学习要求：　 1. 理解氧化还原滴定的滴定曲线绘制所依据的

原理。　 2. 熟悉氧化还滴定法的特点及主要方法。　 3. 熟悉氧化还原滴定法中的指示剂，掌握氧化

还原滴定法的计算。　 4. 掌握氧还原滴定法在分析中的应用。

第 5 章　氧化还原滴定法

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。　　在化学分析中，水中许多具有氧化性或还原性的物质，除了能直接测定外，还可以用间接定量反应关系进行测定。因此，氧化还原滴定法的应用十分广泛。氧化还原滴定法有多种方法。若以氧化剂命名，主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸盐法等。

氧化还原滴定法

根据电对的电极电位来研究氧化还原反应时，首先必须明确电对的氧化型和还原型，然后才能确定其标准电极电位。用 KMnO4 作氧化剂，氧化型是MnO4

- ；在不同的条件下，电对的还原型不同，其标准电极电位也不同。

5.1 氧化还原平衡5.1.1 概述

电对的氧化型和还原型确定其标准电极电位。例如，用 KMnO4 作氧化剂在不同的条件下；MnO4

- ＋ 8H+ ＋ 5e ＝ Mn2+ ＋ 4H2O 　 E°MnO4- ／ Mn2+ ＝ 1.51V

MnO4- ＋ 4H+ ＋ 3e ＝ MnO2↓ ＋ 2H2O E°MnO4

- ／ MnO2 ＝ 1.695V

MnO4- ＋ 2H2O ＋ 3e ＝ MnO2↓ ＋ 4OH- E°MnO4

- ／ MnO2 ＝ 0.588V

在实际工作中要考虑离子强度的影响 ;

标准电极电位

氧化还原电对常粗略地分为可逆与不可逆的两大类。在氧化还原反应的任一瞬间，可逆电对（ Fe3+ ／Fe2+ ， Fe(CN)6

3- ／ Fe(CN)64- ， I2 ／ I- 等）都能迅速地建

立起氧化还原平衡，其电势基本符合能斯特方程计算。不可逆电对（如 MnO4

- ／ Mn2+ ， Cr2O72- ／ Cr3+ ， S4O6

2- ／S2O3

2- ， CO2 ／ C2O42- ， SO4

2- ／ SO32- ， O2 ／ H2O2 及

H2O2 ／ H2O 等）则相反，它不能在氧化还原反应的任一瞬间立即建立起真正的平衡，实际电势与理论电势相差较大。

可逆与不可逆电对

在对称电对中，氧化态与还原态的系数相同，如Fe3+ ＋ e ＝ Fe2+ ＋ 4H2O , 　 MnO4

- ＋ 8H+ ＋ 5e ＝ Mn2+ ＋4H2O 等。

在不对称电对中，氧化态与还原态的系数不同，如I2 ＋ 2e ＝ 2I- , Cr2O7

2- ＋ 14H+ ＋ 6e ＝ Cr3+ ＋ 7H2O 等。

当涉及到有不对称电对的有关计算时，情况稍复杂一些，计算时应注意。

对称与不对称电对

例 1教材 p-220 例 1

例如计算 在 HCl 溶液中的电位，不考虑溶剂的影响，可得：

5.1.2 条件电势

但是，由于溶液中还存在FeOH2+ 、 FeCl2+ 、 FeCl+ 、 FeCl2 、……。

此时　 cFe3+ ＝ αFe( )Ⅲ · [Fe3+] ； cFe2+ ＝ αFe( )Ⅱ ·

[Fe2+]

条件电位的计算

　　标准电极电位与条件电位的关系，与稳定常数与条件稳定常数的关系相似。分析化学引入条件电位之后，处理实际问题就比较符合实际情况。但目前，条件电位的数据还不完善，还有许多体系的条件电位缺乏数据。当缺少相同条件下的条件电位值时，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于没有条件电位的氧化还原电对，只好采用标准电极电位，通过能斯特方程式来计算。　　在处理问题时，为讨论方便，一般仍采用标准电极电位。

标准电极电位与条件电位的关系

例 2

教材 p-222 例 2

例 3

教材 p-222 例 3

例 4

教材 p-223 例 4

氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。

5.1.3 氧化还原平衡常数

若考虑溶液中各种副反应的影响，则以相应的条件电势代入上式中，所得平衡常数即为条件平衡常数，相应的活度也以总浓度代替。即

例 5

例 6

到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形与还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。

5.1.4 化学计量点时反应进行的程度

例 8

5.1.5 影响反应速度的因素　　在氧化还原反应中，根据两个电对电位的大小，可以判断反应进行的方向。但这只能指出反应进行的可能性，并不能指出反应进行的速度。 例如水溶液中的溶解氧：O2 ＋ 4H+ ＋ 4e ＝ 2H2O 　 E° O2

／ H2O ＝ 1.23V

标准电势较高，应该很容易氧化一些强还原剂，如Sn4+ ＋ 2e ＝ Sn2+ E° Sn4+ ／ Sn2+ ＝ 0.154V

又如强氧化剂： Ce4+ ＋ 2e ＝ Ce3+ E° Ce4+ ／ Ce2+ ＝ 1.161V

存在的问题　　实际上不同的氧化还原反应，其反应速度存在着很大的差别。有的反应速度较快，有的反应速度较慢。有的反应虽然从理论上看是可行的，但实际上由于反应速度太慢而可以认为它们之间并没有发生反应。所以在氧化还原滴定分析中，从平衡观点出发，不仅要考虑反应的可能性，还要从反应速度来考虑反应的现实性。因此，对影响反应速度的因素必须有一定的了解。

　　不同性质的氧化剂和还原剂，其反应速度相差极大。这与它们的电子层结构，条件电位的差别和反应历程等因素有关。对此问题，由于理论复杂，不在本课程中讨论。

氧化剂和还原剂的性质

1. 反应物的浓度　　根据质量作用定律，反应速度与反应物浓度的乘积成正比。在氧化还原反应中，由于反应机理比较复杂，反应往往是分步进行的。因此，在考虑总反应的反应速度时，不能简单地按质量作用定律处理。但一般说来，反应物的浓度愈大，反应的速度愈快。例如，酸性溶液中， 一定量的 K2Cr2O7

和 KI 反应：Cr2O7

2- ＋ 6I- ＋ 14H+ ＝ 2Cr3+ ＋ 3I2 ＋ 7H2O

增大 I- 的浓度或提高溶液的酸度，都可以使反应速度加快。但酸度不能过高，否则，空气中的氧对 I- 的氧化速度也会加快，产生副反应，给测定结果带来误差：

4I- ＋ O2 ＋ 4H+ ＝ 2I2 ＋ 2H2O

　　对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速度。通常溶液的温度每增加 10℃ ，反应速度约增加 2～ 4

倍。例如，在酸性条件下用草酸标定高锰酸钾溶液的反应：2MnO4

- ＋ 5C2O42- ＋ 16H+ ＝ 2Mn2+ ＋ 10CO2↑ ＋ 8H2O

在室温下，反应速度缓慢。如果将溶液加热至 75

～ 85℃ 时进行标定。当温度过高时，会使 H2C2O4 分解：H2C2O4 ＝ CO2 ＋ CO ＋ H2O

因此，必须根据不同反应物的特点，来确定反应的适宜温度。

2. 温度

　　应该注意，不是所有的反应都能用升高温度的方法来加快反应速度。有些物质（如 I2 ）具有较大的挥发性，如将溶液加热，则会引起挥发损失；有些物质（如 Sn2+ 、Fe2+ 等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加热就会促进氧化，从而引起误差。为此，就只有采用别的方法来提高反应速度。

