Aplicação de Polímeros Superabsorventes para

minimização de stress hídrico no solo

Maria Tomé Cosme Belard da Fonseca

Dissertação para a obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Orientadores: Doutor Eng.º Abel Martins Rodrigues

Prof.ª Doutora Maria de Fátima Guerreiro Coelho Soares Rosa

Júri

Presidente: Prof. Doutor João Carlos Moura Bordado

Vogais: Prof.ª Doutora Maria Cristina de Carvalho Silva Fernandes

Prof.ª Doutora Maria de Fátima Guerreiro Coelho Soares Rosa

Junho de 2014

ii

iii

Agradecimentos

Gostaria de agradecer a todos os que me ajudaram na realização deste trabalho,

nomeadamente, ao Prof. Miguel Casquilho, à Prof.ª Fátima Rosa, ao Doutor Eng.º Abel

Rodrigues (INIAV), ao Eng.º Paulo Godinho (INIAV), ao Dr. Rui Santos (ESRI), à Eng.ª Maria

João Barrento (INIAV), ao Prof. Alexandre B. Gonçalves (DECivil/IST), ao Sr. Francisco

Martins (INIAV), à Sr.ª D. Isabel Leiria, à minha Mãe e à minha Avó.

iv

Resumo

Do ponto de vista de uma mais eficiente gestão dos recursos hídricos, especialmente

em regiões de clima seco (de tipo mediterrânico), estudaram-se as vantagens da aplicação

de um polímero superabsorvente (SAP 1 ), poliacrilato de sódio, em áreas agrícolas e

florestais, a partir de resultados provenientes de estações meteorológicas colocadas em

parcelas na Herdade das Barradas da Serra, localizada na Serra de Grândola (concelho de

Grândola).

Procedeu-se a ensaios laboratoriais de absorção do polímero em água e soluções

aquosas de diferentes sais, típicos nos solos e que condicionam a superabsorção. Os dados

obtidos permitiram caracterizar o polímero em termos de capacidade de absorção e,

também, elaborar um modelo de previsão da cedência de água do SAP ao solo, concluindo-

se que o polímero pode aumentar a humidade do solo, em média, cerca de 15 vezes.

Utilizando-se software de informação geográfica, seleccionaram-se para previsão as

áreas de potencial interesse para a aplicação de SAP nos concelhos de Grândola, Aljustrel;

Beja, Ferreira do Alentejo e Serpa.

Palavras-chave:

Polímero superabsorvente, recursos hídricos, poliacrilato de sódio, informação geográfica.

1 Sigla dada na lista, em conformidade com a designação de “superabsorbent polymer”.

v

Abstract

The benefits of a superabsorbent polymer’s application (sodium polyacrylate) in

agricultural or forest areas with dry weather, to improve water resources’ management

efficiency, were studied, using weather stations’ data from Herdade das Barradas da Serra,

located in Serra de Grândola (in the municipality of Grândola).

The superabsorbent polymer (acronym used: SAP) was characterized in terms of its

swelling capacity, both in water and in aqueous solutions of different and typical soil salts, as

these can affect water absorbency. The results were applied in a model for prevision of the

SAP’s behaviour for water release into the soil. The model indicated that the polymer can

increase, on average, soil moisture about fifteen times.

For prevision, we selected some areas of interest for SAP’s potential application in

Grândola, Aljustrel, Beja, Ferreira do Alentejo and Serpa municipalities using geographical

information based software.

Key-words:

Superabsorbent polymer, water resources, sodium polyacrylate, geographical information.

vi

Conteúdo CAPÍTULO 1 .......................................................................................................................... 1

Enquadramento do Trabalho .................................................................................................. 1

1.1 O INIAV e a BASF .................................................................................................... 2

1.2 Aspectos gerais sobre os Polímeros Superabsorventes ........................................... 3

1.3 Síntese de SAPs .................................................................................................... 10

1.4 Caracterização de SAPs ........................................................................................ 13

1.5 Factores que influenciam a capacidade de absorção dos SAPs ............................. 16

1.6 Aplicação de SAPs na Agricultura e Floresta ......................................................... 20

CAPÍTULO 2 ........................................................................................................................ 27

Trabalho laboratorial ............................................................................................................. 27

2.1 Procedimento experimental .................................................................................... 27

2.2 Resultados laboratoriais ......................................................................................... 29

2.2.1 Ciclos de absorção e desabsorção em água destilada .................................... 30

2.2.2 Ciclos de absorção e desabsorção em água da torneira ................................. 32

2.2.3 Absorção em soluções de NaCl ...................................................................... 33

2.2.4 Ciclos de absorção e desabsorção em soluções de HNO3 .............................. 33

2.2.5 Absorção em soluções de FeSO4 .................................................................... 34

2.2.6 Absorção em soluções de Na2SO4 .................................................................. 34

2.2.7 Absorção em soluções de (NH4)2SO4 .............................................................. 35

2.2.8 Absorção em soluções de CaCl2 ..................................................................... 35

2.2.9 Absorção em soluções de Adubo PK .............................................................. 36

2.3 Análise de resultados ............................................................................................. 36

CAPÍTULO 3 ........................................................................................................................ 45

Trabalho no campo............................................................................................................... 45

3.1 Recolha e tratamento de dados relativos à aplicação de SAP na Herdade ............ 45

3.2 Localizações para uso de SAP mediante ArcGIS ................................................... 48

3.2.1 Modelo de previsão do efeito de SAP na humidade do solo ............................ 48

3.2.2 Representação no ArcMap .............................................................................. 51

CAPÍTULO 4 ........................................................................................................................ 67

Conclusões e Perspectivas de Trabalho Futuro ................................................................... 67

Bibliografia e referências ...................................................................................................... 68

Anexos ................................................................................................................................. 72

Composição de adubo PK ................................................................................................ 72

vii

Cálculos auxiliares para a elaboração do modelo que relaciona a humidade do solo com a

precipitação e estimativa do contributo do SAP para a mesma. ........................................ 74

Sistema de Coordenadas utilizado no ArcMap. Fonte: Atlas do Ambiente. ....................... 77

Descrição dos Foto-Pontos ............................................................................................... 78

Análise às zonas seleccionadas pelo ArcGIS ................................................................... 84

Análise aos cinco concelhos em estudo ........................................................................ 84

Análise a Aljustrel .......................................................................................................... 86

Análise a Beja ............................................................................................................... 87

Análise a Ferreira do Alentejo ....................................................................................... 88

Análise a Grândola ........................................................................................................ 89

Análise a Serpa ............................................................................................................. 90

viii

Índice de Figuras

Fig. 1 – Esquema da aplicação de SAP na parcela BS1.2...................................................... 2

Fig.2 – Quotas de mercado dos principais produtores mundiais de SAPs em 2005

[Zohuriaan-Mehr et al., 2008]. ................................................................................................ 4

Fig.3 – Esquema da fórmula do SAP Luquasorb, um co-polímero reticulado de acrilato de

potássio e ácido acrílico, produzido pela BASF (inserido na referência a Hüttermann et al.

[2009] com a autorização da BASF). ...................................................................................... 9

Fig. 4 – Partícula de SAP seca e após absorção de água [Zohuriaan-Mehr et al., 2008]. ....... 9

Fig.5 – Esquema de parte da rede polimérica de um SAP após absorção [Elliott, 2004]. ..... 10

Fig. 6- Esquema da reacção de polimerização de poliacrilatos superabsorventes [Buchholz;

Graham, 1998]. .................................................................................................................... 12

(3) ......................................................................................................................................... 14

Fig. 7 - Aspecto dos ensaios laboratoriais. ........................................................................... 28

Fig. 8 - Razão de absorção do SAP (g/g) em água destilada em função do tempo. ............. 31

Fig. 9 - Primeiro ensaio de desabsorção do SAP. ................................................................ 31

Fig. 10 - Razão de absorção do SAP (g/g) em água da torneira em função do tempo. ......... 32

Fig. 11 - Segunda desabsorção do primeiro ensaio de SAP em água da torneira. ............... 32

Fig. 12 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de NaCl em função do tempo. ........ 33

Fig. 13 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de HNO3 em função do tempo ........ 33

Fig.14 - Terceira desabsorção do primeiro ensaio de SAP em solução de 20 mL/L de HNO3.

............................................................................................................................................. 34

Fig. 15 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de FeSO4 em função do tempo. ...... 34

Fig. 16 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de Na2SO4 em função do tempo. .... 35

Fig. 17 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de (NH4)2SO4 em função do tempo. 35

Fig. 18 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de CaCl2 em função do tempo. ....... 36

Fig. 19 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de Adubo PK em função do tempo . 36

Fig. 20 - Razão de absorção do SAP (g/g) no primeiro ensaio em água destilada e água da

torneira. ................................................................................................................................ 37

Fig. 21 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 0,5 g/L em função

do tempo. ............................................................................................................................. 38

Fig. 22 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 1 g/L em função do

tempo. .................................................................................................................................. 38

Fig. 23 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 1,5 g/L em função

do tempo. ............................................................................................................................. 39

Fig. 24 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 2,5 g/L em função

do tempo. ............................................................................................................................. 39

Fig. 25 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 5 g/L em função do

tempo. .................................................................................................................................. 40

Fig. 26 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 10 g/L em função

do tempo. ............................................................................................................................. 40

Fig. 27 - Razão de absorção em função do tempo em soluções de adubo PK com

concentração de 10 g/L e soluções de CaCl2 com concentração de 1,5 g/L. ........................ 41

Fig. 28 - Razão de absorção em função do tempo em soluções de adubo PK com

concentração de 5 g/L e soluções de CaCl2 com concentração de 0,8g/L. ........................... 41

Fig. 29 - Razão de absorção em solução com concentração de 0,8 g/L de CaCl2 em função

do tempo. ............................................................................................................................. 42

ix

Fig. 30 - Representação gráfica dos dados de precipitação (mm) e humidade (%v) do solo

nas parcelas com e sem aplicação de polímero (período 1 Set. 2012-6 Nov. 2012). ............ 46

Fig. 31 - Representação gráfica das diferenças de temperatura do solo e do ar entre as

parcelas (período 1 Set. 2012-6 Nov. 2012). ........................................................................ 46

Fig. 32 - Representação gráfica da variação paralela da radiação solar e da temperatura do

solo (período 1 Set. 2012-6 Nov. 2012). ............................................................................... 47

Fig. 33 - Aspectos da recolha de dados dos sensores Data Logger das estações

metereológicas da Herdade das Barradas da Serra. ............................................................ 48

Fig. 34 - Precipitação, humidade do solo e humidade do solo segundo a regra estabelecida,

durante a Primavera de 2009. .............................................................................................. 50

Fig. 35 - Humidade do solo, humidade do solo segundo a regra e média da humidade total

do solo com 4 kg de polímero/2500 m2 durante a Primavera de 2009. ................................. 50

Fig. 36 - Precipitação, humidade do solo, humidade do solo segundo a regra estabelecida e

média da humidade total do solo durante a Primavera de 2009. .......................................... 51

Fig. 37 - Produtividade em Biomassa na parcela BS1.2 da Herdade de Barradas da Serra. 56

Tabela 13 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Ferreira do Alentejo

seleccionadas. ...................................................................................................................... 58

Fig. 38 - Representação em ArcMap dos concelhos em estudo, Aljustrel, Beja, Ferreira do

Alentejo, Grândola e Serpa. ................................................................................................. 60

Fig. 39 – Precipitação (mm) durante a Primavera nos cinco concelhos em estudo............... 61

Fig. 40 - Agricultura de sequeiro, pastagens e terras em pousio nos cinco concelhos em

estudo. ................................................................................................................................. 61

Fig. 41 - Zonas seleccionadas através do ArcGIS para aplicação potencial de SAP. ........... 61

Fig. 42 - Humidade do solo (mm) nas zonas seleccionadas dos cinco concelhos em estudo,

durante a Primavera. ............................................................................................................ 62

Fig. 43 - Humidade do solo com SAP (mm) nas zonas seleccionadas dos cinco concelhos

em estudo, durante a Primavera. .......................................................................................... 62

Fig. 44 - Precipitação (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Abril. ............................ 62

Fig. 45 - Humidade do solo (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Abril. ................... 63

Fig. 46 - Humidade do solo com SAP (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Abril. .... 63

Fig. 47 - Precipitação (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Junho. .......................... 63

Fig. 48 - Humidade do solo (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Junho. ................. 64

Fig. 49 - Humidade do solo com SAP (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Junho. . 64

Fig. 50 - Biomassa produzida (ton/hectare) com adição de 0,4 ton/hectare de adubo. ......... 64

Fig. 51 - Biomassa produzida (ton/hectare) com adição de 0,016 ton/hectare de SAP e 0,4

ton/hectare de adubo. ........................................................................................................... 65

Fig. 52 - Biomassa produzida (ton/hectare) com adição de 0,016 ton/hectare de SAP e 0,56

ton/hectare de adubo. ........................................................................................................... 65

Fig. 53 - Zonas com maior necessidade de aplicação de SAP, ordenadas de 1 a 4, de forma

decrescente. ......................................................................................................................... 65

x

Índice de Tabelas

Tabela 1 - Valores de razão de absorção (g/g) máxima do SAP. ......................................... 30

Tabela 2 - Classes de precipitação (mm) nos cinco concelhos durante a Primavera. .......... 53

Tabela 3 - Classes de humidade do solo (mm) nos cinco concelhos durante a Primavera. . 53

Tabela 4 - Classes de humidade do solo com SAP (mm) nos cinco concelhos durante a

Primavera. ..................................................................................................................... 54

Tabela 5 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Grândola seleccionadas. ......... 57

Tabela 6 - Dados das zonas em pousio de Grândola seleccionadas. .................................. 57

Tabela 7 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Aljustrel seleccionadas. ........... 57

Tabela 8 - Dados das zonas de pastagem de Aljustrel seleccionadas. ................................ 57

Tabela 9 - Dados das zonas em pousio de Aljustrel seleccionadas. .................................... 57

Tabela 10 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Beja seleccionadas. ............... 57

Tabela 11 - Dados das zonas de pastagem de Beja seleccionadas. ................................... 57

Tabela 12 - Dados das zonas em pousio de Beja seleccionadas. ....................................... 57

Tabela 13 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Ferreira do Alentejo

seleccionadas. ............................................................................................................... 58

Tabela 14 - Dados das zonas de pastagem de Ferreira do Alentejo seleccionadas. ........... 58

Tabela 15 - Dados das zonas em pousio de Ferreira do Alentejo seleccionadas. ............... 58

Tabela 16 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Serpa seleccionadas.............. 58

Tabela 17 - Dados das zonas em pousio de Serpa seleccionadas. ..................................... 58

Tabela 18 - Zonas de acricultura de sequeiro com pontuação 1. ......................................... 59

Tabela 19 - Zonas em pousio com pontuação 1. ................................................................. 59

Tabela 20 - Zonas de agricultura de sequeiro com pontuação 2.......................................... 59

Tabela 21 - Zonas de agricultura de sequeiro com pontuação 3.......................................... 59

Tabela 22 - Zonas de pastagem com pontuação 3. ............................................................. 59

Tabela 23 - Zonas em pousio com pontuação 3. ................................................................. 59

Tabela 24 - Zonas de agricultura de sequeiro com pontuação 4.......................................... 60

Tabela 25 - Zonas de pastagem com pontuação 4. ............................................................. 60

Tabela 26 - Zonas em pousio com pontuação 4. ................................................................. 60

xi

Lista de Abreviaturas

SAP – Super Absorbent Polymer

PSA – Polímero superabsorvente

SIG – Sistemas de Informação Geográfica

xii

1

CAPÍTULO 1

Enquadramento do Trabalho

O presente trabalho consistiu na realização de ensaios de absorção de um polímero

superabsorvente, o poliacrilato de sódio, produzido pela empresa BASF, na recolha dos dados das

estações meteorológicas na parcela da Herdade das Barradas da Serra (concelho de Grândola) e na

elaboração de um modelo de previsão do contributo do polímero para a humidade do solo durante a

Primavera. (Abreviar-se-á por SAP o polímero superabsorvente, conforme a designação

internacional, “superabsorbent polymer”, em vez da sigla portuguesa, PSA, menos corrente.)

O efeito do polímero superabsorvente no campo foi avaliado através da sua aplicação numa

parcela da Herdade das Barradas da Serra (na serra de Grândola), parcela denominada B.S.1.2

(entre várias, destinadas a ensaios doutras entidades) e cujas coordenadas geográficas

são 38˚11’03’’N/8˚37’14’’W.

Foi efectuada uma sementeira de pastagens em Fevereiro de 2012, acompanhada de

adubação NPK (0-20-17) aos níveis normais utilizados para esta finalidade. Conforme se

pormenorizará mais adiante, o polímero foi aplicado em dois de quatro quadrantes, Q1 e Q2, de

2500 m2

de área cada (na parcela mencionada). Foram aplicados 4 kg de SAP em metade dos

quadrantes Q1 e Q2, depois 2 kg no quadrante Q1 e mais 2 kg no quadrante Q2. O quadrante Q1

recebeu 120 kg de fertilizante (100, em todo o quadrante, e mais 20 kg, aplicados com o SAP na

metade inferior) e 6,25 kg de mistura de sementes. O quadrante Q3 recebeu tratamento análogo,

exceptuando a quantidade de adubo, que passou a ser de 100 kg. O quadrante Q4 não recebeu

tratamento, sendo pois a área testemunha [Barrento, 2012].

2

Fig. 1 – Esquema da aplicação de SAP na parcela BS1.2.

O efeito do polímero foi avaliado segundo a produtividade da biomassa de pastagem anual e

o nível de humidade do solo nos quadrantes com e sem polímero (a partir dos dados obtidos através

das estações meteorológicas, instaladas em Setembro de 2012). O polímero foi, também,

caracterizado em laboratório.

1.1 O INIAV e a BASF

O trabalho decorreu nas instalações do INIAV, Instituto Nacional de Investigação Agrária e

Veterinária, laboratório de estado do Ministério da Agricultura e do Mar que desenvolve actividades

de investigação nas áreas agronómica e veterinária. Historicamente (e ainda hoje popularmente), o

sítio é designado por Estação Agronómica Nacional, fundada em 1936 e no presente local desde

1961. O Instituto é herdeiro de anteriores entidades, sendo de referir: INIA, em 1974, no qual, em

1979, se integrou a Estação Florestal Nacional; INIAER (1983), INIA (1986), INIAP (2002), INRB

(2006). O actual INIAV foi criado em 2012, ficando com as atribuições agrária (do L-INIA) e veterinária

(do L-LNIV) do antigo INRB (Instituto Nacional dos Recursos Biológicos).

