ÖÈ17Ô71*+,Ê3 - dulieu.tailieuhoctap.vndulieu.tailieuhoctap.vn/books/luan-van-de-tai/luan-van-de-tai-cd-dh/... · Ö ÁN T Ô T NGHI Ê P DANH M è C CÁC B ¦ NG B §ng 1 : 1QJOm

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC

--------------- o0o ----------------

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP (CHUYÊN NGÀNH: CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU)

Đề tài:

Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác.

Cán bộ hướng dẫn : PGS.TS. LÊ VĂN HIẾU.

Sinh viên : NGUYỄN THÀNH CHUNG.

Mã số sinh viên : 20109705.

Lớp : Cử nhân hóa dầu.

Khóa : 55.

HÀ NỘI - 6/2014

Hà Nội, tháng 3/2008

TRƯỜNG ĐHBK HÀ NỘI

Viện Kỹ thuật Hóa học

------------o0o-----------

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-------------------------------

NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU TỔNG QUAN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên: Nguyễn Thành Chung. SHSV: 20109705.

Lớp: Cử nhân hóa dầu. Khóa: 55.

Chuyên ngành: Công nghệ hữu cơ – hóa dầu.

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Lê Văn Hiếu.

1. Tên đề tài tốt nghiệp:

Nghiên cứu về tổng quan quá trình cracking xúc tác.

2. Nội dung các phần thuyết minh:

- Lời mở đầu.

- Chương 1: Giới thiệu chung về quá trình cracking xúc tác.

- Chương 2: Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác.

- Chương 3: Nguyên liệu, sản phẩm, chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc

tác.

- Chương 4: Xúc tác cracking.

- Chương 5: Công nghệ cracking xúc tác.

- Kết luận.

3. Ngày giao nhiệm vụ: 20/1/2014.

4. Ngày hoàn thành nhiệm vụ: 9/6/2014.

Ngày 9 tháng 6 năm 2014

TRƯỞNG BỘ MÔN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

PGS. TS. Lê Văn Hiếu.

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên trong đồ án tốt nghiệp, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và

sâu sắc tới PGS.TS. Lê Văn Hiếu, thầy đã hƣớng dẫn tận tình, chỉ bảo em trong

suốt thời gian qua để em có thể hoàn thành đồ án này.

Đồng thời em cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Bộ môn

Công nghệ Hữu cơ – Hóa dầu, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện,

hỗ trợ để em có thêm những kiến thức liên quan đến đồ án này.

Em xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên

Nguyễn Thành Chung.


MỤC LỤC

LỜI CÁM ƠN .........................................................................................................................

DANH MỤC CÁC BẢNG .....................................................................................................

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ................................................................................................

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT .....................................................................................

LỜI MỞ ĐẦU ....................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1 .......................................................................................................................... 2

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. ................................... 2

CHƢƠNG 2 .......................................................................................................................... 4

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. .................................. 4

2.1. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác. ....................................................................... 4

2.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ. ................................................ 8

2.2.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin. ............................................................... 8

2.2.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin. ................................................................. 9

2.2.3. Sự biến đổi các hydrocacbon naphten. .............................................................. 11

2.2.4. Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm. ............................................................ 12

2.3. Cracking các phân đoạn dầu mỏ:.............................................................................. 13

CHƢƠNG 3 ........................................................................................................................ 16

NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ ............................................ 16

CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC. .................................................................... 16

3.1. Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác. ............................................................ 16

3.2. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác. ................................................................ 18

3.2.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác: ......................................................................... 18

3.2.2. Xăng cracking xúc tác........................................................................................ 19

3.2.3. Sản phẩm gasoil nhẹ. ......................................................................................... 20

3.2.4. Sản phẩm gasoil nặng. ....................................................................................... 20

3.3. Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác. ................................................... 21

3.3.1. Mức độ chuyển hóa. ........................................................................................... 21

3.3.2. Tốc độ nạp liệu riêng. ........................................................................................ 21

3.3.3. Tỷ lệ giữa lƣợng xúc tác/nguyên liệu(X/RH) hay bội số tuần hoàn xúc tác...... 22

3.3.4. Nhiệt độ trong reactor. ....................................................................................... 23


3.3.5. Ảnh hƣởng của áp suất. ..................................................................................... 23

CHƢƠNG 4 ........................................................................................................................ 25

XÚC TÁC CRACKING ..................................................................................................... 25

4.1. Thành phần của xúc tác cracking. ............................................................................ 26

4.1.1. Zeolit. ................................................................................................................. 26

4.1.2. Chất nền(matrix). ............................................................................................... 31

4.2. Tính chất của xúc tác cracking công nghiệp. ........................................................... 33

4.2.1. Độ hoạt tính của xúc tác cracking. ..................................................................... 33

4.2.2. Độ chọn lọc của xúc tác. .................................................................................... 34

4.2.3. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc. ........................................... 34

4.2.4. Tái sinh xúc tác. ................................................................................................. 36

4.3. Công nghệ chế tạo xúc tác cracking. ........................................................................ 36

4.3.1. Chế tạo zeolit Y. ................................................................................................ 37

4.3.2. Chế tạo zeolit USY. ........................................................................................... 39

4.3.3. Chất nền và quy trình chế tạo chất xúc tác cracking. ........................................ 40

CHƢƠNG 5 ........................................................................................................................ 41

CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC. ............................................................................ 41

5.1. Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác. ........................................................ 41

5.2. Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu. .................................................. 44

5.3. Cracking xúc tác FCC. ............................................................................................. 58

5.3.1. Đặc trƣng của nguyên liệu FCC. ....................................................................... 58

5.3.2. Một số sơ đồ cracking xúc tác FCC. .................................................................. 72

5.3.3. Dây chuyền công nghệ FCC với thời gian tiếp xúc ngắn. ................................ 76

5.3.4. Cấu tạo thiết bị phản ứng. .................................................................................. 83

5.3.5. Tình hình thị trƣờng. .......................................................................................... 91

5.4. Hƣớng phát triển và cải tiến của FCC trong lọc dầu. ............................................... 92

5.5. Các quá trình FCC cải tiến. ...................................................................................... 99

KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 102

TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 103


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 : Năng lƣợng hoạt hóa của các parafin C6, C7, C8.[1]……...….. 8

Bảng 2 : Tỷ lệ % cracking của các hydrocacbon parafin C5, C7, C12,

C16.[1]…………………………………………..……………..

8

Bảng 3 : Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác

alumilosilicat.[1]………………………………………...……

8

Bảng 4 : Sự phân bố các sản phẩm cracking n-hexan ở nhiệt độ 5500C

trên xúc tác axit.[1]………………………………………...…

9

Bàng 5 : Năng lƣợng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm. [1]………………………………………………...…...………

12

Bảng 6 : Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên

liệu.[2]……………………………..……………………….....

18

Bảng 7 : Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng. [2]…………………………………….………………...……..

19

Bảng 8

: Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH

của xăng phụ thuộc vào nhiệt độ phản

ứng[1]………………………………………..………………..

23

Bảng 9 : Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking

xúc tác dầu mỏ.[3]…………………..…………….…………..

25

Bảng 10 : Một số loại zeolit.[10]……………………………………....... 27

Bảng 11 : Độ API hàm lƣợng lƣu huỳnh của một số loại dầu

thô.[7]………………………...……………….………………

67

Bảng 12 : Phân phối hàm lƣợng lƣu huỳnh trong sản phẩm

FCC.[16]……………………….……….…………………...

67

Bảng 13 : Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong cốc so với dƣ lƣợng nguyên liệu

FCC.[17]………..……………………..…………………….

68

Bảng 14 : Nhiệt của các phản ứng trong quá trình đốt cháy

cốc.[9]…………………………………………………….......

78

Bảng 15 : Sản lƣợng sản phẩm và tính chất các sản phẩm.[11]…..…… 90

Bảng 16 : Hydro-xử lý nguyên liệu FCC[9].………….…........................ 91

Bảng 17 : Chi phí đầu tƣ hệ thống FCC.[9]…………………….……….. 91

Bảng 18 : Công suất của các hệ thống FCC trên thế

giới.[12]….................................................................................

92

Bảng 19 : Cân bằng vật chất và điều kiện thao tác của

FCC.[1]………………………………………………….……

93

Bảng 20 : Thông số chính quá trình NExCCTM and FCC.[22]………… 95

Bảng 21 : Cải tiến thời gian tiếp xúc.[20]………………………………. 97

Bảng 22 : Sự phát triển của xúc tác FCC.[20]…………...……………… 98

Bảng 23 : Cải tiến chất xúc tác FCC.[20]……………………………….. 99

Bảng 24 : Cải tiến chất xúc tác FCC trong tƣơng lai.[20]………………. 99

Bảng 25 : Phân bố sản phẩm khí của DCC so với FCC.[1]……………... 100


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Hình 1 : Sơ đồ cracking phần gasoil chƣng cất chân

không.[1]………………………...……………………………..

14

Hình 2 : Ảnh hƣởng của tốc độ nạp liệu riêng và ảnh hƣởng của tỷ lệ

X/RH.[1]………………………………...……...……………...

22

Hình 3 : Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông

số công nghệ.[1]…………………….………………………….

24

Hình 4 : Zeolit X,Y……………………………………………………... 28

Hình 5 : Zeolit ZSM5…………………………………………………… 28

Hình 6 : Cấu trúc tinh thể zeolit Y.[3]…………….…………...….……. 28

Hình 7 : Cấu trúc tinh thể faujasit.[3]…………….…………………….. 29

Hình 8 : Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion và biến tình cấu trúc zeolit

Y.[3]……………………………………………………..……..

37

Hình 9 : Zeolit USY…………………………………………………….. 39

Hình 10 : Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC: zeolit USY đƣợc trao đổi ion

sau khi phối trộn với chất nền.[3]…………………….…….…

40

Hình 11 : Sơ đồ công nghệ cracking chuyển động với lớp xúc tác chuyển

động của USR.[1]…………………………………..……...…..

44

Hình 12 : Sơ đồ công nghệ TCC.[1]…..………………………….……… 45

Hình 13 : Sơ đồ FCC ESSO MODEL II, III, IV.[6]……………….……. 46

Hình 14 : Sơ đồ FCC của Tranfer Line, UOP, M.W

Kellogg.[6]……………………………………..………..…….

46

Hình 15 : Sơ đồ UP FLOW FCC Model I và DOWN FLOW FCC Model

II.[1]………………………...…………………………..……...

47

Hình 16 : Sơ đồ FCC MODEL III.[6]……………………………….…… 47

Hình 17 : Sơ đồ công nghệ FCC Model IV.[1]…………………………... 48

Hình 18 : Sơ đồ FCC của UOP.[6]…………………………………...….. 49

Hình 19 : Sơ đồ RCC của UOP loại tái sinh hai cấp.[6]……………….… 50

Hình 20 : Sơ đồ FCC của hãng M.W. Kellogg.[6]………………….…… 51

Hình 21 : Sơ đồ FCC của Exxon FLEXICRACKIING IIIR.[6]………… 52

Hình 22 : Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W.

Kellogg.[6]…………………..…………………………………

53

Hình 23 : Sơ đồ RFCC của hãng M.W. Kellogg.[6]…………………...… 54

Hình 24 : Sơ đồ RFCC của hãng Sheel.[1]……………..………….…….. 55

Hình 25 : Sơ đồ quá trình R2R của IFP.[1]……………………………… 56

Hình 26 : Quá trình của hãng S&W RFCC.[1]……………………...…… 57

Hình 27 : Ramsbottom carbon.[7]…………………………………….…. 64

Hình 28 : Ảnh hƣởng của nitơ trong nguyên liệu FCC đến khả năng

chuyển đổi.[7]………………………………….…………........

66

Hình 29 : Phân phối lƣu huỳnh trong sản phẩm FCC theo đơn vị chuyển

đổi.[7]……………………………..…….……………….……..

68

Hình 30 : Ảnh hƣởng của vanadi đến khả năng hoạt động của thiết bị tái

sinh xúc tác.[18]………….…………………….…………….

70

Hình 31 : Vị trí FCC trong khu lọc hóa dầu.[7]………………….………. 72


Hình 32 : Sơ đồ dòng nguyên liệu và sản phầm trong FCC.[7]…..……… 73

Hình 33 : Sơ đồ FCC của UOP theo mô hình xếp chồng giữa thiết bị

phản ứng và thiết bị tái sinh.[9]……………………...………...

74

Hình 34 : Hệ thống FCC theo mô hình song song của UOP.[9]…………. 75

Hình 35 : Sơ đồ FCC của UOP loại thiết bị phản ứng và tái sinh trên một

trục.[1]…………………………………….……………………

75

Hình 36 : Sơ đồ với FCC thời gian tiếp xúc ngắn.[1]…………………..... 76

Hình 37 : Sơ đồ cân bằng nhiệt của FCC.[9]…………………………….. 79

Hình 38 : Sơ đồ phân xƣởng khí trong FCC.[9]…………………………. 80

Hình 39 : Phân xƣởng khí trong FCC.[7]…………………………….….. 81

Hình 40 : Hệ thống rửa nƣớc.[13]……………………………...……....… 81

Hình 41 : Hệ thống xử lý amin.[13]……………………….……………... 82

Hình 42 : Quá trình làm ngọt hơi hydrocacbon.[13]……………...….…. 82

Hình 43 : Cấu tạo lò phản ứng.[1]………………………………….......... 83

Hình 44 : Cấu tạo lò tái sinh.[1]………………………………………….. 84

Hình 45 : Cấu tạo ống đƣa xúc tác tái sinh ở thiết sang thiết bị phản

ứng.[7]……………………………………………...…………..

85

Hình 46 : Sơ đồ cấu tạo của xyclon.[7]…………………………...……… 85

Hình 47 : Hệ thống tách hơi hydrocacbon khỏi xúc tác.[9]……………… 86

Hình 48 : Bộ phận làm lạnh xúc tác.[19]…………………………….….. 87

Hình 49 : Cấu tạo bộ phận tách hơi stripping.[8]………………………… 87

Hình 50 : Cấu tạo của ống đứng phần bên trong thiết bị phản

ứng.[8]……………………………………………………….…

88

Hình 51 : Xyclon tách xúc tác.[8]………………………………………... 88

Hình 52 : Cấu tạo lƣới phân phối trong lò tái sinh.[8]………………….... 89

Hình 53 : Sự phát triển FCC từ năm 1943 đến 1952.[20]……………….. 94

Hình 54 : Sơ đồ FCC của hãng Shell năm 1980 và 1990.[20]…………… 94

Hình 55 : Sơ đồ điều khiển dòng nguyên liệu, sản phẩm của lò phản ứng

trong NExCCTM.[22]………………………………………….

95

Hình 56 : Sơ đồ các dòng trong thiết bị phản ứng của NExCCTM.[22]… 96

Hình 57 : Vị trí NExCCTM

trong nhà máy lọc dầu.[22]…………………. 96

Hình 58 : Sự phát triển công nghệ FCC từ năm 1950-

2000[20]……………..................................................................

97

Hình 59 : Tiềm năng phát triển FCC.[20]………………………………... 98

Hình 60 : Quá trình cracking sâu(DCC).[1]……………………………… 99

Hình 61 : Sơ đồ sản xuất polypropylen và styren.[9]……………………. 100

Hình 62 : Sơ đồ sản xuất gasolin cải tiến.[9]…………………………….. 101

Hình 63 : Quá trình MSCC(UOP).[1]……………………………………. 101


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

AP : Điểm anilin - Aniline Poin.

ASTM : Ủy ban Thử nghiệm và Vật liệu của Mỹ - American Society for

Testing and Materials.

BPSD : Thùng dầu/ngày hoạt động - Barrels per calendar day.

CCR : Cặn cacbon condrason.

DCC : Cracking xúc tác sâu - Deep Catalytic Cracking.

DO : Dầu gạn - Decanted Oil.

EBP : Điểm sôi cuối - End Boiling Point.

FCC : Cracking xúc tác tầng sôi - Fluid Catalytic Cracking.

HCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nặng - Heavy Cycle Oil.

HSY : Zeolit Y có hàm lƣợng silic cao – High silic Y zeolite.

IBP : Điểm sôi đầu – Initial boiling poin.

LCO : Dầu giàu hydrocacbon vòng thơm nhẹ - Light Cycle Oil.

LHSV : Tốc độ không gian theo thể tích chất lỏng theo đơn vị thời gian

giờ - Liquid hourly space velocity.

LPG : Khí dầu mỏ hóa lỏng – Liquified petroleum gas.

RCC : Cracking xúc tác nguyên liệu dầu cặn – Residue catalytic

cracking.

RFCC : Cracking xúc tác pha lƣu thể dầu cặn.

TBP : Điểm sôi thực – True Boiling point.

USY : Zeolit Y dạng siêu bền – Ultra stabilized Y zeolite.

VGO : Gasoil chân không – Vacuum gas oil.

WHSV : Tốc độ không gian trọng lƣợng tính với đơn vị thời gian giờ -

Weigh hourly space velocity.


Nguyễn Thành Chung – CN Hóa dầu – K55 Trang 1

LỜI MỞ ĐẦU

Từ khi công nghệ chế biến dầu mỏ ra đời cho đến nay, sản lƣợng dầu khai

thác ngày càng đƣợc tăng lên và trở thành nguồn năng lƣợng quan trọng nhất nhiều

quốc gia trên thế giới.

Để thoả mãn nhu cầu nhiên liệu ngày một tăng thì ngành công nghiệp chế biến

dầu mỏ đã ra sức cải tiến, hoàn thiện quy trình công nghệ sao cho thu đƣợc nhiều

sản phẩm có giá trị cao từ nguyên liệu có chất lƣợng xấu.

Quá trình cracking xúc tác là một quá trình quan trọng trong công nghệ chế

biến dầu mỏ, và không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ nhà máy lọc dầu nào trên thế

giới vì quá trình này là một trong các quá trình chính để sản xuất xăng có chất

lƣợng cao.

Từ phần cất của quá trình chƣng cất trực tiếp AD và VD của dầu thô, qua quá

trình cracking xúc tác nhận đƣợc các cấu tử có chỉ số octan cao cho xăng, đồng thời

nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ tổng hợp hóa dầu và hóa

học.



CHƢƠNG 1

GIỚI THIỆU CHUNG VỀ QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC.

Cracking là quá trình bẻ gẫy mạch cacbon - cacbon(của hydrocacbon) của

những phân tử có kích thƣớc lớn(có trọng lƣợng phân tử lớn) thành những phân tử

có kích thƣớc nhỏ hơn(có trọng lƣợng phân tử nhỏ hơn). Trong công nghệ dầu mỏ,

quá trình này đƣợc ứng dụng để biến đổi các phân đoạn nặng thành các sản phẩm

nhẹ, tƣơng ứng với khoảng sôi của các sản phẩm trắng nhƣ xăng, kerosen, điêzen.

Cracking xúc tác tỏ ta rất ƣu việt vì phản ứng có tính chọn lọc cao, tạo ra nhiều cấu

tử có trị số octan cao trong xăng.[2]

Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao

cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là

phần cất nặng hơn từ các quá trình chƣng cất trực tiếp AD(Atmotpheric

Distillation) và VD(Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích

nhận xăng ngƣời ta còn nhận đƣợc cả nguyên liệu có chất lƣợng cao cho công nghệ

tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác

nhƣ gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử

quý cho tổng hợp hoá dầu.

Quá trình cracking xúc tác đã đƣợc nghiên cứu từ cuối thế kỷ XIX, nhƣng mãi

đến năm 1923, một kỹ sƣ ngƣời Pháp tên là Houdry mới đề nghị đƣa quá trình vào

áp dụng trong công nghiệp. Đến năm 1936, nhà máy cracking xúc tác đầu tiên đƣợc

xây dựng ở Mỹ, của công ty Houdry Process Corporation. Ban đầu còn tồn tại

nhiều nhƣợc điểm nhƣ là hoạt động gián đoạn và rất phức tạp cho vận hành, nhất là

khi chuyển giao giữa hai chu kỳ phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết

bị. Cho đến nay, sau hơn 60 năm phát triển, quá trình này ngày càng đƣợc cải tiến

và hoàn thiện, nhằm mục đích nhận nhiều xăng hơn với chất lƣợng xăng ngày càng

cao từ nguyên liệu có chất lƣợng ngày càng kém hơn (từ những phần cặn nặng

hơn).

Quá trình cracking đã đƣợc nghiên cứu từ lâu nhƣng giai đoạn đầu chỉ là các

quá trình biến đổi dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt độ và áp suất(quá trình

cracking nhiệt) với hiệu suất và chất lƣợng thấp, tiến hành ở điều kiện khắc nghiệt,

tại nhiệt độ cao và áp suất cao. Tuy nhiên nó cũng có những ƣu điểm là có thể chế

biến các phần cặn rất nặng của dầu mỏ mà cracking xúc tác không thực hiện đƣợc.

Để nâng cao hiệu suất, chất lƣợng, cho phép tiến hành quá trình ở những điều

kiện mềm mại hơn(nhiệt độ thấp hơn, áp suất thấp hơn) ngƣời ta đã đƣa vào quá

trình những chất mà có khả năng làm giảm năng lƣợng hoạt hoá, tăng tốc độ phản

ứng, tăng tính chất chọn lọc(hƣớng phản ứng theo hƣớng cần thiết), đó là chất xúc



tác và quá trình đƣợc gọi là quá trình cracking xúc tác. Cho đến nay, quá trình này

đã ngày càng đƣợc cài tiến, hoàn thiện về mọi mặt (công nghệ, xúc tác, thiết bị) cho

phù hợp hơn.

Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu đƣợc trong bất kỳ một

nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình

chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu đƣợc từ quá trình này đƣợc dùng

để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các loại xăng khác nhau. Khối lƣợng

xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn(khoảng 70-80% so với tổng lƣợng xăng

thu từ các quá trình chế biến khác).

Lƣợng dầu mỏ đƣợc chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tƣơng đối lớn.Ví

dụ vào năm 1965, lƣợng dầu mỏ thế giới chế biến đƣợc 1500 tấn/ngày thì trong đó

cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tƣơng ứng 53%).

