CMT-curs 08-print.pdf

Compusi coordinativi

Stabilitatea compusilor coordinativi Constante de echilibru / de formare a complecsilor in solutie Compusi stabili / instabili Compusi labili / inerti

Reactivitatea compusilor coordinativi Stabilitatea in solutie apoasa Influenta naturii ligandului asupra stabilitatii compusilor

coordinativi Tipuri de mecanisme limita in reactii de substitutie Tipuri de mecanisme limita in reactii cu transfer de electroni

Stabilitatea compusilor coordinativi

Stabilitatea compusilor coordinativi este data de:Stabilitatea termodinamicaSe refera la energia necesara transformarii reactantilor in produsiStabilitatea cinetica (reactivitate)Se refera la reactivitate, in general la substitutia liganzilorComplecsii ce suporta reactii de substitutie rapida se numesc cineticlabili, iar cei care sufera reactii de substitutie foarte lente sunt numiticinetic inerti

O stabilitate termodinamica mare nu implica si o reactivitate scazuta

Stabilitatea compusilor coordinativi

Stabilitatea termodinamica este data de diferenta de energielibera dintre reactanti si produsi pe cand stabilitatea cineticadepinde de energia de activare(G)

Stabilitatea termodinamica a compusilorcoordinativi

Constanta partiala de stabilitate Constanta globala de stabilitate

M + L = ML

ML + L = ML2

ML2 + L = ML3

...

MLn-1 + L = MLn

]][[][

1 LMMLK =

]][[][ 2

2 LMLMLK =

]][[][

2

32 LML

MLK =

]][[][

1 LMLMLK

n

nn

=

]][[][

1 LMML

=

22

2 ]][[][

LMML

=

33

2 ]][[][

LMML

=

nn

[M][L]][ML

=n

=

=

=

==

n

inn

n

iinn

K

KKKK

1

121

loglog

Cd2+ + NH3 = [Cd(NH3)]2+ K1 = 102,65[Cd(NH3)]2+ + NH3 = [Cd(NH3)2]2+ K2 = 102,10[Cd(NH3)2]2+ + NH3 = [Cd(NH3)3]2+ K3 = 101,44[Cd(NH3)3]2+ + NH3 = [Cd(NH3)4]2+ K4 = 100,93

4 = 107,12Cd2+ + CN- = [Cd(CN)]+ K1 = 105,48

[Cd(CN)] + + CN- = [Cd(CN)2] K2 = 105,12[Cd(CN)2] + CN- = [Cd(CN)3]- K3 = 104,63[Cd(CN)3]- + CN- = [Cd(CN)4]2- K4 = 103,55

4 = 1018,8

Constantele descresc datorita: Scaderii numarului de pozitii libere Cresterii interactiilor sterice Neutralizarii sarcinii

(in cazul liganzilor anionici)


Efectul de chelare efect entropic

Cu

OH2H3N

H3N OH2

OH2

OH2

Cu

OH2HN

NH

OH2

OH2

OH2


Efectul de chelare marimea agentului de chelare

en etilendiamminaep - propilendiammina


Efectul de chelare polidentarea (NC -numar de coordinare)

EDTA acid etilen-diamminotetraacetic


Efectul de stabilizare in camp de liganziMn < Fe < Co < Ni < Cu > Zn

Cresterea afinitatii pentru electroni (a sarcinii efective) duce la crestera logKStabilitatea este influentata de repulsia electronilor dComplecsii cu energie ridicata de stabilizare in camp de liganzi sunttermodinamic stabilDeci Cu va genera cei mai stabili complecsi


Stabilitatea cinetica a compusilor coordinativi

Reactiile de schimb de liganzi pot fi folosite in determinareastabilitatii cinetice a compusilor coordinativiVitezele de ineterschimb intre moleculele de apa au fostmasurate pentru o mare varietate de ioni metalici

[M(OH2)y]z+ + nH217O [M(17OH2)y]z + + nH2O Desi aceasta viteza depinde de ligand aceste valori pot fi

utilizate pentru a compara reactivitatea a doi compusi cu ionimetalici diferiti sau intre doua satri de oxidare diferite ale aceluiasi metal


Pe baza masuratorilor de viteza de interschimb, se pot imparti reactiile ionilor metalici in 4 clase.

