Prosiding Pertemuan I/miah Sains Materi 1997 /SSN /4/0-2897

DINAMlKA MOLEKULER KW ANTUM TIGHT-BINDING SEBAGAI ALA TBANTU STUDI MATERIAL: STUDI KASUS SISTEM SILIKON1

Hermawan Kresno Dipojono2

ABSTRAKDINAMIKA MOLEKULER KWANTUM TIGHT-RINDING SEBAGAI ALAT BANTU STUDI MATERIAL: STUDI

KASUS SISTEM SILIKON. Metodologi dasar dinamika molekuler kwantum tight-binding sebagai alat untuk mempelajari sifat sifatmateri akan dibahas dalam makalah ini. Contoh contoh yang disajikan di sini diambil daTi eksperimen komputer kami mensimulasikansistem atom dan elektron. Makalah ini memilih sistem sistem silikon sebagai objek penelitian. Banyaknya hasil hasil penelitian, baikeksperimental maupun teoritis-analitis, dari sistem sistem silikon menyebabkan pemilihan ini merupakan kewajaran dalam rangkamenguji keabsahan metoda yang digunakan di sini. Hasil hasil simulasi kwantum sistem silikon yang telah kami lakukan dalamlingkungan pada temperatur tertentu akan disajikan di sini.

ABSTRACTTIGH}'-BINDING MOLECULAR DYNAMICS AS A TOOL FOR STUDYING MATERIAL PROPERTIES:

SILICON SYSTEM AS A CASE STUDY. The basic methodology of tight-binding quantum molecular dynamics as a tool for studyingmaterial properties is described. Examples are taken from our experience using tight-binding molecular dynamics to simulate system ofatoms and electrons. This paper chooses the silicon systems as the object of study. The vast available results, both experimental andtheoretical, of silicon systems makes it a natural choice to test the correctness of the method to study material properties. Results from ourquantum simulations of silicon system at a finite temperature will be presented.

KEY WORDMolecular dynamics, Tight-binding, Simulations

PENDAHULUAN Oinamika molekuler kwantum tight-bindingmemungkinkan tidak saja simulasi sistem denganjumlah atom yang lebih besar tetapi juga simulasiuntuk pengamatan fisis yang lebih lama. Karenaalasan inilah kami memilih untuk menggunakanHamiltonian tight-binding parametrik sebagai alatbantu untuk melakukan studi struktur elektronikamaterial.

Dinamika molekuler pada dasamyamerupakan solusi numerik dari persoalan dinamikaklasik N-buah atom, meskipun bisa saja gaya gayayang bekerja antar partikel itu diturunkan secarakwantum. Secara umum, dalam menggunakanmetoda dinamika molekuler ini, terdapat duapersoalan utama: (a) memilih energi potensial antaratom yang tepat, (b) memilih metoda daD algoritmanumerik yang effisien. Dengan memilih potensialantar atom berupa pendekatan kwantum tight-binding maka makalah ini memang akan lebihmenitik beratkan pembahasan pada persoalan kedua.

Dalam sepuluh tahun terakhir ini,kemungkinan menggunakan Hamiltonian tight-binding untuk mempelajari sifat dinamika condensedmatter terns dikembangkan (lihat, misalkan di[1,2,3]). Dalam metoda ini, pengaruh elektrondigabungkan kedalam dinamika molekuler melaluisnafu Hamiltonian tight-binding parametrik. Di sini,berbeda dengan Car-Parrinello di mana fungsigelombang elektron diuraikan menjadi ribuangelombang bidang, perhitungan yang melibatkanelektron hanya memerlukan sejumlah kecil orbitaluntuk setiap atom. Dengan demikian, kelebihanpendekatan tight-binding terhadap metoda Car-Parrinello [4] yang menggunakan formalisma

fungsional kepadatan (dengan pendekatan kepadatanlokal -local density approximation) dari aspekwaktu komputasi amat jelas.

