚与孔径分布

IUPAC 的分类：催化剂的细孔可以分为三类： 微孔 (micropore) ：孔半径小于 2nm 。如活性炭、沸石分子筛等； 中孔 (mesopore) ：孔半径为 2 50nm 。多数催化剂； 大孔 (macropore) ：半径大于 50nm 的孔，如 Fe2O3 ，硅藻土等。

1 、毛细管凝聚与 Kelvin 方程毛细管凝聚模型：由于一些催化剂含有许多细孔，所以吸附过程中常常有毛细管凝聚现象发生。毛细管凝聚模型的原理 -Kelvin 方程：在毛细管内液体弯月面凹面上方的平衡蒸气压力 P 小于同温度下的饱和蒸气压 P0 ，即在固体孔内低于饱和蒸气压力的蒸气可以凝聚为液体。这一原理的数学表达式为 Kelvin 方程。

RTr

V

P

P

K

cos~

2ln

0

Kelvin 方程：

其中为液体表面张力系数， Ṽ 液体摩尔体积， rK 为孔半径，为接触角。Kelvin 方程描述了凝聚时，气体的相对压力和孔径的关系，是吸附法测孔径分布的理论基础。

2 、吸附的滞后现象：吸附等温线上吸附线和脱附线的不重合。(ABC) ：细孔壁上单层吸附；(CDE) ：吸附支；(EFC) ：脱附支；(CDEF) ：滞后环。

在 IV 型吸附等温线上，在一定相对压力下，脱附支上的吸附量总是大于对应吸附支上的吸附量。滞后现象的出现与催化剂中细孔内凝聚有关。

模型一 -McBain墨水瓶模型：假设细孔形状如右图，瓶口处半径 rn ，瓶体处半径 rb 。根据 Kelvin 方程，瓶口和瓶体处发生凝聚的蒸气压分别为

因为 rb > rn ，故 Pb > Pn 。

墨水瓶模型的毛细管凝聚

)~

2exp(0 RTr

VPP

nn

)~

2exp(0 RTr

VPP

bb

模型二 -Cohan两端开口的圆柱形模型：在孔内，气 - 液间不是形成弯月面，不能直接用 Kelvin 方程，而是形成圆筒形液膜，随压力增加，液膜逐渐增厚。Cohan给出凝聚所需的压力为

其中 rK = 2r 。脱附时，从充满凝聚液的空的蒸发是从孔两端的弯月面开始，这时的弯月面为半球形，因而按照 Kelvin 方程，凝聚液蒸发所需的压力为

对同一个孔，凝聚与蒸发发生在不同的相对压力下，这就是出现滞后的原因。

圆柱孔模型的毛细管凝聚)

~2

exp(0 rRT

VPPa

)~

2exp(0 RTr

VPP

Kd

3 、滞后环的类型：主要与吸附剂的孔结构和孔的网络性质有关。

多孔玻璃等物质具有的孔径很小，孔径分布又十分集中，在 P/P0 小于 1很多时，等温线就进入一个平台，这时所有的孔都被凝聚液充满；再增加 P/P0 ，外表面引起的吸附量并不明显增加。

4 、孔径分布：一般表示为孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系，也可表示成孔分布函数与孔半径的关系。

通常采用气体吸附法测定中等孔范围的孔分布，汞孔度计法测定大孔范围的孔分布。(1) 气体吸附法：根据毛细管凝聚原理，从等温吸附实验得到的吸附体积和相对压力数据，原则上，可以应用 Kelvin 方程求得与相对压力相应的孔径，进而求出孔径分布。实际凝聚过程 : (1) 吸附时，细孔内壁上先形成吸附膜，此膜厚

度随相对压力增加变化，仅当吸附质压力增加到一定值时，才在由吸附膜围成的空腔内发生凝聚。即吸附质压力值与发生凝聚的空腔的大小一一对应。 (2) 脱附时，降低压力，大孔内的凝聚液首先蒸发，在孔壁上留有吸附膜；再降低压力，次大孔内的凝聚液蒸发，孔壁上留有吸附膜，但同时大孔孔壁上的吸附膜变薄。所以压力降低造成的脱附量由两部分组成：与压力改变相应的空腔内凝聚液的蒸发和孔壁吸附膜的厚度减小。

BJH 方法校正孔体积和膜厚度以及计算孔分布采用开口圆柱孔模型，并认为在脱附过程中，气相和吸附相之间的平衡由孔壁上的物理吸附和孔内毛细管凝聚两个过程决定。

P1/P0趋于 1 时，吸附剂所有孔都被凝聚液充满。特定平衡条件下，孔体积 VP1 与毛细管凝聚体（芯子）体积 VK1 的关系为：

当相对压力由 P1/P0降至 P2/P0 ，导致最大孔凝聚液芯的空出和降低了物理吸附层厚度 t1 ，可测得脱附体积 V1 ，则有

当相对压力由 P2/P0降至 P3/P0 ，这时脱附体积 V2 不仅来自于第二个孔凝聚液芯的空出和该孔物理吸附层厚度变薄，还来自于第一个孔的第二次变薄空出的体积 Vt2 ，则有

