DISSERTAÇÃO DE MESTRADO · obtenção de dados bons e reprodutíveis quando se trata da formação de micelas reversas. Nas últimas décadas as micelas reversas têm sido sistematicamente

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ESTUDO DA FORMAÇÃO DE MICELAS REVERSAS

EM SISTEMAS DE TENSOATIVOS NÃO

IÔNICOS/SOLVENTES ORGÂNICOS

Mestranda: Makezia Mayara da Costa Freitas

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de B. Neto

Natal/RN

Outubro/2017

Makezia Mayara da Costa Freitas

ESTUDO DA FORMAÇÃO DE MICELAS REVERSAS EM

SISTEMAS DE TENSOATIVOS NÃO IÔNICOS/SOLVENTES

ORGÂNICOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao

Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química da Universidade Federal do Rio

Grande do Norte, como requisito para a

obtenção do grau de Mestre em Engenharia

Química, sob orientação do Prof. Dr. Eduardo

Lins de Barros Neto.

Natal/RN

Outubro/2017

Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN

Sistema de Bibliotecas – SISBI

Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede

Freitas, Makezia Mayara da Costa.

Estudo da formação de micelas reversas em sistemas de tensoativos não iônicos/solventes

orgânicos / Makezia Mayara da Costa Freitas. - 2017.

106 f. : il.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de

Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Natal, RN, 2018.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto.

1. Micela reversa - Dissertação. 2. Tensoativo não iônico - Dissertação. 3. Solvente apolar -

Dissertação. 4. SAXS - Dissertação. 5. Concentração micelar crítica - Dissertação I. Barros

Neto, Eduardo Lins de. II. Título.

RN/UF/BCZM CDU 549.67

FREITAS, Makezia Mayara da Costa - Estudo da formação de micelas reversas em sistemas

de tensoativos não iônicos/solventes orgânicos. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de

Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia Química. Linha de

pesquisa: Ciência e Tecnologia de Tensoativos, 2017, Natal-RN, Brasil.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

____________________________________________________________________________

RESUMO: Diferentemente de estudos acerca da formação de micelas diretas, que podem ser

avaliadas com técnicas simples como condutividade e tensão superficial, há dificuldade na

obtenção de dados bons e reprodutíveis quando se trata da formação de micelas reversas. Nas

últimas décadas as micelas reversas têm sido sistematicamente utilizadas como moldes para

síntese de nanomateriais, devido a sua capacidade de se auto agregar em estruturas diversas,

repassando essas características para o material desejado. Portanto, o presente trabalho teve

como objetivo estudar o efeito da variação de comprimento da cadeia carbônica do solvente,

do grau de etoxilação dos tensoativos e da temperatura na formação de micelas reversas, no que

toca as características estruturais e concentração micelar crítica (c.m.c.). A técnica utilizada

para as análises foi o espalhamento de raios X à baixo ângulo e foram escolhidos solventes

orgânicos apolares de cadeias lineares e tensoativos não iônicos do tipo nonilfenol etoxilado,

ambos obtidos comercialmente. Uma vasta gama de combinações solvente-tensoativo foi

analisada, os principais resultados mostram que o aumento do grau de etoxilação do tensoativo

provoca uma diminuição na c.m.c. dos sistemas, esta tendência também foi observada com o

aumento da temperatura, já o aumento da cadeia carbônica dos solventes induziu ao aumento

da c.m.c.. As dimensões máximas dos agregados micelares seguiram um aumento tanto com a

variação positiva do grau de etoxilação tensoativo, quanto com o comprimento da cadeia

carbônica do solvente e da temperatura. No que diz respeito aos formatos adquiridos pelos

agregados, houve uma predominância de variação de estrutura achatada, passando por estrutura

esférica sólida e esférica oca em uma escala decrescente de concentração de tensoativo no

sistema.

____________________________________________________________________________

Palavras-chave: Micela reversa, Tensoativo não iônico, Solvente apolar, SAXS, c.m.c.

____________________________________________________________________________

Makezia Mayara da Costa Freitas

ESTUDO DA FORMAÇÃO DE MICELAS REVERSAS EM SISTEMAS DE

TENSOATIVOS NÃO IÔNICOS/SOLVENTES ORGÂNICOS

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Química da Universidade

Federal do Rio Grande do Norte, como requisito para

obtenção do título de Mestre em Engenharia Química.

Aprovada em 27/10/17

Prof. Dr. Eduardo Lins de Barros Neto

Orientador – UFRN

Prof.ª Dr.ª Maria Carlenise Paiva de

Alencar Moura

Membro Externo – UNP

Prof. Dr. Ricardo Paulo Fonseca Melo

Membro Externo - UFERSA

ABSTRACT

Study of the formation of reverse micelles in nonionic surfactant systems / organic solvents

Unlike studies about the formation of direct micelles, which can be evaluated with simple

techniques such as conductivity and surface tension, it is difficult to obtain good and

reproducible data when it comes to the formation of reverse micelles. In recent decades, reverse

micelles have been systematically used as templates for the synthesis of nanomaterials, due to

their ability to self-aggregate in diverse structures, passing these characteristics to the desired

material. Therefore, the present work had the objective of studying the effect of carbon chain

length variation of the solvent, the degree of ethoxylation of the surfactants and the temperature

in the formation of reverse micelles, with respect to the structural characteristics and micelar

concentration critical (c.m.c.). Small angle X-ray scattering was used to evaluate the micellar

systems and nonylphenol ethoxylate surfactant was chosen as solute, being used solvents of

different carbon chain length. A wide range of solvent-surfactant combinations were analyzed,

the main results show that increasing the ethoxylation degree of the surfactant causes a decrease

in c.m.c.. The maximum dimensions of the micellar aggregates followed an increase both with

the positive variation of the degree of surfactant ethoxylation with: the increase of the carbon

chain of the solvents, and the carbon chain length of the surfactant and the temperature. As

regards the formats acquired by the aggregates, there was a predominance of flat structure

variation, passing through a solid spherical and hollow spherical structure when concentration

surfactant was reduced in the system.

____________________________________________________________________________

Keywords: Reverse Micelle, Non-ionic Surfactant, Apolar Solvent, SAXS, c.m.c.

____________________________________________________________________________

À minha avó, Zenilda Oliveira da Costa (in

memoriam), que me ensinou a ter fé, mostrando

que sou capaz de realizar todos os meus sonhos.

Ao meu primo, Fernando Kaio de Assis (in

memorian), por quem espelho o

companheirismo e a alegria.

Aos meus pais, Freitas e Enilda.

À minha irmã, Mariana.

Aos meus amigos.

A toda minha família.

AGRADECIMENTO

Acima de tudo a Deus, pelo dom da vida.

Aos meus pais, Maria Enilda da Costa Freitas e Florêncio Izídio de Freitas Neto, que sempre

me ensinaram o valor da honestidade e da dignidade.

À minha irmã, Mariana Mikaelly da Costa Freitas, por todo amor e confiança.

Às minhas tias, Raimunda Cristina de Assis e Maria Jeruza Melo, pelo apoio, compreensão e

confiança.

À minha prima Fernanda Kalline de Assis, pelo carinho e incentivo.

À Villian Lafayette, pelo companheirismo, incentivo e confiança em todas as etapas do

desenvolvimento deste trabalho.

Ao meu orientador, Dr. Eduardo Lins de Barros Neto, pela colaboração e confiança em mim

depositada.

Ao Professor Ricardo Melo pelo apoio prestado durante toda essa pesquisa.

À técnica de laboratório, Cristiane pela disponibilidade e incentivo.

Aos colegas, Lidiane Cândido, Cristiane Nascimento, João Miller, Vanessa e Thales pelos

momentos divertidos e pelo apoio.

Aos professores que contribuíram para a minha formação acadêmica.

A todos que de alguma forma contribuíram para a realização desse trabalho.

Ser feliz não é ter uma vida perfeita, mas deixar

de ser vítima dos problemas e se tornar autor da

própria história.