温度引起误差

3. 催化剂

 

　催化剂有正催化剂和负催化剂之分。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢反应速度。在水质分析中，经常利用催化剂来改变氧化还原反应的速度。　在催化反应中，由于催化剂的存在，可能产生一些不

稳定的中间价态的离子、游离基或活泼的中间配合物，从而改变了原来的氧化还原历程，或者降低了原来进行反应时的活化能，能使反应速度发生变化。

　　诱导反应和催化反应是不相同的。在催化反应中，催化剂参加反应后，变回原来的组成；在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质。

5.1.6 诱导反应和催化反应

　 例如， Ce4+ 氧化 As( )Ⅲ 的反应很慢，但如有微量I- 存在，反应便迅速进行。反应机理可能如下：

Ce4+ ＋ I- ─→ I ＋ Ce3+

2I ─→ I2

I2 ＋ H2O ─→ HIO ＋ H+

＋ I-

AsO33- ＋ HIO ＝ AsO4

3- ＋ H+ ＋ I-

总反应： 2Ce4+ ＋ AsO33- ＋ H2O ─→ AsO4

3- ＋ 2Ce3+ ＋2H+

　 在这一反应中， I- 是催化剂。利用这一反应，可以测定低含量的碘。

1. 催化反应

　 例如， KMnO4 与 H2C2O4 的反应，即使是在强酸性溶液（ 75～ 85℃ ）中，最初的反应速度也较慢，溶液的褪色亦很缓慢。当反应生成微量 Mn2+ 后，随着 KMnO4

溶液的继续加入，反应速度逐渐加快， 在此反应中， Mn2+ 起了催化剂的作用。这种生成物本身起催化作用的反应，叫做自动催化反应。　 又如，化学需氧量的测定，在用 K2Cr2O7 氧化有机物时，常加入 Ag2SO4 作催化剂。由于 Ag+ 的催化作用，可使 K2Cr2O7 与有机物的氧化还原反应速度大大加快。

几种催化作用

　　在氧化还原反应中，有时由于某一个氧化还原反应的发生，促进了另一个氧化还原反应的进行，这种现像称为诱导作用。例如， KMnO4 氧化 Cl- 的速度很慢，但是当溶液中有 Fe2+ 存在时， MnO4

- 与 Fe2+ 的反应可以加速KMnO4 与 Cl- 的反应：

MnO4- ＋ 5Fe2+ ＋ 8H+ ─→ Mn2+ ＋ 5Fe3+ ＋ 4H2O

2MnO4- ＋ 10Cl- ＋ 16H+ ─→ 2Mn2+ ＋ 5Cl2 ＋ 8H2O

2. 诱导反应　　这里MnO4

- 与 Fe2+ 的反应称为诱导反应，而MnO4- 与

Cl- 的 反 应 称 为 受 诱 反 应 。 其 中 MnO4- 称 为 作 用

体， Fe3+ 称为诱导体， Cl- 称为受诱体。所以用 KMnO4 法滴定 Fe2+ 时，一般不用 HCl 作酸性介质，但是，如果溶液中同时存在大量的 Mn2+ ，由于 Mn2+ 的催化作用，使KMnO4 基本上不与 Cl- 起反应。因此，用 KMnO4 法测定Fe2+ 时，若在被测溶液中加入一定量的 MnSO4 则反应可在HCl 酸性介质中进行。

　　在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电位也随之不断变化，并且在计量点附近有一个突跃。这种电位变化的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线一般通过实验方法测得，但也可以根据能斯特方程式，从理论上进行计算。

5.2 氧化还原滴定

在氧化还原滴定中，除了用电极电位法确定终点外，还可利用某些物质在化学计量点附近颜色的变化来指示滴定终点。这些物质可用作氧化还原滴定中的指示剂，按使用类型常有以下三种。

5.2.1 氧化还原滴定指示剂

　在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变化以指示滴定终点的叫做自身指示剂。例如，在高锰酸钾法中， MnO4

- 本身显紫红色，反应后 MnO4-被还原

为 Mn2+ ，而 Mn2+ 几乎是无色的。所以用 KMnO4 滴定无色或浅色的还原剂溶液时，就不必另加指示剂。当滴定到达化学计量点后，只要 MnO4

- 稍微过量，可使溶液显粉红色，表示到达了滴定终点。它的颜色可被察觉的最低浓度为 2×10-6 mol·L-1 。

1. 自身指示剂

指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂发生显色反应，产生特殊的颜色，以指示滴定的终点。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂，可溶性淀粉与 I2 反应，生成深蓝色配合物，当 I2被还原为 I-

时，深蓝色消失。根据蓝色的出现或消失来表示滴定终点。在室温下，用淀粉可检出约 10-5 mol·L-1 的碘溶液。温度升高，显色灵敏度降低。

2. 显色指示剂

氧化还原指示剂本身是具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不同的颜色。在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示滴定终点。如果反应中没有 H+参加，用 In(O) 和 In(R) 分别表示指示剂的氧化态和还原态：

In(O) ＋ ne ＝ In(R)

根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓度的关系是

3. 氧化还原指示剂

指示剂不同，其条件电位不同；同一种指示剂，溶液的介质不同，条件电位值也有差别。如果 In(O) 和 In(R)

的颜色强度相差不大，则按照 In(O) ／ In(R)从0.1变到 10 的关系，代入式中，则得到氧化还原指示剂的理论变色电位。

指示剂变色的电位范围

常 用 的 氧 化 还 原 指 示 剂 指示剂 分 子 式 颜色变化 E°Inf ／ V

([H+] ＝mol·L-1)

配 制 方 法氧化型 还氧型

次甲基蓝 蓝 无色 0.53 0.05 ％水溶液二 苯 胺 C12H11N 紫 无色 0.76 1g 溶于 100mL2 ％的

H2SO4 中二苯胺磺酸钠

C12H10O3NSNa 紫红 无色 0.84 0.05 ％水溶液

邻苯氨基苯甲酸

C12H11NO2紫红 无色 0.89 0.107g 溶于 20mL

5 ％ Na2CO3 用水稀释至100 mL 。

邻二氮菲 C12H3N2·H2O 浅蓝 红 1.06 1.485g 及 0.965g FeSO4溶于 100mL 水中。

5- 硝基邻二氮菲

C12H2O2O3浅蓝 紫红 1.25 1.608g 及 0.695g FeSO4

溶于 100mL 水中。* 或称 0.82g 邻二氮菲硫酸亚铁盐溶于适量水中，然后加水稀释至 100mL 配成的溶液为 0.025 mol·L-1

表 5-1

　　二苯胺磺酸钠易溶于水，常配成 0.2 ～ 0.5 ％的水溶液使用。在酸性溶液中，当遇到强氧化剂时，它首先不可逆地被氧化为无色的二苯联苯胺磺酸，再进一步被可逆地氧化为称为二苯胺磺酸紫的紫色化合物

⒈ 二苯胺磺酸钠

二苯胺磺酸钠与 K2Cr2O7 的反应进行的很慢，但 K2Cr2O7 与 Fe2+ 时，可以二苯胺磺酸钠作指示剂。此 指 示 剂 也 可 用 作 Fe2+ 滴 定MnO4

- 、 Cr2O72- 、 VO2- 、 Ce4+ 等氧化剂时的指示剂。

二苯胺磺酸钠被氧化时，经历着由无色变为紫色两个阶段，需要消耗少量的滴定剂。当滴定剂的浓度比较大时（例如 0.1 mol·L-1 ），氧化指示剂所消耗的滴定剂体积很小，对分析结果影响不大，可以忽略不计。如果滴定剂的浓度很小（例如 0.01 mol·L-

