Difusión Enfoque Fenomenológico 2da ley de Fick Solución Par de Sólidos Semi-infinitos Ma. Eugenia Noguez Amaya

Objetivos

• Soluciones de sistemas, solución a partir de matriz inversa

• Entender el experimento Kirkendall la difusión de 2 metales en un par difusor

• Marcadores y su desplazamiento en un par difusor (efecto Kirkendall)

• Ecuaciones de Darken para obtener los coeficientes de difusión para cada especie

• Solución de la 2da ley de Fick Par de Sólidos Semi-Infinitos como modelo del par difusor

Sistemas de Ecuaciones y Solución a partir de Matriz inversa

• Un sistema de ecuaciones lineales Algebraicas con incognitas 𝑥, 𝑦 se puede representar con notación de matrices de la siguiente forma

• 𝑎 𝑥 + 𝑏 𝑦 = 𝑐 𝑑 𝑥 + 𝑒 𝑦 = 𝑓

•𝑎 𝑏𝑑 𝑒

𝑥𝑦 =

𝑐𝑓

• 𝑨𝑿 = 𝑩

• La Matriz generalmente se le llama matriz de coeficientes y se puede obtener la solución del sistema de ecuaciones usando su matriz inversa

• 𝑿 = 𝑨−𝟏𝑩

Experimento Kirkendall

• El experimento Kirkendall se basa en un par de solidos que se introducen en una mufla con la temperatura necesaria para promover la difusión, pero además se agrega un tercer solido entre ellos que no difunde como marcador de la interfase entre los solidos

• Lo que se observa después de un tiempo 𝑡 y a una temperatura 𝑇 además de haberse presentado la difusión los marcadores de 𝑀𝑜 se movieron hacia el centro donde se encuentra el 𝑍𝑛

Experimento Kirkendall

• Observando detenidamente la interfase entre 𝐶𝑢 y 𝑍𝑛 se observa lo siguiente

• Revisando los puntos de fusión se puede uno dar cuenta que el 𝑍𝑛 difunde más rápido que el 𝐶𝑢 dejando vacancias que el 𝐶𝑢 no puede llenar • Cu 𝑇𝑚 = 1085 °𝐶 • Zn 𝑇𝑚 = 420 °𝐶

Experimento Kirkendall

• Otra cosa interesante es lo que sucede con los marcadores que se mueven en hacia el solido de 𝑍𝑛

• Los marcadores no son arrastrados por el paso del 𝑍𝑛. Se podría pensar que sucede como en un fluido donde la corriente arrastra lo que esté a su paso. En este caso los átomos de 𝑍𝑛 forman nuevos planos en el solido de 𝐶𝑢 empujando a los marcadores hacia el solido de 𝑍𝑛.

Términos utilizados

• 𝐷𝐴 =𝑚2

𝑠 coeficiente de difusión de la especie A

• 𝐷 =𝑚2

𝑠 coeficiente de interdifusividad para una mezcla

• 𝑋𝐴 = [𝑎𝑑𝑖𝑚𝑒𝑛𝑠𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙] fracción másica de A en una mezcla

• 𝑣𝑚𝑎𝑟𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 =𝑚

𝑠 velocidad de los marcadores

• ∆𝑥 = 𝑚 desplazamiento de los marcadores

Experimento Kirkendall y Ecuaciones de Darken • El objetivo del experimento Kirkendall es probar que uno de

los dos metales difunde mas rápido, pero además poder conocer sus coeficientes de difusión 𝐷𝐶𝑢 y 𝐷𝑍𝑛 por separado

• Las ecuaciones de Darken aprovechan el desplazamiento de los marcadores para determinar los coeficientes de difusión por separado. 𝐴 = 𝑍𝑛 y 𝐵 = 𝐶𝑢

𝑣𝑚𝑎𝑟𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 = 𝐷𝐴 − 𝐷𝐵

𝜕𝑋𝐴𝜕𝑥

𝐷 = 𝑋𝐵𝐷𝐴 + 𝑋𝐴𝐷𝐵

𝑣𝑚𝑎𝑟𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 =∆𝑥

2𝑡

Ecuaciones de Darken

• El termino 𝜕𝑋𝐴

𝜕𝑥 es la pendiente en el origen 𝑥 = 0

• Ambas ecuaciones de Darken resultan en un sistema de ecuaciones que permite conocer 𝐷𝐴 y 𝐷𝐵

𝜕𝑋𝐴𝜕𝑥

−𝜕𝑋𝐴𝜕𝑥

𝑋𝐵 𝑋𝐴

𝐷𝐴𝐷𝐵

=

∆𝑥

2𝑡𝐷

Solución Par de Sólidos Semi-infinitos

• Esta solución se utiliza cuando se colocan dos piezas juntas (par difusor) con la temperatura necesaria para la difusión sustitucional.

• El sistema que se analiza son dos sólidos muy grandes que interaccionan en una pequeña zona donde uno difunde en el otro.

