6.7 Izveštavanje Za Nacionalni Registar Zagađivanja Za Energetski Sektor-rafinacija Nafte

8/19/2019 6.7 Izveštavanje Za Nacionalni Registar Zagađivanja Za Energetski Sektor-rafinacija Nafte

1/107

Izveštavanje za NIRZ

o emisijama iz rafinacije nafte Doc. Dr Bogdana Vujić [email protected]


2/107

Prema poreklu hemijski sastav nafte je različit:

• Najveći deo nafte (95-98%) čine ugljovodonici , a ostataksu kiseonična, sumporna i azotna jedinjenja.

Ugljovodonici:

• parafinski tj. z asićeni ugljovodonici opšte hem. formule C nH2n+2


3/107

• aliciklični ugljovodonic-opšte formule C nH2n sa

jednim ili dva prstena u

molekulu.


4/107

Azot se javlja u obliku piridinskih

I hinolinskih baza ili njihovihderivata,

Sumpor u obliku vodonik-sulfida(H

2S), merkaptana (R-SH),

tiofena I disulfida,

Kiseonik u obliku naftenskih kiselinaalifatične, cikloalkanske,

aromatične, heterociklične idruge karboksilne kiseline

Mineralni elementi kao što jeVanadijum, nikl, bakar, molibden

piridin hinolin

tiofen disulfidi

Natenskekiseline


5/107

Tehnološki postupak

• Proizvodnja nafte obuhvata niz tehnološkipostupaka koji su potencijalni zagađivačiživotne sredine, počevši od procesa vađenjanafte iz ležišta, transporta do prerdade , sameprerade u rafinerij i, preko transporta dodostributivnih centara kao I pri samom

korišćenju, odnosno sagorevanje u motorimasa unutrašnim sagorevanjem.•


6/107

RAFINACIJA NAFTE


7/107

1. Frakciona destilacija

• atmosferska• vakuumska

• kombinovana

2. Hemijska prerada sirovih frakcija (Sekundarna prerada)• I Krekovanje

•termički krekovanje (visoka temperatura + pritisak) obuhvata• Koksanje

• Visbreking-Smanjivanje viskoznosti (količine rezidualnog ulja)•katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam• II Alkilacija• III. Polimerizacija-• IV. Izomerizacija i reformacija

3. Prečišćavanje i finalizacija frakcija

• Hidrodesulfurizacija• Pranje vodom• Otklanjanje merkaptana• Prečišćavanje od kiselih oksida • Deasfaltizacija

4. Rukovanje I skladištenje

obuhvataju sledeć opracije: • Skladištenje • Mešanje • Utovar i transport• Istovar u skladišta • Istovar na prodajnim mestima

5. Postrojenje I pomoćni procesi

• Razni bojleri I generatori pare• Postrojenje za prečušćavanje otpadnih voda • Proizvodnja vodonika za hidrogenizaciju• Postrojenje za otklanjanje i sakupljanje sumpora• Kule za hčađenje


8/107



• kombinovana


•termički krekovanje (visoka temperatura + pritisak) obuhvata• Koksanje

• Visbreking-Smanjivanje viskoznosti (količine rezidualnog ulja)•katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam• II Alkilacija• III. Polimerizacija-• IV. Izomerizacija i reformacija



4. Rukovanje I skladištenje -obuhvataju sledeć opracije:

• Skladištenje • Mešanje • Utovar i transport• Istovar u skladišta • Istovar na prodajnim mestima




9/107


• Proces razdvajanja osnovnih frakcija nafte iliprimarna prerada nafte naziva se frakcionadestilacija.

• Frakciona destilacija je proces koji se sastoji uodvajanju ugljovodonika njihovim postupnimisparavanjem prema temperaturama ključanja iponovnom kondenzacijom grupa ugljovodonika

(frakcija).• Proces se odvija u kolonama ili tornjevima za

frakcionu destilaciju.


10/107

1. Proces razdvajanja

• Frakciona destilacija može biti – - atmosferska – - vakuumska – - kombinovana

• Sirova nafta se greje,ugljovodonci koji prviisparavaju hlade se do vrha ina vrhu kondenzuju.Najlakše isparivi se penjupliticama i hlade se. Izkolone se odvode kaokondenzati (najprije laki, pateški…)


11/107



• kombinovana


•termički krekovanje (visoka temperatura + pritisak) obuhvata• Koksanje• Visbreking-Smanjivanje viskoznosti (količine rezidualnog ulja)

•katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam• II Alkilacija• III Polimerizacija-• IV Izomerizacija i reformacija








12/107

2. Hemijska prerada sirovih frakcija

• (Sekundarna prerada) sirovih frakcija jeneophodna da bi se dobili proizvodi sa tačno definisanim karakterisrtikama potrebno jeizvršiti sledeće procese:


13/107

I. Krekovanje

• dugački lanci se cepaju na kraće. Molekularnocepanje (krekovanje) velikih, teških molekulana manje sprovodi se pri visokim

temperaturama (400-600°C). Postoje dva tipakrekovanja: – Termičko krekovanje – Katalitičko krekovanje –FCC (fluid catalitic cracking)


14/107

Pogon za krekovanje

http://www.essentialchemicalindustry.org/processes/cracking-isomerisation-and-reforming.html


15/107

Termičko krekovanje

• Gasoviti (etan, propan ili buta n) ili tečniugljovodonici (viši ugljovodonici-nafta) segreju i mešaju sa parom i na taj načinpregrevaju na temperature preko 800 ̊C štodovodi do prekidanja lanaca i formiranjaugljovodonika relativno male Molekulske

mase.


