§7.1 §7.1 氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度

§7.2 §7.2 氧化还原反应进行的速度氧化还原反应进行的速度

§7.3氧化还原滴定曲线

§7.5 §7.5 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法

§7.4氧化还原预处理

已知 : Fe3+ + e Fe2+

Sn4+ + 2e

Sn2+

半反应

其标准电极电位

问：最强的氧化剂是什么？ 最强的还原剂是什么？ 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 反应能否正向进行？

Fe3+

Sn2+

能

电极电位越高其氧化态氧化能力越强

电极电位越低其还原态还原能力越强

强氧化剂和强还原剂混合反应正向进行

一 . 条件电极电位

任一氧化还原半反应：Ox + n e Red

标准电极电位：指 25℃时，氧化态和还原态浓度均为 1 或比值为 1 时，电对的电极电位

活度

8.314J/mol·K

96487

C·mol-1

将常数代入方程得：

得： αOx

=γOx[ox]

αA=根据：

α Red =γRed

[Red]平衡

平衡浓度与总浓度的关系平衡浓度与总浓度的关系

]d[Re

C

]Ox[

C dRedRe

OxOx

条件一定常数

当 cOx=cRed=1mol/L

或 cOx/cRed=1

条件电位是在一定条件下，当

cOx=cRed=1mol/L或 cOx/

cRed=1时的实际电极电位

问：当氧化态发生副反应时，

条件电位如何变化？

利用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行

的方向、次序及反应完成的程度

影响条件电极电位因素

①离子强度的影响

②副反应 的影响

③ H+ 影响

①离子强度的影响： I 越大， Ө′与 Ө 值的差异越大

Title in here

Fe(CN)Fe(CN)663-3-/Fe(CN)/Fe(CN)66

4-4-

离子强度离子强度 0.00060.000644

0.0120.01288

0.1120.112 1.61.6

ӨӨ′(V)′(V) 0.36190.3619 0.3810.38144

0.4090.40944

0.4580.45844

②副反应的影响

生成配合物

生成沉淀

氧化态或还原态

发生副反应

离子强度影响活度系数，使得电对离子强度影响活度系数，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应。故，且其影响远小于各种副反应。故，计算中一般忽略离子强度的影响。计算中一般忽略离子强度的影响。

1γ

例例 1. 1. 计算计算 [F[F--]=0.1mol/L]=0.1mol/L 时，时， FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+

电对的条件电位（忽略离子强度的影响） 电对的条件电位（忽略离子强度的影响）

已知 ӨFe3+/Fe2+

=0.77V，铁 ( )Ⅲ 氟配合物的

lgβ1～ lgβ3为 5.21、 9.16、 11.86，铁 ( )Ⅱ 氟配合物很不稳定

FeFe33+e Fe+e Fe2+2+FF--

αFe3+(F)=?

FF--

αFe2+(F)=1

a 生成配合物

解：忽略离子强度的影响

α =

[Fe[Fe3+3+]=c]=cFe( )ⅢFe( )Ⅲ //ααFeFe3+3+(F)(F)

αFe2+(F)=1[Fe[Fe2+2+]=c]=cFe( )ⅡFe( )Ⅱ //ααFeFe2+2+(F)(F)

[Fe[Fe2+2+]]≈≈ ccFe( )ⅡFe( )Ⅱ

αFe3+(F)=1+β1[F]+β2[F]2+β3[F]3≈ 108.9

说明 1 由于 Fe3+与 F 形成的配合物更稳定，

其结果使减小；

Fe2+ 的还原性增加， Fe3+ 氧化性减弱 与 Ө

Fe3+/Fe2+ =0.77V相比

已知： 无 F 存在时：ӨFe3+/Fe2+

=0.77V

Fe3+ + I- I2 + Fe2+

有 F 存在时：Fe2+ + I2 I- + Fe3+

一般规律

条件电位表达式

说明 2

若 Ox形成的配合物更稳定，其结果使减小；

若 Red形成的配合物更稳定，其结果使增大

例例 3. Ag3. Ag++ 溶液中加入溶液中加入 II-- ，生成，生成 AgIAgI 沉淀沉淀。若。若 [I[I--]=1mol/L]=1mol/L 时，求时，求 AgAg++/Ag/Ag 电对的电对的电位。电位。 (( 忽略忽略 II 的影响的影响 ,, 已知 Ө

Ag+/Ag=0

.80V ， Ksp(AgI)=10-15.82 ))

例例 3. Ag3. Ag++ 溶液中加入溶液中加入 II-- ，生成，生成 AgIAgI 沉淀沉淀。若。若 [I[I--]=1mol/L]=1mol/L 时，求时，求 AgAg++/Ag/Ag 电对的电对的电位。电位。 (( 忽略忽略 II 的影响的影响 ,, 已知 Ө

Ag+/Ag=0

.80V ， Ksp(AgI)=10-15.82 ))