Abraham Lincoln

https://www.pensador.com/autor/abraham_lincoln/

SUMÁRIO

1. Introdução ........................................................................................................................ 17

2. Revisão bibliográfica ....................................................................................................... 20

2.1. Tensoativos ....................................................................................................................... 20

2.1.1. Conceito ............................................................................................................................ 20

2.1.2. Classificação ..................................................................................................................... 21

2.1.2.1. Iônico ................................................................................................................................ 21

2.1.2.1.1. Aniônico............................................................................................................................ 22

2.1.2.1.2. Catiônico .......................................................................................................................... 22

2.1.2.2. Anfótero............................................................................................................................ 22

2.1.2.3. Não iônico ......................................................................................................................... 22

2.1.2.3.1. Tensoativos não iônicos etoxilados ................................................................................. 23

2.1.3. Mecanismo de ação dos tensoativos ............................................................................... 23

2.1.4. Formação de micelas ....................................................................................................... 24

2.1.4.1. Fatores que influenciam na formação de micelas ......................................................... 25

2.1.4.1.1. Solvente ............................................................................................................................ 25

2.1.4.1.2. Sais .................................................................................................................................... 26

2.1.4.1.3. Temperatura .................................................................................................................... 26

2.1.4.1.4. Estrutura química do tensoativo .................................................................................... 27

2.2. Espalhamento de raios X à baixo ângulo - SAXS ......................................................... 27

2.3. Estado da arte .................................................................................................................. 28

3. Materiais e Métodos ........................................................................................................ 33

3.1. Materiais .......................................................................................................................... 33

3.1.1. Equipamentos .................................................................................................................. 34

3.2. Métodos ............................................................................................................................ 34

3.2.1. Preparo de amostras ....................................................................................................... 34

3.2.2. Análise por SAXS ............................................................................................................ 35

3.2.2.1. Leitura da amostra .......................................................................................................... 38

3.2.2.2. Tratamento de dados ...................................................................................................... 39

3.2.2.2.1. Operação 2D .................................................................................................................... 40

3.2.2.2.2. Operação 1D .................................................................................................................... 40

3.2.2.2.3. ATSAS: Primus ............................................................................................................... 43

4. Resultados e discussões ................................................................................................... 47

4.1. Determinação da concentração micelar crítica ............................................................ 47

4.2. Avaliação das dimensões das partículas ........................................................................ 51

4.3. Geometria das partículas ................................................................................................ 54

5. Conclusão ......................................................................................................................... 65

Referências Bibliográficas .................................................................................................................. 67

Anexos .................................................................................................................................................. 72

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Representação básica de uma molécula de tensoativo. ..................................................... 20

Figura 2.2: Comportamento do tensoativo em solução. ....................................................................... 21

Figura 2.3: Comportamento de tensoativo não iônico em solvente orgânico. ..................................... 24

Figura 2.4: Tipos de micelas (a) Micela direta (b) Micela reversa. ..................................................... 25

Figura 2.5: Representação esquemática da dependência de algumas propriedades físicas com a

concentração de tensoativo.................................................................................................................... 28

Figura 3.1: Esquema das soluções analisadas. ..................................................................................... 35

Figura 3.2: Esquema de análise por SAXS. ......................................................................................... 35

Figura 3.3: Aparato experimental para análise de SAXS. ................................................................... 37

Figura 3.4: (a) Seringa acoplada ao capilar de quartzo (b) Capilar de quartzo fechado. ..................... 38

Figura 3.5: Porta amostra. .................................................................................................................... 38

Figura 3.6: Placa de imagem. ............................................................................................................... 39

Figura 3.7: Leitor de imagem. .............................................................................................................. 39

Figura 3.8: Região selecionada para perfil de dispersão 1D. ............................................................... 40

Figura 3.9: Parâmetros e operações da Operação 1D. ......................................................................... 41

Figura 3.10: Intensidade de espalhamento e função de distribuição de distância de corpos geométricos

............................................................................................................................................................... 44

Figura 4.1: c.m.c. dos sistemas contendo Ultranex NP-18 nas temperaturas de 25°C, 45°C e 65°C. . 48



Figura 4.4: Dimensões máximas das micelas reversas formadas 25°C (a) Ultranex NP-18 em solvente

apolar (b) Ultranex NP-40 em solvente apolar (c) Ultranex NP-50 em solvente apolar. ...................... 51


apolar (b) Ultranex NP-40 em solvente apolar (c) Ultranex NP-50 em solvente apolar. ...................... 52


apolar(b) Ultranex NP-40 em solvente apolar (c) Ultranex NP-50 em solvente apolar. ....................... 53

Figura 4.7: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano nos

tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50. ......................... 55

Figura 4.8: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano nos


Figura 4.9: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente Octano nos


Figura 4.10: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente Decano nos

tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50 .......................... 56

Figura 4.11: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente Dodecano nos

tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b) Ultranex NP-40. ......................................................... 57

Figura 4.12: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexadecano nos

tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18. ......................................................................................... 57

Figura 4.13: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente Hexano nos


Figura 4.14: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente Heptano nos








Figura 4.18: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente Hexadecano nos


Figura 4.19: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente Heptano nos








Figura 4.23: Curvas de função de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente Hexadecano nos


LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Número de agregação em função da temperatura. FONTE: Porter, 1991......................... 27

Tabela 3.1: Informações dos tensoativos não iônicos utilizados.......................................................... 33

Tabela 3.2: Informações dos solventes orgânicos utilizados. .............................................................. 33

Tabela 3.3: Especificações dos equipamentos. .................................................................................... 34

LISTA DE ANEXOS

ANEXO A: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com ultranex NP-18 ....... 72

ANEXO B: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com ultranex NP-40 ....... 73

ANEXO C: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com ultranex NP-50 ....... 74

ANEXO D: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com ultranex NP-18 ...... 75

ANEXO E: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com ultranex NP-40 ...... 75

ANEXO F: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com ultranex NP-50 ...... 76

ANEXO G: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com ultranex NP-18 ........ 76

ANEXO H: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com ultranex NP-40 ........ 77

ANEXO I: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com ultranex NP-50 ......... 77

ANEXO J: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com ultranex NP-18 ........ 78

ANEXO K: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com ultranex NP-40 ....... 79

ANEXO L: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com ultranex NP-50 ....... 80

ANEXO M: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente docecano com ultranex NP-18 ... 81

ANEXO N: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente docecano com ultranex NP-40 .... 81

ANEXO O: Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-18 82

ANEXO P: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com ultranex NP-18 ....... 83

ANEXO Q: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com ultranex NP-40 ....... 84

ANEXO R: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com ultranex NP-50 ....... 85

ANEXO S: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com ultranex NP-18 ....... 86

ANEXO T: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com ultranex NP-40 ...... 87

ANEXO U: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com ultranex NP-50 ...... 88

ANEXO V: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com ultranex NP-18 ........ 89

ANEXO W: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com ultranex NP-40 ....... 89

ANEXO X: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com ultranex NP-50 ........ 90

ANEXO Y: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com ultranex NP-18 ....... 91

ANEXO Z: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com ultranex NP-40 ....... 91

ANEXO AA: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com ultranex NP-50 .... 92

ANEXO AB: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente docecano com ultranex NP-18 . 93

ANEXO AC: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente docecano com ultranex NP-40 . 93

ANEXO AD: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente dodecano com ultranex NP-50 . 94

ANEXO AE: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50

............................................................................................................................................................... 94

ANEXO AF: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50

............................................................................................................................................................... 95

ANEXO AG: Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50

............................................................................................................................................................... 95

ANEXO AH: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com ultranex NP-18 ... 96

ANEXO AI: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com ultranex NP-40 .... 97

ANEXO AJ: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com ultranex NP-50 .... 98

ANEXO AK: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com ultranex NP-18 ..... 99

ANEXO AL: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com ultranex NP-40 .. 100

ANEXO AM: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com ultranex NP-50 . 101

ANEXO AN: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com ultranex NP-18 . 102

ANEXO AO: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com ultranex NP-40 . 102

ANEXO AP: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com ultranex NP-50 .. 103

ANEXO AQ: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente docecano com ultranex NP-18

............................................................................................................................................................ 103

ANEXO AR: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente docecano com ultranex NP-40

............................................................................................................................................................ 104

ANEXO AS: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente dodecano com ultranex NP-50

............................................................................................................................................................ 104

ANEXO AT: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50

............................................................................................................................................................ 105

ANEXO AU: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50

............................................................................................................................................................ 105

ANEXO AV: Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano com ultranex NP-50

............................................................................................................................................................ 106

NOMECLATURA, ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS

c.m.c. – Concentração Micelar Crítica

Dmáx – Dimensão máxima

EO – Grau de Etoxilação

GIFT – Transformada de Fourier Indireta Generalizada

GOF – Goodness Of Fit

IFT – Transformada de Fourier Indireta

Iexp(q) – Intensidade de espalhamento experimental

IM,exp(q) – Intensidade de espalhamento do branco experimental

Is,exp(q) – Intensidade de espalhamento da amostra experimental

I(q) – Intensidade de espalhamento

𝑛 – Densidade numérica de partículas

P(q) – Fator de forma da partícula

p(r) – Função de distribuição de distância

q – Vetor de espalhamento

Rg – Raio de giro

SAXS – Espalhamento de Raios X à Baixo Ângulo

S(q) – Função de transferência entre partículas

𝜆 – Comprimento de onda da radiação

𝜃 – Ângulo de espalhamento

CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO

Introdução 17

__________________________________________________________________________________________

Makezia Mayara da Costa Freitas, Outubro/2017.