1 ），则应进行校正。　　应该指出，二苯联苯胺磺酸紫不稳定，它在含有氧化剂的溶液中，还会缓慢地被氧化而分解为其它物质，因此滴定到终点后，溶液的紫红色会逐渐消失。

应用范围

邻二氮菲亦称邻菲罗啉，邻二氮菲能与 Fe2+生成深红色配离子，而与 Fe3+ 形成的配离子呈淡蓝色（稀溶液几乎无色），这两种配离子之间的氧化还原半反应为： （浅蓝） Fe(C12H8N2)3

3+ ＋ e ＝ Fe(C12H8N2)32+ （深

红）Eº′ ＝ 1.06 V

反应是可逆的。由于指示剂的条件电位较高，所以特别适用于强氧化剂作滴定剂时用作指示剂。

⒉ 邻二氮菲─ Fe( )Ⅱ

　　邻二氮菲─ Fe2+ 配合物常配成 0.025 mol·L-1

溶液备用，通常按化学计量称取邻二氮菲溶解于0.025 mol·L-1FeSO4 溶液中即可。溶液至少可稳定一年。 强酸及能与邻二氮菲形成稳定配合物的金属离子（如 Co2+ 、 Cu2+ 、 Ni2+ 、 Zn2+ 、 Cd2+ ），会破坏邻二氮菲─ Fe2+配合物。

邻二氮菲溶液

5.2.2 滴定曲线

　　在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电位也随之不断变化，并且在计量点附近有一个突跃。这种电位变化的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线一般通过实验方法测得，但也可以根据能斯特方程式，从理论上进行计算。

1. 对称的氧化还原滴定曲线

滴定分数

曲线方程

滴定曲线　　由滴定曲线可以看出，用氧化剂滴定还原剂时，若有关电对均为可逆的，则滴定分数为0.50 处的电势就是还原剂的电势；滴定分数为2.00 处的电势就是氧化剂的条件电势。这两个条件电势相差越大，滴定突跃也越大。

② 化学计量点电势的计算

　　对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅决定于两电对的条件电势与电子转移数，与滴定剂或被滴物的浓度无关。

进行计算。

化学计量点时的电位

用 KMnO4 和 K2Cr2O7 滴定亚铁溶液，是分析化学中两个重要的氧化还原体系，由于它们都是不可逆反应，计算的滴定曲线与实测的有差别。

　　用电位法测得滴定曲线后，即可从滴定曲线图中确定滴定终点，通常以滴定曲线中突跃最大的部分作为滴定终点，但应该注意，这与化学计量点不一定相符，因为对于一般氧化还原滴定反应，如

n2Ox1 ＋ n1Red2 ＝ n2Red1 ＋ n1Ox2

的化学计量点时的电位可由

可以看出，只有当 n1 ＝ n2 时，滴定终点才与化学计量点一致。 n1≠n2 时，化学计量点的电位偏向 n 值较大的电对一方。如果是用指示剂确定滴定终点， 则终点时的电位取决于指示剂变色时的电位，故可能与化学计量点电位不一致，也可能与电位滴定的终点电位不一致。

例 9

在此范围的两侧可以看到指示剂颜色的改变。当被滴定溶液的电位值恰等于 Eº′In 时，指示剂显中间颜色。若 In(O) 和 In(R) 的颜色强度相差较大，则达到中间色时电位值（ E In ）多少会偏离 Eº′In 值。在实际滴定中，指示剂的变色范围应包括在滴定进行 99.9～ 100.1％之间。如果以 Ox1 滴定 Red2 ，并按下式

n2Ox1 ＋ n1Red2 ＝ n2Red1 ＋ n1Ox2

关系发生氧化还原反应，那么，当滴定进行到99.9 或 100.1％时，其电位值可计算如下：

③ 滴定突跃范围

电位值计算

利用该公式可以较简便地得出用任一种氧化剂滴定某一还原剂时，滴定曲线上的突跃范围，从而为选择合适的氧化还原指示剂提供依据。 　 在测定 Fe2+ 的滴定中，常用二苯胺磺酸钠或邻二氮菲作为氧化还原指示剂。

例 10

2. 不对称的氧化还原滴定反应

有 H+ 参加的滴定反应　　对于有 H+参加的氧化还原滴定反应，在计算式中应当包含有反映 H+ 浓度的项。如以 K2Cr2O7 为例。

例 11

图 5-2　 　 例 如 ， 在 H2SO4 溶 液 中 用KMnO4 滴 定 Fe2+ ， MnO4

- ／ Mn2+ 为 不 可 逆 氧 化 还 原 电 对 ， Fe3+ ／ Fe2+ 为可逆的氧化还原电对。在化学计量点前，电势主要由 Fe3+ ／Fe2+ 控制，故实测滴定曲线与理论滴定曲线并无明显的差别。但是，在化学计量点后，当电势主要由电对MnO4

- ／ Mn2+控制时，它们两者无论在形状及数值上均有较明显的差别。

重铬酸钾滴定亚铁的滴定曲线　 　 以 0.01000 mol·L-1K2Cr2O7 标 准 溶 液 滴 定20.00mL0.06000 mol·L-1Fe2+ 溶液。

Cr2O72- ＋ 6Fe2+ ＋ 14H+ ＝ 2Cr3+ ＋ 6Fe3+ ＋ 7H2O

　　㈠滴定前　　滴定前，由于空气中氧的氧化作用，溶液中可能有少量的 Fe2+ 被氧化为 Fe3+ ，组成 Fe3+ ／ Fe2+ 电对。但由于不知道 Fe3+ 的浓度，故此时的电位无法计算。

　　㈡滴定开始至化学计量点前　　在这个阶段，溶液中存在 Fe3+ ／ Fe2+ 和 Cr2O7

2- ／Cr3+ 两个电对。当反应达到平衡时， 两个电对的电位相等。由于此时溶液中 Cr2O7

2- 浓度很小，不易直接求得。故可利用 Fe3+ ／ Fe2+ 电对来计算溶液的电位则

化学计量点前

　　当滴加 19.98mLK2Cr2O7 溶液时，则溶液中将有99.9％的 Fe2+被氧化为 Fe3+ ，用同样的方法可计算电位为：

化学计量点前

　　同样计算，当加入 0.01 mol·L-1K2Cr2O7 溶液 1.00 、2.00 、 4.00 、 8.00 、 18.00 和 19.80mL 时的电位，分别为 0.69 、 0.71 、 0.73 、 0.76 、 0.83 和 0.89V 。

　　㈢化学计量点时　　化学计量点时，当加入 0.01 mol·L-1K2Cr2O7 溶液为20.00mL （即 100％），溶液中 Fe2+ 和 Cr2O7

2- 作用完全。此时溶液中 Fe2+ 和 Cr2O7

2- 的浓度都很小，但不能看作是零。因此， 溶液的电位应该用两个电对来计算：

化学计量点时

化学计量点时

　　㈣化学计量点后 化学计量点后，由于 Cr2O7

2- 过量，溶液电位的变化由 Cr2O7

2- ／ Cr3+ 电对来计算。则

化学计量点后

　　将氧化还原滴定过程中电位变化的结果绘制成滴定曲线，称为氧化还原滴定曲线。 滴定曲线

　　从图中可以看出，滴定曲线在0.95 ～ 1.32V 之间产生突跃，化学计量点在突跃范围内。 　　氧化还原滴定曲线突跃范围的大小，与氧化剂和还原剂两个电对的条件电位（或标准电位）的差值有关。在氧化还原滴定中，通常是借助氧化还原指示剂来指示滴定终点。般要求化学计量点附近有0.2V 以上的电位突跃，才有可能进行滴定。差值大于 0.40V ，可选用氧化还原指示剂。