Quá trình cracking xúc tác đƣợc tiến hành ở điều kiện công nghệ:

- Nhiệt độ: 4700C÷550

0C

- Áp suất trong vùng lắng của lò phản ứng: 0,27 MPa.

- Tốc độ không gian thể tích: 1 – 120 m3/m

3.h(tùy thuộc vào dây chuyền

công nghệ).

- Tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu: 4/1 – 9/1.

- Bội số tuần hoàn nguyên liệu: Có thể cần hoặc không tuỳ thuộc mức độ

biến đổi:

Nếu mức độ biến đổi thấp hơn 60% lƣợng tuần hoàn có thể tối đa là

30%.

Khi mức độ chuyển hoá cao trên 70% thì phải giảm lƣợng tuần

hoàn thậm chí không cần tuần hoàn.

Xúc tác cho quá trình cracking thƣờng dùng là xúc tác zeolit mang tính axit.

Sản phẩm của quá trình là một hỗn hợp phức tạp của hydrocacbon các loại

khác nhau, chủ yếu là hydrocacbon có số cacbon từ 3 trở lên, với cấu trúc nhánh.[1]



CHƢƠNG 2

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC.

2.1. Cơ chế của quá trình cracking xúc tác.

Trong điều kiện tiến hành quá trình cracking xúc tác, có một số lƣợng lớn các

phản ứng hóa học xảy ra và chúng quyết định chất lƣợng, hiệu suất của quá trình.

Đó là các phản ứng sau:

- Phản ứng phân hủy cắt mạch C-C, phản ứng cracking;

- Phản ứng đồng phân hóa;

- Phản ứng chuyển vị hydro, phản ứng ngƣng tụ, polyme hóa, phản ứng tạo

cốc.

Sự tạo cốc trong cracking xúc tác là không mong muốn, vì cốc tạo ra thƣờng

bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác.

Đa số các phản ứng là phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa,

chuyển vị hydro, polyme hóa và phản ứng ngƣng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu.

Tùy theo bản chất của nguyên liệu đƣợc sử dụng cho quá trình mà giá trị hiệu ứng

nhiệt thay đổi từ 100 đến 400kJ/kg nguyên liệu, tùy theo bản chất của nguyên liệu

đƣợc sử dụng trong quá trình.

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý

thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng đƣợc tạo ra khi các

phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm axit của xúc tác loại

Bronsted(H+) hay Lewis(L).

Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau:

Giai đoạn tạo thành ion cacboni.

Từ hydrocacbon parafin:

R1 – CH2 – CH2 – R2 + H+(xt) → R1 – CH2 – CH

+ – R2 + H2 + (xt)

CnH2n+2 + H+

+CnH2n+3 →

+CnH2n+1 + H2

CnH2n+2 + H+

+CnH2n+3 →

+CmH2m+1 + Cn-mH2(n-m)+2

CnH2n+2 + L → +CnH2n+1 + LH

Từ olefin: Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm axit

Bronsted của xúc tác.

R1 – CH = CH –R2 + H+

(xt) → R1 – CH2 – CH+

– R2 + xt



CnH2n + L(H) → +CnH2n+1 + L

Trong nguyên liệu ban đầu thƣờng không có hydrocacbon olefin, nhƣng olefin

có thể tạo ra do sự phân huỷ các hydrocacbon parafin có phân tử lƣợng lớn. Các

olefin tạo thành đó lập tức tác dụng với tâm axit, rồi tạo ra ion cacboni.

Ion cacboni tạo thành trong các phản ứng tuân theo quy tắc nhất định. Nhƣ khi

olefin tác dụng với H+(xt) thì xác suất tạo ion cacboni bậc hai lớn hơn ion cacboni

bậc một.

CH3 – CH2 – CH+

– CH3

CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+(xt)

CH3 – CH2 – CH2 – CH2+

Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành

hơn ở ion cacboni bậc hai.

CH3 – CH2 – C+ – CH3

CH3 – CH = C – CH3 + H+(xt) CH3

CH3 CH3 – CH+

– CH – CH3

CH3

Từ hydrocacbon naphten:

Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion

cacboni khác sẽ tạo ra các ion cacboni mới tƣơng tự nhƣ quá trình xảy ra với

parafin.

Từ hydrocacbon thơm ngƣời ta quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào

nhân thơm:

Các hydrocacbon thơm có mạch bên đủ dài thì sự tạo thành ion cacboni cũng

giống nhƣ trƣờng hợp parafin.

H+CH2 CH3

+

CH2 CH3

H+



Thời gian sống của các ion cacboni đƣợc tạo ra dao động từ phần triệu giây

đến hàng phút. Các ion cacboni này tạo ra nằm trong lớp các phần tử hấp phụ,

chúng là những hợp chất trung gian rất hoạt động đối với nhiều phản ứng xảy ra khi

cracking.

Giai đoạn biến đổi ion cacboni.

Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian. Ion cacboni có

thể biến đổi theo các phản ứng sau:

Phản ứng đồng phân hoá:

R – CH2 – CH+ – CH3 → R – CH – CH2

+ → R – C

+ - CH3

CH3 CH3

R CH2 CH2 CH2 CH2+ → CH3

+CH

CH2 CH2 R

Phản ứng cắt mạch ở vị trí β so với cacbon mang điện:

Với ba vị trí β([A], [B], [C]) ở trên thì xác suất đứt mạch ở vị trí [A] lớn hơn ở

vị trí [B] và lớn hơn ở vị trí [C]. Đồng thời các ion cacboni lại nhanh chóng tác

dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hydrit:

+CnH2n+1 + CmH2m → CnH2n +

+CmH2m+1

+CnH2n+1 + CmH2m+2 → CnH2n+2 +

+CmH2m+1

Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking,

alkyl hóa, hay ngƣng tụ. Biến đổi của các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi đạt

đƣợc cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất.

Độ ổn định ion cacboni theo bậc giảm dần nhƣ sau:

ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1.

Độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo

của chúng. Vì các ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu

suất cao các hợp chất izo-parafin.

Chất lƣợng sản phẩm đƣợc quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni, đặc

biệt là các phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro.

R C C C C C C+

C

C

[A] [B]

[C]b

b

b



Với ion cacboni mạch thẳng:

Đối với ion cacboni là đồng đẳng của benzen, ví dụ nhƣ :

Nếu áp dụng quy tắc vị trí b bình thƣờng thì ở vị trí đó rất bền vững. Ngƣời ta

cho rằng proton đƣợc kết hợp với một trong những liên kết CC trong nhân thơm

tạo thành những hợp chất trung gian, sau đó mới phân huỷ theo quy tắc nêu ở trên.

Khi phân huỷ, điện tích ion cacboni sẽ dịch chuyển theo sơ đồ sau:

Nhƣ vậy trong hydrocacbon thơm hiệu ứng tích điện ở nhân thơm là nguyên

nhân quan trọng hơn so với nguyên nhân là sự biến đổi ion cacboni bậc hai thành

ion cacboni bậc ba.

Các ion cacboni là đồng đẳng của benzen, mạch bên càng dài thì tốc độ đứt

mạch xảy ra càng lớn và càng dễ. Ion cacboni izo-butyl benzen có tốc độ đứt mạch

lớn hơn 10 lần so với izo-propyl benzen.

Các nhóm metyl, etyl khó bị đứt ra khỏi nhân hydrocacbon thơm(vì năng

lƣợng liên kết lớn) và do đó khó tạo đƣợc -CH3 và -C2H5. Điều này giải thích đƣợc

tại sao xăng cracking xúc tác hàm lƣợng hydrocacbon thơm có mạch bên ngắn rất

lớn và giải thích đƣợc tại sao trong khí của quá trình cracking xúc tác có hàm lƣợng

lớn các hydrocacbon có cấu trúc nhánh.

Giai đoạn dừng phản ứng:

Giai đoạn này xảy ra khi các ion cacboni kết hợp với nhau, hoặc chúng

nhƣờng hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung

hoà.[1]

+

b

CH3 CH CH2 R+

RCH3 CH CH2+

C

C C+

C

C C+

C

CH C+

+C

C C

C+

H

+



2.2. Cracking xúc tác các hợp chất hydrocacbon riêng lẻ.

2.2.1. Cracking xúc tác hydrocacbon parafin.

Các hợp chất parafin là thành phần quan trọng của phân đoạn gasoil. Năng

lƣợng hoạt hoá của phản ứng cracking parafin giảm dần theo chiều dài mạch

hydrocacbon parafin tăng.

Bảng 1: Năng lượng hoạt hóa của các parafin C6, C7, C8.[1]

Hydrocacbon parafin n-C6H14 n-C7H16 n-C8H18

E, kcal/mol 36 29 24

Vì vậy khi cracking, mạch hydrocacbon parafin càng dài, càng dễ bị bẻ gẫy.Ví

dụ khi cracking xúc tác các parafin ở nhiệt độ 5500C nhƣ sau:

Bảng 2: Tỷ lệ % cracking của các hydrocacbon parafin C5, C7, C12, C16.[1]

Hydrocacbon parafin n-C5H12 n-C7H16 n-C12H26 n-C16H34

% cracking 1 3 18 42

Sự phân nhánh và số lƣợng nhánh của parafin có vai trò rất quan trọng trong

qúa trình cracking. Nó liên quan đến khả năng tạo ion cacboni và do đó sẽ quyết

định đến tốc độ tạo thành sản phẩm. Điều này đƣợc chứng minh từ các số liệu %

chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat dƣới đây:

Bảng 3: Tỷ lệ % chuyển hoá parafin C6 khi cracking trên xúc tác alumilosilicat.[1]

Parafin C6 % chuyển hóa

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 14

CH3 CH CH2 CH2 CH3

CH3

25

CH3 CH2 CH CH2 CH3

CH3

25

CH3 CH CH CH3

CH3 CH3

32



RRH R1+

+

+ R1H+

R2 olefin++

CH3

CH3 CH2 C CH3

CH3

10

Khi cracking n-hexan ở nhiệt độ 5500C trên xúc tác axit, sự phân bố các sản

phẩm xảy ra nhƣ sau:

Bảng 4: Sự phân bố các sản phẩm cracking n-hexan ở nhiệt độ 5500C

trên xúc tác axit.[1]

H2 CH4 C2 C3 C4 C5

%V 9 12 19 49 8,5 1,6

Sự phân bố này không đối xứng nhau qua C3. Sự có mặt một lƣợng lớn H2 và

CH4 cho thấy rằng, cùng một lúc xảy ra nhiều phản ứng, có thể cả phản ứng

cracking nhiệt cùng các phản ứng của ion cacboni nhƣ đã nêu ở trên. Phản ứng

chính tạo sản phẩm sẽ phụ thuộc vào tƣơng quan giữa phản ứng cracking theo quy

tắc β và phản ứng vận chuyển hydro của ion cacboni:

Do cracking xúc tác mà làm giảm kích thƣớc của ion cacboni +R. Các ion có

kích thƣớc nhỏ nhƣ +CH3 hay

+C2H5 sẽ khó tạo ra(do cắt mạch ở vị trí β so với

cacbon mang điện tích). Vì thế trong sản phẩm ƣu tiên tạo ra C3 hay C4 nhiều hơn

C1 và C2 so với quá trình cracking nhiệt.[1]

2.2.2. Cracking xúc tác hydrocacbon olefin.

Hydrocacbon olefin có mặt trong hỗn hợp phản ứng là do phản ứng cracking

parafin, naphten hay alkyl thơm. Hydrocacbon olefin là những hợp chất hoạt động

hơn, trong giai đoạn đầu tiên của quá trình, chúng tham gia phản ứng tạo ion

cacboni bởi vì quá trình hấp thụ một proton vào liên kết đôi. Ion cacboni vừa tạo ra

sẽ bị cracking theo quy tắc β, khi đó tạo thành một olefin nhẹ hơn và một ion

cacboni bậc 1, ion này có thể để lại proton trên bề mặt của xúc tác hay có thể đồng

phân hoá thành ion cacboni bậc 2. Ví dụ :

R CH = CH CH2 CH2 R1 + H+ → R CH2

+CH CH2 CH2 R1

→ R - CH2 CH = CH2 + +CH2 CH2 R1



→ CH3 +CH R1 → R1 CH = CH2 + H2

Các hợp chất olefin nhẹ C2 C5 vừa đƣợc tạo thành ít tham gia vào phản ứng

cracking, chúng thƣờng tham gia vào phản ứng vận chuyển hydro và phản ứng đa

tụ, kết quả là dẫn đến tạo ra parafin hay cốc. Khi cracking các olefin từ C5 trở lên,

ngoài phản ứng cắt mạch theo quy tắc β, ngƣời ta còn quan sát thấy phản ứng đime

hoá. Ví dụ khi cracking penten thì thấy có các phản ứng sau:

H+ + CH2 = CH CH2 CH2 CH2 → CH3 CH

+ CH2 CH2 CH3

→ CH3 CH = CH2 + +CH2 CH3

2C5 → C10

→ C3

+ C7

C7 → C3

+ C4

Chính vì xảy ra các phản ứng trên mà trong sản phẩm có tỷ lệ C3/C4 bằng 2.

Phản ứng cracking penten là phản ứng lƣỡng phân tử, trong khi đó phản ứng

cracking hepten lại là phản ứng đơn phân tử, nghĩa là không có sự cạnh tranh của

phản ứng đime hóa.

Ngoài phản ứng cắt mạch, olefin còn tham gia phản ứng đồng phân hóa. Tốc

độ phản ứng đồng phân hoá tăng theo trọng lƣợng phân tử của nó.

Các hydrocacbon olefin kết hợp với hydro khí có xúc tác tạo thành parafin:

Các olefin còn tham gia phản ứng trùng hợp tạo ra phân tử có trọng lƣợng lớn

hơn:

Các olefin trong quá trình cracking xúc tác còn tham gia phản ứng ngƣng tụ,

đóng vòng tạo hydrocacbon thơm đa vòng và vòng thơm đa tụ là cốc.

CH3 C CH2

CH3

CH3 CH CH CH3

CH2 CH CH2 CH3

+R CH2 CH2 H2 R CH2 CH3

CH2 CH CH2 CH3

CH2 CH CH CH2

CH2 CH2CH2 CH2 +

CH3 CH2 CH CH22 CH3(CH2)5 CH CH2

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 H2+ + + 3



[1].

2.2.3. Sự biến đổi các hydrocacbon naphten.

Trong điều kiện cracking xúc tác naphten tham gia phản ứng khử alkyl, khử

hydro và phân bố lại hydro tạo hydrocacbon thơm, parafin và hydro.

Phản ứng phân huỷ vòng naphten tạo thành izo-parafin :

Phản ứng đồng phân hoá vòng naphten :

Phản ứng chuyển vị các nhóm bên :

Đặc trƣng phân bố sản phẩm khi cracking naphten là tạo thành một lƣợng lớn

các hợp chất có nhánh và hydrocacbon thơm so với cracking parafin.

Nhìn chung, sản phẩm cracking naphten có tính chất no hơn so với khi

cracking parafin. Trong sản phẩm, do phản ứng trên xúc tác mà hydrocacbon có số

nguyên tử lớn hơn 3 chiếm phần chủ yếu. Vì vậy khi cracking xúc tác các hợp chất

naphten sẽ cho nhiều sản phẩm lỏng hơn, nghĩa là hiệu suất xăng sẽ cao hơn. Cho

nên naphten là thành phần lý tƣởng nhất trong nguyên liệu để cracking xúc tác.[1]

CH2 CH CH2 CH2 CH2 CH3

H2 H2 H2

H2+ 2CH2 CH2 CH3

C3H8 +

+ H23

CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH3

CH3

CH3

CH2 CH3

CH3

CH3

CH3

CH3



2.2.4. Sự biến đổi của các hydrocacbon thơm.

Các hydrocacbon thơm không có các gốc alkyl đính bên nói chung là rất khó

bị cracking ngay cả khi có mặt của xúc tác.

Tốc độ và hƣớng chuyển hoá của các hydrocacbon thơm phụ thuộc vào cấu

trúc, vào trọng lƣợng phân tử của nó.

Ví dụ: Khi cracking toluen ở nhiệt độ 5000C, vo =2h

-1 thì chỉ có 4% toluen bị

phân huỷ. Khi cracking các hydrocacbon thơm có mạch alkyl dài đính bên, đặc biệt

là loại có cấu trúc mạch nhánh thì tốc độ phân huỷ làm đứt mạch bên lớn hơn nhiều

so với khi cracking ở điều kiện dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt.

Trong quá trình cracking xúc tác, các hợp chất alkyl thơm do vòng thơm có độ

bền cao hơn nên trƣớc tiên sẽ xảy ra quá trình cắt nhánh alkyl. Nhƣng toluen có độ

bền rất lớn. Ta có thể giải thích đƣợc luận điểm: mạch alkyl càng dài, thì càng dễ bị

bẻ gẫy và nếu mạch alkyl lại có nhánh thì tốc độ cắt nhánh còn lớn hơn khi ta xem

xét năng lƣợng hoạt hóa của các hydrocacbon thơm:

Bàng 5: Năng lượng hoạt hóa của một số loại hydrocacbon thơm.[1]

Loại hydrocacbon thơm E(kcal/mol)

C6H5C2H5 50

C6H5C4H9 34

C6H5CH2CH2CH3 19

CH3

C6H5 C CH3

CH3

17,5

Khi cracking xúc tác propylbenzen, thì phản ứng xảy ra nhƣ sau:

C6H5CH2CH2CH3 → C6H6 + CH3CH=CH2

Còn khi cracking nhiệt thì lại xảy ra theo hƣớng khác :

C6H5CH2CH2CH3 → C6H5CH3 + CH2=CH2

Các phản ứng khác xảy ra trong quá trình cracking xúc tác hydrocacbon thơm

bao gồm:



Phản ứng đồng phân hoá:

Các hydrocabon thơm chứa nhiều gốc metyl dễ tham gia phản ứng đồng phân hóa

do sự chuyển vị các nhóm metyl theo vòng benzen.

Phản ứng khép vòng:

Các hydrocacbon thơm có nhánh alkyl dài, có thể khép vòng tạo hydrocacbon thơm

đa vòng và cuối cùng là các hydrocacbon thơm đa vòng tham gia phản ứng ngƣng

tụ tạo cốc:

Các hydrocacbon thơm đa vòng ngƣng tụ cao tạo cốc dễ hấp phụ trên bề mặt xúc

tác. Vì vậy chúng kìm hãm ảnh hƣởng đến quá trình cracking các loại hydrocacbon

loại khác.[1]

2.3. Cracking các phân đoạn dầu mỏ:

Để cracking xúc tác các phân đoạn dầu mỏ, do quá trình rất phức tạp, nên

không thê miêu tả hết tất các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình. Do đó ngƣời

ta thƣờng đƣa ra sơ đồ khảo sát các hƣớng phản ứng chính trong quá trình cracking

xúc tác.

2H2 H22



Hình 1: Sơ đồ cracking phần gasoil chưng cất chân không.[1]

LCO(Light Cycle Oil): Phân đoạn dầu nhẹ của cracking xúc tác.

HCO(Heavy Cycle Oil): Phân đoạn dầu nặng của cracking xúc tác.

Nhìn sơ đồ phản ứng ta thấy rằng các sản phẩm phụ là LCO và HCO cần phải

tạo điều kiện thuận lợi để chúng chuyển hóa tiếp thành xăng, đồng thời cố gắng hạn

chế quá trình tạo thành khí và cốc. Sự tạo thành cốc là không mong muốn, vì cốc

bám trên tâm hoạt tính xúc tác. Sản phẩm cốc đƣợc tạo ra là một hệ vòng thơm có

độ ngƣng tụ cao. Sự tạo thành cốc do những nguyên nhân sau: do bản chất nguyên

liệu cracking, do chất xúc tác của quá trình có độ chọn lọc không cao, do chế độ

công nghệ chƣa tối ƣu. Cốc đƣợc tạo thành do phản ứng hóa học, do hấp phụ trên

bề mặt xúc tác, do sự nhả hấp phụ chậm.

Về động học, cracking xúc tác là một ví dụ điển hình về xúc tác dị thể, trải

qua các giai đoạn sau:

- Quá trình khuếch tán nguyên liệu đến bề mặt của xúc tác(khuếch tán

ngoài).

VGO

XĂNG

LCO HCO

KHÍ CỐC



- Khuếch tán hơi nguyên liệu đến các tâm hoạt tính trong lỗ xốp của

tác(khuếch tán trong).

- Hấp phụ nguyên liệu trên tâm hoạt tính.

- Các phản ứng hóa học.

- Nhả hấp phụ sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt tính của xúc tác.

- Khuếch tán hơi sản phẩm khỏi vùng phản ứng.

Tốc độ chung của quá trình sẽ đƣợc quyết định bởi giai đoạn nào chậm nhất.

Phản ứng xảy ra trong vùng động học hay vùng khuếch tán, hoàn toàn phụ

thuộc bản chất nguyên liệu, bản chất của chất xúc tác và chế độ công nghệ của quá

trình. Các nghiên cứu cho thấy, nếu quá trình cracking xúc tác sử dụng nguyên liệu

là gasoil nhẹ trên xúc tác dạng cầu khi kích thƣớc hạt xúc từ 3 đến 5 mm và nhiệt

độ là 450-500oC thì phản ứng xảy ra ở vùng trung gian giữa động học và khuếch

tán; còn khi cracking xúc tác lớp sôi(FCC) của xúc tác ở nhiệt độ 480-530oC thì

phản ứng xảy ra ở vùng động học.

Tốc độ của phản ứng cracking xúc tác, trong đa số các trƣờng hợp đƣợc mô tả

bằng phƣơng trình bậc 1 có dạng:

k = v0.n.ln(1 x) (n 1)x

trong đó:

k : Tốc độ của phản ứng, mol/g.h;

v0 : Tốc độ truyền nguyên liệu, mol/h;

n : Số mol sản phẩm đƣợc tạo thành từ 1 mol nguyên liệu;

x : Mức độ chuyển hóa, phần mol.

