CCQM電気化学WG会議の報告CCQM電気化学WG会議の報告

朝 海 敏 昭

独立行政法人産業技術総合研究所

計測標準研究部門 無機分析科 無機標準研究室

pHクラブ第8回会合@産総研 / 2012.3.2

朝 海 敏 昭

独立行政法人産業技術総合研究所

計測標準研究部門 無機分析科 無機標準研究室

pHクラブ第8回会合@産総研 / 2012.3.2

あ さ か い

報告内容報告内容

• 電気化学ワーキンググループ（EAWG）会議の概要

– 2011年4月 BIPM フランスセーブル

– 2011年11月Standards Australia オーストラリアシドニー

• 実施済/進行中の国際比較

• EAWGの今後の予定

ハーンドセル法による測定手順ハーンドセル法による測定手順

標準起電力の測定

実際の緩衝液の測定2

1

塩酸の濃度（0.1 mol/kg）の決定１

①標準起電力の測定①標準起電力の測定

塩酸の希釈（0.01 mol/kg）２

白金黒電極・参照電極の作成３

起電力の測定４

標準起電力の計算５

Ｐt | H2 | 0.01 mol/kg HCl | AgCl | Ag

( )

°−−°=

2HClH Log

LnLog

Lnpp

FRT

aaF

RTEE

105.0

10

ＣＣＱＭ-K73/P19.2塩酸の水素イオン濃度(～0.1 mol/kg)

ＣＣＱＭ-K73/P19.2塩酸の水素イオン濃度(～0.1 mol/kg)

• 幹事はNISTおよびCENAM

• 報告期限は2009年9月30日 → Draft B

• 測定方法は電量滴定法または滴定法

電量中和滴定法の原理電量中和滴定法の原理

実効純度 =電解電気量（C）

価数× ×ファラデー定数（C/mol）試料の質量（g）式量（g/mol）

H2O + e－ → 1/2H2↑ + OH－

↓H+ + OH

－

H2O + e－ → 1/2H2↑ + OH－

↓H+ + OH

－

ｋｇｋｇ

電流 質量 時間

モル（純度）

電解電解

ＣＣＱＭ-P37.1銀/塩化銀参照電極に関する調査

ＣＣＱＭ-P37.1銀/塩化銀参照電極に関する調査

• 14機関（INMETRO, NIM, PTB, DFM, LNE, NMIJ, SMU, NIST, CENAM, GUM, NPLI, IPQ, BIM, KRISS）が参照電極の作成と測定に関するアンケート（50項目以上）に回答

• 幹事はNPL

• 報告期限は2010年3月1日 → Draft A

②実試料の測定②実試料の測定

Ｐt | H2 | バッファ, Cl－ | AgCl | Ag

( ) ( ) ( )

°+

°+

°−=−=

2H

ClClHClH LogLog

LnLog

pp

mm

RTFEEaap 5.0

10γγ

塩化物イオンの添加1

起電力の測定2

塩化物イオンのゼロへの外挿3

pHの計算4

p(αHγCl)プロットp(αHγCl)プロット

ＣＣＱＭ-K19.1ほう酸塩pHの測定

ＣＣＱＭ-K19.1ほう酸塩pHの測定

• 2010年のCCQM-K19のフォローアップで、KCRVは計算せず、NMIJ、PTB、SMUの結果をアンカーとし、K19.1の結果をK19にリンクさせる

• ハーンドセル法による測定• 15 ℃、25 ℃、37 ℃• Core Capability（フタル酸塩および炭酸塩以外）• 幹事はPTB• スケジュール

– 2010年4月1日 報告期限– 2010年9月30日 Draft A– 2010年10月30日 Draft B– 2011年6月16日 Final Report

ＣＣＱＭ-K19.1ほう酸塩pHの測定

ＣＣＱＭ-K19.1ほう酸塩pHの測定

ＣＣＱＭ-K19.1ほう酸塩pHの測定

ＣＣＱＭ-K19.1ほう酸塩pHの測定

ＣＣＱＭ-K19.1ほう酸塩pHの測定

ＣＣＱＭ-K19.1ほう酸塩pHの測定

ＣＣＱＭ-K19.1ほう酸塩pHの測定

ＣＣＱＭ-K19.1ほう酸塩pHの測定

ＣＣＱＭ-K91フタル酸塩pHの測定

ＣＣＱＭ-K91フタル酸塩pHの測定

• 2001年のCCQM-K17の2周目• ハーンドセル法またはディファレンシャルポテ

ンシオメトリックセル法• 5 ℃、15 ℃、25 ℃、37 ℃、50 ℃• Extended Capability（フタル酸塩、炭酸塩）• 幹事はPTB• スケジュール

– 2011年9月30日 報告期限– 2011年11月 EAWGシドニーDraft A– 2012年4月 EAWGセーブルDraft B承認

• European Metrology ResearchProgramme (EMRP) の活動

• APMPにおけるpH比較試験の結果by朝海

• エクセルのソルバー機能を使った滴定曲線の高精確なフィッティング by NIST

• IUPAC原子量表の改訂 by IUPAC, NIST

• 極低濃度の伝導率比較試験 by PTB

その他の話題その他の話題

国際比較一覧(EAWG)①国際比較一覧(EAWG)①

• CCQM-K9 (1999-2000) 中性りん酸塩・りん酸塩pHの測定• CCQM-K9.1 (2000) 中性りん酸塩・りん酸塩pHの測定• CCQM-K9.2 (2006-2007) 中性りん酸塩pHの測定• CCQM-K17 (2001) フタル酸塩pHの測定• CCQM-K18 (2006) 炭酸塩pHの測定• CCQM-K18.1 (2007) 炭酸塩pHの測定• CCQM-K19 (2005) ほう酸塩pHの測定• CCQM-K19.1 (2010) ほう酸塩pHの測定• CCQM-K20 (2007) しゅう酸塩pHの測定• CCQM-K34 (2004) フタル酸水素カリウムの定量• CCQM-K34.1 (2005) フタル酸水素カリウムの定量

NMIJ参加は下線、pHは赤字

国際比較一覧(EAWG)②国際比較一覧(EAWG)②

• CCQM-K34.2 (2008) フタル酸水素カリウムの定量• CCQM-K36.a (2005) 電気伝導度の測定• CCQM-K36.b (2005) 電気伝導度の測定• CCQM-K36.1 (2007-2008) 電気伝導度の測定• CCQM-K48 (2007-2008) 塩化カリウムの定量• CCQM-K73 (2009) 塩酸の定量• CCQM-K91 (2011) フタル酸塩pHの測定• CCQM-K92 (2011) 電気伝導度の測定• CCQM-K96 (2011-2012) 二クロム酸カリウムの定量• CCQM-K99 (2012) りん酸塩pHの測定

NMIJ参加は下線、pHは赤字

EAWGの今後の議題EAWGの今後の議題

• CCQM-K99 (2012)

りん酸塩pHの測定

• 電気伝導度（極低）

• CCQM-K96 (2011-2012)

二クロム酸カリウムの定量

• CCQM-P111.1 (2012-)

海水中の元素および塩濃度の定量

• 次回は2012年4月フランスBIPMにて開催