A Empresa BASF, Badische Anilin- & Soda-Fabrik, é uma empresa com sede em

Ludwigshafen am Rhein (Renânia-Palatinado), na Alemanha, mas com presença, centros de

produção e subsidiárias noutros países europeus, americanos, africanos e asiáticos e que,

actualmente, tem mais de 100 000 colaboradores. Produz uma grande variedade de produtos, tais

como:

Químicos: intermediários, intermediários para aplicações especiais e sistemas e soluções

intermediários; monómeros e petroquímicos (é o maior produtor mundial de ácido acrílico,

matéria-prima dos polímeros superabsorventes, tais como o SAP aqui tratado);

3

Produtos de performance (desempenho): dispersões e pigmentos, químicos no sector da

higiene/cuidados de beleza (tais como o citado SAP, por exemplo), produtos para o sector de

nutrição e saúde, químicos destinados à indústria do papel e químicos de “desempenho”;

Produtos e materiais funcionais: catalisadores, químicos utilizados na construção,

revestimentos (“coatings”) e materiais de performance;

Produtos na área da agricultura, tais como a protecção de colheitas;

Exploração e produção de petróleo e gás.

A BASF foi fundada por Friedrich Engelhorn na sua terra natal (Mannheim, Baden-Württemberg,

Alemanha). Engelhorn era originalmente ourives e, à data, industrialista. Em 6 de Abril de 1865, a

empresa é fundada e, pouco depois, é construída a fábrica em Ludwigshafen, também localidade do

sudoeste da Alemanha. Em 1913, a empresa iniciou a laboração na primeira fábrica de síntese de

amónia, a partir do processo Haber-Bosch.

A empresa, que, até ao ano referido, só produzia corantes, passou a fornecer, também, produtos

destinados à agricultura. Depois de 1977, começa a produção de ácido acrílico (matéria-prima

utilizada no fabrico de SAPs, entre muitas outras aplicações) a partir de propileno (90 000 toneladas

métricas anuais). Até essa altura, a BASF produzia o ácido acrílico através do processo Reppe, no

qual monóxido de carbono e água eram adicionados a acetileno. Hoje em dia, a empresa produz mais

de 800 000 toneladas da matéria-prima anteriormente referida, sendo líder global nos mercados do

ácido acrílico glacial e dos ésteres acrílicos.

A aplicação do polímero na Herdade das Barradas da Serra foi possível devido a um protocolo

entre a Herdade e o INIAV.

1.2 Aspectos gerais sobre os Polímeros Superabsorventes

Os polímeros superabsorventes (SAPs) têm a capacidade de absorver e reter grandes

quantidades de água, da ordem de 100 a 1000 g de água por grama de polímero inicialmente seco

[Rosa et al., 2007] e, em menor escala, quantidades de soluções aquosas (soluções de electrólitos e

salmouras) e fluidos biológicos, mesmo sujeitos a carga mecânica [Suda, 2007]. O fluido absorvido

não é libertado fácil ou rapidamente, pois é imobilizado por sequestração, em vez de ser retido na

estrutura do polímero.

Segundo Elliott [2004], os primeiros polímeros superabsorventes eram feitos, por um lado, de

amido modificado e celulose e, por outro, de polímeros como o álcool polivinílico e o óxido de

polietileno. Hoje em dia, a maior parte é sintetizada a partir de ácido poli-acrílico parcialmente

neutralizado (poliacrilatos), devido à excelente relação qualidade de desempenho/custo de produção.

Os polímeros são produzidos com baixo nível de sólidos por razões económicas e de qualidade,

sendo, depois, secos e triturados, de modo a formar grânulos brancos que, depois de absorverem

água, adquirem consistência gelatinosa.

4

Além dos co-polímeros reticulados de acrilato e ácido acrílico, existem também polímeros

enxertados de amido e ácido acrílico. A reticulação e o enxerto são duas formas predominantes de

alterar um polímero. Os co-polímeros enxertados são macromoléculas com cadeias laterais

(ramificações) diferentes da estrutura principal do polímero. O cross-linking é a extensão multi-

direccional das cadeias poliméricas, com o intuito de formar estruturas em rede, e pode ser intra- ou

inter-molecular [Bhattacharya et al., 2009].

Os SAPs são habitualmente produzidos através da polimerização de monómeros como o

ácido acrílico, ésteres acrílicos, acrilamida e vários monómeros insaturados [Liu; Guo, 2001].

O primeiro polímero superabsorvente foi sintetizado em 1938, através da polimerização

térmica em meio aquoso do ácido acrílico e do di-vinil-benzeno [Zohuriaan-Mehr et al., 2008]. Nos

anos 1970, o Northern Regional Research Laboratory, do Departamento de Agricultura dos Estados

Unidos da América, desenvolveu o primeiro SAP comercial (HSPAN, hydrolized starch-graft-

polyacrilonitrile), através da hidrólise em meio alcalino de SPAN (poliacrilonitrilo enxertado em amido),

embora a patente date de 1961 [Zohuriaan-Mehr et al., 2008; Suda, 2007].

A produção de polímeros superabsorventes com objectivos comerciais começou no Japão,

em 1978, com vista à posterior utilização em pensos higiénicos. A partir de 1980, em França e na

Alemanha, começou a sua utilização em fraldas para bebés.

Em 2005, segundo a EDANA (European Disposables and Nonwovens Association)

[Zohuriaan-Mehr et al., 2008], a produção mundial de SAPs foi de cerca de 1 483 000 toneladas,

sendo os seis maiores produtores mundiais a Degussa (com a Dow Europe), a Nippon Shokubai, a

BASF (com uma quota de 20%), a San-Dia Polymers, a Sumitomo Seika Chemicals2 e a Dow

Chemicals, com produções como as da Fig.2

Fig.2 – Quotas de mercado dos principais produtores mundiais de SAPs em 2005 [Zohuriaan-Mehr et al., 2008].

2 http://www.sumitomoseika.co.jp/english/

5

Os SAPs podem ser classificados em relação à presença ou ausência de carga eléctrica nas

cadeias reticuladas. Deste modo, existem os seguintes tipos de polímeros superabsorventes:

não-iónicos; iónicos (que podem ser aniónicos, que são os mais comuns comercialmente, ou

catiónicos); electrólitos anfotéricos (com grupos básicos e ácidos); “zwitteriónicos” (contendo quer

grupos catiónicos, quer aniónicos, em cada unidade estrutural de repetição) [Zohuriaan-Mehr et al.,

2008]. Podem, também, ser classificados em relação ao tipo de monómeros utilizados na sua

estrutura, através das seguintes categorias: poliacrilatos reticulados e poliacrilamidas; poliacrilonitrilo

de celulose hidrolisada (PAN) ou co-polímeros de PAN enxertados em amido; e co-polímeros

reticulados de anidrido maleico. No entanto, costumam-se dividir os SAPs em duas grandes classes:

a dos sintéticos, de origem petroquímica, e a dos naturais (que podem ser formados a partir de

polissacarídeos ou a partir de proteínas). Contudo, os SAP designados como naturais são preparados

através da polimerização de enxerto de monómeros vinílicos em polissacarídeos. Na maior parte dos

SAP comerciais, as principais matérias-primas são o ácido acrílico (e os seus sais de sódio ou

potássio) e a acrilamida.

Apesar da existência de diversos tipos de polímeros reticulados, se se tratar da formação de

géis após a absorção de água, os ácidos poli-acrílicos parcialmente neutralizados e reticulados são

os mais importantes comercialmente, nenhum apresentando uma razão elevada “carga/massa” de

forma tão económica como o poliacrilato de sódio [Buchholz; Graham, 1998]. A estrutura principal

deste tipo de polímero é hidrofílica, favorecida pelas suas cadeias, que contêm grupos de ácidos

carboxílicos. As cargas negativas dos grupos carboxílicos neutralizados repelem-se, fazendo com

que as cadeias se expandam.

Os cross-links (reticulações) entre cadeias evitam um inchamento “infinito”, o que impede que

o polímero se dissolva em água. Quanto maior o grau de cross-linking, menor a capacidade de

inchamento e maior a resistência mecânica do polímero. Quando os polímeros super-absorventes

entram em contacto com a água, há hidratação dos iões C=OO– e Na

+ e a formação de pontes de

hidrogénio [Elliott, 2004].

Os iões sódio, dissociados devido à hidratação dos grupos carboxilato, podem mover-se

livremente na rede polimérica, aumentando a pressão osmótica no gel. A diferença entre esta e a

pressão osmótica no exterior é a força motriz do inchamento. A neutralidade eléctrica é mantida

porque os iões estão encapsulados no gel (devido a ainda estarem atraídos, de modo mais fraco,

pelos iões carboxilato). Quando se aumenta a quantidade de iões sódio no exterior do gel, a pressão

osmótica diminui e, deste modo, diminui também a capacidade de inchamento (por esta razão, este é

máximo em água desionizada). Quanto maior é o grau de neutralização, maior é a capacidade de

inchamento, em geral. No entanto, há diversas teorias sobre o efeito da variação do grau de

neutralização e de cross-linking, que se descrevem brevemente a seguir.

Segundo a teoria de Flory [1953], a capacidade de inchamento aumenta com o aumento do

grau de neutralização e a diminuição do nível de cross-linking de uma forma monótona. Segundo

Hasa [Elliott, 2004], a teoria da condensação do contra-ião afirma que, a partir de um determinado

6

valor de neutralização (cerca de 75%), não há alteração da capacidade de inchamento porque os iões

de sódio condensam nas cadeias poliméricas, não contribuindo para a pressão osmótica. O modelo

de Konak [op. cit.] prevê um inchamento máximo para um grau de neutralização de cerca de 75%

(depois deste valor, a capacidade de inchamento reduz-se).

Há dois métodos de neutralização na produção de SAPs: a pré-neutralização (com uma

solução de NaOH ou KOH), levada a cabo na solução de monómero, antes da polimerização; e a

pós-neutralização, que é mais complicada, uma vez que consiste na mistura do gel sólido com um

agente de neutralização também sólido (carbonato de sódio, por exemplo) ou líquido (NaOH).

A mistura de sólidos é mais difícil e envolve um maior gasto de energia, podendo, também,

em condições extremas, levar à quebra das cadeias poliméricas (e consequente perda de

desempenho do polímero). Há que ter em conta, também, que a incorporação incompleta do agente

de neutralização pode afectar negativamente a performance do polímero.

Em relação ao cross-linking dos polímeros super-absorventes, há duas técnicas principais:

em massa (ou no núcleo), que ocorre, normalmente, durante a polimerização; e à superfície. O

cross-linking consiste na junção de duas ou mais macromoléculas com uma de menor dimensão. O

modo de cross-linking em massa mais importante, no caso dos SAPs, é o covalente [Elliott, 2004]. Os

agentes de cross-linking mais comuns (e que são incorporados durante a polimerização na estrutura

principal do polímero) são moléculas orgânicas com duas ou mais ligações duplas polimerizáveis,

dando-se pormenores mais adiante.

No cross-linking após a polimerização o poliacrilato é formado, numa primeira etapa, como

um polímero solúvel que depois reage, num segundo passo, com um agente de ligação cruzada

adequado (aminas, álcoois, epóxidos e iões metálicos polivalentes). Uma vantagem desta técnica é a

possibilidade de dar ao SAP a forma desejada e fazer o processo de endurecimento (“cura”) no local;

a desvantagem é a necessidade de trabalhar com soluções viscosas e a dificuldade de obter mistura

completa do polímero com o cross-linker e os catalisadores eventualmente necessários [Brannon-

Peppas; Harland, 1990].

Para determinar a afinidade dos vários componentes reaccionais, ou seja, a “preferência” de

uma molécula de ácido acrílico para reagir com uma molécula idêntica ou com o cross-linker,

utilizam-se as razões de reactividade. Se o cross-linker tem uma razão de reactividade muito elevada,

isso significa que será consumido no início da polimerização, o que implica que as cadeias formadas

em passos posteriores não reticulem e se tornem cadeias de baixo peso molecular, que se podem

apartar do polímero. É, pois, muito importante determinar o nível óptimo de cross-linker, uma vez que

uma quantidade muito reduzida deste faz com que o polímero tenha uma grande capacidade de

inchamento, mas pouca resistência mecânica (quando sujeito a pressões) e uma consistência

pegajosa, enquanto que demasiado cross-linker faz diminuir a capacidade de inchamento [Elliott,

2004].

7

O cross-linking da superfície das partículas de polímero ocorre normalmente no final do

processo, após a secagem, moagem e classificação do SAP. Às partículas é aplicada uma solução,

sendo, depois, as partículas “curadas” termicamente. Os agentes de cross-linking utilizados têm,

habitualmente, dois grupos funcionais que reagem com os grupos carboxílicos (a glicerina é um

exemplo). Esta técnica permite que a densidade de cross-linking da superfície seja superior à do

núcleo do polímero e é aplicada para melhorar a absorção do SAP quando sujeito a pressão. De

facto, se se aumentasse, apenas, a densidade de cross-linking no núcleo do polímero, isso faria com

que a capacidade de absorção fosse menor e, se se diminuísse, uniformemente, o grau de cross-

linking, a quantidade de água absorvida sob pressão seria menor. O líquido não é absorvido nas

áreas sujeitas a pressão e há um bloqueio dos vazios entre partículas, devido à deformação dos

grânulos, que impede que mais água possa ser admitida no leito de gel (e absorvida pelo SAP seco,

na sua parte inferior).

O cross-linking de superfície é particularmente útil nos polímeros destinados a fraldas e

produtos similares. No entanto, a manipulação do revestimento dos SAPs (tendo um polímero-base

de boa qualidade, ou seja, poucas cadeias de baixo peso molecular e a densidade desejada) permite

a obtenção de desempenhos com diferentes objectivos.

A distribuição do tamanho das partículas também tem uma influência determinante na

qualidade destes polímeros (sendo directa a dependência da razão de inchamento em relação ao

tamanho da partícula e sua distribuição) [Elliott, 2004].

Segundo vários investigadores [Zohuriaan-Mehr et al., 2008], os polímeros superabsorventes

são tipicamente produtos não-tóxicos, neutros e inertes. São moderadamente biodegradados por

organismos microbianos, convertendo-se em água, dióxido de carbono e matéria orgânica. Os SAPs

não contaminam o solo ou o ambiente e têm reduzidos ou nenhuns efeitos adversos na população

microbiana. Os mesmo autores referem que os superabsorventes naturais ou bio-modificados são

mais ecológicos, mas apresentam custos mais elevados e piores desempenhos do que os sintéticos.

Os SAPs possuem aplicações tão diversas como a utilização em fraldas, em produtos de

higiene feminina, em produtos para incontinentes (diminuindo a espessura da camada e aumentando

o poder de absorção, relativamente a materiais absorventes tradicionais), na agricultura, horticultura,

produtos sanitários (toalhas de papel), tapetes descartáveis para pôr à porta da rua, absorventes para

animais domésticos e na medicina (lentes de contacto flexíveis, esponjas cirúrgicas, ligaduras e

curativos para ferimentos) [Rosa et al., 2007; Ma et al., 2004]. A capacidade dos polímeros

superabsorventes de libertarem água sob a forma de vapor tem sido usada em produtos para

controlar a humidade ou condicionadores de solo [Suda, 2007; Rodionov et al., 2012].

Outra aplicação é a libertação, sob a forma de solução, de substâncias solúveis em água,

provenientes da estrutura do polímero. Medicamentos e fertilizantes podem ser incorporados nos

SAPs para que a sua libertação seja controlada, visto que são sensíveis a mudanças de pH,

temperatura ou concentração de metabolito, por exemplo, libertando as substâncias incorporadas

quando ocorrem estas alterações [Zhong et al., 2013]. Também há SAPs fotocrómicos que podem ser

8

utilizados em sistemas controlados fotoquimicamente, nos campos farmacêutico e biomédico, e em

aplicações controladas opticamente.

Os SAPs podem ser utilizados em campos adequados da ciência e tecnologia de processos

de separação, por exemplo na bio-separação. Devido às grandes variações de razão de inchamento,

podem ser utilizados na separação de várias moléculas, incluindo proteínas, e na remoção de fluidos

após cirurgia (tratamento de edema) [Zohuriaan-Mehr et al., 2008]. Entre os medicamentos de

libertação progressiva a que os polímeros superabsorventes servem de suporte, contam-se: a

prostaglandina E2 (indução do parto), morfina e insulina [Rosa et al., 2007].

O poli(metacrilato de 2-hidroxietilo) é um superabsorvente que pode ser utilizado no

revestimento de materiais cirúrgicos (catéteres, “by-passes”, cânulas, membranas de rins artificiais e

implantes).

Os SAPs podem, também, ser utilizados no controlo da consistência de produtos tão

diferentes como certos cosméticos ou o cimento [Esteves, 2011]. Podem, igualmente, servir como

isolantes de fios e cabos subterrâneos.

São, ainda, utilizados em planos de florestação (fixação de dunas de areia, combate à

desertificação, por exemplo) e reflorestação (remediação de solos contaminados) e outras aplicações

ambientais, tais como a gestão e o tratamento de águas (e efluentes industriais) e remoção de metais

pesados de efluentes [Xinggang et al., 2012; Rifi et al., 1995].

Também podem ser utilizados no fabrico de neve artificial, objectos coloridos de decoração,

brinquedos, géis para apagar ou retardar incêndios, embalagens alimentares e no processamento de

alimentos (do iogurte, por exemplo, e no tratamento de efluentes de lagares) [Kabiri et al., 2011;

Roika et al., 2004].

Uma aplicação de grande interesse é a utilização no processo de separação de soluções

diluídas de materiais orgânicos ou biológicos, como, por exemplo, a remoção da água do soro do

queijo [Rosa et al., 2007]. Os SAPs são, ainda, utilizados na regeneração e reparação de tecidos

humanos e como bio-sensores. Podem aplicar-se, também, em filtros de combustíveis, para remover

água contaminante. De entre as várias utilizações possíveis dos SAPs como sensores, um dos

exemplos é a incorporação em válvulas simples, para a activação destas na presença de água (por

exemplo, em processos de separação de fases, se a fase aquosa começar a fluir através da válvula,

o polímero incha e bloqueia-a, ou incorporando-se um SAP com uma densidade de reticulação e um

grau de ionização adequados, permitindo que a válvula seja activada quando a força iónica de uma

corrente de salmoura de um determinado processo diminui, retendo o caudal de uma solução aquosa

com concentração reduzida de electrólito) [Buchholz; Graham, 1998].

9

Fig.3 – Esquema da fórmula do SAP Luquasorb, um co-polímero reticulado de acrilato de potássio e ácido acrílico, produzido pela BASF (inserido na referência a

Hüttermann et al. [2009] com a autorização da BASF).

