3

7.2 Elektroanalytické metódy Elektroanalytické metódy patria medzi najrozšírenejšie metódy inštrumentálnej analýzy. Využívajú sa pri rutinnej analýze vo výskumných laboratóriách, analytickej kontrole výroby a pri kontrole životného prostredia. Možno ich využiť pri analýze vzoriek s veľmi nízkymi koncentráciami stanovovaných zložiek pri zachovaní dostatočnej selektivity, presnosti a správnosti ako aj rýchlosti analýzy. 7.2.1 Polarografia Základy, polarografická inštrumentácia Polarografia je elektrochemická metóda založená na meraní a interpretácii polarizačných kriviek (závislosti prúdu od potenciálu) pri elektrolýze analyzovaného roztoku s využitím ortuťovej kvapkovej elektródy ako pracovnej (indikačnej) elektródy. Pri polarografických meraniach sa uplatňuje viacero prúdov, ktorých vlastnosti je potrebné poznať. Ich základné rozdelenie je na faradayické a nefaradayické prúdy. Medzi faradayické prúdy patria difúzny, migračný, kinetický a adsorpčný prúd, nefaradayickým prúdom je kapacitný prúd. Faradayické prúdy spôsobuje výmena elektrónov medzi elektródou a elektrolytom. Prenesený náboj Q priamo závisí od látkového množstva n elektroaktívnej zložky, Faradayovej konštanty F a nábojového čísla z elektrochemickej reakcie (Faradayov zákon): Q = z ⋅ F ⋅ n 7.18 Intenzita prúdu I = dQ / dt, preto I = z ⋅ F ⋅ dn / dt 7.19 Veličina dn / dt je určovaná najpomalším procesom, ktorý určuje celkovú rýchlosť prenosu náboja, a teda limituje veľkosť prúdu. Ak napr. najpomalším procesom je difúzny transport elektroaktívnej látky – ide o difúzny prúd, ak chemická reakcia – kinetický resp. katalytický prúd, ak adsorpcia – adsorpčný prúd, a pod. Difúzny prúd Id je najdôležitejším polarografickým prúdom využívaným v kvantitatívnej aj kvalitatívnej analýze. Prejavuje sa, ak je v roztoku prítomný depolarizátor, ktorý sa na indikačnej elektróde môže redukovať, alebo oxidovať. V priebehu života kvapky, t.j. v intervale (0, t1) okamžitý difúzny prúd narastá. Pri polarografickej registrácii sa používa tlmený galvanometer, ktorý zaznamenáva stredný difúzny prúd. Pre elektrochemickú reakciu Ox + z e– Red 7.20

4

je stredný difúzny prúd redukcie formy Ox určený Ilkovičovou rovnicou

dI_

= k ⋅ z ⋅ F ⋅ Dox1/2 ⋅ mr

2/3 ⋅ t11/6 ⋅ (cox – c0

ox ) 7.21

kde D je difúzny koeficient, z − počet vymenených elektrónov, F − Faradayova konštanta, mr − hmotnostný prietok ortuti, t1 − doba kvapky, c − koncentrácia v roztoku, c0 − koncentrácia pri povrchu ortuťovej kvapkovej elektródy, index ox sa vzťahuje na oxidovanú formu, konštanta k = 6,27⋅10–3 m2⋅kg–2/3, ak všetky veličiny sú dané v základných jednotkách sústavy SI. Pri dostatočne negatívnom potenciáli je koncentrácia c0

ox prakticky nulová a stredný difúzny prúd nadobúda maximálnu (limitnú) hodnotu – nazýva sa stredný difúzny limitný prúd,

dlI_

= 0,627⋅10–3 ⋅ z ⋅ F ⋅ Dox1/2 ⋅ mr

2/3 ⋅ t11/6 ⋅ cox 7.22

ktorého hodnota je priamo úmerná koncentrácii elektroaktívnej látky Ox. Vyjadrením cox a c0

ox pomocou Ilkovičovej rovnice a dosadením do Nernstovej-Petersovej rovnice sa získa Heyrovského-Ilkovičova rovnica reverzibilnej katodickej vlny, ktorá platí pre reakciu (7.20) ak cred

0 = 0.

_ _

0) ox_

red

ln ln2

ld d

d

DRT RT I IE EzF D zF

I

−= − + 7.23

pričom )0E označuje formálny oxidačno-redukčný potenciál systému Ox / Red. Potenciál, pri ktorom prúd dI

_

dosahuje polovicu limitného prúdu dlI_

, sa nazýva polvlnový potenciál E1/2. Migračný prúd Im je riadený pohybom iónov elektroaktívnej látky v elektrickom poli v roztoku medzi katódou a anódou. Prejavuje sa vzrastom, alebo poklesom celkového elektrolytického prúdu podľa toho, či elektroaktívna častica a povrch indikačnej elektródy majú náboj nesúhlasného, alebo súhlasného znamienka. Pri analýze pôsobí rušivo. Možno ho jednoducho odstrániť veľkým nadbytkom základného elektrolytu, ktorý sa pridá do roztoku. Kinetický prúd je riadený chemickou reakciou, ktorá určuje rýchlosť elektrochemickej premeny analytu. Pri predradenej reakcii je elektroaktívna len jedna z rovnovážnych foriem analytu. Osobitným typom prúdu riadeného chemickou reakciou je katalytický prúd. Katalyticky účinné látky znižujú nadpätie vodíka na ortuťovej elektróde, pričom katalyzátor sa regeneruje a jeho malá koncentrácia vyvoláva veľké zmeny prúdu katalytickej vlny vodíka.

5

Adsorpčný prúd je riadený adsorpciou elektroaktívnej látky, alebo produktu elektródovej reakcie. Prejavuje sa oddelenou vlnou pred, alebo za vlnou limitovanou difúziou depolarizátora. Adsorpcia inej látky sa môže prejaviť poklesom difúzneho prúdu a komplikáciou polarografickej vlny. Kapacitný prúd Ic je nefaradayický prúd potrebný na nabitie elektródovej dvojvrstvy, ktorá vznikne na rozhraní elektróda – roztok. Veľkosť kapacitného prúdu závisí od veľkosti povrchu elektródy, od jej potenciálu a od zloženia roztoku. Kapacitný prúd rušivo ovplyvňuje stanovenie nízkych koncentrácií depolarizátorov, ktoré poskytujú limitný difúzny prúd porovnateľne veľkej hodnoty. Je nefaradayickou zložkou zvyškového prúdu, o ktorý treba pri analýze vzorky korigovať celkový prúd. Druhy polarografických prúdov možno rozoznať podľa ich vlastností. Najdôležitejšie z nich sú uvedené v tabuľke 7.5. Tabuľka 7.5. Vlastnosti polarografických prúdov

Prúd Závislosť prúdu od c h T Difúzny k ⋅ c k ⋅ h1/2 1,6 %

Kinetický k ⋅ c k ⋅ h0 10 až 30 % Katalytický lim k ⋅ h0 veľmi Adsorpčný lim k ⋅ h rôzne Kapacitný nezávisí k ⋅ h málo

c – koncentrácia depolarizátora, h – výška zásobníka ortuti, lim – prúd limituje s rastúcou koncentráciou k určitej hodnote, T - vplyv zmeny teploty o 1 oC Kvalitatívna a kvantitatívna polarografická analýza Pri polarografickej analýze sa používajú roztoky s konc. analytu 10–2 až 10–6 mol⋅l–1, optimálny koncentračný rozsah analytov je 10–3 až 10–4 mol⋅l–1. Na odstránenie migračného prúdu a na zabezpečenie postačujúcej vodivosti roztoku sa ako základný elektrolyt pridáva taká látka, ktorá v čo najväčšom potenciálovom rozsahu je elektroinaktívna a chemicky nereaguje neželaným spôsobom so vzorkou, prípadne s ortuťou. Koncentrácia takého indiferentného elektrolytu býva v rozmedzí 0,1 až 0,01 mol⋅l–1. Nižšia koncentrácia sa používa pri malých koncentráciách analytu, a to taká, aby nadbytok základného elektrolytu bol 50 až 100-násobný. Používajú sa najmä chloridy, chlorečnany a sírany alkalických kovov, amónia a vápnika, soli kvartérnych amóniových zásad a rôzne tlmivé roztoky (napr. Brittonov-Robinsonov univerzálny roztok). Typický polarografický záznam – polarogram – je znázornený na obr. 7.3, krivka 1. Poloha polarografickej na potenciálovej osi je charakterizovaná polvlnovým potenciálom E1/2, ktorý zvyčajne nezávisí od koncentrácie elektroaktívnej látky. Pre určitú látku v danom základnom elektrolyte je E1/2 konštantou využiteľnou na kvalitatívnu analýzu. Použiteľný rozsah potenciálov je od +0,4 do –1,2 až

6

-1,9 V vs. SKE v závislosti od použitého indiferentného roztoku. Horná hranica je daná redukciou H+ iónov vo vodných roztokoch, dolná hranica anodickým rozpúšťaním materiálu elektródy (Hg).

