聚合物在锂离子电池中的应用

概要： 第一部分：选题的背景 第二部分：锂离子电池及其应用的聚合

物 第三部分：锂离子电池的应用

第一部分：选题的背景本题涉及的是新能源材料的问题 :新能源材料的特点：⑴ 新材料把原来使用的能源变成新能源。⑵ 一些新材料可以提高储能和能量转化效果新能源材料开发面临的问题 :⑴ 资源的合理利用。⑵ 安全与环境保护。⑶ 材料规模化生产的制作与加工。⑷ 延长材料的使用寿命。

二次电池简介：

⑴ 什么是二次电池？ ⑵ 为什么二次电池能够迅猛发展？⑶目前对二次电池研究的新重点： ⅰ. 储氢材料及金属氢化物镍电池；ⅱ. 锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子电池； ⅲ.聚合物电解质锂离子电池；

第二部分：锂离子电池及其应用的聚合物

一、概述 二、工作原理 三、正极材料 四、负极材料 五、电解质材料

一、概述

定义：锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。

与其优点比起来 , 锂离子电池的缺点不应成为问题 , 特别是它应用在高附加值和高科技产品中 .

特点： ⑴ 优点 ① 体积和质量比能量高。（体积比能量就是单位体积的能量，质量比能

量类似） ② 平均输出电压高，一般为 3.6V ，是 Cd-Ni ， MH-Ni 电池的三倍； ③ 可大电流放电，输出功率大； ④ 自放电率小，每月放电不超过 10% ，不到 Cd-Ni ， MH-Ni 电池的一

半； ⑤ 放电时间长、循环性能好、使用寿命长，可达 1200 次； ⑥ 充电效率高，可达 100% ，而且可快速充电； ⑦ 没有环境污染，称为“绿色电池” ⑵ 缺点 ① 成本高，主要是正极活性材料价格高； ② 必须有特殊保护电路，以防过充电； ③ 与普通电池的相容性差，一般要在 3 节普通电池的情况下才能用锂离

子电池代替。

二、工作原理 以石墨负极和 LiCoO2 正极为例：充电反应为： 正极 :

负极 :

电池反应 :

在充电过程中，锂离子从正极脱嵌，而嵌入负极，即锂离子从高浓度正极向低浓度负极的迁移过程；放电过程类似。

LiCoO2 → Li1-xCoO2 + xLi+ + xe

6C + xLi+ + xe → LixC6

6C + LiCoO2 → Li1-xCoO2 + LixC6

三、正极材料

主要有： 氧化钴锂正极材料、氧化镍锂正极材料、

氧化锰锂正极材料、钒氧化物正极材料等

通过掺杂其它元素、改进制备工艺等材料改性手段可以有效的提高脱嵌相的稳定性，提高可逆容量和抑制容量衰减。

四、负极材料

碳基负极材料

石墨化碳负极材料

无定形碳材料

其它碳负极材料 :

富乐烯碳纳米管

负极材料分为：碳基负极材料和非碳基负极材料两大类；

非碳负极材料

氮化物 硅及硅化物

锡基氧化物及锡化物

钛的氧化物

对碳基负极材料的改性 :1. 引入非金属元素 ;2. 引入金属元素 ;3. 进行表面处理 ;4. 采用机械化学法 ( 粉碎等 ).

五、聚合物电解质材料 ( 来自《高能化学电源》 )

电解质种类 结构特点 电解质体系 性能特点

凝胶聚合物

交联型① 聚合物：聚醚类（ PEO）聚丙烯腈（ PAN）聚甲基丙烯酸酯（ PMMA）聚偏氟乙烯（ PVDF）等

② 液体增塑剂（低分子量聚乙二醇）

化学交联： 性能稳定，不受温度和时间的影响

物理交联： 温度升高或长时间放置发生容胀、溶解、增塑剂析出

非交联型 ① 聚合物：聚醚类（ PEO）聚丙烯腈（ P

AN）聚甲基丙烯酸酯（ PMMA）聚偏氟乙烯（ PVDF）等

② 液体增塑剂（低分子量聚乙二醇）

全固态聚合物

交联型

①聚合物：聚醚类（ PEO）聚丙烯腈（ PAN）

聚甲基丙烯酸酯（ PMMA）聚偏氟乙烯（PVDF）等

① 填料：有机低分子化合物、无机物、有机 -无机混合物

非交联型①聚合物：聚醚类（ PEO）聚丙烯腈（ P

AN）聚甲基丙烯酸酯（ PMMA）聚偏氟乙烯（

PVDF）等 ② 填料：有机低分子化合物、无机物、有机 -无机混合物

聚氧化乙烯类（ PEO）

PEO 在 20 世纪 80 年代开始作为电解质基体应用于电池中，其主要特点是：玻璃转化温度低和无定形相含量高。

PEO 的离子导电机理：离子通过 PEO 的局部松弛和链段的运动实现快速迁移，该迁移主要发生在无定形相中。

通常的改性方法：共聚、交联、掺杂盐、加增塑剂和无机填料。

聚丙烯腈 (PAN）

PAN 基电解质的研究始于 1975 年。其优点是：1. 合成简单2. 性能稳定3. 热稳定性高4. 不易燃烧缺点：离子电导率较低；但可以通过以下手段对其凝胶电解质进行改进： 选择合适的非水溶剂，如：用 EC/DMC 或 EC/DEC 混合溶剂代替 PC/EC ，可以