1. Introdução

Tensoativos são moléculas que apresentam característica polar e apolar em suas

diferentes extremidades, sendo conhecidos pela sua capacidade de formar agregados em

solução, propriedade que tem despertado interesse tanto no meio acadêmico quanto no

industrial. Estudos envolvendo tensoativos não iônicos vem sendo bastante difundido, uma vez

que, suas propriedades se enquadram em várias aplicações tecnológicas. Eles apresentam bom

desempenho em baixas temperaturas, proporcionam uma baixa formação de espuma e possuem

estabilidade quando submetidos à meios com agentes químicos agressivos (Myers, 2006).

Dados referentes ao comportamento de tensoativos não iônicos em meio aquoso e em

misturas podem ser facilmente encontrados na literatura, porém ainda são poucos os registros

sobre sistemas binários formados por esse tipo de tensoativo em solventes orgânicos. Tal

condição é imprescindível para algumas finalidades biológicas e aplicações medicinais, sendo

importante o estudo de sistemas com a ausência de água (Pérez et al., 2014).

Quando um tensoativo é disposto em um solvente apolar são formados agregados

micelares em que a cabeça do tensoativo é voltada para o centro e a cauda fica em contato com

o solvente, essas estruturas são chamadas de micelas reversas (Yang & Robb, 2005). A fase a

ser formada irá depender da concentração, temperatura e estrutura química das moléculas de

tensoativo, estes parâmetros determinam a forma como as moléculas se agregarão (Campos et

al., 2012). Segundo Shrestha et al. (2012), devido à variedade de campos nos quais as micelas

reversas podem ser aplicadas, estudos sobre a formulação, forma, tamanho, controle estrutural

e propriedades reológicas tornaram-se mais intensos.

As micelas reversas podem ser usadas em operações de estabilização de proteínas

(Sensk et al., 2016), extração de proteínas da farinha de trigo (Sun et al., 2008) e soro bovino

(Hasmann et al., 2007).

O estudo da formação de agregados micelares foi aplicado também na formação de

complexos metálicos (Iglesia et al., 2015). Do mesmo modo, Xiaojing et al. (2014) apresentou

o controle de síntese de nanocristais usando as micelas reversas como nano-reatores. Percebe-

se assim que são diversas as aplicações das micelas reversas e que nos últimos anos elas têm

sido bastante utilizadas, o que evidencia a importância de estudar as transformações

nonoestruturais das micelas reversas de tensoativos não iônicos.

A técnica de espalhamento de raios X a baixo ângulo (SAXS) tem sido utilizada com

bastante versatilidade e sucesso na caraterização estrutural de materiais nanoestruturados

Introdução 18

__________________________________________________________________________________________


(Fermino, 2011). A principal vantagem do método é a sua capacidade de fornecer informações

estruturais sobre sistemas em resposta a variações nas condições dos mesmos (Svergun & Koch,

2003).

Diante do exposto, no desenvolvimento deste estudo, objetivou-se estudar o

comportamento e as variáveis que influenciam a formação de micelas reversas de tensoativos

não iônicos em sistemas binários compostos por tensoativos não iônicos e solventes orgânicos.

As variáveis estudadas foram o grau de etoxilação do tensoativo, o comprimento da cadeia

carbônica do solvente e a temperatura do sistema, tendo a resposta avaliada por SAXS no

tocante às variações de concentração micelar crítica (c.m.c.), forma, tamanho e estrutura dos

agregados formados.

CAPÍTULO 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Revisão bibliográfica 20

__________________________________________________________________________________________


2. Revisão bibliográfica

A revisão bibliográfica presente neste trabalho faz uma breve introdução aos assuntos

referentes ao estudo em questão, englobando: tensoativo, mecanismo de ação dos tensoativos,

formação de micelas e técnica de espalhamento de raios X à baixo ângulo. Faz, também, um

relato de alguns estudos já efetuados na área.

2.1. Tensoativos

2.1.1. Conceito

Tensoativos, ou surfactantes, são moléculas que possuem uma estrutura química que os

tornam particularmente favoráveis a se disporem nas interfaces. Assim, eles são denominados

agentes ativos de superfície, ou simplesmente tensoativos (Goodwin, 2004). Um tensoativo

consiste em uma molécula anfifílica que possui uma porção hidrofóbica (cauda), não polar,

geralmente de um hidrocarboneto de cadeia linear ou ramificada contendo de 8 a 18 átomos de

carbono, que é ligada a uma porção hidrofílica (cabeça), ou polar (Tadros, 2005). Esses

materiais agem reduzindo a tensão interfacial entre as fases existentes no sistema, sejam elas

líquido-líquido, sólido-líquido ou líquido-gás. A quantidade mínima de trabalho necessária para

criar a interface é chamada de energia livre, medida por unidade de área, quando a tensão

superficial entre as duas fases é determinada (Maniasso, 2001).

A Figura 2.1 apresenta a estrutura básica de um tensoativo, bem como a afinidade

existente em cada uma de suas porções.

Figura 2.1: Representação básica de uma molécula de tensoativo.

Cauda

(solúvel em óleo)

Cabeça

(solúvel em água)


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Nesta representação observa-se que a cauda do tensoativo possui afinidade com

substâncias apolares, sendo solúvel em óleo e a cabeça possui afinidade com substâncias

polares, sendo solúvel em água.

Os tensoativos constituem uma classe importante de compostos químicos amplamente

utilizados em diversos setores industriais (Nitschke & Pastore, 2002). Suas principais

características estão relacionadas a formação de ambientes organizados, também conhecidos

como ambientes micelares, que são frequentemente empregados para modificar o meio

reacional, permitindo a solubilização de espécies de baixa solubilidade. São, também,

responsáveis por promover um novo ambiente capaz de modificar a velocidade da reação que

irá depender da natureza da reação, do tipo reativo (eletrófilo, nucleófilo, etc) e do tipo e forma

da micela (Weest, 1992).

2.1.2. Classificação

A mais tradicional classificação dos agentes tensoativos baseia-se na natureza dos seus

grupos de cabeça. De acordo com a natureza do grupo hidrofílico (polar) os tensoativos podem

ser classificados como iônico (aniônico e catiônico), não iônico e anfótero (Myers, 2006).

2.1.2.1. Iônico

Este tipo de tensoativo é subdividido em duas categorias, os aniônicos e os catiônicos,

definidos pela carga adquirida quando dissociados em água.

Iônico

Aniônico

Catiônico

Não Iônico

Anfótero

Figura 2.2: Comportamento do tensoativo em solução.


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2.1.2.1.1. Aniônico

O tensoativo de aniônico, quando dissociado em água, dá origem a íons carregados

negativamente na superfície ativa. Os grupos polares aniônicos mais comuns são: carboxilato,

sulfato, sulfonato e fosfato (Daltin, 2011).

É a classe de tensoativos mais utilizada em aplicações industriais, devido ao seu custo

de fabricação relativamente baixo, e é, também, utilizada em praticamente todo o tipo de

detergente (Tadros, 2005). Estes tensoativos são bastante empregados como estabilizadores e

agentes umectantes (Goodwin, 2004).

2.1.2.1.2. Catiônico

A dissociação desses tensoativos em água origina íons carregados positivamente na

parte polar. A grande maioria desses tensoativos apresenta pelo menos um átomo de nitrogênio

com uma carga positiva. Tanto aminas quanto produtos baseados em quaternários de amônio

são bastante comuns. Os tensoativos catiônicos tem como fórmula geral RnN+X-, onde N+ é um

elemento capaz de formar uma estrutura catiônica, X- é normalmente íons cloreto e R representa

grupos alquila (Tadros, 2005).

2.1.2.2. Anfótero

Os tensoativos anfóteros são aqueles que se comportam tanto como aniônicos quanto

como catiônicos, dependendo do pH da solução em que se encontram. No ponto isoelétrico (pH

no qual há a mudança de carga) as características do tensoativo se assemelham à de um

tensoativo não iônico. O principal exemplo para esta classe de tensoativos são as betaínas:

RN+(CH3)2CH2COO- que possuem o ponto isoelétrico, aproximadamente, no pH 4 (Daltin,

2011):

2.1.2.3. Não iônico

Dentre os vários tipos de tensoativos não iônicos estão alquilfenóis, poliglicerois,

poliglicosideos e compostos de óxidos de amina (Tadros, 2005). Quando em soluções aquosas,

esses tensoativos não formam sais dissociados, isto é, não apresentam cargas verdadeiras.


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Os tensoativos não iônicos são bastante úteis quando se deseja uma baixa formação de

espuma. Outra vantagem deste tensoativo é sua utilização como estabilizadores em sistemas

que possuem alta concentração de eletrólito (Goodwin, 2004).