Kvantitatívna analýza sa zakladá na meraní stredného limitného difúzneho prúdu, ktorý podľa Ilkovičovej rovnice lineárne závisí od koncentrácie elektroaktívnej látky. Stanovenie zinku metódou kalibračnej čiary – ÚLOHA E1 Princíp práce Pri kvantitatívnej analýze metódou kalibračnej krivky sa pripravia roztoky stanovovanej látky so známou koncentráciou. Zloženie roztokov (matrica) je v zásade rovnaké ako zloženie skúšobného roztoku. Z nameraných polarografických kriviek vyhodnotíme závislosť ich výšok (h1, h2, h3,...) od koncentrácií (c1, c2, c3,...), ktorá má mať priamkový tvar prechádzajúci začiatkom. Neznáma koncentrácia cx sa určí z hx. Vyžadované vedomosti Inštrumentácia v polarografickej analýze, kvantitatívna analýza metódou kalibračnej krivky. Chemikálie a zariadenia

Obr. 7.3. Polarografická redukcia Cd2+ krivka 1 − polarogram 5⋅10-4 mol⋅l-1 Cd2+ v 0,1 mol⋅l-1 HCI krivka 2 − polarogram základného elektrolytu 0,1 mol⋅l-1 HCI a − stredný limitný difúzny prúd, b − maximálny limitný difúzny prúd, c − zvyškový prúd.

c

1

a b

2

0

10

-I (µA)

0 - 0,5 E (V) vs. SKE

7

ZnSO4⋅7H2O p.a., KCl p.a., stlačený dusík, elektrochemický analyzátor s 3-elektródovým zapojením, polarografická nádobka, ortuťová kvapková elektróda, odmerné nádoby na prípravu roztokov. Pracovný postup V prvej časti úlohy získame kalibračnú krivku t.j. závislosť výšky polarografickej vlny od koncentrácie stanovovanej elektroaktívnej látky (Zn2+) v roztoku. Diferenčným odvážením vypočítaného presného množstva ZnSO4.7H2O a rozpustením v deionizovanej vode pripravíme 50 ml zásobného štandardného roztoku Zn2+ (1⋅10–2 mol⋅l–1). Postupným pridávaním 1, 2, 3, 4 a 5 ml zásobného štandardného roztoku do piatich 50 ml odmerných baniek a doplnením roztokom KCl (0,1 mol⋅l–1) získame rad štandardných roztokov Zn2+ (2⋅10–4 až 1⋅10–3 mol⋅l–1). Do priestoru pre analyzovaný roztok polarografickej nádobky nalejeme približne 20 ml štandardného roztoku Zn2+ (1⋅10–3 mol⋅l–1). V použitej nádobke je roztok v tomto priestore vodivo spojený s priestorom referenčnej elektródy fritou utesnenou elektricky vodivou agarovou zátkou. Indikačnú ortuťovú kvapkovú elektródu vložíme do analyzovaného roztoku. Roztok zbavíme rozpusteného kyslíka 7 až 10 minútovým prebublávaním elektroneaktívnym dusíkom. Registrovaním polarizačných kriviek štandardných roztokov získame polarografické vlny rôznej výšky. Polarizačné krivky registrujeme pri rovnakej citlivosti polarografu, ktorého nastavenie a obsluhu vysvetlí pred začiatkom merania učiteľ. V druhej časti práce stanovujeme množstvo Zn2+ v roztoku v dodanej skúmavke. Roztok zo skúmavky prenesieme do odmernej banky a doplnením destilovanou vodou upravíme na objem 50 ml. Z tohto roztoku odpipetujeme 10 ml do inej odmernej banky a doplníme na 50 ml s roztokom KCl (0,1 mol⋅l–1). Po premiešaní sa cca 20 ml tohto roztoku naleje do polarografickej nádobky a prebublá dusíkom. Rovnako ako pri štandardných roztokoch, naregistrujeme polarografickú vlnu vzorky (pre zvýšenie správnosti analýzy je lepšie registrovať vlnu dvakrát, alebo trikrát). Po ukončení registrácie kriviek, ortuťovú kvapkovú elektródu v priestore polarografickej nádobky ostriekame destilovanou vodou a vložíme do odmernej banky upevnenej na stojane. Do meracieho priestoru polarografickej nádobky dáme destilovanú vodu. Obsah sklenej misky, do ktorej sme zachytávali odkvapkanú ortuť a analyzovaný roztok z polarografickej nádobky, prelejeme do označenej nádoby na odpadovú ortuť priamo v umývadle tak, že roztok pretečie okrajom, ale ortuť musí zostať zachytená v nádobke. Vyhodnotenie kriviek: Stredom oscilácií v oblasti limitného prúdu vedieme priamku, v línii kapacitného prúdu rovnobežku s ňou (pred začiatkom nárastu prúdu). Odmeriame výšky polarografických vĺn (v cm). Hodnoty uvedieme v tabuľke a graficky zostrojíme priamkovú závislosť výšky vlny od koncentrácie (mol⋅l–1) elektroaktívnej látky (Zn2+) v analyzovanom roztoku v polarografickej nádobke. Odmeriame výšku vlny vzorky. Prenesením jej

8

výšky na kalibračný graf odčítame koncentráciu Zn2+ iónov roztoku v polarografickej nádobke. Výsledok Zostrojte kalibračnú čiaru, zistite množstvo Zn2+ v pracovnej nádobke a vypočítajte obsah zinku vo vzorke (mg). Kontrolné otázky 1. Nakreslite priebeh polarizačnej I – E krivky pre systém Fe3+/Fe2+ a pre Zn2+/Zn0? 2. Napíšte čo sú voltampérometrické (analytické) metódy! 3. Aké druhy prúdov sa môžu uplatňovať pri polarografických meraniach? 4. Vysvetlite, aký je rozdiel medzi faradayickými a nefaradayickými prúdmi vo

voltampérometrii (vrátane polarografie)? 5. Aká je úloha základného elektrolytu vo voltampérometrických metódach? 6. Ktoré druhy elektrických prúdov sťažujú polarografické (voltampérometrické)

merania a ako sa eliminujú (minimalizujú)? 7. Na polarografické stanovenie elektroaktívnych látok je najvýhodnejší limitný

difúzny prúd. Uveďte prečo a napíšte, ako možno zistiť, že prúd je limitovaný difúziou a nie napr. chemickou reakciou alebo adsorpciou elektroaktívnej látky.

8. Opíšte zariadene potrebné na polarografické meranie. 9. Charakterizujte vlastnosti ortuťovej kvapkovej elektródy. 10. Uveďte približný rozsah hodnôt potenciálu ortuťovej kvapkovej elektródy, ktorý

možno využiť v polarografickej analýze! Čím je tento rozsah vymedzený? 11. Definujte tzv. polvlnový potenciál a uveďte aký je jeho význam. 7.2.2 Voltampérometria na stacionárnej elektróde Princípy voltampérometrie Voltampérometria na stacionárnej elektróde je elektroanalytická metóda, pri ktorej sa sleduje závislosť prúdu pretekajúceho elektrolytom od potenciálu indikačnej elektródy (I–E krivka), ktorý sa s časom lineárne mení – polarizačná prúdovo-potenciálová krivka (I–E). Ako indikačné elektródy sa využívajú stacionárne elektródy z rôznych materiálov (ortuti, uhlíka, sklovitého uhlíka, zlata, platiny) a definovaného tvaru (najčastejšie disku). Priebeh I–E krivky závisí od toho, či elektródový dej je reverzibilný, kvázireverzibilný, alebo ireverzibilný a či je prípadne limitovaný iným dejom (napr. chemickou reakciou). Pre reverzibilnú voltampérometrickú oxidáciu (redukciu) na stacionárnej elektróde platí pre maximálny prúd píku Ip (pri 25 ºC) Randlessova-Ševčíková rovnica:

9

Ip = 2,687·10 5 · z 2/3 · A · D 2/1 · c · v 2/1 , 7.24 kde A je efektívna plocha pracovnej elektródy v cm2, c – molová koncentrácia elektroaktívnej látky v mol cm–3, v – polarizačná rýchlosť vo V·s–1; ostatné symboly majú obvyklý význam. Z uvedených rovníc vyplýva analyticky významná lineárna závislosť maximálneho prúdu píku od koncentrácie elektroaktívnej látky, ktorú možno využiť pri kvantitatívnej analýze. Kvalitatívnym ukazovateľom elektroaktívnej látky je potenciál píku Ep, resp. presnejšie merateľná hodnota Ep/2, čo je potenciál v mieste I–E krivky, kde prúd rovná sa 50 % maximálneho prúdu píku.

V prípade reverzibilného elektródového deja platia pri 25 ºC medzi Ep, Ep/2 a E1/2 nasledujúce vzťahy: Ep = E1/2 ± 28,50 / z (mV) 7.25 Ep/2 = E1/2 ± 28,00 / z (mV) 7.26 Ep – Ep/2 = ± 56,50 / z (mV) 7.27

Obr. 7.4. Záznam voltampérometrickej oxidácie 5.10-4 mol⋅l-1 o-dianizidínu v 1 mol⋅l-1

H2SO4 na uhlíkovej elektróde. Polarizačná rýchlosť 10 m⋅V⋅s-1; merkurosulfátová referenčná elektróda (1 mol⋅l-1 H2SO4)

10

pričom horné znamienka sú pre redukciu a dolné pre oxidáciu. Polarografický polvlnový potenciál E1/2 je v prípade reverzibilného deja potenciál, pri ktorom prúd dosiahne 85,17 % z hodnoty maximálneho prúdu píku. Cyklická voltampérometria Na rozdiel od polarografie, kde sa indikačná elektróda periodicky obnovuje, v prípade stacionárnych elektród tomu tak nie je a produkty elektródovej reakcie ostávajú na jej povrchu, prípadne v difúznej vrstve v jej blízkosti. Pre zisťovanie mechanizmu procesov prebiehajúcich v okolí elektródy a pre kvalitatívne účely identifikácie produktov je najvhodnejšou metódou cyklická voltampérometria, ktorá používa trojuholníkový (prevažne symetrický) napäťový impulz. Pritom sa registruje I–E krivka (voltampérogram) zodpovedajúca elektrochemickej (oxidačno-redukčnej) premene pôvodnej formy analytu a po obrátení smeru polarizácie indikačnej elektródy sa registruje I–E krivka produktu primárnej elektródovej reakcie.