Đối với phân đoạn dầu trên xúc tác zeolit, phƣơng trình bậc 1 lại có dạng sau :

k =

với v0 là tốc độ thể tích không gian truyền nguyên liệu, m3/m

3.h.[1]



CHƢƠNG 3

NGUYÊN LIỆU, SẢN PHẨM VÀ CHẾ ĐỘ CÔNG NGHỆ

CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC.

3.1. Nguyên liệu của quá trình cracking xúc tác.

Nguyên liệu cơ bản cho quá trình cracking xúc tác là phần cất chân không của

cặn dầu thô khi chƣng cất khí quyển, chứa từ 5 đến 10% phân đoạn sôi đến 350oC

và có nhiệt độ sôi cuối tới 520-540oC. Trong nhiều trƣờng hợp, ngƣời ta cũng có

thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chƣng cất khí quyển, phân đoạn kerosen - gasoil của

cracking nhiệt hay cốc hóa và có thể cả phần rafinat của quá trình khử asphan

mazut và gudron trong sản xuất dầu nhờn hoặc là phân đoạn mazut của dầu ít kim

loại. Các đặc trƣng quan trọng nhất của nguyên liệu có ảnh hƣởng quyết định đến

các chỉ tiêu của quá trình cracking là thành phần phân đoạn, hằng số đặc trƣng K,

thành phần nhóm hydrocacbon, hàm lƣợng nhựa-asphan, hàm lƣợng các hợp chất

nitơ, lƣu huỳnh, kim loại, độ cốc hóa.

Khi cracking chứa xúc tác chứa zeolit, do có độ hoạt tính cao mà ảnh hƣởng

của thành phần phân đoạn của nguyên liệu không phải là yếu tố quan trọng. Thông

thƣờng khi tăng phần nhẹ của nguyên liệu, hiệu suất hydrocacbon loại C3, C4 và

xăng đều tăng lên, còn hiệu suất H2 và cốc giảm xuống. Nếu nguyên liệu là phần

cất chân không có ít phân đoạn nặng(<14-15%) sẽ làm tăng trị số octan của xăng

cũng nhƣ hiệu suất xăng. Nếu tăng hàm lƣợng nhựa - asphan và kim loại sẽ làm xấu

đi các chỉ tiêu của quá trình.

Hằng số đặc trƣng K đƣợc dùng để phân loại dầu mỏ và các phân đoạn theo

thành phần hóa học. Khi sử dụng nguyên liệu cracking với K có giá trị cao sẽ cho

phép tăng các chỉ tiêu của cracking xúc tác.

Các hợp chất phi hydrocacbon là các chất có hại cho quá trình cracking xúc

tác, chúng không chỉ gây ngộ độc cho xúc tác mà còn chuyển vào sản phẩm, làm

giảm chất lƣợng sản phẩm.

Nguyên liệu càng nặng, càng chứa nhiều asphan và kim loại, khi cracking cần

phải qua xử lý bằng hydro hóa làm sạch để nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng

cao cho quá trình cracking xúc tác.[1]

Trong công nghiệp cracking xúc tác có thể dùng các phân đoạn sau làm

nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác:

- Các phân đoạn kerosen-xôla cho quá trình chƣng cất trực tiếp.

- Phân đoạn xô-la có nhiệt độ sôi từ 300 đến 550oC của quá trình chƣng cất

chân không mazut.



- Phân đoạn gasoil của quá trình chế biến thứ cấp khác.

- Phân đoạn gasoil nặng có nhiệt độ sôi từ 300-550oC.

Nhƣ vậy ngƣời ta có thể phân nguyên liệu cho cracking xúc tác ra làm bốn

nhóm sau:

- Nhóm 1: nhóm nguyên liệu nhẹ, là phân đoạn kerosen-xôla lấy từ quá trình

chƣng cất trực tiếp:

tos = 260 - 380

oC;

d = 0,830 - 0,860;

M = 190 - 220 đvC.

Đó là nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay.

- Nhóm 2: phân đoạn gasoil nặng có giới hạn nhiệt độ sôi từ 300-500oC:

d = 0,880 - 0,920;

M = 280 - 330 đvC.

Chủ yếu để sản xuất xăng ô tô.

- Nhóm 3: Nhóm nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng, đó là hỗn hợp

của hai nhóm trên(nhiệt độ sôi từ 210-550oC) có thể lấy từ chƣng cất trực

tiếp hay là phần chiết của quá trình làm sạch dầu nhờn bằng dung môi

chọn lọc.

Nhóm này để sản xuất xăng ô tô và xăng máy bay.

- Nhóm 4: nhóm nguyên liệu trung gian là hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng

và xôla nhẹ, nhiệt độ sôi từ 300-450oC, để sản xuất xăng ô tô và xăng máy

bay.

Trong các nhóm nguyên liệu trên tốt nhất và chủ yếu dùng cho cracking xúc

tác là phân đoạn kerosen- xôla nặng, thu đƣợc từ chƣng cất trực tiếp. Phân đoạn

này cho hiệu suât xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác kéo dài[2].

Trong các năm gần đây, khi nguyên liệu tốt ngày càng cạn kiệt dần và nhất là khi

chế tạo đƣợc xúc tác cracking mới có hiệu quả hơn, ngƣời ta tiến tới sử dụng

nguyên liệu ngày càng nặng hơn, chất lƣợng xấu hơn mà vẫn cho phép nhận đƣợc

xăng với năng suất cao và chất lƣợng tốt, đó là xu hƣớng cải tiến quá trình cracking

xúc tác trong hiện tại và tƣơng lai.[1]



3.2. Sản phẩm của quá trình cracking xúc tác.

Hiệu suất và đặc tính của các sản phẩm cracking xúc tác phụ thuộc vào bản

chất nguyên liệu, chất lƣợng xúc tác và chế độ công nghệ. Sản phẩm chính của quá

trình là xăng, ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ nhƣ khí, gasoil nặng,

gasoil nhẹ.

3.2.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác:

Hiệu suất của sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking, có thể

dao động phụ thuộc vào điều kiện cracking. Nếu cracking ở điều kiện cứng(nhiệt

độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) thì hiệu suất sẽ lớn,

nếu cracking ở điều kiện mềm, hiệu suất sẽ thấp.

Nếu nguyên liệu có hàm lƣợng lƣu huỳnh cao thì khí cracking xúc tác chứa

nhiều H2S; nếu nguyên liệu chứa nhiều N2, trong khí sẽ có NH3.

Bảng 6: Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu.[2]

Cấu tử Hiệu suất (%)

Khi dùng nguyên liệu nhẹ Khi dùng nguyên liệu nặng

H2 0,80 6,65

CH4 3,20 7,0

C2H6 2,40 7,0

C2H4 0,25 7,0

C3H8 11,70 10,85

C3H6 10,75 13,3

n-C4H10 5,36 7,75

izo-C4H10 23,4 19,75

n-C4H8 12,0 11,5

izo-C4H8 1,0 3,65

n-C5H12 6,3 18,55

izo-C5H12 15,7 18,55

Alinen 7,20 18,55



Bảng 7: Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng.[2]

Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa aluminosilicat

H2S 4,9 3,6

H2 0,1 3,1

CH4 1,6 8,0

C2H4 2,7 6,9

C2H6 1,8 2,8

C3H6 23,1 25,6

C3H8 7,9 5,7

n-C4H8 16,6 16,0

izo-C4H8 5,7 10,1

n-C4H10 6,4 3,0

izo-C4H10 28,1 15,2

Theo hai bảng trên, khí từ C3 đến C5 chiếm 70 đến 90%, trong đó khí izo-

C4H10 là chủ yếu.

Ứng dụng của khí cracking xúc tác:

- Sản phẩm propan - propen làm nguyên liệu cho quá trình polyme hóa và

cho quá trình sản xuất các chất hoạt động bề mặt.

- Phân đoạn khí propan - propen, butan - buten là nguyên liệu cho sản xuất

khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho alkyl hóa để nhận cấu tử có trị số octan

cao pha vào xăng và làm khí đốt dân dụng, làm nguyên liệu cho tổng hợp

hóa dầu.[2]

3.2.2. Xăng cracking xúc tác.

Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng cracking

xúc tác thƣờng dao động trong khoàng từ 30 đến 35% lƣợng nguyên liệu đem

cracking. Hiệu suất và chất lƣợng xăng phụ thuộc vào chất lƣợng nguyên liệu, xúc

tác và chế độ công nghệ.

- Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu đƣợc có chất lƣợng cao.

Tổng 100 100



- Nếu nguyên liệu có nhiều parafin thì xăng thu đƣợc có trị số octan thấp.

- Nếu nguyên liệu có nhiều lƣu huỳnh thì trong xăng cũng có nhiều lƣu

huỳnh(thƣờng chiếm 15% tổng lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu).

Xăng cracking xúc tác có các đặc trƣng sau:

- Tỷ trọng: 0,72 - 0,77;

- Trị số octan theo RON từ 87 - 95;

- Thành phần hóa học: 20 - 30% olefin, 20 - 30% aren, còn lại là naphten và

izo parafin.

Với các tính chất nhƣ trên, xăng cracking xúc tác có thể dùng làm xăng máy

bay hoặc xăng ô tô.[2]

3.2.3. Sản phẩm gasoil nhẹ.

Gasoil nhẹ là sản phẩm phụ của quá trình cracking xúc tác, có nhiệt độ sôi

175- 350oC. So sánh với nhiên liệu điezen thì gasoil nhẹ có trị số xetan thấp. Tuy

nhiên chất lƣợng của sản phẩm này còn phụ thuộc vào nguyên liệu đem cracking.

Với nguyên liệu là phân đoạn xôla từ dầu họ parafinic thì gasoil nhẹ của

cracking xúc tác nhận đƣợc trị số xetan tƣơng đối cao(45-46).

Với nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm, naphten thì trị số xetan

thấp(25 -35).

Chất lƣợng của gasoil nhẹ không chỉ phụ thuộc vào thành phần nguyên liệu

mà còn phụ thuộc vào chất lƣợng của xúc tác và chế độ công nghệ.

- Cracking xúc tác ở điều kiện cứng: hiệu suất và chất lƣợng gasoil nhẹ thấp.

- Cracking xúc tác ở điều kiện mềm: hiệu suất và chất lƣợng gasoil nhẹ cao.

Sản phẩm gasoil nhẹ này thƣờng đƣợc sử dụng để làm nhiên liệu điezen làm

nguyên liệu pha vào mazut làm tăng chất lƣợng của dầu mazut.

Đặc tính của gasoil nhẹ thu đƣợc trong quá trình cracking xúc tác nhƣ sau:

- Tỷ trọng: 0,83 - 0,94;

- Hàm lƣợng lƣu huỳnh 1,7 - 2,4%;

- Hàm lƣợng hydrocacbon thơm 30 - 50%.

- Còn lại là parafin và naphten.[2]

3.2.4. Sản phẩm gasoil nặng.

Sản phẩm gasoil nặng là phần cặn còn lại của quá trình cracking xúc tác, có

nhiệt độ sôi trên 350oC, d

204 = 0,89 ÷ 0,99.



Sản phẩm này chứa một lƣợng lớn tạp chất cơ học. Hàm lƣợng lƣu huỳnh cao

hơn trong nguyên liệu ban đầu khoảng 1,5 lần. Nó đƣợc sử dụng làm nguyên liệu

cho cracking nhiệt và cốc hóa, hoặc làm nhiên liệu đốt lò, làm nguyên liệu cho sản

xuất bồ hóng, hoặc quay trở lại quá trình cracking.[2]

3.3. Chế độ công nghệ của quá trình cracking xúc tác.

Ảnh hƣởng đến các chỉ tiêu làm việc của quá trình cracking xúc tác không chỉ

là nguyên liệu và chất xúc tác mà còn có các thông số công nghệ của quá trình. Các

thông số công nghệ bao gồm: nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu không gian thể tích

hay trọng lƣợng(còn gọi là tốc độ nạp liệu riêng), bội số tuần hoàn xúc tác và mức

độ biến đổi hay độ sâu chuyển hóa.

3.3.1. Mức độ chuyển hóa.

Đối với hydrocacbon tinh khiết, khi tham gia phản ứng, mức độ chuyển hóa

đƣợc đo bằng lƣợng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhƣng đối với phân đoạn

phức tạp nhƣ phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác, ngƣời ta lại đo lƣợng xăng

là sản phẩm chính và sản phẩm phụ nhƣ khí cốc. Nếu gọi y là % thể tích của sản

phẩm với điểm sôi cao hơn điểm sôi cuối của xăng, thì độ chuyển hóa C đƣợc tính

theo biểu thức sau: C = 100 – y.

Để hiệu chỉnh theo sự biến đổi hóa, lý trong quá trình tạo xăng và khí, ngƣời

ta xác định mức độ biến đổi theo biểu thức sau: C = 100 - y(100-z)

với z là phần trăm xăng có trong nguyên liệu.[1]

3.3.2. Tốc độ nạp liệu riêng.

Tốc độ nạp liệu riêng hay tốc độ không gian nạp liệu là tỷ số giữa lƣợng

nguyên liệu đƣợc nạp trong một đơn vị thời gian trên lƣợng xúc tác trong

reactơ(hay tỉ lệ về thể tích của chúng) và đƣợc ký hiệu bằng M/H/M hay

V/H/V(V/V/H).

Nếu p(at) là áp suất trong reactor thì độ chuyển hóa C có liên quan đến

M/H/M theo biểu thức:

Phƣơng trình biểu diễn trên áp dụng rất đúng với trƣờng hợp xúc tác cố định,

ở đây không xảy ra sự chuyển động rối hay sự xáo trộn của hơi nguyên liệu và sản

phẩm. Trong trƣờng hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác FCC, độ chuyển

hóa C lại phù hợp với công thức sau:



(

)

với K là hằng số tốc độ tổng cộng của quá trình.

Hình 2: Ảnh hưởng của tốc độ nạp liệu riêng và ảnh hưởng của tỷ lệ X/RH.[1]

Khi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hóa. Khi giảm tốc độ

nạp liệu riêng thì độ chuyển hóa tăng, vì tốc độ nạp liệu là đại lƣợng ngƣợc với thời

gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, có thể tăng tốc độ nạp liệu

và sẽ tăng đƣợc năng suất của thiết bị.

Trong thực tế, nếu dùng xúc tác alumilosilicat vô định hình, tốc độ nạp liệu

thể tích chỉ đạt từ 4 đến 5h-1

. Nhƣng nếu dùng xúc tác chứa zeolit, tốc độ nạp liệu

thể tích là 80 đến 120h-1

khi tính trong ống đứng của reactor và từ 20 đến 30h-1

khi

tính trong lớp sôi của reactor.

Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ làm tăng trị số octan

của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí. Đó là phƣơng pháp chính để điều khiển

chế độ sản xuất propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác.[1]

3.3.3. Tỷ lệ giữa lƣợng xúc tác/nguyên liệu(X/RH) hay bội số tuần hoàn

xúc tác.

Khi dùng xúc tác chứa zeolit, cho phép giảm tỷ lệ X/RH xuống còn 10/1 so

với xúc tác vô định hình là 20/1. Nếu khi dùng công nghệ xúc tác chuyển động với

kích thƣớc hạt xúc tác từ 3 đến 5mm, tỷ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2

đến 5/1. Khi thay đổi tỷ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của reactor, thay đổi thời



gian lƣu của xúc tác trong reactor và lò tái sinh, đồng thời cũng làm thay đổi cả

lƣợng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình.

Nếu ở chế độ ổn định, tăng tỷ lệ X/RH sẽ làm tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu

suất cốc/nguyên liệu, nhƣng hàm lƣợng cốc bám trên xúc tác lại giảm xuống,

nguyên nhân là do lƣợng cốc đã đƣợc phân bố đều ra ở một lƣợng xúc tác lớn hơn.

Khi giữ tốc độ nạp liệu M/H/M là không đổi, nếu tăng tỷ lệ X/RH thì thời gian tiếp

xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, làm cho độ hoạt tính trung bình của xúc tác

tăng lên. Nhờ đạt hiệu quả cao mà cho phép giảm kích thƣớc của thiết bị, nhƣng

nếu tăng quá cao mức độ tuần hoàn xúc tác thì sẽ làm ảnh hƣởng đến quá trình tách

hơi bám trên xúc tác và quá trình tái sinh ở lò tái sinh và trang thiết bị kèm theo.[1]

3.3.4. Nhiệt độ trong reactor.

Nhiệt độ phản ứng trong reactor thƣờng đạt từ 480 đến 550oC. Khi tăng nhiệt

độ, lúc đầu hiệu suất xăng tăng rồi sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống. Điều này

là do quá trình phân hủy tăng, làm phân hủy cả các cấu tử xăng vừa đƣợc tạo thành.

Khi tăng nhiệt độ, phản ứng phân hủy tăng nhƣng đồng thời các phản ứng bậc 2

nhƣ dehydro cũng tăng, làm tăng hiệu suất hydrocacbon thơm và olefin. Khi đó

trong sản phẩm khí, hàm lƣợng C1-C3 tăng, còn C4 giảm, tỷ trọng và trị số octan

của xăng tăng lên.

Từ bảng cho thấy rằng, hiệu suất xăng giảm nhanh ở nhiệt độ cao(470oC), còn

hiệu suất khí và cốc tăng, nhƣng riêng hiệu suất cốc ở nhiệt độ cao thực tế là không

thay đổi(470 - 500oC).[1]

3.3.5. Ảnh hƣởng của áp suất.

Khi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 - C3 giảm, hàm

lƣợng olefin và hydrocacbon thơm giảm, hàm lƣợng hydrocacbon no tăng và do

vậy chất lƣợng của xăng giảm.

Bảng 8: Độ chuyển hóa cacbon, hiệu suất sản phẩm và thành phần RH của xăng

phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng.[1]

Nhiệt

độ, oC

C

%

khối

lƣợng

SF

lỏng

Xăng

%

khối

lƣợng

Khí

%

khối

lƣợng

Cốc Cặn Mất

mát

RH no

% thể

tích

RHo

%

thể

tích

RHa

%

thể

tích

400 64,5 81,5 49,2 11,6 3,7 32,3 3,2 66,8 7,7 25,3

420 70,2 76,7 49,7 16,0 4,5 27,0 2,8 61,9 8,5 29,6



435 72,1 74,4 49,1 18,2 4,8 25,3 2,6 56,5 9,6 33,9

450 75,5 69,9 47,5 22,2 5,8 22,4 2,1 50,8 10,8 38,4

470 74,4 61,9 38,6 29,5 6,5 22,5 2,9 39,6 13,9 46,5

485 74,9 59,7 33,2 32,6 7,8 24,7 2,4 28,6 15,0 56,4

500 73,8 52,5 31,3 37,1 7,2 21,0 3,2 28,6 14,8 56,4

Các số liệu nhận đƣợc khi dùng nguyên liệu là phân đoạn 230-350oC với các

đặc trƣng sau:

- Tỷ trọng: 0,861 kg/dm3;

- S=1,6%;

- Hàm lƣợng kim loại 9,6.10-4

;

- Nhiệt độ đông đặc là 6oC;

- Thành phần RH(% khối lƣợng): RH no (RHp+RHn) = 85; RHA=11;

RHo=4.

- Chế độ nhiệt phản ứng thay đổi từ 400 đến 500oC.

- Tốc độ nạp liệu thể tích V/V/H = 0,71h-1

.

-

Hình 3: Sự phụ thuộc của hiệu suất sản phẩm cracking vào các thông số công

nghệ.[1]



CHƢƠNG 4

XÚC TÁC CRACKING

Ngày nay tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ

cracking xúc tác pha lƣu thể FCC. Chất xúc tác cho công nghệ này gọi là xúc tác

FCC. Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn, tuy nhiên chất xúc tác này

ngày càng đƣợc cải tiến rất nhiều so với xúc tác rắn ban đầu của công nghệ

cracking dầu mỏ của những thập kỷ 30, 40 thế kỷ trƣớc.

Bảng 9: Các chất xúc tác trong thời kỳ đầu của công nghệ cracking xúc tác dầu

mỏ.[3]

Năm Quá trình Hệ reactor Kiểu chất xúc

tác Dạng

1920 McAfee Mẻ AlCl3 Hạt

1939 Houdry Lớp xúc tác cố định Đất sét(clay) Hạt đƣợc xử

lý axit

1940 Suspensoid Đất sét dạng huyền phù Đất sét(clay)

1942 FCC Xúc tác ở trạng thái lƣu

thể Đất sét(clay)

Super Filtril,

dạng bột xử

lý axit

1945 TCC Lớp xúc tác động Đất sét(clay) Hạt tròn xử

lý axit

1946 FCC Xúc tác ở trạng thái lƣu

thể

SiO2.Al2O3

tổng hợp Hạt vi cầu

Từ bảng trên thấy rằng hầu hết các chất xúc tác cracking trƣớc kia đƣợc chế

tạo từ đất sét hoạt hóa axit và các aluminosilicat vô định hình, là các chất xúc tác có

hoạt tính, độ chọn lọc thấp và thời gian hoạt động ngắn.

Đến cuối thập niên 60 của thế kỷ XX, ngƣời ta đã chuyển sang chủ yếu dùng

xúc tác chứa zeolit, đƣợc bắt đầu sử dụng trong công nghệ FCC. Từ đó, các nhà

máy lọc dầu có đƣợc một công nghệ FCC với hiệu suất xăng cao nhờ các zeolit có



hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc tốt hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình,

các oxyt, khoáng sét(clay)…[3]

Phản ứng cracking xúc tác chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Chiều của

phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác, chất lƣợng nguyên liệu và

các thông số công nghệ của quá trình. Trong quá trình, cốc tạo ra sẽ bám trên bề

mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính của xúc tác. Vì thế việc khôi phục lại hoạt tính

của xúc tác bằng quá trình tái sinh xúc tác là vấn đề rất quan trọng, cần đƣợc giải

quyết đối với xúc tác cracking công nghiệp.