Algumas de suas maiores vantagens incluem a menor influência que a presença de

eletrólito causa às propriedades físico-químicas, em relação aos demais tensoativos, e efeito

reduzido do pH da solução (Daltin, 2011; Myers, 2006).

2.1.2.3.1. Tensoativos não iônicos etoxilados

Os tensoativos não iônicos etoxilados possuem seu grupo de cabeça formado por cadeia

oligomérica de óxido de etileno e sua cauda formada por cadeia carbônica, podendo ser lineares,

ramificadas, insaturadas, ou até mesmo cadeias contendo grupos aromáticos, sendo estes

conhecidos como tensoativos alquilfenóis etoxilados. Os tensoativos estudados neste trabalho

são alquilfenóis tendo o nonilfenol como grupo aromático, sendo chamados de nonilfenóis

etoxilados e têm como fórmula geral C9H19-C6H6 (-O-CH2-CH2-)n -OH, onde o número n de

unidades de óxido de etileno na cadeia da molécula define o seu grau de etoxilação (EO)

(Teixeira et. al., 2009). Os nonilfenóis etoxilados são muito utilizados em atividades industriais,

devido às suas propriedades vantajosas, tais como solubilidade em meios aquosos e não

aquosos, boas propriedades de emulsificação e dispersão (Tadros, 2005).

2.1.3. Mecanismo de ação dos tensoativos

Segundo Daltin (2011), em virtude da dupla característica de afinidade presente na

molécula do tensoativo, este tende a se concentrar nas interfaces de um sistema, quando em

baixa concentração, onde a molécula se orienta com a parte hidrofóbica voltada para o ar ou

outra substância de pouca afinidade com a água (por exemplo, o óleo) e a parte hidrofílica

voltada para a fase aquosa. Esta característica de orientação da molécula é a principal diferença

dos tensoativos em relação a outros solutos, tais como, sais orgânicos que tendem a se distribuir

por toda solução. Behring et al. (2004), afirma que essa preferência que o tensoativo apresenta

de se dispor na superfície provoca a diminuição da força de coesão entre as moléculas do

solvente e, consequentemente, diminui a tensão superficial.


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2.1.4. Formação de micelas

Após saturar a superfície, a adição de novas moléculas de tensoativo tem pouco efeito

sobre o valor da tensão superficial, principalmente após atingirem certa concentração, onde se

formam espontaneamente agregados moleculares de dimensões coloidais, chamados micelas

(Behring et al., 2004). A concentração a partir da qual ocorre o processo de micelização é

chamada de Concentração Micelar Crítica (c.m.c.). Abaixo da c.m.c. o tensoativo encontra-se

na forma de monômero, quando essa concentração é atingida há um equilíbrio dinâmico entre

monômeros e micelas (Daltin, 2011).

A Figura 2.3 demonstra a forma como os tensoativos não iônicos se dispõem em

solventes orgânicos. Primeiramente, os tensoativos se distribuem nas interfaces. Quando estas

são saturadas e não é cessada a adição de tensoativos, há o aumento da concentração deste no

seio da solução (Figura 2.3a). Se uma quantidade ainda maior de tensoativo for adicionado ao

sistema, a concentração de tensoativos livre na solução aumentará e as moléculas tendem a se

agrupar formando as micelas (Figura 2.3b), uma vez que essas estruturas são mais estáveis que

os tensoativos livres em solução.

Figura 2.3: Comportamento de tensoativo não iônico em solvente orgânico.

Na Figura 2.3 o solvente apolar está sendo representado pelo óleo. As porções hidrófilas

estão direcionadas para o interior da micela e as partes lipofílicas para a parte exterior, devido

sua afinidade com o solvente. Isto explica a capacidade das soluções micelares de solubilizar

diversas substâncias.


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Em sistemas tensoativos/solventes não polares, as interações polares dos grupos de

cabeça proporcionam uma força motriz para o processo de agregação, bem como um local

oportuno para a solubilização de aditivos polares. A água é, evidentemente, um dos mais

importantes aditivos polares para sistemas não aquosos, e se localiza principalmente no núcleo

polar (Myers, 2006).

2.1.4.1. Fatores que influenciam na formação de micelas

A principal característica dos tensoativos é a capacidade de formar estruturas

organizadas, as micelas. Fatores como natureza do solvente, presença de sais, variação de

temperatura e estrutura química do tensoativo, provocam interferência na formação de micelas.

2.1.4.1.1. Solvente

A polaridade do solvente irá determinar o tipo de micela que será formada. Quando o

solvente é do tipo polar serão formadas micelas diretas (Figura 2.4a), enquanto que em

solventes não polares as micelas formadas serão do tipo reversa (Figura 2.4b).

Figura 2.4: Tipos de micelas (a) Micela direta (b) Micela reversa.


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A formação de agregados de tensoativos em solventes apolares recebeu menos atenção

do que o fenômeno relacionado em solventes polares, sendo o principal a água. Em meio

aquoso, as interações entre as caudas hidrofóbicas impulsionam a formação das micelas, já em

meio apolar as interações de ligação de hidrogênio entre grupos de cabeça em micelas reversas

podem ser as principais forças motrizes que conduzem a formação de micelas (Myers, 2006).

2.1.4.1.2. Sais

O efeito da adição do eletrólito em uma solução de tensoativo tem intensidade bastante

distinta de acordo com o tipo de tensoativo. Segundo Myers (2006), a adição de eletrólitos à

soluções de agentes tensoativos iônicos provoca uma diminuição da c.m.c., enquanto que sua

adição em soluções com tensoativos não iônicos fazem com que o valor da c.m.c. seja apenas

discretamente afetado.

A adição de um sal solúvel em água pode reduzir as forças de repulsão existentes entre

as moléculas de tensoativos iônicos, tornando a aproximação entre estas moléculas mais fácil,

e, consequentemente, possibilitando a organização na forma de micelas à concentrações mais

baixas. O mesmo efeito não pode ser notado quando o sal é adicionado à tensoativos não

iônicos, devido não haver interações iônicas (Daltin, 2011).

2.1.4.1.3. Temperatura

A variação de temperatura afeta a formação de micelas de maneira diferente em

tensoativos iônicos e não iônicos. Em geral, temperaturas mais altas irão resultar em pequenos

decréscimos no número de agregação para tensoativos iônicos, mas significativamente grandes

aumentos para materiais não iônicos (Myers, 2006). O fenômeno observado nos tensoativos

iônicos é devido ao aumento da energia cinética das moléculas que reduz a tendência para elas

se agregarem. O mesmo ocorre para os tensoativos não iônicos, porém é compensada a partir

do grupo etoxilado tornando o produto menos solúveis e, por conseguinte, aumentando a

tendência para se agregar (Porter, 1991).

A Tabela 2.1 mostra que para o tensoativo dodecil sulfato de sódio (SDS), tensoativo

aniônico, o aumento da temperatura acarretou uma diminuição no número de agregação, e que


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no dodecil álcool + 6 EO, tensoativo não iônico, com o aumento de temperatura houve um

aumento significativo no número de agregações.

Tabela 2.1: Número de agregação em função da temperatura. FONTE: Porter, 1991.

Tensoativo Temperatura (°C) Agregação (n°)

Dodecil sulfato de sódio 23 71

54 40

Dodecil álcool + 6 EO

25 400

35 1400

45 4000

2.1.4.1.4. Estrutura química do tensoativo

Segundo Tadros (2005), dentro de qualquer classe de tensoativo, a c.m.c diminui com o

aumento do comprimento da cadeia carbônica (grupo alquilo), porção hidrofóbica. Em

tensoativos não iônicos, o aumento do comprimento do grupo hidrofílico provoca um aumento

na c.m.c. Em geral, os tensoativos não iônicos têm valores de c.m.c. inferiores aos dos seus

correspondentes tensoativos iônicos com mesmo comprimento da cadeia alquilo.

2.2. Espalhamento de raios X à baixo ângulo - SAXS

Segundo Myers (2006), uma das razões para a escassez de informações sobre a formação

de micelas em solventes apolares é a dificuldade relativa de reprodutibilidade. O processo de

formação dos agregados ocorre num intervalo pequeno de concentrações, no qual há variações

em algumas propriedades físico-químicas, como: condutividade, tensão superficial, intensidade

de fluorescência e espalhamento de luz, sendo estas capazes de serem detectados por diversos

métodos (Maniasso, 2001).

A Figura 2.5 apresenta a mudança de algumas propriedades físico-químicas durante o

processo de micelização.


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Figura 2.5: Representação esquemática da dependência de algumas propriedades físicas com a concentração de tensoativo. FONTE: Holmberg et al., 2002.

