Лекція 9, 10

Лекція 9, 10

Редоксиметрія

Ас. Івануса І.Б.

ПЛАНПЛАН

Суть окисно-відновного титрування. Суть окисно-відновного титрування. Реакції, які використовуються в Реакції, які використовуються в редоксиметрії, вимоги до них.редоксиметрії, вимоги до них.

Криві титрування в редоксиметрії.Криві титрування в редоксиметрії. Індикатори, які використовуються в Індикатори, які використовуються в

редоксиметрії.редоксиметрії. Перманганатометрія.Перманганатометрія. Дихроматометрія.Дихроматометрія. Йодометрія.Йодометрія. Йодиметрія.Йодиметрія.

Окисно-відновне титруванняОкисно-відновне титрування – титранти – титранти є речовинами з окисно-відновними є речовинами з окисно-відновними властивостямивластивостями

ОксидиметріяОксидиметрія – титранти є окисниками – титранти є окисниками

РедуциметріяРедуциметрія – титранти є відновниками – титранти є відновниками

Методи окисно-відновного титрування Методи окисно-відновного титрування за за природою титрантуприродою титранту класифікують так: класифікують так:

ПерманганатометріяПерманганатометрія ДихроматометріяДихроматометрія ЙодометріяЙодометрія ЙодиметріяЙодиметрія ЙодатометріяЙодатометрія ХлорйодиметріяХлорйодиметрія

БроматометріяБроматометрія БромометріяБромометрія НітритометріяНітритометрія ЦериметріяЦериметрія АскорбінометріяАскорбінометрія ТитанометріяТитанометрія ХромометріяХромометрія

Вимоги до реакцій в редоксиметрії:Вимоги до реакцій в редоксиметрії: Реакція повинна відбуватись Реакція повинна відбуватись швидкошвидко (на (на

швидкість впливає ЕРС, Сшвидкість впливає ЕРС, Сохох, С, Свіднвідн, температура, , температура, природа речовин, каталізатор, середовище).природа речовин, каталізатор, середовище).

Реакція повинна відбуватись Реакція повинна відбуватись стехіометричностехіометрично.. Реакція повинна проходити Реакція повинна проходити кількісно і до кількісно і до

кінцякінця.. Реакція повинна проходити Реакція повинна проходити необоротнонеоборотно.. Повинна бути Повинна бути можливість фіксації точки можливість фіксації точки

еквівалентностіеквівалентності.. В умовах проведення титрування В умовах проведення титрування не повинні не повинні

проходити конкуруючі реакціїпроходити конкуруючі реакції..

ПРЯМА РЕДОКСИМЕТРІЯПРЯМА РЕДОКСИМЕТРІЯ

Умови застосування:Умови застосування: Взаємодія реагуючих речовин Взаємодія реагуючих речовин

специфічнаспецифічна Реакція відбувається Реакція відбувається стехіометричностехіометрично Реакція проходить Реакція проходить швидкошвидко (ЕРС≥0,4 В); (ЕРС≥0,4 В); Константа рівноваги достатньо Константа рівноваги достатньо високависока Можливість застосування конкретного Можливість застосування конкретного

способу способу фіксації кінцевої точки фіксації кінцевої точки титруваннятитрування

ЗВОРОТНЯЗВОРОТНЯ РЕДОКСИМЕТРІЯ РЕДОКСИМЕТРІЯ

УУмовмови застосуванняи застосування:: реакція дуже повільнареакція дуже повільна

MnOMnO22 + + HH22CC22OO44 + 3 + 3HH33OO++ = = MnMn2+2+ + +

надлишок титрантунадлишок титранту11 + +22COCO22+4+4HH22OO

55HH22CC22OO44 + 2 + 2MnOMnO44-- + 6H + 6H33OO++ → 2Mn → 2Mn2+2+

залишокзалишок титрант титрант 22 +10CO+10CO22 + 4H + 4H22OO титрантутитранту11

НЕПРЯМАНЕПРЯМА РЕДОКСИМЕТРІЯ РЕДОКСИМЕТРІЯ

Умови застосування:Умови застосування: Окиснювально-відновні реакції не завжди Окиснювально-відновні реакції не завжди

проходять стехіометрично або визначувана проходять стехіометрично або визначувана речовина і титрант не реагуютьречовина і титрант не реагують

ClOClO-- + 2 + 2II-- + 2H + 2H33OO++ = = II22 + Cl + Cl-- + 3H + 3H22OO

визн. реч. визн. реч. замісникзамісник

Йод, що утворився (Йод, що утворився (замісникзамісник) потім ) потім титрують розчином натрій тіосульфату:титрують розчином натрій тіосульфату:

ІІ22 + 2 + 2SS22OO332-2- = 2I = 2I-- + S + S44OO66

2-2-

замісник замісник титранттитрант

КРИВІ ТИТРУВАННЯ В РЕДОКСИМЕТРІЇКРИВІ ТИТРУВАННЯ В РЕДОКСИМЕТРІЇ

ОхОх11 + + nn11ee = = RedRed11

ОхОх22 + + nn22ee = = RedRed22

Для кожної напівреакції у відповідності з Для кожної напівреакції у відповідності з рівнянням Нернста (вплив µ=0, ƒ ±=1):рівнянням Нернста (вплив µ=0, ƒ ±=1):

Криву титрування будують в Криву титрування будують в координатахкоординатах – – електродний потенціал системиелектродний потенціал системи ( (ЕЕ, В) , В) – – об’єм титрантаоб’єм титранта ( (VV, мл) або , мл) або ступінь ступінь відтитрованностівідтитрованності ( (ff). ).