Xúc tác đƣợc dùng trong cracking thƣờng là xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc

thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt riêng lớn. Xúc tác cracking đầu tiên đƣợc

dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit(ví dụ loại montmorillonit). Sau đó đƣợc thay

thế bằng xúc tác aluminosilicat có độ hoạt tính và độ chọn lọc cao hơn.[1]

Xúc tác cracking phải đảm bảo các yêu cầu sau đây:

- Hoạt tính xúc tác phải cao;

- Độ chọn lọc phải cao;

- Độ ổn định cao;

- Bền cơ và bền nhiệt;

- Độ thuần nhất cao(về cấu trúc, hình dạng kích thƣớc);

- Phải bền với các tác nhân gây ngộ độc xúc tác;

- Phải có khả năng tái sinh;

- Phải dễ sản xuất và giá thành hạ.[2]

4.1. Thành phần của xúc tác cracking.

Thành phần chính của xúc tác là zeolit Y và chất nền.

Ngoài ra còn có chất phụ trợ và chất kết dính. Chất phụ trợ là một đất sét kết

hợp vào các chất xúc tác để pha loãng hoạt động của nó. Kaoline [Al2(OH)2.Si2O5]

là loại đất sét phổ biến nhất trong chất xúc tác. Các chất kết dính đóng vai trò nhƣ

một chất keo để giữ zeolit, chất nền. Chất kết dính có thể hoặc có thể không có hoạt

tính xúc tác. Tầm quan trọng của các chất kết dính khi các chất xúc tác có chứa

nồng độ cao của zeolit.

4.1.1. Zeolit.

Zeolit là các aluminosilicat tinh thể có kích thƣớc mao quản rất đồng đều, có

thể phân chia thành các rây phân tử theo hình dáng và kích thƣớc xác định. Thành

phần hóa học của zeolit nhƣ sau:



trong đó:

M là cation bù trừ điện tích khung;

z là số phân tử nƣớc kết tinh trong zeolit.

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si.

Việc thay thế đồng hình Si4+

bằng Al3+

trong các tứ diện SiO4 dẫn đến dƣ một

đơn vị điện tích âm ở AlO4-

. Điện tích âm dƣ đƣợc cân bằng bởi sự có mặt của

cation M+, gọi là cation bù trừ điện tích khung.

Tính chất chính của các zeolit đƣợc thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của

chúng, tức là sự sắp xếp trật tự của các tứ diện, phần thể tích rỗng, sự tồn tại các

mao quản và các lỗ, kích thƣớc các lỗ và mao quản. ngoài ra tính chất của zeolit

còn phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al( hoặc SiO2/Al2O3) và các cation bù(K+,Na

+,…).

Quy luật Lowenstein chỉ ra rằng trong cấu trúc zeolit, không tồn tại liên kết

dạng Al-O-Al mà chỉ có dạng liên kết Si-O-Si và Si-O-Al, vì vậy tỉ lệ Si/Al trong

khung cấu trúc đều lớn hơn hoặc bằng 1.[2-269,270]

Bảng 10: Một số loại zeolit.[10]



Hình 4: Zeolit X,Y. Hình 5:Zeolit ZSM5.

Hình 6: Cấu trúc tinh thể zeolit Y.[3]



Hình 7: Cấu trúc tinh thể faujasit.[3]

Trong cấu trúc zeolit dạng X,Y, các sodalit có hình dạng bát diện cụt đƣợc sắp

xếp theo dạng tinh thể kim cƣơng(lập phƣơng 8 mặt). Mỗi nút mạng lƣới của zeolit

X,Y đều là các bát diện cụt và mỗi bát diện cụt đó lại liên kết với 4 bát diện cụt

khác ở mặt 6 cạnh thông qua liên kết cầu oxy. Số mặt 6 cạnh của bát diện cụt là 10,

do vậy luôn tồn tại mặt 6 cạnh còn trống của mỗi bát diện cụt trong zeolit X,Y.

Số tứ diện SiO 4- hoặc AlO4

- trong mỗi tế bào cơ bản của zeolit X,Y là 192, số

nguyên tử oxy là 348 nguyên tử. Việc phân biệt giữa zeolit X,Y dựa vào tỷ số giữa

Si/Al. Trƣờng hợp Si/Al từ 1 đến 1,5 ta có zeolit X, nếu bằng 2 ta có zeolit Y.

Công thức hóa học của một tế bào cơ sở các loại zeolit này nhƣ sau:

- Zeolit X: Na86[(AlO2)86.(SiO2)106].260H2O

- Zeolit Y: Na56[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O

Cùng một tỷ số giữa Si/Al nhƣng dạng faurazit tự nhiên thì ngoài Na+ ta còn

có các ion Ca2+

,Mg2+

,…do đó công thức faurazit tự nhiên có dạng:

(Na2.Ca.Mg)30. [(AlO2)60.(SiO2)132].260H2O

(Na2.Ca.Mg)30.[(AlO2)56.(SiO2)136].260H2O

Nhƣ vậy ta nhận thấy zeolit Y giàu silic hơn so với zeolit X mặc dù tổng các

ion Si4+

và Al3+

không đổi, bằng 192 và bằng số nút mạng của một tế nào cơ sở.

Một tính chất quan trọng nữa là tỷ số Si/Al ảnh hƣởng đến độ bền của zeolit,

tỷ số này càng lớn thì độ bền cơ nhiệt càng cao. Do vậy zeolit Y bền hơn zeolit X.



Do sự tạo thành liên kết giữa các mặt của zeolit X,Y khác so với zeolit A, nên

gốc α của chúng cũng có kích thƣớc khác so với hốc α của zeolit A. Đƣờng kính

hốc α của zeolit X,Y khoảng 12,7 Å. Mặt khác do liên kết ở các mặt 6 cạnh nên tồn

tại 3 dạng cửa sổ tƣơng ứng với các mặt thông nhau của các hốc α và β. Khi hai hốc

α thông nhau, cửa sổ là 7,8 Å. Trƣờng hợp hốc α thông với gốc β, cửa sổ gồm 6

nguyên tử oxy, kích thƣớc khoảng 2,2 Å. Trƣờng hợp thông giữa 2 gốc β và β, cửa

sổ cũng có 6 nguyên tử oxy và kích thƣớc khoảng 2,2 Å.[2]

Về cấu tạo, zeolit đƣợc tạo thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản gọi là đơn vị

cấu trúc sodalit. Nếu các đơn vị này nối với nhau theo các mặt 4 cạnh ta có zeolit

loại A. Nếu nối với nhau theo mặt 6 cạnh, ta có zeolit loại X hay Y, có cấu trúc

tƣơng tự nhƣ faurazit. Ngày nay ngƣời ta đã chế tạo đƣợc hàng trăm loại zeolit,

chúng đƣợc đặc trƣng bởi các “cửa sổ” khác nhau.

Khi chế tạo xúc tác cracking, hàm lƣợng natri cần phải giảm tới cực tiểu, bởi

vì sự có mặt của natri ở nhiệt độ cao và có mặt của hơi nƣớc sẽ làm giảm đi đáng

kể độ chọn lọc của xúc tác cracking. Khi thay thế Na bằng các cation kim loại hóa

trị lớn hơn hay bằng 2, ví dụ nhƣ canxi, reni hay các nguyên tố đất hiếm, sẽ làm

thay đổi đặc trƣng cấu trúc của zeolit: kích thƣớc lỗ xốp đƣợc tăng lên, đồng thời

khi đó lại tạo ra các tâm axit làm cho hoạt tính của xúc tác tăng lên. Ngƣời ta cho

thấy rằng, zeolit chƣa oxyt silic càng nhiều, lƣợng oxyt nhôm càng ít thì độ axit của

nó càng tăng nhƣng chỉ tăng đến một giới hạn nhất định, vì nếu tăng quá cao sẽ làm

phá hủy cấu trúc của zeolit.

Tính chất hấp phụ của zeolit xuất hiện sau khi chúng đƣợc tách ẩm. Bởi vì

trong quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị lấp đầy bởi các phân tử nƣớc.

nƣớc có thể tách khỏi tinh thể khi ta sấy khô zeolit đến nhiệt độ từ 300 đến 350oC.

Lúc này mạng lƣới tinh thể của zeolit vẫn đƣợc bảo toàn. Sau khi dehydrat, zeolit

có dung lƣợng hấp phụ rất lớn.

Độ bền nhiệt cao cũng là một đặc trƣng rất quan trọng của xúc zeolit. Ví dụ

nhƣ zeolit NaA bền đến 650oC; NaY bền đến 700 - 750

oC; CaY bền đến 800

oC;

LaY đến 850oC. Độ bền nhiệt của zeolit tăng khi hàm lƣợng SiO2 hay tăng kích

thƣớc của các cation kim loại.

Quá trình cracking xúc tác thƣờng dùng zeolit loại X, Y có chứa các nguyên

tố đất hiếm hay ở dạng đã trao đổi ion và đƣợc xử lý bằng các phƣơng pháp đặc

biệt, đồng thời kết hợp với các hợp phần làm tăng độ bền cơ, bền nhiệt hay điều

chỉnh kích thƣớc lỗ xốp. Zeolit có hoạt tính cracking lớn, vì thế ngƣời ta thƣờng

dùng nó ở dạng hỗn hợp với xúc tác vô định hình hay aluminosilicat tinh thể và

đƣợc gọi là xúc tác chứa zeolit. Trong sản xuất xúc tác, ngƣời ta thƣờng trộn 10 đến

20 % khối lƣợng zeolit và với hợp phần nhƣ vậy, xúc tác cũng đã rất hoạt động hơn



hẳn xúc tác aluminosilicat thông thƣờng. Hơn nữa, các chỉ tiêu kinh tế cũng đạt tốt

hơn.

Trong công nghiệp, ngƣời ta chế tạo xúc tác chứa zeolit ở hai dạng chính: xúc

tác dạng cầu và xúc tác dạng bột và sau đó cải tiến thành xúc tác vi cầu thƣờng

đƣợc áp dụng cho quá trình cracking xúc tác lớp sôi(FCC), còn xúc tác dạng cầu

với kích thƣớc hạt từ 3 đến 5 mm thƣờng đƣợc dùng cho quá trình cracking xúc tác

chuyển động(TCC).

Vì trong zeolit có hại loại kích thƣớc lỗ xốp: kích thƣớc “cửa sổ” và kích

thƣớc lỗ lớn, khi đƣa chúng vào trộn với aluminosilicat, chúng ta sẽ điều chỉnh

đƣợc cấu trúc lỗ của chúng để nhận đƣợc kích thƣớc lỗ trong giới hạn thích hợp

nhất, nhằm tăng độ chọn lọc của xúc tác. Ví dụ, trong xúc tác chứa zeolit loại A,

kích thƣớc lỗ của nó không vƣợt quá 4 đến 5 Å. Trong các lỗ nhƣ vậy, propylen có

thể chuyển qua tự do, nhƣng điều đó lại không xảy ra với izobutylen. Do đó trên

xúc tác nhƣ vậy, có thể tiến hành quá trình polyme hóa chọn lọc propylen có trong

hỗn hợp với izobutylen mà không cần phải phân tách chúng, Hay từ zeolit với kích

thƣớc 5Å có thể dùng làm xúc tác để cracking chọn lọc n-parafin có trong hỗn hợp

với izo-parafin, vì trong điều kiện đó, izo-parafin bị cracking không đáng kể.

Xúc tác chƣa zeolit loại X và Y có kích thƣớc lỗ khoảng 8 đến 10 Å đƣợc

dùng để cracking nguyên liệu có thành phần phần đoạn rộng(ví dụ gasoil). Khi đó

các phân tử lớn của nguyên liệu vẫn có thể dễ dàng tới bề mặt của xúc tác, còn các

phân tử nhỏ hơn có thể tiếp xúc với các tâm hoạt tính ở bề mặt trong của xúc tác.

Vì cốc là hợp chất cao phân tử nên chúng thƣờng tập trung ở bề mặt ngoài của xúc

tác và do vậy tạo điều kiện thuân lợi cho quá trình đốt cháy cốc khi tái sinh xúc

tác.[1]

4.1.2. Chất nền(matrix).

Chức năng của chất nền.

Chức năng vật lý:

Chất nền có tác dụng kết dính các tinh thể zeolit trong hạt xúc tác dạng vi cầu

đƣợc tạo ra bằng kỹ thuật sấy phun. Hạt phải có độ bền cơ học thích hợp, chịu đƣợc

sự va đập giữa các hạt với nhau và giữa hạt với thành reactor.

Chất nền đóng vai trò nhƣ một tác nhân hỗ trợ khuếch tán cho các phân tử

nguyên liệu và các sản phẩm cracking. Chất nền có một hệ thống mao quản với

kích thƣớc mao quản khá lớn tạo thuận lợi cho sự vận chuyển các hydrocacbon đến

và rời khỏi bề mặt zeolit. Các hệ thống mao quản của chất nền không bị hƣ hại

trong quá trình xử lý nhiệt, nhiệt-hơi, hoàn nguyên xúc tác.



Chất nền có tác dụng nhƣ một môi trƣờng pha loãng các tinh thể zeolit trong

một thể tích vật liệu lớn hơn nhằm để điểu chỉnh hợp lý hoạt tính xúc tác của zeolit

và tránh các phản ứng cracking sâu. Chất nền là chất thu gom natri nhờ khả năng

trao đổi ion trong pha rắn, các ion natri trong zeolit có thể di chuyển từ zeolit đến

pha nền, làm cho hàm lƣợng natri trong zeolit giảm đến mức thấp nhất có thể.

- Chức năng xúc tác:

Ngoài chức năng vật lý, chất nền còn thể hiện chức năng xúc tác. Trong những

năm 1960 và những năm đầu thập kỷ 70 thế kỷ trƣớc, ngƣời ta nhận thấy rằng, chất

nền có vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất xúc tác FCC. Do đó các nhà

sản xuất xúc tác đã sử dụng các chất nền hoạt động nhƣ oxyt nhôm hoặc

aluminosilicat vô định hình để bổ sung vào đất sét.[3]

Phân loại chất nền:

Các loại chất nền có thể đƣợc phân loại dựa theo các tiêu chuẩn khác nhau

nhƣ dựa vào thành phần hóa học, nguồn gốc của vật liệu(tổng hợp, bán tổng hợp, tự

nhiên), chức năng xúc tác(hoạt tính thấp, trung bình và cao) và tính chất vật lý.

Hầu hết các chất nền gồm 2 hoặc 3 hợp phần. Một trong các hợp phần đó là

chất kết dính, thƣờng là các oxyt tổng hợp nhƣ oxyt silic, oxyt nhôm, alumilosilicat

hoặc magnesio-silicat vô định hình. Một hợp phần khác là vật liệu khoáng sét,

thƣờng là cao lanh, hallloysit, hoặc montmorillonit. Các khoáng sét đƣợc xử lý hóa

học hoặc xử lý nhiệt trƣớc khi đƣợc sử dụng để chế tạo chất xúc tác cracking. Chức

năng của khoáng sét chủ yếu nhằm cải thiện độ bền của chất xúc tác. Chất nền bao

gồm một oxyt tổng hợp để làm chất kết dính và một khoáng sét tự nhiên thƣờng gọi

là chất nền bán tổng hợp.

Phân loại theo hoạt tính chất nền:

- Chất nền có hoạt tính thấp: trong các chất xúc tác FCC cùng chứa một lƣợng

zeolit và kiểu zeolit nhƣ nhau thì chất xúc tác nào có pha nền hoạt tính

thấp(ví dụ pha nền là hỗn hợp đất sét-silicagen) sẽ tạo ra ít cốc và khí hơn.

Ảnh hƣởng của pha nền hoạt tính thấp đến trị số octan của xăng là không

đáng kể. Tuy nhiên vì khả năng tạo cốc và tạo khí thấp nên xúc tác FCC này

có thể hoạt động trong điều kiện khác nghiệt hơn, và nhờ đó có thể tăng độ

chuyển hóa và cải thiện trị số octan của xăng nhiều hơn.

- Chất nền có hoạt tính xúc cao và trung bình: các chất nền này có hoạt tính

xúc tác cracking, có bề mặt riêng cao(> 150 m2/g), độ axit bề mặt và kích

thƣớc mao quản khoảng 50-150 Å.

Một chất nền hoạt động có thể thực hiện các chức năng xúc tác sau đây:



- Cracking xúc tác các phân tử lớn trong phân đoạn đáy tháp(chƣng cất), vì

các phân tử hydrocacbon đó không thể khuếch tán vào trong mao quản

zeolit.

- Cải thiện chất lƣợng LCO, do tăng hàm lƣợng hydrocacbon aliphatic, vì các

aliphatic nặng của phân đoạn đáy đƣợc cracking dễ dàng nhờ chất nền.

- Nâng cao độ bền của xúc tác đối với kim loại, vì chất nền có thể cracking

các phân từ nặng chứa kim loại và liên kết với kim loại(chủ yếu với vanadi),

nhờ đó chất nền bảo vệ đƣợc cấu trúc tinh thể của zeolit.

- Cải thiện độ bền của xúc tác đối với các hợp chất nitơ trong nguyên liệu

cracking.

- Giảm lƣợng phát thải SOx.

- Cải thiện giá trị octan của xăng do hạn chế tốc độ phản ứng chuyển dịch

hydro, rất bền và chịu mài mòn.

4.2. Tính chất của xúc tác cracking công nghiệp.

Zeolit loại X, Y, ZSM5 hay 11 là loại có các tính chất thích hợp nhất cho quá

trình cracking xúc tác. Kích thƣớc lỗ lớn của chúng xấp xỉ 10Å sẽ cho phép khuếch

tán dễ dàng các phân tử của nguyên liệu vào bề mặt lỗ xốp của chúng cũng nhƣ

khuếch tán sản phẩm ra ngoài. Vì vậy chúng đƣợc sử dụng để chế tạo xúc tác

cracking công nghiệp. Thông thƣờng, các zeolit này là loại đã trao đổi cation(H+,

NH4+ hay cation đa hóa trị), kết hợp với các phƣơng pháp xử lý thích hợp và phối

trộn với aluminosilicat vô định hình. Loại xúc tác này có độ hoạt tính cao hơn hàng

trăm lần và có độ chọn lọc cao hơn so với xúc tác aluminosilicat thuần khiết. Hiệu

suất xăng tăng lên ít nhất là 20%, trong khi đó hiệu suất cốc và khí lại giảm khi tiến

hành quá trình cracking ở cùng một điều kiện.[1]

4.2.1. Độ hoạt tính của xúc tác cracking.

Có nhiều phƣơng pháp đánh giá hoạt tính của xúc tác cracking. Về bản chất,

đều dựa vào thiết bị chuẩn hóa và nguyên liệu mẫu cùng các điều kiên công nghệ

của phòng thí nghiệm, để xác định hiệu suất các sản phẩm: xăng, phần cất, khí, cốc.

Vì mục đích của cracking là tạo xăng, nên phƣơng pháp dùng hiệu suất xăng thu

đƣợc để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn. Do vậy, độ hoạt tính

của xúc tác thƣờng đƣợc biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính, đó là giá trị của hiệu

suất xăng(% khối lƣợng) khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí

nghiệm. Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào tính chất lý hóa của xúc tác, mà trƣớc

hết phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng nhƣ điều kiện công nghệ

của quá trình. Trong thực tế sản xuất, dựa vào độ hoạt tính của xúc tác, ngƣời ta

phân xúc tác thành các loại nhƣ sau:

- Xúc tác có độ hoạt tính cao: hiệu suất xăng lớn hơn 45%;

- Xúc tác có độ hoạt tính trung bình: hiệu suất xăng từ 30 đến 45%;



- Xúc tác có độ hoạt tính thấp: hiệu suất xăng nhỏ hơn 30%.

Một khái niệm quan trọng là hoạt tính ổn định của xúc tác. Xúc tác mới trong

điều kiện cracking thƣờng có độ hoạt tính cao. Theo thời gian làm việc, độ hoạt

tính giảm dần tới một giá trị ổn định, gọi là hoạt tính bền hay hoạt tính cân bằng.

Sau một thời gian làm việc kéo dài nữa, độ hoạt tính của xúc tác bị giảm xuống do

cốc tạo che phủ nhanh các tâm hoạt tính của xúc tác.[1]

4.2.2. Độ chọn lọc của xúc tác.

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm

tốc độ các phản ứng không mong muốn đƣợc gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong

quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo ra sản phẩm có

giá trị của nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao. Ngƣời ta có thể đánh giá độ

chọn lọc bằng cách xác định tỷ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc(hay khí) ở cùng một

độ sâu biến đổi. Xúc tác thƣờng đƣợc đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn

lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành cracking trong cùng một điều kiện. Tỷ

số giữa hiệu suất xăng/cốc(hay khí) càng cao, thì độ chọn lọc của xúc tác càng cao.

Sau một thời gian làm việc, cũng giống nhƣ độ hoạt tính, độ chọn lọc của xúc tác

cũng bị giảm. Điều đó xảy ra do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong

điều kiện làm việc.[1]

4.2.3. Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc.

Xúc tác cracking khi làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc, gọi là quá

trình trơ hóa xúc tác. Quá trình trơ hóa càng nhanh, khi điều kiện công nghệ tiến

hành quá trình ngày càng khó khăn, độ khe khắt tăng, ví dụ ở nhiệt độ quá cao, thời

gian tiếp xúc quá dài, nguyên liệu xấu; ngoài ra còn xảy ra các quá trình khác làm

tăng tốc độ trơ hóa. Sự trơ hóa xúc tác có thể phân thành hai quá trình chính: sự trơ

hóa do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hóa do tác dụng làm

thay đổi các tính chất lý hóa của xúc tác.

Nguyên nhân của sự trơ hóa xúc tác có thể là do:

- Tác dụng của các độc tố nhƣ NH3, CO2, của các hợp chất lƣu huỳnh mà

đặc biệt là H2S ở nhiệt độ cao;

- Sự tích tụ các kim loại nặng dƣới dạng các axit làm thay đổi chức năng

của xúc tác;

- Sự tác động của nhiệt độ cao và hơi nƣớc.