A técnica de espalhamento de raios X à baixo ângulo (SAXS) vem sendo empregada

para identificação de c.m.c. e análise de estruturas micelares. Ela consiste na emissão de um

feixe de raios X sobre uma amostra, que possuindo uma diferença de densidade eletrônica entre

soluto e solvente provoca um espalhamento de raios X que é detectado e armazenado devido a

geração de um sinal (Gomes, 2009).

O SAXS é um método analítico para determinar a estrutura dos sistemas particulados,

em termos de tamanhos médios de partícula ou formas. Este método é bastante preciso, não-

destrutivo e geralmente requer apenas um mínimo de preparação de amostras, fato que viabiliza

o aprofundamento em diversos estudos, como o de micelas reversas. As áreas de aplicação do

SAXS são muito amplas e incluem uma gama de materiais: biológicos, polímeros, coloides,

produtos químicos, nanocompósitos, metais, minerais, produtos farmacêutico e alimentos

(Heimo, 2013).

2.3. Estado da arte

Muitos fatores determinam a utilidade potencial de uma determinada molécula

tensoativa, tais como: estrutura, toxidade, biocompatibilidade, aceitação do consumidor e

energia necessária para sua síntese. Com tanta variedade de estruturas disponíveis, não é


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surpreendente que a seleção do tensoativo apropriado para uma dada aplicação pode tornar-se

um problema (Myers, 2006).

Alguns trabalhos encontrados na literatura relatam características favoráveis de micelas

reversas, que às fazem viáveis a várias aplicações. A técnica de SAXS também vem sendo

explorada devido a sua capacidade de determinação de estruturas micelares.

Shrestha et al. (2007) utilizaram a técnica de SAXS para investigarem a formação de

micelas do tensoativo não iônico perfluoroalkyl sulfonamide ethoxylate. A estrutura das

micelas foi induzida pela variação de temperatura, concentração de tensoativo e adição de óleo

fluorado. Os dados do SAXS foram analisados pela Transformada de Fourier Indireta (IFT) e

Transformada de Fourier Indireta Generalizada (GIFT) em função do volume do tensoativo. Os

resultados mostraram a tendência crescente do tamanho micelar com o aumento da temperatura,

e que após aumentos sucessivos desta, micelas cilíndricas formadas em temperaturas mais

baixas tornam-se lamelares. A concentração crescente de tensoativo de 1 a 5% em peso não

induziu alterações no comprimento máximo das micelas, embora a fase micelar se transforme

em fase de cristais líquidos lamelares a uma maior concentração de tensoativo, a 25ºC. Já a

adição do óleo perfluoropoliéter (PFPE) tem a capacidade de modular a forma e o tamanho das

micelas, com micelas cilíndricas longas sendo transformadas em globulares, fato fundamentado

na natureza anfifílica do óleo, o que aumenta espontaneamente a curvatura da micela.

Campo et al. (2012) analisaram o comportamento de agregação do tensoativo não iônico

Renex-100 em meio aquoso, através do SAXS, pela variação de concentração e temperatura.

As análises de SAXS foram conduzidas na linha de luz D11ASAXS1 do LNLS, com radiação

de comprimento de onda de λ = 1,488 Å. A quantidade de calor envolvido na transição de -10

à 5ºC diminui conforme a quantidade de água na mistura diminui, devido ao processo de fusão

da água. Para as amostras contendo de 35 à 55% de Renex-100, observa-se a presença de

mesofase hexagonal, à 60% de Renex-100 forma-se uma estrutura aparentemente mista, de

baixa definição, que pode representar uma transição de fase de hexagonal a lamelar, entre 65 e

70%, apenas fases lamelares são observadas, Para sistemas contendo mais de 70% em massa

de Renex 100, as moléculas de água apresentam comportamento de água intersticial e o sistema

apresenta-se isotrópico.

Smith, et al. 2013 estudaram o efeito da concentração na agregação de tensoativos

iônico (dioctil sulfosuccinato de sódio - AOT) e não iônico (pentaetilenoglicol monododecil

éter – C12E5) em solvente orgânico (ciclohexano-D12). Para tanto os autores utilizaram como

técnica o pequeno ângulo de dispersão de nêutrons (SANS), que mostrou a formação de micelas


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reversas esféricas para o tensoativo iônico e micelas reversas cilíndricas para o tensoativo não

iônico. Os resultados mostraram ainda que há uma clara diferença na transição de monômero-

agregado: enquanto o AOT muda bruscamente de uma solução de tensoativos monoméricas

para uma dispersão micelar, o C12E5 possui uma mudança gradual. Isto pode ser explicado pela

diferença de polaridade entre os tensoativos, a grande disparidade na polaridade entre o

ciclohexano-D12 e o AOT promove uma forte propensão para a agregação, buscando minimizar

o contato entre o grupo polar e não polar. A menor diferença de polaridade entre o ciclohexano-

D12 e o C12E5 reduz a força motriz para a agregação.

Pérez et al. (2014) estudaram a formação de micelas reversas por tensoativos não

iônicos, assim como sua morfologia, usando diversos tensoativos não iônicos etoxilados e

heptano e dibutoximetano. Este trabalho utilizou uma técnica alternativa, baseado em

ressonância magnética, para detecção da presença dos agregados micelares. Tal técnica mede o

coeficiente de difusão D, que fornece informações sobre tamanho, morfologia e grau de

associação de um agregado. Por via de um algoritmo, o valor de D é ajustado a configurações

diferentes: cilíndrica, elíptica ou esférica. Os tensoativos C8EO5, C8EO4 e C10EO6 no solvente

heptano apresentaram tendência para estruturas elípticas, porém com o aumento do número de

agregação as micelas fundem-se tornando-se esféricas. Eles notaram ainda que os maiores

agregados foram obtidos para C8EO4 e C10EO6 devido possuírem coeficientes de difusão

menores. Os sistemas formados pelo solvente dibutoximetano não apresentou ajuste adequado

à técnica. Além da morfologia atenção foi dada a determinação da c.m.c., que foi determinada

pela análise da tensão superficial. Os dados mostraram que a c.m.c. do heptano é maior que na

utilização dos mesmos tensoativos em meio aquoso e que a c.m.c. diminui, aumentando o

número de unidades de óxido de etileno.

XiaoJing et al. (2014) propõem a síntese de nanocristais ZIF-8 usando micelas reversas

como reatores em nanoescala. A síntese consistiu na mistura de uma solução A com uma

solução B. A solução A foi preparada pela junção de tensoativo (Brij – 10, 20 e 35), hexano e

uma solução aquosa de Zn(NO3)26H2O e a B foi preparada nas mesmas condições da A exceto

pela substituição de Zn(NO3)26H2O por 2-metilimidazone. A mistura das soluções resulta na

formação dos nanocristais, que são centrifugados, separados e lavados com etanol. O controle

do tamanho do nanocristal foi realizado pelo ajuste da concentração dos reagentes, temperatura

de reação, quantidade de água e estrutura do tensoativo. O tamanho da micela afeta o produto

final, de modo que um pequeno tamanho de micela favorece a formação de nanocristais, assim

verifica-se que é possível a síntese de nanocristais com as características desejadas. Com base


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nos resultados os autores acreditam que a escolha do tensoativo com diferentes comprimentos

de segmentos hidrófilos é eficaz para controlar a síntese de nanocristais e que o método é

altamente reprodutível e escalável.

Iglesia et al. (2015) realizaram a caracterização estrutural de complexos de metal-

tensoativo dispersos em solvente orgânico, uma vez que micelas reversas são conhecidas por

estabilizar íons em solventes orgânicos. No entanto, os autores relatam quehá limitação na

compreensão do mecanismo de formação dos agregados micelares em solventes apolares

devido a composição química mal definida. O estudo foi conduzido utilizando os tensoativos

dioctil sulfosuccinato de sódio (AOT), dodecil sulfato de sódio (SDS) e dodecil benzeno

sulfonato de sódio (DBSo) associados com diversos metais, tendo como solventes o tolueno e

o metanol. Após o preparo das amostras, estas foram lidas no SAXS. Os resultados mostraram

que o tamanho do núcleo não varia muito de metal para metal, que um melhor ajuste para

sistemas contendo tolueno foi a partir de um modelo elipsoidal, com exceção daquele contendo

o complexo Al-DBSo que é descrita por um modelo cilíndrico, já o metanol tem como melhor

ajuste a forma esférica.

Senske et al. (2016) realizaram estudos sobre a estabilização de proteínas com a

utilização de micelas reversas. Para tanto foram incorporados proteínas DRK à um sistema de

micelas reversas, utilizando como agentes tensoativos o brometo de cetil trimetil amônio (CTA

Br) e óxido de lauril dimetil amina (LDAO). A estabilidade da proteína foi dada em função da

energia livre de Gibbs, que depende da temperatura, entalpia e entropia. Percebeu-se uma

estabilização pela contribuição entalpica e uma desestabilização pela entrópica, sendo a

entalpica com maior influência. As análises de estabilidade foram comparadas com sistemas de

proteínas e solução tampão que são as comumente utilizadas. Os resultados mostraram que o

encapsulamento das proteínas às micelas reversas mantém a estabilidade e integridade

estrutural da proteína.