避免 PC 的分解进而提高电导率； 改善基体，通过共聚等方法可以减少聚丙烯腈的结晶性； 加入添加剂，如：加入三氧化二铝增塑后其室温电导率达 0.23ms/cm ； 减少凝胶中的杂质 提高电解质的均匀性

聚甲基丙烯酸酯（ PMMA）

PMMA 为非晶态高分子化合物，透明性好， 1985 年开始用于锂离

子电池。 PMMA 系凝胶电解质的特点是与金属锂电极的界面电阻低；通过共聚可以得到离子电导率、机械强度和化学稳定性都较高的聚合物电解质；

聚偏氟乙烯（ PVDF）PVDF 均聚物为离子电导率高的电解质，具有优良的耐溶剂性能，热稳定性能和耐候性能等。锂离子电池用的聚偏氟乙烯化合物有聚偏氟乙烯均聚物和氟化乙烯与六氟丙烯共聚物等

几种最新的聚合物电解质

Ref. 石 桥等 锂离子电池用聚合物电解质的最新进展 I. 干态聚合物电解质 [J], 电子元件与材料 ,2003,11.22(11):53~57.

聚合物电解质研究趋势（来自陈光主编〈新材料概论〉）

聚合物电解质存在着电导性与力学性能的矛盾，以及常温电导率不高、稳定性不好的问题。可以预测，今后几年聚合物电解质技术的研究将主要集中在：

解决电导性与力学性能的矛盾； 从分子水平上阐述聚合物电解质的结构与导电机制的关系； 聚合物超离子导体； 聚合物单离子导体。

电池型号

圆 柱 形 方 形

14500 17500 18650 22mm宽

22mm宽

30mm宽

30mm宽

34mm宽

容量 /mAh

580 750 1350 470 600 580 850 900

直径 /mm

14 17 18          

高度 /mm

50 50 50 6 8 6 9 8

宽度 /mm

      22 22 30 30 34

长度 /mm

      48 48 48 48 48

第三部分：锂离子电池的应用 ⑴ 在电子产品方面的应用： ① 手机：

手机用锂离子电池的技术指标

② 笔记本电脑：笔记本电脑的电压为 10V 以上，容量大，一般采用 3~4个单电池串联就可以满足电压要求，然后再将 2~3 个串联的电池组并联，以保证较大的容量。

⑵ 交通工具方面的应用：

① 电动自行车：采用铅酸蓄电池，电池本身重就达十几公斤而采用锂离子电池则只有 3kg 重；

② 电动汽车：具有以下优点：ⅰ. 低污染排放；ⅱ. 低噪声、无废热；ⅲ. 提高能源利用率；ⅳ. 减缓能源危机；ⅴ. 不会产生内燃机油污，耗油率为“零”； ⅵ. 寿命长（大于 10 年），维护费用低，直接传动而驾

驶平稳且无歇停振动现象等；

我国“ 863” 计划电动汽车重大专项计划书中要求锂离子电池作为电动汽车动力必须达到的性能（来自《高能化学电源》）

质量比能量 / （ W·h/kg ） >130

功率密度 / （ W/kg ） >1600

循环次数 / 次 >500

行驶里程 / 万公里 >10

电池工作温度 /℃ -20~55

索尼公司以锂离子电池为动力的电动汽车部分试车结果（来自《锂离子电池》）

参 数 性 能长 x 宽 x 高 /mm 4145x1695x1565

乘客数 / 人 4

质量 /kg 1700

每次充电行驶里程 /km >200

最大速率 / （ km/h ） 120

从 0 加速到 80km/h 所需时间 /s 12

⑶ 在军事上的应用： 美国军用锂离子电池的技术指标为：工作电压为 4.0V ，比能量为

90w·h/kg ，功率密度为 40w/kg ，工作温度为： -20~55℃ 。 （ The design of electrolytes,i.e.ionic conductors and electronic insulators, u

sing crystalline solids, polymers, or composites consisting of polymer-liquid or ceramic-liquid combinations.Ref.NSF ）

主要应用：军事通讯，鱼雷、潜艇、导弹等尖端武器上；

⑷ 其他应用① 医学 主要应用于助听器、心脏起搏器等；② 手表 更环保；③ 地下采油 因为地下采油的温度高，采用聚合物锂离子电池可以满足其要求并且聚合物锂离子电池的电导率高能有效地提供电力。

东方欲晓，莫道君行早。踏遍青山人未老，风景这边独好。

会昌城外高峰，颠连直接东溟。战士指看南粤，更加郁郁葱葱。

谢谢！