Kuliah #2

SPEKTROSKOPI UV-VIS

Pendahuluan Spektroskopi adalah studi mengenai antaraksi cahaya dengan

atom dan molekul.

Radiasi cahaya atau elektromagnet dapat dianggap menyerupai

gelombang. Beberapa sifat fisika cahaya paling baik diterangkan

dengan ciri gelombangnya, sedangkan sifat lain diterangkan

dengan sifat partikel. Jadi cahaya dapat bersifat ganda

(dualisme).

Gelombang Elektromagnetik (EM)

Radiasi elektromagnetik

dipancarkan dan diserap sebagai

paket energi yang disebut foton .

E = h

= h c/

Sifat Dasar Cahaya

Dikenal dua kelompok utama spektroskopi yaitu

1. Spektroskopi atom

2. Spektroskopi molekul.

Dasar dari spektroskopi atom adalah tingkat energi

elektron terluar suatu atom atau unsur

Sedangkan dasar dari spektroskopi molekul adalah

tingkat energi molekul yang melibatkan energi elektronik,

energi vibrasi, dan energi rotasi.

Berdasarkan signal radiasi elektromagnetik penggolongan

spektroskopi dibagi menjadi empat golongan yaitu

1. Spektroskopi absorpsi

2. Spektroskopi emisi

3. Spektroskopi scattering

4. Spektroskopi fluoresensi

Spektroskopi absorpsi meliputi

a. spektroskopi absorpsi sinar X,

b. spektroskopi absorpsi UV-Vakum,

c. spektroskopi absorpsi UV-VIS,

d. spektroskopi absorpsi infra merah (IR),

e. spektroskopi absorpsi gelombang mikro,

f. spektroskopi resonansi magnet inti (NMR),

g. spektroskopi resonansi spin elektron (ESR),

h. spektroskopi photoacoustic

Spektroskopi emisi terdiri atas

a. emisi sinar gamma,

b. emisi sinarX, dan

c. emisi UV-Vis.

Spektroskopi scattering adalah spektroskopi Raman

Spektroskopi fluoresensi terdiri dari spektroskopi

fluoresensi sinar X dan spektroskopi fluoresensi UV-VIS.

,

Tipe Spektroskopi

Spektroskopi UV-Vis

Prinsip Spektroskopi UV-Vis Molekul mempunyai tingkat energi elektron yang analog dengan

tingkat energi elektron dalam atom. Tingkat energi molekul ini

disebut orbital molekul. Orbital molekul timbul dari antaraksi

orbital atom daripada atom yang membentuk molekul itu.

• Orbital s atom A dan B berinteraksi antara satu dengan yang lainnya, menghasilkan dua orbital

molekul dalam molekul AB.

• Satu orbital yang dihasilkan berenergi lebih rendah dan satu orbital lainnya mempunyai energi

lebih tinggi dari pada orbital s asalnya.

• Orbital molekul yang berenergi lebih rendah disebut orbital ikatan (σs) dan orbital yang

berenergi lebih tinggi disebut orbital antiikatan (σs*).

Keadaan dasar suatu molekul organik mengandung elektron-elektron valensi dalam tiga jenis utama orbital molekul, yaituorbital sigma (σ); orbital pi (Π); dan orbital elektron bebas(n).

Baik orbital σ maupun orbital Π dibentuk dari tumpangtindih dua orbital atom atau hibrid. Oleh karena itu masing-masing orbital molekul ini mempunyai suatu orbital σ* atauΠ* antiikatan yang berkaitan dengannya.

Transisi-transisi elektron mencakup promosi suatu elektrondari salah satu dari tiga keadaan dasar (σ; Π; atau n) ke salahsatu dari dua keadaan eksitasi (σ* atau Π*). Terdapat empattransisi yang mungkin, seperti diagram berikut :

Transisi σ → σ* Sistem (gugus atom) yang menyebabkan terjadinya absorpsi

cahaya disebut kromofor.

Kromofor yang menyebabkan terjadinya transisi σ → σ* ialah sistem yang mempunyai elektron pada orbital molekul

σ.

Senyawa yang hanya mempunyai orbital molekul σ ialah

molekul organik jenuh yang tidak mempunyai atom dengan

pasangan elektron bebas, seperti C-C dan C-H.

Transisi n → σ* Kromofor yang menyebabkan terjadinya transisi n → σ*

ialah sistem yang mempunyai elektron pada orbital molekul

tak mengikat (n) dan σ.

Senyawa yang hanya mempunyai orbital molekul n dan σ ialah molekul organik jenuh yang mempunyai satu atau lebih

atom dengan pasangan elektron sunyi , seperti C-O; C-S; C-

N; C-Cl.

Transisi → * Kromofor yang menyebabkan terjadinya transisi → *

ialah sistem yang mempunyai elektron pada orbital molekul

.

Senyawa yang hanya mempunyai orbital molekul , seperti

C=C; C C.

Transisi n→ *; → *; dan n → σ*

Kromofor yang menyebabkan transisi n→ *; → *; dan

n → σ* adalah sistem yang mempunyai elektron baik pada

orbital molekul tak mengikat (bebas) maupun pada .

Senyawa yang mempunyai orbital molekul n maupun ialah

senyawa yang mengandung atom yang mempunyai pasangan

elektron sunyi dan orbital atau atom yang mempunyai

pasangan elektron sunyi terkonjugasi dengan atom lain yang

mempunyai orbital .