Các hợp chất khí tác dụng tới xúc tác có thể chia thành ba nhóm:

- Nhóm không tác dụng với xúc tác ở nhiệt độ thấp hơn 620oC nhƣ CO,

CO2, NH3;



- Nhóm làm giảm hoạt tính của xúc tác nhƣng không làm giảm độ chọn lọc,

nhƣ hơi nƣớc;

- Nhóm làm giảm độ chọn lọc của xúc tác: ví dụ nhƣ H2S ở nhiệt độ lớn hơn

425oC; NH3, SO2, SO3 ở nhiệt độ lớn hơn 620

oC.

Độ hoạt tính của xúc tác có thể đƣợc duy trì nếu ta thêm hơi nƣớc vào nguyên

liệu, hay việc xử lý trƣớc và sau khi tái sinh xúc tác. Thêm hơi nƣớc khi chế biến

nguyên liệu có lƣu huỳnh sẽ có tác dụng âm vì khi đó sẽ làm tăng quá trình ăn mòn

thiết bị và sản phẩm của quá trình ăn mòn lại làm nhiễm bẩn xúc tác, dẫn tới làm

giảm độ hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác.

Tác dụng đồng thời của nhiệt độ cao và của hơi nƣớc làm giảm độ hoạt tính

tổng cộng của xúc tác. Khi áp dụng quá trình ở lớp sôi(FCC), do cần phải duy trì

điều kiện để cốc ít lắng đọng trên xúc tác, và xúc tác không bị quá nhiệt khi tái

sinh, ngƣời ta phải đƣa vào lƣợng nhỏ hơi nƣớc. Hơn nữa, cũng cần phải tránh sự

tạo cốc quá ít, vì điều đó dẫn đến phá vỡ cân bằng nhiệt của hệ lò phản ứng và tái

sinh, do nhiệt tạo ra trong quá trình tái sinh không đủ để bù nhiệt thu vào của các

phản ứng cracking trong lò phản ứng. Hàm lƣợng cốc trên xúc tác khi ra khỏi lò

phản ứng phụ thuộc vào lƣợng xúc tác tuần hoàn trong hệ thống. Đối với đa số các

quá trình FCC, khi dùng xúc tác chứa zeolit, lƣợng cốc tạo ra thƣờng chiếm vào

khoảng 1,3 đến 1,8% khối lƣợng xúc tác, còn sau khi tái sinh là 0,1÷0,05% khối

lƣợng.

Các hợp chất cơ kim và các hợp chất chứa nitơ trong nguyên liệu đầu là các

phần tử làm già hóa nhanh xúc tác. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng, sự có mặt của

các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm hiệu suất xăng và các sản phẩm trắng.

Ví dụ nhƣ hàm lƣợng nitơ tăng từ 0,1 đến 0,4% khối lƣợng, hiệu suất xăng bị giảm

đi đến 2 lần, còn hiệu suất gasoil nhẹ cũng bị giảm, đồng thời lại làm tăng hiệu suất

cặn nặng và gasoil nặng. Khi tăng nhiệt độ, tác dụng có hại của các hợp chất nitơ sẽ

giảm.

Sự ngộ độc xúc tác bởi các kim loại cũng đƣợc nhiều nghiên cứu đề cập tới và

chỉ rõ cơ chế tác dụng của chúng đến hoạt tính của xúc tác. Sự giảm nhanh nhất

hoạt tính của xúc tác xảy ra trong lúc tiếp xúc của các độc tố với xúc tác. Khi lắng

đọng các oxyt kim loại nặng trên xúc tác sẽ dẫn đến làm giảm độ sâu cracking và

giảm hiệu suất xăng do tăng nhanh quá trình tạo cốc.

Khi hàm lƣợng các hợp chất lƣu huỳnh trong nguyên liệu tăng, hàm lƣợng các

kim loại nặng nhƣ niken và vanadi cũng tăng theo, vì đa phần chúng đều tập trung

ở phần cặn nặng và phân đoạn nhựa-asphan. Ví dụ trong dầu mỏ chứa lƣu huỳnh

thì có tới 90% phức chất porphirin chứa vanadi, còn trong dầu ít lƣu huỳnh là phức

với niken.[1]



4.2.4. Tái sinh xúc tác.

Xúc tác bị mất hoạt tính trong quá trình phản ứng do nguyên nhân chính là cốc

tạo ra bám trên bề mặt hoạt động của xúc tác. Vì thế để tái sinh xúc tác, ngƣời ta

cần phải tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh. Kết quả của quá

trình đốt cháy cốc sẽ tạo ra CO và CO2. Các phản ứng cháy này tỏa nhiều nhiệt.

Ngoài ra còn có các phản ứng khử các hợp chất lƣu huỳnh. Các phản ứng xảy ra khi

tái sinh xúc tác có thể đƣợc miêu tả nhƣ sau:

C + O2 → CO2 ; Q = 33,927 ÷ 34,069 MJ/kg.

C + 0,5 O2 → CO ; Q = 10,629 ÷ 10,314 MJ/kg.

CO + 0,5O2 → CO2 ; Q = 23,650 ÷ 23,755 MJ/kg.

H2 + 0,5O2 → H2O ; Q = 1210,043 ÷ 1210,252MJ/kg

S + O2 → SO2 ; Q = 9,132 ÷ 9,222 MJ/kg.

SO2 + O2 → SO3

MeO + SO3 → MeSO4

MeSO4 + H2 → MeO + H2S + 3H2O

Nhiệt lƣợng tỏa ra đƣợc dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng,

ngoài ra còn đƣợc tận dụng để sản xuất hơi nƣớc dùng trong nhà máy.

Nhiệt độ tái sinh phụ thuộc nhiều vào chất xúc tác đƣợc dùng và loại lò tái

sinh. Mức độ tái sinh cần đƣợc khống chế chặt chẽ để không chỉ đảm bảo độ hoạt

tính của xúc tác mà còn đảm bảo vấn đề vệ sinh môi trƣờng, vì thế không nên có

mặt CO trong khí thải. Hơn nữa quá trình cháy cũng không để xảy ra ở nhiệt độ quá

cao hay tích nhiệt cục bộ dẫn tới phá hủy xúc tác. Sau khi tái sinh, hàm lƣợng cốc

còn lại trên xúc tác phải là cực tiểu để khôi phục tối đa độ hoạt tính của xúc tác.[1]

4.3. Công nghệ chế tạo xúc tác cracking.

Có hai phƣơng pháp chính để sản xuất chất xúc tác cracking:

- Các zeolit đƣợc tổng hợp trƣớc, sau đó mới phối trộn vào chất nền;

- Zeolit đƣợc kết tinh trong pha nền khoáng sét tự nhiên.

Chủ yếu sử dụng phƣơng pháp thứ nhất để sản xuất chất xúc tác FCC, trong

phƣơng pháp này có 2 cách sản xuất:

- Cách 1: zeolit đƣợc trao đổi ion với các cation cần thiết, sau đó mới phối

trộn vào chất nền gồm các giai đoạn sau: tổng hợp, trao đổi ion và biến

tính cấu trúc zeolit; phối trộn zeolit với pha nến; sấy phun hỗn hợp xúc

tác(zeolit + pha nền).



- Cách 2: zeolit đƣợc trao đổi ion sau khi phối trộn với pha nền. Theo cách

này, zeolit sau khi tổng hợp đƣợc trộn vào pha nền và sấy phun, sau đó tiến

hành trao đổi ion.[3]

4.3.1. Chế tạo zeolit Y.

Silicat natri Aluminosilicat NaOH Mầm NaY

Gel

aluminosilicat

natri

NaY và nƣớc ót

Zeolit NaY

RE, NaY

RE, NaY nung

RE, NH4Y

NH4NaY

AFSY

RE-AFSY

NH4NaY

RE-USY RE-USY

Na-USY

NH4-USY

Trộn

Kết tinh

(A) Lọc. (B) Rửa với nƣớc

Trao đổi RE

Trao đổi NH4+

Trao đổi NH4+

Nung ở 540oC

(A) Trao đổi NH4+.

(B) Rửa với nƣớc

(A) Trao đổi RE

(B) Rửa với nƣớc(A)Trao đổi NH4

+

(B)Rửa với nƣớc

(A) Xử lý với axit

(B) Trao đổi RE

(C) Rửa với nƣớc

(RE: nguyên tố đất hiếm).

Hình 8: Sơ đồ kết tinh, trao đổi ion và biến tính cấu trúc zeolit Y.[3]

Zeolit Y thƣờng đƣợc điều chế ở dạng NaY từ nguồn silic(chủ yếu là silicat

natri), nguồn nhôm(aluminat natri) và natri hydroxyt. Một số chất mầm để khơi

mào cho quá trình kết tinh NaY cũng đƣợc thêm vào hỗn hợp gel tổng hợp zeolit.

Sự kết tinh thƣờng đƣợc tiến hành trong thiết bị kết tinh lớn, kéo dài từ 8 giờ đến

vài ngày, tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu ban đầu, điều kiện kết tinh, độ tinh thể

của zeolit và thành phần sản phẩm.



Zeolit sau khi đƣợc kết tinh đƣợc tách ra khỏi pha lỏng bằng các máy lọc ly

tâm vâ rửa bằng nƣớc. NaY có chất lƣợng tốt phải có tỷ số SiO2/Al2O3 ≥ 5, bề mặt

riêng khoảng 800 m2/g, độ tinh thể cao(so với zeolit tiêu chuẩn), ít tạp chất, kích

thƣớc hạt từ 1 đến 5 micromet.

NaY sau khi tổng hợp đƣợc trao đổi với các cation đất hiếm(RE) hoặc với

NH4+

để chuyển zeolit NaY về dạng hoạt động và bền thủy nhiệt.

Sự trao đổi ion đƣợc thực hiện trong một thùng trao đổi ion hoặc máy lọc.

Trong thùng, zeolit đƣợc ngâm với dung dịch chứa ion trao đổi ở nhiệt độ, pH,

nồng độ, thời gian quy định. Sau đó, zeolit đã trao đổi ion đƣợc lọc và rửa bằng

nƣớc. Trong máy lọc, zeolit đƣợc cho vào các ngăn lọc với dung dịch trao đổi ion,

sau đó đƣợc rửa nƣớc.

Các muối đất hiếm dùng cho trao đổi ion thƣờng đƣợc sử dụng ở dạng clorua

của hai loại quặng tự nhiên là bastnasit và monazite. Các đất hiếm tự nhiên thƣờng

dùng gồm xeri, lantan, neodym và paraseodym và một lƣợng ít hơn của samari,

gadolini…

Ngƣời ta thƣờng tách bớt xeri khi chế tạo chất xúc tác. Sự trao đổi ion đƣợc

thực hiện trong dung dịch axit với pH = 3,5-5,0 để tránh sự kết tủa của các ion đất

hiếm trong quá trình trao đổi và để hạn chế sự oxy hóa Ce3+

thành Ce4+

.

Sau khi trao đổi với các ion đất hiếm, zeolit Y vẫn còn chứa 3-6% Na2O. Để

loại bỏ hết các ion natri còn lại, zeolit đƣợc sấy nhanh, nung ở nhiệt độ 425-760oC

trong lò quay và sau đó lại đƣợc trao đổi với dung dịch amoni sunfat. Khi muốn

điều chế zeolit Y có mức độ trao đổi ion cao với các ion đất hiếm, ngƣời ta có thể

trao đổi ion 2 lần với dung dịch đất hiếm. Sau mỗi lần trao đổi, zeolit đƣợc sấy,

nung ở nhiệt độ cao, để các ion đất hiếm có thể thâm nhập vào các vị trí khó trao

đổi. Zeolit ở dạng RE-NH4Y có thể đƣợc điều chể bằng cách trao đổi đồng thời với

dung dịch chứa ion NH4+ và đất hiếm.

Dạng cuối cùng của zeolit đã trao đổi(RE-NH4Y) chứa khoảng 16% oxyt đất

hiếm, ít hơn 1% Na2O(dạng khô). Trong thực tế, hàm lƣợng đất hiếm trong xúc tác

biến đổi tùy theo yêu cầu sản xuất, vì hàm lƣợng đất hiếm tác động đến hoạt tính,

độ chọn lọc xúc tác, độ bền cũng nhƣ chỉ số octan của xăng. Sau khi nung, dạng

RE-NH4Y chuyển thành dạng RE-HY.[3]



4.3.2. Chế tạo zeolit USY.

Hình 9: Zeolit USY.

Trong sản xuất chất xúc tác cracking xúc tác, zeolit Y thƣờng đƣợc sử dụng ở

dạng siêu bền USY.

Để điều chế zeolit USY, NaY đƣợc trao đổi amoni để giảm hàm lƣợng natri

đến 3 hoặc 4% Na2O. Zeolit đƣợc trao đổi một phần với NH4+, sau đó đƣợc nung ở

nhiệt độ cao(760oC) với hơi nƣớc để ổn định cấu trúc zeolit và giảm bớt lƣợng natri

còn lại. Trong sản xuất công nghiệp, zeolit đƣợc nung trong các lò quay. Sự trao

đổi ion với NH4+ đƣợc thực hiện tiếp túc cho đến khi hàm lƣợng natri trong zeolit

đạt đến mức thấp hơn 1% Na2O và có kích thƣớc ô mạng tinh thể cơ sở khoảng

24,55 ± 0,02 Å. Tỷ số SiO2/Al2O3 cao, kích thƣớc tinh thể cơ sở thấp và hàm lƣợng

natri nhỏ là các tiêu chuẩn cơ bản trong điều chế xúc tác cracking.

Để điều chế zeolit Y có hoạt tính cao hơn, ngƣời ta thƣờng trao đổi với các

dung dịch muối clorua đất hiếm. Hàm lƣợng đất hiếm đƣa vào zeolit tùy thuộc vào

mối quan hệ giữa hoạt tính, độ chọn lọc xăng và sự biến đổi chỉ số octan.

Zeolit đƣợc xử lý axit nhằm tách nhôm ngoài mạng và các ion natri còn lại.

Việc xử lý có thể đƣợc thực hiện bằng một dung dịch axit hoặc bằng chất nhựa trao

đổi dạng H+. Điều kiện xử lý đƣợc lựa chọn(nồng độ axit, nhiệt độ, thời gian xử lý)

để đạt đến một hàm lƣợng thấp của nhôm ngoài mạng. Thông thƣờng ngƣời ta xử

lý axit để tạo ra zeolit có tỷ số SiO2/Al2O3 là 6,5÷12, ứng với hoạt tính xúc tác tốt

nhất, hàm lƣợng natri giảm xuống khoảng 0,1% Na2O. USY sau khi đƣợc xử lý axit

có thể đƣợc trao đổi với các cation đất hiếm để tăng hoạt tính xúc tác.



Ngoài zeolit có hàm lƣợng silic cao(gọi là HSY), chất xúc tác còn chứa zeolit

ZSM-5, mordenit và một số zeolit mao quản trung bình, và mao quản nhỏ khác,

nhằm mục đích điều chỉnh thành phần của xúc tác sao cho tạo sản phẩm mong

muốn.[3-107,108]

4.3.3. Chất nền và quy trình chế tạo chất xúc tác cracking.

Các chất nền để sản xuất xúc tác cracking là các oxyt vô cơ tổng hợp(chủ yếu

là oxyt nhôm) và các hợp phần tự nhiên(khoáng sét). Zeolit đƣợc phân tán tốt trong

các hợp phần của pha nền rồi đƣợc sấy phun. Sau đây là một sơ đồ sản xuát chất

xúc tác.

Trao đổi ion

Lò nung

Máy lọc Máy sấy nhanh

NaOH

Mầm

Aluminat natri

Natri silicat

H2O

Rửa

Máy lọc NaY NH4,NaY

(NH4)2SO4

Khoáng sétAl2O3

SiO2

Sấy phun

Na-USY

Xúc tác FCC

Tác nhân trao đổi,

H2O

Chất phụ trợNH4

+,NaYXúc tác FCC

bán thành phẩm

Hình 10: Sơ đồ sản xuất chất xúc tác FCC: zeolit USY được trao đổi ion sau khi

phối trộn với chất nền.[3]



CHƢƠNG 5

CÔNG NGHỆ CRACKING XÚC TÁC.

5.1. Lịch sử phát triển công nghệ cracking xúc tác.

Năm 1936, dây chuyền cracking xúc tác đầu tiên đƣợc đƣa vào công nghệ chế

biến dầu, hoạt động theo phƣơng thức gián đoạn với lớp xúc tác cố định do kỹ sƣ

ngƣời Pháp tên là Houdry thiết kế. Vì còn tồn tại nhiều nhƣợc điểm nhƣ hoạt động

gián đoạn và rất phức tạp trong vận hành, nhất là khi chuyển giao giữa hai chu kỳ:

phản ứng và tái sinh xúc tác trong cùng một thiết bị. Dây chuyền này đã đƣợc

nhanh chóng cải tiến và hiện chỉ còn mang ý nghĩa lịch sử của quá trình cracking

xúc tác.

Năm 1941, xuất hiện quá trình cracking xúc tác với lớp xúc tác chuyển động

thay cho quá trình Houdry. Việc tiến hành cracking và tái sinh xúc tác đã đƣợc thực

hiện ở các thiết bị riêng biệt: thiết bị phản ứng(reactor) và thiết bị tái

sinh(regenerator). Xúc tác từ thiết bị phản ứng vào thiết bị tái sinh và ngƣợc lại

hoặc bằng tự chảy, hoặc bằng cƣỡng bức; xúc tác đã làm việc có chứa cốc chuyển

động vào lò tái sinh, xúc tác đã tái sinh vào lò phản ứng tạo thành một chu trình

liên tục. Các dây chuyền loại này khá phổ biến. Xúc tác thƣờng có dạng hạt hình

cầu với đƣờng kính từ 3 đến 5 mm. Dây chuyền cracking xúc tác loại này ở Nga có

tên là loại 43-1 và 43-102, còn ở các nƣớc khác có tên là Thermofor(TCC) hay

Houdry Flow. Các dây chuyền càng về sau càng liên tục đƣợc cải tiến so với các

dây chuyền ban đầu ở khâu vận chuyển xúc tác(đã dùng vận chuyển bằng hơi thay

cho vận chuyển bằng cơ học).

Năm 1942, dây chuyền cracking xúc tác lớp sôi(FCC) đầu tiên đã đƣợc đƣa

vào hoạt động với công suất 12000 thùng nguyên liệu/ngày. Loại dây chuyền này

có tên là Up Flow(model I). Trong dây chuyền này, xúc tác đƣợc đƣa ra từ đỉnh của

lò phản ứng và lò tái sinh.

Sau đó, vào năm 1944 ngƣời ta đã tăng đƣờng kính của các thiết bị phản ứng

và tái sinh, quá trình tách hơi sản phẩm đƣợc thực hiện ngay trong thiết bị phản

ứng, tái sinh xúc tác ở dạng tầng sôi và quá trình thổi cũng ngày càng đƣợc cải tiến

để cho xúc tác chuyển động từ phía dƣới và lấy ra ngoài ở đáy thiết bị. Dây chuyền

có thiết bị hoạt động nhƣ vậy có tên là Dow Flow Model II, và đó là dạng nguyên

thủy của loại thiết bị phản ứng và tái sinh lớp sôi hiện đại ngày nay. Tiếp theo,

ngƣời ta cũng cải tiến cả hình dạng của xúc tác. Xúc tác phổ biến là loại có dạng

hình vi cầu nên giảm đƣợc sự mất mát hay sự mài mòn thiết bị, nâng cao hiệu quả

tách của các xyclon. Trong dây chuyền model I, tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu

dầu(X/RH) chỉ đại giới hạn cực đại là 3, nhƣng ở model II, tỷ lệ X/RH tăng lên từ 3



đến 10. Đến năm 1946, model III là loại cân bằng áp suất đã đƣợc thiết kế bởi hãng

M.W.Kellog.

Năm 1947, hãng UOP đã thiết kế loại FCC trong đó thiết bị phản ứng và thiết

bị tái sinh chồng lên nhau trên cùng một trục. Đến năm 1951, loại Orthor Flow đầu

tiên của M.W.Kellog xuất hiện. Sau đó hãng Standard-Oil(New Jersey) đã thiết kế

một loại FCC mới là model IV, đó là cải tiến của model II và dây chuyền công

nghệ của model IV đầu tiên áp dụng trong công nghiệp vào năm 1952.

Cùng với thời gian, FCC ngày càng đƣợc cải tiến để có đƣợc hiệu suất, chất

lƣợng xăng cao hơn và có thể dùng nguyên liệu ngày càng nặng hơn. Với chất

lƣợng nguyên liệu ngày càng xấu hơn.

Quá trình của UOP:

Cải tiến công nghệ của UOP có thể tổng quát hóa theo sơ đồ: từ loại thiết bị

chồng lên nhau trên một trục chuyển sang loại bố trí cạnh nhau, đến loại đốt cháy

rồi đến chuyển hóa cặn nặng(Stack type → Side by side type → Combuser type

→ Residue cracking FCC(RCC)). Chuyển hóa cặn nặng RCC của UOP là quá

trình đƣợc phát triển bởi công ty Ashland Oil Co. Chính hãng UOP đã thiết kế hai

loại FCC: loại đốt cháy hoàn toàn và loại tái sinh hai cấp. Khi nguyên liệu ngày

càng nặng hơn thì loại tái sinh hai cấp rất thích hợp và là loại đƣợc ƣa chọn trong

công nghiệp. Cả hai loại này cũng đã đƣợc trang bị các bộ phận làm lạnh xúc tác để

điều chỉnh nhiệt độ của lò tái sinh. Loại đốt cháy trong dây chuyền FCC là loại kết

hợp giữa tái sinh đơn cấp với phƣơng pháp đốt cháy hoàn toàn cốc và CO. Còn ở

loại tái sinh hai cấp của RCC thƣờng có hai buồng đốt riêng biệt, trong buồng cấp 1

của lò tái sinh chỉ đốt cháy một phần và đến cấp thứ hai mới đốt cháy hết. Khí khói

từ các cấp tái sinh hoặc đƣợc trộn với nhau hoặc đi ra ngoài riêng biệt nhƣ ở quá

trình đơn cấp. Nhƣ vậy loại FCC và RCC chỉ khác nhau ở lò tái sinh xúc tác, còn ở

lò phản ứng là hoàn toàn giống nhau.

