침지형 MBR공정에서 파울링 특성과 파울링 완화제의 적용성에 관한 …jksee.or.kr/upload/pdf/KSEE_1_2013_05_371.pdf · 생물반응조는 무산소, 혐기,

J. Kor. Soc. Environ. Eng., 35(5), 371~380, 2013

Original Paper

ISSN 1225-5025

† Corresponding author E-mail: [email protected] Tel: 02-2210-2176 Fax: 02-2244-2245

침지형 MBR공정에서 파울링 특성과 파울링 완화제의 적용성에 관한 연구

A Study on Fouling Characteristics and Applicability of Fouling Reducer in Submerged MBR Process

박준원․박홍준․김민호․오용걸․박철휘†

Jun Won Park․Hong June Park․Min Ho Kim․Yong Keol Oh․Chul Hwi Park†

서울시립대학교 환경공학과

Department of Environmental Engineering, University of Seoul

(2012년 9월 3일 접수, 2013년 5월 14일 채택)

Abstract : Though MBR process has many advantages, the greatest risk factors in operating MBR process are occurrence of mem-brane fouling and decrease of flux. It is very difficult to find exact mechanism due to complex influence by many effects, although there have been recently many studies of membrane fouling. The purposes of this study are firstly evaluating bioreactor of lab-scale and micro-filtration hollow fiber membrane, secondly investigating correlation between foulants affecting membrane performance and membrane fouling, and lastly evaluating various parameters affecting fouling and applicability of membrane fouling reducer. This study found that TMP was increasing rapidly and showed 0.32 bar and the average of flux was 88 LMH. EPS concentration tends not to change much above MLSS concentration (6,000 mg/L). However, EPS concentration variation is wide below MLSS concen-tration (6,000 mg/L). Also, from results of membrane surface condition and element analysis using SEM/EDX, carbon and fluorine were founded to be the highest percentage in membrane because of characteristics of membrane material. In operating continuously, inorganic fouling was generated by increase of these inorganic substances such as Al3+ and Mg2+. Lastly, the best filtration perfor-mance was obtained for 0.03 mg MFR/mg MLSS by results of particle size, zeta potential, SCODcr, EPS and MLSS concentration.Key Words : MBR, Hollow Fiber Membrane, Fouling, SEM/EDX, MFR

요약 : MBR공정의 여러 가지 장점에도 불구하고 현장적용에 있어서 가장 큰 제한요소로 작용하는 것은 운전이 지속됨에 따라 멤브레인 파울링이 발생하여 플럭스의 저하가 발생하는 것이다. 현재 멤브레인 파울링에 관한 수많은 연구가 진행되고 있으나, 여러 가지 원인들이 복합적으로 영향을 미치기 때문에 정확한 메커니즘을 밝히기 어려운 실정이다. 본 연구에서는 lab- scale의 생물반응조와 정밀여과 중공사 멤브레인의 성능을 평가하고, 멤브레인 성능에 영향을 미치는 오염물질들을 측정하여 파울링과의 상관관계를 규명하고자 하였다. 마지막으로 파울링을 일으키는 다양한 인자들과 파울링 완화제(Membrane Fouling Reducer, MFR)의 적용성을 평가하였다. 실험결과 88 LMH로 임계 플럭스가 결정되었으며, 그때의 한계압력은 0.32 bar로 나타났다. MLSS농도와 EPS농도의 상관관계에서는 MLSS농도가 6,000 mg/L 이하에서는 EPS농도의 변화 폭이 큰데 비하여 6,000 mg/L 이상에서는 변동폭이 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 또한 SEM/EDX를 이용하여 멤브레인 표면 상태와 원소분석을 측정한 결과 탄소와 불소가 멤브레인의 재질 특성상 가장 높은 비율을 차지하였으며 알루미늄, 마그네슘과 같은 무기물의 비율이 증가한 것으로 보아 운전이 지속됨에 따라 무기성 멤브레인 파울링이 발생한 것으로 판단된다. MFR주입량에 따른 혼합액의 특성 변화를 측정하기 위해 입도분석, 제타전위, SCODcr, EPS 및 MLSS농도를 비교분석한 결과 전반적으로 0.03 mg MFR/ mg MLSS의 MFR을 주입하였을 때 가장 좋은 결과를 나타내었다.주제어 : MBR, 중공사막, 파울링, SEM/EDX, MFR

1. 서 론

인구집중화와 도시화로 인하여 2025년 세계적으로 상당부분이 경제적, 물리적 물 부족 현상에 직면하게 될 것이라 예상되어 수자원 확보에 대한 대책이 마련되어야만 하는 상황

이다. 또한 기존의 하수고도처리 기술은 질소, 인 등의 영양염류 물질들을 완전히 처리하지 못하고 있다. 현 시점에서 MBR (Membrane Bio-Reactor)공정의 도입은 이러한 문제를 해결할 수 있는 방안으로 대두되고 있으며, 하․폐수의 생물학적 처리에 멤브레인을 응용하는 연구가 많이 수행되고 있다.