16/107

Katalitičkokrekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam

• uz upotrebu katalizatora za ubrzanjeprocesa – (aminosilikati i metalni oksidi)-Bez obzira na tip katalitičkog krekovanja,proces podrazumeva da se koristeveoma fine čestice katalizatora koji seponaša kao fluid kada se pomeša saparom.

• Ugljvodonična smeša se zagreva dovodi ukontakt sa katalizatorom u vertikalnojkoloni. Kada dodje do kontakta, dolazi doevaporizacije prilikom čega smeša dostižeželjenu temperature od 410 -525 °C.Nakon toga se smeša ugljovodonikarazdvaja od katalizatora u ciklonimareaktora, a produkti se dalje šalju nafrakcionu separaciju. Potrošeni katalizatorpada na dno reaktora i odvodi se naregeneraciju jer se tokom ovog procesastvara koks koji se taloži na katalizatorčime se smanjuje njegova aktivnost iselektivnost.


17/107

Primer katalitičkog krekovanja Alkani dugog niza

Razgranati alkeni i alkaniNiži alkani i cikloalkani

Aromati

Niži alkeni i razgranati alkeni


18/107

II Alkilacija

• je dogradnja gasovotog izoparafina odnosnodogradnja alkilne grupe – CH3

• Svrha ove jedinice jeste proizvodnja alkilata – komponente za mešanje visokog -kvalitetabenzina.


19/107

• Alkilacija se u rafinerijama odnosi na alkilacijunpr. 2-metilpropana (izobutana) sa alkenima uprisustvu jake kiseline kao katalizatora (HF iliH2SO4)

• Reakcija se odvija na srednjim temperaturama(0-35˚C) i egzotermna je, te je neophodnohlađenje .

• Proizvod ove reakcije uglavnom 2,2,4-

trimetilpentan (izooktan)

2-metilpropan


20/107

Oktanski broj

• Oktanski broj (OB)-mera kvaliteta gorivaOB označava odnos udela izooktana i n-heptana u

gorivu

OB za izooktan je 100, a n-heptan 0.Što je veči udeo izooktana u gorivu gorivo jekvalitetnije jer pri tome gorivo sagorevaravnomerno bez detonacije.

Oktanski broj zavisi od vrste nafte, ali se možepoboljšati aditivima kao što je tetraetil olovo[Pb(C2H5)4] koje je izbačeno iz upotrebe zbogtoksičnosti Pb


21/107


22/107

III Polimerizacija

• je spajanje malih molekula u veću (obrnuto odkrekovanja).

• U jedinici u kojoj se odvija proces polimerizacije,C3 i C4 olefini su dimerizovani i oligomerizovanikako bi se proizveo polimerni benzin kao visokooktanska komponenta za mešanje . Proces jesličan alkilaciji u ulazima i izlazima, ali se obično koristi kao jeftinija alternativa za alkilaciju.

Reakcije se obično odvijaju pod visokim pritiscimau prisustvu katalizatora na bazi fosforne kiselineapsorbovone na prirodni silicijum.


23/107

Izomerizacija i reforming

• je prevođenje linearne strukture CH urazgranatu ili IZO-strukturu, a da se pri tomene mijenja bruto sastav molekula.


24/107

Izomerizacija

• Izomerizacija je veoma značajna za povećanjeoktanskog broja benzina (razgranati alkanibolje sagorevaju u motorima automobila odlineralnih alkana)

• Primer izomerizacije butana (iz LPG) u 2-metilpropan (izobutan):


25/107

Reforming

• Reforming je takođe rekacija u kojoj seugljovodonici “reorganizuju u svojoj strukturi,ali u ovom slučaju dolazi do gubitka malihmolekula kao što je H.

• Primer:Konverzija alkana u cikloalkan


26/107



•kombinovana



•katalitičko krekovanje sa fluidizovanim ili pokretnim podlogam• II Alkilacija• III. Polimerizacija-• IV. Izomerizacija i reformacija








27/107

Prečišćavanje i finalizacija frakcija -

• Prečišćavanje i rafinacija su procesi u kojima sedorađuju hemijski prerađene nafte u smislu odvajanjanepoželjnih komponenti, napr. jedinjenja sumpora,kiseonika ili azota, a prvenstveno kiseli oksidi , kojane smeju da se nađu u derivatima nafte tokom njihoveupotrebe.

