7_ALCENOS

Alcenos

•Alcenos são hidrocarbonetos que contêm uma ligação dupla carbono-carbono

• também chamados "olefinas"

• caracterizados por uma

fórmula molecular C nH2n

• são “insaturados"

3

Essências, feromonas, vitaminas,síntese de polietileno, polipropileno, …

limoneno(óleos essencias de

limão e laranja)

ββββ-felandreno(óleo de eucalipto) multifedeno

(atractor sexual dealgas castanhas)

muscalure(atractor sexual da mosca)

αααα-farneseno(cêra na casca de maçãs)

ββββ-caroteno

4

NOMENCLATURA

• A cadeia principal deve ser a mais longa contendo o maior número de dupla s ligações.

• Numerar a cadeia de formar a atribuir o menor número aos carbonos da dupla ligação.

1,5-Dimetilciclo-hex-1-eno 3-Metilpent-1-eno

5

H

H

H

H

H CH2

H

CH3CH2CH=CH-

CH3

-CH2CH2CHCH=CH2

GRUPOS SUBSTITUINTES

Vinilo

Alilo

But-1-en-1-ilo

3-Metilpent-4-en-1-ilo

Atribui-se ao átomo de carbono com valência livre o nº 1 e empregam-seos sufixos –enilo, -dienilo.

6

Nomes vulgares:

Etileno = etene

Propileno = propeno

Isobutileno = 2-metilpropeno

Isopreno = 2-metil-1,3-butadieno

ETENO

orbitais p coalescem para

formar uma ligação ππππ

• cada carbono tem uma orbital meio-ocupada p

Eteno

• Coalescência lado a lado de orbitais p meio-ocupadas para formar uma ligação π

Eteno

•Ângulos de ligação: H-C-H = 117°

• H-C-C = 121°

•Distâncias de

ligação: C—H = 110 pm

C=C = 134 pm

planarplanar

Eteno

• ligações σ• Cada C é hibridado sp2

orbitais p coalescem paraformar uma ligação ππππ mapa de potencial electrostático

CH3

CH3

CH3

CH3

2,3 – dimetilbut –2-eno

GEOMETRIA

Alcanos Alcanos -- tetratetra éédricadrica

Alcenos Alcenos -- trigonal planartrigonal planar

Alcinos Alcinos -- linearlinear

14

A ligação C=C é resistente à rotação...

orbitais p que formam a ligaçãoππππdevem ter um alinhamento paralelo...

Só quebrando...

Em ALCENOS adequadamente substituídos podem existir

Devido à ligação dupla e ao respectivo impedimento de rotação à volta dessa ligação

• Estereoisómerocis-but-2-eno trans-but-2-eno

Para alcenos dissubstituidos

transtransciscis

InterconverInterconverçção de alcenos estereoisomão de alcenos estereoisomééricosricosnão ocorre normalmente.não ocorre normalmente.

Seria necessSeria necessáário quebrar a ligario quebrar a ligaçção ão π π ......

cis, trans ??

As designações cis e trans aplicam-se apenas quando há dois grupos...

H

C

H3C

C

Cl

CH2CH3

H

C

H3C

C

CH2CH3

Cl

(E)-3-cloro-pent-2-eno (Z)-3-cloro-pent-2-eno

1. Determinar o grupo com prioridade mais alta par a cada extremo da ligação dupla .

2. Se os grupos de prioridade mais alta estão:Em lados opostos: E (entgegen = oposto)Do mesmo lado: Z (zusammen = junto)

Notação Z, E

Regras de Cahn-Ingold-Prelog

ClCHClCH22 CHCH22CHCH33 Cl CHCl CH22CHCH33

Cl (CHCl (CH33))22CH ClCHCH ClCH22 (CH(CH33))22CHCH

C C C CC C C C

((ZZ))--1,21,2--diclorodicloro --33--etiletil --44--metilmetil --pentpent --22--enoeno ((EE))--1,21,2--diclorodicloro --33--etiletil --44--metilmetil --pentpent --22--enoeno

2

CH3

CH3

H

1

2

1

E Z

CH3

CH3

H

11

2

2

21

TRIDIMENSIONALIDADE DIVERSA....TRIDIMENSIONALIDADE DIVERSA....