MBR공정은 멤브레인을 통한 체거름 기작을 이용하기 때

문에 완벽한 고액분리가 가능하다. 높은 MLSS농도로 운전이 가능하며, 긴 SRT (Solid Retention Time)로 인하여 포기조 내 유기물의 제거가 가능하다. 또한 멤브레인 종류에 따라서는 박테리아나 바이러스 등 병원성 미생물의 제거도 가

능하다는 장점이 있다.1,2)

그러나 이러한 MBR공정의 여러 가지 장점에도 불구하고 현장적용에 있어서 가장 큰 제한요소로 작용하는 것은 운전

이 지속됨에 따라 멤브레인 파울링이 발생하여 플럭스의 저하

가 발생하는 것이다. 현재 멤브레인 파울링에 관한 수많은 연구가 진행되고 있으나, 여러 가지 원인들이 복합적으로 영향을 미치기 때문에 정확한 메커니즘을 밝히기 어려운 실정이다.

372 J. Kor. Soc. Environ. Eng.박준원․박홍준․김민호․오용걸․박철휘

Journal of KSEE Vol.35, No.5 May, 2013

본 연구에서는 생물반응조와 멤브레인 성능에 영향을 미

치는 오염물질들을 측정하여 파울링과의 상관관계를 규명

하고자 하였다. 또한 양이온 고분자 응집제인 파울링 완화제(MFR)의 주입에 따른 입자특성과 멤브레인의 투과성능 변화를 알아보고자 다양한 실험을 통하여 적정 주입농도를

도출하고 적용성을 평가하였다. 본 연구를 통하여 침지형 MBR공정에서 멤브레인 파울링

에 영향을 미치는 인자를 파악하고 파울링 완화제의 적용성

을 평가하여 멤브레인의 투과 성능을 저해하는 파울링을 최

대한 제어할 수 있으리라 판단된다.

2. 연구 방법

2.1. 유입수의 조성

본 실험에서 사용된 대상 원수는 서울시 소재 J물 재생센터의 1차 스크린을 거쳐 유입되는 하수이며, 유입수의 성상은 Table 1과 같다.

2.2. 멤브레인 사양

본 연구에서는 K사 침지형 중공사막형태의 정밀여과 멤브레인을 사용하였다. 멤브레인의 공경크기는 0.2 µm이며,

Table 1. Characteristics of raw wastewater

Parameters Unit Minimum Maximum Average

Temperature ℃ 4.4 22.6 11.2

DO mg/L 1.2 6.0 3.0

pH - 6.7 7.4 7.1

TCODcr mg/L 184.1 483.5 280.4

TBOD5 mg/L 99.6 218.5 152.0

TSS mg/L 128.0 213.0 161.9

VSS mg/L 85.0 135.0 110.7

Alkalinity mg/L as CaCO3 105.0 240.0 209.0

T-N mg/L 19.0 31.8 22.9

NH4+-N mg/L 18.0 28.5 24.9

NO2--N mg/L ND ND ND

NO3--N mg/L ND 1.1 0.4

T-P mg/L 3.3 6.4 4.5

PO43--P mg/L 0.6 1.3 0.9

Fig. 1. The real photo of membrane module.

Table 2. Specification of membrane module

Parameter Specification

Module type Hollow fiber membrane

Pore size (µm) 0.2Material PVDF

Chemical resistance (as NaOCl, mg/L) 3,500

Length (cm) 30

Effective surface area (m2) 0.02

Outside diameter/Inside diameter (mm) 2.0/0.8

Operation method Suction type

Pure Flux (L/m2/hr/bar) at 20℃ 2,400

재질은 Polyvinylidene fluoride (PVDF)이다. 실험에 사용된 멤브레인 모듈은 Fig. 1과 같으며 세부적인 제원은 Table 2에 나타내었다.

2.3. 반응조 조건

Fig. 2는 본 연구에서 사용된 lab-scale 반응조의 모식도이며 Table 3은 운전조건을 나타내었다.