其中

21

21

11

K

PKPr

rVV

111211

21

1 )(VRV

tr

rV

K

PP

)()()( 22222222

22

2 ttK

PP VVRVV

tr

rV

2111

221112 )()( trLttrLV KKt

为实际能够计算孔壁变薄减少的体积， Vt2 可以表示为：

其中 Ac1 为脱附掉物理吸附气体处的平均面积。对脱附的任一阶段，有一般的表达式

该式不包括第 n次脱出凝聚液芯的孔。所以可以得到

式中 Acj 不是一个常数，随 P/P0 下降变化。但一个孔的面积是一个常数， 。

122 ct AtV

1

1

n

jcjntn AtV

1

1

n

jcjnnnnPn AtRVRV

P

PP r

VA

2

假设相对压力降低时，在相对于 P/P0 高和低变化间所有空出凝聚液芯子有平均孔半径 rP 。左图表示出在脱附的第 n步，先前空出的孔半径为 rP ，孔壁物理吸附层厚度变化为 tn ，脱附前后毛细管半径分别为 r

n 和 rn-1 ，其平均半径为 rc 。在产生 tn变化的脱附中，毛细管平均面积为

1

1

/n

jPjjnnnnPn

Pc

P

rPP

P

cPc

ActRVRV

crr

r

trA

r

rAA

则，令

上述公式为计算孔体积和孔径分布关系提供了一个使用基础。

两个关系式 :

(1)P/P0 rK 的关系式，可以用 Kelvin 方程式解决，再利用 rP =

rK

+ t ，可以求得 rP;

(2) (P/P0) t 的关系式，即相对压力与吸附层厚度的关系，吸附层厚度可以从实验测得的数据获得。有 (P/P0) 膜厚度 t 的

数据表，以及经验公式：

31

)]/ln(/5[3.4 0PPt

(2) 汞孔度计法 / 压汞法：由于表面张力原因，汞对固体物质一般

不浸润，不能进入催化剂的细孔。汞只有在受压时才能进入细孔。圆柱形孔的表面张力作用在孔口周围，其值为强制汞进入细孔的外加压力其值为平衡时，以上两力相等，得到在压力 P 下汞可进入的孔的半径

取汞的表面张力 = 0.48 N/m ，接触角取 140 ，压力单位取kg/cm2 ， r 以 nm 为单位，则

压汞法常以孔分布函数与孔半径的关系表示孔分布。

cos2 rPr 2

Pr

cos2

Pr7500

孔分布函数 V(r) 的导出：当孔半径从 r变到 r+dr ，孔体积变化dV ，

微分 ，

所以

实验时，将待测样品置于样品管底部，其上放入汞，然后对汞加压，得到汞压入曲线，从而求出 dV/dP ，最后计算出孔分布函数 V(r) ，以 V(r) 对 r 作图即得到孔分布图。一般外加压力到7000 kPa ，可测得最小孔半径在 10nm左右。

dr

dVrV )(

Pr7500

P

rdPdr

rdPPdr

0

dP

dVP

dP

dV

r

PrV

7500)(

2

实线：气体吸附法圆圈：压汞法

许多催化剂和载体具有双峰形孔分布：大孔：在制备中形成，存在于颗粒间，孔径 102103纳米；小孔：在焙烧和还原条件下形成，存在于颗粒内部，孔径 110纳米，是催化剂表面积的主要提供者；如用于烃类水汽转化的 Fe2O3-Cr2O3 催化剂。

Pore size distribution of CeO2-TiO2 mixed oxides

Jun Fang, Weixin Huang* et al. J.Phys. Chem. C accepted

三、颗粒大小及其分布三、颗粒大小及其分布

催化剂颗粒的大小一般指其成型后的外型尺寸，涉及的范围是 10-9 10-5 m ，包括：分子筛、碳粒、 Raney镍金属这些较大 (> 10-6m) 的颗粒 (grains) ；金属团聚体 (aggregate)或金属、氧化物簇 (cluster)这些较小 (< 2nm) 的颗粒；单晶晶粒及由一个或多个晶粒构成的颗粒。催化剂的颗粒度一般用平均粒径和颗粒度分布来表示。金属晶粒在载体上的分布及大小，强烈影响金属组分的催化性质。如 Pt/C 催化剂催化 2,3- 二甲基丁烷的脱氢。

平均粒径

1)长度 - 数平均直径

2)体积 - 面积平均直径

对于球形颗粒

i

iiLN n

dnd

2

3

ii

iiVA dn

dnd

ii

iiVA An

Vnd 6

晶粒大小分布的直方图：数分布和面积分布。面积分布对于粒径组合对总表面积和催化性质的主要贡献作出更好的说明。

金属的分散度 D ：表面上金属原子数目与总的金属原子数目之比。

化学吸附能够给出其中表面原子数的直接测量。对于球形颗粒：

VM 是体相中每个金属原子的体积； AM 是表面上一个金属原子所占的平均面积。假定各低指数晶面暴露比例相等。

T

s

N

ND

VAM

M

sM

TMVA d

A

VD

NA

NVd /)(6)(6 或

Ir ： fcc, a=3.839Å ； ns: 单位表面平均原子数。

AMsM NMVnA //1 以及 ，可以计算相关数值。

随颗粒大小的增加，分散度D 减小。

比表面与颗粒度之间的关系 iiiiig VnAnS

因为 Ai = di2 ， Vi = di

3/6 ，则

)(6)/6( 32VAiiiig ddndnS

当颗粒很小时 (< 1.2 nm) ，已不能按球形考虑颗粒几何构型。

测定颗粒大小方法： TEM ， XRD ， SA-XRD ， XANES ，磁方法等。

四、催化剂机械强度四、催化剂机械强度

工业催化剂除活性、选择性和稳定性合格外，还要有足够的机械强度。影响催化剂机械强度因素主要有催化剂的化学、物理性能，催化剂制备方法、制备工艺流程与制备条件。固定床反应器使用的催化剂，床层下部要承受上部的重力及输送反应物料的压力；流化床反应器使用的催化剂主要考虑其抗磨强度。催化剂颗粒大小的分布对流化床的流化特性影响很大，因此需要经常监测这种分布。用筛分方法可以获得颗粒大小的分布。