Têm sido sintetizados muitos compósitos de SAPs, a maior parte utilizando argilas. No que

respeita a biodegrabilidade, a produção de polímeros com esta propriedade mais acentuada (através

de enxerto em polissacarídeos, por exemplo) também tem sido investigada [Yoshimura et al., 2005].

Dos diversos compósitos de SAP e argila, muitos têm sido utilizados na área das nanotecnologias,

com usos nos campos da electrónica, óptica, bio-medicina e catálise [Suda, 2007]. Tem, também,

sido estudada a sua aplicação no controlo da humidade de biofiltros, destinados a tratar gases

emitidos, por exemplo, pelas indústrias químicas [Akbari et al., 2011].

Fig. 4 – Partícula de SAP seca e após absorção de água [Zohuriaan-Mehr et al., 2008].

10

Fig.5 – Esquema de parte da rede polimérica de um SAP após absorção [Elliott, 2004].

1.3 Síntese de SAPs

Os SAPs de poliacrilato são produzidos, essencialmente, por vários modos de polimerização:

em massa, em solução e em suspensão (também dita “em emulsão”, que se usará

intermutavelmente).

As variáveis da reacção que mais afectam as propriedades finais do polímero são as

seguintes: tipo de agente de reticulação (cross-linker) e sua concentração; tipo e concentração de

iniciador; tipo e concentração de monómeros; tipo, tamanho e quantidade de partículas inorgânicas

incorporadas (se for o caso); método de polimerização; temperatura de polimerização; quantidade e

tipo de surfactante utilizado; geometria do reactor e velocidade de agitação; método gerador de

porosidade ou quantidade e tipo de agente de porosidade (se for o caso); secagem (método,

temperatura e tempo) e tratamentos após a síntese, tais como a reticulação de superfície (para

aumentar a resistência mecânica do polímero) [Zohuriaan-Mehr et al., 2008]. No caso da produção de

SAPs de poliacrilato, têm, também, importância a pré- ou pós-neutralização dos grupos ácido

carboxílico, o pH do meio e a reactividade dos agentes de cross-linking, por exemplo [Suda, 2007].

Para as diversas técnicas de síntese de polímeros superabsorventes, apresentam-se,

seguidamente e em termos gerais, as mais significativas [Suda, 2007], podendo registar-se certas

sobreposições.

Polimerização em massa

É a mais simples, envolvendo, apenas monómero e iniciadores solúveis neste. A velocidade e

o grau de polimerização são elevados, devido à alta concentração de monómeros. No entanto, a

viscosidade aumenta muito com a conversão, o que gera calor inconveniente. Para evitar esta

situação, deve-se controlar a reacção a baixas tetmperaturas. Obtém-se um polímero de elevado

peso molecular e pureza.

Polimerização em solução/cross-linking:

Os monómeros são misturados com um agente de cross-linking. A polimerização é iniciada

termicamente por irradiação de UV ou um sistema redox. A presença de solvente, actuando como

11

reservatório de calor, é a maior vantagem face à polimerização em massa. Os SAPs produzidos

deste modo têm de ser lavados em água destilada para remover os monómeros que não reagiram, o

agente de cross-linking, o iniciador, os oligómeros e o polímero solúvel ou extraível. Com esta

técnica, é possível produzir polímeros superabsorventes sensíveis à temperatura ou ao pH,

incorporando monómeros como o ácido metacrílico ou a N-isopropil-acrilamida.

Polimerização em suspensão ou polimerização em suspensão inversa

A polimerização em suspensão (ou “emulsão”) é uma técnica utilizada sobretudo para

sintetizar SAP com tamanho de partícula entre 1 m e 1 mm. A solução de monómero é dispersa num

não solvente, formando-se pequenas gotas, às quais é adicionado um estabilizador. A polimerização

é iniciada por radicais, através da decomposição térmica do iniciador. Posteriormente, as micro-

partículas são sujeitas a lavagem.

Polimerização por irradiação

É utilizada radiação com elevado conteúdo energético (raios gama e feixes de electrões, por

exemplo) na iniciação da síntese de SAPs a partir de compostos insaturados. Formam-se radicais

livres nas cadeias poliméricas (devido à irradiação da solução aquosa de polímero). Ocorre, também,

a formação de radicais de hidróxido a partir das moléculas de água que, ao atacarem o polímero,

formam macro-radicais. Estes últimos estabelecem ligações covalentes entre as diferentes cadeias,

formando-se uma estrutura reticulada. A iniciação por radiação permite obter polímeros de maior

pureza do que os sintetizados na polimerização iniciada quimicamente. Nos últimos anos, tem

despertado muito interesse a utilização desta técnica na síntese de SAPs de poliacrilato, pois permite

uma tecnologia de produção limpa [Suda, 2007].

Como os polímeros superabsorventes mais comuns são os ácidos poli-acrílicos reticulados e

os seus sais, tal como já foi referido, apresenta-se, seguidamente (Fig.6), a reacção de polimerização

de poliacrilatos superabsorventes [Buchholz; Graham, 1998].

12

Fig. 6- Esquema da reacção de polimerização de poliacrilatos superabsorventes [Buchholz; Graham, 1998].

Os dois principais processos para produzir poliacrilatos superabsorventes são: a

polimerização em massa e em solução; e a polimerização em suspensão. Estes dois processos têm

diversos factores em comum, sendo os mais significativos os seguintes: concentrações de monómero

e cross-linker, tipo de iniciador e respectiva concentração, modificadores de polimerização,

reactividades relativas dos monómeros, cinética básica de polimerização e temperatura de reacção.

Em ambos, ocorre a polimerização iniciada por radicais livres, do ácido acrílico e seus sais, com um

agente de coss-linking (que pode ser um composto di-funcional tal como um éster de diacrilato ou

metacrilato de alilo, tri-funcional, tal como a trialimina, ou tetra-funcional, tal como o tetraalquil-oxi-

etano), em solução aquosa ou em suspensão de gotas de solução aquosa num hidrocarboneto.

Como já foi referido na Secção 1.2, há dois tipos de cross-linking: a co-polimerização do ácido

acrílico com um segundo monómero, que tenha múltiplos grupos vinílicos, formando uma rede ainda

durante o processo de polimerização; e o cross-linking após a polimerização, através de uma reacção

com uma molécula bifuncional, num processo semelhante à cura da borracha (vulcanização). No

segundo método de cross-linking, que permite aumentar a densidade do polímero junto à superfície,

os cross-linkers podem ser iónicos ou covalentes. Muitos produtos comerciais são primeiro

reticulados no núcleo, através de co-polimerização, e, posteriormente, são sujeitos a cross-linking de

superfície.

Além de modificar a capacidade de inchamento e as propriedades mecânicas do polímero, o

agente de ligação cruzada também influencia a quantidade de polímero solúvel formado durante a

polimerização, dependendo da sua reactividade em relação ao ácido acrílico ou ao poliacrilato de

sódio.

13

A eficiência do cross-linker também depende do impedimento estereoquímico e da reduzida

mobilidade das ligações duplas ainda pendentes, da tendência para o agente de ligação cruzada se

submeter a reacções de adição intermolecular (ou seja, ciclopolimerização) e da sua solubilidade na

mistura de monómeros.

Muitas vezes, é necessária a utilização de aditivos de polimerização para contornar as

dificuldades que surgem no processo devido a variáveis tais como as acima descritas.

Em ambos os casos, os monómeros são dissolvidos em água, em concentrações na gama

dos 20 a 40% em massa e a polimerização é iniciada, em fase aquosa, por radicais livres.

Podem ser utilizadas diversas fontes de radicais livres, tais como iniciadores de

decomposição térmica, sistemas redox, iniciadores fotoquímicos e combinações entre os referidos

anteriormente (o que sucede, sobretudo, quando a gama de temperaturas a que ocorre a reacção de

polimerização é larga). O par persulfato/bissulfito e os persulfatos são exemplos de sistemas redox e

de iniciadores térmicos, respectivamente.

Os monómeros podem ser polimerizados quer sob forma ácida (pH 2-4) ou como sais

parcialmente neutralizados (pH 5-7). Os agentes neutralizadores são, habitualmente, hidróxido de

sódio ou carbonato de sódio, que são bases cujo custo é reduzido. A escolha da base deve ser feita

tendo em conta o pH da base em solução, do potencial resultante para hidrolisar o cross-linker, dos

limites de solubilidade da base em água e da solubilidade do sal monomérico em água. No caso de

polimerização em suspensão, o ácido acrílico é neutralizado antes da polimerização, porque o ácido

acrílico tem um elevado coeficiente de partição nos hidrocarbonetos líquidos utilizados como fase

contínua. Os polímeros feitos a partir de ácido acrílico (posteriormente neutralizados) são diferentes

dos polímeros produzidos com monómeros parcialmente neutralizados, devido à presença ou

ausência de monómeros e polímeros com carga durante a formação da rede polimérica.

Os passos de uma polimerização radicalar típica são a iniciação, a propagação e a

terminação. Os radicais-livres iniciadores típicos são os peróxidos ou diazenos, que se decompõem

termicamente para dar origem a duas espécies radicalares. Estes radicais podem adicionar-se a

moléculas de monómero, formando um novo radical. Novas unidades monoméricas são adicionadas

a esta terminação em crescimento, sendo, por isso, este passo denominado propagação. Por fim,

duas destas cadeias radicalares, altamente reactivas, combinam-se, dando-se a terminação da

cadeia radicalar.

A taxa de polimerização depende da concentração de monómero e, também, do pH e da

força iónica no meio reaccional [Buchholz; Graham, 1998].

1.4 Caracterização de SAPs

A capacidade de absorção de água por parte do polímero é a sua característica mais

importante e pode ser determinada através de métodos volumétricos, gravimétricos, espectroscópicos

14

ou de microondas [Bakass et al., 2007; Huacai et al., 2006]. Em relação às técnicas para o método

volumétrico, mais frequente, citam-se [Zohuriaan-Mehr et al., 2008]:

Método do saco de chá (“tea-bag”). É o mais convencional, rápido e indicado para amostras

pequenas (cerca de 0,1 a 0,3 g de polímero seco, Wo). A amostra de SAP é colocada dentro

de um saco de chá (gaze de acrílico/poliéster com tamanho de malha fino) e o saco é

colocado em excesso de água ou solução salina durante uma hora, até que atinja o equilíbrio

de inchamento. O excesso de solução é removido, suspendendo o saco até que cesse o

gotejamento de líquido. O saco é pesado (W1) e a capacidade de inchamento é calculada

através da Eq. (1). A precisão do método é de cerca de 3,5 %.

( )

(1)

Método centrífugo. É mais rigoroso do que o método do saco de chá. Colocam-se 0,2 g de

SAP (W1) num saco (60×60 mm) feito de um material não tecido. O saco é mergulhado em

100 mL de solução salina durante meia hora, à temperatura ambiente, após o que é retirado e

colocado numa centrífuga (durante 3 min), para retirar o excesso de solução. Pesa-se, então,

o saco (W2). Faz-se o mesmo procedimento com um saco vazio, para determinar a sua

massa (Wo). A capacidade de inchamento é calculada através da Eq. (2).

( )

(2)

Método do peneiro. A amostra de polímero (W1, 1–2 g) é colocada em excesso de água ou

solução aquosa, sendo o sistema agitado magneticamente, moderadamente, até se atingir o

equilíbrio de inchamento, normalmente após um período que varia entre meia hora e três

horas (dependendo do tamanho de partícula de SAP). A amostra é, depois, filtrada através de

um peneiro de 150 μm de abertura de malha. O excesso de água é retirado com uma espuma

de poliuretano. A precisão do método é de mais ou menos 2 %. A quantidade de água

absorvida no instante t (g de fluido/g de polímero), St, calcula-se através da Eq. (3).

[( ( ))]

(3)

sendo At o peso do polímero inchado (g) no instante t e B o peso do peneiro (g).

Pode calcular-se, também, a absorção sob carga. Para calcular a capacidade e taxa de

drenagem, pode utilizar-se o teste desenvolvido por Fanta e Doane (op. cit.).

A taxa de absorção pode ser calculada pelo método do vórtex. O procedimento é o seguinte:

coloca-se água ou solução salina (50 g) numa proveta de 100 ml, a 30˚C, com agitação magnética a

600 rpm, sendo o comprimento do agitador de 400 mm. Depois, adiciona-se a amostra de SAP

(Wo = 0,50–2,0 g) e acciona-se um cronómetro. Determina-se o tempo decorrido (tvd (s)) entre a

15

adição do polímero e o desaparecimento do vórtex. A taxa de inchamento calcula-se através da Eq.

(4).

(

⁄ )

(4)

A cinética de absorção pode ser calculada pelo modelo viscoelástico de Voigt. A fracção

solúvel, a quantidade de monómero e a sensibilidade iónica do polímero também são parâmetros de

importância na caracterização analítica.

Um dos principais métodos de caracterização dos polímeros superabsorventes é a

espectroscopia de infravermelho. De facto, esta técnica permite não só identificar a composição dos

polímeros, caracterizar a sua estrutura e examinar as suas superfícies como, também, monitorizar

reacções de polimerização e investigar processos de degradação polimérica [Stuart, 2004]. O estudo

da estrutura dos SAPs pode ser feito através de microscopia electrónica de varrimento.

É frequente, também, a análise da distribuição do tamanho de partícula do SAP através de

peneiração. A estabilidade térmica deste tipo de polímeros pode ser estudada através de análise

termogravimétrica [Sohn; Kim, 2003].

A calorimetria diferencial de varrimento (DSC, “differential scan calorimetry”) pode ser

utilizada para determinar a temperatura de transição vítrea. Os estudos para determinar a capacidade

de retenção de água no polímero podem ser realizados promovendo secagem em estufa (a diferentes

temperaturas) ou à temperatura ambiente e pesando o SAP a cada intervalo de tempo previamente

definido (horas ou dias). Por vezes, também se sujeita a o SAP a centrifugação, com pesagens em

intervalos de tempo regulares.

O estudo de Chen et al. [2004] apresenta uma investigação sobre a influência de diversos

métodos de secagem (em estufa, a 60˚C e a 80˚C, cozimento sob acção de radiação infravermelha a

40˚C, cozimento sob vácuo a 40˚C e liofilização) do polímero sobre a capacidade de absorção de

água. O valor mais elevado (2392 g/g) verificou-se para o cozimento em infravermelhos e o menor

(1045 g/g) para secagem em estufa a 80˚C.

Os autores referidos apresentam, ainda, três estudos para avaliar a capacidade de retenção

de SAPs. No primeiro, avaliou-se a percentagem de água retida pelo polímero, ao longo de 14 horas

e sob uma temperatura de 70˚C. O segundo comparou, durante 15 dias (a uma temperatura ambiente

de 30 3˚C), a capacidade de retenção de uma areia sem adição de polímero com uma idêntica mas

com 0,1% do seu peso mássico de SAP incorporado. O último tratou de comparar, durante 20 dias (a

uma temperatura ambiente de 15 3˚C), a capacidade de retenção de água num solo sem polímero,

com amostras de solo com 0,1 g, 0,2 g e 0,4 g de polímero por 100 g de solo.

16

Sohn e Kim [2003], por exemplo, apresentam estudos de cinética de desabsorção de

partículas de SAP de diferentes tamanhos, misturadas com solo (sendo a amostra de controlo

constituída por solo sem polímero).

1.5 Factores que influenciam a capacidade de absorção dos SAPs

Os SAPs são constituídos por redes tri-dimensionais de cadeias flexíveis, com um grau de

reticulação não demasiadamente elevado, de modo a absorverem água, sendo, contudo, insolúveis.

O fenómeno de absorção de água pelo SAP pode ser compreendido através da teoria de

Flory para o inchamento de uma rede iónica, segundo a qual, quando são adicionados iões de um

electrólito, a pressão osmótica diminui, devido às diferenças de concentração do ião no interior e no

exterior da rede, o que faz com que a razão de inchamento diminua.

O tipo e a concentração do sal adicionado ao meio em que se dá o inchamento têm grande

influência na capacidade de absorção dos SAPs. A valência dos iões e a capacidade de os grupos

hidrofílicos da rede polimérica formarem complexos com os primeiros (que aumenta com o aumento

da primeira), explica porque é que há uma diminuição da absorção de água com o aumento da

valência dos iões presentes [Bakass et al., 2002].

A presença de contra-iões na rede aniónica tem um efeito de blindagem do grupo -COO-, o

que faz diminuir a capacidade do SAP (para além do efeito da diferença entre a pressão osmótica no

interior e exterior do gel quando se aumenta a força iónica da solução exterior, tal como já foi referido

na Secção 1.2) [Shi et al., 2011].

Abd El-Rehim et al. [2006] apresentam estudos sobre os efeitos de várias condições

ambientais na capacidade de inchamento de um superabsorvente constituído por poliacrilamida e

poliacrilato de potássio. A capacidade de retenção dos SAPs diminui significativamente em locais em

que a água utilizada na irrigação possui elevada concentração de sais de adubos dissolvidos. A

magnitude do efeito destes sais varia em cada sistema considerado e depende do tipo, valência e

carga dos iões de adubo, além dos grupos funcionais do gel.

Para uma mesma força iónica, a absorção de água diminui, como referido, com o aumento da

valência iónica do sal: é mínima para iões trivalentes, como o Fe3+

, pois o polímero pode aumentar o

seu grau de ligação cruzada com este tipo de iões , e máxima para iões monovalentes, como o Na

+.

Os autores deste estudo (Abd El-Reihm et al.) concluíram que os iões monovalentes

provocam uma redução da capacidade de absorção de água de 75%, sendo a dos iões divalentes de

90%. Observaram, também, que a capacidade de absorção aumenta com a diminuição do raio

atómico, tanto em soluções de catiões monovalentes, como divalentes. O raio de catiões pequenos é

rodeado e blindado por um grande número de moléculas de água; assim, a densidade da carga

catiónica é pequena e a sua capacidade de ligação com o grupo carboxilato é fraca. No entanto, um

catião com um raio grande consegue penetrar a rede e ligar-se facilmente aos grupos carboxilato do

polímero, resultando daí a diminuição da capacidade de absorção.