생물반응조는 무산소, 혐기, 호기, 완충, MBR 분리조로 구성되어 있으며 MBR분리조에 정밀여과 중공사 멤브레인을 침지하여 운전하였다. MBR분리조에서 멤브레인을 통해 고액분리가 이루어지므로 반응조 내 MLSS농도를 고농도로 유지할 수 있고 완충조에서 교반을 통해 침전 및 분리되

어진다. 분리된 상징액은 무산소조로 내부반송을 하였다. 또한 호기조와 MBR분리조에서는 호기조건을 유지하고 멤브레인 파울링을 방지하기 위해 지속적으로 공기를 주입하여

운전하였다.

Fig. 2. Schematic flow diagram of MBR process.

Table 3. Operating conditions of lab-scale reactors

Parameter Specification

HRT (hr) 16

SRT (day) 20

Return Sludge (%) 250

MLSS concentration (mg/L) 4,050~6,600

373J. Kor. Soc. Environ. Eng.침지형 MBR공정에서 파울링 특성과 파울링 완화제의 적용성에 관한 연구

대한환경공학회지 제35권 제5호 2013년 5월

Fig. 3. Critical flux determination by flux-step method.

2.4. 실험방법

2.4.1. 임계 플럭스 측정MBR 공정에서 임계 플럭스는 일반적으로 투과 플럭스를

단계적으로 증가시키면서 각 단계에서 TMP변화를 판단하여 결정한다. 임계 플럭스는 운전시간이 경과하여도 투과성능의 저하가 발생되지 않는 최대 플럭스로 정의하였으며 물리적, 화학적인 세정 없이 장기간 운전이 가능하도록 최적의 운전

조건을 산출하는데 유용하다고 보고되고 있으며, 임계 플럭스를 측정하기 위한 방법으로 정유량 방식인 flux-step method가 주로 사용되고 있다. 본 연구에서는 Lab-scale MBR 공정의 임계플럭스를 도출하기 위해 15분 간격으로 플럭스를 단계적으로 증가시키면서 TMP 변화를 관찰하였으며, 운전시간이 지속됨에 따라 TMP가 급격하게 증가하여 투과성능이 저하되는 시점의 플럭스를 임계 플럭스로 결정하였다.

2.4.2. 파울링 유발물질의 성분 분석파울링이 발생한 멤브레인의 표면과 파울링을 유발하는

물질인 무기성, 유기성 오염물질들의 성분을 분석하기 위하여 Hitachi사 S-3400N모델의 SEM (Scanning Electron Micro-scope)과 EDX (Energy Dispersive X-ray)를 이용하였다. 실험 방법은 중공사 멤브레인의 가닥과 단면을 잘라낸 후에

백금 코팅을 하여 고진공 상태의 챔버에 1~100 nm 정도의 미세한 전자선을 표면에 주사하여 이때 발생되는 신호를 검

출하는 것에 의해 미세 구조를 관찰할 수 있으며 표면원소

를 분석할 수 있었다.

2.4.3. EPS (Extracellular Polymeric Substances)추출 및 분석

본 연구에서 사용된 EPS 추출 방법은 Brown이 제시한 수정된 열처리 방법(Modified steaming extraction method)과 bound EPS와 soluble EPS의 정확한 분석을 위하여 양이온 교환 수지를 이용한 추출 방법도 적용하여 분석하였다.4,5) 분석 방법은 원심분리기를 이용하여 샘플의 상징액을 제거하

고 남은 슬러지를 NaCl로 현탁시켰다. 현탁시킨 샘플에 다시 열처리를 하여 상징액을 취하고, 추출된 상징액 중 단백

질 성분은 Lowry법에 의해 bicinchoninic acid (BCA)와 4%의 CuSO4･5H20를 50 : 1로 혼합하여 단백질 결정 시약으로 사용하였고 Bovine Serum Albumin (BSA)를 표준물질로 이용하여 분석하였다.6) 또한 탄수화물은 페놀황산법을 사용하여 측정하였으며 glucose로 검량선을 작성하여 분석하였다.7)

2.4.4. MFR (Membrane Fouling Reducer)의 최적 조건 도출

MFR의 최적 주입농도를 측정하기 위하여 Jar-test를 실시하였다. 6개의 비커에 혼합액 1L를 채우고 MFR을 농도별로 주입하였다. PAC (Powdered Activated Carbon), Zeolite, Moringa Oleifera 등의 다양한 고분자 응집제 중에서 요변성과 점성이 강한 zeolite를 사용하였으며 주입량은 0~0.1 mg MFR/mg MLSS의 비로 계산하여 단계별로 주입하였다.8)

3. 연구결과 및 고찰

3.1. 멤브레인 파울링 특성

3.1.1. 임계 플럭스 측정

임계 플럭스란 멤브레인 투과 압력에 비례하여서 멤브레인

과 오염물질간의 인력보다 반발력이 우세하여 멤브레인 표면

의 오염물질이 축적되지 않는 최대의 투과수량이며, 투과 플럭스로부터 TMP가 급격하게 증가하는 시점이라고 볼 수 있다.

