BÀI TẬP NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON

1/

a. Cấu hình 1s 2s của nguyên tử heli có hai thành phần 3S1 và 1S0 nằm khoảng 20 eV phía trên trạng thái cơ bản. Giải thích ý nghĩa của các ký hiệu phổ này. Đồng thời cho biết nguyên nhân của sự tách mức năng lượng của hai thành phần trên và ước lượng độ lớn của sự tách vạch.

- Ký hiệu phổ chỉ ra trạng thái của nguyên tử. Chỉ số trên bên trái cho biết độ bội của một trạng thái, số chỉ dưới bên phải cho biết số lượng tử moment động lượng toàn phần của nguyên tử, S là ký hiệu trạng thái tương ứng với số lượng tử moment động lượng quỹ đạo (S cho L = 0, P cho L = 1, D cho L = 2…)

- Sự tách mức năng lượng của trạng thái 3S1 và 1S0 là do sự khác nhau về năng lượng trong tương tác Coulomb giữa các electron có trạng thái có spin khác nhau. Ở cấu hình 1s 2s, hai electron có thể có spin đối song hoặc song song, tạo thành các trạng thái bộ đơn và bội ba của nguyên tử heli. Bằng lý thuyết nhiễu loạn, người ta tính được rằng sự tách vạch các trạng thái này có độ lớn vào cỡ eV.

b. Liệt kê cấu hình cơ bản và mức năng lượng thấp nhất của các nguyên tử: He, Li, Be, B, C, N, O, F.

Nguyên tửCấu hình

ở trạng thái cơ bảnSố hạng phổ

năng lượng thấp nhấtHe 1s2 1S0

Li 1s2 2s1 2S1/2

Be 1s2 2s2 1S0

B 1s2 2s2 2p1 2P1/2

C 1s2 2s2 2p2 3P0

N 1s2 2s2 2p3 4P3/2

O 1s2 2s2 2p4 3P2

F 1s2 2s2 2p5 2P3/2

c. Trình bày quy tắc Hund và cho biết cơ sở vật lý của nó.- Quy tắc Hund: (SV tự trình bày)- Quy tắc Hund là các quy tắc kinh nghiệm dựa trên nhiều kết quả thực nghiệm (nên sự áp

dụng của nó cũng có hạn chế) để xác định trạng thái năng lượng thấp nhất của nguyên tử, ngoại trừ các nguyên tố rất nặng. Quy tắc này có thể hiểu một phần nào đó như sau: Nếu tính đến nguyên lý Pauli, các electron có spin song song có xu hướng tránh nhau, làm cho năng lượng đẩy Coulomb giữa chúng có khuynh hướng nhỏ hơn các electron có spin đối song. Do đó, năng lượng ứng với trạng thái có spin song song hoàn toàn (S có giá trị lớn nhất) sẽ nhỏ nhất.

2/ Trạng thái cơ bản của nguyên tử Be là có 2 electron 1s và 2 electron 2s. Trạng thái kích thích thứ nhất ứng với 1 electron 2s bị kích thích lên trạng thái 2p.

a. Hãy liệt kê các trạng thái này và đưa ra tất cả các số lượng tử moment động lượng với từng trạng thái.

- Cấu hình electron ứng với trạng thái cơ bản là 1s2 2s2. Theo nguyên lý Pauli thì S = 0, do đó J = 0 (vì L = 0), trạng thái cơ bản là 1S0.

- Cấu hình electron của trạng thái kích thích thứ nhất là 1s2 2s 2p. Nguyên lý Pauli cho phép cả S = 0 và S = 1. Giá trị khả dĩ của số lượng tử quỹ đạo là L = 1.

o Đối với S = 0, L = 1, thì J = 1, trạng thái là 1P1.

o Đối với S = 1, L = 1, thì J = 0, 1, 2, các trạng thái là 3P0, 1, 2.

b. Sắp xếp các trạng thái theo thứ tự tăng dần của năng lượng, chỉ ra bất kỳ sự suy biến nào. Đưa ra giải thích vật lý cho thứ tự này và ước lượng độ lớn của sự tách mức giữa các trạng thái khác nhau.