5.2.3 终点误差　　用林邦误差公式处理氧化还原滴定的终点误差，统一各种滴定的终点误差，这里是简单情况下终点误差公式的导出及其应用。

误差公式

例 12

例 13

5.2.4 氧化还原滴定的预处理　　在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。滴定前，使待测组分转变为一定价态的步骤，称为预先氧化或预先还原处理。预先处理时所用的氧化剂或还原剂，应符合下列要求。　　 a. 反应进行完全，速率快；　　 b. 过量的氧化剂或还原剂易于除去； c. 反应具有一定的选择性。 下面介绍几种常用于预先氧化或还原的处理的氧化剂和还原剂。

1 氧化剂　　 1. (NH4)2S2O8

在酸性介质中 S2O82- 是一种强氧化剂，可将

Ce3+ 氧化为 Ce4+ ， VO2+ 氧化为 VO3- 。在催化剂存在时

，可将Mn2+ 氧化为 MnO4- 。 Cr3+ 氧化为 Cr2O7

2- 。过量的 S2O8

2- 可藉煮沸除去。2S2O8

2- ＋ 2H2O → 4HSO4- ＋ O2↑

　　 2. KMnO4

在冷的酸性溶液中， MnO4- 可在 Cr3+ 存在下将

VO2+ 氧化为 VO3- 。此时氧化 Cr3+ 的速率很慢。但在碱性

溶液中， MnO4-却很容易将 Cr( )Ⅲ 氧化为 CrO4

2- 。此外，有 F- ， H3PO4 或 H2P2O7

2- 存在时， MnO4- 也可将

Ce( )Ⅲ 氧化为 Ce( )Ⅳ ， VO22+亦同时被氧化。

过量的 MnO4- 2MnO4

- ＋ 5NO2- ＋ 6H+ → 2Mn2+ ＋ 5NO3

- ＋3H2O

多余的 NO2- 2NO2

- ＋ CO(NH2)2- ＋ 2H+ → 2N2 ↑ ＋ CO2↑ ＋

3H2O

3. H2O2

H2O2 是一种很有效的氧化剂，特别是在碱性介质中。它通常用于在 NaOH 溶液中将 Cr( )Ⅱ 氧化为 Cr( )Ⅲ 等。 过量的 H2O2 可藉煮沸分解。加入少量 Ni2+ 或 I-

作催化剂。可加速 H2O2 的分解。 在 H2O2 的碱性溶液中， Mn( )Ⅱ 被氧化为Mn( ) Ⅳ ，析出先用 MnO(OH)2沉淀 。

4. HClO4

浓热的 HClO4 具有强氧化性，可将 Cr3+ 氧化为Cr2O7

2- ， VO2+ 氧化为 VO3- 。 HClO4 可直接将 I- 氧化

为 IO3- 。过量的 HClO4经稀释后即失去氧化能力。

浓热的 HClO4遇有机物时，会发生爆炸，因此，对含有机物的试样，用 HClO4 处理前，应先用 HNO3将有机物破坏 。

5. KIO4

KIO4 常用于在热的酸性介质中将 Mn2+ 氧化为MnO4

- 。此法可用于光度法测定微量锰。此时，不必除去过量的 KIO4 。

2 还原剂　　 1. SnCl2

在 HCl 溶液中， SnCl2 可以将 Fe( )Ⅲ 还原为Fe( )Ⅱ 。过量的 Sn( )Ⅱ 可藉加入 HgCl2 溶液使生成Hg2Cl2 沉淀而除去。在还原时，应避免加入过多的Sn( )Ⅱ ，否则它将进一步使 Hg2Cl2 还原为 Hg ，而 Hg

能与氧化剂起反应。 Sn( )Ⅱ 也可以将 Mo( )Ⅵ 还原为Mo( )Ⅴ 及 Mo( )Ⅳ ，将 As( )Ⅴ 还原为 As( )Ⅲ ；当加入Fe( )Ⅲ 作催化剂时，还可以将 U( )Ⅳ 还原为 U( ) Ⅳ 。

2. TiCl3

在无汞定铁中，通常用 TiCl3 或 SnCl2 －TiCl3 ，联合还原 Fe( )Ⅲ 。 TiCl3 溶液很不稳定，易被空气氧化，用水稀释试液后，少量过量的 TiCl3 即被水中溶解的 O2 氧化。若于溶液中加入少量 Cu2+ 作催化剂，可加速 Ti( )Ⅲ 氧化。

3. 金属还原剂 常用的金属有铝、锌、铁等。例如在 HCl 溶液中，铝可将 Sn( )Ⅳ 还原为 Sn( )Ⅱ ， Ti( )Ⅳ 还原为 Ti( )Ⅲ 。金属还原剂最好将其制备成汞后，组装成还原柱使用。例如，将 Fe( )Ⅲ ， Cr( )Ⅲ ， Ti( )Ⅳ ， V( )Ⅴ 溶液流经锌汞齐还原柱 后 ， 能 分 别 还 原 为Fe( )Ⅱ ， Cr( )Ⅱ ， Ti( )Ⅲ ， V( )Ⅱ ，用一定量过量的氧化剂标准溶液承接还原后的溶液，再用另一种还原剂标准溶液返滴定。

4. SO2

SO2 是弱还原剂，可将 Fe3+ 还原为 Fe2+ 。而不能将Ti( )Ⅳ 还原为 Ti( )Ⅲ 。在大量 H2SO4 存在时，反应速率缓慢，但当有 SCN-共存时，可加速反应的进行。 SO2 也能将 As( )Ⅴ 还原为 As( )Ⅲ ，将 Sb( )Ⅴ 还原为 Sb( )Ⅲ ，将V( )Ⅴ 还原为 V( )Ⅳ 。在有 SCN- 存在的情况下，还可以将 Cu( ) Ⅱ 还原为 Cu( )Ⅰ 。

5.3 氧化还原滴定法的应用　　氧化还原滴定法的应用十分广泛。氧化还原滴定法有多种方法。若以氧化剂命名，主要有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸盐法等。

　　高锰酸钾是一种强氧化剂，它的氧化作用与溶液的酸度有关。在强酸性溶液中，高锰酸钾与还原剂作用， MnO4

-被还原为 Mn2+ ：MnO4

- ＋ 8H+ ＋ 5e ＝ Mn2+ ＋ 4H2O 　　 Eº′MnO4- ／ Mn2+ ＝ 1.51V

在微酸性、中性或弱碱性溶液中， MnO4- 被还原为

MnO2 ：MnO4

- ＋ 2H2O ＋ 3e ＝ MnO2 ＋ 4OH- Eº′MnO4- ／ MnO2

＝ 0.588V

由于生成褐色的水合二氧化锰（ MnO2·H2O ）沉淀，影响滴定终点的观察， 因而用高锰酸钾标准溶液进行滴定时，一般是在强酸性溶液中进行。

5.3.1 高锰酸钾法

　　在不同的酸溶液中， MnO4- 还原为 Mn2+ 的

条件电位不同，如在 8mol·dm-3 的 H3PO4 溶液中， Eº′ ＝ 1.27V ；在 4.5 ～ 7.5mol·dm-

3H2SO4 溶液中 Eº′ ＝ 1.49～ 1.50V 。通常选用 H2SO4 作 酸 性介质 ，避免使用 HCl 或 HNO3 。因为 Cl- 具有还原性，能与 MnO4