따라서 본 연구에서는 유기물에 대한 멤브레인 파울링을

최소화하기 위해서 임계 플럭스를 적용하여 이에 대한 적합

성을 판단하였다. Table 4는 임계 플럭스를 측정함에 있어서 실험조건을 나타내었다. Fig. 3은 정밀여과 중공사 멤브

Table 4. Operating conditions of critical flux experiment

Parameters Specification

Temperature (℃) 20.5

Aeration intensity (L/min) 11.6

MLSS concentration (mg/L) 3350



Fig. 4. Relationships between total hydraulic resistance and TMP by accumulated permeate volume.

Fig. 5. The relationships between MLSS concentration and EPS.

레인에 임계 플럭스를 나타내었으며, 15분 간격으로 투과 플럭스를 증가시킴에 따라 TMP의 변화를 측정하는 flux-step method를 통하여 실험하였다.9)

임계 플럭스를 측정한 결과 140분 후 TMP가 급격하게 증가하였고 이때의 플럭스 범위는 82~88 LMH로 측정되었다. 88 LMH로 임계 플럭스를 결정하였고 TMP는 0.32 bar를 나타내었다.

3.1.2 총 여과저항 측정멤브레인 운전 시 시간이 증가함에 따라서 케이크 층이

형성되므로 여과저항과 TMP와의 상관관계를 알아보았다. Fig. 4는 멤브레인 투과량에 대한 총 여과저항과 TMP와의 관계를 나타낸 것이다. 여과저항은 Darcy's law에 의하여 나타내었다.

△(1)

여기서,J : 멤브레인 플럭스(m3/m2/s or m/s)V : 여과수량(m3)ΔP : TMP (Pa)A : 멤브레인 면적(m2)η : 투과수의 동점도(m2/s)t : 여과 시간(sec)

멤브레인 유효 표면적은 모듈 하나당 0.02 m2이며, 모듈개수는 10개였다. 또한 투과유속은 30 LMH로 운전하였으며, 20℃에서의 점성계수를 사용하였다.

Fig. 4의 결과로부터, 여과저항이 증가함에 따라서 TMP도 증가하였다. 이는 점성계수와 투과 플럭스가 일정할 때 TMP와 총 여과저항이 비례관계임을 알 수 있었다. 또한, 일정한 양을 투과한 뒤 플럭스가 감소하게 되어 역세를 진행

하였을 때 총 여과저항과 TMP와의 관계도 알아보았다. 역세를 한 후 역세 전에 경향과 유사하지만 보다 빨리 여과저



(a) (b)

(c)Fig. 7. (a) SEM image, (b) EDX mapping and (c) Each content of EDX results of fresh membrane.

항과 TMP가 증가한다는 것을 확인할 수 있었으며, 멤브레인을 장기간 운전하게 되면 이러한 주기가 더욱 빨라질 것

이라 예상되어진다.투과유속의 저하는 멤브레인 표면의 공극이 입자성 물질

들에 의해 폐색되거나 용액속에 존재하는 현탁 입자들이 멤

브레인 표면에 쌓이게 되어 케이크 층을 형성하게 되어 발

생하는 것이라고 판단된다.

3.1.3. MLSS와 EPS와의 관계 총 여과저항을 감소시키고 TMP의 급격한 상승을 방지하

기 위하여 MBR공정에서 멤브레인 여과성능에 영향을 미치는 인자인 MLSS농도와 EPS의 관계를 알아보고자 하였다. Frolund는 활성슬러지에서 플럭 구조의 주요인자는 EPS의 구성이라고 보고하였으며, 실험의 결과로부터 SRT가 증가함에 따라 더 조밀하고 큰 플럭 구조를 만들 수 있도록 EPS의 양이 충분히 높아진다고 하였다.10) Fig. 5는 MLSS농도와 EPS와의 관계를 나타내었다. EPS의 농도는 MLSS농도가 증가함에 따라 감소하였다. MLSS농도가 6,000 mg/L 이하에서는 EPS농도의 변동 폭이 큰데 비하여 6,000 mg/L 이상에서는 변동 폭이 줄어들었다. 그러므로 SRT의 증가로 인해 MLSS농도가 증가하게 되면 EPS농도는 감소하게 된다.

이와 같이 MLSS농도가 증가함에 따라 EPS농도가 감소하는 이유는 EPS자체가 미생물 성장을 위한 기질이 되기 때문이다.11) 즉 높은 MLSS농도에서 유입수의 기질은 매우 빠르게 소모되며 그 때 미생물들은 플럭과 대사작용으로 인

한 cell lysis로부터 방출된 EPS를 이용할 수 있다는 것이다.