Clasa I: Foarte rapide (reactii controlate prin difuzie); k > 108 s1

metale alcaline, metale alcalinopamantoase cu raza mare siCd2+, Hg2+, Cr2+, Cu2+

Clasa II: Viteze mari, cuprinse intre 104 108 s1

metalele tranzitionale 3d divalente (cu exceptia V2+, Cr2+, Cu2+),Ti3+, Mg2+, lantanide trivalente

Clasa III: Viteze mici, cuprinse intre 1 104 s1

Be2+, V2+, Al3+, Ga3+

Clasa IV: Cinetic inerte; viteze f. mici, cuprinse intre 106 102 s1

Cr3+, Co3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+, Pt2+


Factorii ce influenteaza viteza de interschimbDensitatea de sarcina (Z2/r) a cationului metalic: o crestere a stariide oxidare a metalului reduce viteza de interschimb (cu catevaexceptii)e.g. k(Fe2+) > k(Fe3+) (ambii ioni de spin inalt)Configuratia electronilor d:e.g. Cr2+, Cu2+: prezinta viteze mari (datorita distorsiunii Jahn-Teller)Complecsii inerti cinetic prezinta energii de stabilizare in camp de liganzi marie.g. Cr3+ (d3), spin jos Ru3+ (d5), si Rh3+, Ir3+, Ru2+ (d6)

Explicatie:a) substitutia ligandului necesita disocierea sau asocierealigandului , care conduce la pierderea energiei de stabilizare in camp de liganzib) absenta electronilor in orbitalii d de tip eg (aliniati pe axele de legatura ligand-metal) amplifica interactiile metal-ligand (in MOM orbitalii de tip eg sunt orbitali de antilegatura)


Efectul campului de liganziSchimbarea energiei de stabilizare in campul de liganzi printrecerea de la hexacoordinare la penta sau heptacoordinare:

Mecanisme limita in reactii de substitutie

Determinanta de viteza este etapa:a) de rupere a legaturilor cu gruparea ce se elimina> mecanismul este disociativ (D) (acest mecanism corespunde cu mecanismul SN1 din chimiaorganica)b) de formare a legaturii cu gruparea ce se leaga> mecanismul este asociativ (A)

(acest mecanism corespunde cu mecanismul SN2 din chimiaorganica)

Nota: Mecanismele A si D sunt doua cazuri limita a unor reactii ceprezinta mecanisme mai complexe, combinate ale celor doua.


In ambele mecanisme de reactie exista un intermediar si doua etapede tranzitie.

Mecanism disociativ (D) Mecanism asociativ (A)ML5X ML5 + X ML5X + Y ML5XY

intermediar intermediarML5 + Y ML5Y ML5XY ML5Y + X


Mecanismul disociativ

[Co(NH3)5(H2O)]3+ + X [Co(NH3)5X]m+ + H2O

X k(M1s1) X k(M1s1) NCS 1.3 x 106 NCS 5.0 x 1010H2PO4 2.0 x 106 H2PO4 2.6 x 107Cl 2.1 x 106 Cl 1.7 x 106NO3 2.3 x 106 NO3 2.7 x 105SO42 1.5 x 105 SO42 1.2 x 106

Dependenta intre viteza de reactie si natura ligandului ce se coordineaza este mica (dacaformarea legaturii ar fi fostsemnificativa, atuncidependenta ar fi fost mare!)

Din cauza ca ruperea legaturiieste semnificativa viteza de reactie depinde de naturalegaturii MX ce se rupe


Mecanismul asociativ

[Ti(H2O)6]3+ + Y- [Ti(H2O)5Y]2+ + H2O

Y k(M1s1)NCS 8.3 x 103ClCH2CO2 2.1 x 105CH3CO2 1.8 x 106

Pentru ca ligandul sa formeze legatura cu metalul trebuie sa existe un orbital vacant (de preferinta) sau semiocupat care sa fie accesibil pentru ligand

> in complecsi octaedrici doar orbitalii t2g sunt accesibili (e.g. orbitalii n+1 s si p sunt blocati de liganzii hexacoordinati deja)