17

Conclui-se, assim, que a capacidade de absorção dos polímeros superabsorventes pode ser

afectada, significativamente, por vários factores existentes em soluções externas, tais como a

concentração de sal e a sua valência. Existem diversas teorias, mas a mais simples é a do equilíbrio

de Donnan. Esta teoria atribui as interacções electrostáticas (pressão iónica de inchamento) à

diferença entre a pressão osmótica dos iões que se movem livremente no gel e na solução externa. A

pressão osmótica é a força motriz do inchamento. Aumentando a diferença de concentração de iões

móveis entre o polímero e a solução exterior, reduz-se o volume do gel, pois a capacidade de

inchamento diminui (efeito de blindagem de carga). Adicionalmente, no caso de catiões multivalentes,

pode ocorrer cross-linking iónico à superfície das partículas. Aumentando a carga, aumenta o grau de

cross-linking. Este cross-linking iónico é um factor mais preponderante na diminuição da capacidade

de inchamento do que o efeito de blindagem da carga. O efeito da força iónica na capacidade de

absorção também é relevante. Quando a primeira é baixa, a concentração de cargas ligadas dentro

da rede polimérica supera a concentração salina no exterior e uma grande pressão iónica de

inchamento leva o SAP a expandir-se, fazendo com que a concentração de sal no interior diminua.

Com o aumento da concentração no exterior, a diferença entre interior e exterior diminui e o polímero

desincha. O desinchamento continua até as concentrações no interior e no exterior serem

aproximadamente iguais. Este fenómeno também se pode explicar com base na repulsão das cargas

fixas do polímero. Quando a força iónica aumenta, a repulsão é blindada e o SAP desincha (efeito da

blindagem da carga) [Sadeghi; Koutchakzadeh, 2007].

A quantidade de agente de crosslinking e a força iónica do meio são, apenas, dois dos

factores que influenciam a absorção de água por parte do polímero. Outros são: o pH da solução, a

quantidade de polímero, a porosidade e o tamanho das partículas, o grau de neutralização do ácido

acrílico, a quantidade de iniciador, a quantidade de monómeros e a razão entre estes, a temperatura

e o tempo de reacção de polimerização [Bakass et al, 2001].

A razão de swelling aumenta, em geral, com o aumento do pH, embora muitas vezes o

máximo seja atingido na gama próxima do pH neutro, voltando a quantidade de água absorvida a

diminuir em meio fortemente básico. Este último fenómeno deve-se ao efeito de blindagem que o

catião da base utilizada na obtenção de valores de pH elevados exerce nos aniões carboxílicos,

impedindo repulsões efectivas anião-anião. A pH ácido, as cadeias de ácido poli-acrílico estão

colapsadas. Quando o pH aumenta, a rede polimérica fica carregada electricamente devido à

desprotonação dos protões carboxílicos, o que faz aumentar as forças de repulsão entre grupos

adjacentes, o que, por sua vez, provoca a expansão das cadeias poliméricas, levando a um aumento

da razão de inchamento [Roy et al., 2011].

Em caso de aplicações agrícolas é, pois, importante estudar o pH dos solos onde se coloca

polímero, para determinar a sua influência na capacidade de absorção [Abd El-Rehim et al., 2006].

No estudo, o polímero (um co-polímero de poliacrilato de sódio (PAAcK) e de poliacrilamida (PAAm))

inchou completamente a pH = 6, tendo colapsado (relativamente) a valores de pH inferiores. A pH na

gama de 4 a 2 há um decréscimo rápido de absorção devido ao efeito da reacção tampão (que é

inferior na gama 8–13, em que esta reacção desaparece). De facto, a pH baixo, a maior parte dos

18

grupos carboxilato e das cadeias poliméricas foram convertidos em grupos ácidos carboxílicos e o

rácio entre grupos não-ionizados (-COOH) em relação a grupos ácidos ionizados (-COO-) aumenta, o

que torna maior a probabilidade de formação de pontes de hidrogénio inter- e intra-moleculares e

torna o SAP menos hidrofílico. A pH 4–7, as ligações de hidrogénio ou a força de atracção entre

grupos –C=O do PAAcK e grupos -NH2 da PAAm desaparecem e a repulsão entre grupos carboxilato

é predominante, o que faz aumentar o swelling. No entanto, quando o pH atinge valores superiores

(8–12), o co-polímero está num estado de ionização mais elevado e, portanto, tem uma maior

propensão para a solvatação, o que faz com que o polímero não absorva, o que se deve,

principalmente, ao efeito de blindagem dos contra-iões da cadeia polianiónica.

A taxa de absorção aumenta com a diminuição do tamanho da partícula, pois há incremento

da área superficial por unidade de massa de polímero, o que faz com que a absorção seja mais

rápida [Sohn; Kim, 2003]. Uma maior porosidade do SAP faz com que o inchamento seja mais rápido,

uma vez que a absorção de água não se faz por difusão simples, mas sim por capilaridade [Abd El-

Rehim et al., 2004].

A absorção aumenta com o grau de neutralização até a um valor máximo. Segundo Flory,

quando as cadeias da rede polimérica contêm grupos ionizáveis, as forças de inchamento podem

aumentar muito, devido à localização das cargas nas cadeias. Quando o ácido poli-acrílico é

neutralizado com NaOH, os grupos carboxílicos carregados negativamente provocam repulsão

electrostática que faz com que a rede se expanda. Assim, as repulsões electrostáticas são maiores

com o aumento do grau de neutralização, sendo, também, superior a capacidade de absorção de

água. No entanto, o aumento da concentração de iões sódio (o que sucede, à medida que o grau de

neutralização vai sendo maior) faz com que estes blindem as cargas negativas dos grupos

carboxílicos, reduzindo substancialmente as repulsões electrostáticas. Daqui resulta que haja uma

razão óptima entre o ácido acrílico e o acrilato de sódio [Zhang et al., 2007].

O efeito do iniciador na capacidade de absorção de água por parte do polímero pode explicar-

se do seguinte modo: o tempo de reacção diminui com o aumento da quantidade de iniciador porque

a taxa de polimerização aumenta, fazendo com que a quantidade de água absorvida seja maior

também. No entanto, o grau de polimerização diminui com o aumento da quantidade de iniciador,

devido ao incremento na taxa de terminação e à dependência, em relação à temperatura, da reacção

de transferência de cadeia. O peso molecular diminui, portanto, com o aumento do iniciador, o que

faz com que a quantidade relativa de terminações de cadeia nas redes poliméricas seja maior

também [Zhang et al. 2007]. O aumento da concentração de iniciador aumenta a razão de swelling,

até a um máximo, a partir do qual decresce devido ao aumento da formação de radicais. Este

aumento, por sua vez, leva a que a taxa de polimerização seja maior, o que faz diminuir

consideravelmente a densidade de cross-linking, o que provoca a diminuição de capacidade de

inchamento do polímero [Raju et al., 2001]. Um estudo sobre co-polimerização de enxerto de ácido

acrílico e acrilamida em Konjac Glucomannan [Tian et al., 2012] confirma que, quando a quantidade

de iniciador é pequena, os centros activos nas cadeias moleculares ainda são reduzidos, pois o

rendimento da reacção de enxerto e a eficiência deste último ainda são baixos. A razão de absorção

19

aumenta, pois, com o aumento do rendimento e da eficiência do enxerto, mas, a partir de um certo

ponto, o aumento de iniciador leva a que a probabilidade de homopolimerização entre monómeros

aumente, levando a uma diminuição da razão de swelling.

Segundo Chen et al. [2004], o aumento da concentração de monómeros provoca uma rápida

diminuição da absorção. Isto deve-se ao facto de as redes poliméricas se tornarem mais densas, com

elevada concentração de monómeros, retendo muito do calor produzido na polimerização. Assim, a

temperatura do sistema reaccional aumenta, o que por sua vez aumenta a aceleração da terminação

de cadeia e velocidade de transferência, o que é prejudicial à absorção de água por parte do

polímero. Já em Tian et al. [2012], no entanto, afirma-se que a quantidade de água absorvida pelo

polímero aumenta rapidamente com o aumento da quantidade de monómeros, até a um ponto em

que decresce ligeiramente. Este comportamento deve-se ao facto de, quando a concentração de

monómeros é reduzida, não ser possível a formação de redes poliméricas efectivas, pois as cadeias

são curtas. No caso de polimerização de enxerto, a partir de uma certa quantidade de monómero, a

competição da reacção de homopolimerização em relação à polimerização de enxerto torna-se maior,

fazendo com que as cadeias enxertadas tenham menor comprimento, o que reduz ligeiramente a

quantidade de água absorvida.

O efeito da razão de monómeros sobre a absorção é variável, segundo os monómeros

utilizados. Por exemplo, nos casos em que se utiliza ácido acrílico (AA) e acrilamida (AM),

considerando a razão AM/AA, a absorção aumenta até a um máximo. Isto explica-se do seguinte

modo: a acrilamida é um monómero não iónico (praticamente não ionizável em solução), sofrendo

pouca influência dos iões na solução em estudo, o que melhora a absorção em soluções salinas

(aumenta a resistência a sais). No entanto, o grupo COO- do ácido acrílico é mais hidrofílico do que o

CONH2 da acrilamida, portanto, um aumento da razão AM/AA faz diminuir a capacidade de absorção

[Jin et al, 2011].

O aumento da temperatura da reacção faz com que a energia de activação das moléculas

seja maior, levando a um aumento da formação de radicais e da taxa de polimerização, o que

contribui para uma maior capacidade de absorção por parte do polímero. No entanto, a partir de um

certo ponto, o aumento de temperatura leva a que demasiados grupos monoméricos sejam

enxertados na cadeia principal, fazendo com que a rede se torne muito fechada, o que dificulta a

absorção de água. Aumentam, também, as reacções secundárias entre monómeros, fazendo com

que os produtos, daí resultantes, tenham um efeito negativo na capacidade de absorção [Zuohao et

al., 2011]. Em Chen et al. [2004], no entanto, refere-se que o aumento da temperatura de reacção faz

decrescer a quantidade de água absorvida pelo polímero de modo contínuo. Isto deve-se ao facto de

a velocidade da terminação de cadeias e das reacções de transferência aumentar com o aumento da

temperatura, o que faz com que a rede polimérica passe a ter cadeias moleculares pequenas, o que

afecta negativamente a capacidade de absorção.

O aumento do tempo de reacção leva a que a reacção de cross-linking seja favorecida, o que,

como já foi referido, contribui para uma maior absorção por parte do polímero. No entanto, após se

20

atingir um máximo, a capacidade de inchamento decresce porque o aumento do tempo de reacção

leva a uma proliferação de cadeias laterais, que se “embaraçam” umas nas outras e obstruem a

expansão do polímero [Zuohao et al., 2011].

1.6 Aplicação de SAPs na Agricultura e Floresta

A utilização de polímeros superabsorventes pode ser indicada, quer na cultura de plantas de

viveiro (e períodos após o transplante), quer em espécies florestais ou agrícolas, quer em jardinagem

[Rosa et al., 2007].

O potencial de aplicação de polímeros superabsorventes na agricultura e floresta pode

traduzir-se nas seguintes vantagens: melhoria das condições ecológicas em áreas desertificadas ou

em vias de desertificação (através do suporte de vida nos ecossistemas destas zonas); auxílio à

recuperação de solos por reflorestação; diminuição dos efeitos de seca; e aumento da retenção de

água à superfície dos solos, ficando mais disponível para a planta e permitindo um melhor

desenvolvimento das culturas. De facto, estes polímeros podem minimizar significativamente a fraca

retenção de água de irrigação nas camadas superiores do solo, que é perdida para o aquífero. Em

síntese, pode dizer-se que da utilização dos SAPs resultam dois benefícios principais: a promoção de

um crescimento mais rápido das plantas, mesmo com condições óptimas em termos de

água disponível e o prolongamento da sobrevivência das plantas sujeitas a stress hídrico [Hütterman

et al., 2009].

Têm sido desenvolvidos, para aplicações na agricultura, os seguintes tipos de polímeros: co-

polímero enxertado de amido (obtido através de polimerização de enxerto de polacrilonitrilo em

amido, seguido de saponificação dos grupos acrilonitrilo), poliacrilatos reticulados, poliacrilamidas

reticuladas e co-polímeros de acrilamida e acrilato reticulados, com uma percentagem mais elevada

de acrilamida [Abd El-Rehim et al., 2004].

Inúmeros trabalhos de investigação se têm realizado sobre a aplicação de polímeros

superabsorventes na agricultura, reflorestação de solos degradados ou poluídos e em locais onde há

escassez de água. Este último caso é um factor determinante nos processos produtivos, permitindo

os polímeros superabsorventes uma melhor gestão da água, reduzindo os custos de irrigação e

aumentando a produtividade. De facto, segundo [Hütterman et al., 2009], uma vez que quase 30%

dos solos a nível mundial foi degradado, em resultado de actividades humanas, torna-se imperiosa a

sua remediação, pois é necessário aumentar a quantidade de terra arável, de forma a poder

satisfazer as necessidades alimentares de uma população mundial em contínuo crescimento. É de

assinalar que a contaminação de solos e águas subterrâneas devido à lixiviação de fertilizantes,

fitofármacos e seus metabolitos, tem aumentado muito nas últimas décadas [Rosa et al., 2007].

Os principais problemas resultantes da degradação dos solos são a erosão, deterioração da

qualidade, tendência para inundações e perda de vegetação, que por sua vez provocam o

endurecimento da superfície do solo, um aumento da composição em argila e grandes perdas de

carbono.

21

Além das perdas por evaporação superficial, podem suceder também perdas por infiltração

em camadas profundas (mais graves em solos arenosos), o que dificulta o acesso da planta à água

necessária. Uma maneira eficaz de evitar a desertificação é a plantação de árvores, o que deve ser

feito numa política de agro-florestação, de modo a aumentar o rendimento das colheitas [Hütterman

et al., 2009].

A vantagem da utilização de SAPs, para diminuir a contaminação por fertilizantes, reside no

facto de absorverem parte da solução em que estes estão contidos. Assim, as raízes da planta

crescem à volta das partículas gelatinosas do polímero, extraindo os elementos fertilizantes do solo

de forma progressiva (que ficam retidos na zona superficial, onde são mais eficientes). Os SAPs

permitem, também, tornar a capacidade de retenção de água e nutrientes nos solos arenosos

semelhante aos de argila siltosa ou barro [Rosa et al., 2007; Abd El-Rehim et al., 2004].

Estes polímeros permitem um crescimento mais sustentado das plantas ao contribuírem para

que o grau de humidade do solo se torne mais estável e, também, que haja um melhor

aproveitamento dos nutrientes, pois estes permanecerão mais tempo nas zonas onde podem ser

absorvidos pelas plantas (sendo a alimentação mais eficiente). Os SAPs diminuem, também, as

variações de temperatura do solo no ciclo diário em regiões de clima mais extremo [Rosa et al.,

2007].

A aplicação do polímero funciona do seguinte modo [Rosa et al., 2007]:

Distribuem-se as partículas de polímero superabsorvente no solo, ao mesmo nível em que

são incorporadas as sementes;

O polímero retém parte da água da chuva ou da rega;

O superabsorvente cede água gradualmente (re-hidratando-se de cada vez que chove ou se

rega);

Quando se esgota toda a água, as partículas de SAP voltam (praticamente) ao tamanho

inicial, deixando cavidades que promovem um melhor arejamento do solo;

As partículas voltam a inchar quando ocorre pluviosidade ou rega.

Os SAPs tornam, pois, possível que a planta tenha um maior tempo de vida e que o seu

crescimento seja mais acentuado, permitem reduzir a taxa de evapotranspiração das plantas e os

efeitos da salinidade e aumentar a capacidade de retenção de adubos no solo [Hütterman et al.,

2009; Raju et al., 2001].

Os SAPs podem ter influência na permeabilidade, densidade, textura, evaporação e taxas de

infiltração de água através dos solos. Podem diminuir a tendência de compactação, a erosão, o

escoamento de água, aumentar o arejamento do solo e a actividade microbiana [Abd El-Rehim et al.,

2006].

Os SAPs podem ser, também, utilizados como aditivos nas sementes (para auxiliarem a

germinação e a fixação das sementes), revestimentos de sementes, imersor de raízes, reguladores

22

de crescimento para plantas, agentes protectores para libertação controlada e remediadores de solos

arenosos contaminados com metais pesados (através da captação destes, graças à elevada

densidade de grupos quelantes de metais no SAP, a qual promove a redução da solubilidade dos

metais, diminuindo a sua concentração nos rebentos, o que melhora o crescimento da planta) [Abd

El-Rehim et al., 2004; Hütterman et al., 2009]. Apesar de a taxa de absorção dos SAP’s diminuir em

solos salinos, a capacidade de retenção de água é bastante superior à de solos não tratados com o

polímero.

Os iões presentes em fertilizantes podem diminuir em cerca de 20 a 30% a capacidade de

absorção do SAP, no entanto, Hütterman et al. [2009] referem diversos estudos realizados para

minimizar este efeito, tais como: a adição de iões potássio para reverter os efeitos inibitórios dos iões

de cálcio no inchamento do polímero; a utilização de fertilizantes de libertação lenta em solos tratados

com polímero; ou a síntese de combinações de polímero com fertilizante de libertação controlada.

Verifica-se, igualmente, a retenção pelo SAP de alguns iões presentes nos adubos, sobretudo

amónio.

Há, também, diversos estudos sobre o impacto ecológico e a capacidade de biodegradação

dos SAPs [Mai et al., 2004]. Um deles, referido por Hütterman et al. [2009], concluiu que a taxa de

degradação (em compostagem municipal) de poliacrilatos de ligação cruzada, de cerca de 1 a 9% por

ano, é semelhante à observada na decomposição de matéria orgânica em ecossistemas florestais.

Um estudo de Stahl et al. [2000] verificou que fungos da espécie P. chrysoporium e

microorganismos presentes no solo podem cooperar na degradação de dois tipos de SAP, poliacrilato

e co-polímero de poliacrilato e acrilamida (ambos reticulados e, portanto, insolúveis). Ambos os

polímeros foram solubilizados e mineralizados pelos fungos, mas este processo foi muito mais rápido

em relação ao co-polímero. Verificou-se, também, que os microorganismos não solubilizam os SAPs

de forma eficaz e são incapazes de os mineralizar quando os polímeros estão intactos. No entanto,

os microorganismos promovem a mineralização dos polímeros solubilizados pelos fungos. Esta

mineralização estimulada pelos microorganismos foi significativa após solubilização promovida por

fungos incubados em condições geradoras de peroxidases ou desidrogenase celobiótica e, também,

em polímeros solubilizados por reagente de Fenton (gerado fotoquimicamente).