解： Ag+ +e = Ag

I-

AgI ↓[I-][Ag-]=Ksp (AgI)

b) 生成沉淀

＝ 0.80+0.059lg10-15.82 ＝ -0.13 （ V ）

Ag+/Ag电对电极电位降低， Ag的还原性增强

由于 Ag+与 I 生成 AgI沉淀，极大地降低了 [Ag+]

当 [I]=1mol/L时

2Ag+2HI=2AgI + H2

与 Ox生成↓

KSP (AgI)

例如例如 :: 判断二价铜离子能否与碘离子反应： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+ I2

实际上反应进行的很完全，

实际上反应进行的很完全，

从标准电极电位判断，不能反应。

KSP （ CuI ） = [Cu+][I-]=1.1×10-12

Cu2+ +e = Cu+

I-

CuI ↓

当当 [Cu[Cu2+2+]=[I]=[I--]=1.0 mol·L]=1.0 mol·L-1 -1 ，则：，则：

/2II/CuCu 22 ，故 Cu2+ 能够氧化 I- 。

Cu2++2I-=CuI↓+I2

氧化还原反应中，加入沉淀剂，与氧化还原反应中，加入沉淀剂，与 OxOx 生成↓，生成↓，使使减小；与减小；与 RedRed 生成↓，使生成↓，使增大。增大。

③H+ 影响

H+ ( 或 OH-) 参与氧化还原反应时， pH值变化对电极电位有影响，某些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化影响其存在形式，也影响电对电极电位

例 4 ：计算不同酸度下， MnO4-/Mn2+ 电

对的条件电位。（忽略离子强度的影响）MnO4

- 在酸性溶液中的半反应为：

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ +

4H2O

PH 一定时是常数

=1

PH 升高电对电极电位降低MnO4

- 的氧化能力减弱

KSP (AgI)

条件电位表达式

小结

1.1. 平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系

Ox1 + n e = Red1

Ox2 + n e = Red2

Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2

①对 n1=n2=n反应：

条件常数

电对（ 1 ）电对（ 2 ）

二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度

电对（ 1 ）

电对（ 2 ）

达到平衡时，达到平衡时， 11 = = 22

移项

反应： n1=n2=n

n=

？lglgKK′′

n

K′ 越大，反应越完全。

n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2

条件常数

Ox1 + n1 e = Red1

Ox2 + n2 e = Red2

电对（ 1 ）电对（ 2 ）

②：对对 n1≠n2 反应

电对（ 1 ）

电对（ 2 ）

滴定过程中，达到平衡时，滴定过程中，达到平衡时， 11 = = 22

移项

？=lg=lgKK′′

K′ 越大，反应越完全。

故

若

与

相同

课本式

例例 5 5 计算计算 0.5mol/LH0.5mol/LH22SOSO44 溶液中下式反应的溶液中下式反应的条件常数：条件常数：Ce ( ) + Fe( ) = Ce ( ) + Fe( ) Ⅳ Ⅱ Ⅲ ⅢCe ( ) + Fe( ) = Ce ( ) + Fe( ) Ⅳ Ⅱ Ⅲ Ⅲ

ӨӨ′′Ce( )/Ce( )Ⅳ ⅢCe( )/Ce( )Ⅳ Ⅲ =1.46V=1.46V ，， ӨӨ′′Fe( )/Fe( )Ⅲ ⅡFe( )/Fe( )Ⅲ Ⅱ =0.68V=0.68V

K′=1013.2 ，条件常数很大，反应完全。

解 n1=n2=n

PP11例例 6 6 计算计算 0.5mol/LH0.5mol/LH22SOSO44 溶液中下式反应的条件溶液中下式反应的条件

常数：常数： 2Fe2Fe3+ 3+ + 3I+ 3I- - = 2Fe= 2Fe2+ 2+ + I+ I33--

ӨӨ′′FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+=0.68V=0.68V，， ӨӨ′′II22/I/I--=0.54V=0.54V

K′=104.7 ，条件常数不够大，反应不能定量完全。

解 n1≠n2 n1=？ n2=？1 2

氧化还原反应进行的程度用 K’来衡量， K’ 越大反应进行的越完全。

K’的大小与两电对的电极电位差有

关两电对的电极电位差相差多大反应才能定量完全，满足滴定分析的

要求呢？

一般要求反应完全程度达到一般要求反应完全程度达到 99.9%99.9% ，即达，即达 spsp 时：时：ccRedRed11

//ccOxOx11≥10≥1033；； ccOxOx22

//ccRedRed22≥10≥1033

Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2

对 n1=n2=1

一般认为： 反应能定量反应能定量进行完全。进行完全。

小结滴定的条件酸碱：

络合：

氧化还原：

cKa≥10-8 cKb≥10-8

6)cKlg(

2.0p%1.0SPM

MY

MTE

若 n1=n2 = 1, 要求 lgK ≥6 , 则 ：

VV 4.035.0)('O EE或

KSP (AgI)

