海纳百川有容乃大

Department of Applied Chemistry Guangdong Ocean University

新乡学院有机化学

海纳百川有容乃大

新乡学院

新乡学院

新乡学院新乡学院

新乡学院勤奋求实敬业创新

第一章有机化合物的结构和性质

§1.1 有机化合物和有机化学§1.2 有机化合物的特点§1.3 有机化合物中的共价键§1.4 有机化合物中共价键的性质 §1.5 共价键的断裂——均裂与异裂§1.6 有机化学中的酸碱概念§1.7 有机化合物的分类§1.8 有机化学的发展及学习有机化学的重要性



§1.1 有机化合物和有机化学一、有机化学的发展

• 人们对有机化合物和有机化学的认识也是逐步深化的 .

• 人类使用有机物质虽已有很长的历史，但是对纯物质的认识和取得是比较近代的事情。

• 直到十八世纪末期，才开始由动植物取得一系列较纯的有机物质。

• 如： 1773 年首次由尿内取得纯的尿素 . 1805 年由鸦片内取得第一个生物碱 -- 吗啡 . 1824 年，德国化学家维勒（ F.Wöhler ）从氰经水解制得草酸。



• 1828年维勒无意中用加热的方法又使氰酸铵转化为尿素 ---氰和氰酸铵都是无机化合物，而草酸和尿素都是有机化合物 ---首次人工用氰酸铵合成了尿素。

• “维勒的由氰酸铵合成尿素的实验结果给予生命”力学说第一次冲击，促进了有机化合物的人工合成 :

尿素氰酸铵NH4OCN H2N C NH2

O



• 从 19 世纪初至中期有机化学成为一门学科，建立了经典的有机结构理论。

• 1857 年凯库勒提出了碳是四价的学说。

• 1858 年，库帕（ Couper,A·S ）提出：“有机化合物分子中碳原子都是四价的，而且互相结合成碳链。”构成了有机化学结构理论基础。

• 1861 年，布特列洛夫提出了化学结构的观点，指出分子中各原子以一定化学力按照一定次序结合，这称为分子结构；一个有机化合物具有一定的结构，其结构决定了它的性质；而该化合物结构又是从其性质推导出来的；分子中各原子之间存在着互相影响。



• 1865 年，凯库勒提出了苯的构造式。

• 1874 年，范特霍夫 (Vant Hoff.J.H) 和勒贝尔 (Le Bel,J.A) 分别提出碳四面体构型学说，建立了分子的立体概念，说明了旋光异构现象。

• 1885 年，拜尔（ Von Baeyer.A) 提出张力学说。

• 至此，经典的有机结构理论基本建立起来。



• 自从拉瓦锡（ Lavoisier.A.L) 和李比希（ Von Liebig.J.F) 创造有机化合物的分析方法之后，发现有机化合物均含有碳元素，绝大多数的含氢元素，此外，很多的有机化合物还含氧、硫、氮等元素。

• 葛美林（ Gmelin.L) 凯库勒 (KeKule .A) 认为碳是有机化合物的基本元素，把“碳化合物称为有机化合物”，“有机化学定义为碳化合物的化学”。

• 肖莱马（ Schorlemmer,c.) 在此基础上发展了这个观点，认为碳的四个价键除自己相连之外，其余与氢结合，于是就形成了各种各样的碳氢化合物——烃，其他有机化合物都是由别的元素取代烃中的氢衍生出来的，因此，把有机化学定义为研究烃及其衍生物的化学。



• 人们深信：不但可以从简单物质合成与天然有机物完全相同的物质，还可以合成有机体不能合成的比天然有机物更好的物质 ---有机化学进入了合成的时代。

• 有机化学作为一门科学就真正形成了。

• 19世纪下半叶 ,有机合成得到了快速发展， 20世纪初开始建立了以煤焦油为原料合成染料、药物和炸药为主的有机化学工业。



• 20 世纪建立了现代有机结构理论。

• 1916 年，路易斯（ Lewis,G.N ）提出了共价键电子理论 .

• 20 世纪 30 年代，量子力学原理和方法引入化学领域以后，建立了量子化学。

• 20 世纪 40 年代开始发展了以石油为主要原料的有机化学工业 , 特别是生产合成纤维、合成橡胶、合成树脂和塑料为主的有机合成材料工业 .