Fig. 6. EPS concentration variations with different MLSS con-centration.

Fig. 6은 EPS를 구성하는 가장 큰 비율인 탄수화물과 단백질의 양을 MLSS농도에 따라서 나타낸 것이다. 실험결과 Fig. 5에서 나타낸 것과 같이 전반적으로 MLSS농도가 증가함에 따라 EPS의 농도도 감소하였다. 이러한 MBR공정을 운전함에 있어서 활성슬러지 플럭을 포함하는 고형 입자 및

콜로이드성 물질들은 정밀여과에서 주요 파울링 유발물질들

이며, 멤브레인 여과 성능에서 플럭스를 감소시킨다는 점을 인지하여야 한다.

3.1.4. 파울링 유발물질의 성분 분석본 연구에서 사용된 중공사 멤브레인의 표면 및 형성된

케이크 층의 상태를 확인하기 위하여 SEM/EDX분석을 실시하였다. Fig. 7은 새 중공사막의 멤브레인을 절단하여 단



(a) (b)

(c)

Fig. 8. SEM image of (a) cake layer, (b) fouled membrane surface and (c) Each content of EDX results.

면을 촬영한 것이다. 또한 EDX를 이용하여 멤브레인 표면을 구성하는 표면원소의 분석결과를 나타내었다.

새 멤브레인의 표면을 관찰한 결과 오염물질 없이 멤브레

인 자체의 표면 모습을 확인할 수 있었다. 멤브레인의 재질이 Polyvinylidene fluoride (PVDF)이기 때문에 탄소와 불소의 비율이 가장 높았으며 그 다음은 산소, 실리카 순으로 측정되었다. 다른 무기물질들의 비율이 거의 분석되어지지 않았기 때문에 파울링이 발생한 멤브레인과 비교가 가능하

였다. 또한 파울링이 발생한 멤브레인의 표면상태와 형성된 케이

크 층을 새 멤브레인의 상태와 비교 분석하기 위해서 Fig. 8에 나타내었으며, Table 5는 새 멤브레인, 파울링이 발생한 멤브레인 그리고 화학세정을 한 후의 멤브레인의 표면원소

를 EDX로 분석한 결과이다. 파울링이 발생한 멤브레인의 표면 상태를 관찰한 결과

Fig. 8(a)처럼 유기물 및 무기물이 멤브레인 표면에 케이크 층을 형성하고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 새 멤브레인과 파울링이 발생한 멤브레인 모두 재질의 특성상 탄소와

불소의 함량이 가장 많았고 파울링이 발생한 멤브레인에서

는 새 멤브레인에서 거의 측정되지 않았던 알루미늄, 칼슘, 황 등의 무기물질들이 다량 포함되어 있었다. 즉 파울링이 발생한 멤브레인에서 탄소와 불소의 함량이 줄어들고 무기

물의 비율이 증가한 것으로 보아 멤브레인의 운전시간이 지

속됨에 따라서 무기성 파울링이 발생한 것으로 판단된다.

Table 5. EDX analysis of membrane surface

Elements

Weight (%)

Fresh membrane (a)

Fouledmembrane (b)

Membrane after chemical cleaning (c)

C 53.44 52.94 52.41

F 38.69 27.07 44.01

O 7.59 10.63 3.29

Mg ND 0.21 0.01

Al 0.02 0.79 0.03

Si 0.07 1.66 0.09

P 0.06 0.85 ND

S 0.02 5.15 0.05

Cl ND 0.25 0.11

K 0.11 0.08 ND

Ca ND 0.31 ND

Na ND 0.06 ND

이러한 무기물 중 칼슘, 마그네슘 등은 멤브레인의 전하를 증가시키고 멤브레인 사이에 가교를 형성시켜 멤브레인 여

과성능을 저해시킨다고 보고되었다.12,13)

Fig. 9(a)는 파울링이 발생한 멤브레인에 NaOH를 이용하여 알칼리세정을 하였고, (b)는 Citric acid를 이용하여 산세정을 한 결과를 나타내었다. (c)는 NaOH와 Citric acid를 이용하여 순차적으로 세정한 멤브레인의 표면을 나타낸 결과

이다. 알칼리세정은 무기성 물질의 제거가 이루어지지 않아



Fig. 9. SEM image of three membrane cases.