cis-but-2-eno trans-but-2- eno

impedimento estérico sem impedimento estérico

CH3

C

H

C

CH3

H

CH3

C

H

C

H

CH3

cis-but-2-enoPF: –139ºCPE: 3,7 ºC

trans-but-2-enoPF: –106ºCPE: 0,9 ºC

trans mais estável que o cis:

repulsão estérica

C C

H

HH

H

H

H

H

H

C C

H H

H HH HH H

ALTERAÇÃO NAS PROP. FÍSICO-QUÍMICAS

cis-but-2-eno trans-but-2- eno cis-1,2-dicloroeteno trans-1,2-dicloroeteno

PE (ºC) 3,7 0,9 60,3 47,5 Momento dipolar (µ): 0 D Momento dipolar (µ): 0,33 D Momento dipolar (µ): 0 D Momento dipolar (µ): 2,95 D

Geralmente os isómeros trans têm PF mais altos que os isómeros cis...

A isomeria trans permite um empacotamento das cadeias mais eficiente para formar um sólido...

trans

cis

Como se mede a estabilidade relativa ? Medindo o calor de hidrogenação

reacçãoexotérmica

o mesmoproduto

Como se mede a estabilidade relativa ? Medindo o calor de hidrogenação

Menor calor de hidrogenaçãoMenor energia associada à (=)Maior estabilidade

estabilidade relativa de alcenos substituídos

estabilidade crescente

Efeito de hiperconjugação(interacção da ligação π com a ligação C-H dos substituintes) (o par de electrões da ligação π deslocaliza-se pela ligação σσσσC-H dos substituintes)

Estabilidade de Alcenos dissubstituídos: trans> cis

31

32Isómero E: actividade estrogénica 14 vezes >

OH

OH

OH

OH

Isómero E Isómero Z

Dietilestilbestrol (Honvan®)

ACTIVIDADE FARMACOLÓGICA

Estradiol

OH

OH

AlcenoAlceno

áálcoollcool

HH22O, HO, H++

OH

H

haloalcanohaloalcano

HXHX

X

H

alcanoalcano

HH22 PtPt

H

H

didi --haloalcanohaloalcano

XX22

X

X

MAPA REACCIONAL DE ALCENOS

REACÇÕES DOS ALCENOS

• Devido à reactividade da ligação dupla os alcenos podem adicionar átomos ou iões aos carbonos da dupla.

• Estas são designadas de REACÇÕES DE ADIÇÃO

Reacções dos alcenos•• As reacAs reac çções envolvem a ligaões envolvem a liga çção duplaão dupla

•• A principal classe A principal classe éé adiadi ççãoão..-- acontece quebra da ligaacontece quebra da liga çção e a adião e a adi ççãoãode uma partde uma part íícula a cada carbonocula a cada carbono

RR--C=CC=C--R RR R--CC--CC--RR| | ||

36

(HIDROGENAÇÃO)

Bomba de Parr

– ADIÇÃO DE H-H: Hidrogenação

C C + H2 C C

H H

REACÇÕES DE ADIÇÃO EX: hi drogenação

[cat]

alceno alcano

HH22

Geralmente requer aquecimento, pressão e um Geralmente requer aquecimento, pressão e um catalisador como Pt, Pd ou Ni.catalisador como Pt, Pd ou Ni.

HIDROGENAHIDROGENAÇÇÃO CATALÃO CATAL ÍÍTICATICA

REACÇÕES DE ADIÇÃO h idrogenação

but-2-eno butano

2-metilpropeno 2-metilpropano

ciclo-hexeno ciclo-hexano


REACÇÕES DE ADIÇÃO hidrogenação CATALÍT ICA

uma molécula de H 2por cada (=)

coplanaridade...

Metal finamente dividido

41

A hidrogenação éESTEREOESPECESTEREOESPECÍÍFICAFICA- os dois H são adicionadosdo mesmo lado do planodefinido pela ligação dupla(adição syn)

A probabilidade da adição é igual de um lado e de outro do plano molecular

42

A probabilidade da adição é igual de um lado

C C

H2

H2

e de outro do plano molecular

43

CH3

CH2CH3

H2

HCH2CH3

HCH3

(A)

H2 CH2CH3

H

CH3H

(B)

- Como se relacionam os compostos (A) e (B) ? São o mesmo composto ou compostos diferentes ? - Qual é a estereoquímica ?

