CURS 1

Teoria legăturii ionice

1.1 Teoria clasică despre legătura ionică Studiul atomului a dezvăluit natura complexă a acestui edificiu, alcătuit din numeroase particule elementare. În reacţiile chimice atomul intervine ca o unitate întreagă şi poate fi considerat mai departe ca indivizibil. În substanţele chimice atomii nu se prezintă izolaţi, ci reuniţi în agregate mai mari, molecule, prin legături chimice sau valenţe. Noţiunea de moleculă are semnificaţie strictă, doar în stare gazoasă. În lichide şi solide individualitatea moleculei se pierde . Studiul moleculei urmăreşte lămurirea legăturilor dintre atomii componenţi şi aranjamentul lor. Pe baza metodelor fizico-chimice moderne cunoştinţele despre structura moleculei şi aranjarea intimă a atomilor în molecule se înmulţesc rapid.

O bună teorie asupra legăturii chimice trebuie: • să facă prevederi cantitative• să calculeze energia de legătură a atomilor în moleculă demonstrând că

edificiul molecular e mai stabil decât atomii izolaţi• să justifice pentru ce valenţele se saturează reciproc, adică de ce un atom

poate stabili numai un anumit număr de legături • să prevadă orientarea în spaţiu a valenţelor (adică să fundamenteze

stereochimia). Toate aplicaţiile de actualitate asupra naturii legăturii între doi atomi au la bază interacţia dintre electronii de valenţă ai acestor atomi.În principiu, legăturile chimice dintre atomi sunt de 3 tipuri: Legătura ionică sau electrovalenţa se exercită între atomi sau radicali încărcaţi electric şi are natură electrostatică (heteropolară) Legătura covalentă se exercită între atomi neutri (homeopolară) Legătura metalică caracteristică reţelelor metalice în care punctele nodale sunt ocupate de atomi şi ioni pozitivi. Ionii pozitivi sunt rezultaţi prin pierderea electronilor de valenţă care aparţin întregii reţele, formând gazul electronic.

Aceste 3 tipuri de legături reprezintă de fapt nişte tipuri limită; în practică apărând o mulţime de legături de tranziţie. În stare solidă cristalină se observă această trecere treptată de la reţele ionice (CsF) la reţele metalice (Na) şi moleculare (F2) după cum reiese din figura 1.1.

Figura 1.1 Tipurile de legătură reprezentate în diagrama ternară

Fiecare latură a triunghiului Gibbs este împărţită în 10 sau 100 părţi egale, astfel că se formează o diagramă în care pe laturi intră combinaţii care întrunesc numai două tipuri de legătură, iar în interiorul triunghiului – combinaţii care întrunesc caractere (exprimate procentual) din toate cele trei tipuri menţionate.

1.1.1 Teoria lui Kossel despre legătura ionică Kossel sesizează stabilitatea configuraţiilor închise de gaz rar, alcătuite din 8 electroni (teoria octetului). După Kossel activitatea chimică a fiecărui atom este măsurată prin tendinţa de a trece într-o astfel de configuraţie. De exemplu, în grupa halogenilor care au 7 electroni pe ultimul strat, este mare tendinţa de a completa octetul prin captarea unui electron, atomii elementelor respective transformându-se în ioni negativi. Aceste elemente au afinitate mare pentru electroni. Metalele alcaline pierd lesne electronul distinctiv, trec în ioni pozitivi. Metalele alcaline au potenţiale de ionizare joase. Valenţa pozitivă maximă a unui element este egală cu numărul electronilor săi de valenţă. Valenţa negativă = 8 - numărul electronilor de valenţă

Ionii formaţi se atrag coulombian. Conform acestei explicaţii forţele chimice sunt reduse la forţe pur electrostatice. De aceea, teoria este aplicabilă numai la un număr restrâns de compuşi ionici sau heteropolari. Aceştia au o serie de proprietăţi caracteristice, care pot fi înţelese pe baza structurii ionice a reţelei lor cristaline: p.t., p.f. ridicate, proprietăţi spectrale specifice, disocierea de tip electrolitic a soluţiilor lor. Prin metoda difracţiei razelor X s-a pus în evidenţă existenţa ionilor în nodurile reţelelor cristaline de tip ionic. În legătura pur ionică învelişurile electronice, ale celor doi atomi sunt perfect independente unul de altul. În realitate, în combinaţiile ionice învelişurile electronice ale partenerilor de legătură se deformează reciproc, mai mult sau mai puţin.