ENERGI TOTAL TIGHT-BINDING

Kami menggunakan energi total sistemsilikon dari Tomanek daD Schluter [5,6] yangdidasarkan pada tight-binding parametrik dari Chadi[7]. Agar dapat digunakan untuk maksud maksuddinamika molekuler kami mengikuti Khan danBroughton [I] yaitu memasukkan suatu fungsipotong (cutoff) kedalam energi total tersebut.Dengan demikian untuk sistem silikon yang terdiridari N buah atom dengan koordinat {R, } ,

(f.=1,2,...,N), yang masing masingnya memiliki 4buah elektron valensi akan mempunyai status bebas{lfIj}' (i=I,2,...,N). Selanjutnya status ini diuraikan

kedalam suahl ba~js {f/Jea} yang terdiri atas empatorbital s, Px, py. dan P. yang terletak di s~tiap atom;dengan kata lain, f. menyatakan indeks atom dan amenyatakan indeks orbital sebagaimana yangditunjukkan oleh persamaan (I).

Ener?i total sistem atom dan elektron

£'0' \{R f }, ~~a }), yang dinyatakan oleh persamaan(2), dibangun berdasarkan energi total Tomanek dan

~ Dipresentasikan pada Pertemuan Ilmiah Sains Materi 19972 Jurusan Teknik Fisika Institut Teknologi Bandung

445

dapat dianggap sebagai semata-mata problemaelektron dengan posisi atom diasumsikan tetap(fIXed) dalam rentang pengamatan. Keabsahanpendekatan ini sangat didukung oleh kenyataanbahwa massa atom jauh lebih besar dibanding massaelektron. Hal ini berarti bahwa energi total barnsdiminimisasikan terhadap derajat kebebasan elektronuntuk setiap konfigurasi posisi atom. Proses inidalam literatur disebut sebagai proses quenchingelektron pada permukaan Born-Oppenheimer (B08-Born-Oppenheimer Surface). 8etelah proses ini

diselesaikan, E'°/({ R, }.{c~} )1 {c} di 80S merupakanenergi pptensial effektif dari atom atom dantrajektorinya diturunkan berdasarkan Lagrangianyang diberikan oleh persamaan (8).

Schluter, dan dimodifikasi untuk maksud dinamikamolekuler berdasarkan Khan dan Broughton [9].

IfI;(r)= f fC~atjJfa(r) (1)f=la=1

£'01 = £bs +£2 -E) (2)

(3)

(4)

2 ( nb )+1/12 N[ ( nb £3 = N I/JI N (5)1-4'3

(8)L }is;.,

tot bsE,.{R) = ESi (R)fc{R-Rb)-Esi (R)2

(6) (9)

N I-I (I )nb = L Lfc\jRI -Rrl-Rb1~2r~1

(7)

Berdasarkan Lagrangian ini makapersamaan persamaan gerak dari atom atomdiberikan oleh persamaan (9). Trajektori atom atomakan memenuhi hukum kekekalan energisebagaimana diberikan oleh persamaan (10). Dengandemikian sifat sifat makroskopis yang diperolehdalam dinamika mo1ekuler berdasarkan Lagrangiandi atas memiliki (E. V; N) yang konstan, dengan katalain merupakan ensemble mikrokanonikal, di mana Eadalah energi total, V adalah volume sistem, dan Nmerupakan jumlah atom.

INTEGRASI PERSAMAAN GERAK

Solusi persamaan persamaan gerakditentukan diantaranya oleh jenis fungsi potong yangdigunakan. Secara garis besar fungsi potong dapatdibedakan menjadi dua: (a) fungsi potong yanglandai, daD (b) fungsi potong yang berupa fungsistep. Contoh fungsi potong yang landai misalnyayang digunakan oleh Khan daD Broughton [I]

( ) 1[ (R-Rh )]fc R-Rh =2 I-tanh ~ (11)

di mana Rb menyatakan titik potong (panjang ikatan),!:!. adalah ukuran kelandaian fungsi potong, daD Rmenyatakan jarak antar atom yang berinteraksi. Perluditambahkan di sini bahwa harga Rb berkisar diantaraharga jarak tetangga terdekat (nearest neighbor) (Ro)daD tetangga terdekat berikutnya (second-nearest-neighbor), yang dalam hat silikon dengan strukturintan adalah 1,63 Ro. Sedangkan untuk harga !:!.

fiipilih sekecil mungkin sehingga harga fungsi

g." adalah energi struktilr pita yang dibentuk oleh

Chadi melalui model tight-binding parametriktetangga terdekat (nearest neighbor). Elemen matrik

(If! ia IHIIf! i'a') untilk orbital orbital pada atom atom

e dan e' yang berjarak sebesar R mengandungfungsi potong, !c(R). £1,\,; adalah energi atom netralterisolir dan besamya sarna dengan 2(E,,+Ep), di

mana E,\ = (t/Ji,' IHIt/Ji.') dan Ep = (t/JiXYZ IHI t/J,xyz) .