条件电位

小结

n

K′ 越大，反应越完全。

平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系

n1=n2=n

若

或

Ox1 + n1 e = Red1

Ox2 + n2 e = Red2

例例 7 pH=87 pH=8 时，判断下式反应的方向和反应进时，判断下式反应的方向和反应进行的程度。（忽略离子强度的影响）行的程度。（忽略离子强度的影响）

H3AsO4+2H+

+2e=HAsO2+2H2O

ӨAs( )/As( )Ⅴ Ⅲ = 0.56V

H3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 + 2H2O

解 :

电对（ 1 ）

三元酸

一元酸

[H3AsO4]=δH3AsO4cAs( )Ⅴ

[HAsO2]=δHAsO2cAs( )Ⅲ

pH=8时，

=10-9.1

当 CAs(v)/ CAs(III)=1 时

当pH=8.00时

pH=8.00pH=8.00 时，时，即： 即： HAsOHAsO22 + 2H + 2H22O +IO +I33

-- = 3I = 3I--+ H+ H33AsOAsO44 + 2H + 2H++

电对（ 2 ） I3- + 2e = 3I- Ө

I2/I-=

0.54V

Ө,I2/I- -

Ө,As( )/As( )Ⅴ Ⅲ =0.54+0.1=0.64≥0.4

反应进行的比较完全，碘量法的重要反应

＜ ＜ Ө,As(Ⅴ)/As( )Ⅲ =-=-

0.10V0.10V问：最强的氧化剂是什么？ 最强的还原剂是什么？

II22

As( )ⅢAs( )Ⅲ ，， HAsOHAsO22

§7.2 §7.2 氧化还原反应进行的速度氧化还原反应进行的速度 影响反应速度的主要因素有：影响反应速度的主要因素有： (1) (1) 浓度浓度 增加反应物浓度可以加速反应的进行；增加反应物浓度可以加速反应的进行； ((2) 2) 温度温度 通常，温度每升高通常，温度每升高 1010 度，反应速度可提度，反应速度可提

高高 2-32-3 倍。倍。 其它内容自学其它内容自学

一、氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定是以氧化还原反应为基础

随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态中平衡时两电对电极电位相等。

可由任意一个电对计算出溶液的电位值。

以在以在 0.5mol/LH0.5mol/LH22SOSO44 中，中， 0.1000mol/L 0.1000mol/L Ce(SOCe(SO44))22 滴定滴定 0.1000mol/LFeSO0.1000mol/LFeSO44 为例为例

滴定反应为： Ce4++Fe2+== Ce3++Fe3+

被滴定物滴定剂

滴定曲线：以滴定剂加入量为横坐标，相应的电极电位变化为纵坐标作图

已知滴定剂的半反应：

Ce4++ e == Ce3+ Ө′Ce4+/Ce3+=1.46V

被滴定物的半反应：

Fe3+ + e == Fe2+

Ө′Fe3+/Fe2+=0.68V

平衡时两电对电极电位相等。

溶液组成为溶液组成为 FeFe2+ 2+ （（FeFe3+ 3+ 量少） 量少） φφ无法计算无法计算

（ 2 ） sp前：

溶液组成为Ce3+、 Fe3+ 、剩余的 Fe2+

（ 1 ）滴定前：

计算滴定过程中电位的变化1

Ce4+ 完全反应，剩余量很少，无法计算。

sp前：

平衡时两电对电极电位相等。

Fe3+ ， Fe2+ 浓度易计算

nFe2+ nFe

3+

设设 FeFe2+2+被滴定了被滴定了 aa ％， ％， Fe3+ ， Fe2+ 浓度

nFe2+

nFe3+

如果用滴定百分数计算滴定百分数计算 Fe3+ ， Fe2+ 浓度

＝ 0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86（ V ）

Fe2+ 被滴定了 99.9％，即 a=99.9 sp前0.1%

溶液组成为 :Ce3+、 Fe3+( 少量 Fe2+和Ce4+)

CFe3+ =CCe3+ CFe2+

=CCe4+

Ce4++Fe2+== Ce3++Fe3+

(cCe4+/cCe3+ ) 等 =(cFe2+/cFe3+)

等

（ 3 ） Sp: 恰好完全反应

平衡时两电对电极电位相等。

(cCe4+/cCe3+ ) 等 =(cFe2+/cFe3+)

等

（（ 44 ）） spsp 后：后： Fe2+ 完全反应，剩余量很少，无法计算。 CeCe3+ 3+ 、、 CeCe4+4+ 浓浓度易度易计算溶液组成为溶液组成为