,Re

lg059,0

1

1

111 d

Ox

n

Розрахована крива ОВ титрування 100 мл розчину феруму (ІІ) розчином сульфату церію (IV). Е – потенціал розчину, V(T) — об’єм доданого титранту; ТЭ — точка еквівалентності

Розрахована крива ОВ титрування 100 мл кислого 0,05 моль/л Розрахована крива ОВ титрування 100 мл кислого 0,05 моль/л розчину феруму (ІІ) розчином калію дихромату з молярною розчину феруму (ІІ) розчином калію дихромату з молярною концентрацією еквівалентів 0,05 моль/л. Початкова концентрацією еквівалентів 0,05 моль/л. Початкова концентрація йонів Н+ рівна 1 моль/л. концентрація йонів Н+ рівна 1 моль/л. ТЭТЭ – точка – точка еквівалентності.еквівалентності.

На величину стрибка титрування На величину стрибка титрування впливвпливаютьають

природа речовиниприрода речовини, яку титрують, і титранта , яку титрують, і титранта (чим більша різниця їх стандартних потенціалів, (чим більша різниця їх стандартних потенціалів, тим більший стрибок титрування)тим більший стрибок титрування)

величина рН середовищавеличина рН середовища (якщо в (якщо в напівреакціях окислення-відновлення напівреакціях окислення-відновлення приймають участь іони гідрогену)приймають участь іони гідрогену)

Наявність стрибка на кривій титрування Наявність стрибка на кривій титрування можна використати для можна використати для точної фіксаціїточної фіксації точки точки еквівалентностіеквівалентності за допомогою індикаторів. за допомогою індикаторів.

Способи фіксації точки еквівалентності в Способи фіксації точки еквівалентності в

редоксиметрії редоксиметрії

БезіндикаторнеБезіндикаторне титрування, якщо титрування, якщо титрант забарвленийтитрант забарвлений

ІндикаторнеІндикаторне титрування (різні титрування (різні індикатори)індикатори)

Фізико-хімічні способиФізико-хімічні способи встановлення встановлення точки еквівалентності точки еквівалентності (потенціометричний, амперометричний, (потенціометричний, амперометричний, вольтамперометричний)вольтамперометричний)

Індикатори редоксиметріїІндикатори редоксиметрії

СпецифічніСпецифічні (крохмаль, тіоціанат на йони (крохмаль, тіоціанат на йони феруму (ІІІ))феруму (ІІІ))

Окиснювально-відновні індикатори або Окиснювально-відновні індикатори або редокс-індикаториредокс-індикатори

Зовнішні індикаториЗовнішні індикатори Необоротні специфічніНеоборотні специфічні індикатори індикатори

Редокс-індикаториРедокс-індикатори Окиснювально-відновні індикатори - речовини, Окиснювально-відновні індикатори - речовини,

які можуть оборотньо окиснюватися чи які можуть оборотньо окиснюватися чи відновлюватись, а їх окиснена і відновлена відновлюватись, а їх окиснена і відновлена форми мають різне забарвленняформи мають різне забарвлення

IndIndoxox + n + nee = = IndIndredred

забарвл. 1 забарвл. 1 забарвл. 2забарвл. 2

де Еде Е00 – стандартний потенціал даної пари. – стандартний потенціал даної пари. Інтервал переходу індикатораІнтервал переходу індикатора

,lg

059,0

red

ox

Ind

Ind

n

.059,0

npT

Окиснювально-відновні індикаториОкиснювально-відновні індикатори ІндикаторІндикатор Забарвлення Забарвлення

IndIndoxox

Забарвлення Забарвлення IndIndredred

EEoo, при [, при [HH++] = 1 ] = 1

моль/л, Вмоль/л, В ДифеніламінДифеніламін синьо-синьо-

фіолетовийфіолетовийбезколірнийбезколірний + 0,76+ 0,76

Фенілантранілова Фенілантранілова кислотакислота

червоно-червоно-фіолетовийфіолетовий

безколірнийбезколірний +1,08+1,08

о-фенантролін-о-фенантролін-FeFe2+2+ комплекс комплекс ((ферроїнферроїн))