A pesquisa de Holliman et al. [2005], analisando o comportamento de géis de poliacrilamida

reticulada, virgens ou já aplicados no solo, reveste-se, também, de interesse. Concluiu-se que a

libertação de monómeros de acrilamida e de ácido acrílico presentes nos géis já utilizados (com

tempo de existência variando entre um e seis anos) é muito reduzida (<1 μg/L e <7 μg/L,

respectivamente), não excedendo os limites legais. Só a temperaturas elevadas (35ºC) é que ocorreu

a libertação de quantidades significativas de acrilamida e ácido acrílico (144 μg/L e 453 μg/L no gel

virgem e 25 μg/L e 157 μg/L no gel utilizado, respectivamente). Verificou-se, também, que é pequena

a influência de processos de congelamento/descongelamento e exposição à radiação ultravioleta

(UV) nas concentrações de acrilamida e de ácido acrílico. No entanto, a capacidade de retenção de

23

água diminui fortemente com as condições climatéricas referidas anteriormente, piorando, também, à

medida que o gel envelhece.

Depois de serem colocados no solo, os géis são colonizados por fungos e bactérias; no

entanto, não se conseguiu demonstrar crescimento microbiano em culturas enriquecidas quando a

poliacrilamida é a única fonte de azoto.

As amidases presentes no solo são capazes de hidrolisar poliacrilamida solúvel mas a

degradação de poliacrilamida reticulada é muito mais lenta e só ocorre por combinação de processos

biológicos (amidases), químicos (exposição à radiação UV) e físicos

(congelamento/descongelamento).

Os estudos económicos sobre a aplicação de SAPs demonstram que os benefícios superam

os custos [Hütterman et al., 2009]. Estes autores apresentam um estudo relativo à utilização de SAP

num processo de florestação. Os cálculos económicos baseiam-se em dois casos: a aplicação do

SAP conduz à viabilização e aumento do sucesso na plantação das árvores, de um modo que tende a

dispensar a replantação; o SAP não aumenta a sobrevivência das sementes significativamente,

porque as condições do local de plantação são boas, e, portanto, só promove um maior crescimento.

As conclusões do referido trabalho são que a remediação de solos utilizando SAP promove,

significativamente, a sobrevivência das árvores e o aumento do rendimento em madeira, o aumento

para o dobro da altura e diâmetro das árvores (em relação à situação sem polímero) e um

crescimento oito vezes mais rápido do que o das árvores na amostra de controlo. Tudo isto faz com

que um aumento do factor de crescimento em 1,5 aumente o lucro em cerca de 2000 dólares (face à

situação de controlo).

O estudo de Chen et al. [2004] não apresenta nenhuma análise económica a sustentar os

benefícios da utilização de SAP na agricultura, mas calcula a percentagem de germinação das

sementes, bem como a percentagem de energia de germinação destas últimas e conclui que, embora

a percentagem de germinação seja semelhante em solos com e sem polímero, a energia de

germinação é cerca de 20% superior, quando se utiliza SAP. Este autor compara, também, a altura

da planta (milho, neste caso), o peso da folhagem e da raiz nos casos de solo com e sem polímero,

observando um ligeiro aumento dos dois últimos quando se usa SAP (de 6,8 para 7,3 g, no caso da

folhagem, e de 1,0 para 1,3, no caso da raiz).

Um outro estudo semelhante [Abd El-Rehim et al., 2004] calcula a percentagem de

emergência de sementes de milho e a altura média, largura da folha e peso total seco da planta

plantada num solo sem aplicação de SAP, com poliacrilato de potássio, acrilamida e três quantidades

diferentes de co-polímero de poliacrilato de potássio e acrilamida, observando um efeito positivo e

significativo do SAP em todos os parâmetros (sobretudo do co-polímero). Por exemplo, para uma

taxa de co-polímero no solo de 9 g/m3, a emergência de sementes é 33% ao sétimo dia, após

plantação, e é de 100% ao fim de 10 dias, sendo que no solo não tratado é 0% e 100% no 7º e 15º

dias, respectivamente; para a referida taxa de SAP no solo, o peso médio seco da planta de milho é

24

de 41 g (tendo sido de 18,6 g na situação de controlo), a altura média ao fim de 12 semanas é de 170

cm (sendo de 95 cm no solo não tratado) e a largura média da folha, no mesmo período, é de 10,6

cm (sendo de 5,3 cm na amostra testemunha).

A investigação referida em Abd El-Rehim et al. [2006] avaliou as potencialidades da aplicação

de um co-polímero de poliacrilato de potássio (PAAcK) e acrilamida (PAAm) na agricultura. Assim,

estudou a absorção do polímero em soluções de diferentes tipos e concentrações de adubos de

fosfato, potássio e azoto, uma vez que estes sais são os principais elementos que contribuem para a

nutrição da planta e desempenham um papel importante no seu crescimento. Em todos os casos,

verificou-se uma contracção do gel, que depende do tipo de sais adicionados. Esta contracção

aumenta com o aumento da concentração do sal. Isto explica-se pelo facto de que, a concentrações

salinas elevadas, um inchamento electrostático adicional seria completamente blindado, o que faz

com que a força de swelling diminua.

A absorção do co-polímero PAAm/PAAcK em soluções de diferentes tipos de fosfato segue a

ordem decrescente H3PO4>KH2PO4>K2HPO4; em diferentes tipos de sais de potássio é

KCl>K2SO4>K2HPO4 (a baixas concentrações) e KCl>K2HPO4>K2SO4 (a concentrações elevadas).

Conclui-se que o efeito de blindagem dos catiões sobre a carga dos grupos carboxilato (e que impede

uma repulsão electrostática eficiente) é maior nos casos de K2HPO4 ou de K2SO4. Daqui resulta que a

pressão osmótica (que é a força motriz da capacidade de inchamento), entre a solução exterior e

interior à rede polimérica, diminui [op cit.].

A absorção em diferentes tipos de fontes de azoto tem a ordem Ureia>NH4NO3>(NH4)2SO4. A

ureia é um adubo não iónico; já o (NH4)2SO4 (ou o NH4NO3) podem ligar-se ao polímero (pois são

ionizáveis), provocando a redução da capacidade de absorção. Concluiu-se, pois, que os adubos

NPK mais adequados para utilizar na presença de PAAm/PAAcK são a ureia, H3PO4 e KNO3. Este

estudo verificou, também, que a taxa de absorção aumenta com o aumento da temperatura da

solução. O inchamento tem uma forte dependência da temperatura, pois o aumento desta última

afecta o relaxamento das cadeias do SAP, bem como a taxa de difusão das moléculas de água

no gel.

O referido artigo também se debruçou sobre o problema da retenção de água no solo, que é

um processo fundamental em todas as culturas agrícolas. O solo retém água sob a forma de filme

que reveste as partículas e, também, nos poros entre estas. A porosidade do solo depende da textura

e estrutura deste último. A água é retida mais eficientemente nos poros pequenos do que nos

maiores, pois os primeiros permitem que uma maior quantidade de água seja retida através das

forças de capilaridade. Os solos argilosos podem, pois, reter mais água do que os solos arenosos,

porque possuem mais poros de dimensão reduzida.

Os SAPs aumentam, de forma significativa, a capacidade de retenção de água de solos

arenosos, retendo grandes quantidades de água (o que permite o desenvolvimento da planta e o

crescimento da raiz), ocupando espaço entre os grãos de areia, ligando-os entre si e criando um

maior número de poros pequenos entre as partículas arenosas.

25

O estudo referido verificou que a PAAm possui maior capacidade de retenção de água do que

o PAAm/PAAcK, sendo o PAAcK o que tem menor capacidade de entre os três. Verificou-se, ainda,

que a capacidade de retenção do PAAm/PAAcK diminui com o aumento da temperatura.

A adição de SAP ao solo promove a redução da compactação deste último, aumento da

porosidade, uma maior permeabilidade e uma melhor ventilação, o que assegura uma boa

germinação, um rápido desenvolvimento das raízes e um crescimento regular das plantas. Estes

efeitos benéficos são, obviamente, mais acentuados à medida que é maior a quantidade de polímero

no solo [op cit.].

26

27

CAPÍTULO 2

Trabalho laboratorial

A caracterização do polímero superabsorvente de poliacrilato de sódio, realizada no presente

trabalho, consistiu na determinação da sua capacidade de absorção em diferentes meios. Assim,

comparou-se a razão de absorção em água destilada, água da torneira, em solução de ácido nítrico

(para avaliar o efeito da diminuição de pH) e em soluções de sais habitualmente presentes no solo,

bem como em soluções de adubo PK, utilizado nas intervenções na parcela BS1.2 da Herdade das

Barradas da Serra.

Utilizou-se uma quantidade de SAP fixa (0,05 g), fazendo-se variar a concentração salina em

solução.

Algumas das amostras foram, também, sujeitas a ensaios de desabsorção, ficando a secar à

temperatura ambiente, até perderem toda a água absorvida, sendo, depois, sujeitas a novo ensaio de

absorção. Realizaram-se, assim, diversos ciclos de absorção e desabsorção, que permitiram analisar

a capacidade de reutilização do SAP.

2.1 Procedimento experimental

Realizaram-se ensaios de inchamento do polímero superabsorvente nos seguintes meios:

água destilada, água da torneira, soluções aquosas de NaCl (com concentrações de 0,5; 1; 1,5; 2,5;

5; 10 e 300 g/L, sendo esta última próxima do produto de solubilidade à temperatura ambiente),

soluções aquosas de HNO3 (com concentrações de 1; 2,5; 5; 10 e 20 mL/L), soluções aquosas de

FeSO4.7H2O (com concentrações correspondentes a 0,5; 1; 1,5; 2,5; 5 e 10 g/L de FeSO4), soluções

aquosas de Na2SO4 (com concentrações de 0,5; 1; 1,5; 2,5; 5 e 10 g/L), soluções aquosas de

(NH4)2SO4 (com concentrações de 0,5; 1; 1,5; 2,5, 5 e 10 g/L), soluções aquosas de CaCl2.2H2O (com

concentrações correspondentes a 0,5; 0,8; 1; 1,5; 2,5; 5 e 10 g/L de CaCl2) e soluções aquosas de

adubo PK (com concentrações correspondentes a 5 e 10 g/L).

Prepararam-se soluções de sódio, ferro, cálcio e amónio, uma vez que estes são alguns dos

sais habitualmente presentes nos solos. Efectuaram-se ensaios em soluções de adubo PK (0-20-17),

porque este foi o fertilizante utilizado nas intervenções na parcela da Herdade das Barradas da Serra.

Realizaram-se, também, ensaios de desabsorção e posterior reabsorção do polímero imerso

em água destilada, água da torneira e solução de HNO3 de 20 mL/L.

28

O procedimento foi o seguinte: colocou-se a amostra de SAP (0,05 g em todos os casos, tal

como referido anteriormente) dentro de um saco de chá (depois fechado com um atilho). O saco foi

posteriormente imerso e pesado em intervalos de 1 em 1 minuto, sendo que, na maior parte dos

casos, os intervalos passaram a ser de 2 em 2 e de 5 em 5 minutos, na metade final do ensaio. Após

o ensaio, o saco ficou imerso até ao dia seguinte, sendo nessa altura pesado novamente e retirado,

no caso de não haver alteração significativa do valor de massa de SAP inchado.

O polímero foi fornecido pela BASF. O NaCl, Na2SO4 e CaCl2.2H2O são da Merck (pro

analysi). O HNO3 (a 65%), FeSO4.7H2O e (NH4)2SO4 são da Panreac.

Calcularam-se a quantidade de água absorvida por grama de polímero seco e a fracção de

inchamento, em cada instante, através das equações (5) e (6), respectivamente:

(5)

sendo Swelling (inchamento) a quantidade de água absorvida por grama de SAP seco (g/g), M2 a

massa de polímero inchado (SAP+água) e M1 a massa de polímero seco (a massa inicial de SAP).

( ) (6)

sendo FI a fracção de inchamento e Max(M2) o valor máximo do intervalo de valores de massa de

polímero inchado ao longo do tempo.

Traçaram-se gráficos de quantidade de água absorvida e desabsorvida em função do tempo

(minutos e dias, respectivamente). Seguidamente (Secção 2.2), apresentam-se os pincipais

resultados, por ordem da realização dos ensaios.

Fig. 7 - Aspecto dos ensaios laboratoriais.

29

2.2 Resultados laboratoriais

Os gráficos representando a razão de absorção (swelling) em função do tempo foram obtidos

fazendo a média de todos os ensaios que foram realizados para cada meio considerado. São

representados os resultados obtidos durante 20 minutos. Houve ensaios que decorreram em períodos

mais longos do que outros mas, para efeitos de comparação, escolheu-se o máximo tempo comum

em cada caso. Os valores máximos de absorção médios são apresentados à parte, na Tabela 1.

Nos casos da absorção em água destilada, água da torneira e em solução de ácido nítrico,

comparam-se, no mesmo gráfico, os resultados do ensaio de absorção original e os provenientes dos

posteriores ensaios de reabsorção. Em todos os casos (excepto nos ensaios em água destilada e

água da torneira), agrupam-se, para cada tipo de solução considerado, os resultados obtidos na

gama de concentrações estudada. Apresentam-se, ainda, alguns dos resultados dos ensaios de

desabsorção.

30

Tabela 1 - Valores de razão de absorção (g/g) máxima do SAP.

2.2.1 Ciclos de absorção e desabsorção em água destilada

Na Figura 8, apresentam-se as curvas da razão de inchamento em função do tempo para os

ensaios realizados em água destilada.

Ág

ua

De

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SO

4

So

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de

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ub

o

PK

Absorção 242,9 225,5 - - - - - - -

1ª Reabsorção

256,0 224,2 - - - - - - -

2ª Reabsorção

266,7 198,5 - - - - - - -

3ª Reabsorção

274,7 122,3 - - - - - - -

4ª Reabsorção

- 57,4 - - - - - - -

5ª Reabsorção

- 53,0 - - - - - - -

1 mL/L - - 68,5 - - - - - -

2,5 mL/L - - 44,3 - - - - - -

5 mL/L - - 33,4 - - - - - -

10 mL/L - - 26,5 - - - - - -

20 mL/L - - 23,9 - - - - - -

Reabsorção 20 mL/L

- - 25,3 - - - - - -

0,5 g/L - - - 159,5 173,7 166,6 114,8 124,7 -

0,8 g/L - - - - - - 93,0 - -

1 g/L - - - 130,7 137,6 134,1 91,1 93,3 -

1,5 g/L - - - 129,3 128,3 108,0 77,7 87,1 -

2,5 g/L - - - 108,1 110,3 96,1 68,4 65,7 -

5 g/L - - - 100,3 84,0 83,5 48,0 60,8 86,5

10 g/L - - - 80,7 69,4 70,7 47,2 61,4 65,1

300 g/L - - - 48,3 - - - - -

31

Fig. 8 - Razão de absorção do SAP (g/g) em água destilada em função do tempo.

Seguidamente (Fig. 9), apresenta-se um exemplo de um dos ensaios de desabsorção.

Fig. 9 - Primeiro ensaio de desabsorção do SAP.

32

2.2.2 Ciclos de absorção e desabsorção em água da torneira

Na Fig. 10, apresentam-se as curvas da razão de inchamento em função do tempo para os

ensaios realizados em água da torneira.

Fig. 10 - Razão de absorção do SAP (g/g) em água da torneira em função do tempo.

Seguidamente (Fig. 11), apresenta-se um exemplo de um dos ensaios de desabsorção.

Fig. 11 - Segunda desabsorção do primeiro ensaio de SAP em água da torneira.

33

2.2.3 Absorção em soluções de NaCl

Na Fig. 12, apresentam-se as curvas da razão de inchamento em função do tempo para os

ensaios realizados em soluções de NaCl.

Fig. 12 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de NaCl em função do tempo.

2.2.4 Ciclos de absorção e desabsorção em soluções de HNO3

Na Fig. 13, apresentam-se as curvas da razão de inchamento em função do tempo para os

ensaios realizados em soluções de HNO3.

Fig. 13 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de HNO3 em função do tempo

Seguidamente (Fig. 14), apresenta-se um exemplo dos ensaios de desabsorção.

34

Fig.14 - Terceira desabsorção do primeiro ensaio de SAP em solução de 20 mL/L de HNO3.

2.2.5 Absorção em soluções de FeSO4

Na Fig. 15, apresentam-se as curvas da razão de inchamento em função do tempo para os

ensaios realizados em soluções de FeSO4.

Fig. 15 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de FeSO4 em função do tempo.

2.2.6 Absorção em soluções de Na2SO4

Na Fig. 16, apresentam-se as curvas da razão de inchamento em função do tempo para os

ensaios realizados em soluções de Na2SO4.

35

Fig. 16 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de Na2SO4 em função do tempo.

2.2.7 Absorção em soluções de (NH4)2SO4

Na Fig. 17, apresentam-se as curvas da razão de inchamento em função do tempo para os

ensaios realizados em soluções de (NH4)2SO4.

Fig. 17 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de (NH4)2SO4 em função do tempo.

2.2.8 Absorção em soluções de CaCl2

Na Fig. 18, apresentam-se as curvas da razão de inchamento em função do tempo para os

ensaios realizados em soluções de CaCl2.

Realizaram-se ensaios em solução de 0,8 g de CaCl2 por ser essa a concentração de cálcio

em 5 g de adubo PK (o adubo utilizado na parcela em estudo da Herdade das Barradas da Serra).

Em 10 g de adubo, tem-se cerca de 1,6 g de cálcio.

36

Fig. 18 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de CaCl2 em função do tempo.

2.2.9 Absorção em soluções de Adubo PK

Na Fig. 19, apresentam-se as curvas da razão de inchamento em função do tempo para os

ensaios realizados em soluções de Adubo PK, que só é solúvel em água parcialmente.

Fig. 19 - Razão de absorção do SAP (g/g) em solução de Adubo PK em função do tempo

2.3 Análise de resultados

Procurou-se avaliar a influência do tipo de iões na razão de absorção do polímero,

agrupando-se os resultados em função da concentração da solução em estudo. É de salientar que,

em termos de concentrações molares, os valores não são, obviamente, iguais para os diferentes tipos

de iões analisados, mas os valores são da mesma ordem de grandeza e não apresentam grandes

disparidades (por exemplo, no caso das soluções de 10 g/L, tem-se 0,17 M de iões sódio e 0,15 M de

iões amónio, no caso das soluções de NaCl e (NH4)2SO4, respectivamente). Não foi possível

37

comparar os resultados obtidos com os da literatura, uma vez que um estudo [Abd El-Rehim et al.,

2006], que apresenta valores de absorção em soluções de NaCl, (NH4)2SO4, CaCl2 e FeSO4 (com

concentrações molares diferentes), utiliza um outro co-polímero, de poliacrilamida e poliacrilato de

potássio. No entanto, se se tomar como exemplo a solução de concentração de 10 g/L, que

corresponde a uma concentração molar de 0,17; 0,08; 0,09 e 0,07 de NaCl, (NH4)2SO4, CaCl2 e

FeSO4, respectivamente, tira-se, da Tabela 1, que a razão de absorção tem a ordem

NaCl>(NH4)2SO4> FeSO4> CaCl2, correspondendo à mesma ordem verificada para a concentração

de 0,1 M no estudo anteriormente referido (op. cit.). Considerando concentrações molares

semelhantes, para as diferentes soluções estudadas, por exemplo, 0,0171 M de NaCl

(correspondendo à solução de 1 g/L), 0,0189 M de (NH4)2SO4 (correspondendo à solução de 2,5 g/L),

0,0164 M de FeSO4 (correspondendo à solução de 2,5 g/L) e 0,0135 M de CaCl2 (correspondendo à

solução de 1,5 g/L), tira-se, da Tabela 1, que a razão de absorção mantém a ordem descrita

anteriormente, o que também sucede para soluções com concentrações de 0,01 M no estudo acima

mencionado.