44

A probabilidade da adição é igual de um lado e de outro do plano molecular...

Excepto no caso de existir impedimento estérico num dos lados do plano.

Neste caso a hidrogenação ocorreráno lado menos impedido

CH3 CH3

CH3

HH

CH3 CH3

CH3

H2, PtO2100 atm

EtOH, 25ºC

CH3

CH3 CH3

HH

Car-3-eno


APLICAÇÕES:

- determinação analítica do nº de ligações duplas (ou triplas) pelo nº de moles de H 2 absorvidas por molécula de amostra

•• AplicaAplica çções da Hidrogenaões da Hidrogena ççãoão

•• ÓÓleos vegetais contêm compostosleos vegetais contêm compostos

com grupos com grupos --C=CC=C-- ((ciscis))

ÓÓleo vegetal + Hleo vegetal + H 22 MargarinaMargarinaNiNi

Aquec.Aquec.

RRóótulos com indicatulos com indica çção ão das gorduras das gorduras ““ saturadassaturadas ””

e e ““ insaturadasinsaturadas ”” ..

REACÇÕES DE ADIÇÃO

lig. σσσσ + lig. ππππformação de ligs. σσσσquebra de lig. ππππ

electrófilo nucleófilo

Nucleófilo REACÇÕES DE ADIÇÃO ELECTROFÍLICA

Outras reacções de adição :�Adição de HX�Adição de H2O�Adição de X2

48

C C

Y Z

C C

Y

C C

Y ZZ

δ+ δ-

Reacção de ADIÇÃO

carácter electrofílico

= tem carácter nucleofílico

REGRAS QUE REGEM ESTE TIPO DE ADIÇÃO- ex. HIDRATAÇÃO E ADIÇÃO DE HX


•• HidrataHidrata ççãoão•• adiadi çção de ão de áágua a um alceno.gua a um alceno.

•• um C ganha um H, o outro C um OHum C ganha um H, o outro C um OH

•• formaforma --se um se um áálcoollcool

RR--C=CC=C--RR ++ HH22OO RR--CC--CC--RR| | ||

HH OHOH

HH++

A reacA reac çção requer uma pequena quantidade ão requer uma pequena quantidade de de áácido. (MECANISMO cido. (MECANISMO –– MAIS MAIS ÀÀ FRENTE !)FRENTE !)


Pode preverPode prever --se o C onde ficarse o C onde ficar ááligado o grupo OH ...ligado o grupo OH ...

REGRA DE MARKOVNIKOVREGRA DE MARKOVNIKOV

o o áátomo de C que se encontra ligado tomo de C que se encontra ligado a maior na maior nºº de H receberde H receberáá o Ho H

REGRA DE MARKOVNIKOVREGRA DE MARKOVNIKOV

aplicaplicáável somente se o alceno for assimvel somente se o alceno for assiméétricotrico

simsim éétricotrico

HH HH HH HH| | | | | || |

HH--CC--C=CC=C--CC--HH| | | |

H H HH

HH HH HH HH| | | | | || |

HH--CC--CC--C=CC=C--HH| | | |

HH HH

assimassim éétricotrico

HH HH HH HH| | | | | | ||

H H -- C C -- C C -- C = C C = C -- HH| | | |

H H HH

Este carbono tem 1 HEste carbono tem 1 H-- Ganha Ganha OHOH

Este carbono tem 2 HEste carbono tem 2 H-- Ganha Ganha HH

HH HH HH H H HH HH HH HH| | | | | | | | | | | | | || |

HH--CC--CC--C=CC=C--H + H + HH22O O HH--CC--CC--C C -- CC--HH| | | | | | | | | || |

HH H HH H H H OHOH HH

HH++

•• HidroHidro --halogenahalogena ççãoão

•• AdiAdi çção de HXão de HX

•• HX : HF, HCl, HBr, HIHX : HF, HCl, HBr, HI

RR--C=CC=C--R + R + HXHX RR--CC--CC--RR| | ||

HH XX

–– Segue a regra de MarkovnikovSegue a regra de Markovnikov


HH HH HH H H HH HH HH HH| | | | | | | | | | | || | | |

HH--CC--CC--C=CC=C--H +H + HCl HCl HH--CC--CC--CC--CC--HH| | | | | | | | | || |

H H H H HH HH ClCl HH

O halogO halog ééneo adiciona ao C com menor nneo adiciona ao C com menor n ºº de Hde H

hidro-halogenação

O QUE JUSTIFICA A REGRA DE MARKOVNIKOV ?