표면의 오염물질들이 완전히 제거되지 않은 상태를 나타내

었다. 반면에 알칼리세정과 산세정을 순차적으로 시행한 멤브레인 표면의 상태는 알칼리세정과 산세정 중 한 가지 방

법으로만 시행한 멤브레인의 표면상태보다 좋았으며 새 멤

브레인에서 관찰된 표면 상태와 가장 유사한 것으로 미루어

보아 가역적 단계의 파울링은 NaOH와 Citric acid를 이용하여 적당시간 세정을 하면 충분히 제거할 수 있다고 사료

된다. 또한 무기성 이온의 증가가 멤브레인 파울링을 증가시키며 투과성능을 저해시킨다는 것을 알 수 있었다. 그리고 용존성 유기물질과 무기성 파울링 물질은 멤브레인 표

면 또는 공극의 내부에 유기물질과 결합하여 파울링을 유

발한다고 판단된다.

3.2. MFR적용성 평가

MBR공정에서 멤브레인 파울링을 제어하기 위하여 MFR의 단위 주입에 따른 파울링 변화를 알아보고 적정 주입량

을 결정하기 위하여 Jar-test를 진행하였으며, MFR로 Zeolite를 이용하여 실험하였다. 입도분석 및 제타전위 등의 측정을 통하여 플럭들의 변화를 알아보고자 하였으며 SCODcr, EPS, MLSS농도를 분석하여 혼합액의 성상변화를 측정하였다. 또한 MFR의 주입이 멤브레인 파울링을 저감시키고 성능에 어떠한 영향을 미치는지 확인하기 위하여 투과성능

실험을 하였다.

3.2.1. 입도분석 측정Fig. 10은 MFR의 주입농도에 따른 혼합액의 입도분포에

대한 결과이다. MFR 주입량을 결정하는 가장 큰 변수가 반응조 혼합액의 MLSS농도이므로 MLSS농도에 따라 MFR의 주입량을 결정하였다. MFR은 Zeolite를 사용하였으며 단위 주입량은 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.08, 0.1 mg MFR/mg MLSS로 적용하였다. 입도분석은 Jar-test를 실험조건에 맞게 실시한 뒤 샘플을 침전시키고 측정한 결과이다.

샘플의 입도분포를 측정한 결과 MFR의 단위 주입에 따라 입자의 크기가 증가한다는 것을 확인하였다. 0.05 mg MFR/mg MLSS의 농도로 MFR을 주입하였을 때 MFR의 단위 주입이 없는 조건에서 보다 현저하게 입자의 크기가 증

가하였음을 확인하였다. 그러나 0.05 mg MFR/mg MLSS 이상의 주입량을 투입하였을 때 입자의 크기는 더 이상 증가

하지 않았으며 가장 큰 비율의 입자크기들이 분해되거나 그

Fig. 10. Comparison of particle size according to MFR dosage.

보다 낮은 비율의 입자들이 결합되지 않았다는 것을 알 수

있었다.입자크기의 증가는 MFR을 주입함에 따라 양전하의 고분

자 MFR이 음전하의 미생물 플럭들과 결합하여 미생물 플럭들의 표면 전하를 음성에서 중성으로 변화시키며, 이러한 플럭들이 더 큰 플럭들을 형성하기 위해서 서로 결합하기

때문이다. 또한, MFR을 일정 주입량 이상으로 주입하면 표면전하가 양성으로 변화되어 플럭들이 정전기적 반발력에

의하여 분해되기 시작한다.14) 혼합액의 입자크기 증가는 멤브레인의 투과성능에 직접적인 영향을 미치는데 이는 멤브

레인 세공안쪽으로의 입자 침투를 감소시켜 멤브레인이 폐

색되는 것을 막아주며 큰 입자들은 shear-induced diffusion에 의해 멤브레인 표면으로부터 혼합액 쪽으로의 back tran-sport 속도를 갖게 되므로 파울링에 영향을 덜 미치게 되고 투과성능을 증가시킨다.

3.2.2. 제타전위 측정Fig. 11은 MFR의 주입농도에 따른 혼합액의 제타전위 변

화에 대한 결과를 나타내었다. MFR의 주입을 하지 않았을 때 제타전위가 -17.4 mV를 나타내었으나 MFR의 주입량이 증가함에 따라서 제타전위가 점차 증가되었으며, 0.03 mg MFR/mg MLSS 주입 시 제타전위가 0에 근접하였다. 또한 0.03 mg MFR/mg MLSS 이상의 MFR을 주입 시 제타전위가 6.2 mV로 증가하였고 그 이상의 농도를 주입하여도 제타전위의 변화는 미세하였다. 실험결과로부터 적정농도 이상의 MFR주입은 제타전위 증가에 큰 영향을 미치지 않음



Fig. 11. Zeta potential analysis with different MFR dosage.