Obr. 7.5. Cyklický voltampérogram oxidácie 5.10-4 mol⋅l-1 o-dianizidínu v 1 mol⋅l-1

H2SO4 na uhlíkovej elektróde s následnou redukciou oxidačného elektródového produktu. Polarizačná rýchlosť 10 m⋅V⋅s-1; merkurosulfátová referenčná elektróda (1 mol⋅l-1 H2SO4)

11

V prípade jednoduchej (kineticky nelimitovanej) reverzibilnej elektródovej reakcie platí pre potenciály píkov pred a po obrátení smeru polarizácie vzťah: Ep,a – Ep,k = 58 / z (mV) 7.28 Ako primárny dej sa v rovnici 7.27 uvažuje oxidácia. Zmena smeru polarizácie sa uskutočňuje najmenej 200 až 300 mV za píkom, inak je rozdiel Ep,a – Ep,k väčší, ako udáva rovnica 7.28. Pre pomer maximálnych prúdov pred (Ip,a) a po (Ip,k) obrátení smeru polarizácie platí v prípade reverzibilnej elektródovej reakcie, kineticky nelimitovanej: Ip,a / Ip,k = 1 7.29 V prípade kvázireverzibilnej elektródovej reakcie je protipík menší, resp. pri totálne ireverzibilnej elektródovej reakcie protipík po obrátení smeru polarizácie nevzniká. Určenie základných voltampérometrických charakteristík elektroaktívnej látky – ÚLOHA E2 Princíp práce Polarizáciou indikačnej elektródy potenciálom, ktorý sa s časom lineárne mení, sa zaznamená závislosť prúdu pretekajúceho elektrolytom od vloženého potenciálu – polarizačná I–E krivka. Zo záznamu sa odčítajú hodnoty príslušných voltampérometrických charakteristík a na ich základe sa posúdi charakter elektródového procesu. Vyžadované vedomosti Inštrumentácia vo voltampérometrických meraniach, teoretické vedomosti o polarizač-ných voltampérometrických krivkách. Chemikálie a zariadenia K4[Fe(CN)]6⋅3H2O p.a., HCl p.a., elektrochemický analyzátor s 3-elektródovým zapojením, voltampérometrická nádobka s elektródami, odmerné nádoby na prípravu roztokov.

12

Pracovný postup V prvej časti úlohy zo záznamu anodickej I–E krivky oxidácie K4[Fe(CN)]6 vyhodnotíme potenciál píku Ep a potenciál polpíku Ep/2 a z rozdielu Ep – Ep/2 posúdime stupeň reverzibility elektródového procesu. Ako pracovná elektróda sa použije uhlíková elektróda tvaru valca s chrániacim parafínovým plášťom a aktívnou spodnou plochou tvaru disku. Plášť elektródy sa obnovuje ponorením do čistého horúceho parafínu roztopeného v skúmavke. Ponorenie má trvať len 2 až 3 s, potom sa nechá parafín na elektróde niekoľko sekúnd stuhnúť a tento postup sa opakuje niekoľkokrát, kým sa elektróda nepotiahne tenkou a neporušenou vrstvou parafínu. Spodná plocha elektródy sa brúsi. Pri brúsení treba dávať pozor, aby sa neporušil bočný parafínový plášť. Diferenčným odvážením K4[Fe(CN)]6⋅3H2O - vypočítaného množstva, rozpustením v 0,1 mol⋅l–1 HCl a doplnením na presný objem v odmernej banke si pripravíme 50 ml roztoku K4[Fe(CN)]6 (1⋅10–3 mol⋅l–1). Do elektrolytickej nádobky odpipetujeme 20 ml tohto roztoku. Do nádobky sa ponorí uhlíková pomocná elektróda, referenčná kalomelová elektróda a obrúsená uhlíková pracovná elektróda (na uhlíkovej elektróde nesmie byť bublina!). Na registráciu I–E krivky sa používa rovnaký prístroj ako pri polarografii, len sa používa vyššia polarizačná rýchlosť (10 mV⋅s–1) a nepoužíva sa tlmenie. I–E krivku registrujeme od potenciálu 0,0 V do 1,0 V vs. SCE (asi 200 až 300 mV za oxidačným píkom). Záznam oxidačnej I–E krivky môžeme niekoľkokrát opakovať, aby sa pre vyhodnotenie získali priemerné hodnoty príslušných voltampérometrických charakteristík. Vyhodnotí sa potenciál píku Ep a potenciál polpíku Ep/2. Z rozdielu Ep – Ep/2 sa posúdi stupeň reverzibility pri oxidácii K4[Fe(CN)]6 pri daných experimentálnych podmienkach. Ak z voltampérometrických charakteristík vyplynie, že elektródový dej je reverzibilný, alebo takmer reverzibilný, možno z experimentálne zistenej hodnoty maximálneho prúdu píku pomocou Randless-Ševčíkovej rovnice pre reverzibilný dej vypočítať počet vymenených elektrónov z. Pre približný výpočet sa použije geometrická plocha pracovnej elektródy A difúzny koeficient elektroatívnej látky D = 4,5⋅10–6 cm2

⋅s–1. Pri presnom výpočte sa efektívna plocha elektródy musí zistiť chronoampérometricky. Pomocou rovníc 7.25 alebo 7.26 sa vypočíta E1/2, ktorý sa prakticky rovná formálnemu oxidačno-redukčnému potenciálu. V druhej časti úlohy sa stupeň reverzibility elektródového procesu posúdi zo záznamu cyklického voltampérogramu. Použije sa roztok uvedený v predchádzajúcej časti, pracovný povrch elektródy sa však musí obrúsiť. V tomto prípade sa záznam I–E krivky neskončí 200 až 300 mV za oxidačným píkom, ale pri potenciáli približne +1,0 V vs. SCE sa zmení smer polarizácie na opačný. V oblasti približne +0,5 V vs. SCE je katodický (redukčný) protipík, ktorý prislúcha redukcii produktu elektródovej oxidácie K4[Fe(CN)]6.

13

Vyhodnocuje sa potenciál anodického a katodického píku, z ich rozdielu sa opäť posúdi reverzibilita elektródovej reakcie. Z aritmetického priemeru Ep,a a Ep,k sa určí formálny potenciál oxidačno-redukčného systému E0´. Na posúdenie reverzibility elektródovej reakcie sa využije tiež pomer prúdov anodického a katodického píku od základnej línie. Výsledok Výsledkom je určenie základných voltampérometrických charakteristík Ep, Ep/2, (Ep – Ep/2), E1/2, Ep,a, Ep,k, (Ep,a – Ep,k), Ip,a, Ip,k, (Ip,a/Ip,k), formálneho potenciálu E0´, počtu vymenených elektrónov z a posúdenie stupňa reverzibility elektródového procesu elektroaktívnej látky K4[Fe(CN)]6. Kontrolné otázky 1. Aké elektródy sa využívajú pri voltampérometrickej analýze s lineárnym

napäťovým priebehom ? 2. Načrtnite tvar polarizačnej I–E krivky pri voltampérometrickej analýze

s lineárnym napäťovým priebehom ! 3. Čím sa od seba líšia elektrochemicky reverzibilné a ireverzibilné systémy, ako

súvisí pojem „reverzibilita s elektródovou reakciou? 4. Nakreslite priebeh polarizačnej I–E krivky pre reverzibilný a pre ireverzibilný

systém. 5. Ktoré základné voltampérometrické charakteristiky elektroaktívnej látky sa

využívajú pri charakterizácii reverzibility elektródového procesu ? 6. Na základe ktorých voltampérometrických charakteristík možno posúdiť stupeň

reverzibility elektródového procesu elektroaktívnej látky v cyklickej voltampérometrii ?

7. Načrtnite tvar polarizačnej I–E krivky pri voltampérometrickej analýze s lineárnym napäťovým priebehom a tvar polarografickej polarizačnej I–E krivky!

7.2.3 Titrácie s polarizovanými elektródami Spoločný názov titrácie s polarizovanými elektródami zahŕňa rozličné elektroanalytické techniky, ktoré predstavujú varianty ampérometrických a potenciometrických titrácií. Meranou a kontrolovanou (riadiacou) veličinou je prúd, alebo napätie. Ak kontrolovanou veličinou je prúd - meria sa potenciál, resp. naopak. Tvar titračných kriviek, predstavujúcich závislosť meranej veličiny od objemu pridávaného titračného roztoku, možno odvodiť od priebehu polarizačných I–E kriviek v jednotlivých fázach titrácie. Prúd prechádzajúci roztokom a elektródami je faradayický, elektrolýza analyzovanej látky prebieha len v malej vrstvičke roztoku v blízkosti indikačnej elektródy, v ostatnom roztoku sa vplyv elektrochemickej reakcie neprejavuje.

14

Ampérometrická titrácia s jednou indikačnou elektródou Pri tejto ampérometrickej titrácii sa sleduje závislosť limitného prúdu od objemu pridávaného titračného roztoku. Ako indikačná elektróda sa najčastejšie používa ortuťová kvapková elektróda. Prúd je v tom prípade daný Ilkovičovou rovnicou. Na obr. 7.6 je znázornená súvislosť polarografických kriviek (P) a ampérometrickej titračnej krivky (A) v prípade komplexometrickej titrácie Zn2+.

Polarografické krivky (1) až (4) prislúchajú redukcii Zn2+ → Zn0 (vzniká amalgám Zn(Hg)x). Krivka (1) znázorňuje stav na začiatku titrácie, nameraný limitný difúzny prúd sa vynesie proti stitrovanému podielu x, čím sa získa prvý bod titračnej krivky. V priebehu titrácie Chelatónom 3 klesá koncentrácia Zn2+ v roztoku a teda aj limitný prúd (body 2 až 5). Pridávanie Chelatónu 3 po dosiahnutí ekvivalentného bodu (polarografické krivky 6 a 7, resp. body 6 a 7 na titračnej krivke) nespôsobuje vzrast prúdu, pretože Chelatón 3 v sledovanej oblasti potenciálov nie je elektroaktívny. Záznam celých polarografických kriviek nie je pri ampérometrickej titrácii potrebný, stačí registrovať limitný prúd pri vhodnom potenciáli. Stanovenie zinku komplexometrickou ampérometrickou titráciou – ÚLOHA E3 Princíp práce Na základe polarizačnej I–E krivky stanovovanej látky sa vyberie vhodný konštantný potenciál pre získanie ampérometrickej titračnej krivky. Vynesením nameraných hodnôt limitného difúzneho prúdu pri tomto potenciáli proti stitrovanému podielu x sa získa titračná krivka, z ktorej ekvivalentného bodu sa určí množstvo stanovovanej látky.