CeCe3+3+、、 FeFe3+3+ 和过量和过量的的 CeCe4+4+

V0 +V

CV - C0V0= V0+V

C0V0=

nCe4+ nCe

3+

设加入设加入 CeCe4+4+bb ％，则过量的％，则过量的 CeCe4+4+为（为（ b-100b-100）％）％

V0 +V

(b-100)%b-100)% C0V0= V0+V

100%C0V

0

=

nCe4+ nCe

3+

Ce4+ 加入 100.1％，即 sp后 0.1％

＝ 1.46+0.059lg(0.1/100)=1.28（ V ）

如果用滴定百分数计算滴定百分数计算 CeCe4+4+ 、、 CeCe3+3+ 浓度

P169表：在在 0.5mol/LH0.5mol/LH22SOSO44 中，中，

以以 0.1000mol/L Ce(SO0.1000mol/L Ce(SO44))22 滴定滴定

0.1000mol/LFeSO0.1000mol/LFeSO44 溶液电位的变溶液电位的变

化化

/

V

1.28

1.07

0.86

1.46

0.68T/%

突跃

CeCe44++ 滴定滴定 FeFe2+2+ 的滴定的滴定曲线曲线

2

sp后 0.1

％

sp前 0.1％

对任一氧化还原反应对任一氧化还原反应

n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2

Ox1 + n1 e = Red1

Ox2 + n2 e = Red2

1

2

等

等

化学计量点时恰好完全反应，电对电极电位相等

Ox1 滴定 Red2

sp 前 0.1 ％ (99.9% ）

sp 后 0.1 ％（ 100.1 ）

用被滴定物电对进行计算

用滴定剂电对进行计算滴定突跃 滴定突跃

MnO4-+ 5Fe2++8H+= 5Fe3+ + Mn2++4H2O

1mol/l HCIO4 溶液中，用 KMnO4 滴定 Fe2+,

计算（ 1 ）等= ？

（ 2 ）滴定至 99.9%， 100.1%体系的电极电位是多少？

(3)滴定突跃范围是多少？

例： p169

n1=? n2=?

解：

滴定至 99.9%

滴定至 100.1

二 . 滴定突跃与两电对条件电位关系

滴定突跃

课本 n1=n, n2=m

n1=n2 ，等在滴定突跃中间

n1≠ n2 ， 等偏向于得失 e 数多的一方。两电对条件电位相差越大，滴定突跃越大

同一反应，介质不同滴定突跃大小不同 p171

“1”反应正向进行时作为氧化剂的电对“ 2”反应正向进行时作为还原剂的电对

（一）氧化还原指示剂（一）氧化还原指示剂

（三）特殊指示剂（三）特殊指示剂

（二）自身指示剂（二）自身指示剂分三类

三、氧化还原滴定中的指示剂

11 本身具有氧化还原性质

22 InOx和 InRed 具有不同的颜色

33 随溶液的变化发生颜色的改变

（一）氧化还原指示剂（一）氧化还原指示剂

特点

InOx + ne = InRed

变色范围

变色范围

氧化还原指示剂变色电位范

围

PP172172表表 77 －－ 2 2 常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂

[H+]=1mol·L-1 还原形 氧化形颜色变化

二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色邻苯氨基苯甲酸 1.08 无色 紫红色

(V) 指示剂

氧化还原指示剂变色电位范围：

突跃

1.28

1.07

0.86

3. 选择氧化还原指示剂时应注意：

1.06邻二氮菲亚铁

0.89 邻苯氨基苯甲酸

0.85 二苯氨磺酸钠

1 ）指示剂的变色电位范围应在滴定突跃范围之内。

H3PO4 介质使 Fe3+与 HPO42- 形成稳定配合物，使 Ө′Fe3+/Fe2+

降低为 (0.62V)， sp前 0.1%（ 0.62+0.18=0.80）

CeCe44++ 滴定滴定 FeFe2+2+ 的滴定曲的滴定曲线线

低于

氧化还原滴定中，常用加入配位剂氧化还原滴定中，常用加入配位剂的方法“拉长”滴定突跃，使指示剂的方法“拉长”滴定突跃，使指示剂变色点的电位处于滴定突跃范围之内。变色点的电位处于滴定突跃范围之内。

（ 2 ）应注意指示剂颜色变化是否明显。

spsp 后：后： FeFe3+3+CrCr3+3+(( 亮绿色亮绿色），）， InInOxOx紫色紫色

例如，用 K2Cr2O7 溶液滴定 Fe2+ ，用二苯胺磺酸钠为指示剂

滴定前： Fe2+

Sp前： Fe2+Fe3+Cr3+( 绿色加深 )

InRed 无色

ep时溶由亮绿色变为紫色。

K2Cr2O7+ 6Fe2+14H+= 6Fe3+ + Cr3++7H2O

问：如何使电极电位升高或降低？

任一氧化还原滴定 Red2

sp 前 0.1 ％ (99.9% ）

sp 后 0.1 ％（ 100.1 ）

滴定突跃

n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2

已知在已知在 1 mol/L HCl 1 mol/L HCl 中中 , , (Fe (Fe3+3+/Fe/Fe2+2+)= 0.68 V, )= 0.68 V,

(Sn (Sn4+4+/Sn/Sn2+2+)= 0.14 V, )= 0.14 V, 计算以 计算以 FeFe3+3+滴定滴定 SnSn2+2+至 至 99.9%99.9%、、 100%100%、、 100.1%100.1% 时的电位分别为多少时的电位分别为多少 ? ?