O mecanismo de adição electrofílica !

Mecanismo de adição electrofílica É preferido o caminho que decorre através do carbocatião mais estável...Isto explica a formação do produto “segundo Markovnikov” !

Adição segundo Markovnikov: o átomo mais electronegativo é adicionado ao C mais substituído.

+ HCl

Cl H

caminho 1

+ HCl

Cl

H

H

H

H

H

H

Cl

carbocatião 2º

+ HCl

H

H

H

H

H

H

Cl

H

H

Cl

caminho 2

carbocatião 1º

HH

(H+Cl -)

Bom electrófilo

58

+ H Cl

ClH

HCl

Produto principal

Este produto nãose forma

ADIÇÃO ELECTROFÍLICA DE H – X A ALCENOS

É um exemplo de uma reacção REGIOESPECÍFICA:- havendo escolha de “regiões” num substrato, os átomos adicionam-se especificamente e previsivelmente a certas posições

ENTÃO A REGRA DE MARKOVNIKOV PREVÊ A REGIOSSELECTIV IDADEENTÃO A REGRA DE MARKOVNIKOV PREVÊ A REGIOSSELECTIV IDADEDAS ADIDAS ADI ÇÇÕES ELECTROFÕES ELECTROFÍÍLICAS...LICAS...

59

••mecanismo geral da adimecanismo geral da adi çção electrofão electrof íílicalica

– com HX

• Mecanismo:

rápida

HX

hidro-halogenação

Deslocamento de um par de electrões

Deslocamento de um electrão

X

ião carbónio

H+lenta

H Xδ + δ −

• A primeira etapa é um ataque electrofílico do H+, levando à formação de um ião carbónio. Esta é a etapa determinante.

• É seguida pelo ataque do X- ao centro positivo (etapa é rápida).

Porque é que a 1ª etapa é determinantede velocidade (lenta) enquanto a 2ª é rápida ?

hidro-halogenação

Diagrama de energia

HX

H+

a b

hidro-halogenação

CH2CH3CH + H X

CH3CH2CH2X CH3CHCH3

X

CH3CH2CH2

+X

(I)

CH3CHCH3

+X

(II)

hidro-halogenação

CH3CH2CH2

+(ião carbónio 1º)

CH3CHCH3

+(ião carbónio 2º)

mais estável

hidro-halogenação

Interpretação mecanística da regra de Markovnikov: a reacção ocorre através da formação do carbocatiãointermediário mais estável

65

••RR--OO--OO--R*R*••R= H e/ou grupo alquiloR= H e/ou grupo alquilo

**

Há “inversão” no regioisómero formado...ADIÇÃO ANTI-MARKOVNIKOV

PORQUÊ ?

Análise do mecanismoreaccional...

SE NO MEIO REACCIONAL EXISTIREM PERÓXIDOS ...

QUE AGORA É VIA RADICALAR !VIA RADICALAR !

Análise do mecanismoreaccional...

71

O que aconteceu ?

REARRANJO...

Deslocamentode metilo

72

+

1 2

- Diga como se designa a reacção indicada- Indique qual dos produtos se formaria em maior quantidade.Justifique através do mecanismo reaccional

------------------------------------------------------------------------

2

3

- Indique qual dos produtos se formaria na reacção indicada.