E2 adalah energi tolak (repulsive energy), diperlukanuntuk menetralisir pengaruh penghitilngan duakali(double counting) interaksi Coulomb pada sukustruktilr pita g.s, dan juga mengandung kontribusienergi energi korelasi serta exchange dan interaksi

atom-atom. Fungsi Er yang muncul dalam E]

diberikan oleh persamaan (6). E~' daD E~:2berturut-tilrut adalah energi total dan energi struktilrpita dari silikon diatomik, dan Rb adalah lokasi titik

potong. Untilk E.~~ kami menggunakan energi total

molekul diatomik dari Raghavachari [8]. Suku ketigaE3 dimasukkan kedalam energi total agar sistem inidapat menghasilkan struktilr kubik, intan maupunbody-centered-cubic. Koreksi ini perlu dilakukanuntilk mengantisipasi perubahan energi akibatperubahan jumlah ikatan kimia nb yang dinyatakanoleh persamaan (7) dan parameter parameter cIIl, c112,daD <1>3 berturut-turut memiliki harga 0,225 eV,1,945 eV, dan -1,03 eV.METODA DINAMlKA MOLEKULER

Berdasarkan pendekatan Bom-Oppenheimer, problema sistem atom clan elektron

Prosiding Pertemuan l/miah Sains Materi 1997 /SSN /4/0"2897

yang berpusat di sebuah atom yang tertentu. Secaranumerik g( r ) dihitung dengan cara mengarnbilharga rata-rata untuk semua atom di dalam bokssimulator sebagai titik pusat. Pada padatan kristalg(r) sarna dengan jumlah fungsi fungsi delta yangberpusat di kisi kisi kristal. Mengembangnya kakikaki fungsi delta di garnbar 1 disebabkan olehpergeseran acak dari posisi keseimbangannya.

1500

potong itu dapat diabaikan jika harga R mendekatijarak tetangga terdekat kedua. Meskipun demikianperlu dicatat bahwa untuk maksud simulasi dinamikamolekuler harga d diinginkan cukup besar agar~ntuk waktu pengamatan proses yang wajar tidakdiperlukan terlalu banyak langkah integrasi.Kompromi harus dicari diantara kedua persyaratanyang saling bertentangan ini. Di sam ping fungsipotong landai seperti di atas dikenal pula fungsipotong landai lain yang juga banyak digunakandalam simulasi dinamika molekuler, lihat misalnyaGoodwin et al [9]. Kami tidak akan membahas lebihbanyak lagi mengenai fungsi potong landai ini.

Fungsi potong berupa step untuk maksudsimulasi dinamika molekuler pertama kalidiperkenalkan oleh Dipojono clan Khan [10]. Solusiini ditawarkan. untuk mengatasi dua hal yang salingbertentangan bila menggunakan fungsi potong yanglandai seperti diuraikan di atas. Integrasi persamaangerak yang ditawarkan mereka temyata merupakanbentuk umum dari algoritma Verlet. Dalam makalahini kami tidak akan membahas lebih rinci mengenaipenurunan algoritma mereka. Cukup biladisampaikan di sini bahwa persamaan integrasimerekalah yang kami gunakan dalam studi ini.

~"5

0 2 4 & 8

IisIanca rIAl

Korelasi pasangan kristal 64 atom silikondengan struktur intan. Kedua puncak pertamamenunjukkan tetangga terdekat dan tetanggaterdekat kedua.

Gambar

HASIL SIMULASI DAN PEMBAHASAN

-~

~

>~ S]O

~I ,~

.1~ "--- ~--.-

0 50 100 '50 200rurmer of 118..-

Gambar 2. Konvergensi energi versus jumlah iterasi yangdiperlukan oleh steepest descent untuk kristal64 atom silikon dengan struktur intan padasuhu rendah.