• Neophodne radnje pre nego što se određeni proizvodposalje na skladištenje ili prodaju su :

• a. Hidrodesulfurizacija

• b. Pranje vodom• c. Otklanjanje merkaptana• d. Prečišćavanje od kiselih oksida• e. Deasfaltizacija


28/107


• atmosferska• vakuumska• kombinovana











29/107


• atmosferska• vakuumska• kombinovana









• Razni bojleri I generatori pare• Postrojenje za prečušćavanje otpadnih voda • Proizvodnja vodonika za hidrogenizaciju• Postrojenje za otklanjanje i sakupljanje sumpora• Kule za hlađenje


30/107

Postrojenje i pomoćni procesi

• U rafinerijama nafte postoji niz sporednih procesa,odnosno procesa koji nisu direkto povezani saproizvodnjom, ali bez njihovog postojanja procesrafinacije ne bi mogao da se dovede do kraja.

• Primer ovih aktivnosti su:• a. Razni bojleri I generatori pare• b. Postrojenje za prečušćavanje otpadnih voda • c. Proizvodnja vodonika za hidrogenizaciju• d. Postrojenje za otklanjanje i sakupljanje sumpora• e. Kule za hlađenje • f. Kompresorski sistemi


31/107

Shematski prikaz proizvodnje naftnih derivata


32/107


33/107

HTTP://WWW.YOUTUBE.COM/WATCH?V=JK0WRTA8_T8

http://www.youtube.com/watch?v=jk0WrtA8_T8http://www.youtube.com/watch?v=jk0WrtA8_T8http://www.youtube.com/watch?v=jk0WrtA8_T8http://www.youtube.com/watch?v=jk0WrtA8_T8http://www.youtube.com/watch?v=jk0WrtA8_T8


34/107

IZVORI I SPREČAVANJEZAGAĐENJA


35/107

Rafinerije u EU

• U EU zemljama postoji oko 100rafinerija za preradu sirove nafte.

• Nemačka i Italija imaju najvećibroj rafinerija.

• Luksemburg nema ni jednu. Kaošto se vidi na mapi skoro sverafinerije su blizu mora ili okeana jer zahtevaju velike količinerashladne vode, kao i za transportsirovih materija.

• Neke zemlje imaju veoma velikukoncentraciju rafinerija:

– Roterdam-Holandija (5), – Anterwerp -Belgija (5) i – Sicilija- Italija (4).

distribucija rafinerija uEU


36/107

Rafinerije EU

• Zbog velikog kapacitetarafinerija u E U, malo jeizgrađeno novihrafinerija u zadn jih 25godina.

• Zapravo : – 9% postojećih rafinerija

je izgrađeno tokomposlednjih 25 godina i

– samo 2% u zadnjih 10godina.

– 95 % je izgrađeno pre1981 godine i

– 44 % pre 1961. godine

a

KONFIGURACIJA RAFINERIJA U EU


37/107

KONFIGURACIJA RAFINERIJA U EUTabela 1.6 pokazuje broj procesa koji su u funkciji u rafinerijama mineralnnihulja u svakoj od EU zemalja


38/107

Konfiguracija rafinerija u EU

• Može se videti (tabela prethodni slajd) davakuum destilacija, katalitiki hidrotretman ikatalitički reforming su najčeći procesi i oni suprisutni u rafinerijama najednostavnijekonfiguracije. Najmanje uobičajeni procesi uEu rafinerijama su koksovanje i

polimerizacija/dimerizacija.


39/107

KONFIGURACIJA RAFINERIJAHOLANDSKA PODELA


40/107

KONFIGURACIJA RAFINERIJANELSONOVI INDEKSI

18%

41%

11%

Nelson je razvijo indekse kompleknosti rafinerija uzimajućiu obzir relativnu cenu svih komponenti koje čine određenu rafineriju Indeks 1 je pripisan rafinerijama koja imaju vakuum destilaciju

30%


41/107

Trenutna potrošnja i emisije u EUrafinerijama Identifikovano preko 90

zagađujućih materija

5-20Mt

Odnose se za rafinerijekoje imaju efikasneuređaje za smanjenjeemsije


42/107

• Rafinerije spadaju u industrije koje koriste velikekoličine sirovina, energije, vode i pomoćnih materija, asamim tim i imaju velike količine produkata, sporednihprodukata i otpadnih materija, a tokom skladištenjasirovina gotovih proizvoda kao i tokom procesarafinacije emituju se velike količine različitihzagađujućih materij u atmosferu.

• Rafinerije su uporedom sa usavršavanjem procesarazvijale i usavršavale tehnike za smanjenje emisija, akao rezulta je opadajući trend emisije po toniproizvoda.


