Degradao de Polmeros

Claudio AkamatsuNaray dos Santos PereiraDegradao de PolmerosIntroduoO que degradao?O que altera?Conjunto polmero + plastificante. o objetivo do processo?

Comprometimento da estrutura polimrica ou do visual?Degradao pode ser superficial ou estrutural.

Tipos de reao de degradao2 tipos: De iniciao e de iniciao e durao.

Incio de degradao: rompimento ligao covalente cadeia principal ou lateral.

Rompe ligao Gera radical livre (calor, luz, radiao, ataque qumico, esforo mecnico energia) Reao em cadeia Degradao.Degradao qumica: Depende da cintica qumica.Agentes externos: Superfcie do material.Impurezas intrnsecas: Degradao de dentro para fora.

Ciso de cadeia e reticulaoEnergia superior de ligao.1. Fotlise2. Radilise3. Termlise (Pode ser Tamb)4. Cisalhamento5. Hidrlise (Condensao)

Existem dois tipos de ciso:1. Homoltica2. HeterolticaHomoltica: Diviso do par de eltron entre a cadeia quebrada.

Heteroltica: No ocorre diviso do par de eltron na formao de radical (formao de um ction).

Ciso homoltica: Pode ser na cadeia principal como no grupo lateral. Exemplo: Poliolefina.

Reao de reticulaoQuebras das ligaes geram novas ligaes!1. Ciclizao (Mesma molcula)

2. Reticulao (Outra molcula)

Degradao sem ciso de cadeiaOcorre sem ciso de sua cadeia polimrica!Reao de eliminao, auto-cataltica.

H mudana em seu comportamento fsico e qumico!Degradao visvel: Cor. Ex: (PVC).

Reao de degradao do PVC:

Reao de degradao do PVAc:

Auto-oxidaoReao auto-cataltica.

Oxignio muito reativo!

Reao em trs etapas:1. Iniciao2. Propagao3. Terminao (Resultando na degradao)

Iniciao

Ocorre a formao de peroxilas (oxignio + radical livre):

Carbonos tercirios: Ligao fraca e proporciona a formao de peroxilas.

PropagaoReao do macroradical peroxila com H de outra cadeia polimrica.

Ter como produto outro radical alquila + hidroperxido.

O outro radical alquila reagir novamente com um oxignio, formando peroxila, se hidratando e formando um novo radical alquila (reao em cadeia efeito domin).

DespolimerizaoProcesso inverso da polimerizao.

Quebra da cadeia molecular em meros. ( MM)

Ocorre em altas temperaturas: Estado fundido.

Ciso aleatria da ligao CC.

Principal caracterstica: Alta produo de meros (recuperao do polmero).

Pode ocorrer oxidao (ar). Estabilidade do produto.

Quando se embala um polmero, deve-se saber se o mesmo ir reagir com a embalagem. Dependendo de que polmero compor a embalagem, um pode degradar o outro.Copolmeros

Propriedade dependente de cada monmero composto em sua estrutura.

EVA, poli(etileno-co-acetatodevinila).

Acetato de vinila: mais sensvel temperatura.

FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAO DAS REAES DE DEGRADAOTrmica

Fotoqumica

Radiao de alta energiaDegradao Trmica:

Sensibilidade trmica:

Polmero Orgnico x Polmero Inorgnico

Depende da: Condutividade trmica;Grau de cristalinidade;Grau de enovelamento.

Tempo de residncia do polmero em determinada T.

Quando o polmero possui alta estabilidade trmica, o mesmo no deve ser processado em altas temperaturas (pode degradar).

O processo de utilizao desse polmero deve ser alterado.FotoqumicaExcitao eletrnica da molcula.

Degradao superficial.

Necessrio: Fonte de luz.

Lmpadas com filamento vs Lmpadas fluorescentes

Lmpadas com filamento: Comprimento de onda no degrada o polmero (regio do visvel e do infravermelho).

Lmpadas fluorescentes: Comprimento de onda acaba degradando o polmero (regio do ultravioleta).

Deve-se perguntar: O comprimento de luz est sendo absorvido pelo material? Se sim, ocorrer a degradao fotoqumica.

Aps a quebra pela luz ocorrer reao auto-oxidativa ou degradao apenas dependente dos radicais livres formados.Radiao de alta energiaDesencadeia uma reao qumica: aleatria ou no.

Energia incidida muito maior que a energia qumica da ligao.

Utilizada em:Esterilizao de caixas (Indstria Alimentcia);Esterilizao de equipamentos mdicos e implantes;Processo de cura e vulcanizao de polmeros.Principal fonte: Sol.

Outras fontes naturais e artificiais mais comuns:

60Co.137Cs.Raios-X - produzidos pela coliso de eltrons acelerados com alvos apropriados. Feixes de eltrons rpidos.Feixes de nutrons - reatores nucleares.Ncleos leves a pesados (H, He, Ar, Kr, Xe, Pb e U).Gerao de excitao eletrnica.

Gerao de radicais livres.

Gerao de espcies muito instveis e reativas!

Gerao de produtos volteis com baixa MM.

Gerao de ligao C=C, conjugada ou no.

Quebra da cadeia principal ou reticulao.Trs aspectos importantes no processo de radilise de um polmero:

Radiao por tempo e rea.Temperatura.Presena ou ausencia de Oxignio.

Ocorre recombinao dos radicais at sua degradao.FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAO DE REAES DE DEGRADAODegradao por esforo mecnico: aplicao de uma tenso normal ou de cisalhamentoIndepende da temperaturaComportamento visco-elasticoQuebra das ligaes qumicas entre os monmeros e diminuio da massa molecular da cadeia polimricaQumica, fotoqumica e termoqumicano especfica, Ocorre devido a impurezas/contaminates que surgem no processoCatalisadores, aditivos, leos lubrificantes, combustveis em tubos e vedaes

Stress-crackingDuas definies:Jansen: fenmeno no qual o polmero degradado por um agente qumico enquanto est sob efeito de uma tenso mecnicaAltstaedt: ao simultnea da tenso e do contato com um fludo especfico

ESTABILIZANTESAditivos que retardam o processo de degradao, mas no o eliminaComponentes especficos, sua escolha deve levar em considerao o processo de fabricao e o uso do material polimricoAntioxidantes, fotoestabilizantes, estabilizantes para PVC, O estabilizante deve estar presente os todas as etapas do processo de fabricao do polmero ConclusoDegradao: Quebra da ligao qumica.Pode ser de interesse ou no.Copolmeros: Depende de sua composio.Trmica: Depende de condutividade, enovelamento, cristalinidade e tempo de residncia.Fotlise: Lmpada fluorescente e Sol. Degradao superficial.Radilise: Energia muito alta; desencadeamento de reao qumica; radicais muito instveis.Mecnica: quebra de ligao por tenso normal ou de cisalhamento, no comportamento viscoso