-Idl 1

2

3

4

5 6 7

-Idl

-E 0 1 x

A 1 B

2

3

4

5 =6=7

P A

Obr. 7.6. Ampérometrická titrácia Zn2+ Chelatónom 3 P – polarografické krivky; A – titračná krivka

15

Vyžadované vedomosti: Inštrumentácia v ampérometrických titráciách, teoretické vedomosti o polarizačných krivkách a ampérometrických titračných krivkách. Chemikálie a zariadenia ZnSO4⋅7H2O p.a., KCl p.a., Chelatón 3, stlačený dusík, 3-elektródový potenciostat so vstavaným ampérometrom, titračná nádobka, ortuťová kvapková elektróda, odmerné nádoby na prípravu roztokov. Pracovný postup V prvej časti úlohy vyberieme vhodný potenciál pre získanie titračnej krivky na základe registrovania polarografickej vlny stanovovanej elektroaktívnej látky (Zn2+) v roztoku. Diferenčným odvážením vypočítaného presného množstva ZnSO4⋅7H2O a rozpustením v 50 ml destilovanej vody pripravíme zásobný štandardný roztok Zn2+ (1⋅10–2 mol⋅l–1). Odpipetovaním 2 ml zásobného štandardného roztoku do 50 ml odmernej banky a doplnením roztokom KCl (0,1 mol⋅l–1) získame štandardný roztok Zn2+ (4⋅10–4 mol⋅l–1). 20 ml tohto roztoku odpipetujeme do polarografickej nádobky a zbavíme ho rozpusteného kyslíka 7 až 10 minútovým prebublávaním elektroneaktívnym dusíkom. Zaznamenáme polarizačnú I–E krivku postupom opísaným pri polarografickej analýze. Na jej základe z oblasti limitného prúdu zvolíme vhodný konštantný potenciál pre ampérometrickú titráciu. V druhej časti úlohy budeme k roztoku v nádobke postupne pridávať roztok titrantu. Diferenčným odvážením vypočítaného presného množstva Chelatónu 3 a rozpustením v destilovanej vode pripravíme 50 ml štandardného roztoku (1⋅10–2 mol⋅l–1). Zaznamenáme limitný prúd pri konštantnom potenciáli bez prídavku titrantu a potom vždy po každom prídavku 0,2 ml roztoku Chelatónu 3 (1⋅10–2 mol⋅l–1). Po prídavku titrantu roztok krátko (asi 30 sekúnd) prebubláme dusíkom aby sa premiešal a odstránil kyslík vnesený prídavkom (stačí krátko, lebo objem titrantu je malý a bude možné zanedbať aj zmenu objemu roztoku titrandu). Po zastavení dusíka necháme roztok asi 30 sekúnd ustáliť a zaznamenáme prúd. Namerané hodnoty limitného difúzneho prúdu pri jednotlivých prídavkoch roztoku Chelatónu 3 uvedieme v tabuľke, graficky zostrojíme titračnú krivku odčítame ekvivalentný bod a vyhodnotíme obsah Zn2+. V tretej časti úlohy stanovujeme množstvo Zn2+ v zadanej vzorke. Vzorku zo skúmavky prenesieme do odmernej banky a doplnením s roztokom KCl (0,1 mol⋅l–1) upravíme na objem 50 ml. Z tohto roztoku odpipetujeme 20 ml do polarografickej nádobky a prebubláme dusíkom. Rovnako ako v druhej časti úlohy postupne zaznamenáme limitný prúd pri konštantnom potenciáli po každom prídavku 0,2 ml

16

roztoku Chelatónu 3 (1⋅10–2 mol⋅l–1). Zostrojíme grafickú závislosť I = f (V) a z priesečníka dotyčníc v blízkosti ekvivalentného bodu určíme ekvivalentný bod. Na základe množstva Chelatónu 3 pridaného z byrety na dosiahnutie ekvivalentného bodu (Ve.b.), určíme množstvo Zn2+ v polarografickej nádobke. Množstvo Zn v celej vzorke (mg) vypočítame tak, že zohľadníme celkový objem zadanej vzorky a molovú hmotnosť Zn. Výsledok Uveďte zvolený potenciál, zostrojte titračnú krivku, vypočítajte obsah zinku vo vzorke (mg). Ampérometrická titrácia s dvoma indikačnými elektródami Pri ampérometrickej titrácii s dvoma indikačnými elektródami sa používa platinová dvoj-elektróda s rovnakými elektródami (platinovými drôtikmi), ktoré sú z vonkajšieho zdroja (dvoj-elektródového potenciostatu) polarizované konštantným potenciálom (spravidla menším ako je potrebné na dosiahnutie limitného prúdu). Jedna z párových elektród sa stáva katódou a prebieha na nej redukcia oxidovanej formy, druhá anódou a prebieha na nej oxidácia redukovanej formy oxidačno-redukčného systému prítomného v roztoku, ktorý pri vloženom polarizačnom potenciáli podlieha elektrochemickej zmene oxidačného stupňa (prebieha príslušná elektródová reakcia). Meria sa prúd pretekajúci medzi oboma polarizovanými elektródami. Keďže pri daných experimentálnych podmienkach, rýchlosti prísunu elektroaktívnej látky k elektróde (zvyčajne sa využíva konvekčný transport), ploche elektródy, teploty atď. je veľkosť prúdu priamo úmerná koncentrácii príslušnej oxidovanej formy, jej koncentrácia určuje veľkosť celkového prúdu pretekajúceho dvojicou polarizovaných elektród. Podobne ako pri ampérometrickej titrácii s jednou indikačnou elektródou, aj v tomto prípade sa sleduje priebeh titračnej krivky (závislosť I = f (V), kde V je objem titrantu. Titrácia prebieha podľa reakcie: Red1 + Ox2 Ox1 + Red2 7.30 kde titrand je Red1 a titrant je Ox2. Tvar titračnej krivky (obr. 7.7) závisí od toho, aké elektrochemické vlastnosti má oxidačno-redukčný systém, ktorý poskytuje titrand, resp. titrant. Prípad, ak titrand aj titrant poskytujú rýchly oxidačno-redukčný systém, je znázornený na obr. 7.7a. Na začiatku titrácie (obr. 7.7a) je prúd nulový, pretože v roztoku je prítomná len redukovaná forma (Red1). Prídavkom Ox2 vznikne ekvivalentné množstvo Ox1, umožní sa elektródová reakcia na anóde aj katóde a roztokom bude prebiehať prúd. V ekvivalentnom bode titrácie bude v roztoku chýbať zložka Red1, kvantitatívne zoxidovaná titrantom, preto je prúd nulový. Priebeh titračnej krivky za bodom ekvivalencie závisí od vlastností oxidačno-redukčného systému titrantu; pretože Ox2/Red2 je rýchly systém, prúd začne opäť stúpať.

17

Nelinearita ramien ampérometrickej titračnej krivky získanej s dvoma indikačnými elektródami vyplýva z toho, že obvykle napätie E je menšie, ako napätie potrebné na dosiahnutie limitného prúdu.

Stanovenie bromičnanu draselného jodometrickou titráciou tiosíranom sodným – ÚLOHA E4 Princíp práce Reakcia jódu s tiosíranom prebieha v zmysle rovnice I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 7.31 Štandardný oxidačno-redukčný potenciál systému I2 / 2 Iˉ je E0 = +0,54 V proti štandardnej vodíkovej elektróde (SHE). V kyslom prostredí sa tento systém správa reverzibilne, ampérometrická titrácia jódu sa môže robiť s veľmi malým napätím

a b

V

I

V

I

c d

V

I

V

I

Obr. 7.7. Príklady ampérometrických titračných kriviek získaných s dvoma indikačnými elektródami

Td – titrand, Tt – titrant, R – rýchly oxidačno-redukčný systém, P – pomalý oxidačno-redukčný systém

a) Fe2+ + Ce4+ → Fe3+ + Ce3+; Td: R, Tt: R b) 2 S2O3

2- +I2 → S4O62- +2 Iˉ; Td: P, Tt: R

c) I2 + 2 S2O32- → 2 Iˉ + S4O6

2- ; Td: R, Tt: P Poznámka: na začiatku titrácie nie je prítomný Iˉ, I2 sa rozpustí v metanole.

d) I3- + 2 S2O3

2- → 3 Iˉ + S4O62- ; Td: R, Tt: P

Poznámka: na začiatku titrácie je prítomný veľký nadbytok Iˉ (pre rozpustnosť I2); tento typ titračnej krivky sa vyskytuje aj pri zrážacej alebo komplexometrickej titrácii titrandu, ktorý poskytuje rýchly oxidačno-redukčný systém.