блідо-голубийблідо-голубий червонийчервоний +1,06+1,06

о,о΄-дифеніламін-о,о΄-дифеніламін-дикарбонова дикарбонова кислотакислота

синьо-фіолетовийсиньо-фіолетовий безколірнийбезколірний +1,26+1,26

дифеніламіназосудифеніламіназосульфонова кислотальфонова кислота

червоно-червоно-фіолетовийфіолетовий

безколірнийбезколірний +0,84+0,84

Правило вибору редокс-індикатораПравило вибору редокс-індикатора

Щоб забарвлення окиснювально-Щоб забарвлення окиснювально-відновного індикатора змінювалося при відновного індикатора змінювалося при титруванні різко та індикаторна титруванні різко та індикаторна похибка титрування була незначною, похибка титрування була незначною, інтервал переходу індикатора повинен інтервал переходу індикатора повинен знаходитись в знаходитись в межах стрибкамежах стрибка потенціалупотенціалу на кривій титрування на кривій титрування

ПерманганатометріяПерманганатометрія Титрант:Титрант: KMnOKMnO44 – втор. станд. розчин – втор. станд. розчин

44MnOMnO44-- + 2H + 2H22O = 4O = 4MnOMnO22 + 3O + 3O22 + 4OH + 4OH--

Реакція методу:Реакція методу:

MnOMnO44-- + 8+ 8HH++ + 5 + 5ee = = MnMn2+2+ + 4+ 4HH22OO

Стандартизація:Стандартизація: за за стандартними речовинамистандартними речовинами HH22CC22OO44∙2∙2HH22OO, , NaNa22CC22OO44, , AsAs22OO33, , KIKI,, Fe Fe, ,

((NHNH44))22FeFe((SOSO44))22∙6∙6HH22OO, , NaNa22SS22OO33∙∙5H5H22OO ( (ДФУ)ДФУ)

22MnOMnO44-- + 5 + 5HH22CC22OO44 + 6 + 6HH++ = 2 = 2MnMn2+2+ + 10 + 10COCO22 + 8 + 8HH22OO

Середовище: Середовище: сульфатнокислесульфатнокисле Індикатори: Індикатори: без індикаторів (за появою без індикаторів (за появою рожевогорожевого

забарвлення)забарвлення)

Умови титрування:Умови титрування: в сильно в сильно кисломукислому середовищі рН середовищі рН 7 7

MnOMnO44-- + 5 + 5ee + 8 + 8HH++ = = MnMn2+2+ + 4 + 4HH22OO, , EE=1,51 =1,51 BB

в в нейтральномунейтральному середовищі: середовищі:

MnOMnO44-- + 3 + 3ee + 2 + 2HH22OO = = MnOMnO22 + 4 + 4OHOH--; ; ЕЕ=0,60 =0,60 BB

в сильно в сильно лужномулужному середовищі: середовищі:

MnOMnO44-- + + ee = = MnOMnO44

2-2-; ; ЕЕ= 0,56 В= 0,56 В

33MnOMnO442-2- + 2Н + 2Н22О = О = MnOMnO22 + 2 + 2MnOMnO44

-- + 4 + 4OHOH--

Титрування проводять в сильно кислих розчинах.Титрування проводять в сильно кислих розчинах.

[Н+]([Н+](HH22SOSO44)= 1-2 моль/л. ()= 1-2 моль/л. (HNOHNO33, , HClHCl – не використовують) – не використовують) Нагрівання розчинів Нагрівання розчинів Посуд тільки скляний (в т.ч. бюретки без гумового Посуд тільки скляний (в т.ч. бюретки без гумового

шланга)шланга)

Визначувані речовини в методі Визначувані речовини в методі перманганатометріїперманганатометрії

відновникивідновники: : HH22OO22, , FeFe (мет.), (мет.), MgOMgO22, ,

NaNONaNO22, карбонові кислоти, сполуки з , карбонові кислоти, сполуки з

гідразо-групами гідразо-групами RR––NHNH––NHNH––RR та ін. та ін.

окиснювачі:окиснювачі: FeFe3+3+, , CeCeIVIV, , MnOMnO22, , PbOPbO22, , NONO33--, ,

BrOBrO33--, , ClOClO33

--, , SS22OO332-2- та ін. та ін.

Переваги перманганатометріїПереваги перманганатометрії

не потрібно індикаторане потрібно індикатора можливість використання широкого можливість використання широкого

інтервалу рНінтервалу рН високе значення високе значення EE

дешевий і доступний реагентдешевий і доступний реагент можливість визначення речовин, які не можливість визначення речовин, які не

мають окисно-відновних властивостеймають окисно-відновних властивостей

Недоліки перманганатометріїНедоліки перманганатометрії

вториннийвторинний стандартний розчин стандартний розчин нестійкістьнестійкість стандартного розчину стандартного розчину неможливонеможливо титрувати титрувати в присутності в присутності ClCl--

(для сповільнення окиснення хлорид-іону (для сповільнення окиснення хлорид-іону титрантом використовують суміш титрантом використовують суміш Рейнгарда-Ціммермана Рейнгарда-Ціммермана HH22SOSO44+ + MnSOMnSO44 + + НН33РРOO44))

часто часто необхідне нагріваннянеобхідне нагрівання строге дотримання умовстроге дотримання умов, описаних у , описаних у