- 作用； HNO3 具有氧化性，能氧化某些被滴定的物质。　　在强碱性（ NaOH 浓度大于 2mol·dm-

3 ）溶液中， MnO4- 易与某些有机物反应，其

反应速度比在酸性条件下快，所以用高锰酸钾测定有机物，常在碱性溶液中进行。此时 MnO4

- 被还原为 MnO42- ：

MnO4- ＋ e ＝ MnO4

2- E° ＝ 0.564V

条件电位

　　高锰酸钾法的优点是氧化能力强，因而应用广泛；MnO4

- 本身有颜色，一般不需要另加指示剂。 高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，使溶液不够稳定；由于其氧化能力强，可以和很多还原性物质发生反应，所以干扰也较严重。

优点和主要缺点

　　高锰酸钾试剂中常含有少量 MnO2 和其它杂质，而且蒸馏水中也常含有微量的还原性物质，它们可与 MnO4

- 反应而析出 MnO(OH)2 沉淀；同时，热、光、酸、碱等也能促进高锰酸钾溶液的分解。因此 , 不能直接用高锰酸钾试剂配制标准溶液。通常是先配制一近似浓度的溶液，然后再进行标定。

1. 高锰酸钾溶液的配制和标定

　　为配制较稳定的高锰酸钾溶液，应注意以下几点。　　 1. 称取 KMnO4 的质量应稍多于理论计算量。溶解在规定体积的水里。如配制 0.02 mol·dm-3 KMnO4 溶液1dm3 ，一般称取固体 KMnO4约 3.3～ 3.5g 。　　 2.配制的 KMnO4 溶液必须加热近沸，保持微沸1h ，然后放置 2～ 3d ，使各种还原性物质完全氧化。　　 3. 用微孔玻璃漏斗过滤，滤去 KMnO2 若没有微孔玻璃漏斗时，可用玻璃棉代替。　　 4. 为避免光对 KMnO4 溶液的催化分解，配制好的KMnO4 应贮存在棕色瓶中，并存放于暗处，以待标定。

4MnO4- ＋ 4H+ ＝ 4MnO2↓ ＋ 3O2↑ ＋ 2H2O

如需要浓度较低的高锰酸钾溶液，用蒸馏水将0.02 mol·dm-3 KMnO4 溶液随时进行稀释和标定后使用，但不宜长期贮存。

配制高锰酸钾溶液

　　标定高锰酸钾溶液的基准物质较多，如 Na2C2O4 、As2O3 、 H2C2O4·2H2O 、 (NH4)2C2O4 等。其中 Na2C2O4

是最常用的基准物质。因为它容易提纯，性质稳定、不含结晶水，在 105℃～ 110℃ 下烘干约 2 小时，冷却后即可使用。　　在 H2SO4 溶液中， MnO4

- 与 C2O42- 的反应如下：

2MnO4- ＋ 5C2O4

2- ＋ 16H+ ＝ 2Mn2+ ＋ 10CO2↑ ＋ 8H2O

基准物质

为了使这个反应能够定量较快地进行，必须注意下列条件：　　 1.温度──在室温下反应速度缓慢，须将溶液加热至 75～ 85℃ 时进行标定。　　 2. 酸度──为了使反应能够正常进行，溶液应保持一定的酸度。一般在开始滴定时，溶液的酸度约为0.5 ～ 1mol·dm-3 ；滴定终了时，酸度约为 0.2 ～0.5mol·dm-3 。若酸度太小，容易产生副反应2MnO4

- ＋ 3C2O42- ＋ 8H+ ＝ 2MnO2 ＋ 6CO2↑ ＋

4H2O

生成 MnO2 沉淀，影响滴定的准确度。若酸度过高，则会使部分 H2C2O4 分解。

反应温度和酸度

　　 3. 滴定速度──由于 MnO4- 与 C2O4

2- 的反应是自动催化反应，开始滴定时，速度不宜太快，在KMnO4 红色没有褪去之前，不宜加入第二滴。待几滴 KMnO4 高锰酸钾溶液已产生作用之后，滴定速度可稍微加快，但不能过快，否则加入的KMnO4 溶液还来不及与 C2O4

2- 反应就会发生分解：

4MnO4- ＋ 12H+ ＝ 4Mn2+ ＋ 5O2↑ ＋ 6H2O

而产生滴定误差 .

4. 滴定终点──用 KMnO4 溶液滴定的终点颜色不稳定 , 空气中的还原性气体和尘埃等杂质使 KMnO4 缓慢还原，在正常情况下，出现的粉红色在 1min内不褪色，就可以认为已经到达终点。

滴定速度与终点

　　高锰酸钾法测定 Ca2+ ，是采用间接测定法，前面已作简要介绍。为保证与有 1 ： 1 的计量关系并得到大颗粒的晶形沉淀，必须控制好反应条件。为此，先向待测的含Ca2+ 酸性溶液中加入过量的 (NH4)2C2O4 ，再用稀氨水中和至试液的 pH 为 4～ 5 ，放置陈化。若在中性或弱碱性溶液中沉淀，则会有部分 Ca (OH)2 或碱式草酸钙生成，使分析结果偏低。过滤后，沉淀表面吸咐的 C2O4

2- 必须洗净，否则分析结果将偏高。为了减少洗涤对沉淀溶解的损失，可用冷水洗涤沉淀。 凡是能与 C2O4

2- 定量地生成沉淀的金属离子，都可用上述间接法测定，例如 Th4+ 和稀土元素的测定。

2. 高锰酸钾法应用实例a. H2O2 的测定（略）b. Ca2+ 测定

高锰酸盐指数（ Permanganate Index ）是指水样中的还原性物质（无机物和有机物），在一定条件下被高锰酸钾氧化所消耗的高锰酸钾的量，以氧的毫克数表示（ O2 mg·dm-3 ）。　　天然水中主要存在的无机还原性物质有Fe2+ 、 NO2- 、 S2- 、 SO3

2- 等，而有机还原性物质的组成比较复杂，主要来源于腐烂的动植物体、以及所排放的工业污水和工业废水。天然水一般可用高锰酸盐指数间接表示水中有机物的含量。测定水中和高锰酸盐指数，是饮用水和工业用水的一项重要水质指标。

e. 高锰酸盐指数的测定

　　在测定条件下，高锰酸钾并不能使水中所有的有机物全部氧化，如对含碳的有机物易氧化，而对含氮的有机物却不易氧化。因此，高锰酸盐指数只能反映水中有机物的相对含量。但是，用它来比较不同地区和不同时间间隔的原水的水质，仍具有很大的实际意义。

　　高锰酸盐指数的测定一般采用酸性高锰酸钾法。测定时必须严格控制反应条件。将被测水样在酸性条件下，加入一定量的 KMnO4 标准溶液，加热至沸，促进 KMnO4 的氧化作用，其反应为：

4MnO4- ＋ 5C ＋ 12H+ ＝ 4Mn2+ ＋ 5CO2↑ ＋ 6H2O

　　水样中污染物质被 KMnO4 氧化后，再加入一定量的Na2C2O4 标准溶液还原剩余的 KMnO4 。 其反应为：2MnO4

- ＋ 5C2O42- ＋ 16H+ ＝ 2Mn2+ ＋ 10CO2↑ ＋ 8H2O

最后再用 KMnO4 标准溶液回滴过量的Na2C2O4 ，使溶液呈粉红色为止，根据高锰酸钾用量计算高锰酸盐指数。

酸性高锰酸钾法

　　当水样中含有大量氯化物（ 300mg·dm-3 以上）时，由于 KMnO4 与 Na2C2O4 的反应，也促进了 KMnO4 与 Cl-

的反应：

2MnO4- ＋ 10Cl- ＋ 16H+ ＝ 2Mn2+ ＋ 5Cl2 ＋ 8H2O

从而使高锰酸盐指数的测定结果偏高。为此，水样可用蒸馏水稀释，使氯化物浓度降低，或是采用碱性高锰酸钾法。

含氯化物水样

　　采用碱性高锰酸钾法时，将被测水样在碱性条件下，加入一定量的 KMnO4 标准溶液， 加热至沸，并准确煮沸一定时间，其反应为：

4MnO4- ＋ 3C ＋ 2H2O ＝ 4MnO2 ＋ 3CO2↑ ＋ 4OH-

待水样中的污染物质被氧化后，再向溶液中加入一定量的 H2SO4 溶液和 Na2C2O4 标准溶液。其滴定程序与酸性高锰酸钾法相似。这时加入的 Na2C2O4 除了还原剩余的 KMnO4 外，还可以使生成的 MnO2 还原。其反应为：