18

vloženým medzi dve indikačné elektródy. Štandardný oxidačno-redukčný potenciál systému tiosíran / tetrationan je +0,08 V vs. SHE. Systém je ireverzibilný, tetrationan sa na katóde neredukuje. Keď je v roztoku prítomný jód aj jodid, prebieha depolarizácia na katóde: I2 + 2 e– → 2 Iˉ 7.32 aj na anóde: 2 Iˉ – 2 e– → I2 7.33 a roztokom preteká prúd. To je situácia na začiatku titrácie – vodný roztok jódu sa pripravuje v prítomnosti nadbytku iónov Iˉ. V skutočnosti častice zúčastnené na elektródových reakciách (7.32) a (7.33) sú I3ˉ a Iˉ. Prídavkom titračného roztoku Na2S2O3 sa jód reakciou (7.31) odstraňuje a prúd klesá. V ekvivalentnom bode klesne prúd na hodnotu blízku nule, pretože jód, ktorý sa na katóde redukoval, sa z roztoku práve odstránil a tetrationan sa neredukuje. Titračná krivka má teda tvar podľa obr. 7.7d. Vyžadované vedomosti Inštrumentácia pri titráciách s polarizovanými elektródami, teoretické poznatky o titračných krivkách s dvoma indikačnými elektródami. Chemikálie a zariadenia KIO3 p.a., Na2S2O3 p.a., KI p.a., HCl p.a., dvoj-elektródový potenciostat, titračná nádobka, platinová dvoj-elektróda, elektromagnetická miešačka, odmerné nádoby na prípravu roztokov, automatická byreta s elektronickým meraním objemu. Pracovný postup Na stanovenie niektorých látok, ktorých štandardný oxidačno-redukčný potenciál je pozitívnejší ako systému I2 / 2 Iˉ (E0 = +0,54 V vs. SHE) je možné využiť skutočnosť, že ich reakciou v kyslom prostredí s nadbytkom jodidu sa uvoľní ekvivalentné množstvo jódu, ktoré sa potom odmerne stanoví titráciou s tiosíranom. Tiosíran nie je základnou látkou, a pripravený roztok nie je dlhodobo stály, preto je v prvom kroku analýzy potrebné určiť presnú koncentráciu jeho roztoku pomocou roztoku základnej látky, ktorou je napr. KIO3. Určenie presnej koncentrácie roztoku cca 0,1 mol⋅l–1 Na2S2O3 Odmerný roztok Na2S2O3 sa štandardizuje na jód vylúčený reakciou

19

KIO3 + 5 KI + 6 HCl 3 I2 + 6 KCl + 3 H2O 7.34 Presným diferenčným odvážením vypočítaného približného množstva KIO3 a jeho rozpustením vo vode pripravíme 100 ml štandardného roztoku KIO3 (okolo 0,017 mol⋅l–1). Pripravíme automatickú byretu na meranie: zásobník automatickej byrety naplníme roztokom Na2S2O3 (0,1 mol⋅l–1). Niekoľko krát prepláchneme pracovný valec byrety týmto roztokom a časť roztoku vypustíme z byrety aj cez výtokovú hadičku. Nakoniec naplníme pracovný valec a na displeji nastavíme hodnotu „0“. Do titračnej kadičky dáme 5 ml roztoku KI (10%), 5 ml zriedenej HCl (1 : 3), 15 ml štandardného roztoku KIO3 a asi 30 ml vody (množstvo vody upravíme podľa polohy elektród a veľkosti titračnej nádobky). Reakciou (7.34) sa uvoľní ekvivalentné množstvo jódu, ktoré titrujeme s roztokom Na2S2O3 (0,1 mol⋅l–1). Na sledovanie priebehu titrácie sa využíva galvanometer vstavaný v potenciostate. Najprv sa pomocou otočného potenciometra nastaví potenciál približne 30 mV (viditeľný na vstavanom digitálnom voltmetri), ktorým sa polarizuje dvojica indikačných platinových elektród. Na galvanometeri sledujeme závislosť prúdu pretekajúceho medzi touto dvojicou elektród od objemu (ml) odmerného roztoku Na2S2O3 pridávaného z byrety. Titračná krivka má tvar ako na obr. 7.7d, pretože v roztoku je vysoký prebytok Iˉ. Prúd klesá, pretože v dôsledku titračnej reakcie ubúda v roztoku oxidovaná forma oxidačno-redukčného systému I2 / 2 Iˉ. Prvé predbežné meranie urobíme napríklad s približne rovnakými prídavkami odmerného roztoku, napríklad po 0,25 ml. Následné meranie urobíme tak, aby počet nameraných bodov bol väčší v blízkosti bodu ekvivalencie a aby aj za bodom ekvivalencie mala nameraná krivka dostatočne veľký počet bodov. Zostrojíme grafickú závislosť I = f (V) a z priesečníka dotyčníc v blízkosti ekvivalentného bodu určíme ekvivalentný bod. Na základe množstiev KIO3 v titračnej kadičke a objemu roztoku Na2S2O3 pridaného z byrety na dosiahnutie ekvivalentného bodu (Ve.b.), určíme presnú koncentráciu Na2S2O3 v odmernom roztoku. Stanovenie množstva KBrO3 (K2Cr2O7 resp. KIO3) vo vzorke Vzorku zo skúmavky prenesieme do 50 ml odmernej banky a doplníme vodou po značku. Na titráciu do kadičky pridáme 5 ml roztoku KI (10%), 5 ml zriedenej HCl a cca 30 ml vody, nakoniec napipetujeme 10 ml roztoku vzorky. Kadičku zakryjeme hodinovým sklíčkom a necháme stáť 10 minút (v tme). Kadičku následne dáme na elektromagnetické miešadlo, do roztoku ponoríme elektródy, podľa potreby upravíme objem deionizovanou vodou. Titrujeme ako v predchádzajúcom prípade. Na základe množstva Na2S2O3 spotrebovaného do dosiahnutia ekvivalentného bodu

20

a z materiálovej bilancie vypočítame množstvo KBrO3 (resp. K2Cr2O7, resp. KIO3) v celom objeme vzorky. Výsledok Vypočítajte obsah analytu vo vzorke (mg). Kontrolné otázky 1. Vysvetlite pojem voltampérometrické titrácie. 2. Opíšte zariadenie pre biampérmetrickú titráciu. 3. Opíšte rozdiely medzi ampérometrickými titráciami s jednou indikačnou

elektródou a s dvoma indikačnými elektródami. Ako sa prejavujú na titračných krivkách?

4. Ako sa volí hodnota vnúteného potenciálu pracovnej elektróde pri ampérometrických titráciách?

5. Načrtnite možné tvary ampérometrických titračných kriviek s jednou indikačnou elektródou, ktorá je polarizovaná na konštantný potenciál, ak sa analyt A (elektrochemicky aktívny) titruje činidlom B (elektrochemicky neaktívnym) za vzniku produktu C (elektrochemicky neaktívneho).

6. Prečo je pri pridaní bromičnanu do reakčnej sústavy potrebné pred meraním istý čas počkať?

7.2.4 Coulometria Coulometria je elektroanalytická metóda, pri ktorej sa množstvo stanovovanej látky zisťuje na základe merania elektrického náboja spotrebovaného na jej kvantitatívnu chemickú premenu pri elektrolýze. Podľa vzťahu n = Q / z ⋅ F možno vypočítať látkové množstvo chemicky pozmenenej zložky, alebo jej hmotnosť (m = n ⋅ M = Q ⋅ M / z ⋅ F, kde M je molová hmotnosť), ak:

a) elektrolýza prebieha s prakticky 100% účinnosťou. b) ak vieme správne indikovať koniec elektrolýzy, c) ak vieme zmerať potrebný elektrický náboj.

Podľa pracovných techník sa rozlišujú dva hlavné spôsoby coulometrických stanovení: Coulometria pri riadenom (najčastejšie konštantnom) potenciáli a coulometria pri riadenom (konštantnom) prúde – coulometrické titrácie. Coulometria pri konštantnom potenciáli V coulometrii pri konštantnom potenciáli sa splnenie požiadavky 100% účinnosti elektrolýzy zabezpečuje riadením potenciálu pracovnej elektródy tak, aby neprebiehali vedľajšie reakcie. Hodnotu pracovného potenciálu možno voliť na základe rozboru polarizačných kriviek, pomocou výpočtov, alebo empiricky. Dosahovanie prakticky 100% účinnosti elektrolýzy predpokladá, že vplyv prenosu elektroaktívnych látok

21

∫t

0

z polčlánku pracovnej elektródy do polčlánku pomocnej elektródy a späť je zanedbateľný. Túto požiadavku treba vziať do úvahy pri konštrukcii elektrolytického článku súčasne s takými faktormi, ako je materiál pracovnej elektródy, objem analyzovaného roztoku, účinná kontrola potenciálu celého povrchu pracovnej elektródy, trvanie elektrolýzy, práca v inertnej atmosfére, za neprístupu svetla, alebo pri teplote odlišnej od teploty laboratória. V súhlase s klesajúcou koncentráciou látky elektrolytický prúd pri konštantnom potenciáli pracovnej elektródy s časom klesá (obr. 7.8) a analýza sa ukončí, keď je prakticky nulový.

Elektrický náboj Q, ktorý prešiel článkom za čas t trvania elektrolýzy je daný rovnicou: Q = It ⋅ dt 7.36 kde It je okamžitý prúd. Náboj sa zisťuje pomocou chemických coulometrov, elektromechanických či elektronických integrátorov, alebo grafickými či výpočtovými metódami. Priebeh prúdu pri elektrolýze možno opísať rovnicou:

p tt 0I I e− ⋅= ⋅ , 7.37

Hodnoty začiatočného prúdu I0 a koeficienta prenosu látky p sa určia z priamkovej závislosti ln It = f (t) a spotrebované elektrické množstvo sa vypočíta podľa vzťahu:

Q = ∫t

0

It ⋅ dt = I0 / p 7.38

0 t 0 t

Imax

I I a b

Obr. 7.8. Závislosť elektrolytického prúdu od času pri elektrolýze pri konštantnom potenciáli a – použitý potenciostat je dostatočne výkonný, b – na použitom zariadení možno dosiahnuť najvyšší prúd Imax