解：

滴定至 99.9%

滴定至 100%100%

滴定至 100.1

（二）自身指示剂在氧化还原滴定时标准溶液（或被滴定物质）本身能发生颜色变化指示终点的试剂

例： KMnO4 作滴定剂， MnO4- 本身呈紫红，

在酸性溶液中还原为 Mn2+ ，到达 sp后，稍过量的 MnO4

- 就使溶液溶液呈粉红色， （此时 MnO4

- 的浓度约为 2 10-6 mol ·L-1) 。

指示 ep到达。KMnO4 是自身指示剂

氧化还原指示剂

例：例：淀粉溶液淀粉溶液遇遇 II22 生成生成深蓝色深蓝色吸附化合物，吸附化合物，

（三）专属指示剂

试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点

反应很灵敏：淀粉溶液中 I2 浓度 = 1x10-5mol/L

因此，淀粉可用作碘量法的指示剂。

深蓝色

淀粉溶液 +I2

深蓝色

S2O32- 淀粉溶液 +I-

无色

注意：淀粉要在碘浓度比较低时加入，即近终点时加入；淀粉溶液现配现用；防腐败可加 H3BO3或 HgI2

氧化还原预处理氧化还原滴定时，被测物的价态往往不适于滴定，需进行预处理

预处理时所用的氧化剂或还原剂应满足如下条件：

预氧化或预还原反应具有好的选择性， 避免其他组分的干扰

剩余的预氧化剂或预还原剂应易于除去；

预氧化或预还原反应要迅速；

必须将欲测组分定量地氧化或还原；

§7.4

氧化剂 反应条件 主要应用 过量试剂除去方法氧化剂 反应条件 主要应用 过量试剂除去方法(NH(NH44))22SS22OO88 酸性 酸性 MnMn2+2+MnOMnO44

–– 煮沸分解煮沸分解 CrCr3+ 3+ CrCr22OO77

22––

VOVO2+ 2+ VOVO33––

NaBiONaBiO33 HNO HNO33 介质 同上 过滤介质 同上 过滤HH22OO22 碱性 碱性 CrCr3+ 3+ CrOCrO44

22–– 煮沸分解煮沸分解ClCl22 液液 酸性或中性 酸性或中性 II–– IOIO33

–– 煮沸或通空气煮沸或通空气

常用的预氧化剂 (P174)

还原剂 反应条件 主要应用 过量试剂除去方法还原剂 反应条件 主要应用 过量试剂除去方法SnClSnCl22 酸性加热 酸性加热 FeFe3+3+FeFe2+2+ 加加 HgClHgCl22 氧化氧化 As(V)As(V) As(III)As(III)

TiClTiCl33 酸性 酸性 FeFe3+3+FeFe2+2+ 稀释，稀释， CuCu2+2+ 催化催化 空气氧化空气氧化联胺 联胺 As(V)As(V) As(III) As(III) 加浓加浓 HH22SOSO44 煮沸煮沸锌汞齐还原器锌汞齐还原器 酸性 酸性 FeFe3+3+FeFe2+ 2+ 过滤、或加酸过滤、或加酸 Sn(IV)Sn(IV) Sn(II)Sn(II) Ti(IV) Ti(IV)

Ti(III) Ti(III) 溶解溶解

常用的预还原剂 (P145)