을 알 수 있었다. Jang은 일반적으로 미세 응결을 통한 입자응집을 형성하기 위해서는 입자 전하를 감소시키거나 전하

의 영향을 극복해야 한다고 하였으며 이러한 표면전하를 줄

이기 위해서는 콜로이드 표면에 흡수되거나 반응할 수 있는

전위 결정 이온의 투입을 통해 해결할 수 있다고 보고하였

다.15) 본 연구에서 사용된 Zeolite를 통해서 입자의 표면전하를 줄일 수 있었으며 이러한 전하의 감소는 혼합액의 입자

크기를 증가시켜 멤브레인 세공안쪽으로의 침투를 방지하

여 파울링을 저감할 수 있을 것이라고 판단되어 진다.

3.2.3. SCODcr, EPS, MLSS농도 측정MFR 주입에 따른 SCODcr과 EPS의 농도변화를 Fig. 12

에 나타내었다. SCODcr농도는 MFR 단위 주입에 따라 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.08, 0.1 mg MFR/mg MLSS에서 각각 104.8, 86.7, 69.7, 88.3, 82.3, 111 mg/L의 농도를 나타내었다. 0.03 mg MFR/mg MLSS 주입 시 SCODcr과 soluble EPS농도가 가장 낮게 측정되었고 SCODcr과 soluble EPS의 농도변화는 MFR의 주입량이 증가함에 따라 유사한 경향을 나타내었다. 반면에 bound EPS의 농도는 MFR을 주입하지 않았을 때보다 증가하였으며, 0.05 mg MFR/mg MLSS 이상의 MFR이 주입되면 감소하는 경향을 나타내었다. 고분자 양이온인 MFR의 첨가로 인하여 용존되어 있는 유기물들이

Fig. 12. Variations of SCODcr and EPS concentration with diffe-rent MFR dosage.

Fig. 13. Variation of MLSS concentration with different MFR dosage.

플럭을 형성하는 과정에서 응집되었기 때문에 SCODcr농도가 플럭형성이 활발하게 이루어지는 0.03 mg MFR/mg MLSS주입 시 가장 낮게 측정되었다. 또한 soluble EPS와 bound EPS의 농도변화는 반대의 경향을 나타내었다. 이는 MFR 주입량이 증가함에 따라 soluble EPS가 플럭을 형성하는데 기여하기 때문이며 이러한 결과는 bound EPS의 증가로 이어진다.

MFR의 주입에 따라서 미생물의 활성에 영향을 미치는 정도를 알아보기 위해 MLSS농도변화를 측정하였으며 Fig. 13에 실험결과를 나타내었다. MLSS농도는 MFR 단위 주입에 따라 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.08, 0.1 mg MFR/mg MLSS에서 각각 3,700, 3,640, 3,780, 3,820, 3,725, 3,770 mg/L의 농도를 나타내었다. MFR의 주입이 이루어지거나 MFR의 주입량이 증가하여도 MLSS의 농도변화가 크지 않은 것으로 보아 미생물의 활성이나 혼합액의 성분변화에는 영향을 크

게 미치지 않는다고 판단된다.

3.2.4. 투과성능 실험Fig. 14는 dead-end cell에서 실시한 MFR 주입량에 따른

투과성능의 실험결과를 나타낸 것이다. 실험에 사용된 필터는 0.22 µm의 정밀여과 멤브레인(Millipore Corp. Bedford, MA, USA)을 사용하였으며 이는 본 연구에서 이용된 멤브레인의 공극크기와 유사한 것이다. 실험은 15분 동안 진행

Fig. 14. Permeate volume with different MFR dosage.



Fig. 15. Permeate volume with time according to filter charac-teristics.

되었으며 실험결과 MFR을 미주입한 샘플의 투과량과 시간에 따른 기울기가 가장 낮게 측정되었다. 0.03 mg MFR/ mg MLSS의 MFR주입량을 넣은 샘플의 투과량이 가장 많이 측정된 것으로 보아 멤브레인 여과 시 투과성능에 있어

서 가장 효율적이라는 것을 확인할 수 있었다. 또한 0.08 mg MFR/mg MLSS의 MFR주입량을 넣은 샘플처럼 적정 주입량을 넘어서 지나치게 주입하게 되면 투과성능이 증대되지

않고 오히려 저해된다는 것을 알 수 있었다.멤브레인 필터의 재질 성상에 따른 투과성능 실험에 대한

결과를 Fig. 15에 나타내었다. 친수성 소재의 필터는 친수성이 높은 소재로 제조된 멤브레인, 혹은 멤브레인 표면을 친수성이 높도록 개질하거나 계면활성제로 코팅한 멤브레인을

말하며, 친수성이란 표면이 물에 젖기 쉬움을 나타내는 지표이다.