43/107

Emisije u vazduh iz rafinerijskeprerade-izvori

• Postrojenja za proizvodnju energije

• Kotlovi• Grejači • Katalitičko krekovanje

• BakljeCO, SO2, NOx, PM

Rafinerijski procesi veliki potrošači energije:

skoro 60% emisije u vazduh koja potiče iz aktivnosti rafinerijskeprerade je povezano sa proizvodnjom energije

Osnovni, najveći procesi koji su izvori:

U rafineriji nafte vrši se sagorevanje dvatipa goriva :naft a i gasa


44/107

Emisije u vazduh iz rafinerijskeprerade-izvori

– Difuzni i fugativni izvori

- Druge emisijeH2S,NH3, BTEX, CS2 , HF i metali kao sastavni deo PM

(Ni i V)

rukovanje sirovinama i proizvodima-pretovar

rezervoari,sistem za izdvajanje ulja na postrojenju za prečišćavanje otpadnihvodaventila, sistem aza drenažu.... Curenja iz drenažnih sistema

VOCLako siparljiva organska

jedinjena


45/107

Emisije u vazduh iz rafinerijskeprerade-polutanti

• Osnovne zagađujuće materije iz rafinerije su: – CO2 – SOx – NOx

– VOC (lako isparljiva organska jedinjenja) – Suspendovane čestice (čađ, prašina i parteći TM: V i Ni) – Mirisi – H2S-vodonik sulfid – NH

3 amonijak

– CO – CS2 Ugljen-disulfid – HF i HCl-fluoro vodonik i hlor-vodonika


46/107

TABELA

OSNOVNI POLUTANTI Injihovi izvori


47/107


48/107

CO2 je GHG koji zauzima najviše pažnje u debati oko klimatskihpromena

• Najveći zvor CO2 je proizvodnja energije (peći, kotlovi,sistemi baklje i insineratori).

• Emisija CO2 iz postrojenja za proizvodnju energijeu rafinerijama čini oko42 % od ukupnih CO2emitovan od celokupne rafinerije.

• Skoro sav (od 90-97%) C koji se nalazi u sirovoj naftise pre ili kasnije konvertuje u CO2.• Opseg emisija u rafinerijama je veoma velik od 28 500

do 120 000 t/god.


49/107

CO2

• Upotreba tečnih goriva doprinosi saznatno višim količinama emisije CO2 upoređenju sa sagorevanje gasovitih goriva .


50/107

CO2Zavisnost emisije CO2 od kompleksnosti rafinerije

Kompleksnost rafinerije↑ Potreba za energijom ↑ Emisije CO2↑


51/107

NOxkada se emituju u vazduh i u kombinaciji sa vodom formiraju kiselekiše. Takođe u kombinaciji sa sunčevom svetlošću i VOC mogu da

utiču na formiranje nepoželjnog prizemnog ozona .

Osnovni izvor NOx su procesi sagorevanja :tokom procesa sagorevanja N , koji uglavnom i v ećim delom potiče izvazduha koji je prisutan u sagorevanju formirajući smešu NO i NO2.Takođe , na staju male količine N2O gasa koji ima značajno dejstvo na

stratosferski ozon.U većini procesa sagevanja NO doprinosi sa 90% od ukpnih NOx.


52/107

NOx

• Grubo oko: – 60-70% emisije NOx iz rafinerije potiče od upotrebe goriva u

pećima, kotlovima i gasnim turbinama. – 16% emisije NOx je povezano sa katalitičkim krekovanjem – 11% emisije NOx je povezano sa drugim mašinama

• Količina emitovanog NOx zavisi od: 1. tipa goriva odnosno od sadžaja N ili H u gorivu,2. tipa i dizajna opreme za sagorevanje kao i3. uslova sagorevanja

• Zbog toga postoje velike razlike u količinama emitovanogNOx u atmosferu iz različitih rafinerija • Opseg emisije kreće se od 60 do 5000 tNOx/milion t sirove

prerađene nafte


53/107

Procesi proizvodnje energije za tehnološki postupakrafinacije nafte kao izvor NOx

• Gasovita goriva iz rafinerijskog energetskog sistemaoslobađaju manje N Ox/jedinici proizvedene energije negotečna goriva, a naročito tečna rafinerijska goriva.

• Rafinerije koje imaju kontinualni monitorng sistem em isijadetektovale su da je koncentracija N Ox i do 6 puta veća kadase sagoreva tečno gorivo u poređenju sa gasovitim gorivom.


54/107


55/107


56/107


57/107


58/107

Uporedni pregled veličina čestica koje se pojavljuju u prirodi


59/107


60/107

Suspendovane čestice -PM

PM Nastaju prilikom sagrevanja tečnihgoriva , prilikom katalitičkog krekovanja.... Opseg emisija PM u rafinerijama variraju od :100 do 2000 t/godini ili10 do 3000 t PM /milion tona prerađene sirove nafte.

Znatno manje emis i je se postižu sagorevanjem gasa kao goriva i intalacijomsistema za kontrolu emisija (esp, vrećasti filtri..)


61/107

Suspendovane čestice -PM

• PM u otpadnim rafinerisjkim gasovima mogu da budu u sledećimformama: – Čađ-veličina čestica je ispod 1um – Cenosfere- potiču iz tečne faze otpada nasta log sagorevanjem

kapi teških ulja na relativno niskim temperaturama. (


62/107

Čestice koje se emituju u regeneraciji katalizatora se sastoje dominantno odčestica veličine maksimalno 10um .