- Theo quy tắc Hund, thứ tự các trạng thái theo thứ tự tăng dần mức năng lượng là

1S0 < 3P0 < 3P1 < 3P 2 < 1P1.

- Độ suy biến của các trạng thái 3P 2, 3P 1,

1P1 lần lượt là 5, 3, 3.

- Giải thích cho sự sắp xếp các trạng thái theo mức năng lượng: Theo quy tắc Hund đối với

cùng cấu hình: Số hạng với độ bội (2S + 1) lớn nhất có năng lượng thấp nhất và đối với một lớp chưa được lấp đầy một nửa thì J nhỏ nhất ứng với năng lượng nhỏ nhất.

- Ước lượng độ lớn của sự tách mức năng lượng giữa các trạng thái: o Giữa trạng thái bộ đơn và bội ba là vào cỡ ~ 1 eV.

o Giữa các trạng thái bội ba là vào cỡ ~ 10-5 – 10-4 eV.

3/

a. Viết cấu hình electron thích hợp cho nguyên tử C (Z = 6). Giả thiết rằng đối với nguyên tử C tương tác L-S chiếm ưu thế. Hãy tìm các trạng thái có thể có và thể hiện bằng các ký hiệu phổ. Sắp xếp các mức năng lượng tương ứng theo quy tắc Hund. Tính thừa số Landé cho tất cả các trạng thái đã nêu.

- Cấu hình electron của nguyên tử C là 1s2 2s2 2p2, tức là khi nguyên tử C ở mức năng lượng thấp nhất thì sẽ có hai electron ở phân lớp 1s, hai electron ở phân lớp 2s và hai electron ở phân lớp 2p.

- Ký hiệu phổ tương ứng với cấu hình trên được xác định bởi hai electron trong phân lớp 2p. Do các electron 1s tạo thành một lớp vỏ hoàn chỉnh nên không cần xét đến. Và đối với các electron 2s, theo nguyên lý Pauli thì tổng spin của chúng phải bằng 0, do đó

moment động lượng tổng cộng bằng 0. Các kết hợp có thể có và tổng giá trị của thành phần z của các số lượng tử quỹ đạo (ml) được thể hiện trong bảng dưới đây

ml1 ml2 -1 0 1

-1 -2 -1 00 -1 0 11 0 1 2

o Nếu ml1 = ml2 hay L = 0, 2 thì theo nguyên lý Pauli ms1 ≠ ms2 hay S = 0. Từ đó, ta

có: J = 0 (L = 0), J = 2 (L = 2) và các trạng thái tương ứng là 1S0, 1D2.o Nếu ms1 = ms2 hay S = 1 thì theo nguyên lý Pauli ml1 ≠ ml2 hay L = 1. Từ đó, ta có J

= 0, 1, 2 và các trạng thái tương ứng là 3P0, 1, 2.- Sắp xếp năng lượng theo quy tắc Hund theo thứ tự tăng dần: 3P0, 3P1, 3P2, 1D2, 1S0.- Thừa số Landé g được cho bởi công thức

o Với 3P1: L = 1, S = 1, J = 1

o Với 3P2: L = 1, S = 1, J = 2

o Với 1D2: L = 2, S = 0, J = 2

b. Viết cấu hình electron của nguyên tử Na (Z = 11) ở trạng thái cơ bản và trạng thái kích thích đầu tiên. Viết các ký hiệu phổ cho mỗi trạng thái trong gần đúng liên kiết L-S.

- Cấu hình electron ở trạng thái cơ bản của nguyên tử Na là 1s2 2s2 2p6 3s1 và ở trạng thái kích thích đầu tiên là 1s2 2s2 2p6 3p1.

- Ký hiệu phổ cho trạng thái cơ bản và kích thích thứ nhấto Trạng thái cơ bản: L = 0, S = 1/2, J = 1/2, ký hiệu là 2S1/2.

o Trạng thái kích thích thứ nhất có: L = 1, S = 1/2, J = 1/2, 3/2, các ký hiệu phổ là: 2P1/2, 3/2.

c. Những mức nào xuất hiện từ cấu hình electron 2p 3p của một nguyên tử có liên kết L-S? Hãy vẽ cấu trúc các mức.