Como o adubo PK tem cálcio na sua composição (ver em Anexo), compararam-se os

resultados obtidos nos ensaios em soluções de CaCl2 e em soluções de adubo PK com a mesma

concentração de cálcio. Procurou-se exemplificar, também, a diminuição da razão de absorção que

se verifica, a partir de certo ponto, nos ensaios em soluções de iões ferro e cálcio (sobretudo em

ralação a esta última). Compararam-se, igualmente, os ensaios de primeira absorção em água

destilada e água da torneira, tendo as curvas um andamento praticamente igual.

As Fig. 21 a 26 comparam as razões de absorção para a mesma concentração das várias

soluções analisadas.

Fig. 20 - Razão de absorção do SAP (g/g) no primeiro ensaio em água destilada e água da torneira.

38

Fig. 21 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 0,5 g/L em função do tempo.

Fig. 22 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 1 g/L em função do tempo.

39

Fig. 23 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 1,5 g/L em função do tempo.

Fig. 24 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 2,5 g/L em função do tempo.

40

Fig. 25 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 5 g/L em função do tempo.

Fig. 26 - Razão de absorção do SAP (g/g) em soluções de concentração 10 g/L em função do tempo.

As Fig. 27 e 28, fazem a comparação entre as razões de absorção em função do tempo do

adubo PK e das soluções de cálcio com concentração semelhante à encontrada no adubo.

41

Fig. 27 - Razão de absorção em função do tempo em soluções de adubo PK com concentração de 10 g/L e soluções de CaCl2 com concentração de 1,5 g/L.

Fig. 28 - Razão de absorção em função do tempo em soluções de adubo PK com concentração de 5 g/L e soluções de CaCl2 com concentração de 0,8g/L.

A Fig. 29 evidencia a desabsorção que se verifica, a partir de um certo ponto, nas soluções de iões

bivalentes (neste caso para o cálcio), mesmo continuando o polímero imerso. O SAP “reverte” a um

valor de razão de absorção (40,5 g/g) próximo ao registado inicialmente (50,6 g/g). A redução severa

da capacidade de absorção de poliacrilatos na presença de iões cálcio já foi bem estudada. O catião

bivalente difunde-se através do SAP e causa o seu colapso, devido a excesso de cross-linking (os

catiões multivalentes podem associar-se com mais do que um grupo carboxílico, formando, pelo

menos, um cross-linking transiente). Por exemplo, para um dado SAP reticulado de poliacrilato de

sódio, imerso numa solução de 0,9 % de NaCl, tem-se uma capacidade de absorção de 36,7 g/g; a

adição contínua de CaCl2 leva a que, para uma percentagem mássica de cloreto de cálcio de 0,3 %,

se tenha uma capacidade de absorção de cerca de 3 g/g [Buchholz; Graham, 1998]. Um estudo de

42

Sadeghi e Yarahmadi [2011] observou o comportamento de um SAP na presença de uma solução de

NaCl e de CaCl2, alternadamente, verificando que o swelling aumenta com o tempo na solução de ião

sódio, mas, quando o SAP é imerso na solução de CaCl2, ocorre desinchamento do polímero até à

sua forma colapsada.

Fig. 29 - Razão de absorção em solução com concentração de 0,8 g/L de CaCl2 em função do tempo.

Da análise dos resultados experimentais, conclui-se que o polímero atinge uma maior

capacidade de absorção em água destilada (a média do valor máximo é de 260 g/g), seguida da

absorção em água da torneira, que apresenta valores próximos (a média do valor máximo é de 225,5

g/g) e é menor em soluções salinas, tal como seria de esperar e foi referido na Secção 1.5.

Verifica-se que a razão de absorção diminui com o aumento da concentração do ião em

solução e com a diminuição do pH (aumento da concentração de ácido nítrico), o que está de acordo

com a teoria e as conclusões dos artigos referidos na Secção 1.5.

Verifica-se, também, através da análise das curvas de inchamento para soluções de

diferentes iões com a mesma concentração, que a razão de absorção do SAP é inferior na presença

de iões bivalentes (Ca e Fe (II)) em relação à apresentada em soluções de iões monovalentes (por

exemplo, para a concentração de 1 g/L, o valor de razão de absorção atingido pelo sulfato de amónio

após 20 minutos é de 129,5 g/L, sendo para o cloreto de cálcio de 88,3 g/L, ou seja o primeiro valor é

1,47 vezes superior), o que está de acordo com o referido na Secção 1.5.

Até cerca de 10 minutos de inchamento, a razão de absorção em soluções de adubo PK é

ligeiramente inferior à que se verifica em soluções de CaCl2 com a mesma concentração de cálcio

que existe (proveniente do óxido de cálcio) nas quantidades de adubo consideradas (por exemplo:

69,3 g/g, aos 3 minutos de absorção em solução de adubo de 5 g/L e 79 g/g, no mesmo instante, em

solução de CaCl2 de 0,8 g/L). Isto pode dever-se ao facto de o adubo PK ter na sua composição óxido

de potássio e óxido de magnésio, entre outras substâncias. No entanto, posteriormente, devido ao

desinchamento verificado no caso do cálcio, os valores são semelhantes.

43

Observando as curvas da razão de inchamento do polímero em água da torneira, verifica-se

que há uma diminuição da capacidade de inchamento, à medida que o SAP é sujeito a novos ensaios

de absorção, o que está de acordo com os resultados obtidos por Bulut et al. [2009]. De facto, nesta

referência, pode observar-se que entre a primeira e segunda absorções não se regista diferença

(sendo o valor máximo de água absorvida próximo de 360 mg/g). A partir da terceira reabsorção,

começa a ser notória a perda de capacidade de absorção, mas só à quarta é que se dá uma redução

drástica (passando para cerca de 135 mg/g), sendo que na quinta absorção o valor já está próximo

de 90 mg/g.

No presente trabalho verifica-se que, para o 1.º ensaio com água da torneira, o valor máximo

da razão de inchamento é semelhante nas duas primeiras absorções (cerca de 200 g/g). A partir da

3.ª reabsorção, há uma ligeira diminuição, passando a quantidade máxima de água absorvida a cerca

de 170 g/g. Na 4.ª, a diminuição é mais significativa, passando a razão de inchamento máxima a ser

de cerca de 100 g/g. A partir da 5.ª reabsorção, o valor passa a ser de 50 g/g.

A diminuição de capacidade de absorção não se verificou, no entanto, nas reabsorções em

água destilada (a absorção foi, apenas, mais lenta) e não foi significativa no caso do SAP imerso em

solução de HNO3. Nota-se, também, que a velocidade de absorção vai diminuindo à medida que se

realizam ensaios de reabsorção.

No presente trabalho, não se realizaram testes de retenção de água do polímero, tais como

centrifugação (durante um período de tempo e uma velocidade estabelecidas) ou colocação do SAP

em estufa (a uma ou mais temperaturas, durante um período de tempo). Estabeleceu-se, apenas, que

o tempo médio que o polímero leva a perder toda a água é de cerca de 10 dias, se colocado, à

temperatura ambiente (durante a Primavera e Verão), em vidros de relógio (em copos de laboratório

leva mais tempo). Este período de tempo diminui, obviamente, à medida que o polímero absorve

menos água, a cada ciclo de inchamento.

44

45

CAPÍTULO 3

Trabalho no campo

Neste Capítulo, apresentam-se os dados recolhidos através dos sensores colocados na

parcela BS1.2, da Herdade das Barradas da Serra, para monitorização do efeito do SAP e, também,

a elaboração de um modelo de previsão do efeito do SAP na humidade do solo, a partir de dados de

uma estação metereológica próxima do local em estudo, uma vez que o equipamento colocado na

Herdade das Barradas da Serrra sofreu danos que prejudicaram a obtenção de resultados

conclusivos. O referido modelo foi, também, aplicado a outros quatro concelhos do Alentejo: Aljustrel,

Beja, Ferreira do Alentejo e Serpa.

3.1 Recolha e tratamento de dados relativos à aplicação de SAP na

Herdade

Em Junho de 2013 procedeu-se a nova recolha de dados provenientes dos sensores (Data

Logger) das estações metereológicas que haviam sido colocadas nas parcelas da Herdade das

Barradas da Serra (em Setembro de 2012).

Na parcela sem polímero (Q3), as variáveis medidas são a precipitação, a humidade do solo,

a temperatura do solo e a temperatura do ar. Na parcela com polímero (Q1) medem-se as referidas

variáveis e, também, a radiação solar. Só foi possível obter dados até 6 de Novembro de 2012,

devido a problemas logísticos.

Traçaram-se os gráficos da precipitação e da humidade do solo com e sem polímero (Fig.

30), da diferença de temperatura do solo e do ar nas duas parcelas (Fig. 31) e da temperatura do solo

com polímero e da radiação solar (Fig. 32), em função de uma série horária, para cada dia de dados

disponíveis (de Setembro a Novembro de 2012).

46

Fig. 30 - Representação gráfica dos dados de precipitação (mm) e humidade (%v) do solo nas parcelas com e sem aplicação de polímero (período 1 Set. 2012-6 Nov. 2012).

Fig. 31 - Representação gráfica das diferenças de temperatura do solo e do ar entre as parcelas (período 1 Set. 2012-6 Nov. 2012).

47

Fig. 32 - Representação gráfica da variação paralela da radiação solar e da temperatura do solo (período 1 Set. 2012-6 Nov. 2012).

Analisando a Fig. 30, verifica-se que a humidade do solo aumentou na sequência dos

episódios de precipitação mais significativos (referentes aos dias de 23/9, 25/9, 26/9, 11/10, 17/10,

18/10, 19/10, 21/10, 2/11, 3/11 e 4/11), sendo que, logo após a queda da chuva, a parcela sem

polímero apresenta maior teor de humidade, devido à acumulação de água por gravidade, e a

humidade da parcela com polímero fica mais próxima do valor estacionário, atingido alguns dias

depois.

Nos dias após os fenómenos de precipitação, observa-se que a humidade do solo estabiliza,

havendo convergência das curvas de humidade das duas parcelas e verificando-se um aumento

gradual, no caso da da parcela com polímero, como seria de esperar.

As temperaturas do solo sem e com polímero variaram, respectivamente, entre 11,7ºC e

35,3ºC e entre 12,7ºC e 33,4ºC, e as temperaturas do ar (sem polímero e com polímero) variaram,

respectivamente, entre 5,9ºC e 32,7ºC e entre 6,2ºC e 33ºC. A temperatura do ar e a temperatura do

solo foram superiores na parcela sem polímero relativamente à parcela com polímero, devido a

exposições solares distintas [Rodrigues, 2013].

48

Fig. 33 - Aspectos da recolha de dados dos sensores Data Logger das estações metereológicas da Herdade das Barradas da Serra.

3.2 Localizações para uso de SAP mediante ArcGIS

Utilizou-se o software ArcGIS, desenvolvido pela empresa multinacional americana ESRI

[Harlow et al., 2005; Puerta Testa et al., 2011], para determinar quais as localizações (e respectivas

áreas), em cinco concelhos do Alentejo (Grândola, Aljustrel, Beja, Ferreira do Alentejo e Serpa), em

que se presume ser rentável aplicar polímero superabsorvente para minimizar o stress hídrico do

solo. A previsão do contributo do polímero para o aumento da humidade total do solo foi representada

em mapa, recorrendo-se para tal ao ArcMap, um dos componentes disponibilizados pelo referido

software.

3.2.1 Modelo de previsão do efeito de SAP na humidade do solo

Na decisão da escolha da massa de SAP a utilizar no modelo foram consideradas três

quantidades de polímero: 2, 4 e 8 kg (distribuídos por 2500 m2). O último valor corresponde à

totalidade do polímero aplicado na Herdade das Barradas da Serra (foram aplicados, primeiro 4 kg e,

depois, 2+2 kg, como foi referido no enquadramento do trabalho, no Capítulo 1). No entanto, nos

cálculos para a elaboração do modelo, utilizou-se o valor de 4 kg por 2500 m2.

Através das análises ao solo das parcelas da Herdade, que foram realizadas antes da

aplicação do polímero (em Setembro e Outubro de 2010), determinou-se a quantidade de iões sódio,

cálcio e ferro presentes (tendo em conta a densidade aparente do solo e estabelecendo um volume

de controlo de 0,1 m3, sendo a área de controlo de 1 m

2).

Fez-se a média dos valores máximos de absorção de água por parte do polímero nos ensaios

laboratoriais com soluções de NaCl, Na2SO4, CaCl2 e FeSO4, sendo que para os resultados obtidos

para as soluções de NaCl e Na2SO4 também se fez a média entre estes. Utilizaram-se os dados

relativos às soluções laboratoriais com concentração mais próxima da dos iões no solo (soluções de

0,5 g/L).

49

A partir destes valores, calcularam-se os valores máximos de absorção em solução de iões

sódio, cálcio e ferro, para a quantidade de SAP aplicada na parcela em estudo, utilizando uma regra

de proporção simples.

O modelo foi desenvolvido para a estação do ano mais relevante, a Primavera (uma vez que

se trata de culturas anuais, em que o período de stress hídrico ocorre nesta estação), utilizando-se

dados de precipitação e humidade do solo recolhidos na Primavera de 2009. Estes dados, diários,

foram obtidos através de uma estação meteorológica do INIAV, próxima da área de estudo, na Serra

de Grândola. Os dados de humidade foram recolhidos a uma profundidade de 10 cm.

Começou-se por relacionar a precipitação com a humidade do solo através da seguinte regra:

nos dias em que não chove, a humidade toma um valor constante (de uma “baseline”, com o valor de

0,04 mm), que é a média dos valores de humidade; quando chove pouco, a humidade toma o valor

do dia seguinte relativamente aos dados de campo; quando chove muito, a humidade tem dois dias

de atraso (em relação aos dados de campo). A definição de chover pouco é a do valor de

precipitação pertencer aos dois primeiros intervalos de dados (abertos no valores superiores), ou

seja, o que vai de 0 a 0,7 mm e de 0,7 a 1,9 mm. Um dia em que chova muito é aquele cujos valores

estejam dentro do último intervalo definido, ou seja, de 1,9 a 8 mm (este último valor é o máximo que

se verifica na Primavera e, portanto, o intervalo a que pertence é fechado). Na elaboração desta regra

empírica, procurou-se que o modelo se aproximasse o mais possível dos dados reais.

Estimou-se o comportamento do polímero com base nos valores de absorção obtidos para os

iões sódio, cálcio e ferro. O objectivo final foi calcular a humidade total do solo, que se define como a

humidade do solo, que se obteve através da regra, somada à água cedida pelo SAP. Considerou-se

que, para o caso do ião sódio, quando chove, há saturação e, portanto, o polímero não perde água;

no entanto, em relação ao cálcio e ao ferro, estabeleceu-se que o polímero cede sempre, uma vez

que, nos ensaios de absorção utilizando soluções com estes iões, se verificou que o polímero inchava

até um certo ponto, a partir do qual começava a desabsorver.

Tendo por base os ensaios laboratoriais de desabsorção, estabeleceu-se que, se não chover,

na Primavera, o polímero perde toda a sua água em, respectivamente, 9 e 5 dias, na presença de ião

sódio e na de cálcio e ferro. O tempo de perda para os casos do cálcio e do ferro é menor, devido ao

que já foi dito anteriormente, para justificar a cedência de água, mesmo quando chove, mas também

porque a quantidade de água absorvida pelo polímero em soluções de iões bivalentes é menor, e,

portanto, o tempo de desabsorção também é menor.

Assim, quando não chove, o polímero cede 1/9 (sódio) e 1/5 (cálcio e ferro) por dia da sua

humidade total. Quando o polímero perde toda a água, se no dia seguinte não chover, obviamente a

humidade total será só a humidade do solo. Quando volta a haver precipitação, o SAP volta a atingir

o valor máximo de absorção calculado. Calculou-se, por fim, o valor médio da humidade total do solo

a partir dos três casos diferentes descritos acima (presença de sódio, cálcio e ferro).

50

Seguidamente, apresentam-se os principais resultados. Os dados mais relevantes utilizados

nos cálculos auxiliares encontram-se em Anexo.

Fig. 34 - Precipitação, humidade do solo e humidade do solo segundo a regra estabelecida, durante a Primavera de 2009.

Fig. 35 - Humidade do solo, humidade do solo segundo a regra e média da humidade total do solo com 4 kg de polímero/2500 m

2 durante a Primavera de 2009.

51

Fig. 36 - Precipitação, humidade do solo, humidade do solo segundo a regra estabelecida e média da humidade total do solo durante a Primavera de 2009.

Em relação às limitações do modelo, são de realçar as seguintes: as regras estabelecidas

para a cedência de água por parte do SAP basearam-se em dados de ensaios laboratoriais de

absorção e desabsorção e não na colocação de polímero em amostras de solo; a presunção de

cedência contínua de água do SAP, na presença de iões bivalentes, baseou-se no facto de o

polímero desinchar, a partir de um certo ponto, nos ensaios com soluções de iões de ferro e cálcio; e

não foram tidos em conta os efeitos dos outros elementos químicos presentes no solo

(nomeadamente: manganês, zinco, cobre, boro, magnésio e potássio), por falta de dados. É de

salientar, no entanto, que as concentrações de sódio, ferro e cálcio presentes na parcela de solo

considerada são cerca de duas e uma ordem de grandeza inferiores ao valor mínimo de

concentração considerado nos ensaios (0,5 g/L), para o ferro (com uma média de 0,001 g/L no solo) e

para o sódio (com uma média de 0,03 g/L de iões no solo) e o cálcio (com uma média de 0,01 g/L no

solo), respectivamente, o que significa que os valores de absorção máxima do SAP considerados no

modelo são conservadores. (É referido pelos estudiosos da matéria que este modelo já contabiliza o

balanço hídrico e os efeitos da evapotranspiração.)