• Dentro de las consideraciones está que los sólidos son lo suficientemente grande para que la composición en el interior no se modifique significativamente

Términos utilizados en la solución Par de Sólidos Semi-infinitos

• 𝐶𝐴,1 y 𝐶𝐴,2 son las composiciones del elemento 𝐴 en los

solidos 1 y 2 respectivamente

• Ejemplo: se pone un par difusor donde un solido es de Cu (solido 1) y el otro es de Zn (solido 2) ambos obtenidos por electrodeposición con alta pureza

• 𝐶𝐶𝑢,1 = 100 % y 𝐶𝐶𝑢,2 = 0%

• 𝐶𝑍𝑛,1 = 0 % y 𝐶𝑍𝑛,2 = 100%

• Debido a que hay dos especies que difunden la 2da ley de Fick se puede resolver para cada especie y se escribe como

•𝜕

𝜕𝑡𝐶𝐴 𝑥, 𝑡 = 𝐷

𝜕2

𝜕𝑥2𝐶𝐴 𝑥, 𝑡

Cu Sólido 1

Zn Sólido 2

Condiciones iniciales y de frontera • Condición inicial: para toda 𝑥 positiva se tiene la

concentración 𝐶𝐴,2 y para toda 𝑥 negativa se tiene 𝐶𝐴,1

• 𝐶𝐴 +𝑥, 0 = 𝐶𝐴,2 𝐶 −𝑥, 0 = 𝐶𝐴,1

• Condición de frontera 1: el solido 1 es muy grande así que en −∞ la composición no cambia y es 𝐶𝐴,1

• 𝐶𝐴 −∞, 𝑡 = 𝐶𝐴,1

• Condición de frontera 2: el solido 2 es muy grande así que en +∞ la composición no cambia y es 𝐶𝐴,2

• 𝐶𝐴 +∞, 𝑡 = 𝐶𝐴,2

Uso de tablas de función error

• El modelo que permite entender un par difusor se llama solución para un par de solidos semi-infinitos de la 2da ley de Fick, también es conocida como la solución de Grube

• Para el uso de las tablas de función error se recomienda encontrar la expresión de 𝜃 y 𝛽

𝜃 =2 𝐶𝐴 𝑥, 𝑡 − 𝐶𝐴,1

𝐶𝐴,2 − 𝐶𝐴,1− 1 𝛽 =

𝑥

2 𝐷 𝑡 𝜃 = erf 𝛽

𝐶𝐴 𝑥, 𝑡 = 𝐶𝐴,1 +𝐶𝐴,2 − 𝐶𝐴,1

21 + erf

𝑥

2 𝐷 𝑡

Graficas Par de Sólidos Semi-infinitos

• La gráfica de la solución para el sólido Semi-Infinito es la siguiente

• 𝐷 = 1 × 10−4𝑐𝑚2

𝑠

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

0

200

400

600

800

1000

CA(x

,t)

x [cm]

t [s]

CA(x,t)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

0

200

400

600

800

1000

CB(x

,t)

x [cm]

t [s]

CB(x,t)

Curvas de nivel Par de Sólidos Semi-infinitos

CA(x,t)

0.10.30.50.70.9

x [cm]

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

t [s

]

0

200

400

600

800

1000

CA(x,t)

CB(x,t)

0.90.70.50.30.1

x [cm]

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

CB(x

,t)

0

200

400

600

800

1000

CB(x,t)

Secciones Par de Sólidos Semi-infinitos

CA(x,t)

x [cm]

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

CA(x,t)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

t = 0 s

t = 200 s

t = 400 s

t = 600 s

t = 800 s

CA(x,t)

CB(x,t)

CA(x,t)

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0

CB(x

,t)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

t = 0 s

t = 200 s

t = 400 s

t = 600 s

t = 800 s

t = 1000 s

Secciones Par de Sólidos Semi-infinitos

CB(x,t)

t [s]

0 200 400 600 800 1000

CB(x

,t)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x= -1.0 cm

x= -0.6 cm

x= -0.2 cm

x= 0 cm

x= 0.2 cm

x= 0.6 cm

x= 1.0 cm

CA(x,t)

t [s]

0 200 400 600 800 1000

CA(x

,t)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

x= -1.0 cm

x= -0.6 cm

x= -0.2 cm

x= 0 cm

x= 0.2 cm

x= 0.6 cm

x= 1.0 cm

Resumen

• Solucion de la 2da Ley de Fick Solido Semi-Infinito; suposiciones, eje de referencia, 𝐶0, 𝐶𝑆, condiciones de frontera, solución 𝐶 𝑥, 𝑡 , expresiones para 𝜃 y 𝛽 en tablas de función error

• Solido Semi-Infinito casos de estudio en el acero; carburización y descarburización

• Graficas Solido Semi-Infinito; Graficas 3D, Curvas de nivel y Secciones

Actividad 8

• Se hizo un par difusor con una pieza de Cu y otra de una aleación Cu con 30 % de Zn

• Ambas piezas de 0.5 cm se unieron y se mantuvieron a 350 °C durante 360 h

• Se obtuvo el siguiente perfil de concentraciones y se tuvo un desplazamiento de la interfase ∆𝑥 = 0.1 𝑚𝑚 que se siguió con alambre de Molibdeno como marcadores

• Para obtener el origen 𝑥 = 0 y utilizar la solución de Grube se toma como origen la posición final de los marcadores

x [mm] XZn [%]

10 30.0%

8.5 30.0%

7 29.1%

6.81 28.8%

6.65 27.9%

6.5 26.5%

6.31 25.0%

5.96 23.5%

5.65 20.6%

5.4 14.7%

5.07 8.8%

4.51 4.4%

3.89 1.5%

3.5 0.3%

1.7 0.0%

0 0.0%

Actividad 8

• Graficar el perfil de concentraciones (XZn [%] vs x [mm])

• Realizando un ajuste no lineal se logro encontrar

• 𝐷 = 3.56 × 10−13𝑚2

𝑠

• Graficar el perfil de concentraciones utilizando este coeficiente de interdifusión y calcular el error cuadrado total con los valores experimentales

• Determinar la velocidad de los marcadores

• 𝑣𝑚𝑎𝑟𝑐𝑎𝑑𝑜𝑟𝑒𝑠 =∆𝑥

2𝑡

• Determinar la derivada 𝜕𝑋𝐴

𝜕𝑥 en el origen para utilizarla en las

ecuaciones de Darken

• Resolver el sistema de ecuaciones de Darken; obtener 𝐷𝐴 y 𝐷𝐵