методиці, в зв’язку залежності від методиці, в зв’язку залежності від численних факторівчисленних факторів

ДихроматометріяДихроматометрія

Титрант:Титрант: KK22CrCr22OO77 – перв. стандар. розчин; – перв. стандар. розчин; CrOCrO33 в в CHCH33COOHCOOH (льодяна) (льодяна)


CrCr22OO772-2- + 14 + 14HH++ + 6 + 6ee = 2 = 2CrCr3+3+ + 7 + 7HH22O EO E =1,33 =1,33BB

Середовище:Середовище: кисле (сульфатне, хлоридне кисле (сульфатне, хлоридне чи фосфатне) чи фосфатне)


Індикатори:Індикатори:

- внутрішні ox-red індикаторивнутрішні ox-red індикатори: : дифеніламін, N-фенілантранілова кислота, дифеніламін, N-фенілантранілова кислота, дифеніламіносульфонова кислотадифеніламіносульфонова кислота

- хемілюмінесцентніхемілюмінесцентні (силоксен)(силоксен)

- зовнішні ox-red індикаторизовнішні ox-red індикатори:: лейкометиленовий голубийлейкометиленовий голубий


Визначувані речовиниВизначувані речовини:: відновникивідновники – пряме титрування: – пряме титрування: FeFe2+2+, ,

SOSO332-2-, , II--, , AsOAsO33

3-3-, аскорбінова кислота, , аскорбінова кислота,

гліцерин, гліцерин, CHCH33OHOH

окисникиокисники – зворотнє титрування: – зворотнє титрування: NONO33-, -,

ClOClO33--, , MnOMnO44

-- та інші та інші

Переваги дихроматометріїПереваги дихроматометрії KK22CrCr22OO77 – первинний стандартний розчин– первинний стандартний розчин стандартний розчин – стійкий в часістандартний розчин – стійкий в часі можна титрувати в присутності можна титрувати в присутності ClCl-- CrCr22OO77

2-2- - повільно реагує з органічними - повільно реагує з органічними речовинами, присутніми у воді дистильованійречовинами, присутніми у воді дистильованій

є достатньо сильним окисником і може є достатньо сильним окисником і може окиснювати багато органічних речовин (цим окиснювати багато органічних речовин (цим відрізняється від Івідрізняється від І22))

не потребує нагріванняне потребує нагрівання використовується для визначення окисників та використовується для визначення окисників та

відновниківвідновників можна титрувати 2- і 3- компонентні суміші в можна титрувати 2- і 3- компонентні суміші в

присутності Нприсутності Н33РРOO44 концентрованої концентрованої

Недоліки дихроматометріїНедоліки дихроматометрії

менш сильний окисник, ніж менш сильний окисник, ніж KMnOKMnO44

повільне протікання реакціїповільне протікання реакції необхідні індикаторинеобхідні індикатори часто зворотнє титрування, бо мала часто зворотнє титрування, бо мала

швидкість реакціїшвидкість реакції

Йодометрія - метод визначення окисників Йодометрія - метод визначення окисників

ТитрантТитрант: : NaNa22SS22OO33 втор. стандар. розчин втор. стандар. розчин

СтандартизаціяСтандартизація: за стандартними : за стандартними розчинами КІОрозчинами КІО33, , KBrOKBrO33 (ДФУ)(ДФУ), , KK22CrCr22OO77

CrCr22OO772-2- + 14H + 14H++ + 6I + 6I-- = 3I = 3I22 + 2Cr + 2Cr3+3+ + 7H + 7H22OO

II22 + 2Na + 2Na22SS22OO33 = 2NaI + Na = 2NaI + Na22SS44OO66

Реакція методуРеакція методу: :

2І2І-- + Ох = І + Ох = І22 + + RedRed


ЙодометріяЙодометрія

ІндикаториІндикатори:: 1 % розчин крохмалю 1 % розчин крохмалю (додають в кінці титрування, коли (додають в кінці титрування, коли забарвлення розчину стає солом'яно-забарвлення розчину стає солом'яно-жовте, титрують до жовте, титрують до зникнення синьогозникнення синього забарвлення)забарвлення)

Визначувані речовиниВизначувані речовини:: окисники - окисники - HH22OO22, ,

NaNa22OO22, , MgOMgO22, , BaOBaO22, , CuCu((IIII), ), KK22CrCr22OO77, ,

KMnOKMnO44, , NaNa33AsOAsO44, , II22..

Йодиметрія - Йодиметрія - метод визначення метод визначення відновників прямим титруванням Івідновників прямим титруванням І22..