Contoh jenis kromofor tersebut adalah C=O dan C=C-O.

Pada umumnya, senyawa yang hanya mempunyai transisi σ → σ* mengabsorpsi cahaya pada panjang gelombang sekitar 150 nm,

Senyawa yang mempunyai transisi n→ * dan Senyawa yang mempunyai transisi n→ * mengabsorpsi cahaya di daerahultraviolet kuarsa (200 -400 nm). → * (disebabkan olehkromofor tak terkonjugasi) mengabsorpsi cahaya pada panjanggelombang sekitar 200 nm.

Senyawa yang mempunyai transisi n→ * mengabsorpsi cahaya didaerah ultraviolet kuarsa (200 -400 nm).

Daerah ultraviolet vakum (daerah di bawah 200 nm) merupakandaerah yang sukar memperoleh spectrum dan informasi yang dapatdiperoleh mengenai struktur molekul organik sangat sedikit.

Intensitas absorpsi yang disebabkan oleh jenis transisi → * selalu lebih kuat 10 – 100 kali intensitas absorpsi yang

disebabkan oleh jenis transisi n→ * atau n → σ* .

Posisi absorpsi maksimum setiap pita (disebut λ maks) sesuai

dengan panjang gelombang cahaya yang diperlukan supaya

terjadi transisi.

Pada kebanyakan transisi → * keadaan tereksitasi lebih terkutub(polar) daripada keadaan dasar. Akibatnya, pada transisi → * , dalam pelarut polar, absorpsi akan bergeser ke panjang gelombanglebih besar.

Pergeseran absorpsi ke panjang gelombang lebih besar disebut efekbatokromik (pergeseran merah).

Molekul yang mempunyai elektron bebas (tidak terikat) dapatberantaraksi dengan pelarut berikatan hidrogen secara lebih baikdalam keadaan dasar dari pada dalam keadaan tereksitasi.

Akibatnya, absorpsi transisi n→ * akan bergerak ke panjanggelombang yang lebih kecil dalam pelarut polar, yang disebutdengan pergeseran hipsokrom (pergeseran biru)

Radiasi UV maupun tampak berenergi lebih tinggi daripada radiasiinframerah. Absorpsi cahaya UV dan tampak mengakibatkan transisielektronik, yaitu promosi elektron-elektron dari orbital keadaan dasaryang berenergi rendah ke orbital keadaan tereksitasi yang berenergilebih tinggi. Transisi ini memerlukan 40 -300 kkal/mol.

Energi yang terserap selanjutnya dibuang sebagai kalor, sebagai cahaya, atau tersalurkan dalam reaksi kimia (misalnya isomerisasi atau reaksiradikal bebas).

Panjang gelombang cahaya UV atau tampak bergantung pada mudahnyapromosi elektron.

Molekul-molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk promosielektron akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih pendek.

Molekul yang memerlukan energi lebih sedikit akan menyerap padapanjang gelombang yang lebih panjang.

Senyawa yang menyerap cahaya dalam daerah tampak (yakni senyawaberwarna) mempunyai elektron yang lebih mudah dipromosikandaripada senyawa yang menyerap pada panjang gelombang UV yang lebih panjang.

Instrumentasi

Komponen dari spektroskopi UV-Vis terdiri dari:

1. Sumber sinar,

2. Monokromator,

3. Tempat sampel, dan

4. Detektor.

Sumber Cahaya

Cahaya UV : digunakan lampu hidrogen, lampu deutrium

atau lampu xenon. Melepaskan radiasi dalam daerah sekitar

180 dan 350 nm

Cahaya visibel : digunakan lampu filamen tungsten. Filament

tungsten menghasilkan radiasi kontinu dalam daerah antara

350 dan 2500 nm.

Monokromator

Sumber radiasi yang umum digunakan menghasilkan radiasi

kontinu dalam kisaran panjang gelombang yang lebar.

Dalam spektrofotometer, radiasi yang polikromatik ini harus

diubah menjadi radiasi monokromatik.

Ada 2 jenis alat yang digunakan untuk mengurai radiasi

polikromatik menjadi radiasi monokromatik yaitu:

a. Penyaring, dan

b. monokromator.

Spektrum ultraviolet dan tampak senyawa biasanya diperoleh

dengan melewatkan cahaya pada panjang gelombang tertentu

(200-750 nm) melalui larutan encer senyawa tersebut dalam

pelarut yang tidak menyerap, misalnya air, etanol, maupun

heksana.

Dalam spektroskopi UV dan tampak, absorpsi energi direkam

sebagai absorbans.

Koefisien Absorpsi

Koefisien absorpsi menyatakan jumlah radiasi yang diserap

ketika melalui sampel

Absorpsi dituliskan dengan :

Absorbans pada suatu panjang gelombang tertentu

didefinisikan sebagai :

d

oI I e : kooefisien absorpsi

d : ketebalan sampel

Io : Intensitas cahaya awal

I : Intensitas cahaya setelah melewati sampel d

Io I

T=Io/I

log oIA kcbI

A : absorbansi

Io : Intensitas cahaya awal

I : Intensitas cahaya setelah melewati sampel

k : absorptivitas molar

c : konsentrasi pelarut

b : panjang lintasan sampel