• 20 世纪 60 年代，合成了维生素 B12 ，发现了分子轨道守恒原理。



二、有机化学的定义

有机化学——研究含碳化合物的化学。

☆ 有机化合物 : 都含有碳原子 ,即都是含碳化合物，或者碳烃化合物及其衍生物。可含C、 H、 O、 N、 P、 S等元素。



☆ 绝大多数有机化合物也都含有氢 ,从结构上看 ,所有的有机化合物都可以看作碳氢化合

物以及从碳氢化合物衍生而得的化合物。

有机化学——研究碳氢化合物及其衍生物的化学。

注：对 CO、 CO2、 CO32- 等简单化合物习惯上还是

称作无机化合物。



• 绝大多数有机物只是由碳，氢，氧，卤素，硫和磷等少数元素组成 , 但种类繁多。

• 碳元素 : 核外电子排布 1s22s22p2

• 碳原子相互结合能力很强（碳链和碳环）。

§1.2 有机化合物的特点



• 分子式相同而结构相异因而其性质也各异的不同化合物，称为同分异构体，这种现象叫同分异构现象。

• 如：乙醇 :CH3CH2-OH

甲醚 :CH3-O-CH3

丁烷 :CH3CH2CH2CH3

异丁烷 :CH3CHCH3

CH3

§1.2.1 有机化合物结构上的主要特点 : 同分异构现象一、同分异构现象



化合物

分子式

构造式

结构简式

分子模型

乙醇甲醚

C2H6O C2H6O

cH

H

H

cH

HHO c

HH

H

O HcH

H

H3C-CH2-OH H3C- O- CH3



• 碳化合物含有的碳原子数和原子种类越多 ,它的同分异构体也越多。• 如：

庚烷 C7H16 的同分异构体数 9 个。辛烷 C8H18的同分异构体数可达18个。癸烷 C10H22的同分异构体数可达 75个。



• 前述丁烷和异丁烷的异构现象，只是分子中各原子间相互结合的顺序不同而引起的，只是构造不同而导致的异构现象，又叫做构造异构现象。

• 有机化合物还可由于构型 (顺、反； Z、 E； R、S) 和构象不同而造成异构现象。

二、构造异构现象



• 化合物的结构是指：分子中原子间的排列次序、原子相互间的立体位置、化学键的结合状态以及分子中电子的分布状态等各项内容在内的总称。

三、化合物的结构



• 与无机物、无机盐相比，有机化合物一般有以下特点 :

(1) 大多数有机化合物可以燃烧 (如汽油 ) 。

(2) 一般有机化合物热稳定性较差 ,易受热分解，许多有机化合物在 200~300℃时就逐渐分解。

(3) 许多有机化合物在常温下为气体、液体。常温下为固体的有机化合物，其熔点一般也很低，一般很少超过 300℃ ，因为有机化合物晶体一般是由较弱的分子间力维持所致。

§1.2.2 有机化合物性质上的特点



(4) 一般有机化合物的极性较弱或没有极性。水是极性强 ,介电常数很大的液体 ,一般有机物难溶于水或不溶于水而易溶于某些有机溶剂 ( 苯、乙醚、丙酮、石油醚 ) 。但一些极性强的有机物 , 如低级醇、羧酸、磺酸等也溶于水。

(5) 有机物的反应多数不是离子反应 ,而是分子间的反应 .除自由基型反应外 ,大多数反应需要一定的时间。为加速反应 ,往往需要加热、加催化剂或光照等手段来增加分子动能、降低活化能或改变反应历程来缩短反应时间。

(6) 有机反应往往不是单一反应。 ( 主反应和副反应 ) 。



• 碳元素 :核外电子排布 1S22S22P2，不易获得或失去价电子，易形成共价键。

(1) 路易斯结构式 : 用共用电子的点来表示共价键的结构式。

(2) 凯库勒结构式 : 用一根短线代表一个共价键。

路易斯结构式凯库勒结构式

§1.3 有机化合物中的共价键

• C + 4H C H

H••

••

• • ••H•• ••H

—C—

H

H

H

H



• 原子轨道—原子中每个电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数（ x ， y ， z ）来描述 . 称为原子轨道 , 因此电子云的形状也可以表达为轨道的形状。（ 1 ）价键的形成可看作是原子轨道的重叠 ( 交盖 )或电子 ( 自旋相反 ) 配对的结果。