Титрант:Титрант: І І22 – втор. стандар. розчин – втор. стандар. розчин

Основна реакція методуОсновна реакція методу::

ІІ22 + І + І-- = = [[ІІ33]]--

ІІ33-- + 2е = 3І + 2е = 3І--

На світлі На світлі

4І4І-- + О + О22 + 4Н + 4Н++ = 2І = 2І22 + 2Н + 2Н22ОО

ЙодометріяЙодометрія

СтандартизаціяСтандартизація:: вимога ДФУвимога ДФУ

ІІ22 + 2 + 2NaNa22SS22OO33 = 2NaI + Na = 2NaI + Na22SS44OO66

попо As As22OO33::

AsAs22OO33 + 6OH + 6OH-- = 2AsO = 2AsO333-3- + 3H + 3H22OO

AsOAsO333-3- + 3H + 3H++ = 3H = 3H33AsOAsO33

HH33AsOAsO33 + I + I22 + H + H22O = HO = H33AsOAsO44 + 2HI + 2HI

Умови йодометричного титруванняУмови йодометричного титрування

на холоді титруватина холоді титрувати в присутності речовин, які зв’язуватимуть в присутності речовин, які зв’язуватимуть

продукти реакціїпродукти реакції

рН рН 8 8 рН рН 9: І 9: І22 + 2ОН + 2ОН- - = І= І-- + ІО + ІО-- + Н + Н22ОО

рН рН 1: НІ + О 1: НІ + О22 = 2І = 2І22 + 2Н + 2Н22ОО

ЙодометріяЙодометрія ІндикаториІндикатори:: без індикаторабез індикатора (в т.е. жовте забарвлення (в т.е. жовте забарвлення ІІ22, ,

екстракція в СНСlекстракція в СНСl33 або CCl або CCl4 _4 _- слабке - слабке рожево-рожево-

фіолетове забарвленняфіолетове забарвлення)) крохмаль 1%крохмаль 1% до появи до появи синього забарвленнясинього забарвлення (3 (3

доби придатний)доби придатний) Визначувані речовиниВизначувані речовини: відновники і вода (Фішер), : відновники і вода (Фішер),

As(III), NaAs(III), Na22SOSO33, Hg, Hg22ClCl22, анальгін, антипірин, , анальгін, антипірин,

аскорбінова кислота, гідразини, ізоніазид, кофеїн, аскорбінова кислота, гідразини, ізоніазид, кофеїн, метіонін, суму пеніцилінів, К і Na солі метіонін, суму пеніцилінів, К і Na солі бензилпеніциліну, НСНО та інші речовини. бензилпеніциліну, НСНО та інші речовини.

HgHg22ClCl22 + I + I22 + 6KI = 2K + 6KI = 2K22[HgI[HgI44] + 2KCl] + 2KCl

Переваги йодометріїПереваги йодометрії

застосовується для визначення широкого застосовується для визначення широкого кола речовинкола речовин

найбільша точністьнайбільша точність серед всіх окисно- серед всіх окисно-відновних методіввідновних методів

можна титрувати без індикатораможна титрувати без індикатора можливі неводні розчини йоду, бо добре можливі неводні розчини йоду, бо добре

розчиняється у органічних розчинникахрозчиняється у органічних розчинниках

Недоліки йодометріїНедоліки йодометрії

леткість і вторинністьлеткість і вторинність стандартних розчинів стандартних розчинів неможливо титрувати в дуже кислих і лужних неможливо титрувати в дуже кислих і лужних

розчинахрозчинах часто необхіднічасто необхідні спеціальні спеціальні умовиумови, бо Е, бо Е невеликий і невеликий і

реакції є оборотнимиреакції є оборотними часто зворотнє титруваннячасто зворотнє титрування інколи результати спотворюються через інколи результати спотворюються через адсорбцію адсорбцію

осадами йодуосадами йоду зміна титру стандартнихзміна титру стандартних розчинів розчинів порядокпорядок доливання доливання не можна порушуватине можна порушувати

ХЛОРЙОДИМЕТРІЯХЛОРЙОДИМЕТРІЯ

ТитрантТитрант:: IClICl (тверда речовина червоного (тверда речовина червоного кольору кольору ttпл.пл. = 27 = 27С)С)

2КІ + КІО2КІ + КІО33 + 6Н + 6НClCl = 3 = 3IClICl + 3К + 3КClCl + 3Н + 3Н22ОО

лимонно-жовтий колірлимонно-жовтий колір Основна реакція методу:Основна реакція методу:

IClICl + 2 + 2ee = = II-- + + ClCl- - EE = 0,795 = 0,795 BB (1) (1)

або або 22IClICl + 2e = I + 2e = I22 + 2Cl + 2Cl- - EE = 1,19 B (2) = 1,19 B (2)

IClICl + + II-- = = II22 + + ClCl-- EE = 0,795 = 0,795 BB (3) (3)

(1) + (3) = (2)(1) + (3) = (2)

СтандартизаціяСтандартизація:: по по NaNa22SS22OO33

ICl ICl + KI = I+ KI = I22 + KCl + KCl

II22 + 2Na + 2Na22SS22OO3 3 = 2NaI + Na= 2NaI + Na22SS44OO66

Способи титрування:Способи титрування: пряме, зворотнє і пряме, зворотнє і непряменепряме

Умови титруванняУмови титрування:: кисле, нейтральне, кисле, нейтральне, слабко лужне середовищеслабко лужне середовище

В сильно лужному:В сильно лужному:

IClICl + 2 + 2OHOH-- = = ClCl-- + + IOIO-- + + HH22OO

II22 + 2 + 2OHOH- = - = IOIO-- + + II-- + + HH22OO ІндикаторІндикатор:: 1% крохмаль ( 1% крохмаль (IClICl + + KIKI = = II22 + + KClKCl) )

потенціометричний спосіб. потенціометричний спосіб.