Quá trình của Kellog:

Sự phát triển của quá trình FCC của Kellog có thể tổng quát nhƣ sau:

Từ quá trình Ortho-Flow → Ortho-Flow model F → Ultra-Ortho-Flow →

Cracking cặn nặng HOC. Vận chuyển xúc tác ở dây chuyền Oftho-Flow theo

hƣớng thẳng đứng, do đó có thể dùng van chặn để điều khiển quá trình tuần hoàn

xúc tác. Model F đƣợc công bố vào năm 1976, đã đƣợc cải tiến nhiều về công nghệ

và thiết bị: cracking xảy ra ở toàn bộ ống đứng của reactor(riser), hệ thống cyclon

đƣợc bố trí ở ngay cửa ra của ống đứng, quá trình cháy hoàn toàn đƣợc chọn cho

quá trình tái sinh xúc tác. Trong lò tái sinh, xúc tác và không khí sẽ tiếp xúc ngƣợc

dòng nhau.



Đặc điểm chính của model RFCC(HOC) là hệ thống cyclon đặt ngay ở của ra

của ống đứng, vòi phun nguyên liệu cracking và xúc tác. Bộ phận làm nguội cũng

đƣợc thay đổi từ loại đặt ở phía “pha loãng” chuyển sang bố trí ở phía “pha đặc”

trong lò tái sinh, để tránh ăn mòn, mài mòn trong thiết bị bởi xúc tác và tăng tốc độ

truyền nhiệt. Hình dạng của bộ phận làm nguội xúc tác đƣợc thiết kế bởi hãng

Kellog cũng tƣơng tự nhƣ của UOP, chỉ khác là kiểu bố trí các ống trao đổi nhiệt

đặt ngƣợc chiều lại. Nhà máy RFCC của Kellog mới nhất đƣợc xây dựng ở Nhật

Bản vào năm 1993.

Quá trình của hãng Shell:

Shell có nhiều đóng góp trong việc phát triển cracking xúc tác phần cặn nặng

RFCC và dây chuyền RFCC đầu tiên của Shell đƣợc xây dựng ở Anh năm 1988.

Dây chuyền thứ hai đơn giản hơn đƣợc xây dựng ở Sigapore năm 1990, dây chuyền

RFCC thứ 3 đƣợc xây dựng ở Australia năm 1992.

Quá trình Shell LRFCC(Long Residue FCC) dùng để cracking lớp sôi cặn

nặng rộng cũng có bộ phận làm nguội xúc tác để tránh sự đốt cháy quá nhiệt xúc

tác.

Quá trình IFP –Total và Stone & Webster:

Hai hãng công nghiệp IFP – Total và S & W đã hợp tác để thiết kế quá trình

RFCC với tái sinh xúc tác hai cấp, Quá trình IFP - Total cracking cặn nặng mang

tên “R.2.R Process”. Nó cũng đƣợc trang bị bộ phần làm nguội xúc tác và có hệ

thống kiểm tra điểu khiển nhiệt độ hỗn hợp của khói lò phản ứng(MTC) và dây

chuyền “R.2.R Process” của IFP đã đƣợc xây dựng ở Nhật Bản từ năm 1987, đến

năm 1992 đã xây dựng nhà máy thứ ba.

Quá trình Exxon:

Hơn năm mƣơi năm liên tục nghiên cứu và cải tiến công nghệ FCC, Exxon đã

đƣa ra model IV của FCC và ngày nay loại III.R Flexi-cracking là loại mới nhất của

hãng. Dây chuyền loại này có thể dùng nguyên liệu hoặc là phần cất chân không

hoặc phần cặn nặng.[1]



5.2. Dây chuyền công nghệ cracking xúc tác tiêu biểu.

Hình 11: Sơ đồ công nghệ cracking chuyển động với lớp xúc tác chuyển động của

USR.[1]



Hình 12: Sơ đồ công nghệ TCC.[1]



Hình 13: Sơ đồ FCC ESSO MODEL II, III, IV.[6]

Hình 14: Sơ đồ FCC của Tranfer Line, UOP, M.W Kellogg.[6]



Hình 15: Sơ đồ UP FLOW FCC Model I và DOWN FLOW FCC Model II[1]

Hình 16: Sơ đồ FCC MODEL III.[6]



1. Reactor: Thiết bị phản ứng.

2. Regenerator: Thiết bị tái sinh.

3. Fresh feed: Nguyên liệu.

4. Stripping

5. Steam: Hơi.

6. Spent Catalyst: Chất xúc tác đã dùng.

7. Air: Không khí.

8. Air blower: Máy thổi khí.

9. Regen catalyst: Chất xúc tác tái sinh.

10. Waste heat boiler: Gia nhiệt.

11. Flue gas: Khí thải.

12. Fractionator: Phân đoạn.

13. Water: Nƣớc.

14. Gas to recovery: Khí dùng cho quá trình khác.

Hình 17: Sơ đồ công nghệ FCC Model IV.[1]



Hình 18: Sơ đồ FCC của UOP.[6]

1. Feed: Nguyên liệu.

2. Lift Media: Khí đẩy.

3. Combustor Riser: Buồng đốt kiểu ống đứng.

4. Hot-Catalyst Circulation: Ống dẫn xúc tác tuần hoàn.

5. Catalyst Cooler: Chất xúc tác đƣợc làm lạnh.


7. Flue Gas: Khí thải từ thiết bị hoàn nguyên.

8. To Fractionation: Đến bộ phận chia sản phẩm thành các phân đoạn.



Hình 19: Sơ đồ RCC của UOP loại tái sinh hai cấp.[6]


2. Lift Media: Khí đẩy.

3. Catalyst Cooler: Bộ phận làm lạnh xúc tác.

4. Primary Air: Không khí chính(cấp 1).

5. Secondary Air: Không khí cấp 2.



Hình 20: Sơ đồ FCC của hãng M.W. Kellogg.[6]

1. Riser reactor: Thiết bị phản ứng kiểu ống đứng.

2. Regenerator: Thiết bị tái sinh xúc tác.


4. Dispersion Steam: Hơi.


6. Flue gas: Khí thải.

7. Light naphtha: Phân đoạn naphtha nhẹ.

8. Heavy naphtha: Phân đoạn naphata nặng.



Hình 21: Sơ đồ FCC của Exxon FLEXICRACKIING IIIR.[6]

1. Reacot riser: Thiết bị phản ứng kiểu ống đứng.

2. Regenerator: Thiết bị tái sinh.


4. Stripper: Bộ phận tách khí hydrocacbon ra khỏi chất xúc tác bởi hơi nƣớc.

5. Spent catalyst standpipe: Chất xúc tác đã dùng.

6. Throottlong slide valve: Van điều chỉnh xúc tác đi vào thiết bị tái sinh.

7. Spent catalyst standpipe: Chất xúc tác từ ống đứng đi vào thiết bị tái sinh.

8. Regenerated catalyst standpipe: Chất xúc tác đã đƣợc tái sinh đƣợc cho tuần

hoàn lại thiết bị phản ứng.

9. Slide valve: Van điều chỉnh lƣợng xúc tác tái sinh quay trở lại thiết bị phản

ứng.



Hình 22: Sơ đồ FCC loại reactor kiểu ống đứng của hãng M.W. Kellogg.[6]



Hình 23: Sơ đồ RFCC của hãng M.W. Kellogg.[6]



Hình 24: Sơ đồ RFCC của hãng Sheel.[1]



Hình 25: Sơ đồ quá trình R2R của IFP.[1]



Hình 26: Quá trình của hãng S&W RFCC.[1]



5.3. Cracking xúc tác FCC.

5.3.1. Đặc trƣng của nguyên liệu FCC.

Các hydrocacbon trong nguyên liệu FCC.

- Parafin: là các hydrocacbon mạch thẳng hoặc mạch nhánh có công thức hóa

học CnH2n+2.

Nói chung nguyên liệu FCC chứa chủ yếu các hydrocarbon parafin(chiếm

khoảng 50 đến 65% khối lƣợng của nguyên liệu). Hydrocarbon parafin dễ bị

cracking và tạo ra lƣợng sản phẩm lỏng nhiều nhất. Parafin tạo ra gasolin nhiều

nhất, khí nhiên liệu ít nhất, nhƣng cũng có giá trị octan thấp nhất.

- Olefin: là các hydrocacbon chƣa bão hòa, có công thức là CnH2n.

So với parafin olefin là hợp chất kém bền hơn, dễ dàng tham gia nhiều phản

ứng. Olefin có trong nguyên liệu FCC là do các quá trình xử lý trƣớc đó, ví dự nhƣ

cracking nhiệt. Olefin là hợp chất không mong muốn trong nguyên liệu FCC vì

olefin dễ bị polyme hóa tạo ra các sản phẩm nhƣ cốc và nhựa. Hàm lƣơng olefin tối

đa trong nguyên liệu cracking xúc tác là 5% khối lƣợng của nguyên liệu.



- Naphten: có công thức CnH2n, có cấu trúc mạch vòng, là hợp chất chƣa bão

hòa.

Naphten là hợp phần mong muốn trong nguyên liệu FCC vì tạo ra xăng có trị

số octan cao. Xăng đƣợc tạo ra từ naphten có nhiều aromat hơn và là nặng hơn so

với xăng đƣợc sản xuất từ cracking parafin.

- Aromat: có công thức CnH2n-6, chứa vòng cacbon chƣa bão hòa và khá ổn

định.

Aromat là các hợp chất chứa ít nhất một vòng benzen. Vòng benzen rất bền và

không bị cracking. Aromat là hợp phần mong muốn cho nguyên liệu FCC hiện nay

vì sẽ tạo ra xăng có giá trị octan cao.

Cracking các aromat thƣờng xảy ra sự phân cắt các mạch nhánh và tạo ra các

hydrocacbon phân tử nhỏ. Ngoài ra,một số hợp chất aromat đa vòng có thể tạo hợp

chất không mong muốn là cốc, nhựa.

- Các chất nhựa và asphan:

Nói chung là những chất có hại. nếu trong các sản phẩm nhiên liệu có nhựa và

asphanten thì khả năng cháy sẽ không hoàn toàn, tạo cặn và tàn, làm tắc vòi phun

của động cơ. Nhựa thƣờng là những chất dễ bị oxy hóa sẽ làm giảm tính ôxy hóa

của sản phẩm dầu mỏ.

Tính chất vật lý chính của nguyên liệu FCC:

- Tỷ trọng và độ oAPI:

Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lƣợng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định

và trọng lƣợng riêng của một vât khác đƣợc chọn làm chuẩn, xác định ở cùng vị trí.



Đối với các sản phẩm dầu lỏng đều lấy nƣớc cất ở nhiệt độ 4oC và áp suất 760

mmHg làm chuẩn.

Tỷ trọng của dầu mỏ, hoặc một phân đoạn dầu mỏ ở nhiệt độ t trên trọng

lƣợng riêng của nƣớc ở 4oC, đƣợc ghi là d

t4. Để dễ so sánh, tỷ trọng đƣợc biểu thị ở

cùng nhiệt độ, thƣờng lấy ở nhiệt độ 20oC(d

204) hoặc 15,6

oC(60

oF) so với nƣớc ở

cùng nhiệt độ(d15,6

15,6).

Công thức chuyển đổi tỷ trọng sang độ oAPI(American Petroleum Institute

gravity)nhƣ sau:

oAPI tỷ lệ nghịch với tỷ trọng D nên giá trị của độ

oAPI càng cao thì chất lỏng

càng nhẹ. Trong chế biến dầu mỏ, oAPI thƣờng đƣợc đo hàng ngày với mỗi nguyên

liệu và sản phẩm(theo tiêu chuẩn ASTM D-287). Ngƣời ta dùng một tỷ trọng kế

cắm vào một ống đong đựng hỗn hợp cần đo, đọc giá trị độ oAPI và nhiệt độ của

chất lỏng. Sau đó căn cứ vào các bảng chuẩn quy đổi về oAPI ở nhiệt độ 15,5

oC.

Đối với nguyên liệu giàu parafin, ngƣời ta phải gia nhiệt đến khoảng 49oC

trƣớc khi nhúng tỷ trọng kế. Gia nhiệt làm cho sáp nóng chảy và để đọc chính xác.

Ở cùng một khoảng nhiệt độ chƣng cất nhƣ nhau, phân đoạn có 26 oAPI dễ bị

cracking hơn so với phân đoạn 24oAPI, vì nguyên liệu với 26

oAPI có nhiều parafin

mạch thẳng hơn. Khi tiếp xúc với chất xúc tác ở nhiệt độ 700oC, sẽ dễ bị phân cắt

thành các sản phẩm có giá trị.

Các giá trị oAPI cung cấp những thông tin quan trọng về phẩm chất nguyên

liệu. Tuy nhiên sự dịch chuyển các giá trị oAPI còn liên quan đến nhiều tính chất

khác của nguyên liệu nhƣ dạng cacbon, điểm anilin. Do đó ngƣời ta phải đo các

tham số khác để đặc trƣng đầy đủ tính chất của nguyên liệu.

Thành phần cất:

Các số liệu về khoảng nhiệt độ chƣng cất cung cấp các thông tin quan trọng về

thành phần, chất lƣợng của nguyên liệu. Chƣng cất dầu thô trong phòng thí nghiệm

đƣợc tiến hành bằng cách đo nhiệt độ của hơi chƣng cất ở điểm sôi ban đầu(IBP,

Initial Boiling Poin) ứng với các phân đoạn phần trăm thể tích: 5, 10, 20, 30, 40,

50, 60, 70, 80, 90, 95 và điểm sôi cuối cùng(EBP, End Boiling Poin). Ba phƣơng

pháp tiêu chuẩn ASTM thƣờng đƣợc sử dụng để đo điểm sôi là D-86, D-1160, D-

2887, D-86 là phƣơng pháp phổ biến nhất trong các nhà máy lọc dầu. Chƣng cất

đƣợc thực hiện ở áp suất khí quyển, khi mẫu có EBP thấp hơn 400oC. Trên nhiệt độ

đó, mẫu bắt đầu bị cracking nhiệt. Sự cracking nhiệt đƣợc biểu hiện bởi sự sụt giảm



nhiệt độ của hơi chƣng cất, có khói nâu xuất hiện và áp suất của hệ tăng. Hầu hết

các nguyên liệu cho FCC hiện nay đều là nguyên liệu nặng, không thích hợp với

phƣơng pháp D-86 vì phƣơng pháp này đƣợc sử dụng cho các sản phẩm nhẹ.

Phƣơng pháp D-1160 đƣợc thực hiện ở điều kiện chân không. Các kết quả đo

đƣợc chuyển đổi về điều kiện áp suất thƣờng bằng bảng cho sẵn. Phƣơng pháp này

có giới hạn cực đại EBP khoảng 538oC ở áp suất khí quyển, cao hơn nhiệt độ đó,

mẫu bắt đầu bị cracking nhiệt.

D-2887 là phƣơng pháp chƣng cất mô phỏng nhiệt độ thấp(SIMDIS,

Simulated Distillation), ngƣời ta đo % thể tích của phân đoạn có nhiệt độ sôi

thực(TBP-True Boiling Poin) bằng phƣơng pháp sắc ký khí GC(Gas

Chromatography). Tƣơng tự nhƣ D-1160, phƣơng pháp D-2887 bị giới hạn ở nhiệt

độ sôi cực đại 538oC. Tuy nhiên với các hệ GC mới, ngƣời ta có thể đo đƣợc các

nhiệt độ sôi cao đến 750oC. Nhờ phƣơng pháp này, ngƣời ta có thể đo đƣợc nhiệt

độ sôi của các nguyên liệu nặng chứa dầu cặn và đặc trƣng các dầu thô. So với

phƣơng pháp D -1160, phƣơng pháp SIMDIS có thao tác đơn giản hơn, độ lặp lại

tốt hơn và đo điểm IBP, nhiệt độ sôi của điểm 5% và 10% chính xác hơn.

Các số liệu chƣng cất cung cấp các thông tin về phân đoạn nguyên liệu nhẹ có

nhiệt độ sôi thấp hơn 343oC. Các nguyên liệu nhẹ này thƣờng cho hiệu suất LCO

cao và độ chuyển hóa thấp. Các nguồn nguyên liệu nhẹ thƣờng là các gasoil của các

công đoạn chƣng cất khí quyển, chƣng cất chân không nhẹ và sản phẩm nhẹ của lò

cốc. Nguyên liệu nhẹ có độ chuyển hóa thấp do:

- Các sản phẩm hydrocacbon nhẹ thƣờng khó bị cracking hơn.

- Gasoil nhẹ từ lò cốc chứa rất nhiều aromat.

- Aromat nhẹ có mạch nhánh thì phần mạch nhánh dễ bị cracking.

Nói chung nguyên liệu nhẹ đƣợc sử dụng rất hạn chế. Tuy nhiên gasoil nhẹ

trong nguyên liệu FCC làm giảm lƣợng cốc trên chất xúc tác, có nghĩa là làm giảm

nhiệt độ hoàn nguyên xúc tác.

Các số liệu chƣng cất cho biết thông tin về phần nguyên liệu có nhiệt độ sôi

trên 482oC, phần nguyên liệu này có khuynh hƣớng tạo cốc bề mặt và chứa nhiều

tạp chất nhƣ các hợp chất chứa kim loại và nitơ, tạo ra sản phẩm lỏng ít hơn, còn

cốc và khí thì nhiều hơn.

Điểm anilin:

Là một amin thơm(C6H5NH2). Khi đƣợc sử dụng làm dung môi, anilin hòa tan

chọn lọc các phân tử aromat ở nhiệt độ thấp, còn parafin và naphten ở nhiệt độ cao

hơn. Anilin đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng các hydrocacbon thơm(độ

aromat) của các sản phẩm dầu mỏ, trong đó có nguyên liệu FCC.



Điểm anilin (AP) là nhiệt độ tốt thiểu để hòa tan hoàn toàn một mẫu dầu vào

anilin.

Phƣơng pháp ASTM D-611 đƣợc thực hiện bằng cách gia nhiệt một hỗn hợp

50/50 mẫu và anilin cho đến khi thành một pha đồng thể. Sau đó hỗn hợp đƣợc làm

lạnh; nhiệt độ mà tại đó hỗn hợp bắt đầu xuất hiện màu đục, chính là điểm anilin.

Phép thử đƣợc tiến hành nhờ một nguồn sáng chiếu qua mẫu.

AP tăng với sự tăng hàm lƣợng parafin và giảm với độ aromat. Điểm anilin

cũng tăng theo trọng lƣợng phân tử. Naphten và olefin có giá trị nằm giữa parafin

và aromat. Điểm anilin cao hơn 93oC đặc trƣng cho nguyên liệu parafin, thấp hơn

65oC đặc trƣng cho aromat.

Điểm anilin đƣợc dùng để xác định độ aromat của gasoil và các nguyên liệu

nhẹ. Giữa AP và chỉ số khúc xạ có mối quan hệ tƣơng hỗ. Do đó, ngƣời ta còn sử

dụng chỉ số khúc xạ để đặc trƣng cho nguyên liệu FCC.[14]

Chỉ số khúc xạ:

Tƣơng tự nhƣ điểm anilin, chỉ số khúc xạ RI(refractive index) cho biết hàm

lƣợng aromat của mẫu. RI càng cao, aromat càng nhiều và mẫu càng khó bị

cracking. Chỉ số khúc xạ đƣợc đo bởi phƣơng pháp thực nghiệm(ASTM D-1218)

hoặc đƣợc xác định theo quan hệ chuyển đổi theo hệ thức TOTAL từ AP. Trong

phòng thí nghiệm, ngƣời ta đo RI bằng khúc xạ kế. Đối với những mẫu dầu có màu

tối và độ nhớt cao, cả AP và RI đều bị hạn chế về độ chính xác và khả năng sử

dụng.

Số brom(ASTM D-1159) và chỉ số brom(ASTM D-2710) là các phƣơng pháp

định tính xác định số tâm phản ứng của mẫu. Brom không chỉ liên kết với olefin mà

còn với các phân tử bazơ chứa nitơ và với một số dẫn xuất aromat chứa sulfua. Tuy

nhiên, olefin là các tâm phản ứng chủ yếu nhất, nên số brom đƣợc dùng để đánh giá

hàm lƣợng olefin trong nguyên liệu.

Số brom là số gam brom đƣợc dùng để tác dụng với 100g mẫu. Các số brom

điển hình là:

- Nhỏ hơn 5 đối với nguyên liệu đã qua hydro-xử lý.

- Là 10 đối với gasoil nặng từ công đoạn chƣng cất chân không.

- Là 50 đối với gasoil từ lò cốc.

Theo kinh nghiệm thực tế, phần olefin của mẫu bằng một nửa số brom. Chỉ số

brom là số mg của brom đƣợc dùng để tác dụng với 100 g mẫu. Chỉ số này đƣợc

dùng trong công nghệ hóa học đối với các nguồn nguyên liệu có hàm lƣợng olefin

rất thấp.



Độ nhớt:

Độ nhớt biểu thị thành phần hóa học của một mẫu dầu. Khi độ nhớt của mẫu

tăng, hàm lƣợng parafin tăng, hàm lƣợng hydro tăng và hàm lƣợng aromat giảm.

Độ nhớt đƣợc đo ở hai nhiệt độ khác nhau, đặc biệt ở 38 oC và 99

oC. Đối với nhiều

nguyên liệu FCC, mẫu dầu khá đặc và sệt ở 38oC nên mẫu đƣợc gia nhiệt khoảng

50oC.