CAPÍTULO 3 – MATERIAIS E MÉTODOS

Materiais e Métodos 33

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3. Materiais e Métodos

Neste capítulo serão apresentados os materiais e métodos utilizados no desenvolvimento

da dissertação. Serão descritos a forma de preparo das amostras e os métodos utilizados para

determinação da c.m.c. e caracterização dos agregados formados nas soluções estudadas.

3.1. Materiais

Os reagentes utilizados para o desenvolvimento deste trabalho foram obtidos

comercialmente e todos possuem alto grau de pureza. Os tensoativos não iônicos são do tipo

nonifenol etoxilado com diferentes graus de etoxilação. A Tabela 3.1 apresenta algumas

informações dos tensoativos utilizados.

Tabela 3.1: Informações dos tensoativos não iônicos utilizados.

Tensoativos Grau de etoxilação Aparência 25°C Fornecedor

Ultranex 18 1,8 Líquido OXITENO

Ultranex 40 4 Líquido OXITENO





Foram selecionados diversos solventes orgânicos de cadeias lineares. A Tabela 3.2

apresenta-os, acompanhados do grau de pureza de cada um, bem como de seus fornecedores.

Tabela 3.2: Informações dos solventes orgânicos utilizados.

Solvente Grau de pureza (%) Fornecedor

Hexano 99,0 VETEC

Heptano 99,5 VETEC

Octano 99,0 SIGMA ALDRICH

Decano 99,0 MERCK SCHUCHARDT

Dodecano 99,0 SIGMA ALDRICH

Hexadecano 99,0 VETEC


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3.1.1. Equipamentos

Na Tabela 3.3 estão listados os equipamentos utilizados durante os procedimentos

experimentais.

Tabela 3.3: Especificações dos equipamentos.

Equipamento Marca Modelo

Analisador de espalhamento

de raios X à baixo ângulo

(SAXS)

Sensing & Inspection

Technologies -

Agitador magnético Fisatom 752

Balança analítica Shimadzu AUW220D

3.2. Métodos

Neste item será descrita a forma de preparo das soluções de tensoativos, a técnica

utilizada para caracterização das micelas reversas estudadas e o tratamento dos dados. A

determinação da c.m.c. dos sistemas e das estruturas micelares foram realizadas por SAXS,

variando-se a concentração de tensoativo e temperatura de análise (25 °C, 45 °C e 65 °C). Todas

as etapas deste trabalho foram desenvolvidas no Núcleo de Ensino e Pesquisa em Petróleo e

Gás (NUPEG), da UFRN.

3.2.1. Preparo de amostras

Os sistemas binários (tensoativo e solvente) analisados foram preparados

individualmente em temperatura de 25°C. Primeiramente, foram realizados os cálculos para

determinação da quantidade de tensoativo necessária para o reparo de 10mL de solução. O

tensoativo foi pesado na balança analítica e, em seguida, foi misturado ao solvente. Um agitador

magnético foi utilizado para auxiliar na homogeneização dos componentes. As amostras foram

estocadas em balões volumétricos bem tampados, permitindo o equilíbrio dos sistemas.

Foram preparadas combinações solvente-tensoativo de modo que cada um dos

tensoativos fosse posto em solução com cada solvente orgânico apolar. A Figura 3.1 apresenta

um esquema dos sistemas estudados. Baseado nos valores de c.m.c. dos sistemas em questão,


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disponíveis na literatura, determinou-se um intervalo de concentração de tensoativos nas

soluções, compreendendo-os entre 0,005M à 0,2M. As concentrações pré-definidas foram:

0,2M, 0,1M, 0,01M e 0,001M. A partir da análise desses sistemas e identificação da estrutura

dos mesmos, foram preparadas soluções que representavam o ponto médio entre a concentração

na qual foi identificada a estrutura e a concentração na qual não houve detecção de formação

de estrutura.

Figura 3.1: Esquema das soluções analisadas.

3.2.2. Análise por SAXS

A análise estrutural dos agregados micelares formados nas soluções foi realizada por

SAXS. O método consiste em expor soluções de macromoléculas à raios X. A presença de

agregados micelares provoca espalhamento desses raios, que é detectado por uma placa de

imagem e convertido em gráficos que permitem a determinação das estruturas dos agregados,

bem como o momento em que estes começam a ser formados, ou seja, identificar a c.m.c.. Um

esquema deste processo está demonstrado na Figura 3.2.

Figura 3.2: Esquema de análise por SAXS. FONTE: BIOSAXS, 2016.

Ultranex

NP-18; NP-40; NP-50; NP-60; NP-70 e NP-80

Hexano Heptano Octano Decano Dodecano Hexadecano


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A Figura 3.2 mostra que um feixe de raios X é incidido sobre uma amostra. Ao passar

pela mesma há desvio desses raios, que são recebidos por um detector de raios X. Esse detector

permite transformar os dados em uma curva de espalhamento que fornece informação acerca

da estrutura da amostra.

O equipamento utilizado consiste em uma câmera SAXSess (Aton Paar, Áustria),

conectado à um tubo gerador de raios X (PW3830-PANalytical, Holanda), com radiação de Cu

Kα de comprimento de onda de 0,1542 nm, o qual foi operado á 40 kV e 50 mA. O sinal

transmitido é coletado por uma placa de imagem (IP), com sistema de detecção de ciclone

(Perkin Elmer, EUA), e convertido através do software SAXSQuant (Aton Paar) para

intensidade unidimensional. As amostras são inseridas em um capilar de quartzo com diâmetro

externo de 1 nm e espessura de 10 nm. A distância entre a amostra e o detector foi fixado em

700 mm e o comprimento de onda da radiação foi de 1,48Å, o que permitiu realizar os

experimentos com ângulo de espalhamento definido pela Equação (3.1). O tempo de exposição

da amostra ao feixe, para coleta do sinal, foi de 1 hora, período o qual as amostras tiveram sua

temperatura controlada por um banho termostatizado. Além da análise das amostras, também

foram realizados ensaios do branco para cada solvente para determinação das curvas

experimentais.

𝑞 =4𝜋

𝜆𝑠𝑖𝑛

𝜃

2 (3.1)

Onde: q é o vetor de espalhamento, 𝜆 é o comprimento de onda da radiação e 𝜃 é o ângulo de

espalhamento.

A intensidade do espalhamento I(q) é função da transferência do vetor espalhamento.

Para sistemas de partículas monodispersas esféricas ou esteroides de baixa anisometria (razão

entre os eixos maior e menor da elipsoide), em um meio, a intensidade de espalhamento é

geralmente descrita pela Equação (3.2):

𝐼(𝑞) = 𝑛𝑃(𝑞)𝑆(𝑞) (3.2)

Em que, 𝑛 é a densidade numérica de partículas (número de partícula, n, por volume, V), P(q)

é o fator de forma da partícula, S(q) é a função de transferência entre partículas e q é o vetor de

espalhamento (Equação 3.1).


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Percebe-se assim, que a intensidade de espalhamento I(q) está relacionada com a função

de distribuição de distância p(r) da partícula. A função p(r) possui a informação sobre a forma

do objeto espalhador e sua dimensão máxima, Dmáx, uma vez que p(r) = 0 para r = 0 e r = Dmáx.

A função p(r) é matematicamente ligada ao P(q) pela Equação (3.3).

𝑃(𝑞) = 4𝜋 ∫ 𝑝(𝑟)𝑠𝑒𝑛𝑞𝑟

𝑞𝑟𝑑𝑟

∞

0 (3.3)

Os dados de SAXS para a determinação da p(r) de soluções micelares reversas foram

analisados pelo software PRIMUS, integrante do ATSAS, que um conjunto de programas para

análises de dados de dispersão de pequenos ângulos a partir de macromoléculas. O software

avalia as funções características pela Transformada de Fourier Generalizada Indireta (GIFT), a

qual possui um valor igual a zero para máxima dimensão da partícula (Dmáx).

A Figura 3.3 apresenta o aparato experimental utilizado para a análise das soluções de

tensoativos.

Figura 3.3: Aparato experimental para análise de SAXS.