GVE za PM iz:Katalitičkog krekinga 50mg/Nm3

Tabela .Primeri emisije PM iz katalitičkog krekovanja


63/107

Teški metali

• Značajni teški metali u nafti su:As, Hg, Ni i V.• Povišene koncentracije ovih TM se mogu naći u

reziduima u uređajima za kontrolu emisije

GVE za PM iz rafinerijske prerade20mg/Nm3 za maseni protok≥200g/h 150mg/Nm3 za maseni protok≤200g/h

GVE za Ni0,5mg/Nm3 za maseni protok od 2,5g/h iveći

GVE za V1mg/Nm3 za maseni protok 5g/h i veći


64/107


65/107

SO2

• Sagorevanje -KoličinaS O2 koja se emitijeiz procesa sagorevanja zavisi od S utečnom gorivu.

• pokazuju da je prosečan SO

2 sadržaj uotpadnom gasu iz sagorevanja gasa/ulja je1350mg/m3, dok je u 55% otpadnog gasakoncentracija manja od 1000mg/m3.(Concawe ) • Gve za So2 iz velikih postrojenja za sagorevanje – na tečna goriva -1700mg-400 mg/Nm3 u zavisnosti od snage (MWTh)

– Gasovita:• 35mg/Nm3 gasovita goriva generalno• 5 mg/Nm3 TNG• Gasovi niske toplotne moći iz procesa gasifikacije rafinerijskih ostataka, gas iz

koksnih peći, gas visokih peći 800mg/Nm3 • Gve za So2 iz srednja postrojenja za sagorevanje

– Za teška ulja 1300mg/Nm3 – Ostala tečna goriva 850mg/Nm3

Sadržaj sumpora u naftama različitog


66/107

Sadržaj sumpora u naftama različitogporekla


67/107

Jedinica za regeneraciju S-SRU

• Podrazumeva uklanjanje vodonik-sulfida (H 2S)otrovnog i korozivnog gasa neprijatnogmirisa) sagorevanjem –Klausov proces:

Iako SRU smanjuje emisiju SO2, može doći do povećanja emisije CO2

usled povećane potrošnje energije

2H2S +O

2 →2S+2H

2O

Što je veći broj klausovih reaktora% konverzija H2S u S je veća


68/107

SO2

• distribucija SO2 u okviru instalacija uokviru rafinerije :

Pocesna jedinica Emitovana količina SO2izražena kao S (kt/god)

% u ukupnoj emisiji iz rafinerije

Gorivo sagoreno i pećima ikotlovima

257 59-69

FCC jedinica 58 7-14

SRU 46 10-11

Baklja 22 5-9

Ostalo 49 5-12

Ukupno 432

C oncawe -istraživanje na 70 rafinerija u EU


69/107

• Opseg godišnjih emisija je od 49 do10000t/god ili 30 do 6000 t S O2/milion tprerađene sirove nafte.


70/107

VOC-lako isparljiva orhanska jedinjenja

• Lako isparljiva organska jedinjenja (volatile organic compounds VOC) je izraz koji seodnosi na sva jedinjenja koja sadrže organski C i koja isparavaju na am bijentalnojteperaturi doprinoseći stvaranju "letnjeg smoga" i neprijatnog mirisa.

• VOC emisije zajedno sa NOx i pod dejstvom sunčeve svetlosti utiču na formiranjeprizemnog ozona.

• VOC mogu da prouzrokuju probleme sa mirisom. Osnovni izvori VOC su isparavanjaugljovodoične frakcije tokom skladištenja i distribucije.

• Gubici V OC-a se mogi izračunati ili d irektno meriti.• Osnovni uzvori VOC u rafinerijama su ventili, fugativne emsije iz sitema cevovoda, sistemaza tretman voda, rezervoara za skladištenje.... • Difuzna emisija pojedinačnih izovra kao što su entili, konektori, pumpe.... doprinose sa 20-

50% ukupnoj emsiji.• Opseg emsija u E U rafinerijama (uključujući i tank farme) je od 600 do 10 000t VOC /godini

ili 50 do 6 000t/milion t prerađene sirove nafte.

• POSEDO PREDAVANJE FUGATIVNE EMSIJE IZ RAFINERIJE


71/107

EMISIJE U VODE


72/107

• Voda se u rafineriji koristi kao procesna vodaili kao rashladna voda

• Upotreba vode može dovesti do kontaminacijenajčešće sa uljnim produktima što dovodi dopovećane potrošnje kiseonika u efluentu.

• Rafinerije najšečće ispuštaju vodu iz:

d


73/107

Emisije u vodu

• Procesna voda- ove vode su najčešće bile u kontaktu saprocesnim fluidima i pored velike količineulja onemogu da sadrže i H2S, NH3 i fenole (što je procesrafinacije kompleksniji otpadna voda će sadržati višeH2S i NH3).

• Rashladna voda bilo da se jednokratno koristi ilirecirkuliše u rashladnom sistemu , teoretski ne bitrebala da sadrži ulje, medjutim uvek su mogućikontakti sa procesnim fluidima usled nekih curenja u

sistemu što dovodi do kontaminacije vode • Atmosferska voda sa površina u krugu fabrike koja supotencijalno zauljena.