3.2.2 Representação no ArcMap

O software ArcGIS, de que o ArcMap é um componente, permite executar diversas funções

do âmbito dos sistemas de informação geográfica (SIG). Pode ser usado quer por utilizadores

individuais, para criação de mapas e como instrumento de análise (que são projectos SIG), quer por

diversos utilizadores, integrados num sistema destinado à criação e tratamento de informação

geográfica necessária a uma organização.

O ArcGIS pode ser utilizado em diversas tarefas e por diferentes tipos de organização, tais

como a monitorização da condição de estradas e pontes (e produção de mapas de planeamento, no

caso de desastres naturais), o estudo de padrões de crime numa determinada zona e a gestão da

52

rede de abastecimento de água de uma cidade, por exemplo. O ArcMap, uma aplicação do desktop

do ArcGIS, permite a criação, visualização, edição e análise de mapas.

Outras aplicações do programa são o ArcCatalog, que permite gerir dados geográficos e criar

as bases de dados para os armazenar, e o ArcToolbox, que permite a conversão de dados e o seu

geoprocesssamento [Booth et al., 2007].

No presente estudo, através do ArcMap, criaram-se mapas de precipitação, humidade do solo

e humidade do solo com SAP referentes à Primavera de 2009 e aos meses de Abril e Junho dessa

mesma estação, por serem meses representativos de maior e menor precipitação, respectivamente.

A partir dos dados do Atlas do Ambiente, disponibilizados no site da Agência Portuguesa do

Ambiente [www.apambiente.pt], seleccionaram-se os concelhos de Grândola (onde se realizou a

aplicação de polímero), Aljustrel, Beja, Ferreira do Alentejo e Serpa (Fig. 38), bem como os dados de

precipitação referentes a esses concelhos. Os concelhos foram seleccionados através da opção

Selection by Attributes (e exportados como uma nova feature class para a base de dados geográfica,

criada para o projecto) e a precipitação referente aos primeiros foi obtida através da ferramenta Clip

(a partir da precipitação do país inteiro). Considerou-se que as características do solo e, logo, o

comportamento do polímero são semelhantes nos cinco concelhos.

A descrição do sistema de coordenadas utilizado encontra-se em Anexo.

Como os dados de precipitação do Atlas do Ambiente estão sob a forma de classes anuais,

foi necessário transformar, também, em classes os dados diários de precipitação obtidos no terreno,

cujo valor menor é 0, e o maior é 8. Para tal, criou-se um número de classes igual ao dos dados do

Atlas do Ambiente, ou seja cinco classes (mm) que são as seguintes: entre 0 e 0,5; entre 0,5 e 1;

entre 1 e 4; entre 4 e 6 e entre 6 e 8.

Obteve-se o valor acumulado para cada uma destas classes na Primavera, em Abril, Maio e

nos períodos de Março e Junho que pertencem à Primavera. Os resultados deste cálculo foram

adicionados à tabela de atributos da feature class de precipitação obtida anteriormente, tendo sido,

previamente, ordenados de forma crescente, para poderem corresponder aos valores anuais (mm) de

500 (classe de 400 a 500), 600 (classe de 500 a 600), 700 (classe de 600 a 700), 800 (classe de 700

a 800) e 1000 (classe de 800 a 1000) [Fig.39].

Do mesmo modo, reagruparam-se em cinco classes os valores de humidade do solo (com e

sem polímero), uma vez que são dependentes da precipitação. Para este efeito, somaram-se os

valores de humidade correspondentes aos valores que estão dentro de cada uma das classes de

precipitação definidas anteriormente, quer para a Primavera, quer para os meses que a compõem.

Estes resultados também foram adicionados à tabela de atributos da feature class da precipitação

(Figuras 42 e 43).

Os resultados adicionados ao ArcGIS estão resumidos nas tabelas 2, 3 e 4.

53

Tabela 2 - Classes de precipitação (mm) nos cinco concelhos durante a Primavera.

Tabela 3 - Classes de humidade do solo (mm) nos cinco concelhos durante a Primavera.

Classes de

humidade do

solo (mm)

Primavera Março Abril Maio Junho

Correspondente

à classe diária

de (0 - 0,5 mm)

3,02 0,46 1,01 1,03 0,51

Correspondente

à classe diária

de (0,5 - 1 mm)

0,11 - 0,05 0,04 0,024

Correspondente

à classe diária

de (1 - 4 mm)

0,23 - 0,06 0,12 0,051

Correspondente

à classe diária

de (4 - 6 mm)

0,17 - 0,10 0,04 0,029

Correspondente

à classe diária

de (6 - 8 mm)

0,15 - 0,10 - 0,052

Média 0,74 0,09 0,26 0,25 0,13

Classes de

Precipitação

(mm)

Nº de dias Primavera Março Abril Maio Junho

Entre 0 e 0,5 75 5,2 0,8 2,7 1,3 0,4

Entre 0,5 e 1 3 2,2 0 0,7 0,9 0,6

Entre 1 e 4 6 9,5 0 1,6 5,1 2,8

Entre 4 e 6 4 18,9 0 10,3 4,5 4,1

Entre 6 e 8 4 31,6 0 15,8 0 15,8

Total 92 67,4 0,8 31,1 11,8 23,7

54

Tabela 4 - Classes de humidade do solo com SAP (mm) nos cinco concelhos durante a Primavera.

Classes de.

humidade do

solo com PSA

(mm)

Primavera Março Abril Maio Junho

Correspondente

à classe diária

de (0 - 0,5 mm)

45,35 6,70 15,15 17,28 7,69

Correspondente

à classe diária

de (0,5 - 1 mm)

1,65 - 0,56 0,55 0,53

Correspondente

à classe diária

de (1 - 4 mm)

3,29 - 0,57 1,65 1,07

Correspondente

à classe diária

de (4-6 mm)

2,21 - 1,12 0,55 0,54

Correspondente

à classe diária

de (6 - 8 mm)

2,19 - 1,12 - 1,07

Média 10,94 1,34 3,71 4,01 2,18

Adicionaram-se, também, ao mapa, a representação dos rios existentes nos cinco concelhos

em estudo (obtida do mesmo modo que as da precipitação e dos concelhos) e uma feature class de

foto pontos cedida pelo INIAV, na pessoa do Eng.º Paulo Godinho). A resolução destes foto-pontos é

de 500 por 500 m, ou seja 25 hectares (e o sistema de coordenadas utilizado é o militar de Hayford-

Gauss, projecção de Gauss-Kruger, elipsóide internacional de referência Hayford, Datum Lisboa); nos

anexos pode encontrar-se uma descrição dos foto-pontos. Através do ArcMap, garantiu-se que todos

os dados, quer os foto-pontos, quer os obtidos a partir do Atlas do Ambiente, possuem o mesmo

sistema de coordenadas.

Utilizando a ferramenta adequada, disponibilizada pelo ArcMap, criaram-se polígonos

Thiessen3 (que têm a propriedade única de cada polígono conter apenas um ponto de input, ou seja,

apenas um de entre os pontos inseridos pelo utilizador, sendo que qualquer localização dentro de um

polígono está mais perto do referido ponto associado do que de um ponto de qualquer outro polígono)

a partir dos foto-pontos referentes a todo o país, para se obterem áreas. Fez-se, depois, um Clip, a

partir dos concelhos em estudo (que ficou com o nome de Thiessen_Alentejo), que criou uma feature

3 http://pt.wikipedia.org/wiki/Diagrama_de_Voronoy

55

class de polígonos Thiessen só para os concelhos escolhidos. Posteriormente, utilizou-se a

ferramenta Dissolve, que une características geográficas, baseando-se em atributos específicos,

tratando-se, neste caso, de áreas de polígonos. Nesta operação foi necessário escolher o campo

pretendido que, nesta situação, é o TA, siglas que significam tipo de agricultura.

Utilizando a opção Select by Attributes, escolheram-se as áreas de agricultura de sequeiro

(código 2), as pastagens (código 5) e as terras em pousio (código 6) contidas em Thiessen_Alentejo,

através de uma expressão lógica (‘TA’ = 2 OR ‘TA’ = 5 OR ‘TA’ = 6). Os resultados foram exportados

para uma nova feature class, com o nome de Areas_potenc, armazenada na base de dados do

projecto (Fig. 40).

Também se utilizou, novamente, a ferramenta Dissolve na feature Thiessen_Alentejo, mas,

desta vez, escolhendo o campo LU. Desta operação, resultou a feature class Landuse, da qual,

utilizando a opcção Selection by Attributes, se seleccionaram as áreas correspondentes aos códigos

5 e 6, ou seja, zonas urbanas e húmidas. Utilizou-se, depois, a ferramenta Erase para eliminar estas

zonas de Areas_potenc, tendo a layer resultante desta operação recebido o nome de Areas_selec.

No entanto, esta operação não alterou os resultados obtidos anteriormente, donde se conclui que as

localizações identificadas com o código TA são zonas exclusivas de agricultura, sem agregados

urbanos ou zonas húmidas.

Utilizou-se, depois, a ferramenta Buffer para delinear as áreas que estão a uma distância de

até 1 km dos rios. Estas áreas foram excluídas da feature Areas_selec, utilizando a ferramenta Erase,

uma vez que não podiam ser consideradas para aplicação de polímero. Exportaram-se estes

resultados para a geodatabase com o nome de Areas_Finais (Fig. 41).

Utilizando a ferramenta Intersect, foi possível juntar na mesma tabela os campos da feature

Conc_Alent_Estudo (que contém a informação dos cinco concelhos seleccionados), de

Precip_Alent_Estu (com os dados de precipitação, humidade do solo e humidade do solo com

polímero, para os cinco concelhos) e de Areas_Finais, dando-se o nome de Final a essa nova feature

class.

Adicionaram-se (Figuras 50, 51 e 52), também, os resultados da produtividade em biomassa

(sem SAP e com 0,4 toneladas por hectare de adubo, com SAP e 0,4 toneladas por hectare de adubo

e com SAP e 0,56 toneladas por hectare de adubo), obtidos a partir dos ensaios realizados na

Herdade das Barradas das Serra [Lino, 2012], à tabela de atributos da feature class Final. Assumiu-

se que estes resultados também se verificariam nas zonas seleccionadas. Os valores de

produtividade em biomassa que foram adicionados ao ArcGIS estão representados na figura 37.

56

Fig. 37 - Produtividade em Biomassa na parcela BS1.2 da Herdade de Barradas da Serra.

A partir de Final, criaram-se features para cada concelho, utilizando o Selection by Attributes,

escolhendo o campo ‘Designacao’ e fazendo ‘Designacao’=”Nome do Concelho” (por exemplo,

Aljustrel).

Utilizando, novamente, a opção Selection by Attributes, criaram-se features segundo o tipo de

agricultura (de sequeiro, pastagem e pousio) para cada concelho. Estes últimos dados foram

organizados em forma tabelar (5 a 17), com as colunas numeradas de 1 a 16, conforme o seguinte

código:

1 - Área (ha)

2 - Precipitação na Primavera (mm)

3 - Humidade do solo na Primavera (mm)

4 - Humidade do solo com SAP na Primavera (mm)

5 - Precipitação em Março (mm)

6 - Humidade do solo em Março (mm)

7 - Humidade do solo com SAP em Março (mm)

8 - Precipitação em Abril (mm)

9 - Humidade do solo em Abril (mm)

10 - Humidade do solo com SAP em Abril (mm)

11 - Precipitação em Maio (mm)

12 - Humidade do solo em Maio (mm)

13 - Humidade do solo com SAP em Maio (mm)

14 - Precipitação em Junho (mm)

15 - Humidade do solo em Junho (mm)

16 - Humidade do solo com SAP em Junho (mm)

57

Tabela 5 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Grândola seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

720 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,6 0,6 0,02 0,5 1805 9,5 0,2 3,3 0 - - 2,7 1,0 15,1 1,3 1,0 17,3 2,8 0,05 1,1 1155 18,9 0,2 2,2 0 - - 10,3 0,1 1,1 4,5 0,04 0,6 4,1 0,03 0,5 19 31,6 0,1 2,2 0,8 0,5 6,7 15,8 0,1 1,1 5,1 0,1 1,7 15,8 0,05 1,1

Tabela 6 - Dados das zonas em pousio de Grândola seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

38 9,5 0,2 3,3 0 - - 2,7 1,0 15,1 1,3 1,0 17,3 2,8 0,05 1,1 3 18,9 0,2 2,2 0 - - 10,3 0,1 1,1 4,5 0,04 0,6 4,1 0,03 0,5

Tabela 7 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Aljustrel seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

626 2,2 0,1 1,7 0 - - 0,7 0,05 0,6 0 - - 0,4 0,5 7,7 616 2,2 0,1 1,7 0 - - 0,7 0,05 0,6 0 - - 0,4 0,5 7,7 7674 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,55 0,6 0,02 0,5

Tabela 8 - Dados das zonas de pastagem de Aljustrel seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

74 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,6 0,6 0,02 0,5

Tabela 9 - Dados das zonas em pousio de Aljustrel seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

26 2,2 0,1 1,7 0 - - 0,7 0,05 0,6 0 - - 0,4 0,5 7,7 74 2,2 0,1 1,7 0 - - 0,7 0,05 0,6 0 - - 0,4 0,5 7,7 177 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,6 0,6 0,02 0,5

Tabela 10 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Beja seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

133 2,2 0,1 1,7 0 - - 0,7 0,05 0,6 0 - - 0,4 0,5 7,7 16943 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,55 0,6 0,02 0,5 3055 9,5 0,2 3,3 0 - - 2,7 1,0 15,1 1,3 1,0 17,3 2,8 0,05 1,1

Tabela 11 - Dados das zonas de pastagem de Beja seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

254 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,6 0,6 0,02 0,5 130 9,5 0,2 3,3 0 - - 2,7 1,0 15,1 1,3 1,0 17,3 2,8 0,05 1,1

Tabela 12 - Dados das zonas em pousio de Beja seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

1061 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,6 0,6 0,02 0,5 1 9,5 0,2 3,3 0 - - 2,7 1,0 15,1 1,3 1,0 17,3 2,8 0,05 1,1

58

Tabela 13 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Ferreira do Alentejo seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

2966 2,2 0,1 1,7 0 - - 0,7 0,05 0,6 0 - - 0,4 0,5 7,7 5177 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,6 0,6 0,02 0,5 79 9,5 0,2 3,3 0 - - 2,7 1,0 15,1 1,3 1,0 17,3 2,8 0,05 1,1

Tabela 14 - Dados das zonas de pastagem de Ferreira do Alentejo seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

23 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,6 0,6 0,02 0,5

Tabela 15 - Dados das zonas em pousio de Ferreira do Alentejo seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

226 2,2 0,1 1,7 0 - - 0,7 0,05 0,6 0 - - 0,4 0,5 7,7 25 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,6 0,6 0,02 0,5

Tabela 16 - Dados das zonas de agricultura de sequeiro de Serpa seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

3309 2,2 0,1 1,7 0 - - 0,7 0,05 0,6 0 - - 0,4 0,5 7,7 6475 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,6 0,6 0,02 0,5 838 9,5 0,2 3,3 0 - - 2,7 1,0 15,1 1,3 1,0 17,3 2,8 0,05 1,1 34 9,5 0,2 3,3 0 - - 2,7 1,0 15,1 1,3 1,0 17,3 2,8 0,05 1,1 820 18,9 0,2 2,2 0 - - 10,3 0,1 1,1 4,5 0,04 0,6 4,1 0,03 0,5

Tabela 17 - Dados das zonas em pousio de Serpa seleccionadas.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

217 2,2 0,1 1,7 0 - - 0,7 0,05 0,6 0 - - 0,4 0,5 7,7 259 5,2 3,0 43,3 0 - - 1,6 0,06 0,6 0,9 0,04 0,6 0,6 0,02 0,5

Para determinar quais, de entre as áreas seleccionadas, teriam uma maior necessidade de

aplicação de SAP (Fig. 53), utilizou-se como critério a humidade do solo (que já contabiliza os efeitos

de evapotranspiração), criando-se um código de 1 a 4 (em que 1 corresponde à maior necessidade,

em termos absolutos, e 4 à menor necessidade, em termos absolutos).

Assim, criou-se uma nova coluna na tabela de atributos da feature Final, denominada

pontuação, à qual se adicionaram os códigos acima citados. Para tal, tendo em conta que os valores

de humidade em causa são 0,11; 0,15; 0,17; 0,22 e 3,02 mm, criaram-se expressões no Selection by

Attributes (a primeira expressão lógica seleccionou áreas em que a humidade do solo fosse maior do

que 0 e menor ou igual a 0,11; a segunda expressão procurou zonas em que a humidade fosse maior

do que 0,11 e menor ou igual a 0,15; a terceira expressão seleccionou os locais com humidade maior

do que 0,15 e menor ou igual a 0,17; a quarta expressão procurou zonas com humidade do solo

maior do que 0,17 e menor ou igual a 0,22; a última expressão seleccionou áreas com humidade

maior do que 0,22 e menor ou igual 3,02).

59

A segunda expressão não seleccionou nenhum registo. A primeira expressão seleccionou

todos os registos com humidade de 0,11 mm e, a esse conjunto, através da opção Field Calculator,

atribuiu-se o valor 1 na coluna pontuação. A terceira expressão seleccionou um registo com

humidade de 0,15 mm, ao qual (do modo que foi descrito anteriormente), foi atribuído o valor 2. A

quarta expressão seleccionou todos os registos com humidades de 0,17 e 0,22 mm, aos quais se

atribuiu o valor 3. A última expressão seleccionou todos os registos com humidade de 3,02 mm, que

receberam o valor 4. Nas tabelas 18-26 agruparam-se as zonas seleccionadas conforme o tipo de

agricultura aí praticado e a pontuação em termos de humidade do solo.

Tabela 18 - Zonas de acricultura de sequeiro com pontuação 1.

Aljustrel Beja Ferreira do Alentejo

Serpa

Área (hect.) 626 133 2966 3309 616 - - -

Tabela 19 - Zonas em pousio com pontuação 1.

Aljustrel Ferreira do Alentejo Serpa

Área (hect.) 26 226 217 74 - -

Tabela 20 - Zonas de agricultura de sequeiro com pontuação 2.

Grândola

Área (hect.) 19

Tabela 21 - Zonas de agricultura de sequeiro com pontuação 3.

Beja Ferreira do Alentejo

Grândola Serpa

Área (hect.) 3055 79 1805 838 - - 1155 821 - - - 34

Tabela 22 - Zonas de pastagem com pontuação 3.

Beja

Área (hect.) 131

Tabela 23 - Zonas em pousio com pontuação 3.