22

Prúdy, ktoré znižujú účinnosť elektrolýzy aj pri správne zvolenom potenciáli pracovnej elektródy sú tzv. zvyškové prúdy. Faradayické zvyškové prúdy môžu byť spôsobené oxidáciou či redukciou elektroaktívnych nečistôt, pomalou elektrochemickou reakciou niektorej zložky roztoku (vody), alebo pomalými chemickými reakciami, ktoré z produktu elektrolýzy regenerujú pôvodnú látku. K nefaradayickým zvyškovým prúdom patria kapacitné prúdy a prúdy spôsobené nedostatočnou izoláciou elektrických prívodov. Ich vplyv na správnosť coulometrického stanovenia možno v niektorých prípadoch znížiť úpravou pracovného postupu, alebo pomocou dodatočných korekcií. Stanovenie K4[Fe(CN)]6⋅3H2O coulometriou pri konštantnom potenciáli – ÚLOHA E5 Princíp práce Množstvo látky vo vzorke sa stanoví na základe náboja Q potrebného na oxidáciu. Náboj pri elektrolýze sa určí zo závislosti log I od t zostrojenej na základe experimentálnych údajov prúdu I od času Vyžadované vedomosti Inštrumentácia pri potenciostatickej coulometrii, teoretické základy prediktívnej coulometrie. Chemikálie a zariadenia K4[Fe(CN)]6⋅3H2O p.a., HCl p.a., potenciostatický coulometer, coulometrická nádobka s elektródami a miešačkou, odmerné nádoby na prípravu roztokov. Pracovný postup Overenie metódy a experimentálneho zariadenia na základe stanovenia známeho množstva látky Diferenčným odvážením vypočítaného množstva K4Fe(CN)6⋅3H2O, jeho rozpustením a doplnením na 100 ml destilovanou vodou pripravíme štandardný roztok K4[Fe(CN)]6 (1⋅10–3 mol⋅l–1). Do priestoru pracovných elektród v coulometrickej nádobke napipetujeme 10 ml roztoku K4Fe(CN)6 a odmerným valcom pridáme 30 ml roztoku HCl (0,1 mol⋅l–1). Priestor pomocnej elektródy v prípade potreby doplní vyučujúci roztokom HCl (1 mol⋅l–1) a nechá ho prebublávať stlačeným vzduchom. Pomocná a referenčná elektróda sa pripoja vodičmi k potenciostatu. Pozor! Vodič pracovnej elektródy nepripájať! Pomocou potenciometra nastavíme potenciál +0,9 V, ktorý je zvolený tak, aby sa nachádzal v oblasti limitného prúdu oxidácie K4[Fe(CN)]6, čím sa zaručí jeho úplná elektrochemická premena a zapneme miešanie roztoku miešačkou. Vodič od pracovnej elektródy pripojíme k potenciostatu ako posledný. Od tohto

23

okamihu prebieha coulometrické stanovenie. Do pripravenej tabuľky zapisujeme namerané hodnoty prúdu v závislosti od času. Hodnotu prúdu odčítame prvýkrát po 120 s a potom každé 2 minúty počas trvania experimentu (asi 30 minút). Hodnoty treba odčítať v základných jednotkách (prúd v A a čas v s). Vynesieme závislosť log I od t. Hodnoty smernice (k) a úseku (log I0) tejto závislosti použijeme pri výpočte náboja potrebného na oxidáciu Q = Io / 2,303 ⋅ k. Vypočítané množstvo stanovovanej látky nstanov = Q / z ⋅ F porovnáme s hodnotou množstva látky, ktoré sme použili na stanovenie nskut = V ⋅ c; mali by byť blízke. V prípade dobrej zhody možno pristúpiť k stanoveniu neznámeho množstva látky, prípadne určiť koeficient strát experimentálneho zariadenia definovaný pomerom f = nskut / nstanov, a ten potom využiť pre korekciu stanoveného množstva v neznámej vzorke. Stanovenie neznámeho množstva látky Vzorku kvantitatívne prenesieme do 50 ml odmernej banky, doplníme destilovanou vodou a premiešame. Do priestoru pracovnej elektródy napipetuje z tohto roztoku 10 ml a potom pridáme 30 ml 0,1 mol⋅l–1 HCl. Ďalší postup stanovenia je rovnaký ako v predchádzajúcej časti. Po vykonaní merania vypočítame výsledok (množstvo v mg). Výsledok Odčítané hodnoty t, I, log I, uveďte v tabuľke, zostrojte grafickú závislosť log I od t, jej smernicu a úsek na osi log I využite pri výpočte náboja, vypočítajte obsah K4[Fe(CN)]6⋅3H2O vo vzorke (mg). Kontrolné otázky 1. Na čom je založená coulometrická analýza. Ktorý zákon sa pri nej využíva,

napíšte vzťah a význam symbolov. 2. Ako sa dosahuje prakticky 100% prúdová výťažnosť v coulometrii

s konštantným potenciálom? 3. Ako sa určuje (volí) hodnota riadeného potenciálu pracovnej elektródy pri

coulometrii pri konštantnom potenciáli? 4. Vyjadrite náčrtom a vzťahom závislosť prúdu od času v coulometrii pri

konštantnom potenciáli. 5. Akými spôsobmi sa zisťuje spotrebované elektrické množstvo (náboj)

v coulometrii pri konštantnom potenciáli?

24

Coulometria pri konštantnom prúde (coulometrická titrácia) Spoločným znakom coulometrických titrácií je používanie pomocného elektrochemického systému, ktorým sa zabezpečuje prakticky 100% účinnosť elektrolytickej premeny stanovovanej látky. Úlohu pomocného systému možno ilustrovať príkladom coulometrickej titrácie Fe2+ elektrolyticky generovaným titrantom – Ce4+: Pri elektrolýze okysleného roztoku Fe2+ v prítomnosti pomocného činidla – Ce3+– sa na platinovej elektróde spočiatku oxiduje iba Fe2+, a to pri potenciáloch o niečo pozitívnejších, ako je štandardný potenciál tejto reakcie E0

Fe obr. 7.9, krivka 1). Počas elektrolýzy sa zmenšuje koncentrácia Fe2+, tým sa zmenšuje jeho limitný prúd a potenciál anódy sa stáva pozitívnejší. Pri poklese limitného prúdu oxidácie Fe2+ pod hodnotu vnúteného konštantného prúdu (krivka 2) sa potenciál elektródy skokom zmení na hodnotu, pri ktorej popri reakcii Fe2+ → Fe3+ + e–, prebieha aj oxidácia Ce3+ na Ce4+. Vznikajúce ióny Ce4+ však chemicky reagujú s iónmi Fe2+, pričom sa pomocné činidlo regeneruje a analyt sa oxiduje na rovnaký produkt, aký vzniká priamo elektrochemickou reakciou; Ce4+ + Fe2+ → Ce3+ + Fe3+. V bode ekvivalencie (krivka 3) už v roztoku nie je Fe2+ a ďalšou elektrolýzou vznikajúci Ce4+ sa začne hromadiť v roztoku. Koncentrácia pomocného činidla musí byť taká, aby jeho limitný prúd bol väčší ako vnútený konštantný elektrolytický prúd; býva poriadku 0,1 mol⋅l–1. Štandardný potenciál pomocného systému (E0

Ce) musí byť nižší než potenciál, pri ktorom prebiehajú nežiaduce vedľajšie reakcie, napr. oxidácia vody: 2 H2O → O2 + 4 H+ + 4 e–. Stanovovaná látka vo všeobecnosti nemusí podliehať elektrochemickej reakcii. Napríklad pri bromometrickom stanovení olefínov reaguje nenasýtený uhľovodík s brómom, ktorý vzniká anodickou oxidáciou bromidu a množstvo uhľovodíka sa určí z elektrického náboja potrebného na generovanie brómu. Na indikáciu koncového bodu coulometrických titrácií možno použiť väčšinu obvyklých spôsobov zaužívaných v odmernej analýze. Najviac sa používajú elektrochemické metódy, ktoré patria k najcitlivejším a súčasne umožňujú meraný signál bezprostredne využiť pri automatizácii analýzy.

25

Coulometrické titrácie elektrolyticky generovaným jódom Systém I3ˉ / Iˉ sa na platinových elektródach správa ako reverzibilný a elektrochemická oxidácia jodidu prebieha v širokom rozsahu prúdových hustôt s prakticky 100% účinnosťou, pričom nenastáva atakovanie platinových elektród, ani tvorba oxidov na ich povrchu. Coulometrické generovanie jódu odstraňuje ťažkosti odmerných jodometrických stanovení, ktoré sú spojené s prípravou, štandardizáciou a uchovávaním odmerných roztokov jódu. Formálny oxidačno-redukčný potenciál reakcie I3ˉ + 2 e– → 3 Iˉ je v rozsahu pH 1 až 8 takmer konštantný a optimálne podmienky coulometrickej titrácie možno voliť vzhľadom na vlastnosti stanovovanej látky. Titrácie arzenitanu a tiosíranu, ktoré sa často používajú pri nepriamych jodometrických stanoveniach, je najvhodnejšie robiť v neutrálnom prostredí. Pri pH > 8 jód začína hydrolyzovať, pri pH > 9 sa tiosíran sčasti oxiduje až na síran, v kyslom prostredí sa tiosíran rozkladá a As(III) sa jódom neoxiduje (v silnokyslom prostredí arzeničnan oxiduje jodid na jód). Koniec titrácie možno indikovať vizuálne (indikátorom), fotometricky, alebo voltampérometricky. Elektrochemická reverzibilita pomocného systému I3ˉ / Iˉ umožňuje použiť ako veľmi citlivú ampérometrickú detekciu s dvoma polarizovanými elektródami (biampérometrickú). Pred koncovým bodom prakticky žiadny prúd indikačnými elektródami neprechádza. Za bodom ekvivalencie prúd narastá v súlade so zväčšujúcou sa koncentráciou I3ˉ v roztoku. Z nameraných hodnôt sa zostrojí graf závislosti

1

2

3

ICe

IFe

E0Fe E0

Ce E

+I

Iv

0

-I

Obr. 7.9. Idealizované polarizačné krivky v priebehu coulometrickej titrácie Fe2+ elektrolyticky generovaným Ce4+

1 – pred titráciou, 2 – po stitrovaní Fe2+ na 50 %, 3 – v bode ekvivalencie, Iv – vnútený konštantný prúd, IFe – časť vnúteného prúdu, ktorou sa priamo oxiduje Fe2+, ICe – časť vnúteného prúdu, ktorou sa oxiduje Ce3+