Визначувані речовиниВизначувані речовини:: відновники - відновники - сульфамідні препарати, барбітурати, сульфамідні препарати, барбітурати, тіобарбітурати, новокаїн, риванол, ін. орг. тіобарбітурати, новокаїн, риванол, ін. орг. речовини; речовини; HgHg((II), ), SnSn((IIII), ), AsAs((IIIIII), ), SbSb((IIIIII), ), FeFe((IIII), ), II--, , SOSO33

2-2-, , SCNSCN--, аскорбінова кислота, , аскорбінова кислота,

гідразин, гідрохінон, метіонін.гідразин, гідрохінон, метіонін.

22FeFe2+2+ + + IClICl = 2 = 2FeFe3+3+ + + II-- + + ClCl--

pHpH = 0,5 – 1,0 та в присутності = 0,5 – 1,0 та в присутності HH22YY2-2- для для

зв’язування зв’язування FeFe3+3+: :

HH22YY2-2- + + FeFe3+3+ FeFeYY-- + 2 + 2HH++

ЙОДАТОМЕТРІЯЙОДАТОМЕТРІЯ

ТитрантТитрант:: КІОКІО33 (х.ч.) – перв. станд. розчин або (х.ч.) – перв. станд. розчин або вториннийвторинний

Рівняння методу:Рівняння методу:

ІОІО33-- + 6е + 6Н + 6е + 6Н++ = І = І-- + 3Н + 3Н22О ЕО Е = 1,08 В = 1,08 В

Йодат-іон здатен в кислому середовищі Йодат-іон здатен в кислому середовищі відновлюватись також до йоду:відновлюватись також до йоду:

ІОІО33-- + 5е + 6Н + 5е + 6Н++ = ½ = ½ ІІ22 + 3Н + 3Н22О ЕО Е = 1,195 В = 1,195 В

Стандартизація:Стандартизація: по по NaNa22SS22OO33

КІОКІО33 + 5КІ + 3 + 5КІ + 3 HH22SOSO44 = 3І = 3І22 + 3 + 3KK22SOSO4 4 + 3+ 3HH22OO

II22 + 2 + 2NaNa22SS22OO33 = 2 = 2NaINaI + + NaNa22SS44OO66

Індикатор:Індикатор: 1% крохмаль 1% крохмаль

ЙодатометріяЙодатометрія Визначувані речовиниВизначувані речовини:: пряме титрування – відновники: Іпряме титрування – відновники: І--, , SOSO33

2-2-, , SCNSCN--, ,

SS22OO332-2-, , CC66HH88OO66

зворотнє титрування – окисники: зворотнє титрування – окисники: SnSn((IIII), ), SbSb((IIIIII), ), AsAs((IIIIII).).

Йодиди (ДФУ):Йодиди (ДФУ):

55II-- + IO + IO33-- + 6H + 6H++ = 3I = 3I22 + 3H + 3H22OO

2I2I22 + IO + IO33-- + 6HCl = 5ICl + Cl + 6HCl = 5ICl + Cl-- + 3H + 3H22OO

Аскорбінова кислота: Аскорбінова кислота:

3C3C66HH88OO66 + KIO + KIO3 3 = C= C66HH66OO66 + KI + 3H + KI + 3H22OO

KIKI + + KIOKIO33 + 6 + 6HH++ = 3 = 3II22+ 3+ 3HH22OO

БРОМАТОМЕТРІЯБРОМАТОМЕТРІЯ ТитрантТитрант:: KBrOKBrO33 – первинний стандартний розчин – первинний стандартний розчин

або вторинний. або вторинний. Реакція методу:Реакція методу:

BrOBrO33- - + 6+ 6HH++ + 6 + 6ee = = BrBr-- + 3 + 3HH22OO, , EE = 1,44 = 1,44 BB

Стандартизація:Стандартизація: йодометрична або по йодометрична або по AsAs22OO33, або по , або по NaNa22SS22OO33. .

KBrOKBrO33 + 5KI + 6HCl = 3 + 5KI + 6HCl = 3II22 + 6KCl + 3H + 6KCl + 3H22OOII22 + 2Na + 2Na22SS22OO33 = Na = Na22SS44OO66 + 2NaI + 2NaI

Умови титруванняУмови титрування:: рН дуже кисле (СрН дуже кисле (СHClHCl 1 моль/л) 1 моль/л) інколи інколи t t 70 70С (швидкість реакції невисока)С (швидкість реакції невисока) інколи застосовується каталізатор (наприклад, інколи застосовується каталізатор (наприклад, HgHg2+2+).).