碱性高锰酸钾法

MnO2 ＋ C2O42- ＋ 4H+ ＝ Mn2+ ＋ 2CO2↑ ＋ 2H2O

显然，氧化同样多的有机物，在碱性条件下比在酸性条件下消耗的 KMnO4 的量要多。 然而这一多消耗的量，被后来从 MnO2 还原为 Mn2+ 时所消耗的 C2O4

2- 的量所抵消。因此对同一水样，采用酸性法或碱性法，所测得的高锰酸盐指数是相同的。

　　重铬酸钾是一种常用的较强氧化剂。在酸性溶液中，K2Cr2O7 与还原剂作用， Cr2O7

2- 被还原为 Cr3+ ：Cr2O7

2- ＋ 14H+ ＋ 6e ＝ 2Cr3+ ＋ 7H2O EºCr2O72- ／ Cr3+ ＝ 1.33V

在酸性溶液中， K2Cr2O7 还原的条件电位常比标准电位小。如在 4mol·dm-3 的 H2SO4 溶液中， Eº′ ＝1.15V ； 在 3mol·dm-3HCl 溶 液 中 Eº′ ＝ 1.08V ； 在1mol·dm-3HClO4 溶液中 Eº′ ＝ 1.025V 。溶液的酸度增大， K2Cr2O7 的条件电位亦随之增大。

5.3.2 重铬酸钾法

　　 1.K2Cr2O7 容易提纯，在 140～ 150℃ 时干燥后可直接称量，配成标准溶液。　　 2.K2Cr2O7 标准溶液非常稳定，可以长期保存。　 3.K2Cr2O7 的氧化能力没有 KMnO4 强，在 1mol·dm-3 的 HCl 溶液中， Eº′ ＝ 1.00V ；室温下不与 Cl- 作用（ Eº′Cl2 ／ Cl- ＝ 1.33V ），故可以在 HCl

溶液中滴定 Fe2+ 。但当 HCl 浓度太大或将溶液煮沸时， K2Cr2O7 也将部分地被 Cl- 还原。　　在重铬酸钾法中，虽然橙黄色的 Cr2O7

2- 还原后能转化为绿色的 Cr3+ ，但当 Cr2O7

2- 浓度小时颜色很浅，所以不能根据它本身的颜色变化来确定滴定终点，而需要用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠、邻二氮菲─亚铁等。

重铬钾法优点

　　化学需氧量（ Chemical Oxygen Demand ）是指水样中的还原性物质（无机物和有机物），在一定条件下被K2Cr2O7 氧化， 所消耗 K2Cr2O7 的量，以氧的含量表示（ O2 mg·dm-3 ）。通常用符号ＣＯＤ表示化学需氧量。

3. 水中化学需氧量的测定

　　重铬酸钾在强酸性条件下，可使水中绝大部分有机物和还原态无机物氧化，若加入催化剂（硫酸银）可使直链烃类化合物的氧化达到 85～ 95％以上，但对芳香烃类化合物仍难以氧化，如苯、甲苯、吡啶等。对于严重污染水、生活污水和工业废水等，常以化学需氧量来表示水中污染物（主要是有机污染物）的相对含量。所以，重铬酸钾法测定化学需氧量是各种污水分析的最重要的水质指标之一。在测定中，为了得到准确的结果，同高锰酸钾法一样，必须严格控制反应条件。

　　化学需氧量的测定是在被测水样中，加入一定量的强酸（一般用H2SO4 ）和一定量的 K2Cr2O7 标准溶液，以 Ag2SO4 作催化剂，加热煮沸，并冷凝回流 2 小时， 使重铬酸钾与水中还原性污染物质充分作用。

测定方法

其反应为：2Cr2O7

2- ＋ 3C ＋ 16H+ ＝ 4Cr3+ ＋ 3CO2↑ ＋ 8H2O

然后，以邻二氮菲─亚铁作指示剂，用硫酸亚铁铵 [(NH4)2Fe(SO4)2] 标准溶液滴定剩余的 K2Cr2O7 。 其反应为：

Cr2O72- ＋ 6Fe2+ ＋ 14H+ ＝ 2Cr3+ ＋ 6Fe3+ ＋ 7H2O

同时，为避免因操作中引入有机物而造成的误差，应按同样程序，以蒸馏水代替水样进行空白试验。从而得到水样中有机物被氧化所消耗的 K2Cr2O7 量，以氧的毫克数表示（ O2 mg·dm-3 ）。

反应机理

如果只要求用化学需氧量表示水中有机物的含量，但水中又含有较多的无机还原性物质时，则应个别求出各无机还原性物质对 K2Cr2O7 的消耗量。 有时也可采用排除无机还原性物质干扰的方法进行测定，例如当水中氯化物含量高于 30 mg·dm-3 时，可加硫酸汞形成可溶性配合物，避免 Cl- 的干扰。一般情况下，硫酸汞加入量为 Cl- 量的 10倍。又如当亚硝酸盐干扰较大时， 应加入氨基磺酸排除干扰，氨基磺酸加入量为亚硝酸盐的 10倍。为方便起见，最好把氨基磺酸加到重铬酸钾标准溶液内，与被测水样一起加热回流。其反应如下：

NH2SO2OH ＋ NO2- ＝ HSO4

- ＋ N2↑ ＋ H2O

对此进行空白试验，氨基磺酸也应加在蒸馏水空白内。

排除干扰的方法

碘量法是利用 I2 的氧化性和 I- 的还原性来进行滴定的方法。固体 I2 在水中的溶解度很小（ 0.00133mol·dm-3 ），故通常将 I2 溶解在 KI 溶液中，此时 I2 以 I3

- 形式存在于溶液中：I2 ＋ I- ＝ I3

-

为方便起见，一般简写为 I2 。因此碘量法的基本反应是：

I3- ＋ 2e ＝ 3I- 　　　　　　 E° ＝ 0.545V

　　 I2 是较弱的氧化剂，能与较强的还原剂作用；而 I- 是中等强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。因此，碘量法又可分为直接碘量法和间接碘量法。

5.3.3 碘量法

直接碘量法（或称碘滴定法）是利用 I2 标准溶液 直 接 滴 定 较 强 的 还 原 性 物 质 ， 如 SO2 、 SO3

2- 、 S2O32- 、 AsO3

3- 、 Sn( )Ⅱ 、 Sb( )Ⅲ 等。由于 I2 的氧化能力较弱，在酸性溶液中，只有少数还原性强、不受 H+ 浓度影响的物质才能发生定量反应。所以，直接碘量法不能在碱性溶液中进行，这是因为会发生下列歧化反应：

3I2 ＋ 6OH- ＝ IO3- ＋ 5I- ＋ 3H2O

直接碘量法

间接碘量法（或称滴定碘法）是利用 I- 在一定条件下还原氧化性物质后，定量地析出 I2 ，然后用 Na2S2O3 标准溶液滴定所析出的 I2 。如KMnO4 在酸性溶液中，与过量的 KI 作用，析出I2 ，再用 Na2S2O3 标准溶液滴定：