26

indikačného prúdu od času elektrolýzy. Čas potrebný na dosiahnutie konca titrácie, sa odčíta ako súradnica priesečníka zostrojenej závislosti prúdu s osou času. Vynášajú sa iba hodnoty namerané v blízkosti koncového bodu titrácie, a to v mierke, ktorá zodpovedá presnosti ich merania. Stanovenie Na2S2O3 coulometriou pri konštantnom prúde – ÚLOHA E6 Princíp práce Coulometrické stanovenia pri konštantnom prúde sú výhodné pre ich rýchlosť a jednoduchosť výpočtu množstva stanovovanej látky, keďže v prípade konštantného prúdu Q = I ⋅ t, čiže potom n = Q / z ⋅ F = I ⋅ t / z ⋅ F. Vyžadované vedomosti Inštrumentácia pri galvanostatickej coulometrii, teoretické základy o využití pomocného systému. Chemikálie a zariadenia Na2S2O3 p.a., KI p.a., NaHCO3 p.a., galvanostatický coulometer, coulometrická nádobka s elektródami a miešačkou, odmerné nádobky na prípravu roztokov. Pracovný postup Do priestoru v coulometrickej nádobke dáme 10 ml roztoku KI (0,5 mol⋅l–1), 10 ml roztoku NaHCO3 (1 mol⋅l–1) (zabezpečuje vhodné pH prostredia) a asi 30 ml vody, aby boli v roztoku ponorené všetky elektródy. V nádobke sa nachádza pracovná elektróda (dvojica spojených uhlíkových tyčiek), kde prebieha oxidácia a v oddelenom priestore (v trubičke ukončenej fritou) pomocná elektróda, na ktorej prebieha opačná elektródová reakcia (v prostredí NaHCO3 je to redukcia H+). Stanovovaná látka Na2S2O3 sa oxiduje prostredníctvom pomocného systému, keď sa pretekajúcim prúdom na pracovnej elektróde vytvára z jodidu jód, 2 Iˉ – 2 eˉ → I2, ktorý však okamžite zreaguje s Na2S2O3 prítomným v roztoku I2 + 2 Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6

27

V roztoku sa teda nenachádza žiadny voľný jód, kým je v ňom prítomný Na2S2O3. Pomocný systém zabezpečuje výlučnú premenu stanovovanej látky a oprávňuje použitie konštantného prúdu pre výpočet jej množstva. Zostáva určiť presný čas, v ktorom sa práve ukončila oxidácia Na2S2O3, a prúd vnucovaný ampérostatom začne vytvárať z jodidu nadbytočný jód, ktorý sa nespotrebovaný objaví v roztoku. Na určenie ekvivalentného bodu použijeme biampérometrickú indikáciu. Do roztoku, v ktorom prebieha stanovenie, je ponorená aj dvojica indikačných platinových elektród polarizovaných konštantným potenciálom asi 50 mV. Ten postačuje, aby na každej indikačnej elektróde prebiehala príslušná elektródová reakcia (na anóde oxidácia jodidu a na katóde redukcia jódu). Počas stanovenia, kým je v roztoku prítomný Na2S2O3, nie je v ňom prítomný I2, a tak medzi indikačnými elektródami nepreteká prúd, pretože na katóde sa nemá čo redukovať. Na ampérostate sa nachádzajú tri ovládacie spínače. Po stlačení Štart začne ampérostat poskytovať nastavený konštantný prúd 5 mA pretekajúci medzi pracovnou a pomocnou elektródou a súčasne digitálne stopky odmeriavajú čas. Po stlačení Stop sa zastavia nielen digitálne stopky, ale aj pretekanie prúdu. Pred vlastným stanovením vykonáme predelektrolýzu, pri ktorej sa zoxidujú nečistoty prítomné v roztoku a nacvičí sa postup práce (hodnoty nezapisujeme). Stlačíme Štart. Keďže v roztoku v nádobke nie je prítomný Na2S2O3, po niekoľkých sekundách sa ručička ukazovateľa indikačného prúdu pohne z nulovej hodnoty. Stlačíme Stop, počkáme asi 2 až 3 s a odčítame obe hodnoty, čas a prúd. (Vyčkať asi 2 až 3 s pred odčítaním je potrebné, kým sa jód vytvorený na pracovnej elektróde rovnomerne nerozmieša v celom objeme.) Opäť stlačíme Štart a po cca 2 až 3 s Stop. Keďže za tento čas pretekal roztokom z ampérostatu prúd, vytvorilo sa viac jódu a indikačný prúd bude úmerne väčší (väčšej koncentrácii elektroaktívnej látky zodpovedá väčší prúd). Po približne 2 až 3 s opäť odčítame obe hodnoty, času a prúdu. Znovu stlačíme Štart a potom Stop a celý dej päťkrát opakujeme. Zariadenie je pripravené k prvému meraniu. V prvej časti úlohy otestujeme funkčnosť zariadenia pomocou známeho množstva Na2S2O3. Diferenčným odvážením Na2S2O3⋅5H2O a jeho rozpustením v 50 ml H2O pripravíme roztok Na2S2O3 (0,01 mol⋅l–1). Do roztoku v nádobke pridáme 1 ml tohto roztoku. ndané = V ⋅ c. Slabožltý roztok v nádobke zbelie a ručička ukazovateľa indikačného prúdu klesne k nule. Stlačením „nula" vynulujeme stopky. Stlačíme Štart. V nádobke dochádza k elektrochemickej premene Na2S2O3. Pozorujeme ukazovateľ indikačného prúdu, ktorý, až kým nedôjde k úplnej oxidácii Na2S2O3, ukazuje nulu. Až potom, keď sa v roztoku objaví nadbytočný elektrochemicky vytvorený jód (po približne 5 minútach), sa ručička ukazovateľa indikačného prúdu začne vychyľovať. Stlačíme Stop a odčítame hodnoty času a indikačného prúdu. Znovu stlačíme Štart a po asi 2 až 3 s

28

opäť Stop a opäť odčítavame obdobne ako pri predelektrolýze, ale teraz hodnoty zapisujeme do tabuľky a vynesieme do grafu (asi 5 bodov). Závislosť Ii od t extrapolujeme na nulový prúd a odčítame zodpovedajúcu hodnotu času t1. To je čas, v ktorom ešte roztok neobsahoval nadbytočný jód, ale stanovovaný Na2S2O3 už bol zoxidovaný. Opäť do nádobky pridáme 1 ml roztoku Na2S2O3 (0,01 mol⋅l–1) a stanovenie zopakujeme päťkrát. Z extrapolovaných hodnôt (t1 až t5) pre Ii = 0 vypočítame priemer a dosadíme do vzťahu pre výpočet nstanov = I ⋅ t / z ⋅ F. Porovnáme hodnoty ndané a nstanov. (Mali by byť blízke. V prípade dobrej zhody možno pristúpiť k stanoveniu neznámeho množstva látky, prípadne určiť koeficient strát experimentálneho zariadenie definovaný pomerom f = ndané / nstanov a ten potom využiť pre korekciu stanoveného množstva v neznámej vzorke). V druhej časti úlohy stanovíme množstvo Na2S2O3 vo vzorke v skúmavke. Obsah skúmavky kvantitatívne prenesieme do 50 ml odmernej banky. Do roztoku v nádobke, v ktorom sme robili prvú časť práce, pridáme 1 ml roztoku vzorky z odmernej banky, ako keby to bolo ďalšie meranie v sérii. Opäť vykonáme 5 stanovení a získame 5 závislostí, ako v prvej časti práce. Po extrapolácii na nulový prúd vypočítaný priemerný čas elektrolýzy a dosadíme do vzťahu pre výpočet látkového množstva. Výsledok Výsledkom stanovenia je množstvo Na2S2O3 vo vzorke (mg). Kontrolné otázky 1. Vysvetlite pojem „coulometrická titrácia“. 2. Ako sa pri coulometrických titráciách:

(a) zabezpečuje prakticky 100% prúdová účinnosť elektrolýzy, (b) indikuje koniec titrácie (vymenujte použiteľné spôsoby indikácie), (c) experimentálne zisťuje veľkosť spotrebovaného elektrického náboja?

3. Definujte, čo je tzv. pomocný systém, používaný v coulometrii pri konštantnom prúde. Aká je jeho funkcia?

7.2.5 Potenciometria Potenciometria je elektroanalytická metóda založená na meraní napätia vhodne zostavených galvanických článkov pri prakticky nulovom prúde. Potenciometrická analýza vyžaduje pomerne nenákladné zariadenie, pozostávajúce vo všeobecnosti z galvanického článku tvoreného vhodnou indikačnou a referenčnou elektródou, voltmetra s vysokou vstupnou impedanciou, alebo potenciometra, zo zariadenia na kontrolu teploty (teplomer, termostat), adjustačných roztokov (štandardné roztoky, prípravky na úpravu iónovej sily a zloženia roztokov, napr. pH)