1.1.2 Scara electronegativităţii elementelor Aranjând elementele în ordinea creşterii capacităţii de a atrage electronii în moleculă (adică a electronegativităţii) L. Pauling obţine următoarea variaţie:

Tabelul 1.1

Ca bază a acestei variaţii Pauling ia relaţia:

(0.1)

H 2,1 Li Be B C N O F 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 Na Mg Al Si P S Cl 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0 K Ge As Se Br 0,8 1,8 2,0 2,4 2,8 Rb I 0,8 2,5 Cs 0,7

unde E(A-B) semnifică diferenţa între energia legăturii reale ED(A-B) şi energia legăturii covalente pure Ecov(A-B) şi se numeşte grad de ionicitate, , reprezintă electronegativitatea lui A, respectiv a lui B. Relaţia lui Pauling comportă o bună concordanţă cu experienţa. Milliken dă o definiţie electronegativităţii prin intermediul altor mărimi:

+) (0.2)

În relaţia (0.2) reprezintă energia de ionizare a atomului A, iar – afinitatea pentru electron a lui A. Se observă că potenţialul de ionizare şi afinitatea pentru electron sunt principalele caracteristici cantitative ale electronegativităţii, mărime foarte importantă pentru descrierea structurii şi proprietăţii moleculelor. În tabelul 1.2 sunt prezentate energia de ionizare şi afinitatea pentru electron a unor atomi.

Tabelul 1.2 Energia de ionizare şi afinitatea pentru electron a unor atomi

Atom Ei (eV) Atom Ee (eV)

Li 5,36 F -4,12 Na 5,11 Cl -3,78 K 4,32 Br -3,55 Rb 3,87 O +6,5 Be 9,48 S +4,4 Mg 7,61 Ca 6,09

1.2 Energia legăturii ionice

M.Born şi W.Heisenberg (1925) au elaborat o teorie cantitativă a moleculelor ionice care se bazează pe modelul reţelei cristaline imaginat de Born. În cazul de maximă simplitate al unei reţele cubice, energia potenţială a unităţii de volum a reţelei poate fi descrisă prin ecuaţia:

(0.3)

Termenul subnotat cu I în membrul doi al egalităţii (0.3) reprezintă potenţialul datorat forţelor de atracţie între ionii încărcaţi cu sarcini de semn contrar, consideraţi ca sarcini punctuale. Termenul subnotat cu II reprezintă potenţialul datorat forţelor de respingere între ionii cu sarcini de acelaşi semn.

𝑈=− 𝑎𝑒2

𝑟❑

I

+𝑏𝑒2

𝑟𝑛

II

Condiţia de echilibru poate fi exprimată astfel:

unde re – distanţa de echilibru între ioni (o constantă a fiecărui tip de reţea).

(0.4)Din această condiţie se obţine valoarea lui b:

(0.5)

Pentru energia reţelei găsim expresia:

(0.6)

2 2

2 10

n

du ae nbe

dr r r

1ne

ab rn

12 11

n

eraeu

r n r

Energia de echilibru:

(0.7)Constanta reţelei re se determină din studiul rőentgenografic al

cristalului.Pentru determinarea mărimilor a şi n se folosesc în primul rând informaţii de tip termodinamic. După Max Born energia molară a reţelei cristaline este definită de relaţia:

Ea poate fi obţinută pe baza măsurătorilor de căldură de formare a cristalului din atomi ( ), a informaţiilor privind potenţialele de ionizare (I) respectiv afinitatea pentru electroni (A) a elementelor constitutive ale reţelei şi a datelor despre compresibilitatea cristalului. Se imaginează următorul ciclu de transformări (ciclul Haber – Born):

2

0

1

e

n aeu

n r

00 ( - volumul molar)UU V V

2

f

s

121

2

H +I-A

sul

o

s g g g

e

L D

U

Me X Me X

M X Me X

Energia de reţea este energia care se eliberează la formarea unui mol de cristal, în condiţii termodinamice date, din ionii situaţi la distanţă infinită, în mediu cu constanta dielectrică .

(0.8)

Coeficientul de compresibilitate:

(0.9)

unde p – presiunea.

0

1

2f sU H L D I A

legEU 0

1/dp

VdV

Din: (0.10)

(0.11)

Rezultă că este posibilă exprimarea lui ca:

(0.12)

Volumul cristalului (0.13)

unde N- numărul de molecule în volumul V.Evident:

dup

dV

2

2

dp d U

dV dV

22 2

2 21/

d U dr du d rVdr dV dr dV

3V Nr

3 1eNr

Din combinarea relaţiei (0.12) cu (0.6) rezultă:

(0.14)

Pe baza relaţiei care defineşte compresibilitatea la echilibru şi a relaţiei (0.7) ce ne indică energia de echilibru, cunoscând pe re din difracţia razelor X se pot determina a şi n.