Độ nhớt là một thƣớc đo độ bền chảy của một chất lỏng. Đơn vị đo độ nhớt

tuyệt đối là Poise(P). Tuy nhiên việc xác định độ nhớt tuyệt đối rất khó, vì vậy

ngƣời ta thƣờng sử dụng độ nhớt động. Độ nhớt động đƣợc xác định bằng cạc đo

thời gian chất lỏng chảy qua một ống dạng mao quản có đƣờng kính và độ dài quy

định. Đơn vị đo độ nhớt động là Stoke(St).

Giữa độ nhớt động và độ nhớt động có quan hệ:

St =

trong đó: P = 0,1 N.s/m2 = 1 dyn.s/cm

2 = 1 g/cm.s;

1 St = 1cm2/s;

d: khối lƣợng riêng, g/cm3.

Độ nhớt Saybolt(ASTM D-88) là đại lƣợng đƣợc sử dụng phổ biến nhất để đo

độ nhớt của dầu mỏ, của nguyên liệu FCC. Phƣơng pháp Sayboit có 2 dạng:

- Viscomet vạn năng Sayboit SUV(Saybolt Univerasal Viscometer) áp

dụng cho dầu nhẹ.

- Viscomet furol sayboit(SFV) dùng cho dầu nặng.

Cả hai cách đều dựa trên nguyên tắc đo thời gian chảy của một thể tích mẫu cố

định qua một ống mao quản ở nhiệt độ xác định.

Sự khác nhau giữa hai dụng cụ trên là đƣờng kính bên trong của ống chảy

khác nhau. SUV có đƣờng kính trong của ống là 0,176 cm, của SFV là 0,315 cm.

SUV đƣợc dùng cho các mẫu có thời gian chảy lớn hơn 600s. Đối với các gasoil

thông thƣờng nhất, thời gian chảy là đủ ngắn nên đƣợc đo bằng SUV. Kích thƣớc

của ống trong hai phƣơng pháp đo đƣợc chọn sao cho độ nhớt Furol của dầu bằng

1/10 độ nhớt Universal ở cùng một nhiệt độ.

Cacbon:

Cặn cacbon là cặn đƣợc tạo ra sau khi mẫu bị phân hủy nhiệt.



Các thiết bị cracking xúc tác thƣờng có khả năng giới hạn đốt cháy cốc, do đó

sự có mặt của cặn cacbon trong nguyên liệu sẽ tạo ra lƣợng cốc nhiều hơn và làm

giảm rõ rệt năng suất thiết bị FCC. Gasoil thƣờng dùng làm nguyên liệu FCC có ít

hơn 0,5 % khối lƣợng cặn cacbon, những nguyên liệu chứa dầu cặn, hàm lƣợng cặn

cacbon lên đến 15 % khối lƣợng.

Hiện nay có bốn phƣơng pháp đƣợc sử dụng để xác định cặn cacbon trong

nguyên liệu FCC:

- Conradson Carbon Residue(CCR);

- Ramsbottom Carbon Residue(RCR);

- Microcarbon Residue(MCR);

- Heptane Insolubles.

Xác định cặn conradson theo phƣơng pháp ASTM D-189 bằng cách đo cặn

cacbon sau khi bay hơi mẫu bằng phân hủy nhiệt. Mẫu đƣợc cho vào đĩa đã cân

sẵn. Sau đó đƣợc gia nhiệt bằng đèn ga cho đến khi hơi của mẫu ngừng cháy và

không thấy khói xám bốc ra. Sau khi làm nguội, đĩa đựng mẫu đƣợc cân lại để tính

toán % cặn cacbon. Phép thử này khá đơn giản và phổ biến, nhƣng không cho kết

quả tốt về đặc điểm hình thành cốc của nguyên liệu FCC, bởi vì chỉ chỉ cho biết cặn

tạo ra do hiệu ứng nhiệt chứ không phải do hiệu ứng xúc tác. Ngoài ra phƣơng pháp

náy có độ lặp không cao, độ chính xác kém.

Phƣơng pháp ramsbottom ASTM D-524 đƣợc dùng để xác định cặn cacbon.

Mẫu đƣợc cho vào một bình cầu đã cân trƣớc, sau đó lắp bình cầu vào bếp gia nhiệt

trong 20 phút. Nhiệt độ của bếp giữ ở 553oC. Sau 20 phút, bình cầu đƣợc làm nguội

và cân. So với phƣơng pháp conradson thì phƣơng pháp này chính xác hơn và có độ

lặp lại tốt hơn.

Hình 27: Ramsbottom carbon.[7]



Phƣơng pháp xác định microcacbon hiện nay còn đƣợc gọi là phƣơng pháp

micro sử dụng một dụng cụ đo cacbon conradson. Phƣơng pháp micro(ASTM D-

4530) cho các kết quả cũng tƣơng tự nhƣ phƣơng pháp conradson(ASTM D-189).

Phƣơng pháp không tan trong heptan(ASTM D-3279) đƣợc sử dụng phổ biến

để xác định hàm lƣợng asphanten trong nguyên liệu. Asphanten là các cụm vật liệu

đƣợc tạo ra từ các mạng aromat đa nhân. Các asphanten không tan trong cá parafin

C5-C7. Lƣợng các asphanten bị kết lắng luôn thay đổi từ dung môi này đến dung

môi khác.

Hàm lƣợng các hợp chất N2:

Nitơ trong nguyên liệu FCC tồn tại dƣới dạng các hợp chất hữu cơ chứa nitơ.

Hàm lƣợng nitơ trong nguyên liệu FCC thƣờng đƣợc đánh giá qua hai dạng:

nitơ bazơ và nitơ tổng. Nitơ tổng là tổng của nitơ bazơ và nitơ không bazơ. Nitơ

bazơ thƣờng bằng 0,25 đến 0,5 nitơ tổng. Các hợp chất nitơ bazơ sẽ trung hòa các

tâm axit của chất xúc tác và làm giảm độ chuyển hóa. Tuy nhiên các hợp chất nitơ

là chất ngộ độc xúc tác tạm thời. Trong thiết bị hoàn nguyên, hợp chất chứa nitơ bị

đốt cháy, hoạt tính xúc tác đƣợc hồi phục, khoảng 70-90% nitơ trong cốc đƣợc

chuyển thành nitơ, phần còn lại đƣợc chuyển thành NOx và đƣợc thoát ra ngoài môi

trƣờng cùng với khí thải.

Sự ngộ độc xúc tác do các hợp chất nitơ trong nguyên liệu FCC là khá lớn(cứ

100 ppm nitơ dạng bazơ trong nguyên liệu làm giảm khoảng 1% hiệu suất tạo



xăng). Để khắc phục tác hại của hợp chất nitơ bazơ ngƣời ta phải nâng cao nhiệt độ

phản ứng và sử dụng các chất xúc tác có hàm lƣợng zeolit cao và pha nền hoạt tính.

Trong một số nhà máy lọc dầu, nguyên liệu đƣợc hydro- xử lý(hydrotreating)

để đạt hiệu quả kinh tế cao hơn.

Ngoài tác hại ngộ độc xúc tác, hợp chất nitơ còn có tác dụng xấu đối với một

số bộ phận khác. Chẳng hạn trong reacto ống đứng, hợp chất nitơ có thể chuyển

thành NH3 và HCN. Xyanid tăng nhanh quá trình ăn mòn của các thiết bị trong

phân xƣởng khí, sự ăn mòn đó tạo ra hydro nguyên tố và do đó dẫn đế sự ăn mòn

vẩy các chi tiết thiết bị kim loại. Sự hình thành xyanid có khuynh hƣớng tăng theo

độ khắc nghiệt của quá trình.

Ngoài ra, một số hợp chất ni tơ cũng có mặt trong dầu nhẹ(LCO) nhƣ pyrol và

piridin. Những hợp chất này dễ bị oxy hóa và sẽ làm đổi màu của sản phẩm. Lƣợng

các hợp chất nitơ trong LCO phụ thuộc vào đô chuyển hóa. Độ chuyển hóa tăng,

hàm lƣợng nitơ trong LCO giảm.[15]

Hình 28: Ảnh hưởng của nitơ trong nguyên liệu FCC đến khả năng

chuyển đổi.[7]

Hàm lƣợng các hợp chất lƣu huỳnh:

Nguyên liệu FCC chứa các hợp chất lƣu huỳnh dƣới dạng các hợp chất hữu

cơ- sunfua nhƣ mercaptan, sulfua và thiofen.



Thông thƣờng khi hàm lƣợng cặn trong dầu thô tăng lên thì hàm lƣợng lƣu

huỳnh cũng tăng. Hàm lƣợng lƣu huỳnh tổng trong nguyên liệu FCC đƣợc xác định

bằng phƣơng pháp phổ huỳnh quang tia X sóng dài(ASTM D-2622).

Mặc dù desunfua hóa không là mục đích của quá trình cracking xúc tác,

nhƣng trong quá trình cracking, khoảng 50% lƣu huỳnh trong nguyên liệu đƣợc

chuyển hóa thành H2S, các hợp chất lƣu huỳnh còn lại đƣợc loại bỏ trong quá trình

xử lý hydro-desunfua hóa ở áp suất thƣờng.

Trong qua trình FCC, H2S đƣợc hình thành chủ yếu từ phản ứng phân hủy xúc

tác của các hợp chất không chứa vòng thơm.

Sự phân bố lƣu huỳnh trong các sản phẩm cracking xúc tác khác nhau phụ

thuộc vào nhiều yếu tố nhƣ nguồn nguyên liệu, kiểu chất xúc tác, độ chuyển hóa và

chế độ vận hành.

Bảng 11: Độ API hàm lượng lưu huỳnh của một số loại dầu thô.[7]

Bảng 12: Phân phối hàm lượng lưu huỳnh trong sản phẩm FCC.[16]



Hình 29: Phân phối lưu huỳnh trong sản phẩm FCC theo đơn vị chuyển đổi.[7]

Bảng 13: Hàm lượng lưu huỳnh trong cốc so với dư lượng nguyên liệu FCC.[17]

Đối với nguyên liệu không đƣợc xử lý bằng hydro, ứng với độ chuyển hóa

78%, khoảng 50% khối lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đƣợc chuyển hóa thành

H2S, phần còn lại đƣợc phân bố nhƣ sau:

6% trong xăng;

23% trong dầu nhẹ LCO;

15% trong dầu gạn DO;

6% trong cốc.

Các hợp chất lƣu huỳnh dạng thiofen(dạng vòng) bị cracking chậm và các

thiofen không bị cracking chuyển vào trong xăng, LCO, DO.

Hydro-xử lý làm giảm lƣợng lƣu huỳnh trong mọi sản phẩm. Với nguyên liệu

đƣợc hydro xử lý, lƣợng lƣu huỳnh trong nguyên liệu đƣợc chuyển vào cốc và sản



phẩm nặng nhiều hơn. Lƣợng lƣu huỳnh lẽ ra đƣợc chuyển thành H2S trong

cracking FCC thì nhờ hydro xử lý mà đƣợc loại bỏ; phần còn lại khó loại bỏ hơn.

Nguyên liệu càng nặng, càng giàu aromat thì hàm lƣợng lƣu huỳnh trong cốc càng

cao.

Lƣu huỳnh là chất gây nhiều tác hại khi đốt cháy tạo SOx, gây độc hại, gây ô

nhiễm môi trƣờng, gây ăn mòn đƣờng ống thiết bị. Mặt khác khi đƣa dầu thô cào

chế biến hóa học, lƣu huỳnh sẽ là nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác, làm giảm hiệu

suất và chất lƣợng sản phẩm. Vì vậy cần khống chế hàm lƣợng lƣu huỳnh trong

giới hạn cho phép.

Kim loại:

Các kim loại nhƣ niken, vanadi và natri có trong dầu thô.

Các kim loại đó là chất xúc tác và trợ xúc tác cho nhiều phản ứng không mong

muốn, nhƣ dehydro hóa và ngƣng tụ, làm cho hiệu suất hydro và cốc tăng lên và

hiệu suất xăng giảm. Kim loại làm giảm hoạt tính xúc tác đối với các sản phẩm

mong muốn.

Hầu nhƣ tất cả các kim loại trong nguyên liệu FCC đều bị giữ lại trên các chất

xúc tác cracking. Nguyên liệu giàu parafin chƣa nhiều niken hơn vanadi.

Khi tiếp xúc với chất xúc tác, niken lắng đọng trên pha nền. Niken trợ xúc tác

cho phản ứng dehydro hóa, tách hydro từ các hợp chất bền và tạo ra các olefin

không bền. các olefin này có thể polyme hóa tạo ra các hydrocacbon nặng, các

phản ứng này dẫn đến hiệu suất cao của hydro và cốc. Lƣợng cốc trên bề mặt xúc

tác tăng làm cho nhiệt độ hoàn nguyên cao hơn. Nhƣ vậy, cần giảm tỷ số chất xúc

tác/dầu và do đó giảm độ chuyển hóa.

Hàm lƣợng niken cao là điều thƣờng thấy khi chế biến nguyên liệu nặng, tạo

ra nhiều hydro hoặc nhiệt độ hoàn nguyên cao là điều không mong muốn đối với

các nhà máy lọc dầu.

Dựa vào số liệu xác định lƣợng kim loại trên xúc tác đã làm việc ổn định(chất

xúc tác cân bằng) có thể tính toán đƣợc lƣợng kim loại trong nguyên liệu một cách

chính xác hơn so với phân tích trực tiếp từ nguyên liệu. Nếu niken là kim loại

thƣờng xuyên có mặt trong nguyên liệu thì có thể sử dụng chất thụ động để hạn chế

ảnh hƣởng của niken. Thông thƣờng ngƣời ta sử dụng antimon để thụ động hóa

niken khi hàm lƣợng niken trong chất xúc tác cân bằng lớn hơn 1000 ppm.

Vanadi cũng là kim loại cho các phản ứng dehydro hóa nhƣng yếu hơn so với

niken. Phần đóng góp tạo ra hydro của vanadi chỉ bằng 20 đến 50 % so vơi niken.

Không giống nhƣ niken, vanadi không bị giữ lại trên bề mặt xúc tác mà di chuyển



vào trong chất xúc tác và phá hoại cấu trúc tinh thể của chất xúc tác. Bề mặt riêng

của chất xúc tác và hoạt tính xúc tác giảm dần.

Vanadi có mặt trong các phân tử cơ-kim có phân tử lƣợng cao, khi các phân tử

này bị cracking, phần cốc chƣa vanadi bị giữ lại trên xúc tác. Trong quá trình hoàn

nguyên, cốc bị cháy và vanadi đƣợc chuyển hóa thành oxyt vanadi(V2O5).

V2O5 nóng chảy ở 690oC và phá vỡ cấu trúc tinh thể zeolit. Mặc khác V2O5

khá linh động nên có thể di chuyển từ hạt tinh thể này đến hạt tinh thể khác. Nhiều

ý kiến cho rằng V2O5 chuyển hóa thành axit vanadic(H3VO4) trong điều kiện hoàn

nguyên xúc tác. Axit vanadic tách nhôm tứ diện trong mạng cấu trúc tinh thể zeolit

gây ra hiện tƣợng làm sập khung tinh thể.

Hình 30: Ảnh hưởng của vanadi đến khả năng hoạt động của thiết bị tái sinh xúc

tác.[18]



Tác dụng ngộ độc của vanadi phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Nồng độ vanadi: nói chung, nồng độ vanadi trên 2000 ppm trong chất

xúc tác cân bằng cần áp dụng biện pháp thụ động hóa để hạn chế tác hại

của vanadi.

- Nhiệt độ thiết bị hoàn nguyên xúc tác: khi nhiệt độ thiết bị hoàn nguyên

xúc tác lớn hơn 677oC(vƣợt quá điểm nóng chảy của oxyt vanadi) làm

tăng khả năng linh động của V2O5, làm cho V2O5 di chuyển đến các tinh

thể zeolit.

- Cách đốt cháy cốc: chế độ đốt cháy cốc hoàn toàn tạo ra chất xúc tác

sạch làm tăng sự hình thành V2O5 vì sự có mặt của oxy dƣ.

- Natri: natri và vanadi tác dụng với nhau tạo ra vanadate natri(là chất có

điểm nóng chảy thấp, 649oC), làm tăng khả năng linh động của vanadi.

- Hơi nƣớc: hơi nƣớc tác dụng với V2O5 tạo ra axit vanadic bay hơi. Axit

vanadic thông qua sự thủy phân, gây ra sự sập khung tinh thể zeolit.

- Kiểu chất xúc tác: hàm lƣợng nhôm, nguyên tố đất hiếm, kiểu và lƣợng

zeolit ảnh hƣởng đến độ bền của chất xúc tác đối với vanadi.

- Chế độ bổ sung xúc tác: việc bổ sung chất xúc tác càng nhiều càng làm

giảm nồng độ kim loại trong chất xúc tác và rút ngắn thời gian để vanadi

kịp oxy hóa hoàn toàn.

Natri là kim loại có hại cho chất xúc tác FCC. Natri gây mất hoạt tính xúc tác

vì Na trung hòa các tâm axit. Trong thiết bị hoàn nguyên, natri kết hợp với vanadi

làm sập khung tinh thể của zeolit.

Natri xuất xứ từ hai nguồn chính: natri trong chất xúc tác ban đầu(do quá trình

sản xuất xúc tác) và ở trong nguyên liệu(hay còn gọi là natri bổ sung). Chất xúc tác

ban đầu chứa natri do quá trình sản xuất chất xúc tác.



5.3.2. Một số sơ đồ cracking xúc tác FCC.

Hình 31: Vị trí FCC trong khu lọc hóa dầu.[7]



Hình 32: Sơ đồ dòng nguyên liệu và sản phầm trong FCC.[7]



Hình 33: Sơ đồ FCC của UOP theo mô hình xếp chồng giữa thiết bị phản ứng và

thiết bị tái sinh.[9]

1.Thiết bị phản ứng(Reactor).

2. Thiết bị tái sinh(Regenerator).

3. Khí(Gas).

4. Bộ phận làm sạch chất xúc tác bằng hơi nƣớc(Catalyst Stripper).

5. Hơi nƣớc xử lý chất xúc tác(Stripping Steam).

6. Không khí(Air).

7. Dầu nguyên liệu(Raw-Oil Charge).

8. Dầu sệt(Slurry Settler).

9.Dầu đã lắng gạn(Clarified Oil).

10. Nồi hơi(Steam Generator). 11. Hơi nƣớc(Steam).

12. Nƣớc đã xử lý(Treated Water).

13. Khí và xăng(Gas and Gasoline).

14. Cột chƣng cất chính(Main Column).



Hình 34: Hệ thống FCC theo mô hình song song của UOP.[9]

Hình 35: Sơ đồ FCC của UOP loại thiết bị phản ứng và tái sinh trên một trục.[1]



5.3.3. Dây chuyền công nghệ FCC với thời gian tiếp xúc ngắn.

Nguyên lý hoạt động của dây chuyền FCC với thời gian tiếp xúc ngắn.

Hình 36: Sơ đồ với FCC thời gian tiếp xúc ngắn [1]



Dây chuyền FCC bao gồm các bộ phận chính sau:

- Reactor.

- Tái sinh và tác dụng nhiệt của khí khói.

- Phân đoạn phân chia sản phẩm.

Bộ phận reactor- ống đứng:

Nguyên liệu mới từ bể chứa nguyên liệu 1 đƣợc cho qua thiết bị trao đổi nhiệt

ống chùm, nguyên liệu mới có thể đƣợc trộn với phần HCO tuần hoàn 2 và cặn đáy

3, sau đó cho qua lò đốt nóng nguyên liệu cracking. Nguyên liệu cracking 5 đƣợc

tiếp xúc với xúc tác nóng đã tái sinh 6 ở đáy của ống đứng, khi đó nguyên liệu bay

hơi cùng với hỗn hợp của hơi nóng và xúc tác đƣợc đi lên phía trên tới đỉnh của

ống đứng, đồng thời xảy ra các phản ứng cracking xúc tác. Hầu hết nguyên liệu đều

tham gia phản ứng và chuyển hóa trong ống đứng, còn reactor đƣợc dùng nhƣ một

thiết bị tách xúc tác và hơi hydrocacbon.

Một bộ phận đƣợc thiết kế đặc biệt, bố trí ở gần van chặn, dùng hơi nƣớc để

thổi xúc tác và dầu, làm nhƣ vậy sẽ hạn chế tối đa hiện tƣợng quay trở lại của xúc

tác và hơi khí đã làm việc. vùng ống đứng và bộ phận tách hơi của reactor đƣợc

thiết kế cho quá trình FCC với thời gian tiếp xúc ngắn giữa xúc tác và dầu đƣợc

trình bày nhƣ hình vẽ. Sau khi tách khỏi xúc tác, hơi sản phẩm nóng 7 đƣợc chuyển

tới cột phân đoạn. Xúc tác đã làm việc 8 đƣợc cho qua vùng tách hơi(còn gọi là bộ

phận rửa xúc tác) bằng cách thổi hơi nƣớc vào. Bộ phận rửa không khí chỉ làm

nhiệm vụ đuổi hết hydrocacbon hấp phụ trên xúc tác mà còn làm tơi các hạt xúc tác

để chúng không dính vào nhau trƣớc khi sang lò tái sinh. Cần điều chỉnh một tốc độ

hơi thích hợp cho nhiệm vụ này. Cần thiết phải kiểm tra chặt chẽ thời gian lƣu của

xúc tác trong bộ phận rửa để tránh phải dùng quá nhiều không khí trong lò tái sinh.

Áp suất trong reactor đƣợc khống chế bằng bộ phận điều chỉnh áp suất của cột phân

đoạn.

Lò tái sinh và khối tận dụng nhiệt của khói lò.