（ 2 ）共价键具有饱和性—一个未成对的电子既经配对成键 , 就不能与其它未成对电子偶合。

（ 3 ）共价键具有方向性 ( 最大重叠原理 ):两个电子的原子轨道的重叠部分越大 , 形成的共价键就越牢固。

一、价键理论 :



共价键具有方向性 (最大重叠原理 ):

2p1s

y

x

1s

2p

y

x

（ a ） x 轴方向结合成键（ b ）非 x 轴方向重叠较小不能形成键



(1)当原子组成分子时 ,形成共价键的电子即运动于整个分子区域。

(2) 分子中价电子的运动状态 ,即分子轨道 ,用波函数来描述。

(3) 分子轨道由原子轨道线性组合形成 ,形成的轨道数与参与成键的原子轨道数相等。

1=1+2 (符号相同 ,即 :波相相同，成键轨道 )

2=1-2 (符号不同 ,即 :波相相反，反键轨道 )

二、分子轨道理论



• 每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子。• 电子总是首先进入能量低的分子轨道，当此轨道已占满后，电子再进入能量较高的轨道。

2 个氢原子轨道组成 2 个氢分子轨道

Ф1 Ф2

反键轨道 Ψ2=Ф1-Ф2

成键轨道 Ψ2=Ф1+Ф2

能量



三、杂化轨道理论

2p — — —

2s —

1s —

能量

碳原子基态的电子构型



• 碳原子在与氢原子成健前，它的已成对的 2s电子中，有一个 s电子容易被激发至能量较高的 2pz空轨道中(只需要 402kJ/mol的能量 )。

• 这个激发态的电子构型可以表示为 1s22s12p1x2p1

y2p1z。

• 按照鲍林 (L． Pauling)提出的杂化理论，原子轨道在“ ”成健时可进行杂化而组成能量相近的杂化轨道。这

种杂化轨道的成键能力更强，即使部分能量需补偿激发的需要，仍然可以使体系释出能量而趋于稳定。

• 因此这里的一个 2s轨道与三个 2p轨道 (2px、

2py 、 2pz)通过杂化而形成四个杂化轨道 (见下图 )。



2p — — —

2s —

1s —

一个 2s电子激发至能量较高的 2pz空轨道只需要 402 kJ/mol

能量2p — — —

2s —

1s —

— — — —

基态激发态 sp3杂化态碳原子 2s电子的激发和 sp3杂化



• 上述形成的新的杂化轨道叫做 sp3杂化轨道，它们可以分别和氢原子的 s原子轨道形成共价键，即 4 个 sp3 -s型的 C-H键 (CH4)。

• 在形成一个 C—H健时，释放出 414kJ/mol能量。

• 在激发、杂化和成键的全部过程中，除去补偿激发所需的 402 kJ/mol能量，形成 CH4时仍可有约1255kJ/mol的能量释出。这个体系显然要比只形成两个共价键的 CH2稳定得多。



sp3杂化轨道的图形

• 这四个 sp3杂化轨道的能量是相等的，每一轨道相等于 1/4 s 成分和 3/4 p 成分。从 sp3 原子轨道的图形中可以看出大部分电子云偏向在一个方向。

• 碳原子的四个 sp3 杂化轨道在空间的排列方式是：以碳原子核为中心，四个杂化轨道则对称地分布在其周围，即它们的对称轴分别指向正四面体的四个顶点。因此，这四个杂化轨道有一定的方向性。



• 杂化轨道之间都保持 109.5° 的角度，所以 sp3杂化碳原子具有正四面体模型。

• 甲烷碳原子的四个 sp3杂化轨道在空间的排布如图：



(1) ——键长形成共价键的两个原子的原子核之间的距离。 (不同化合物中同一类型的共价键也可能稍有不同 ,平均键长 )

(2)键角 (方向性 )——任何一个两价以上的原子 ,与其它原子所形成的两个共价键之间的夹角。

(3) ——键能气态时原子 A和气态原子 B结合成 A-B分子 (气态 )所放出的能量，也就是 A-B分子 (气态 )离解成 A和 B两个原子 (气态 )时所吸收的能量。泛指多原子分子中几个同类型键的离解能的平均值。

(4) ——离解能一个共价键离解所需的能量。指离解特定共价键的键能。

§1.4 有机化合物中共价键的性质



• (5) ——键的极性和元素的电负性分子的偶极矩

• 对于两个相同原子形成的共价键如 H-H、 Cl-Cl，成键电子云对称分布于两个原子之间，这样的共价键没有极性 .

