Compostos Ziegler-Natta

Desenvolvimento e aplicaes de catalisadores de Grubbs

Relao estrutura-atividade cataltica dos compostos Ziegler-Natta em polimerizao de olefinasThiane DeprQumica InorgnicaUNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIACENTRO DE CINCIAS NATURAIS E EXATASPROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICASEMINRIOS EM QUMICASanta Maria, 16 de dezembro de 2013.

1SumrioINTRODUO

DESENVOLVIMENTO

2.1. Evoluo dos compostos Ziegler-Natta 2.2. Polimerizao de Olefinas

3. CONCLUSO

4. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS2IntroduoFigura 1 Reao Endotrmica

SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Qumica Inorgnica. 4 edio, Porto Alegre: Artmed, 2008.3O que um catalisador?Tudo aquilo que facilita reaes qumicas sem participar delas.Afeta a velocidade da reao;

Promove um caminho diferente.Catalisadores de Ziegler-Natta

Funo:

Reduzir a energia de ativao da reao por intermdio de efeitos eletrnicos que facilitam o rompimento.

Aproximar os reagentes na posio espacial correta por conta dos efeitos de absoro e coordenao dos reagentes.

4IntroduoCatalisadores de Ziegler-Natta

Grande variedade de compostos baseados em metais de transio, capazes de polimerizar e copolimerizar -olefinas e dienos.

5Introduo

Figura 3 PropilenoFigura 2 Etileno6Poliolefinas

Maior consumo na indstria de plsticos. Boa processabilidade. Baixo custo Substituio de vrios materiais.

IntroduoSilva, 2012PolietilenoPolipropileno7IntroduoSistema cataltico de Ziegler-Natta

a combinao de compostos metlicos pertencentes a duas diferentes classes.

Classe 1: Sais de metais de transio dos grupos IV-VIII (titnio, zircnio ou vandio).

Classe 2: Compostos organometlicos dos grupos I-III (alumnio). Chamados co-catalisadores.

Figura 4 Tricloreto de titnio slido Figura 5 Cloreto de dietilalumnio78IntroduoEspcies ativas dos Catalisadores de Ziegler-Natta

Figura 6 Formao das espcies ativas pela reao de Al e Ti.

Formao de cadeias polimricas com elevado grau de organizao molecular interna!Polimerizao Estereoespecfica

9Introduomonmeros dispostos de forma organizada e ordenada no espao.so inseridas na cadeia polimrica da mesma configurao, conformidade com a estrutura do centro ativo do catalisador.10IntroduoPolimerizao Estereoespecfica

Figura 7 Trs estruturas estereoqumicas fundamentais adaptado por HUANG, 1995.10Na indstria moderna

Elevada atividade e seletividade;

Controle da microestrutura do polmero (massa molar e taticidade);

Controle da macroestrutura do polmero (distribuio do tamanho da partcula, morfologia);

Controle das propriedades finais do polmero (resistncia trao, rigidez, transparncia, etc.) 11Introduo11ObjetivosEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta.

Polimerizao de -olefinas.

12Desenvolvimento13Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Catalisadores de Primeira Gerao (1950)

Catalisador convencional, foi o primeiro a ser utilizado na polimerizao estereoespecfica.

TiCl3/Al(C2H5)2ClEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

14Desenvolvimento

Figura 8 Converso entre as formas cristalinasEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Baixa produtividade, (0,8 1,2 kg PP/g cat);

Grau de isotaticidade entre 90 e 94 % em massa;

rea especfica entre 30 e 40 m2/g.

Remoo de resduos catalticos e do polmero attico.

15DesenvolvimentoMORRE, 199616DesenvolvimentoEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Catalisadores de Segunda Gerao (1950)

Solvay desenvolveu um catalisador que: rea especfica maior que 150 m2/g;

Bases de Lewis: reduzem a reatividade dos stios com menor estereoseletividade e com isso aumenta estereoespecificidade do catalisador.

17Evoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Melhor acessibilidade aos tomos de Ti;

Aumento da produtividade (3,0-5,0 kg PP/g cat);

Grande quantidade de material attico.

O catalisador permite certo controle morfolgico das partculas do polmero formado.Desenvolvimento18DesenvolvimentoEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Catalisadores de Terceira Gerao (1968)

Expor mais a superfcie do catalisador de titnio ao meio reacional.

Utilizao de suportes catalticos: slica, alumina, hidrxidos e hidrxi-cloretos de magnsio.

19DesenvolvimentoEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

TiCl4/MgCl2 + co-catalisadores so muito ativos, tanto para o PE quanto para o PP.

Adio de uma base de Lewis ao complexo cataltico conferiu alta seletividade ao sistema.

Figura 9 Tipos de doadores de eltrons.20DesenvolvimentoEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Doador de eltrons interno reage com parte dos stios ativos para modificar a distribuio de espcies ativas e alterar a especificidade do catalisador.

A coordenao superficial do TiCl4 com MgCl2 gera uma variedade de stios ativos, mas frao destes stios altamente isoespecfica.21DesenvolvimentoEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Doador de eltrons externo transformar os stios atticos em stios isotticos e reagir com o alquil-alumnio, evitando reaes adicionais com o doador interno.


Catalisadores de Quarta Gerao (1980)

Nova combinao de doadores de eltrons:

Altos rendimento e isotaticidade,

Conhecidos como catalisadores de atividade super altaDoadores internos : Disteres Doadores externos : Silanos2223DesenvolvimentoEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Catalisadores de Quinta Gerao (1980)

Novo tipo de doador de eltrons: os diteres do tipo 1,3-diteres;

Somente doadores internos;

Altos ndices de isotaticidade e altos rendimentos.2324DesenvolvimentoEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Tabela 1 - Desempenho dos catalisadores com diferentes bases de Lewis, adaptado por MORRE, 1996.25DesenvolvimentoEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Catalisadores de Sexta Gerao (1990)

Conhecidos como catalisadores metalocnicos;

So homogneos e estereoespecficos;

Poliolefinas isotticas e sindiotticas com altos rendimentos e especificidade.

2526DesenvolvimentoEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta Combinao de compostos: Metalocenos de metais de transio (Hf ou Zr) Co-catalisador (metil-aluminoxano - MAO)

Produo de polmeros com propriedades no obtidas antes.


Figura 10 Exemplos de Estruturas de Metalocenos2728DesenvolvimentoEvoluo dos catalisadores de Ziegler-Natta

Figura 11 Estrutura MAO


Tabela 2 - Desempenho das geraes dos catalisadores, MORRE, 1996

2930DesenvolvimentoPolimerizao de -Olefinas

Figura 12 : Estrutura cristalina - TiCl33031DesenvolvimentoPolimerizao de -Olefinas

Figura 13 : Orbital vazio - TiCl3Figura 13 : Estrutura parcial cristalina - TiCl33132DesenvolvimentoPolimerizao de -Olefinas

Etapa de Iniciao

Figura 14 - Mecanismo de alquilao do -TiCl3, adaptado de VAN REENEN, 2000.3233DesenvolvimentoPolimerizao de -Olefinas

Interao do Metal de Transio com a Olefina

Figura 15 - Esquema demonstrando a sobreposicao do orbital na formacao de uma interacao do tipo entre a olefina e o metal de transicao. (a) uso do orbital antiligante da olefina; (b) sobreposicao de um lobulo de um orbital dx2-y2 metal com a ligacao da olefina.3334DesenvolvimentoPolimerizao de -Olefinas

Figura 16 - Mecanismo de insero de monmero, adaptado de VAN REENEN, 2000.3435Desenvolvimento

Estrutura do suporte sobre o desempenho depolimerizao sido pouco entendida:

Complexidade do sistema de porosAlteraes estruturais induzida por fragmentao durante a polimerizao.3536DesenvolvimentoProposta:

Nova srie de catalisadores core-shell de MgO / MgCl2/ TiCl4.

Avaliar a atividade cataltica de polimerizao de propileno em relao a rea de superfcie do catalisador.37DesenvolvimentoProcedimento

Preparao de nanopartculas de MgO - com diferentes tamanhos e reas superficial.

Preparao do catalisador de MgO / MgCl2/ TiCl4

Polimerizao de propileno - com co-catalisador tri-isobutil alumnio - TIBAL38DesenvolvimentoResultado

Conclui-se que a atividade cataltica est proporcionalmente relacionada com rea superficial do catalisador.

ConclusoO desenvolvimento dos catalisadores de Ziegler-Natta :

Grande avano tecnolgico na indstria de poliolefinas,

Propriedades dos polmeros melhoraram significativamente, 3940ConclusoDiminuio nos custos de produo;

Uma morfologia mais controlada e altssima atividade cataltica;

Relao perfeitamente proporcional entre a rea de superficial do catalisador e atividade cataltica.

Novos estudos deve serem feitos, afim de elucidar os mecanismo no processo de catlise Ziegler-Natta.

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