Sebagaimana telah kami bahas di babsebelumnya, untuk temperatur terbatas elektronelektron dapat dipertahankan di status dasarnyadengan menggunakan pendekatan Bom-Oppenheimer. Jadi, di setiap saat, untuk suatukonfigurasi posisi atom atom, energi total sistemhams diminimumkan terhadap koordinat koordinatelektron dengan memperhatikan kendala ortonormal.Untuk hal tersebut semula kami menggunakanmetoda steepest descent. Namun demikian perlukami kemukakan di sini bahwa waktu untuk prosesquenching ini pada dasamya adalah perhitungan ordeN3. Jadi, untuk 64 atom saja, proses ini sebanyak duakali saja telah memerlukan waktu kurang lebih 700detik CPO di IBM RISC 6000/550. Gambar 2

SimuJasi dinamika molekuJer dilakukandidalam kubus simulator dengan sisi L=I,48 A.SeJanjutnya sebanyak 64 atom silikon denganstruktur intan ditempatkan di daJam kubus tersebut.Syarat batas periodik diberJakukan dalam simulasiini sehingga setiap atom yang berada di kubussimulator memiliki 26 citra yang berkoordinat sarnadengan koordinat aslinya ditambah atau dikurangi L.Kepadatan sistem terjaga konstan karena setiap adaatom yang keJuar dari satu sisi kubus simulator makabersamaan dengan itu akan masuk pula atom barndari sisi yang berlawanan. SeJang waktu integrasiyang digunakan adalah 10-15 detik kecuali jikadisebutkan lain. Source code untuk semuaperhitungan di sini kami tulis dengan FORTRANclan kami proses di IBM RISC 6000/550.Gambar 1 menunjukkan koreJasi pasangan (paircorrelation) dari padatan kristaJ 64 atom silikonberstruktur intan. Kedua puncak pertamamenunjukkan jarak tetangga terdekat clan tetanggakedua. Oistribusi pasangan ini dihitung dengan carayang digunakan oJeh Rahman [11] di mana g( r )didetinisikan sebagai

~] (12):f)[4J1r2Ar

di mana n( r ) adalah jumlah atom yang beradadalam jarak antara r dan r+Ar dari suatu atom, Nadalah jumlah atom dalam volume V. Atau dengankala lain, terdapat sebanyak (V/N) g( r ) 47t r2 ,1ratom di dalam cell bola antara jari-jari r clan r+Ar

447

menunjukkan konvergensi energi versus jumlahiterasi yang diperlukan dengan steepest descentuntuk 64 atom silikon dalam struktur intan

terpadatkan yang posisinya digeser sedikit dari posisikeseimbangannya kurang lebih sekitar 10-7 A.Meskipun pergeseran itu amat kecil temyatamemerlukan sekitar 200 iterasi untuk mendekatiharga energi yang benar. Oleh karena itu untuktemperatur tinggi, di mana atom atom bergesersemakin jauh dari posisi keseimbangannya, metodasteepest descent mengalami kesulitan untukmencapai harga energi minimum. Gambar 3menunjukkan hal ini. Di sini simulasi diadakan padatemperatur tinggi daD nampak bahkan setelah iterasisebanyak 500 kali konvergensi belum juga dicapai.Dalam situasi seperti ini diagonalisasi langsungmatrik Hamiltonian, selama jumlah atom masihmemungkinkan untuk hal tersebut, nampaknyamerupakan satu satunya solusi.

30

I! !

c;;

r(A)

Gambar 4. Fungsi korelasi pasangan g(r) versus jarak antaratom, Garis titik-titik dengan bulatan hitamadalah data dari difraksi sinar-X, pada suhu1700 K. Garis terputus dari simulasi pada suhu3300 K. Garis penuh diperoleh dari simulasipada suhu 1800 K.

E(eV)

Gambar 5. Status kepadatan energi versus energi yangdiperoleh dari simulasi seperti gambar 4 padasuhu 1800 K.