提倡使用，无汞定铁法 利用甲基橙指示剂，

指示加入 SnClSnCl22 的量将的量将 FeFe3+3+FeFe2+2+ ，来测

定铁的含量（武大实验）

§7.5 §7.5 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法

一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法二、重铬酸钾法二、重铬酸钾法三、碘量法三、碘量法

高锰酸钾法

滴定反应强酸： MnO4

– + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E = 1.507 V

中性或弱酸 ( 碱 ) ： MnO4– + 2H2O + 3e = MnO2 +

4OH–

E = 0.595 V强碱： MnO4

– + e = MnO42– E = 0.558 V

指示剂： KMnO4 本身ep： 无色→浅粉红色

酸性条件氧化性最强

标准溶液的配制与标定1. 配制：间接法

称量 ( 略多于理论计算量 ) 并溶解 ( 于一定体积蒸馏水中 ) 加热煮沸 ( 保持微沸 1h) 各种影响

因 素达到相对平衡

冷却后过滤 ( 用微孔玻璃砂漏斗 ) 除去 MnO2

沉淀将过滤后的 KMnO4 溶液储存在棕色瓶中，并存放在暗处 8-10天，标定。

2. 标定：

基准物： H2C2O4·2H2O 、 Na2C2O4( 常用 ) 、

As2O3、 (NH4)2Fe(SO4)2·6H2O

2MnO4– + 5C2O4

2– + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

标定条件：（三度）

酸度： 0.5 ~ 1 mol·dm-3 的 H2SO4 介质温度： 75 ~ 85°C

速度：滴定开始时速度要缓慢

标定反应：

④④ 滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点。示终点。

②温度：加热到 70 ～ 80℃，加快反应速度。温度过高 H2C2O4 分解，低于 60℃反应速度太慢；

①酸度：开始时 0.5～ 1.0mol/L H2SO4 ，酸度过低 MnO4

- 还原为 MnO2 ；酸度过高会促使 H2C2O4

分解；为避免 Fe3+ 诱导 KMnO4 氧化 Cl- 反应发生，不使用HCl介质；③滴定速度：该反应为自动催化反应，速度由慢到快再到慢，注意滴定速度与反应速度一致；

滴定的选择性较差

本身可作指示剂

优点 氧化能力强，可直接、间接 测定多种无机物和有机物

缺点

标准溶液不够稳定

反应历程比较复杂，易发生副反应

KMnOKMnO44 直接滴定直接滴定 NaNa22CC22OO44、、 HH22OO22、、 FeFe2+2+等还原性物质等还原性物质。 。

（三）应用

1. 直接滴定法：

2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2↑+8H2O例

2 5

nKMnO4 = nH2O2

2. 间接滴定法 例如：高锰酸钾法测钙

Ca2++C2O42- → CaC2O4↓

→ 过 滤、洗涤 → 酸解（热的稀硫酸）→ H2C2O4

2MnO4-+5C2O4

2-+16H+=2Mn2+

+10CO2↑+8H2O

KMnO4 标液滴定

2 5

nKMnO4 = nH2C2O4 =

nCa2+

52

5

2

%100w1000

MVC2

5

w

Mn

w

m%Ca

CaKMnOKMnO

CaCaCa

44

凡能与 C2O42- 定量生成草酸盐沉淀的金属

离子 Ba2+、 Ni2+ 、 Pb2+、 Cu2+、 Zn2+

等都可用高锰酸钾间接滴定法3. 返滴定法

例高锰酸钾返滴定法测软锰矿中 MnO2

软锰矿 +H2SO4+ 一定量过量的 H2C2O4 标准溶液

过量的 H2C2O4KMnO4 标液滴定

基本反应基本反应MnOMnO22 + C + C22OO44

2–2–(( 过量过量 ) + 4H) + 4H++ = Mn = Mn2+2+ + 2CO + 2CO22 + 2H + 2H22OO

2MnO2MnO44–– + 5C + 5C22OO44

2–2– + 16H + 16H++ = 2Mn = 2Mn2+2+ + 10CO + 10CO22 + 8H + 8H22OO

1 1

nH2C2O4 = nMnO2

2 5

过量的量

与 MnO2 反应的量

nH2C2O4 = nKMnO42

5

=nH2C2O4( MnO2 反应的量 )= nMnO2

nH2C2O4 （总 )- nH2C2O4( 过量的量 )

根据已知过量的根据已知过量的 KMnOKMnO44 和和亚铁盐亚铁盐标准溶液的浓度和标准溶液的浓度和消耗的消耗的 KMnOKMnO44 体积，即可计算出甲酸的含量。体积，即可计算出甲酸的含量。

甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等 ,在强碱性中 KMnO4 能定量氧化，可回滴法测定

过量的 KMnO4

MnO4-+ HCOO - + 3OH-= CO3

- + MnO42-+

2H2O 甲酸用亚铁盐（ Fe2+ ）标准溶液滴定

MnO4– + 8H+ + 5Fe2+ = Mn2+ + 5Fe3+ +4H2O

样品溶液样品溶液 ++ 已知过量的已知过量的 KMnOKMnO44

2.2. 方法特点方法特点 优点：优点： KK22CrCr22OO77 易提纯，稳定，可直接配标易提纯，稳定，可直接配标

准溶液；氧化能力适中，选择性好。准溶液；氧化能力适中，选择性好。 缺点缺点 :: 有毒，有毒，氧化性不如氧化性不如 KMnOKMnO ４４

二、重铬酸钾法（一）概述

1.半反应： Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +

7H2O

Ө=1.33V 盐酸介质中是一种比较强氧化剂

3. 应用

重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法

矿石 浓 HClFe3+ Fe2+

还原剂SnCl2

终点亮绿色变紫色二苯胺磺酸钠

K2Cr2O7 标准溶液

H2SO4+H3PO4

加入 H3PO4 的主要作用：与黄色的 Fe3+ 生成无色Fe(HPO4)2

- 络离子，使终点容易观察；降低铁电对电位(0.62V ) ，使指示剂变色点电位处于化学计量点电位突跃范围内。

例例 1.1.用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含量。称取试样 0.3162g溶于 HCl后，以SnCl2 将试液中的 Fe3+ 还原成 Fe2+ 。再02028mol·L-1 K2Cr2O7 标准溶液滴定至终点，用去 21.46mL。计算试样中 Fe的含量