Justifique através do mecanismo reaccional

73

REACÇÕES DE HALOGENAÇÃO

74

C C C

X

C

X+ X2 (X = Cl or Br)

Di-halogeneto vicinal

Adição anti estereosselectiva

Br

Br

Br2

CCl4Só se forma trans

adição electrofílica de halogéneos (Cl2, Br2)

COMO ACONTECE ?CCCH3

H Br

CH3

BrH Di-halogeneto geminal

75

C C

Br

Br

A molécula de halogéneo não é polar mas, sob a influência da densidade electrónica da ligação dupla, a nuvem electrónica da ligação Br-Br é repelida,tornando o Br próximo da ligação dupla relativamente positivo

δ+

δ −

O bromo mais positivo liga-se a um dos carbonos insaturados

formando o ião bromónio (iões halónio)

76

ião bromónio

C C

Br +

Br

A etapa seguinte é o ataque do Br – ao ião bromónio

C C

Br

Br

77


ESTEREOQUÍMICA: é determinada pela formação do ião halónio cíclico

C C C C

BrC

Br

C

Br

BrBr

Br

ataque pelo lado oposto à ”ponte”Adição anti estereosselectiva

(racemato)

+

Br

Br

Br trans-1,2-dibromociclo-hexano

BrBr

Br

BrBr

Br

78

cis-but-2-eno

trans-but-2-eno

Br2 , CCl4

Br2 , CCl4

Indicar:- Mecanismo e produtos formados- Discutir a respectiva estereoquímica


Considere:

79

A adição de Br2 a alcenos é uma reacção característica, pois a corvermelhada do Br2 em soluçãodesaparece quase de imediato.

Se a reacção ocorrer em meio aquoso...

(HALO-HIDRINA)

PORQUÊ ?

a água competiu com o Br – como Nuião hidrónio

Também aqui se aplica o critério da maior estabilid ade...

Será que a abertura do ião hidrónio é regiosselectiva ?

CH3CH(OH)CH2Br

83

84

adição de H2O

alceno álcool

C C + H2OH+

C

H

C

OH

85

adição de H2O

Reacção de adição de H2O (catalisada por ácido)Reacção electrofílica de hidratação

- adição de – H e – OH ( ) á ligação dupla (regra de Markovnikov)

CATALISADOR

- sem ácido a reacção não ocorre: os alcenos são estáveis em meio aquoso neutro reacção de equilíbrio

86

Mecanismo da reacção ácido-catalisada de adição de H2O

H+ + H2O (Ex: H2SO4ou H3PO4, H2O, 50%)

rápido

rápido

lento

Todas as etapassão reversíveis

87

OUTRAS FORMAS DE OBTER OUTRAS FORMAS DE OBTER ÁÁLCOOIS LCOOIS A PARTIR DE ALCENOS...A PARTIR DE ALCENOS...(REAC(REACÇÇÕES DE ADIÕES DE ADIÇÇÃO)ÃO)

- Reacção de hidroboração - oxidação

Tudo se passa como se houvesse adição de - H e - OH:

- Reacção de oximercuração - desmercuração

88


Reacção electrofílica especial....

Hg(OAc)2 CH3COHgOCCH3

O OAcetato mercúrico

Boro-hidreto de sódioNaBH4

THF tetra-hidrofurano

89

1. oximercuração

Etapa 1

Etapa 2 ião mercurínio

Etapa 3

produto de adição ao alceno

acetato alquilmercúrico

ET mais estável ET menos estável

Segue a regra de Markovnikov


90

2. desmercuração

(redução*)

* mecanismo não totalmente identificado

------------------------------------------------------------------------------------------------

RESUMINDO:

H - OH

VANTAGEMNão apresenta rearranjos como acontece com hidrataç ão ácido-catalisada

------------------------------------------------------------------------------------------------


91

H2OH2SO4

(CH3)2 C=CH2

H2OH2SO4

Indique os produtos das reacções indicadas.Explicite os mecanismos reaccionais .

Oximercuração-desmercuração

92

OUTRAS FORMAS DE OBTER OUTRAS FORMAS DE OBTER ÁÁLCOOIS LCOOIS A PARTIR DE ALCENOS....A PARTIR DE ALCENOS....


Tudo se passa como se houvesse adição de - H e - OH:

93


1. hidroboração

trialquilborano

3

2 vezes

C=C BH

HH C - C

H BH2

C=C

C - C

H

B

+

borano alquilborano

94

HH

H

δ + δ +

Orbital p vaga complexoborano-alceno

ET tetracêntrico alquilborano

MECANISMO

95

(RCH2CH2R)3B

2. oxida ção

H2O2, NaOH, H2O3 RCH2CHOH

R

álcool

+ BO3-

R

O OH B O

R

OH

OR

B + -B

(RO)3B + 3 NaOH Na3BO3+ 3 ROH

-HO-

H2O

-

(RO)2B

HOO-

(RO)3B

HOO-

96

EXEMPLO

O que aconteceu de “estranho” ?