__________________________________________________________________________________________


3.2.2.1. Leitura da amostra

O equipamento foi configurado como descrito no item 3.2.2, utilizando o software

SAXS Quant 3.4, e a temperatura do banho termostatizado foi definida. Primeiramente, todos

os sistemas foram submetidos à temperatura de 25°C, seguindo pelas temperaturas de 45°C e

65°C. As amostras foram injetadas no capilar de quartzo com o auxílio de uma seringa (Figura

3.4), de modo que não houvesse nenhuma bolha, então este foi inserido no porta amostra (Figura

3.5).

Figura 3.5: Porta amostra.

(a) (b)

Figura 3.4: (a) Seringa acoplada ao capilar de quartzo (b) Capilar de quartzo fechado.


__________________________________________________________________________________________


A placa de imagem (Figura 3.6) foi inserida no compartimento que detecta o

espalhamento de luz no período de análise. Elas são folhas flexíveis, feitas de um material capaz

de armazenar a energia de raios X.

Figura 3.6: Placa de imagem.

Após o tempo de exposição, a placa de imagem é retirada do equipamento em ambiente

escurecido para evitar que a luz apague o padrão de espalhamento detectado. À seguir, ela é

acoplada a um carrosel e o conjunto foi inserido dentro do leitor de imagem, Cyclone Plus,

mostrado na Figura 3.7.

Figura 3.7: Leitor de imagem.

3.2.2.2. Tratamento de dados

O tratamento de dados é realizado em 3 etapas. Inicialmente, os dados coletados na placa

de imagem são convertidos em um perfil unidimensional, utilizando o software SAXSquant

3.50 na chamada operação 2D.


__________________________________________________________________________________________


3.2.2.2.1. Operação 2D

A distribuição do espalhamento dos raios X é gravada no plano de detecção, o que

resulta em um padrão de dispersão bidimensional, Iexp (my, mz), onde my e mz são os números

de pixels horizontais e verticais, respectivamente. Os limites da imagem são determinados de

acordo com uma área de dispersão válida, e apenas os pixels compreendidos nesta delimitação

serão utilizados para os cálculos subsequentes.

A conversão da imagem em um perfil é dado pela disposição da linha tracejada, de modo

que ela esteja paralela ao feixe primário, e a largura da área é determinada dispondo o retângulo

perpendicular ao feixe primário, com uma largura de 10mm, Figura 3.8. Então, o perfil de

dispersão 1D é obtido normatizando e integralizando a região selecionada.

Figura 3.8: Região selecionada para perfil de dispersão 1D.

O perfil de dispersão obtido também é normatizado para o feixe incidente da unidade

de intensidade para compensar as flutuações de absorção e de potência dos raios X. O arquivo

resultante é do tipo .pdh que contém cinco linhas de cabeçalho e três colunas (volor de abcissa,

valor de perfil e desvio padrão), utilizado na etapa subsequente, Operação 1D.

3.2.2.2.2. Operação 1D

Após a obtenção das curvas de intensidade dos solventes e das amostras, foi necessário

o tratamento de dados do conjunto solvente-amostra de cada sistema. Para tanto, foi usado o

software SAXSquant 3.101 que utiliza um grupo de referências (parâmetros e operações) para

detalhar a estrutura do processo.


__________________________________________________________________________________________


A Figura 3.9 apresenta os parâmetros (símbolos vermelhos) e operações (símbolos

azuis) utilizadas no tratamento dos dados. O primeiro passo deste tratamento é a inserção dos

arquivos .pdh da amostra, do seu respectivo branco e do arquivo lenght.dat em Source Data.

Figura 3.9: Parâmetros e operações da Operação 1D.

Dois processos são criados, um para o tratamento do solvente e outro para tratamento

da amostra, pois as intensidades experimentais obtidas nos procedimentos anteriores são

referentes às amostras e aos solventes individualmente. Para obtenção do espalhamento das

partículas, é necessário subtrair a intensidade do solvente da intensidade da amostra.

Para o tratamento do branco são relizadas quatro referências, sendo dois parâmetros e

duas operações. Primeiramente, é adicionado o arquivo do branco, então criou-se o dark current

onde foi realizada a seleção da região da corrente escura (Dark Current), que é a seleção da

região com ruído, que foge do comportamento da curva, com o aumento do vetor espalhamento

(q). Posterioromente, é realizada a subtração dessa região da curva de intensidade do branco

(Subtract dark current).

Para medições 1D, é necessário determinar a posição do ângulo zero, que é idêntica à

posição do feixe primário. Uma vez que o SAXSess está alinhado, a posição do feixe e a posição

do ângulo zero não mudam, isto é realizado no parâmetro I0.

Em seguida, foi criada a operação normalize, uma vez que os perfis de dispersão devem

ser normalizados para a intensidade do feixe incidente da unidade, de modo a compensar a

absorção e as flutuações de energia da fonte de raios X.


__________________________________________________________________________________________


Após trabalhar com o branco iniciou-se o tratamento da amostra. No processo referente

a esta adicionou-se o arquivo .pdh da amostra, e seguiu-se com as mesmas referencias realizadas

no branco, Dark current, Subtract dark current, I0 e Normalize.

Como relatado anteriormente, os dados de intensidade obtidos até agora foram do

branco IM,exp(q) e da amostra Is,exp(q). Agora é necessário subtrair um do outro, a fim de obter o

espalhamento referente apenas às partículas, Equação 3.4. Isto é realizado na quinta referência

criada no processo da amostra, a operação Subtract background (subtração do branco).

∆𝐼(𝑞) = 𝐼𝑀,𝑒𝑥𝑝(𝑞) − 𝐼𝑠,𝑒𝑥𝑝(𝑞) (3.4)

Após a subtração da intensidade do branco, foi adicionada a operação q-scale, que define

uma escala de q para a abcissa, compreendida entre 0,09 e 6, para limitar a área de pontos

significantes.

A referência adcionada na sequência foi o parâmetro Porod, que estabelece que o perfil

de qualquer sistema de partículas decai em grandes ângulos de espalhamento com o Kp/q4, em

que a constante Kp é proporcional a superficie da amostra, e é determinada pela equação ΔI(q)=

Kp/q4. O perfil de espalhamento teórico começa em q = 0 e termina em q = infinito. Devido à

grande quantidade de pontos experimentais, foi necessário realizar uma extrapolação dos dados

de q, possibilitando a determinação dos dados de dispersão e da superfície específica das

partículas. Essa extrapolação consiste em selecionar uma faixa de q que proporcione um melhor

ajuste da reta, avaliado pelo parâmetro Goodness Of Fit (GOF), dado pela avaliação da

inclinação do gráfico I.q3xq3, buscando GOF igual a 1. Selecionado o intervalo do porod,

utilizou-se a operação Subtract porod para isolá-la.

A colimação dos raios provoca superposição da dispersão. Uma análise matemática foi

necessária para obter um perfil de dispersão que teria sido obtido com uma fonte pontual. A

operação utilizada para este fim é a Desmear, o perfil calculado baseou-se em um limite inferior

de 0,09 e um limite superior de 6.

A útima referência criada foi o parâmetro Guinier. Guinier mostrou que para q→0, a

curva de intensidade pode ser descrita como uma função exponencial, mostrada na Equação

3.5.

𝐼(𝑞) = 𝐼(0)𝑒−𝑞²𝑅𝑔²

3 (3.5)


__________________________________________________________________________________________


Onde Rg é o raio de giro correspondente a distância média quadrática dos elétrons da

partícula até o seu centro de gravidade. Em um sistema monodisperso, o gráfico de Guinier

dado por ln I(q)xq² demonstra uma linha reta que intercepta I(0), sendo a inclinação desta reta

proporcional ao raio de giro. Então, assim como no porod, é necessário a determinação de um

limite viável à interpretação dos dados, mais uma vez buscando um ajuste (GOF) aproximado

de 1.

Para concluir a operação 1D salvou-se no formato .pdh o gráfico da oitava referência da

amostra, subtract porod, que possui os dados de dispersão das partículas.

3.2.2.2.3. ATSAS: Primus

Com a finalização das operações 2D e 1D, adquiriu-se os dados necessário para a

determinação das caracteristicas estruturais das partículas contidas nos sistemas estudados. A

ferramenta escolhida para desenvolvimento desta etapa do trabalho foi o pacote ATSAS 2.7.1,

utilizado para análise de dispersão de raios X e nêutrons de pequeno ângulo. Os programas

incluídos no pacote abrangem os principais passos de processamento e interpretação de dados

de partículas, sendo o utilizado neste trabalho o PRIMUS, que utiliza um conjunto de

ferramenas gráficas, com operações básicas de manipulação e processamento de arquivos,

incluindo nivelamento, subtração, ajuste, fusão,extrapolação para concentração zero e ajuste de

curva, e avalia os parâmetros integrais das parcelas de Guinier e Porod, como o raio de giro,

volume porod e peso molecular.