Control은 MFR을 미주입하고 실험한 결과이며, 0.03 mg MFR/mg MLSS의 MFR을 주입한 뒤 친수성 소재의 필터와 소수성 소재의 필터를 이용하여 투과성능을 비교하였다. Fig. 14에서 확인한 것처럼 MFR을 미주입한 샘플의 경우 적정량의 MFR을 주입한 샘플보다 현저하게 투과성능이 낮다는 것을 확인하였다. 또한 친수성 소재의 필터가 소수성 소재의 필터보다 초기 투과량이 높았고 시간에 따른 투과량

도 더 많았다는 것을 알 수 있었다. Fig. 15의 결과를 통해서 MBR공정에서 적정량의 MFR을 혼합액에 주입한 뒤 멤브레인을 이용하여 처리수질을 확보하고자 할 때 친수성 소

재의 필터가 소수성 소재의 필터보다 성능이 우수하다고 판

단된다.Fig. 16과 Table 6은 MFR주입량에 따라 TMP에 도달하는

데 걸리는 시간을 나타내었다. 멤브레인의 투과 플럭스는 30 LMH로 운전하였으며, 샘플의 MLSS농도는 3,700 mg/L로 운전하였다. 임계 플럭스는 선행 연구된 한계압력인 0.32 bar까지 운전한 뒤 시간을 측정하였다. 실험결과 TMP까지 도달하는 시간은 MFR 단위 주입에 따라 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.08, 0.1 mg MFR/mg MLSS에서 각각 2.33, 3.22, 5.35, 4.62, 2.15, 2.38 hr로 측정되었다. 0.03 mg MF/mg MLSS의 MFR 주입량이 주입되었을 때 TMP까지 도달하는 시간이 가장 길게 측정되었다. 적정 주입량보다 과하게 주입되면 TMP까

Fig. 16. Time required to reach TMP with different MFR dosage.

Table 6. Time required to reach TMP with different MFR dosage

Dosage (mg MFR/mg MLSS)

W/OMFR

0.01 0.03 0.05 0.08 0.1

Time (hr) 2.33 3.22 5.35 4.62 2.15 2.38

지 도달하는 시간이 다시 감소하였고 이는 MFR의 지나친 주입량은 멤브레인 투과성능에 저해요인으로 작용함을 알

수 있었다. MFR의 약품 소비비용보다 MBR공정의 운전에 있어서 에너지 및 운전비용 절감에 효율적이라고 판단된다.

4. 결 론

1) 임계 플럭스 측정을 위해 단계적으로 플럭스를 증가시켰을 때 140분 후 TMP가 급격히 증가하였고 88 LMH로 임계 플럭스가 측정되었으며, 그때의 한계압력은 0.32 bar로 나타났다. 본 연구의 실험조건으로 운전할 때 투과성능의 저하가 발생되지 않았으며, 파울링 발생을 최대한 제어 할 수 있다고 판단된다.

2) 새 멤브레인과 파울링이 발생한 멤브레인, 화학 세정 후의 멤브레인의 표면상태와 원소분석을 위해 SEM/EDX를 이용하여 실험한 결과 탄소와 불소가 멤브레인의 재질 특성

상 가장 많은 비율을 차지하였으며, 파울링이 발생한 멤브레인의 알루미늄과 마그네슘 같은 무기물의 비율이 증가한

것으로 보아 운전이 지속됨에 따라 무기성 멤브레인 파울링

이 발생할 가능성이 높아질 것으로 사료된다.3) Zeolite를 MFR로 이용한 주입량에 따른 혼합액의 특성

변화 분석 및 여과 성능 실험 결과로부터 적정 주입률인 0.03 mg MFR/mg MLSS의 MFR이 주입되면 양이온 고분자 물질인 MFR로 인하여 플럭이 형성하여 플럭의 멤브레인 세공 내 침투를 감소시킴으로써 결과적으로 멤브레인 파울링

발생을 최소화할 수 있다고 판단된다. 4) 본 연구에서 실험한 결과를 바탕으로 6,000 mg/L 이상

의 MLSS농도를 유지하여 임계 플럭스에 맞게 운전하면 멤브레인 성능에 영향을 미치는 EPS농도를 적당히 조절할 수 있었으며, MFR의 적정 주입률인 0.03 mg MFR/mg MLSS가 주입되면 멤브레인 파울링을 감소시키고 투과성능을 향

상시킬 수 있을 것으로 판단된다.



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침지형 MBR공정에서 파울링 특성과 파울링 완화제의 적용성에 관한 …jksee.or.kr/upload/pdf/KSEE_1_2013_05_371.pdf · 생물반응조는 무산소, 혐기,