“VIOLOU” A REGRA DE MARKOVNIKOV !!!!!!!

PORQUÊ ?

ET mais estável ET menos estável

CONCLUSÃO: processo para obtenção de álcoois “anti-Markovnikov”

No mecanismo de hidroboração não se formam carbocatiões => não existem rearranjos(migração de hidreto, alquilo)

97

98

- Com MnO4- Com OsO4- Com O3

- OXIDAÇÃO DE ALCENOS

C C + [O] + H2O C C

OH OHMnO4

-/OH-

- COM PERMANGANATO DE POTÁSSIO

DIOL VICINALGLICOL

+ MnO2

- CARÁCTER ANALÍTICO

C C

H H

R R' + [O] C O CO

H H

R R'+

C O

OH

R

Condições vigorosas de aquecimento:

pp castanho

100

CH3CH=CHCH32 CH3COO-

H+

2 CH3COOHMnO4

-

∆

CH3CH2CH=CH2CH3CH2COOH + CO2 +H2O

1) MnO4 -, ∆

2) H+


- COM TETRÓXIDO DE ÓSMIO

C C C C

OH OH

C C

OOs

O

O O

Adição synestereosselectiva

DIOL VICINAL

GLICOL

H2S

OsO4

OH

OH

OH

OH

OsO4

OsO4

EXEMPLOS



- OZONÓLISE

C C

R

R' R''

R'''

+ O3

CHCl3

C

O

C

O O

R

R' R''

R'''ozonido

Zn em pó

CH3COOH C O

R'

RCO

R''

R'''

+

Interesse analítico

104

REACÇÕES DE ELIMINAÇÃO

105

H OH

O

H

HHHZn em pómeio alcoólicorefluxo

- PREPARAÇÃO DE ALCENOS

1. des-halogenação

H OH

O

H

HHH

X X

106

H OH

H

H

H

H

HH

H OH

O

H

HHH[O]

Zn em pómeio alcoólicorefluxo


1. des-halogenação (aplicação)

KMnO4 / H+

H OH

O

H

HHH

X X

X2

H OH

H

H

H

H

HH

X X

Protecção da ligação dupla

107

2. Desidro-halogenação

Exemplo:

KOH alcoólica

EtO- (ião etóxido) em EtOH (etanol)

EtOH EtO + H+

fracoácido conjugado

fortebase conjugada


H H

H

X

H

H

base forte

meio alcoólico refluxo

+ HX

KX + OH2

H

H

H

H

108

Cl

CH3HH

C

HH

C

R O

CH3

HC

H

HC

•Desidro-halogenaçãoMECANISMO GERAL

Mecanismo concertado: uma só etapa

109

CH3CCl

CH3

CH3

OH - C = C

H

H

CH3

CH3

+ H2O + Cl -

Reacção E2

Desidro-halogenação

sp3 sp2

Bases fortes: alcóxidosHO-, RO-, CH3O-, …

110

(CH3)3CBr CH3OHH3C – C +

CH3

CH3

H2C = C

CH3

CH3

+ CH3OH2 + + Br -

Reacção E1

sp2

111

Desidratação

C C C C C C C C C C C C+

(major) (minor)H HOH

Porquê ?

Regra de Saytzeff :O Hidrogénio é preferencialmente removido a partir do carbono com o menor nº de hidrogénios, na medida em que o alceno formado é o mais altamente substituido(energeticamente mais estável)

exc. conc.H2SO4170oC

Al2O3/SiO2 a 350oC

C C + H2Oou

C C C C

H HOH

112

H+

H

CH3HOH

CH3

H H

CH3HC

+

CH3

H CH3

HCH3

H

DesidrataçãoMECANISMO GERAL

H

CH3HOH2

+

CH3

H

Ião oxónio

4. Hidrogenação

C C + H2 C C

H HPd/BaSO4


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