KESIMPULANDengan diketahuinya konfigurasi (bahkan

posisi rinci setiap) atom di setiap saat makadiperoleh kekayaan informasi yang cukup lengkapdaTi sistem atom dan elektron ini. Korelasi pasanganatom, misalnya, dapat dengan mudah diperoleh; jugakepadatan status (density of states) dapat dihitungdengan cepat. Gambar 4 dan 5 menunjukkaninformasi mengenai hal hal tersebut. Korelasipasangan atom untuk status cair (temperatur di atassuhu lebumya) ditumpang-tindihkan dengan basildiffraksi sinar x dan menunjukkan basil yang cukupmemuaskan, meskipun waktu simulasi yang amatterbatas.

Oalam makalah ini telah dibahas metodadinamika molekuler kwantum tight-binding untukmensimulasikan sistem atom daD elektron. Contohyang disajikan di sini diambil daTi simulasi sistemsilikon pacta temperatur lebur yang telah kamilakukan. Silikon pacta temperatur caimya bersifatlogam daD basil simulasi kami menunjukkan haltersebut dengan cukup baik. Pasangan korelasi untuksistem silikon cair telah diketahui secara umum tidakmemiliki long range order. Hasil simulasi kamipunmenunjukkan hal itu dengan baik; sebagaipembanding basil simulasi dibandingkan denganbasil diffraksi sinar x. Oi samping itu, karena sifatlogamnya, sistem silikon cair memiliki celah pitanolo Hal ini ditunjukkan pula oleh kepadatan statusdaTi basil simulasi kami. Oengan demikian metodasimulasi kwantum ini dapat digunakan sebagai alatbantu analisis sistem atom daD elektron.

448

ProsidingPertemuan I/miah Sains Materi /997 /SSN /4/0-2897

UCAPAN TERIMA KASIH

Penelitian ini sebagian diantaranya dibiayaioleh Departemen Pendidikan dan KebudayaanPemerintah Republik Indonesia melalui programNew-S 1 Ilmu Material di Institut TeknologiBandung. Biaya juga diberikan oleh KementrianRiset dan Teknologi Republik Indonesia melaluiRiset Unggulan Terpadu V 1997/1998. Penulismenyampaikan terima kasih atas bantuan dana yangmemungkinkan penelitian dan penulisan ini dapatdilakukan.

DAFTARPUSTAKA

[1] KHAN, F. S, and BROUGHTON, J. Q.,Simulation of Silicon Clusters and Surfaces viaTight-Binding Molecular Dynamics, Phys. Rev.8,43 (1991), 11754.

[2] WANG, CHAN, C. T., and HO, K. M., TightBinding Molecular Dynamics Study of Defectsin Silicon, Phys. Rev. B, 45 (1992),12227.

[3] VIRKKUNEN, LAASONEN, K., andNIEMINEN, R. M., Molecular Dynamics Usingthe Tight-Binding Approximation: Applicationto Liquid Silicon, J. Phys: Condens. Matter, 3

(1991),7455.

[4] CAR and PARRINELLO, M., UnifiedApproach for Molecular Dynamics and DensityFunctional Theory, Phys. Rev. Lett., 55 (1985),2471.

[5] TOMANEK and SCHLUTER, Calculation ofMagic Number and the Stability of Small SiClusters, Phys. Rev. Lett., 56 (1986), 1055.

[6] TOMANEK and SCHLUTER, Structure andBonding of Small Semiconductor Clusters,Phys. Rev. B, 36 (1987),1208.

[7] CHAD!, Theoretical Study of the AtomicStructure of Silicon (2] I), (31 I), and (33])Surfaces. Phys. Rev. B, 29 (1984), 785.

[8] RAGHA V ACHARI, Theoretical Study of SmallSilicon Clusters: Cyclic and Ground StateStructure of Si3, J. Chern. Phys., 83 (]985),3520.

[9] GOODWIN, SKINNER, A. J., andPElTITFOR, D. G., Generating TransferableTight-Binding Parameters: Application toSilicon, Europhys. Lett., 9 (1989), 70].

[]O]D!POJONO and KHAN, F. S., A RegionalSeminar on Computer Method and Simulation in

Engineering, Bandung (1997) (accepted paperfor presentation).

[] ]]RAHMAN, Correlations in the Motion of Atomsin Liquid Argon, Phys. Rev., 136 (]964), A405.

449