> procesul de asociere este mai probabil pentru anioni mari (metaleletranzitionale 4d si 5d, si mai improbabil pentru metalele de la sfarsitulseriei)

Mecanisme limita in reactii cu transfer de electroni

Fe2+(aq) + Ce4+(aq) Fe3 +(aq) + Ce3+(aq)

Reactie cu transfer de electroni Marcare cu izotopi Proprietati magnetice

[*Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- [*Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4-

Tipuri de mecanisme limita in reactiile cu transfer de electroni: Sfera exterioara: Numai sfera de coordinare exterioara sau de solvatare

sufera modificari. Nu apar substitutii de liganzi in sfera de coordinare. Sfera interioara: Sfera de coordinare este modificata prin includerea unui

ligand ce este capabil sa lege (temporar) cei doi centrii metalici (intre care se face transferul de electroni)


Sfera exterioaraReactii de autoschimbVitezele de reactie de autoschimb sunt in general mari, cu valori intre 102

106 M-1s-1 pentru complecsii Fe, Mn, Mo, W, Ir, Os, etc si scazute pentrucei ai Co ~104

Reactii de interschimbPot fi privite ca suma a doua reactii de autoschimb[Fe(CN)6]4- + [Mo(CN)8]3- [Fe(CN)6]3- + [Mo(CN)8]4-sau[Fe(CN)6]4- + [Fe(CN)6]3- [Fe(CN)6]3- + [Fe(CN)6]4- k11 = 7,4x102 M-1s-1[Mo(CN)8]3- + [Mo(CN)8]4- [Mo(CN)8]4- + [Mo(CN)8]3- k22 = 3,0x104 M-1s-1

Viteza reactiei de interschimbk12 = (k11k22K12f)1/2

K12 constanta de echilibru a reactiei de interschimb (E = 0,12V, K12= 102) f = factor steric ~1 (f = 0,85), k11 si k22 vitezele reactiilor de autoschimb

k12 = 4x104 M-1s-1(calc) k12 = 3x104 M-1s-1(exp)


Sfera interioara

[Co(NH3)5X]2+ + Cr2+aq + 5H+ [Cr(H2O)5X]2+ + Co2+aq + 5NH4+stabil labil stabil labil(X = F-, Cl-, Br-, I-, SO42-, NCS-, PO43-, CH3COO-, etc)

CrII(H2O)62+ + [CoIII(NH3)5Cl]2+ [(H2O)5CrIIClCoIII(NH3)5]4+transfer de electroni

[Cr(H2O)5Cl]2+ + [Co(NH3)5H2O]2+ [(H2O)5CrIIIClCoII(NH3)5]4+5H+ + H2O

Co(H2O)62+ + 5NH4+Viteza de reactie creste in ordinea F- < Cl- < Br- < I-

[CoIII(H2O)6]3+ [CoII(H2O)6]2+

t2g4 eg2 t2g5eg2

[CoIII(NH3)6]3+ [CoII(NH3)6]3+

t2g6 t2g6eg1

Compusi coordinativiStabilitatea compusilor coordinativiStabilitatea compusilor coordinativiStabilitatea termodinamica a compusilor coordinativiStabilitatea termodinamica a compusilor coordinativiStabilitatea termodinamica a compusilor coordinativiStabilitatea termodinamica a compusilor coordinativiStabilitatea termodinamica a compusilor coordinativiStabilitatea termodinamica a compusilor coordinativiStabilitatea cinetica a compusilor coordinativiStabilitatea cinetica a compusilor coordinativiStabilitatea cinetica a compusilor coordinativiStabilitatea cinetica a compusilor coordinativiStabilitatea cinetica a compusilor coordinativiMecanisme limita in reactii de substitutieMecanisme limita in reactii de substitutieMecanisme limita in reactii de substitutieMecanisme limita in reactii de substitutieMecanisme limita in reactii cu transfer de electroniMecanisme limita in reactii cu transfer de electroniMecanisme limita in reactii cu transfer de electroniMecanisme limita in reactii cu transfer de electroni

Documents

CMT-curs 08-print.pdf