74/107

• Ulje i drugi ugljovodonicu su osnovnipolutanti koji se mogu naći u otpadnimvodama iz procesa rafinacije ulja.

• Ostali polutansti su: H2S, NH3, fenoli,Benzen, cijanidi, suspendovane materija kojesadrže metale i druga neorganska jedinjenja .

Koncentracije polutanata u otpadnoj vodi u


75/107

tipičnoj rafineriji pre tretmana(CONCAWE, 1999)

Koncentracije polutanata u otpadnoj vodi u tipičnoj rafineriji pre tretmana (CONCAWE,1999)

ulje H 2 S(HSR)

NH 3 Fenoli BODCODTOC

CN -

(CNS - )TSS

Destilacija xx xx xx x xx xxVisbreking xx xx xx xx xx x x

Ka talitičkokrekovanje

xx xxx xxx xx xx x x

Hidrokreking xx xxx xxx - x - -Ulje zapodmazivanje

xx x x - xx - -

Atmosferskavoda

x - - - x - -

U bič j i k j j čišć j d ih d


76/107

Uobičajeni koncept potrojenja za prečišćavanje otpadnih vodau rafinerijama nafte

Sistem zasakupljanje

Ulaz procesnih voda

FlotacijaSeparacija ulja Egalizacija Aeracija

Bistrenje

Finalno prečišćavanje

Rezervoarseparisanog ulja

Nazad upreradu sirovog ulja

Mulj na tretman ili odlaganje

Otpuštanje


77/107

Otpad

• Količina otpada koje produkuje jedna rafinerija jerelativno mali u odnosu na količinu sirovina iprodukata.

• Tipična tipovi otpada iz rafinerije su: – Muljevi sa uljem (iz rezervoara) i bez ulja iz PPOV – Drugi rafinerijski otpad: razne tečnosti ili čvrst otpad

(kontaminirano zemlja, potrošeni katalizatori, zauljeniotpad, pepeo iz baklji, potrošene baze, gline,hemikalije,+...)

– Otpad koji nije nastao u procesu rafinacije(kancelarijski, komunalni....)


78/107

II DEO- DIFUZNE I FUGATIVNEEMISIJE

Rafinerije mineralnih ulja i gasa

Emisije u vazduh


79/107

Emisije u vazduh

a) Izvori emisije prilikom rafinacijeb) Procesi sagorevanjac) Fugativne emisije iz procesad) Fugativne emisije iz rezervoara , transporta I pretakanja


80/107

Fugativna i difuzna emisije (DFE)

• Ova dva tipa emisije je teško definisati i precizno kvantifikovati. Postojetehnike merenja, ali su one znatno komplikovanije i skuplje u poređenu satehnikama koje se primenjuju u monitoringu emisije iz izvora.

• Veoma je važno razjasniti neke definicije priikom razmatranja DFE: • Fugativna emisija - emisija u životnu sredinu nastaje zbog postepenog

gubitka zaptivenosti određenog dela opreme koja je predviđena da držifluid u zatvorenom. Primer ove emisije uključuje curenje kroz prirubnice,pumpe ili određene zaptivne delova opreme.

• Difuzna emisija može biti iz tačkastih, linearnih, površinskih ilizapreminskih izvora.

• Primeri difuzne emisije uključuju otvaranje filtera ili sudova; Difuziju prekootvorenih površina;

• Emisiji isparljivih jedinjenja iz kanalizacije; Utovar/istovar bez „hvatanja“isparljivih jedinjenja ; Prašina iz velikih skladišta.

c) Fugativne emisije iz procesa


81/107

c) Fugativne emisije iz procesa

• Fugativne emisije iz procesa rafinerije obično dolaze iz posuda, prirubnica, pumpi, konektora,kompresora i drenažnog sistema.

• Iako emisije iz svakog pojedinačnog izvora mogubiti veoma male, zbog velikog broja ovakvihizvora difuzne emisije mogu značajno doprinetiukupnoj emisiji.

• Neke rafinerije imaju razvijene svoje internetehnike za izračunavanje fugativnih emisija izprocesa.


82/107

spojnica

ventil


83/107


84/107

prirubnica prirubnica

ventil

d) fugativne emisije iz rezervoara


85/107

d) fugativne emisije iz rezervoara

• Sve rafinerije imaju područje za skladištenje produkata proizvodnje, tzv “tank farma ”velikih kapaciteta (u rangu od 160m 3 do više

od 79500m 3) radi obezbeđivanja nesmetane ikontinualne proizvodnje nafte i derivate.

Izvor Emisija kg/dan po izvoru Slavine 0.27 Spojnice 0.006 Zaptivači na pumpama 0.6 Zaptivači na kompresorima 7.14 Sigurnosno ventili 2 Drenaža 0.7 Rashladni tornjevi 730 Vodeno-uljni separatori 14.600

Tabela. Emisija isparljivih organskih jedinjenja pri preradi nafte usled manjih tehničkih neispravnosti koje su prihvatljive

Rezervoar sa fiksnim krovom


86/107


• Sastoji se od cilindričnog čeličnog suda sa konusnim krovomkoji je fiksiran za posudu.• Uglavnom su dizajnirani tako da se u njima može držati

proizvod u tečnom i proizvod u gasnom stanju.• Odušni ventili su uglavnom fiksirani na vrhu rezervoara i

omogućavaju da rezervoar radi pod „svojim“ internimpritiskom ili vakuumom.