Xúc tác có chứa cốc(cốc bám trên xúc tác) 8 đƣợc chuyển qua van điều khiển

và khống chế bởi bộ kiểm tra mức xúc tác trong lò phản ứng, sau đó đi vào lò tái

sinh. Mục đích chính của tái sinh là đốt cháy cốc bám trên xúc tác đã làm việc bằng

oxy không khí, khi đó tạo thành CO, CO2, hơi nƣớc, nhờ vậy mà trả lại bề mặt hoạt

tính cho chất xúc tác.



Bảng 14: Nhiệt của các phản ứng trong quá trình đốt cháy cốc.[7]

Sau khi nén, không khí để đốt đƣợc cho vào đáy lò tái sinh, qua lƣới phân

phối để trộn có hiệu quả không khí và xúc tác. Sự cháy cũng xảy ra trong lớp sôi và

để đạt đƣợc điều đó, tốc độ của không khí phải đạt lớn hơn 1 m/s. Xúc tác đã tái

sinh đƣợc chuyển vào ống đứng sau khi đã đƣợc đuổi sạch khí qua một van lá mà

sự hoạt động của van này đƣợc khống chế, điều khiển tự động nhờ bộ phận điều

chỉnh nhiệt độ của reactor, rồi sau đó xúc tác đƣợc trộn vơi nguyên liệu cracking và

hoàn thành một chu trình. Đồng thời ngƣời ta tháo xúc tác bẩn đã già hóa ra, bổ

sung xúc tác mới để đảm bảo độ hoạt tính ổn định của xúc tác theo thời gian làm

việc.

Khí của quá trình cháy cốc và các hạt xúc tác chuyển động từ pha đặc vào pha

loãng ở đỉnh lò tái sinh, qua hai cấp xyclon để giữ lại các hạt xúc tác và tách khí.

Sau đó khi đƣợc qua buồng lắng để tách tiếp bụi xúc tác rồi qua bộ phận tận dụng

nhiệt 12, tiếp theo khi khói đƣợc làm sạch bụi xúc tác bằng lọc điện rồi đi ra ngoài

theo ống khói.

Bộ phận phân chia sản phẩm.

Hơi sản phẩm 7 đƣợc nạp vào cột phân đoạn chính để chia thành các sản phẩm

khác nhau: xăng và phần nhẹ hơn đƣợc cho qua bộ phận ngƣng tụ rồi vào thiết bị

tách khí. Sau khi tách khí, nhận đƣợc phân đoạn C1, C2 ở số 16, các sản phẩm này

có thể đƣợc dùng làm khí nguyên liệu cho dây chuyền. Phân đoạn C3, C4 chứa

nhiều propylen và buten ở 17 đƣợc dùng làm nguyên liệu cho dây chuyền alkyl hóa

và sản phẩm tiếp theo là xăng đã khử butan ở 18.

Từ cột phân đoạn chính, ta còn nhận đƣợc các phân đoạn sản phẩm nhƣ

naphta nặng ở số 19, LCO số 20 và HCO số 21. Phần HCO có thể cho tuần hoàn lại

ống đứng của reactor qua đƣờng 22 và cuối cùng là phần dầu cặn đã đƣợc làm sạch

khỏi bùn xúc tác 24. Một phần sản phẩm đỉnh của thiết bị tách bùn xúc tác cũng

đƣợc cho tuần hoàn cùng với HCO.



Hình 37: Sơ đồ cân bằng nhiệt của FCC.[9]

Phƣơng trình cân bằng nhiệt của hệ thống FCC:

QRG = (QP – QFD) + (QFG – QA) + QRX + (QL1 + QL2)

trong đó:

QRG: nhiệt thoát ra do đốt cháy cốc trong thiết bị tái sinh(regenerator);

QP – QFD: biến thiên entanpy giữa sản phẩm và nguyên liệu trong thiết bị phản

ứng(reactor);

QFG – QA: biến thiên entanpy giữa khí thải và không khí đƣa vào để hoàn nguyên

trong thiết bị tái sinh.;

QRX: nhiệt phản ứng cracking xúc tác trong thiết bị phản ứng;

QL1 + QL2: tổn thất nhiệt trong thiết bị tái sinh và thiết bị phản ứng.

Qua biểu thức trên có thể biết đƣợc các thành phần nhiệt tham gia trong cụm

reactor-regenerator. Nhiệt lƣợng tỏa ra do quá trình đốt cháy cốc đảm bảo cho các

nhƣ cầu nhiệt của reactor và regenerator. Nhiệt cần tiêu tốn để:

- Nâng nhiệt độ của nguyên liệu đến nhiệt độ phản ứng;

- Hóa hơi nguyên liệu;

- Cung cấp cho các phản ứng thu nhiệt cho các yêu cầu nhiệt của các bộ

phận phụ trợ và tổn thất nhiệt;

- Nâng nhiệt độ không khí đến nhiệt độ của khí thải và các tổn thất nhiệt

của regenerator.



Sự luân chuyển của chất xúc tác chính là cơ chế vận chuyển nhiệt lƣợng từ

thiết bị tái sinh đến thiết bị phản ứng. Nhƣ vậy toàn bộ nhiệt lƣợng cung cấp cho

thiết bị phản ứng là do sự biến thiên entanpy giữa chất xúc tác đã hoàn nguyên và

đã phản ứng(QRC – QSC).

Do đó tốc độ luân chuyển xúc tác là một tham số vận hành quan trọng và

quyết định, bởi vì chúng sẽ cung cấp nhiệt và tác động đến độ chuyển hóa thông

qua nồng độ của chất xúc tác và nồng độ nguyên liệu dầu(tỷ lệ chất xúc tác/dầu).

Nếu tỷ số chất xúc tác/dầu tăng là do sự gia tăng nhiệt độ của reactor, hay sự giảm

nhiệt độ của regenerator hoặc do sự tăng nhiệt độ ban đầu của nguyên liệu. Các

điều kiện quá trình thay đổi làm cho tỷ số chất xúc tác/dầu tăng thì độ chuyển hóa

của quá trình cracking xúc tác cũng tăng theo.

Phân xƣởng khí trong FCC:

Hình 38: Sơ đồ phân xưởng khí trong FCC.[9]



Hình 39: Phân xưởng khí trong FCC.[7]

Hình 40: Hệ thống rửa nước.[13]



Hình 41: Hệ thống xử lý amin.[13]

Hình 42: Quá trình làm ngọt hơi hydrocacbon.[13]



5.3.4. Cấu tạo thiết bị phản ứng.

Hình 43: Cấu tạo lò phản ứng.[1]



Hình 44: Cấu tạo lò tái sinh.[1]



Hình 45: Cấu tạo ống đưa xúc tác tái sinh ở thiết sang thiết bị phản ứng.[7]

Hình 46: Sơ đồ cấu tạo của xyclon.[7]



Hình 47: Hệ thống tách hơi hydrocacbon khỏi xúc tác.[9]

1. VSS: Vortex Separation System.

2. Reactor Shell: Vỏ lò phản ứng.

3. Vortex Chamber: Không gian tách hơi hydrocacbon khỏi xúc tác.

4. Catalyst Level: Mức chất xúc tác trong reactor.

5. Reactor Riser: Ống đứng.

6. Reactor Stripper: bộ phận tách khí hydrocacbon khỏi xúc tác.

7. Steam: Hơi hydrocacbon trộn lẫn trong xúc tác.



Hình 48: Bộ phận làm lạnh xúc tác.[19]

Hình 49: Cấu tạo bộ phận tách hơi stripping.[8]



Hình 50: Cấu tạo của ống đứng phần bên trong thiết bị phản ứng.[8]

Hình 51: Xyclon tách xúc tác.[8]



Hình 52: Cấu tạo lưới phân phối trong lò tái sinh.[8]

Sự đa dạng về hiệu suất sản phẩm:

Nguồn nguyên liệu cho ba phƣơng án sản phẩm là gasoil chân không Trung Đông,

Sự phân bố hiệu suất sản phẩm FCC luôn phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu.

Ví dự nhƣ nguyên liệu với thừa số KUOP thấp hơn, hàm lƣợng hydro thấp hơn thì

khó cracking hơn và sự phân bố sản phẩm hạn chế hơn.



Bảng 15: Sản lượng sản phẩm và tính chất các sản phẩm.[11]

Qua bảng trên, khi độ khắc nghiệt cracking tăng thì hiệu suất sản phẩm nhẹ

tăng, trị sô octan của xăng tăng và nói chung sản phẩm lỏng càng nghèo hydro hơn.

Nhƣ vậy, độ khắc nghiệt của phản ứng cao dẫn đến cracking sâu một lƣợng xăng

tạo thành các sản phẩm C3-C4.



Quá trình hydro xƣ lý nguyên liệu FCC nhằm cải thiện hiệu suất sản phẩm và giảm

thiểu các hợp phần không mong muốn trong quá trình FCC nhƣ nitơ, lƣu huỳnh,

đồng thời giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng. Khi nguyên liệu càng xấu và càng có

nhiều tạp chất có hại thì bộ phận hydro xử lý đóng vai trò quan trọng.

Bảng 16: Hydro- xử lý nguyên liệu FCC.[9]

Vốn đầu tƣ cho hệ thống FCC có công suất 60000 thùng dầu/ngày làm việc(60000

BPSD, Barrels per stream day), hoạt động trong chế độ cốc 5,5 % khối lƣợng,

đƣợc đƣa ra trong bảng dƣới:

Bảng 17: Chi phí đầu tư hệ thống FCC.[9]

5.3.5. Tình hình thị trƣờng.

FCC là một trong những quá trình đƣợc áp dụng rộng rãi nhất trong các nhà

máy lọc dầu. Hơn 450 hệ thống FCC đã đƣợc xây dựng nhiều nơi trên thế giới kể từ



khi công nghệ này đƣợc thƣơng mại hóa. Vào cuối năm 1994, khoảng 350 hệ thống

đang hoạt động và khoảng 20 hệ thống đang đƣợc thiết kế và xây dựng.

Bảng 18: Công suất của các hệ thống FCC trên thế giới.[12]

Khu vực

Công suất dầu thô,

triệu BPCD

Cracking xúc tác, triệu

BPCD

Bắc Mỹ 18,8 6,0

Châu Á và khu vực Thái Bình

Dƣơng 14,4 2,1

Tây Âu 14,2 2,1

Đông Âu và các nƣớc thuộc

Liên Xô(trƣớc đây) 12,9 0,7

Nam Mỹ và vùng Caribe 5,8 1,0

Trung Đông 5,3 0,3

Châu Mỹ 0,8 12,4

Tổng cộng 74,2 12,4

5.4. Hƣớng phát triển và cải tiến của FCC trong lọc dầu.

Từ thập niên 90 trở lại đây, quá trình FCC vẫn không ngừng đƣợc cải tiến cả

về công nghệ và xúc tác để tạo cho FCC trong tƣơng lai phù hợp với yêu cầu của

công nghệ lọc hóa dầu, đồng thời cho phép sử dụng đƣợc nguyên liệu nặng hơn,

nhiễm bẩn hơn, nghĩa là với chất lƣợng nguyên liệu ngày càng xấu hơn. Từ mục

tiêu đó, các nhà thiết kế và công nghệ đã đặt ra các nhiệm vụ chính sau:

- Cải tiến về công nghệ để thích ứng với nguyên liệu có chất lƣợng xấu mà

hiệu suất xăng hay phần cất vẫn đạt cực đại, giảm lƣợng cốc, nâng cao

chất lƣợng của xăng.

- Chế tạo và cải tiến chất xúc tác có độ bền nhiệt, bền cơ cao, bền với các

độc tố, có hoạt tính cao và ổn định, dễ tái sinh và có thời gian làm việc lâu

dài hơn.

- Chọn lựa các thông số làm việc tối ƣu bằng các công nghệ điều khiển và

kiểm tra tiên tiến, hiện đại.

- Cải tiến các trang thiết bị cùng với công nghệ để không những nâng cao

chất lƣợng sản phẩm mà còn cho phép kết hợp sản xuất các nguyên liệu



cho tổng hợp hóa dầu và hóa học. Ví dụ nhƣ nhận etylen, propylen,

buten,…

Chỉ trong vòng hai chục năm trở lại đây, ngoài việc nâng cao, cải tiến và áp

dụng xúc tác mới có hiệu quả, ngƣời ta đã thiết kế các dây chuyền FCC hiện đại

sản xuất đƣợc không những nhiều xăng với chất lƣợng cao hơn mà còn cho phép

nhận các nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu, Thành công đó, trƣớc hết phải kể tới

quá trình FCC với thời gian cracking ngắn và siêu ngắn(MSCC) hay các quá trình

cracking sâu(DCC).

Bảng 19: Cân bằng vật chất và điều kiện thao tác của FCC.[1]

Chế độ công nghệ Dây chuyền 43-107(Nga) UOP(Mỹ)

Nhiệt độ, oC

- Trong reactor 500 – 530 485

- Trong lò tái sinh 630 – 670 607

Áp suất

- Trong reactor 0,2 – 0,3 MPa 630 g/cm2

- Trong lò tái sinh 0,24 – 0,34 MPa 700 g/cm2

Tỷ lệ xúc tác/nguyên

liệu, tấn/tấn nguyên liệu 4 – 7 6,2

Hệ số tuần hoàn nguyên

liệu, kg/kg nguyên liệu

mới 1 – 12

(tốc độ nạp liệu M/M/H)

2,9

Hiệu suất sản phẩm, %V

Khí khô 2,9 – 3,1 4,5 – 5

C3 5,0 – 6,0 6 – 8

C4 10 – 12 12 – 14

Xăng C5 – 195oC 46 – 48 48 – 50*

Gasoil nhẹ 18 – 13 12 – 18

Gasoil nặng 8 – 10 8 – 10



Cốc, % khối lƣợng 3,5 – 4,5 4 – 6

*là xăng lấy từ C3 đến 220oC.

Hinh 53: Sự phát triển FCC từ năm 1943 đến 1952.[20]

Hình 54: Sơ đồ FCC của hãng Shell năm 1980 và 1990.[20]



Nhu cầu cho một thời gian tiếp xúc ngắn và chính xác, nhiệt độ tăng lên và

một chất xúc tá /dầu cao tỷ lệ để sản xuất olefin nhiều ánh sáng hơn, đã dẫn đến

quá trình NExCCTM

trong đó kết hợp một loại lò phản ứng hoàn toàn mới.

Lò phản ứng và lò tái sinh hoạt động trong chế độ tầng sôi, chế độ chảy nhanh

và có cùng xyclon. Để tăng thời gian tái sinh xúc tác, một phần xúc tác tái sinh

đƣợc quay lại dƣới cùng của lò tái sinh. Lò phản ứng hoạt động ở nhiệt độ cao, thời

gian tiếp xúc ngắn hơn, tỷ lệ chất xúc tác/dầu lớn hơn so với lò phản ứng trong quá

trình FCC. Quá trình này có độ chuyển đổi tăng, sản lƣợng olefin nhẹ và trị số

octan của xăng.

Bảng 20: Thông số chính quá trình NExCCTM and FCC.[22]

Hình 55: Sơ đồ điều khiển dòng nguyên liệu, sản phẩm của lò phản ứng trong

NExCCTM.[22]



Hình 56: Sơ đồ các dòng trong thiết bị phản ứng của NExCCTM.[22]

Hình 57: Vị trí NExCCTm trong nhà máy lọc dầu.[22]



Hình 58: Sự phát triển công nghệ FCC từ năm 1950-2000.[20]

Bảng 21: Cải tiến thời gian tiếp xúc.[20]



Hình 59: Tiềm năng phát triển FCC.[20]

Bảng 22: Sự phát triển của xúc tác FCC.[20]



Bảng 23: Cải tiến chất xúc tác FCC.[20]

Bảng 24: Cải tiến chất xúc tác FCC trong tương lai.[20]

5.5. Các quá trình FCC cải tiến.

Hình 60: Quá trình cracking sâu(DCC).[1]



Quá trình FCC có thể cracking chọn lọc nguyên liệu gasoil để nhận olefin C2

đến C5, xăng chứa nhiều hydrocacbon thơm có giá trị octan cao và phân đoạn sản

phẩm cất. DCC có hai loại hình công nghệ: DCC loại I và DCC loại II. Loại I là

chế độ sản xuất propylen, còn loại II cho izo-olefin là chủ yếu.

Bảng 25: Phân bố sản phẩm khí của DCC so với FCC.[1]

Sản phẩm, %kl DCC I DCC II FCC

Etylen 6,1 2,3 0,9

Propylen 20,5 14,3 6,8

Butylene 14,3 14,6 11,0

Izo-butylen 5,4 6,1 3,3

Amylen - 9,8 8,5

Izo-C5 - 6,5 4,3

Hình 61: Sơ đồ sản xuất polypropylen và styren.[9]

ETX: chiết tách aromat. HDA: hydrodealkyl hóa.

SHP: Hydro hóa chọn lọc. EB: Etyl benzen.



Hình 62: Sơ đồ sản xuất gasolin cải tiến.[9]

ERU: bộ phận thu hồi etylen. SHU: bộ phận hydro hóa chọn lọc.

HT: bộ phận hydro xử lý.

Hình 63: Quá trình MSCC(UOP).[1]

Quá trình này dùng nguyên liệu có thể là gasoil cất hay cặn nặng cùng với hệ

thống phản ứng có thời gian phản ứng cực nhỏ(cỡ mili giây). Quá trình MSCC sủ

dụng xúc tác FCC cải tiến và cho các sản phẩm có giá trị cao. Khi kết hợp với xử lý

nguyên liệu bằng quá trình 3D dùng để tách kim loại và các hợp chất nhựa asphan

còn cho nhiều sản phẩm hơn nhƣ:

Olefin nhẹ cho alkyl hóa, polyme hóa và este hóa; LPG dùng trực tiếp cho hóa dầu;

Xăng cao octan; Các cấu tử pha trộn để chế tạo nhiên liệu cất và nhiên liệu

cặn(FO).



KẾT LUẬN

Cracking xúc tác là một trong những phân xƣởng quan trọng nhất của nhà

máy lọc dầu vì nó đã góp phần giải quyết và đáp ứng kịp thời nhu cầu tiêu thụ

nhiên liệu của thị trƣờng về cả số lƣợng và chất lƣợng cũng nhƣ xăng có trị số

octan cao. Với nguyên liệu chủ yếu từ phần cặn nặng của quá trình chƣng cất khí

quyển, chƣng cất chân không, qua quá trình cracking nhận đƣợc cấu tử có trị số

octan cao(87-95); ngoài ra còn nhận đƣợc nguyên liệu có chất lƣợng cao nhƣ gasoil

nhẹ, gasoil nặng, khí, chủ yếu phân tử có nhánh. Quá trình cracking xúc tác này

ngày càng đƣợc cải tiến về công nghệ và xúc tác, thu đƣợc nhiều sản phẩm hơn từ

nguyên liệu xấu hơn.



TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật,

2001.

[2] Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Hóa học dầu mỏ và khí, Nhà xuất

bản Khoa học Kỹ thuật, 2010.

[3] Nguyễn Hữu Phú, Cracking xúc tác, Nhà xuất bản Khoa học Kỹ thuật, 2005.

[4] Trần Mạnh Trí, Hóa học dầu mỏ và khí, Đại học Bách khoa Hà Nội, 1980.

[5] Võ Thị Liên, Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu khí, Đại học Bách khoa Hà

Nội, 1982.

[6] James H.Gary, Glenn E.Handwerk, Petroleum Refining Technology and

Economics, Fourth Edition, 2001.

[7] Reza Sadeghbeigi, Fuild Catalytic Cracking Handbook, Thirt Edition An Expert

Guide to the Practical Operation, Design, anh Optimization of FCC Units, 2012.

[8] Reza Sadeghbeigi, Fluid Catalytic Cracking Handbook Second Edition, Design,

Operation and Troubleshooting of FCC Facilities, 2000.

[9] McGraw-Hill Professional, Handbook Of Petroleum Refining Process, 2003.

[10] Ulmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH Verlag

GmbH&Co.KGaA, Weinheim, 2005.

[11] D. A. Lomas, C. A. Cabrera, D. M. Cepla, C. L. Hemler, and L. L. Upson,

Controlled Catalytic Cracking, UOP 1990 Technology Converence.

[12] Oil anh Gas Journal, December, 1994.

[13] Fluid Catalytic Cracking Information, Fluid catalytic cracking reference

articles.,http://www.Canadaspace.com.

[14] Dhulesia, New correlations predict FCC feed characterizing parameters, Oil

Gas J. 84(2) (1986), 51-54.

[15] R.L. Flanders, Proceedings of the 35th Annual NPRA Q&A Session on

Refining and Petrochemical Technology, Philadelphia, PA, 1982, p. 59.

[16] G.P. Huling, J.D. McKinney, T.C. Readal, Feed-sulfur distribution in FCC

products, Oil Gas J. 73(20)(1975), 73-79.



[17] R.J. Campagna, A.S. Krishna, S.J. Yanik, Research and development directed

at resid cracking, Oil Gas J. 81(44) (1983), 129-134.

[18] T.J. Dougan, V. Alkemade, B. Lakhampel, L.T. Brock, Advances in FCC

vanadium tolerance, Presentedat NPRA Annual Meeting, San Antonio, TX, March

20, 1994; reprinted in Grace Davison Catalagram, No. 72, 1985.

[19] P. B. Venuto and E. T. Habib, “Catalyst-Feedstock-Engineering Interactions in

Fluid Catalytic Cracking,”Catalysis Reviews: Science and Engineering, 18(11), 1–

150 (1978).

[20] Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Editors John S. Magee,

Maurice M. Mitchell, Jr.

[21] Mario L. Occelli, Fluid Catalytic Cracking VII, Materials, Methods and

Process Innovation – Elsevier, Academic Press, 2007.

[22] M.L. Occelli, P. O Connor, Fluid Catalytic Cracking V, Meterials and

technological innovations, 2001.

Documents

ÖÈ17Ô71*+,Ê3 - dulieu.tailieuhoctap.vndulieu.tailieuhoctap.vn/books/luan-van-de-tai/luan-van-de-tai-cd-dh/... · Ö ÁN T Ô T NGHI Ê P DANH M è C CÁC B ¦ NG B §ng 1 : 1QJOm