29

a pomocných prídavkov na aktiváciu a kondiciovanie elektród. Na rýchle analýzy sa používajú metódy tzv. priamej potenciometrie. Presnejšie výsledky a väčšiu selektivitu stanovení možno dosiahnuť pri potenciometrických titráciách. Potenciometrické meranie pH sklenou elektródou – ÚLOHA E7 Princíp práce Experimentálna hodnota pH sa definuje vzťahom: pH = pHs + (Es – E) ⋅ F / R ⋅ T ⋅ ln 10 7.39 kde pHs je hodnota štandardného tlmivého roztoku, Es – elektromotorické napätie meracieho článku v prostredí štandardného tlmivého roztoku, E – elektromotorické napätie toho istého článku, namerané v roztoku so stanovovaným pH. Postup merania pH sklenou elektródou sa skladá z dvoch častí. V prvej sa meracie zariadenie (článok a merací prístroj) štandardizujú pomocou tlmivých roztokov známej hodnoty pH. Potom sa štandardný roztok nahradí meraným roztokom a stanoví sa hodnota jeho pH. Vyžadované vedomosti: Inštrumentácia pri potenciometrických meraniach, teoretické základy merania pH Chemikálie a zariadenia: Kalibračné tlmivé roztoky pH = 7,01 a pH = 4,01 (prípadne pH = 9,18), pH meter, indikačná sklená elektróda (referenčná kalomelová elektróda), teplomer. Pracovný postup V cvičení sa používa mikroprocesorový pH meter s indikačnou sklenou elektródou (obsahuje vstavanú referenčnú kalomelovú elektródu). Opis prístroja a ovládanie: Pri obsluhe prístroja sa používajú prepínače: ON/OFF – vypínač prístroja CAL – (skratka pre Calibration) na vstup do kalibračného režimu a výstup z neho CFM – (skratka pre Confirmation) na potvrdenie kalibračných údajov

30

∇ – na zníženie zadávanej hodnoty ∆ – na zvýšenie zadávanej hodnoty MEM – na uloženie (nameranej hodnoty pH) hodnoty do pamäti MR – (skratka pre Memory Recolect) na vyvolanie hodnoty z pamäti RESET – použije sa len pri chybe programu, lebo po jeho stlačení treba kalibráciu opakovať! Kalibrácia pH metra: Prístroj umožňuje jednobodovú (menej presnú), prípadne viacbodovú kalibráciu. 1. Do 25 ml kadičiek nalejeme roztok neutrálneho tlmivého roztoku pH = 7,01 pre jednobodovú kalibráciu (pre viacbodovú kalibráciu tiež pH = 4,01 pre kyslú oblasť, resp. pH = 9,18 pre alkalickú). 2. Kombinovanú sklenú elektródu (v ochrannom PE obale) ponoríme najprv do tlmivého roztoku pH = 7,01. 3. Stlačíme prepínač CAL. Na sekundárnom displeji (s menšími znakmi ako má primárny, zobrazujúci hlavnú meranú veličinu) sa zobrazí symbol CAL a symbol BUF a vypíše sa hodnota 7,01. Pokiaľ sa hodnota neustáli, bliká na displeji symbol NOT READY. Po ustálení začne blikať READY a CFM. 4. Stlačíme prepínač CFM pre potvrdenie kalibrácie. Ak je nameraná hodnota blízka predpokladanej pre daný tlmivý roztok, prístroj si ju uloží do pamäte kalibračných hodnôt a vypíše ju na hlavnom paneli. Súčasne sa na menšom (sekundárnom) paneli vypíše očakávaná hodnota pre ďalší kalibračný tlmivý roztok pH = 4,01. 5. Pre ukončenie kalibrácie stlačíme prepínač CAL. Prístroj sa prepne do normálneho režimu pre meranie a uchová si v pamäti údaj jednobodovej kalibrácie. Ak chceme pokračovať v kalibrácii ďalšími tlmivými roztokmi pH = 4,01 pre kyslú oblasť (resp. pH = 9,18 pre alkalickú) nestlačíme prepínač CAL, ale elektródu opláchneme a ponoríme do ďalšieho roztoku a opakujeme postupom od bodu 3. až 5. Meranie pH neznámeho roztoku: Po ukončení kalibrácie elektródu opláchneme destilovanou vodou a ponoríme do neznámeho roztoku. V troch roztokoch vzoriek zistíme pH. Pre odčítanie hodnoty pH musíme dostatočne dlho počkať, kým sa hodnota na displeji neustáli. (Ak sa pri meraní nepoužije „teplotná sonda“, na displeji sa zobrazí výrobcom nastavená hodnota teploty 25 oC, ktorú je možné upraviť na skutočnú hodnotu dvoma prepínačmi označenými oC. Prístroj je možné prepnúť do režimu merania potenciálu prepínačom RANGE a využiť v potenciometrických titráciách.

31

Výsledok Určite hodnoty pH neznámych roztokov vzoriek. Stanovenie H3PO4 alkalimetricky s potenciometrickou indikáciou – ÚLOHA E8 Princíp práce Najvýznamnejšou indikačnou elektródou pre acidobázické titrácie je sklená elektróda. Možno však použiť každú elektródu, ktorá za podmienok titrácie vykazuje závislosť svojho potenciálu od pH (vodíkovú, chinhydrónovú, antimónovú a bizmutovú). Presnosť, s ktorou možno indikovať koncový bod titrácie, závisí od veľkosti zmeny potenciálu indikačnej elektródy v okolí bodu ekvivalencie, t.j. závisí od koncentrácie a sily reagujúcej kyseliny a zásady. Vyžadované vedomosti: Teoretické základy a inštrumentácia pri meraní pH roztokov a potenciometrických titráciách. Chemikálie a zariadenia: NaOH p.a., KHC8H4O4 p.a., H3PO4 p.a. pH meter s kombinovanou sklenou elektródou titračná nádobka, elektromagnetická miešačka, odmerné nádoby na prípravu roztokov. Postup práce: Štandardizácia odmerného roztoku NaOH (asi 0,2 mol⋅l–1) potenciometrickou titráciou hydrogenftalanu draselného Roztok NaOH (0,2 mol⋅l–1) pripravíme pridaním 2,7 ml 30% NaOH k približne 90 ml deionizovanej vody v 100 ml odmernej banke a doplnením po značku. Neutralizáciu kyseliny ftalovej do druhého stupňa vyjadruje rovnica: HC8H4O4

– + OH– C8H4O42– + H2O 7.40

Potenciometrická titračná krivka zodpovedá titrácii slabej kyseliny (pKa2 kyseliny ftalovej je 5,40) silnou zásadou. Postup 1. Meracie zariadenie sa štandardizuje rovnako ako pri meraní pH sklenou elektródou. 2. Rozpustením presne odváženého návažku približne 1,02 g hydrogenftalanu draselného čistoty základnej látky v destilovanej vode pripravíme 100 ml štandardného

32

roztoku. (Vypočítajte očakávanú spotrebu (objem v ml) roztoku NaOH (0,2 mol⋅l–1) potrebného na dosiahnutie bodu ekvivalencie. 3. Do 100 ml vysokej kadičky odpipetujeme 20 ml pripraveného štandardného roztoku hydrogenftalanu draselného, do ktorého sa ponorí opláchnutá a osušená kombinovaná (sklená a kalomelová) elektróda. Ak treba, objem roztoku sa upraví destilovanou vodou tak, aby celá banka sklenej elektródy a vyústenie referenčnej elektródy, boli ponorené. 4. Roztok sa za miešania elektromagnetickou miešačkou titruje odmerným roztokom NaOH z byrety, spočiatku po 0,5 ml a v blízkosti bodu ekvivalencie po kvapkách. Namerané hodnoty sa zaznamenávajú do tabuľky a ich vynesením do grafu (závislosť pH od objemu pridaného roztoku NaOH) sa zostrojí titračná krivka. 5. Z nameraných hodnôt sa určí koncový bod titrácie a vypočíta sa presná koncentrácia odmerného roztoku NaOH. Poznámky:

Ak merací prístroj umožňuje odčítať merané hodnoty s podstatne lepším rozlíšením na milivoltovej stupnici než na stupnici pH, je vhodnejšie pri titrácii sledovať napätie meraného článku. V takom prípade zariadenie netreba štandardizovať na meranie pH; z priebehu titračnej krivky však nemožno priamo usudzovať napr. na vhodnosť použitia acidobázického indikátora a nemožno použiť niektoré numerické spôsoby určenia koncového bodu titrácie. Ako vyplýva z Nernstovej rovnice a z definície pH, ak počas titrácie stúpa pH titrovaného roztoku, potenciál sklenej elektródy klesá smerom k negatívnejším hodnotám.

Potenciometrické titračné stanovenie H3PO4 Sledovanie meraného pH (prípadne napätia článku so sklenou elektródou) v závislosti od objemu pridávaného odmerného roztoku silnej zásady umožňuje postupne určiť spotreby, zodpovedajúce dosiahnutiu bodov ekvivalencie neutralizácie H3PO4 do prvého aj druhého stupňa. Postup 1. Vzorku H3PO4 v skúmavke prenesieme do 100 ml odmernej banky a doplníme destilovanou vodou. Ďalej sa postupuje rovnako ako v bodoch č. 3 a 4 pri štandardizácii roztoku NaOH. 2. Zostrojte titračnú krivku. Určite body ekvivalencie. Poznámka:

Do roztoku pred titráciou možno pridať indikátor a počas titrácie sledovať jeho správanie v závislosti od pH.

33

Výsledok Zostrojte titračné krivky. Porovnajte výsledky pri titrácii do 1. a 2. stupňa. Vypočítajte obsah H3PO4 vo vzorke (mg). Kontrolné otázky 1. Charakterizujte potenciometriu ako elektroanalytickú metódu. Na čom je

založená? 2. Aké sú požiadavky na referenčné elektródy používané v elektroanalytických

metódach a ktoré týmto požiadavkám najčastejšie vyhovujú? 3. Ktoré indikačné elektródy možno použiť na potenciometrické meranie pH? 4. Vymenujte pomôcky a zariadenia potrebné na potenciometrické meranie pH. 5. Vysvetlite pojem potenciometrické titrácie! 6. Akými spôsobmi sa určuje koncový bod potenciometrických titrácií? 7. Opíšte typy prúdov, ktoré sa uplatňujú pri stanoveniach elektroanalytickými

metódami. 8. Ktoré druhy elektrických prúdov sú využiteľné na získanie analytickej

informácie? Ktoré druhy elektrických prúdov sťažujú voltamperometrické merania a ako sa eliminujú (minimalizujú)?

9. Aká je úloha tzv. základného elektrolytu pri voltamperometrických metódach? 10. Aké sú možnosti zníženia medze stanovenia pri elektroanalytických metódach?