• Odušni ventili su obično podešeni na 0.19kPa. Obzirom daodušni ventili služe za otpust pare i pri malim varijacijamatemperature, pritiska ili nivoa tečnosti, ovaj tip rezervoaramože da emituje primetne količine polutanta.

• Ovaj tip rezervoara je prikazan na slici (sledeći slajd).



87/107

Odušni ventil

R li j ći k


88/107

Rezervoar sa plivajućim krovom

• Tipični rezervoar sa plivajućim krovom se sastoji odcilindrične posude koja je opremljena na vrhu imafiksirani krov, ali unutar rezervoara ima plutajućamembrana koji se potiže i spušta u zavisnosti od nivoatečnosti u samom rezervoaru.

• Unutrašnja plutajuća membrana fizički zauzimaodređenu zapreminu prostora što smanjuje zapreminurezervoara raspoloživu za fluid,odnosno efektivnuvisinu rezervoara za čak 0.15-0.6m.

• Kada je rezervoar pun, membrana dodiruje fik sni krov.Odušni ventili koji se nalaze na vrhu fiksnog krovasluže za sprečavanje nagomilavanja paraugljovodonika u koncentracijama koji mogu da dovedudo paljenja.


89/107

Emisija iz rezervoara sa fiksnim krovom Emisija iz rezervoara sa plutajućim krovom


90/107

LTi = (Zi,V)(LT) LTi = (Zi,V) (LR + LF + LD) + (Zi,L) (LWD)

LT = ukupni gubici za tankove sa fiksinimkrovom

LR, LF, LD, LWD = gubici za tankove saplutajućim krovom kroz prirubnice, šavove...

Zi,V = yiMi/MvZi,V= težinski udeo komponente i u pari, prema Raulovom zakonu(kg/kg)yi = molska frakcija pare supstance „i“ (kg/kg-mol)Mi = molekulska masa supstance „i“(kg/kg-mol);MV = moleukska masa gasa koji je u rezervoaru (kg/kg-mol).

yi = Pi/PVAyi = molska frakcija pare supstance „i“ (kg-mole/kg-mol);Pi = parcijalni pritisak supstance „i“ (kPa(a));PVA = ukupan mapon pare tečne smeše (kPa(a)).

xi = (Zi,L) (ML) / (Mi) xi = molski ude supstance u tečnosti (kg-mole/kg-mol).ML = molekulska masa tečnosti u rezervoaru (kg/kg-mole);

Pi = (P)(xi)

Pi = parcijalni pritisak supstance „i“ (kPa(a)); P = napon pare čiste supstance „i“ na prosečnojdnevnoj temperaturi površine tečnosti (kPa(a)); xi = molski ude supstance u tečnosti (kg-mole/kg-mole).

Fugativne emisije iz pretakanja i


91/107

transporta nafte


92/107


93/107

• Prilikom pretovara iz cisterne za transport upodzemne tankove koji se nalaze nabenzinskim pumpama dolazi do značajne

emisije VOC-a.• Količina emitovanih VOC-a zavisi od metode

punjenja podzemnog rezervoara, oblika

podzemnog rezervoara, temeprature tečnosti,napona pare tečnosti i sastava tečnosti.

Sistem pretovara sa rasprskavanjem


94/107

Cev kroz koju se puni tank je samo svojim delom u rezervoaru zbog čega se javljaturbulencija i dolazi do kontakta para/ tečnost tokom rasprkavanja i velikog gubitkapare. Ukoliko je turbulencija dovoljno velika, kapi tečnosti će biti zarobljene i izlaziće zajedno sa parom iz tanka.

Emisija pareCev za punjenje

Poklopac

Tank

Pare

Produkt

Od š i til


95/107

Druga metoda pretovara je kada je cev za punjenje potpuno potopljena utečnost . Postoje dve vrste ove metode:1. Metoda sa potpuno potoljenom cevi i2. Metoda da permanentnom cevi za punjenje na dnu tanka.

U prvoj metodi, cev je potopljena skoro do dna tanka, dok u drugoj metodicev za punjenje se nalazi na dnu tanka , u oba slučaja cev je potpunopotovljena u tečnost i nalazi se ispod nivoa tečnosti čime je postiže da jeturbulencija znatno manja, a samim tim i se manje generiše para u odnosuna pretovar sa rasprkavanjem.