Pentru cristalul de NaCl:

0

1

9e

nU

12

49222

04

neza

d

N

N

A

1 (pentru NaCl)z

-191,6 10 A se

11 -1 23,97 10 Pa N m

pentru (celula elementară conţine 4 molecule)

Pentru ionii care au configuraţia electronică a Ne (Na+, F-) se obţine n=7.Pentru ionii care posedă configuraţia electronică a Ar (K+, Cl-) se obţine n=9.Pentru ionii cu configuraţia electronică a Kr n=10.Pentru ionii cu configuraţia electronică a Xe n=12.Dar din relaţia (0.7) reiese şi faptul că variaţia mărimii n afectează

nesemnificativ energia de reţea. De aceea se foloseşte o valoare mediată a lui n pentru cristale de acelaşi tip.

În cazul cristalelor de tipul NaCl pentru care n=9 se obţine o valoare a constantei a (constanta Madelung) ~ 1,7. În cazul general constanta a poate fi calculată pe baza geometriei cristalului.

4

1

AN

N

-95.6 10 (constanta de reţea)d

-10 -3 -1 4 204 1,112 10 m kg s A 1,7671 8,11a n

Pentru calculul energiei de legătură a moleculelor ionice de tipul NaCl după Born şi Heisenberg se consideră următoarele interacţii:

• atracţia coulombiană a sarcinilor libere ale ionilor:

• respingerea mutuală a ionilor:

• atracţia sarcinilor libere ale ionilor de către dipolii p1, p2, apăruţi în urma polarizării învelişurilor electronice ale ionilor:

• interacţia reciprocă a dipolilor:

• energia cvasielastică a dipolilor:

r

e2

9

2

r

be

22

21 ;r

ep

r

ep

3212

r

pp

2

22

1

21

22 pp

1 şi 2 – fiind coeficienţii de polarizabilitate ai ionilor

Deci, (0.15)

Din condiţia de echilibru de polarizare:

(0.16)

2 22 21 2 1 2 1 2

9 2 2 31 2

2

2 2

ep ep p p p pe beU

r r r r r

11

0ep p

dU

dp

12

0ep p

dU

dp

2 13 2

1

2 20

2

p p e

r r

(0.17)

(0.18)

Prin dezvoltare în serie după puterile lui 1/r se obţine:

(0.19)

(0.20)Substituind aceste expresii pentru p1 şi p2 în expresia lui U prin neglijarea

valorilor lui n > 9 se obţine:

(0.21)

1 11 22 3

2ep p

r r

2 22 12 3

α e 2αp = + p

r r

21 1 2 1 2

1 2 5 8

2 4....

e e ep

r r r

22 1 2 1 2

2 2 5 8

2 4....

e e ep

r r r

2 22 21 2 1 2

4 7 9

2

2

e ee beU

r r r r

Energia potenţială a moleculei poate fi segmentată în doi termeni:

(0.22)unde:

Din reprezentarea curbelor U1(R), U2(R) reiese că la distanţe suficient de mari mărimea lui U1(R) este practic determinată de valoarea termenului – porţiunea respectivă a curbei corespunde unei hiperbole de gradul întâi. U2 fiind practic zero, U este determinat în acest domeniu doar de U1. La distanţe mici U1 devine o hiperbolă de grad superior (linia punctată), U2 are de asemenea o valoare repede descrescătoare (hiperbola de gr 9). Prin însumare se obţine curba U a energiei totale pentru molecula ionică, caracterizată de un minim la distanţa de echilibru. Dacă , U totală devine pozitivă, deci corespunde predominării forţelor de respingere între ioni.

1 2 U U U

2 221 2 1 2

1 4 7

20

2

e eeU

r r r

2

2 90

beU

r

Figura 1.2Variaţia termenilor corespunzători energiei potenţiale în cazul legăturii ionice

Punând condiţia de echilibru:

(0.23)

0dr

dU

2 22 2 21 2 1 2

5 8 10 2

2 14 9//

e e

e ee be rX

r r r r e

şi se substituie valoarea astfel obţinută a lui b în expresia lui Ue. Se obţine:

(0.24)

Mărimea U0 este corelată cu energia de disociere a moleculei în doi ioni, Di , prin relaţia:

(0.25)

Di poate fi calculată din valori adecvate pentru re şi α.

În continuare, mărimea Di poate fi corelată cu energia de disociere a moleculei în atomi neutri D prin relaţia:

(0.26)Din tabelele 1.3, 1.4 şi 1.5 reies valorile mărimilor de interes pentru o

serie de combinaţii ionice.