Beja Grândola

Área (hect.) 1 38 - 3

60

Tabela 24 - Zonas de agricultura de sequeiro com pontuação 4.

Aljustrel Beja Ferreira do Alentejo

Grândola Serpa

Área (hect.) 7674 16944 5177 720 6475

Tabela 25 - Zonas de pastagem com pontuação 4.

Aljustrel Beja Ferreira do Alentejo

Área (hect.) 74 254 23

Tabela 26 - Zonas em pousio com pontuação 4.

Aljustrel Beja Ferreira do Alentejo

Serpa

Área (hect.) 177 1061 25 260

Seguidamente, apresentam-se os principais resultados em forma de mapa (Figuras 38 a 53),

tendo-se seleccionado, também, além da Primavera, dois meses representativos, Abril e Junho

(Figuras 44 a 49), tal como já foi referido.

Fig. 38 - Representação em ArcMap dos concelhos em estudo, Aljustrel, Beja, Ferreira do Alentejo, Grândola e Serpa.

61

Fig. 39 – Precipitação (mm) durante a Primavera nos cinco concelhos em estudo.

Fig. 40 - Agricultura de sequeiro, pastagens e terras em pousio nos cinco concelhos em estudo.

Fig. 41 - Zonas seleccionadas através do ArcGIS para aplicação potencial de SAP.

62

Fig. 42 - Humidade do solo (mm) nas zonas seleccionadas dos cinco concelhos em estudo, durante a Primavera.

Fig. 43 - Humidade do solo com SAP (mm) nas zonas seleccionadas dos cinco concelhos em estudo, durante a Primavera.

Fig. 44 - Precipitação (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Abril.

63

Fig. 45 - Humidade do solo (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Abril.

Fig. 46 - Humidade do solo com SAP (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Abril.

Fig. 47 - Precipitação (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Junho.

64

Fig. 48 - Humidade do solo (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Junho.

Fig. 49 - Humidade do solo com SAP (mm) nos cinco concelhos durante o mês de Junho.

Fig. 50 - Biomassa produzida (ton/hectare) com adição de 0,4 ton/hectare de adubo.

65

Fig. 51 - Biomassa produzida (ton/hectare) com adição de 0,016 ton/hectare de SAP e 0,4 ton/hectare de adubo.

Fig. 52 - Biomassa produzida (ton/hectare) com adição de 0,016 ton/hectare de SAP e 0,56 ton/hectare de adubo.

Fig. 53 - Zonas com maior necessidade de aplicação de SAP, ordenadas de 1 a 4, de forma decrescente.

Os concelhos de Aljustrel, Beja, Ferreira do Alentejo, Grândola e Serpa têm área total de

45549, 113835, 65617, 79548 e 108682 hectares, respectivamente, o que perfaz uma área total de

66

413231 hectares para os cinco concelhos, de que foram seleccionados, através do ArcGIS, 55035

hectares, o que que corresponde 13,3 % da área total dos cinco concelhos.

Em anexo encontram-se uma síntese das percentagens das áreas seleccionadas em cada

concelho e no total.

67

CAPÍTULO 4

Conclusões e Perspectivas de Trabalho Futuro

O trabalho efectuado confirma que os SAPs podem contribuir para a diminuição do stress

hídrico do solo, pois a sua capacidade de absorção de água (e posterior libertação desta) é

significativa, mesmo na presença de iões. O modelo desenvolvido para previsão do comportamento

do SAP aplicado num solo com iões sódio, cálcio e ferro (entre outros sais) permitiu verificar que a

humidade do solo com SAP é, em média, cerca de quinze vezes superior à do solo sem aplicação de

polímero superabsorvente. Concluiu-se, através da análise às tabelas 18 e 19, que os concelhos em

que o referido stress hídrico é maior e, portanto, a aplicação de SAP é mais necessária, são Aljustrel,

Ferreira do Alentejo, Serpa e Beja (em zonas de agricultura de sequeiro e em pousio).

Como linhas de trabalho futuras pode considerar-se a aplicação do modelo a outros locais em

que se façam sentir os efeitos do stress hídrico. No futuro, poder-se-á aperfeiçoar ainda mais o

processo de selecção das áreas em que a colocação de polímero é potencialmente mais necessária,

eficaz e economicamente viável. Também se poderá alargar o estudo a outros tipos de agricultura e

espécies florestais. As regras estabelecidas para a elaboração do modelo poderão ser aperfeiçoadas

e a selecção das zonas com maior necessidade de colocação de SAP, em função da humidade do

solo, pode ser refinada, construindo expressões mais elaboradas no ArcGIS.

Pode, também, determinar-se a razão de absorção de polímero absorvente colocado no solo,

o que permitiria aperfeiçoar o modelo. Para tal, seria necessário ter amostras do solo em estudo em

pequenos vasos, o que permitiria, também, avaliar com mais exactidão a capacidade de retenção de

água por parte do polímero. Poder-se-ão, também, realizar ensaios de absorção em soluções dos

iões presentes no solo que não os já estudados (sódio, cálcio e ferro). O estudo da cinética de

absorção do SAP (quer em água ou soluções salinas, quer no solo) será de eventual interesse. O

estudo da variação da biomassa com diferentes valores da humidade do solo também se reveste de

interesse, como linha de trabalho futura. Em aplicações em que se possa determinar o valor dos

produtos agrícolas ou florestais produzidos, será interessante comparar o lucro obtido com e sem

aplicação de PSA, para justificar economicamente a sua aplicação, pois têm um contributo

significativo para o aumento da rentabilidade das colheitas, apesar de implicarem um custo adicional

de relevo.

Apesar das limitações decorrentes das simplificações efectuadas, o presente modelo pode

ser, já, uma ferramenta útil quer na monitorização (e gestão) mais rigorosa da necessidade de

irrigação artificial quer, também, se aplicado num período de tempo mais alargado, para prever a

necessidade de substituição do polímero no solo (devido à perda de capacidade de absorção ao

longo do tempo).

68

Bibliografia e referências

ABD EL-REHIM, H. A. et al. (2004) Radiation Synthesis of Hydrogels to enhance Sandy Soils Water

Retention and Increase Plant Performance, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 93, 1360-

1371, Wiley Periodicals, Inc..

ABD EL-REHIM, H. A. et al. (2006) Effect of Various Environmental Conditions on the Swelling

Property of PAAm/PAAcK Superabsorbent Hydrogel Prepared by Ionizing Radiation, Journal of

Applied Polymer Science, Vol. 101, 3955-3962, Wiley Periodicals, Inc..

AKBARI, M. et al. (2011) Application of Water Super Absorbents in Waste Air Biofiltration,

Biotechnology and Bioprocess Engineering, 16, 407-412, Springer.

BAKASS, M. et al. (2001) Absorption and Desorption of Liquid Water by a Superabsorbent

Polyelectrolyte: Role of Polymer on the Capacity for Absorption of a Ground, Journal of Applied

Polymer Science, Vol. 82, 1541-1548, John Wiley & Sons, Inc.

BAKASS, M. et al. (2002) Absorption and Desorption of Liquid Water by a Superabsorbent Polymer:

Effect of Polymer in the Drying of the Soil and the Quality of Certain Plants, Journal of Applied

Polymer Science, Vol. 83, 234-243, Wiley Periodicals, Inc.

BAKASS, M. et al. (2007) Characterization of a Superabsorbent Polymer, Journal of Applied Polymer

Science, Vol. 104, 782-786, Wiley Periodicals, Inc.

BARRENTO, Maria João (2012) Relatório das Intervenções Realizadas em Fevereiro e Março de

2012.

BHATTACHARYA, A. et al. (2009) Polymer Grafting and Crosslinking, John Wiley & Sons, New

Jersey

BOOTH, Bob et al. (2007) ArcGIS 9-Getting Started with ArcGIS, ESRI, Redlands, CA (USA).

BRANNON-PEPPAS, Lisa; HARLAND, Ronald S. (ed.) (1990) Absorbent Polymer Technology,

Studies in Polymer Science 8, Elsevier, Amesterdam.

BUCHHOLZ, Frederic L.; GRAHAM, Andrew T. (ed.). (1998) Modern Superabsorbent Polymer

Technology, Wiley-VCH.

BULUT, Y. et al. (2009) Synthesis of clay-based superabsorbent composite and its sorption capability,

Journal of Hazardous Materials, 171, 717-723, Elsevier.

CHEN, P. et al. (2004) Synthesis of Superabsorbent Polymers by Irradiation and Their Applications in

Agriculture, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 93, 1748-1755, Wiley Periodicals.

ELLIOTT, M. (2004) Superabsorbent Polymers, BASF, consulta online em Março de 2013.

69

ESTEVES, Luís Pedro (2011) Superabsorbent Polymers: On their interaction with water and pore

fluid, Cement & Concrete Composites, 33, 717-724, Elsevier.

HARLOW, Melanie et al. (2005) ArcGIS 9, Using ArcMap; ESRI, Redlands, CA (USA).

HOLLIMANN, Peter J. et al. (2005) Model and field studies of the degradation of cross-linked

polyacrylamide gels used during the revegetation of slate waste, Science of the Total

Environment, 336, 13-24, Elsevier.

HUACAI, Ge et al. (2006) Graft copolymerization of chitosan with acrylic acid under microwave

irradiation and its water absorbency, Carbohydrate Polymers, 66, 372-378, Elsevier.

HÜTTERMANN, Aloys et al. (2009) Application of Superabsorbent Polymers for Improving the

Ecological Chemistry of Degraded or Polluted Lands, Clean Journal, 37 (7), pp. 517-526, Wiley-

VCH Verlag GmbH & Co.

JIN, S. et al. (2011) Preparation of a Coated Slow-Release and Water-Retention Biuret

Phosphoramide Fertilizer with Superabsorbent, Journal of Agricultural and Food Chemistry, 59,

322-327.

KABIRI, K. et al. (2011) Minimization of Residual Monomer Content of Superabsorbent Hydrogels via

Alteration of Initiating System, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 120, 2716-2723, Wiley

Periodicals, Inc.

LINO, Inês Freire de Andrade Sena (2012) Polímero Superabsorvente: aplicação florestal e hortícola

(Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Química), Instituto Superior

Técnico, Universidade Técnica de Lisboa, Lisboa.

LIU, M.; GUO, T. (2001) Preparation and Swelling Properties of Crosslinked Sodium Polyacrylate,

Journal of Applied Polymer Science, Vol. 82, 1515-1520, John Wiley and Sons.

MA, S. et al. (2004) Preparation and Properties of a Salt-Resistant Superabsorbent Polymer, Journal

of Applied Polymer Science, Vo. 93, 2532-2541, Wiley Periodicals, Inc.

MAI, C. et al. (2004) Degradation of acrylic copolymers by white-rot fungi, Appl. Microbiol. Biotechnol.,

65, 479-487, Springer-Verlag.

PUERTA TUESTA, R. et al. (2011) ArcGIS Basico 10, Universidad Nacional Agraria de la Selva-

Facultad Recursos Naturales Renovables, Tingo María-Peru.

RAJU, K. M. et al. (2001) Synthesis of novel superabsorbing copolymers for agricultural and

horticultural applications, Polymer International, Society of Chemical Industry, 50, pp. 946-951.

RIFI, E.H. et al. (1995) Uptake of Cesium, Strontium and Europium by a Poly(sodium acrylate-acrylic

acid) Hydrogel, Talania, vol. 42, no. 6, pp. 811-816, Elsevier Science Ltd (Pergamon).

70

RODIONOV, A. et al. (2012) Impacts of Soil Additives on Crop Yield and C-Sequestration in Post Mine

Substrates of Lusatia, Germany, Pedosphere, 22 (3), 343-350, Soil Science Society of China,

Elsevier B. V. and Science Press.

RODRIGUES, Abel (2013), Relatório Preliminar das Intervenções Realizadas na Herdade das

Barradas da Serra.

ROIKA, S. et al. (2004) Treatment of olive mill effluents/Part II. Complete removal of solids by direct

flocculation with poly-electrolytes, Environment International, 31, 297-304, Elsevier.

ROSA, Fátima, BORDADO, João M., CASQUILHO, Miguel (2007) Polímeros Superabsorventes-

Potencialidades e aplicações, Dossier Comunicações-Química, consultado online em Junho de

2013.

ROY, P. K. et al. (2011) Removal of Toxic Metals Using Superabsorbent Polyelectrolytic Hydrogels,

Journal of Applied Polymer Science, Vol. 122, 2415-2423, Wiley Periodicals, Inc.

SADEGHI, M.; KOUTCHAKZADEH, G. (2007) Swelling kinetics study of hydrolyzed

carboxymethylcellulose-poly(sodium acrylate-co-acrylamide) superabsorbent hydrogel with salt

sensitivity properties, J. Sci. I. A. U (JSIAU), Vol 17, No. 64, pp. 19-26, www.SID.ir.

SADEGHI, M.; YARAHMADI, M. (2011) Synthesis and Properties of Biopolymer based on

Carboxymethyl Cellulose-g-Poly (N-vinyl pyrollidin-co-2-Acrylamido-2-methyl propan Sulfonic Acid

as Superabsorbent hydrogels, Oriental Journal of Chemistry, Vol. 27, No. (1): Pg. 13-21.

SHI, S. et al. (2011) Preparation of Acrylic Acid and AMPS Cointercalated Layered Double Hydroxide

and Its Application for Superabsorbent, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 121, 1661-1668,

Wiley Periodicals, Inc.

SOHN, O.; KIM, D. (2003) Theoretical and Experimental Investigation of the Swelling Behavior of

Sodium Polyacrilate Superabsorbent Particles, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 87, 252-

257, Wiley Periodicals, Inc.

STAHL, James D. et al. (2000) Biodegradation of Superabsorbent Polymers in Soil, Environ. Sci. &

Pollut. Res., 7 (2), 83-88, Ecomed Publishers.

STUART, Barbara (2004) Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications, John Wiley and

Sons, Ltd.

SUDA, K., (2007) Superabsorbent Polymers and Superabsorbent Polymer Composites, Science Asia

33, Supplement 1, pp.39-43.

TIAN, D.T. et al. (2012) Preparation of Superabsorbent Based on the Graft Copolymerization of Acrylic

Acid and Acrylamide onto Konjac Glucomannan and Its Application in the Water Retention in

Soils, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 125, 2748-2754, Wiley Periodicals, Inc.

71

XINGGANG, W. et al. (2012) Polymeric Superabsorbing Composite Prepared Using a Glow-Discharge

Electrolysis Plasma for the Removal of Divalent Heavy Metal Ions from Aqueous Solutions and Its

Swelling Properties, Polymer Engineering and Science, Society of Plastics Engineers (published

online in Wiley Online Library).

YOSHIMURA, T. et al. (2005) Synthesis and characterization of novel biodegradable superabsorbent

hydrogels based on chitin and succinic anhydride, Carbohydrate Polymers, 61, 322-326.

ZHANG, J. et al. (2007) Preparation and properties of polyacrilate/bentonite superabsorbent hybrid via

intercalated polymerization, Materials Letters, 61, 316-320, Elsevier.

ZHONG, K. et al. (2013) Starch derivative-based superabsorbent with integration of water-retaining

and controlled-release fertilizers, Carbohydrate Polymers, 92, 1367-1376, Elsevier.

ZOHURIAAN-MEHR, Mohammad J. et al. (2008) Superabsorbent Polymer Materials: A Review,

Iranian Polymer Journal, 17 (6), pp. 451-477.

ZUOHAO, M. et al. (2011) Synthesis and characterization of a novel super-absorbent based on wheat

straw, Bioresource Technolgy, 102, 2853-2858, Elsevier.

http://www.apambiente.pt/, website consultado pela última vez em Março de 2014.

http://www.basf.com/group/corporate/pt/, website consultado pela última vez em Maio de 2014.

http://www.esriportugal.pt/, website consultado pela última vez em Junho de 2014.

http://www.iniav.pt/, website consultado pela última vez em Maio de 2014.

72

Anexos

Composição de adubo PK

73

74

Cálculos auxiliares para a elaboração do modelo que relaciona a

humidade do solo com a precipitação e estimativa do contributo do SAP

para a mesma.

Resultados das análises ao solo

Precipitação

Nº fenómenosMáximo Média Desv. Padr. Intervalos Significativos:

43 8 0,732609 1,832681

Int. 1 [0;0,7[

Nº dias em q n chove 49 Int. 2 [0,7;1,9[

Int. 3 [1,9;8]

Nº dias acima média 15

Nº dias

Nº dias abaixo méd. 77 Int. 1 76

Int. 2 6

Int. 3 10

Humidade

Média Desv. Padr.

0,03938043 0,0091946

Baseline Humidade 0,03938

Densidade aparente do solo (g/cm3) 1,25

Volume considerado (m3) 0,1

Massa de solo considerado (kg) 125

Área cada quad. c/ polímero (m2) 2500

m PSA (kg) 4

PSA (kg/m2) 0,0016

m PSA Ensaios (g) 0,05

Fe (mg/kg)Ca2+

cmol(+)/kg

Na+

cmol(+)/kg

BS1.2 1 114,45 3,34 0,11

BS1.2 2 83,61 2,88 0,10

75

M Na (g/mol) 22,98077

M Ca (g/mol) 40,078

Composição do solo considerado em sódio

Na+ (g)

Q1 3,1473663

Q2 2,9974917

Concentração correspondente em g/l

0,031473663

0,029974917

Valores máximos de absorção de água pelo polímero em soluções (g)

NaCl Na2SO4

132,834331 171,70158

106,007984 175,6255

146,908549

146,848126

184,862205

Média Média

143,492239 173,66354

Méd. Na

158,577889

Valores máximos (totais) de absorção de água para o polímero na terra (l)

Na

4 kg polím. 5,0744925

Composição do solo considerado em cálcio e ferro

Fe (g) Ca2+ (g)

Q1 14,30617 167,4157

Q2 10,45154 144,514

Concentração correspondente em g/l

0,001431 0,016742

0,001045 0,014451

76

Valores máximos de absorção de água pelo polímero em soluções (g)

CaCl2 FeSO4

105,6693 134,168

95,83 115,2292

126,2584 Média

131,4175 124,6986

Média

114,7938

Valores máximos (totais) de absorção de água para o polímero na terra (l)

Ca Fe

4 kg polím. 3,673402 3,990356

77

Sistema de Coordenadas utilizado no ArcMap. Fonte: Atlas do Ambiente.

78

Descrição dos Foto-Pontos

79

80

81

82

83

84

Análise às zonas seleccionadas pelo ArcGIS

Análise aos cinco concelhos em estudo

85

86

Análise a Aljustrel

87

Análise a Beja

88

Análise a Ferreira do Alentejo

89

Análise a Grândola

90

Análise a Serpa