БРОМАТОМЕТРІЯБРОМАТОМЕТРІЯ

ІндикаториІндикатори:: метиловий оранжевий, метиловий оранжевий, метиловий червоний. метиловий червоний. Холодне титрування!!!Холодне титрування!!!

KBrOKBrO33 + 5 + 5KBrKBr + 6 + 6HClHCl = 3 = 3BrBr22 + 6 + 6KClKCl + 3 + 3HH22OO

Визначувані речовиниВизначувані речовини:: SnSn((IIII), ), AsAs((IIIIII), ), SbSb((IIIIII), ), FeFe((IIII), ), HH22OO22, , NONO22

--, , SCNSCN--, , AsAs22OO33

(лікарські засоби - новарсенол, міасенол, (лікарські засоби - новарсенол, міасенол, амінарсон, осарсол), пероксид водню, амінарсон, осарсол), пероксид водню, нітрити, тіоціанати, гідразини, нітрити, тіоціанати, гідразини, гідроксиламін та ін.гідроксиламін та ін.

БРОМАТОМЕТРІЯБРОМАТОМЕТРІЯ

ПеревагиПереваги:: Не лише для визначення Не лише для визначення ox i redox i red, але і для багатьох , але і для багатьох

органічних речовин.органічних речовин. Первинний стандартний розчин і тривало стійкий.Первинний стандартний розчин і тривало стійкий. При введенні При введенні HgHg2+2+ утворюється утворюється [ [HgBrHgBr44]]2-2-,, тому тому

зростає потенціал системи зростає потенціал системи BrOBrO33--//BrBr--..

НедолікиНедоліки:: Інколи Інколи HH22OO, що утворюється заважає визначенню , що утворюється заважає визначенню

багатьох органічних речовин.багатьох органічних речовин. Окиснення деяких органічних речовин Окиснення деяких органічних речовин

супроводжується небажаними явищами гідролізу, супроводжується небажаними явищами гідролізу, заміщення, приєднання.заміщення, приєднання.

Реакція може бути не стехіометричною.Реакція може бути не стехіометричною.

Бромометрія Бромометрія ТитрантТитрант:: BrBr22 одержують ( одержують (KBrOKBrO33, , KBrKBr))

BrOBrO33- - + 5+ 5BrBr-- + 6Н + 6Н++ = 3 = 3BrBr22 + 3 + 3HH22OO


BrBr22 + 2е = 2 + 2е = 2BrBr--,, Е Е = 1,09 В = 1,09 В

Способи визначення:Способи визначення: пряме, зворотнє, пряме, зворотнє, непряме титрування.непряме титрування.

Визначувані речовиниВизначувані речовини:: органічні органічні речовини і фармацевтичні препарати: речовини і фармацевтичні препарати: ізоніазид, резорцин, стрептоцид, тимол та ізоніазид, резорцин, стрептоцид, тимол та інші.інші.

НітритометріяНітритометрія

Титрант:Титрант: NaNONaNO22 - втор. стандарт. Розчин- втор. стандарт. Розчин

Стандартизація:Стандартизація: сульфанілова кислота, сульфанілова кислота, калій перманганат та ін.калій перманганат та ін.

NH2

N O

SO3H

N+

SO3H

N

Cl-+ NaO +2 HCl + 2 H2O + NaCl

Стандартизація натрій нітриту за Стандартизація натрій нітриту за калій калій перманганатомперманганатом

55NaNONaNO22 + 2+ 2KMnOKMnO44 + 3H + 3H22SOSO44 = 5NaNO = 5NaNO33 + +

MnSOMnSO44 + K + K22SOSO44 + 3H + 3H22OO

22KMnOKMnO44 + 10KI + 8H+ 10KI + 8H22SOSO44 = 2MnSO = 2MnSO44 + 5 + 5II22 + +

6K6K22SOSO44 + 8H + 8H22OO

II22 + 2 + 2NaNa22SS22OO33 = 2NaI + Na = 2NaI + Na22SS44OO66

Умови нітритометричних визначень:Умови нітритометричних визначень:

Великий надлишок хлоридної кислоти Великий надлишок хлоридної кислоти (подвійний).(подвійний).

Титрування на холоді 0 – 10Титрування на холоді 0 – 10С.С. Додавання каталізатора – кристалічного Додавання каталізатора – кристалічного

броміду калію броміду калію KBrKBr.. Титрування проводити дуже повільно (1 Титрування проводити дуже повільно (1

крапля за хвилину).крапля за хвилину). Часто не можна застосувати внутрішній Часто не можна застосувати внутрішній

індикатор, але їм надається перевага.індикатор, але їм надається перевага.

Індикатори нітритометрії:Індикатори нітритометрії:

Зовнішній індикаторЗовнішній індикатор – йодкрохмальний – йодкрохмальний папірпапір

2NO2NO22-- + 4H + 4H++ + 2I + 2I-- = 2NО = 2NО+ + II22 + 4H + 4H22OO

Внутрішні індикатори:Внутрішні індикатори: дифеніламін, дифеніламін, тропеолін-00, сафраніл. тропеолін-00, сафраніл.