　 2MnO4- ＋ 10I- ＋ 16H+ ＝ 2Mn2+ ＋ 5I2 ＋

8H2O

I2 ＋ 2S2O32- ＝ 2I- ＋ S4O6

2-

　利用这一方法可以测定 KMnO4 的含量。由于 I- 是中等强度的还原剂，能被一般氧化剂定量氧化而析出 I2 ，因此间接碘量法的应用相当广泛，可用于测定 Cu2+ 、 CrO4

2- 、 Cr2O72- 、 IO3

- 、BrO3

- 、 AsO43- 、 SbO4

3- 、 ClO- 、 NO2- 、 H2O2

等。

间接碘量法

　在碘量法中，为了提高分析结果的准确度，要注意下述问题：　 1.控制溶液酸度 S2O3

2- 与 I2 的反应迅速、完全，但必须在中性和弱酸性条件中进行。因为在碱性溶液中， S2O3

2-将与 I2发生下列副反应：S2O3

2- ＋ 4I2 ＋ 10OH- ＝ 2SO42- ＋ 8I- ＋ 5H2O

而且， I2 在碱性溶液中还会发生歧化反应。在强酸性溶液中， Na2S2O3会发生分解：

S2O32- ＋ 2H+ ＝ SO2 ＋ S ＋ H2O

同时， I- 在强酸性溶液中易被空气中的氧所氧化：

4I- ＋ 4H+ ＋ O2 ＝ 2I2 ＋ 2H2O

控制酸度

　　 2. 过量 KI 的作用　　溶液中应加入过量的 KI ，使 I2 以 I3

- 形式存在于溶液中，这样可减少 I2 的挥发，提高淀粉指示剂的灵敏度。并可以加快反应的速度和提高反应的完全程度。　　 3.温度的影响 反应时溶液的温度不能过高，一般在室温下进行。滴定时最好在碘量瓶中进行。保存 Na2S2O3 溶液时，室温升高，增大细菌的活性，加速 Na2S2O3 的分解。

Na2S2O3─→Na2SO3 ＋ S

KI 的量与反应温度

　　 4.光线的影响　　光线能催化 I-被空气氧化，增加 Na2S2O3 溶液中细菌的活性。　　 5. 滴定前的放置　　当氧化性物质与 KI 作用时，一般在暗处放置5min ，使反应完全后，立即用 Na2S2O3 进行滴定。

光线与反应时间

　　综上所述，配制 Na2S2O3 溶液时，需要用新近煮沸（除去 CO2 并杀死细菌）并冷却了的蒸馏水，再加入少量 Na2CO3使溶液呈弱碱性，以防止 Na2S2O3 的分解。　　日光能促进 Na2S2O3 的分解，所以 Na2S2O3 溶液应贮存在棕色瓶中，并放置在暗处，每隔一定时间，应重新加以标定。如果发现溶液变浑浊，就应过滤后再标定，或者重新配制溶液。

1. 标准溶液的配制与标定

　 　 标 定 Na2S2O3 溶 液 的 基 准 物 质 有K2Cr2O7 、 KIO3 、 KBrO3 等。有关反应式如下：

Cr2O72- ＋ 6I- ＋ 14H+ ＝ 2Cr3+ ＋ 3I2 ＋ 7H2O

或　　　　　 IO3- ＋ 5I- ＋ 6H+ ＝ 3I2 ＋ 3H2O

或　　　　　 BrO3- ＋ 6I- ＋ 6H+ ＝ 3I2 ＋ Br- ＋ 3H2O

　　 K2Cr2O7 与 KI 的反应速度较慢，应将溶液在暗处放置一定时间（５分钟），待反应完全后再用Na2S2O3 溶液滴定。 KIO3 与 KI 的反应较快，应及时进行滴定。

溶液的标定

以淀粉作指示剂时，应先用 Na2S2O3 滴定至溶液呈浅黄色（大部分 I2已作用）后，才加入淀粉溶液。淀粉若加入太早， 影响 I2 与 Na2S2O3 的反应速度，使滴定产生误差。

　　滴定至终点后，经过 5 分钟以上，溶液又会出现蓝色，这是由于空气中的氧对 I- 氧化引起的， 不影响分析结果。

在酸性溶液中， I2 能氧化 S2- ：H2S

＋ I2 ＝ S↓ ＋ 2I- ＋ 2H+

因此可用淀粉为指示剂，用 I2 标准溶液滴定 H2S 。滴定不能在碱性溶液中进行，否则部分 S2-将被氧化为SO4

2- 。S2- ＋ 4I2 ＋ 8OH- ＝ SO4

2- ＋ 8I- ＋ 4H2O

　而且也会发生歧化反应。 测定气体中的 H2S 时，一般用 Cd2+ 或 Zn2+ 的氨性

溶液中吸收，然后加入一定量过量的 I2 标准溶液，用 HCl

将溶液酸化，最后用 Na2S2O3 标准溶液滴定过量的 I2 ，以淀粉为指示剂。

2. 碘量法应用示例a. S2- 或 H2S 的测定

　 溶解于水中的分子氧称为溶解氧（ Dissolved

Oxygen ）。常用符号ＤＯ表示。水中溶解氧的含量与大气压力、空气中氧的分压、水的温度有密切关系。大气压力（氧的分压）减小，溶解氧也减少；温度升高，溶解氧也显著下降。

f. 水中溶解氧的测定　　在水质分析中，碘量法最重要的应用是测定溶解氧和生化需氧量。

表 氧在水中的溶解度（ mg ／ L ）温度 氯离子浓度（ mg ／ L ）℃ 0 5000 10000 15000 20000

0 14.6 13.8 13.0 12.1 11.3

5 12.8 12.1 11.4 10.7 10.0

10 11.3 10.7 10.1 9.6 9.0

15 10.2 9.7 9.1 8.6 8.1

20 9.2 8.7 8.3 7.9 7.4

25 8.4 8.0 7.6 7.2 6.7

30 7.6 7.3 6.9 6.5 6.1

　　水体中溶解氧量的多少，在一定程度上，能够反应出水体受污染的程度。由于地面水敞露于空气中，因而在正常情况下，清洁的地面水所含溶解氧接近饱和状态。水中含有藻类时，由于光合作用而放出氧，就可能使水中的溶解氧为过饱和状态。湖塘水的溶解氧量，在一般情况下与水层的深度成反比。地下水往往只含有少量的溶解氧，深层地下水的溶解氧含量更少，甚至完全没有。这是因为地下水很少与空气接触，而且地下水渗透时，可与土壤中某些物质起氧化作用，从而消耗了水中的溶解氧。

溶解氧量

　　如果水体受到有机物质污染时，在微生物的作用下，氧化这些有机物质需要消耗水中的溶解氧。当污染较为严重，氧化作用进行得很快，而水体又不能从空气中吸收充足的氧来补充氧的消耗时，就会使水中的溶解氧逐渐减少，甚至会接近于零。在这种情况下，厌气细菌便繁殖并活跃起来，使水中有机污染物质发生厌氧腐败分解，这种分解不仅会产生硫化氢、氨等不良气体，使水体发出臭味，影响环境，而且还会导致在沉泥中产生二氧化碳和甲烷。这些气体可能将沉泥浮起，在水面上形成一层含有各种有机物的浮渣，严重影响水体的感官质量。因此，溶解氧的测定是衡量水体污染的一个重要指标。