• 键的极性是由于成键的两个原子之间的电负性差异而引起的。

• 当两个不相同的原子形成共价键时，由于电负性的差异，电子云偏向电负性较大的原子一方，使正、负电荷重心不能重合，电负性较大的原子带有微弱的负电荷（用 δ-表示），电负性较小的原子带有微弱的正电荷（用 δ+表示）。这种键叫做极性共价键。



• 电负性——一个元素吸引电子的能力。• 偶极矩——正电中心或负电中心的电荷与两个电荷中心之间的距离 d 的乘积。 qd (单位为 D, 德拜 Debye) 偶极矩有方向性 :正到负 , 一般用符号表示。箭头表示从正电荷到负电荷的方向。

• 例如：下列化合物有极性

H(+)Cl(-) ， H3C(+) Cl(-)



• 在两原子组成的分子中，键的极性就是分子的极性，键的偶极矩就是分子的偶极矩。• 在多原子组成的分子中，分子的偶极矩是分子中各个键的偶极矩的向量和。• 如：

H—Cl CH3—Cl H—CC—H

μ=1.03D μ=1.87D μ=0



(1)均裂：成键的一对电子平均分给两个原子或原子团，生成两个自由基。

A:B A· + B· Cl : Cl (光照 ) Cl· + Cl· CH4 + Cl · CH3 · + H : Cl

• 定义：两个原子之间的共用电子对均匀分裂，两个原子各保留一个电子的断裂方式，产生活泼的自由基 (游离基 )。

• 在有机反应中，按均裂进行的反应叫做自由基反应 .

§1.5 共价键的断裂——均裂与异裂



(2) 异裂：成键的一对电子在断裂时分给某一原子和原子团，生成正负离子。

A:B A+ + B-

(CH3)3C : Cl (CH3)3C+ + Cl-

• 定义：共价键断裂时 ,两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上的断裂方式 .结果产生正、负离子 .

• 在有机反应中 , 按异裂进行的反应叫做离子型反应。

C : X(2)

(1)(1)

(2)

+ XC

XC

Ì¼ÕýÀë×Ó

Ì¼¸º Àë×Ó



(3) ——协同反应有些有机反应过程没有明显分步的共价键均裂或异裂，只是通过一个环状的过渡态，化学键的断裂和新化学键的生成同时完成而得到产物。



• 有机化学中的酸碱一般指布伦斯特所定义的酸碱。

• 凡是能给出质子的叫酸，凡是能与质子结合的叫碱。

• 一个酸给出质子后即变为碱，此碱叫原来酸的共轭碱。如： Cl- 为HCl的共轭碱

• 一个碱与质子结合后即变为酸，此酸叫原来碱的共轭碱。如： HCl 为Cl-

的共轭酸

§1.6 有机化学中的酸碱概念§1.6.1 布伦斯特酸碱定义和路易斯酸碱定义一、布伦斯特酸碱



• 强酸的共轭碱必是弱碱（如： HCl和 Cl- ）

• 强碱的共轭酸必是弱酸（如： H2O和 H3O+ ）

• 如：弱酸 (CH3COOH) 的共轭碱是强碱 (CH3COO-)

• 酸碱的概念是相对的，某一分子或离子在一个反应中是酸而在另一个反应中则可能是碱。如： HSO4

- 在(2) 是碱而在 (3) 是酸。



• 有机化学中也常用路易斯所提出的概念来理解酸碱。

• 凡是能接受外来电子对的都叫做酸，凡是能给予电子对的都叫做碱。

二、路易斯酸碱



• B的核外电子排布 : 1s22s22p1 ;

• Al 的核外电子排布 : 3s23p1

注意——缺电子化合物 : 共价性高，有空轨道。

••

••••F B + NH3 F3B-NH3

••F

F

••

••••Cl Al + Cl- Cl3Al-Cl=AlCl3

-••

Cl

Cl

路易斯酸路易斯碱



• 路易斯 (L) 酸：能接受外来电子对 , 具有亲电性。在反应时 , 有亲近另一分子的负电荷中心的倾向 ,又叫亲电试剂。

• 路易斯 (L)碱：能给予电子对 ,具有亲核性。在反应时 , 有亲近另一分子的正电荷中心的倾向 ,又叫亲核试剂 (“ ”核作为正电荷的同义语 )。

• 如：

三、亲电性与亲电试剂

HO - + CH3—I CH3—OH + I- ••

••••

δ+ δ-



(1) 酸的强弱 HA + H2O H3O+ + A-

Keq = [H3O+ ][A-]/[HA][H2O]• 在稀水溶液中 : Ka=Keq[H2O]=[H3O+ ][A-]/[HA] Ka 为酸性常数• 一般以 Ka 值的负对数 pKa 来表示酸的强弱。 pKa = -lgKa