预处理预处理 Fe2O3 + 6H+ 2Fe3+ + 3H2O

2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+

测定反应

解：

= (6×0.02028×21.46×55.85×10-

3/0.3162) ×100%

wFe=(mFe/mS)×100%

=( MFe/ mS)×100%

= 46.12 %

利用利用 CrCr22OO772-2-及及 FeFe2+2+的反应测定其他物质的反应测定其他物质

（（ 11 ）测氧化剂：）测氧化剂： CrCr22OO772-2-、、 MnOMnO44

--、、 NONO33--、、 CeCe4+4+等等

（（ 22 ）测还原剂： ）测还原剂： CODCOD（（水中化学耗氧量）CODCOD 量度水体受还原性物质污染程度的综合性指标，反映水中还原性物质的含量。常用的测定方法有高锰酸钾法、和重铬酸钾法

重铬酸钾法： 测定水样中化学耗氧量，计算结果以

CODCr 表示。 ( 见 GB11914-1989)

KMnO4 法，测定水样中化学耗氧量，计算结果

以 CODMn 表示，或称 为“高锰酸盐指数”。

CI- 对此法有干扰

KMnO4 法仅适用于地表水、地下水、

饮用水和生活污水中 COD 的测定。

含 CI- 高的工业污水，常采用 K2Cr2O7 法。

测定方法： 在水样中加入 HgSO4 消除 Cl- 干扰，加入过量K2Cr2O7 溶液，在强酸性介质中，以 Ag2SO4 催化剂，加热回流，待氧化完全后，过量 K2Cr2O7 用 FeSO4 标准溶液返滴定，用亚铁灵（邻二氮菲 -Fe(II))指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有 85 ～ 95% 被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。

KMnO4 法：水样 + H2SO4+KMnO4 （一定量过量）→ 加

热

4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ + 5CO 2↑ + 6H2O

加入 ( 一定量过量 ) Na2C2O4

2MnO4- + 5C2O4

2- + 16H+ = 4Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2OCOD 以 O2mg/L 水计

KMnO4 溶液

（三）碘量法（三）碘量法

1 ．碘量法的特点 碘量法是基于 I2 氧化性及 I- 的还原性所建立起来的氧化还原法 .

I2+ 2e 2I- ，

氧化性、还原性中等强度直接碘量法

间接碘量法

用 I2 标准溶液直接滴定还原剂的方法

利用 I- 与强氧化剂作用生成定量的 I2 ，再用Na2S2O3 标准溶液滴定生成的 I2

22 ．． NaNa22SS22OO33 标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定

（ 3 ）配制 Na2S2O3 标准溶液时应采用新煮沸

( 除氧、杀菌 ) 并冷却的蒸馏水。加入少量Na2CO3 使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶

液保存在棕色瓶中，置于暗处放置 8 ～ 12 天后标定。

( 1) 含结晶水的 Na2S2O3·5H20 容易风化潮

解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。（ 2 ） Na2S2O3 化学稳定性差，能被水溶解O2 、 CO2 和微生物所分解析出硫。

( 4) 标定 Na2S2O3 所用基准物有

K2Cr2O7 ， KIO3 、

KBrO3 等 , 这些物质都能与 KI 反应生成定量的

I2 :

K2Cr2O7 为基准的标定反应Cr2O7

2-+6I-+14H+=2Cr3+

+3I2+7H2O I2 + 2S2O3

2-= S4O62-+2I-

以淀粉为指示剂

标定条件

a.酸度： 0.8-1.0mol/L H+

b.加过量 KI后，盖上表面皿，放在暗处 5min(反应速度慢）c. 淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留 I2 使终点拖后 .使 K2Cr2O7 定量

作用，生成的 I2

以 I3- 存在，增

加 I2 溶解度，防止 I2 挥发，减少

误差

D. 第二步反应 酸度：要求弱酸性介质中进行，强酸、强碱条件下S2O3

2- 发生副反应，故加水稀释

滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝，这属于正常，是由于 I- 被空气中的氧所氧化 (I2) 所致。

3. 碘标准溶液的配制和标定

称取定量碘溶于少量 KI溶液中，溶解后稀释至一定体积，保存于棕色磨口瓶中 .