221 2 1 2

0 3 6

5 48

9 18 9e e e

eeU

r r r

0-iD U

- iD D eI E

Tabelul 1.3 Distanţe de echilibru între ioni

Tabelul 1.4 Coeficienţi de polarizabilitate ai ionilor (în cm3)

Tabelul 1.5 Călduri de disociere ale moleculelor de tipul NaCl (în eV)

Ion Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 1024 0,075 0,21 0,87 1,81 2,79

Molecula re(Å)

NaCl 2,51 0,03 NaBr 2,64 0,01

NaI 2,90 0,02

Molecula Di calculat Di măsurat

NaCl 5,40 5,27

NaBr 5,18 5,01

NaI 4,75 4,62

KCl 4,83 4,96

KBr 4,61 4,53

KI 4,21 4,04

Din relaţia (0.24) reiese că brutto mărimea lui se apreciază pe baza aproximaţiei:

(0.27)

De remarcat că descreşterea lui re cu creşterea tăriei legăturii este observată nu numai în cazul moleculei ionice.

1.3 Proprietăţi calculabile pe aceste baze

Teoria electrostatică considerată permite calcularea atât a energiei de disociere, cât şi a altor caracteristici ale moleculei ionice, cum ar fi momentul de dipol şi frecvenţa oscilatorului asociat.

Momentul de dipol al moleculei ionice poate fi scris ca:

2

ie

eD

r

1 2 - -eP er p p

Substituind într-o astfel de relaţie expresiile (0.19) şi (0.20) pentru p1 şi p2, utilizând valoarea numerică a constantelor re şi α, este posibilă calcularea valorii momentului de dipol al moleculelor ionice. Dintr-o comparaţie a valorilor calculate cu cele determinate experimental rezultă în acest caz o precizie de estimare de 10%.

Frecvenţa oscilatorului armonic w poate fi determinată din ecuaţia pentru oscilaţiile de mică amplitudine:

(0.28)

unde: k - constanta forţei cvasielectriceµ- masa redusă a moleculei definită de relaţia:

(0.29)

m1 şi m2 fiind masele atomilor.

2

2 e

d rk r r

dt

1 2

1 2

mm

m m

Pentru a determina pe k dezvoltăm energia potenţială a moleculei în serie Taylor:

(0.30)

Prin luarea în considerare a primilor trei termeni din dezvoltarea (0.30) obţinem, ţinând cont că

(0.31)

2

2

2

1...

2ee

e err r

U UU U r r r r

r r

0er r

U

r

2

2

0 2

1

2e

e

r r

UU U r r

r

De aici pentru forţa cvasielastică rezultă:

(0.32)

În consecinţă

Valoarea numerică a lui k poate fi obţinută prin utilizarea valorilor corespunzătoare ale lui re şi χ.

Soluţia ecuaţiei (0.28) pentru frecvenţa oscilaţiilor armonice conduce la următoarea expresie:

(0.33)

2

2

e

e e

r r

Uf k r r r r

r

2

2

er r

Uk

r

1

2

kW

Şi în acest caz, concordanţa valorilor calculate cu cele măsurate experimental indică faptul că în cazul compuşilor ionici tratarea forţelor chimice de interacţiune ca forţe electrostatice are o oarecare justificare experimentală.

Pe baza acestei teorii se utilizează, de exemplu aditivitatea refracţiilor ionice.

Pentru un compus ionic AC (A-anion, C-cation) refracţia moleculară RAC este dată de relaţia:

(0.34)

Pe de altă parte, Goldschmidt arată că refracţia moleculară este proporţională cu cubul raportului razelor ionice:

(0.35)

AC A CR R R

3

M C C

M AA

R r

R r

Relaţia (0.35) poate fi utilizată pentru calculul razelor ionice. Pauling deduce o relaţie de forma:

(0.36)

care reflectă relaţia de inversă proporţionalitate a razei cu sarcina nucleară efectivă a ionului, calculabilă după regulile Slater.

În combinaţiile ionice binare principiul compactităţii maxime face ca pentru un anumit raport să fie valabil un anumit tip de poliedru de coordinare, respectiv numărul de coordinare (vezi tabelul 1.6).

*

*C A

A c

z r

z r

Tabelul 1.6 Importanţa raportului

Însă, cu toate succesele teoriei electrostatice în aplicarea la cazul compuşilor ionici ea n-a putut să rezolve problema generală a naturii legăturii chimice. În mod firesc această problemă poate fi rezolvată numai pe baza interpretării prin prisma mecanicii cuantice a regularităţilor observate în domeniul chimiei, ceea ce a dus la crearea chimiei cuantice.

Raport /c ar r

Poliedru de coordinare

Tip de reţea Nr. de coordinare

0,22 - 0.41 Tetraedru ZnS 4

0,41 - 0.73 Octaedru NaCl 6

0,73 - 1 Cub CsCl 8