Інструментальні методиІнструментальні методи (потенціометрія з (потенціометрія з платиновим електродомплатиновим електродом))

Застосування йод-крохмального папірця, Застосування йод-крохмального папірця, як зовнішнього індикатораяк зовнішнього індикатора

ЦериметріяЦериметрія

Головне рівняння методу:Головне рівняння методу:

CeCe4+ 4+ + 1e = Ce+ 1e = Ce3+3+

Титрант:Титрант: вторинний стандартний розчин вторинний стандартний розчин Ce(SOCe(SO44))222Н2Н22ОО

Стандартизація:Стандартизація: за перв. станд. розчином за перв. станд. розчином натрій тіосульфату натрій тіосульфату

СеСе4+4+ + 2І + 2І-- = = ІІ22 + 2Се + 2Се3+3+


Індикатори цериметрії: Індикатори цериметрії:

Безіндикаторний Безіндикаторний Редокс-індикатори:Редокс-індикатори: фероїн, орто- фероїн, орто-

фенантролін, дифеніламін, 2,2’-дипіридилфенантролін, дифеніламін, 2,2’-дипіридил Фізико-хімічні методи:Фізико-хімічні методи:

потенціометричний, фотометричний, потенціометричний, фотометричний, амперометричнийамперометричний

Переваги цериметрії:Переваги цериметрії:

Стандартний розчин стійкий у часі.Стандартний розчин стійкий у часі. Можливе титрування в присутності хлорид Можливе титрування в присутності хлорид

– іонів.– іонів. Не утворяться побічні продукти.Не утворяться побічні продукти. Залежність реального потенціалу від Залежність реального потенціалу від

середовища і концентрації лігандів дозволяє середовища і концентрації лігандів дозволяє застосовувати цей метод для визначення застосовувати цей метод для визначення різних речовин.різних речовин.

Можливість застосування у фізико-хімічних Можливість застосування у фізико-хімічних методах аналізу.методах аналізу.

Недоліки цериметрії:Недоліки цериметрії:

необхідність застосування індикаторівнеобхідність застосування індикаторів можливість комплексоутворення з Fможливість комплексоутворення з F-- - іонами - іонами

([CeF([CeF66]]2-2-) і осадження з РО) і осадження з РО443-3- (Се (Се33(РО(РО44))44))

іноді в присутності хлоридної кислоти іноді в присутності хлоридної кислоти можливе утворення CeClможливе утворення CeCl3+3+ CeCl CeCl2+2+ + Cl + Cl22

у хлоридно-кислих розчинах спостерігається у хлоридно-кислих розчинах спостерігається фотохімічне відновлення Сефотохімічне відновлення Се4+4+ до Се до Се3+3+

часто необхідне нагрівання (50-75 часто необхідне нагрівання (50-75 С), яке С), яке інколи неможливе через леткість органічнихінколи неможливе через леткість органічних

Аскорбінометрія, титанометрія: Аскорбінометрія, титанометрія:

основи практичного застосуванняоснови практичного застосування

ТитрантТитрант:: стандартний розчин стандартний розчин аскорбінової кислоти.аскорбінової кислоти.

Основне рівняння методу:Основне рівняння методу:

C

C

C

O

OH

OHO

C

C

CH2OH

HO

H

H HO

I

I

H

C

C

C

C

C

CH2OH

O

OH

OH

H

O

HO

H

C

C

C

C

C

CH2OH

O

O

O

H

O+ I2 + 2 HI

Переваги аскорбінометрії:Переваги аскорбінометрії: Розчин АК не потрібно під час титрування Розчин АК не потрібно під час титрування

зберігати в інертній атмосфері (Нзберігати в інертній атмосфері (Н22, N, N22), на ), на

відміну розчинам солей Cr(II), Ti(III) і т.п.відміну розчинам солей Cr(II), Ti(III) і т.п.

Недоліки аскорбінометрії:Недоліки аскорбінометрії: зменшується концентрація внаслідок дії зменшується концентрація внаслідок дії

ензимів, УФ-випромінювання. ензимів, УФ-випромінювання.

Для Для стабілізації розчинівстабілізації розчинів використовують використовують ЕДТА і НСООНЕДТА і НСООН..

ТитанометріяТитанометрія – це метод титрування розчинами – це метод титрування розчинами сполук Ti(III), що володіють сильними сполук Ti(III), що володіють сильними відновними властивостями:відновними властивостями:

ЕЕ00= +0,1 В= +0,1 В

TiClTiCl33 + FeCl + FeCl33 = TiCl = TiCl44 + FeCl + FeCl22

Недоліки титанометрії:Недоліки титанометрії: Титрування в інертній атмосфері для Титрування в інертній атмосфері для

стандартизації TiClстандартизації TiCl33 по К по К22CrCr22OO77, важкі умови , важкі умови

зберігання, стандартизація перед кожним зберігання, стандартизація перед кожним використанням.використанням.

Дякую за увагу!

Documents

Лекція 9, 10