水体污染指标

溶解氧的测定一般采用间接碘量法。①于水样中加入硫酸锰（或二氧化锰）溶液和碱性碘

化钾（ NaOH－ KI ）溶液。硫酸锰与碱性碘化钾中的氢氧化钠作用生成氢氧化锰白色沉淀。

MnSO4 ＋ 2NaOH─→Na2SO4 ＋ Mn(OH)2↓白色②水样中若有溶解氧存在，则与氢氧化锰立即作用生

成棕色的碱性氧化锰沉淀。溶解氧越多，棕色越深。2Mn(OH)2 ＋ O2─→2MnO(OH)2↓棕黄色沉淀，越深溶

解氧越多。若水样中无溶解氧，则所得沉淀为白色的氢氧化锰。

这样，测定无须继续进行。

溶解氧的测定方法（固定）

　　③加入酸后，碱性氧化锰即溶解而生成硫酸锰。MnO(OH)2 ＋ 2H2SO4─→Mn(SO4)2 ＋ 3H2O

　　④硫酸锰与先前加入的碘化钾作用析出碘。Mn(SO4)2 ＋ 2KI─→Mn(SO4)2 ＋ K2SO4 ＋ I2

③、④两式可合并为：MnO(OH)2 ＋ 2H2SO4 ＋ 2KI─→MnSO4 ＋ K2SO4 ＋ I2 ＋

3H2O

溶解氧的测定方法（前处理）

⑤用硫代硫酸钠标准溶液滴定所析出的游离碘（以淀粉作指示剂），此碘量相当于水样中所含溶解氧量。

2Na2S2O3 ＋ I2─→Na2S4O6 ＋ 2NaI

　　从 4 式中可以看出，在析出 I2 的同时，硫酸锰Mn(SO4)2又还原成硫酸亚锰 MnSO4 ，因此在作完第 5步滴定后，如果锥形瓶在空气中放置过久，由于氧的溶入，又会使溶液中淀粉变兰，此时不应再作滴定，与原水样中的溶解氧量无关。

溶解氧的测定方法（滴定）

　　此法适用于清洁的地下水，测定时可能受到许多物质的干扰。例如 NO2

- 、 Fe3+ 、 Cl2均能使 I- 氧化为 I2 ，使测定结果偏高。如 NO2

- 存在时有2NO2

- ＋ 2I- ＋ 4H+ ＝ I2 ＋ N2O2 ＋ 2H2O 　　与空气接触　　　　　　 2N2O2 ＋ O2 ＋ 2H2O ─→ 4NO2

- ＋ 4H+

这种循环过程将导致极大的偏差。又如 SO32- 、

S2- 、 Fe2+ 、均能使 I2 还原成 I- ，而使测定结果偏低。如SO3

2- 存在时SO3

2- ＋ 2I2 ＋ 6H+ ＝ S ＋ 4I- ＋ 3H2O

干扰

　　高锰酸钾法消除有机物， Fe2+ 、 NO2- 的干扰。在测定

溶解氧前，先加入过量的 KMnO4 和 H2SO4 ，使上述还原态物质氧化，其反应如下

5C ＋ 4MnO4- ＋ 12H+ ＝ 5CO2 ＋ 4 Mn2+

＋ 6H2O

5Fe2+ ＋ MnO4- ＋ 8H+ ＝ 5Fe3+ ＋ Mn2+ ＋ 4H2O

　 　 5NO2- ＋ 2MnO4

- ＋ 6H+ ＝ 5NO3- ＋ 2Mn2+ ＋

3H2O 　　　剩余 KMnO4再用 Na2C2O4 除去。　　对于生活污水和含有较多干扰物质的工业废水，采用间接碘量法测定溶解氧有困难可采用溶解氧测定仪进行测定。

消除干扰方法高锰酸钾法

为消除各种干扰，常采用下列方法：

　　叠氮化钠 (NaN3) 法消除 NO2- 的干扰。 NaN3 可在配制

碱性碘化钾溶液时同时加入，当加入硫酸后，有如下反应：

NaN3 ＋ H+ ＝ HN3 ＋ Na+ 　HN3 ＋ NO2

- ＋ H+ ＝ N2 ＋ N2O ＋ H2O

　　消除 Fe3+ 的干扰，可加入 KF ，形成稳定的 FeF63-配

合物，以降低 Fe3+ 的浓度。　　对于生活污水和含有较多干扰物质的工业废水，采用间接碘量法测定溶解氧有困难可采用溶解氧测定仪进行测定。

叠氮化钠法

　　酚是苯的羟基衍生物。因些酚有多种。如一元酚有苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚等多系挥发酚；多元酚有间苯二酚、邻苯二酚等多系不挥发酚。

5.3.4 其它氧化还原滴定法酚的测定

　 在炼油厂、炼焦厂、煤气发生站以及化学制药厂、有机化工厂、防腐厂等的工业废水中，都含有不同量的酚。酚是重要的工业原料，应该尽量回收利用。如果含酚废水未经回收和处理就排入水体或用于灌溉，会使水体产生酚臭味，使鱼类、蔬菜、农作物等受到毒害、污染；如用这种水体作饮用水水源，若以氯消毒，会生成氯酚，有更强烈的酚臭味。所以，测定酚的意义就根据测定的结果，依据水中酚含量的不同，进行回收和处理。由于酚的毒性和特殊臭味，生活饮用水水质标准规定水中挥发酚的含量不得超过 0.002mg·L-

1 ；地面水中挥发酚的最高容许含量为 0.01mg·L-1 。

酚的来源

　酚的测定方法依其含量的不同，通常分为两种，酚含量高于 10mg·L- 1 时用溴酸盐法（或称溴化法），低于10mg·L-1 时用比色法。 在溴酸盐法测酚中，由于水中的酚大多是各种酚的混合物，它们溴化时所需的溴量是各不相同的。 然而，水中酚的测定通常都是以苯酚量来表示其测

定结果的。所以，这种测定结果得到的只能是酚的相对含量，而不能表示绝对含量。

酚的测定方法

反应中的化学计量关系

　 测定时，在含酚的水样中，加入一定过量的 KBrO3-KBr 标准溶液。酸化后， KBrO3 与 KBr 作用生成 Br2 。此时，溴的一部分使苯酚溴化成三溴酚；剩余的一部分溴与碘化钾作用析出 I2 ，然后再用 Na2S2O3 标准溶液滴定，以淀粉溶液作指示剂指示滴定终点。由此可以得出反应中的化学计量关系：

5.4 氧化还原滴定结果的计算 根据反应式确定计量系数。

本 章 小 结 在氧化还原滴定法中，要搞清方法的理论依据（ Nernst 方程式）以及标准电极电位的应用。只考虑选择强氧化剂或强还原剂作为滴定剂并不一定能使反应完全，仅满足这一条还不能保证滴定一定能够进行。讨论氧化还原滴定能否进行，不能仅依据平衡常数的大小，必须综合考虑反应速度和反应机理，有时还须进行实验验证。　　氧化还原滴定法在各个领域中的应用十分广泛。某些用酸碱、配位滴定法和沉淀滴定法无法测定的物质用氧化还原测定可以得到满意的结果，尢其是有机物的测定，氧化还原滴定法有其它方法所不及的优点。

课堂测验

1. 写出用重铬酸钾测定水中化学需氧量的测定原理和具体测定过程，写出每步化学反应式和结果的计算式（要明确说明计算式中各项的意义）。 2.写出用碘量法测定水中溶解氧的测定原理和具体测定过程，写出每步化学反应式和水中溶解氧的计算式（要明确说明计算式中各项的意义）。 3.写出用高锰酸钾法测定水中高锰酸盐指数的测定原理和具体测定过程，写出每步化学反应式和高锰酸盐指数的计算式。