Emisija parecev za punjenje

poklopac

Tank

Pare

Produkt

Pare

Tank

cev za punjenje

Produkt

Poklopac-zatvoren

Odušni ventil uatmosferu

Metoda sa potpuno potoljenom ceviMetoda da permanentnom cevi za

punjenje na dnu tanka


96/107


97/107


98/107

• Jedna od tehnika za kontrolu emisije pare tokompretovara odnosno pražnjenja rezervoara naziva se“servis sa balansom pare” gde vozilo za transport ipretovar ima sistem za preuzimanje nastale pare i vraća

je nazad u tank odnosno na terminal gde se tank puni.• Nedostaci ovog sistema su u tome što je celazapremina cisterne koja se vraća “prazna” na terminalzasićena organskim parama, koje prilikom pretovara sa

potpuno potopljenom cevi teže da izazlaze vanizazivajući znatno veće gubitke nego prilikomdrugihtipova pretovara.

Pretovar-cisterne sa rekuperacijom


99/107

organskih para


100/107

• Pretovar nafte I naftnih derivata iz cisterne sarekuperacijom organskih para ima potpuno drugipristup. Naime, mere za kontrolu em isije para priliko m pretovara svode se na to sa se pare sakupljaju i uvodeu sistem za regeneraciju koji radi na principu

hlađenja, adsorpcije ili kompresije, prilikom čega sedeo regenerisane pare vrača u pozemni tank, aostatak može da otpusti u atmosferu. Takođe, parekoje se sakupe mogu bez regeneracije da se spaljujuna baklji.

Na Slici (prethodni slajd) prikazana je cisterna sasistemom za rekuperaciju organskih para.


101/107


102/107

• Metode za kontrolu emisije prilikom ove aktivnosti su prikazane zasniva se na prenošenju para izrezervoara nazad u podzemni rezervoar, upotrebom posebnih creva i mlaznica.

• Generalno sistem za rekuperaciju para može se zasnivati na razlici pritisaka koja se stvori prilikopretakanja ili pomoću vakuum pumpi .

• Testovi koji su sprovedeni na nekoliko sistema odnosno benzinskih pumpi pokazali su daefikasnost rekuperacije iznosi od 88 do 92%.

Princip rada


103/107

Princip rada

• http://www.youtube.com/watch?v=Ju5hUwS5nCc

• http://www.youtube.com/watch?v=xy2hIrz6qF8

http://www.youtube.com/watch?v=Ju5hUwS5nCchttp://www.youtube.com/watch?v=Ju5hUwS5nCchttp://www.youtube.com/watch?v=xy2hIrz6qF8http://www.youtube.com/watch?v=xy2hIrz6qF8http://www.youtube.com/watch?v=xy2hIrz6qF8http://www.youtube.com/watch?v=xy2hIrz6qF8http://www.youtube.com/watch?v=Ju5hUwS5nCchttp://www.youtube.com/watch?v=Ju5hUwS5nCchttp://www.youtube.com/watch?v=Ju5hUwS5nCchttp://www.youtube.com/watch?v=Ju5hUwS5nCc


104/107

Transport


105/107

• Emisije koje nastaju priliko transporta naftnihderivata mogu se izračunati na osnovu sledeće jednačine :

Lt=0.1PW

• Na osnovu gornje jednačine se vidi da gubiciVOC-a koji nastaju prilikom transporta naftnihderivata zavise od sistema kojim je cisterna zatransport opremljena, odnosno do kog stepena je

obezbeđena ventilacija što opet zavisi• od gustine para (W) I• napona para transportovane tečnosti (P).

Pitanja


106/107

Pitanja1. Sastav nafte i Tehnološki postupak prerade -navesti i grupe procesa u rafinaciji nafte i objasniti procese2. Navesti izvore i polutante koji se emituj u vazduh iz procesa rafinacije

3. Emisije u vodu4. Fugativne emisije iz procesa rafinacije , skladištenja, transporta i pretakanja nafte ( objasniti sisteme, prednosti i mane-

medjusobno poređenje)

Literatura:


107/107

Literatura:

• Emission Factor Documentation for AP-42 Section 7.1 Organic Liquid StorageTanks, Final ReportFor U. S. Environmental Protection Agency, Office of Air QualityPlanning and Standards Emission Factor and Inventory Group. September 2006

• Emission Factor Documentation for AP-42 Section Section 5.2-Transportation AndMarketing Of Petroleum Liquids, Final Report For U. S. Environmental ProtectionAgency, Office of Air Quality Planning and Standards Emission Factor and InventoryGroup. September 2006

• Emission Factor Documentation for AP-42 Section Section 5.1-Petroleum Refining,Final Report For U. S. Environmental Protection Agency, Office of Air QualityPlanning and Standards Emission Factor and Inventory Group September 2006

• Approved Calculation Methods and Practices (ApendixA)-USE EPA• Dr dragomir vitorović “hemijska tehnologija ”, naučna knjiga Beograd• Emission Estimation Te chnique Manual for Petroleum Refining, 1999

http://www.npi.gov.au • Integrated Pollution Prevention and Control (IPPC), Reference Document on Best

Available Techniques for Mineral Oil and Gas Refineries, February 2003
http://www.npi.gov.au/http://www.npi.gov.au/http://www.npi.gov.au/

Documents

6.7 Izveštavanje Za Nacionalni Registar Zagađivanja Za Energetski Sektor-rafinacija Nafte