• pKa值越低酸性越强。

§1.6.2 酸碱的强弱和酸碱反应——在有机化学中关于酸碱的强弱一般是指布伦斯特定义的酸所给出质子能力的强弱。



(2) 碱的强弱

• 碱强度以 pKb表示 , 也常用其共轭酸的 pKa 值来表示，共轭酸强则其共轭碱是个弱碱。



• 利用各化合物的 pKa值可预测酸碱反应的进行 ,如 :

CH3COOH + OH- CH3COO- + H-OH

乙酸 (pKa=4.72) 共轭碱 (强 ) 共轭碱 (弱 ) 水(pKa=15.74)

• 乙酸的酸性比水强得多，其共轭碱的碱性弱，反应中乙酸只可能更多地给出质子，反应向右进行。

• 规律性：质子的转移总是由弱碱转移到强碱。



(1) 开链族化合物 (脂肪族化合物 ):

正丁烷 , 异丁烷(2) 碳环族化合物 A:脂环族化合物 : 环戊烷 , 环己烷 B:芳香族化合物 : 苯 , 萘(3) 杂环化合物 : 呋喃 , 吡啶

§1.7 有机化合物的分类§1.7.1 按碳链分类



• 按分子中含有相同的、容易发生某些特征反应的原子、原子团、某些特征化学键等分类：

(1) 原子：如 :卤素原子；

(2) 原子团：如 :羟基 -OH 、羧基 -COOH 、硝基 -NO2 、氨基 -NH2

等；

(3) 某些特征化学键结构：如 :双键 >C=C< 、叁键

-CC- ) 。

§1.7.2 按官能团分类



• 近 20多年来，有机化学在各方面有了长足的进步。

• 在对重要的天然产物和生命基础物质的研究中，有机化学取得了丰硕的成果。维生素，抗生素，甾体，萜类，生物碱，碳水化合物，肽，核苷等的发现，结构测定和合成，为学科本身的发展增添了丰富的内容，为人类的保健事业提供了有效的武器。

• 高效低毒农药的开发，动植物生长调节剂和昆虫信息物质的研究和开发，为农业的发展提供了重要手段。

• 自由基化学，金属有机化学等的发展，促进了巨大的高分子材料工业的建立。

§1.8 有机化学的发展及学习有机化学的重要性



• 含有杂原子的单体的研制更使我们有了具备多种优异性能的特种有机材料。

• 有机化学在蛋白质和核酸的组成和结构的研究，顺序测定方法的建立，合成方法的创建等方面的成就为分子生物学的建立和发展开辟了道路。

• 有机化学以它特有的分离、结构测定、合成等手段，已经成为人类认识自然改造自然具有非凡能动性和创造力的武器，近年来，计算机技术的引入，使有机化学在结构测定，分子设计和合成设计上如虎添翼，发展的更为迅速。

• 当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。

• 是一门基础化学，专业基础课，重要的考研课程。



•参考书 :

• 徐寿昌主编，《有机化学》（第二版），高等教育出版社， 2002年• 邢其毅主编，《基础有机化学》（第二版），高等教育出版社， 2005年• 汪小兰主编，《有机化学》（第三版），高等教育出版社， 2005年• 胡宏纹主编，《有机化学》（第二版），高等教育出版社， 2005年• 曾昭琼主编，《有机化学》（第四版），高等教育出版社， 2005年• 赵建庄主编，《有机化学》，高等教育出版社， 2007年• 宋光泉主编，《新编有机化学》，中国农业出版社， 2005年• （美） R.T.莫里森、 R.N.博伊德，《有机化学》（上、下册），科学出版社， 1983年

• T. W. Graham Solomons，《 Organic Chemistry》（ Sixth Edition）， John Wiley ＆ Sons, Inc. ， 1996年

• 杨悟子，《有机化学习题 --反应纵横 ,习题和解答》，华东理工大学出版社， 2005年

Documents

海纳百川有容乃大