- Cấu hình 2p 3p của nguyên tố này ứng với l1 = l2 = 1, như vậy L = 0, 1, 2. Do s1 = s2 = 1/2 nên S = 0, 1.

o Với S = 0:

L = 0, J = 0, ký hiệu phổ là: 1S0. L = 1, J = 1, ký hiệu phổ là: 1P1. L = 2, J = 2, ký hiệu phổ là: 1D2.

o Với S = 1:

L = 0, J = 1, ký hiệu phổ là: 3S1. L = 1, J = 0, 1, 2, ký hiệu phổ là: 3P0, 1, 2. L = 2, J = 1, 2, 3, ký hiệu phổ là: 3D1, 2, 3.

- Cấu trúc các mức tuân theo quy tắc Hund.d. Xem xét một nguyên tử nhiều electron có cấu hình là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p 4d.

Có phải nguyên tử này đang ở trạng thái cơ bản không? Nếu không phải thì trạng thái cơ bản là trạng thái nào?

- Nguyên tử này không ở trạng thái cơ bản vì theo sơ đồ Kleckovski, trạng thái cơ bản của nguyên tử đang xét phải là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p2. Các trạng thái ứng với cấu hình này là 3P0, 3P1, 3P2, 1D2, 1S0.

e. Cấu hình của nguyên tử Sd là 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 4s2. Cấu hình này cho ta các trạng thái nào? Sắp xếp các mức năng lượng theo quy tắc Hund.

- Bên ngoài các lớp được lấp đầy là một electron ở phân lớp 3d và hai electron 4s. Theo liên kết LS, ta cần kết hợp l = 2, s = 1/2 với L = 0 và S = 0. Do đó, ta có L = 2, S = 1/2 và J = 3/2, 5/2 và ký hiệu phổ là 2D3/2, 5/2.

- Sắp xếp các mức năng lượng theo quy tắc Hund: 2D3/2 < 2D5/2 (vì phân lớp D được lấp đầy chưa tới một nửa).

f. Trong gần đúng liên kết L-S, hãy trình bày tất cả các trạng thái liên quan đến cấu hình electron sau: 1s2 2s2 2p5 3p.

- Bên ngoài các lớp được lấp đầy là năm electron ở phân lớp 2p và một electron ở phân lớp 3p. Do phân lớp 2p có thể có tối đa là sáu electron nên thay vì biểu diễn 1s2 2s2 2p5 ta có thể biểu diễn phần bù của nó là 1s2 2s2 2p1 trong sự kết hợp của nó với electron 3p. Sự kết hợp của electron 2p và 3p trong liên kết LS như sau:

o Các giá trị có thể có của L, S, J là: L = 0, 1, 2; S = 0, 1; J = 0, 1, 2, 3.

o Với S = 0:

L = 0, J = 0: 1S0; L = 1, J = 1: 1P1; L = 2, J = 2: 1D2.

o Với S = 1:

L = 0, J = 1: 3S1; L = 1, J = 0, 1, 2: 3P0,1,2;

L = 2, J = 1, 2, 3: 3D1, 2, 3.

Vậy các trạng thái ứng với cấu hình đã cho là: 3S1, 3P0,1,2, 3D1, 2, 3, 1S0, 1P1, 1D2.

4/ Kết hợp một trạng thái p và một trạng thái s thông qua

a. Liên kết LS.- Cấu hình trên là sự kết hợp giữa l = 1 và l = 0. Trong liên kết LS, ta có L = 1 và S = 0, 1,

do đó J = 0, 1, 2.o Với S = 0: J = 1, ta có 1P1

o Với S = 1: J = 0, 1, 2, ta có 3P0, 1, 2.

b. Liên kết j-j.- Trong liên kết j-j, j = j1 + j2, ji = li + si, do vậy ta có j1 = 1/2, 3/2, j2 = 1/2 và j = 0, 1, 2. Từ

đó, các trạng thái ứng với cấu hình trên là:

(p1/2, s1/2)0, (p1/2, s1/2)1, (p3/2, s1/2)1, (p3/2, s3/2)2,