升华法可得纯 I2 ，但 I2 易挥发。

配制方法：（间接法）

一方面增加溶解度，另一方面减少 I2 的挥发标定：基准物质： As2O3

已标定的 Na2S2O3 标准溶液

44 ．碘量法的应用．碘量法的应用 -------- 间接碘法测铜间接碘法测铜

2Cu2++4I- 2CuI↓+I2

1:1:322

2 OSNaCu nn

KSCN 应在近终点时加入，否则 SCN– 也会还原I2 ，使结果偏低

（ KI过量）

CuI 沉淀表面吸附 I2 导致结果偏低，加入 KSCN 可使 CuI转化成溶解度更小的 CuSCN ，以减小对 I2 的吸附，

CuI+SCN-

CuSCN↓+I-1.1x10-12 4.8x10-15

碘量法的应用

直接碘法：可测 SO3

2–、 As(III)、 S2O32– 、维生素

C 等强还原剂

间接碘法：可测 Cr2O7

2–、 MnO4–、 BrO3

–、 H2O2 等氧化性物质 返滴定法： 可测葡萄糖的含量

（（ 11 ）加入过量）加入过量 KIKI ，，与与 II22 生成生成 II33-- ；；

（（ 22 ）室温下进行；）室温下进行；（（ 33 ）滴定时不要剧烈摇动，近终）滴定时不要剧烈摇动，近终

点时才剧烈摇动。点时才剧烈摇动。（（ 44 ）反应最好在碘量瓶中进行。）反应最好在碘量瓶中进行。

（三）碘量法的误差来源

1. I2 的挥发——措施：

（（ 11 ）控制溶液的酸度；）控制溶液的酸度；（（ 22 ）避免光照；）避免光照；（（ 33 ）析出）析出 II22 时不要放置过久（一般暗处时不要放置过久（一般暗处 55

～～ 7min7min ）；析出后立即滴定；）；析出后立即滴定；（（ 44 ）滴定时快滴慢摇，减少）滴定时快滴慢摇，减少 II-- 与空气的接与空气的接

触。近终点时慢滴快摇触。近终点时慢滴快摇 ..

2. I- 的氧化 4I-+O2+4H+

=2I2+2H2O——措施：

练习：将 1.963g分析纯 K2Cr2O7 试剂配制成250mL溶于水，准确移取 25.00mL，酸化后加入过量 KI，析出的 I2 需用 33.61ml Na2S2O3 溶液滴定。写出反应的离子方程，计算 Na2S2O3 溶液的浓度 .。

解： Cr2O72+14H+=2Cr3++3I2+7H2O

2S2O32-+I2=2I-+S4O6

2-

Cr2O72- ～ 3I2 ～ 6 S2O3

2-

c=0.1191mol/L

1 、用来标定硫代硫酸钠标准溶液的基准试剂有哪些？

有 K2Cr2O7， KIO3、 KBrO3 等答

思考：

2 、用 K2Cr2O7 标定 Na2S2O3 溶液时，为何在滴定时要

将溶液冲稀？如果冲稀过早，会有什么后果？

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+

+3I2+7H2O I2 + 2S2O3

2-= S4O62-+2I-

标定的基本反应：

第一步反应 酸度： 0.8-1.0mol/L ，强酸性环境。

第二步反应 酸度：要求弱酸性介质中进行。

冲稀的目的是降低酸度 . 防止强酸性环境中 Na2S2O3 分解

保证滴定反应定量进行。若冲稀过早， K2Cr2O7与 KI的

反应不完全，造成误差。

3 、碘量法误差的来源有哪些？应如何避免？

1. I2 的挥发

2. I- 的氧化 4I-+O2+4H+

=2I2+2H2O3. 标准溶液的遇酸分解

（（ 11 ）加入过量）加入过量 KIKI ，，与与 II22 生成生成 II33-- ；；

（（ 22 ）室温下进行；）室温下进行；（（ 33 ）滴定时不要剧烈摇动，近终）滴定时不要剧烈摇动，近终

点时才剧烈摇动。点时才剧烈摇动。（（ 44 ）反应最好在碘量瓶中进行。）反应最好在碘量瓶中进行。

1. I2 的挥发

——措施：

（（ 11 ）控制溶液的酸度；）控制溶液的酸度；（（ 22 ）避免光照；）避免光照；（（ 33 ）析出）析出 II22 时不要放置过久（一般暗处时不要放置过久（一般暗处 55

～～ 7min7min ）；析出后立即滴定；）；析出后立即滴定；（（ 44 ）滴定时快滴慢摇，减少）滴定时快滴慢摇，减少 II-- 与空气的接与空气的接

触。近终点时慢滴快摇触。近终点时慢滴快摇 ..

2. I- 的氧化 4I-+O2+4H+

=2I2+2H2O

——措施：

讨论标定讨论标定 Na2S2O3 浓度的误差来源浓度的误差来源

1 、操作误差 （称量、容量瓶、移液管操作）

2 、化学因素：

I2 挥发， I- 的氧化（ 4I-+O2+4H+= 2I2+2H2O)

滴定时 Na2S2O3 溶液局部过浓，酸性条件下分解等