O primeiro passo desta etapa foi o carregamento do arquivo .pdh, que contém as

informações das partículas, selecionando open no menu file e indo até o local onde o arquivo

foi salvo. Automaticamente foi mostrado o gráfico do log(I) x s², que é o gráfico de Guinier. É

importante observar que neste programa o vetor espalhamamento é representado por s, não mais

por q como no programa SAXSess.

A análise da determinação da geometria da partícula foi realizada através do cálculo, a

partir de dados experimentais, da função de distribuição de distância p(r). A ferramenta foi

selecionada no menu tools → analysis→distance ditribution.

A p(r) descreve a estrutura do material, fornecendo informações sobre a forma da

partícula em solução pelo comportamento da curva. A Figura 3.10 apresenta alguns padrões de

espalhamento e p(r) característicos de objetos geométricos com mesmo Dmáx.


__________________________________________________________________________________________


Figura 3.10: Intensidade de espalhamento e função de distribuição de distância de corpos geométricos (SVERGUN & KOCH, 2003).

A p(r) pode ser obtida pela transformada inversa da transformada de Fourier de I(q),

Equação 3.5, que possui o valor igual a 0 na máximo dimensão da partícula Dmáx.

𝐼(𝑞) = 𝑉(∆𝜌)² ∫ 𝑝(𝑟)𝐷

0𝑑𝑟

𝑠𝑖𝑛𝑞𝑟

𝑞𝑟 (3.5)

Mesmo para corpos geométricos simples, existem apenas alguns casos em que a função

p(r) pode ser expressa analiticamente. Os mais conhecidos são as expressões para uma esfera

sólida de raio R, Equação 3.6.

𝑝(𝑟) = (4𝜋𝑅3

𝑟) 𝑟² (1 −

3𝑡

4+

𝑡3

16) (3.6)


__________________________________________________________________________________________


Onde: 𝑡 =𝑟

𝑅, r é o raio e R o raio máximo.

O gráfico p(r) dado pelo programa PRIMUS pode precisar de algumas manipulações

para adquirir um formato com os modelos padrões de representação de estrutura. Os parâmetros

ajustáveis são o limite superior e inferior de pontos experimentais, a quantidade de pontos e a

dimensão máxima.

O arquivo gerado foi lido no bloco de notas (acessório Windows) e tranferido para o

Excel (Microsoft Office), onde foram plotados os gráficos de p(r) para cada sistema, gráfico de

p(r) do conjunto de concentração de um mesmo sistema e gráfico da variação de dimensão com

a concentração.

Então, foi possível determinar as estruturas dos sistemas estudados, bem como realizar

a avaliação da mudança de comportamento estrutural dos sistemas frente aos parâmetros

avaliados.

CAPÍTULO 4 – RESULTADOS E DISCUSSÕES

Resultados e discussões 47

__________________________________________________________________________________________


4. Resultados e discussões

Neste capítulo serão apresentados e fundamentados os resultados obtidos durante a

execução do trabalho. Inicialmente, são mostrados os resultados referentes a c.m.c. dos

sistemas, avaliando-se a interferencia provocada pela variação do comprimento da cadeia

carbônica do solvente, do grau de etoxilação do tensoativo e da temperatura. Posteriormente,

são apresentadas as dimensões adquiridas pelas partículas em cada sistema, bem como sua

variação com a concentração, comprimento da cadeia carbônica do solvente, grau de etoxilação

do tensoativo e temperatura. Na sequência, são expostos os gráfico da função de distribuição

de distância, avaliando-se e discutindo-se o formato geométrico adquirido em cada sistema, e

sua variação segundo os mesmos parâmetros avaliados no resultado de dimensões das

partículas.

Alguns sistemas propostos não foram analisados devido a imiscibilidade entre os seus

componentes em determinadas temperaturas ou por questão de segurança. As amostras do

sistema Ultranex-40 com Hexadecano e dos sistemas Ultranex-50 com dodecano e hexadecano

apresentaram imicibilidade na temperatura de 25°C e os sistemas Ultranex-18, Ultranex-40 e

Ultranex-50 com hexano, à 65°C, não foram análisados devido o ponto de ebulição do hexano

ser muito próximo da temperatura do experimento.

O tamanho e geometria das micelas reversas foram determinadas pela avaliação da

Transformada de Fourier Indireta Generalizada (GIFT) dos dados de dispersão obtidos pelo

SAXS. Os softwares utilizados possibilitaram a aquisição de estruturas válidas para as micelas,

dando alicerce para a determinação da influência dos parâmetros estudados na c.m.c. dos

sistemas, dimensões e geometria dos agregados micelares.

4.1. Determinação da concentração micelar crítica

A concentração micelar crítica é a concentração mínima de tensoativo necessária para

que haja a formação de micelas. Para sua determinação, foi realizada uma série de análises no

SAXS variando-se a concentração do tensoativo, tendo como concentração máxima 0,2 mol/L,

valor superior às c.m.c esperadas para esses tipos de sistemas, e a concentração mínima foi

determinada pela ausência de detecção de estrutura, ou seja, ponto o qual não havia mais a

formação de agregados micelares, determinando-se assim a c.m.c.


__________________________________________________________________________________________


As Figuras 4.1, 4.2 e 4.3 apresentam as curvas de c.m.c em função do número de carbono

dos solventes, para os sistemas formados pelo tensoativo Ultranex-18, Ultranex-40 e Ultranex-

50, respectivamente, com cada um dos solventes, hexano (6 carbonos), heptano (7 carbonos),

octano (8 carbonos), decano (10 carbonos), dodecano (12 carbonos) e hexadecano (16

carbonos). Os dados foram apresentados para as diferentes temperaturas de análise,

possibilitando vizualização do efeito causado por esse parâmetro.

Figura 4.1: c.m.c. dos sistemas contendo Ultranex NP-18 nas temperaturas de 25°C, 45°C e 65°C.

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

4 6 8 10 12 14 16

c.m

.c.m

ol/

L

Número de carbonos do solvente

ULTRANEX NP-18

25°C 45°C 65°C


__________________________________________________________________________________________




A presença das micelas no sistema gera mudanças em suas propriedades físicas e

químicas. Sendo assim, o valor da concentração de tensoativo que marca o momento de

transição nas propriedades do sistema tem uma grande importância para a definição da

quantidade de tensoativo a ser aplicada, dependendo da ação esperada. Em geral, a

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

4 6 8 10 12 14 16

c.m

.c.m

ol/

L


ULTRANEX NP-40

25°C 45°C 65°C

0

0,005

0,01

0,015

0,02

0,025

0,03

4 6 8 10 12 14 16

c.m

.c.m

ol/

L


ULTRANEX NP-50

25°C 45°C 65°C


__________________________________________________________________________________________


determinação experimental da c.m.c. é feita por adições sucessivas de tensoativo na solução,

monitorando-se simultaneamente propriedades físico-químicas típicas do meio.

Na Figura 4.1 verifica-se que a c.m.c. do tensoativo ultranex NP-18 é basicamente

constante com a variação da temperatura e com número de carbonos da cadeia linear dos

solventes apolares. Havendo apenas um pequeno aumento com o aumento do tamanho da cadeia

carbônica.

Na Figura 4.2 as c.m.c. do tensoativo ultranex NP-40 nos solventes apolares

apresentaram diversas variações. Na temperatura de 25°C houve um aumento da c.m.c. à

medida que a quantidade de carbono da cadeia linear dos solventes aumenta, com uma variação

de aproximadamente 0,0125M à cada aumento de dois carbonos na cadeia linear dos solventes.

Nas temperaturas de 45°C e 65°C também foi observado aumento da c.m.c. paralelo ao aumento

da quantidade de carbonos da cadeia linear do solvente, porém com uma menor regularidade

que aquela apresentada na temperatura de 25°C. A temperatura também foi um fator expressivo

na determinação da c.m.c., observou-se que o aumento dessa provocou diminuição da c.m.c.

Na Figura 4.3, os valores da c.m.c. do tensoativo ultranex NP-50 nos solventes apolares

apresentaram variações semelhantes as observados no tensoativo ultranex NP-40. Observou-se

que houve aumento da c.m.c. com o aumento da quantidade de carbono da cadeia linear dos

solventes, sendo mais acentuada na temperatura de 45°C, chegando a apresentar um aumento

na ordem de 5x do hexano para o octano e de 2x do decano para o dodecano. Nestes sistemas o

aumento da temperatura também provocou diminuição na c.m.c.

De modo geral, os sistemas apresentaram o mesmo comportamento da c.m.c. frente a

variação do comprimento da cadeia carbônica do solvente. O fato de o aumento na quantidade

de carbono na cadeia linear do solvente agir favorecendo o aumento da c.m.c. é explicado pelo

aumento da afinidade da cadeia carbônica do tensoativo com a cadeia carbônica do solvente,

desfavorecendo o processo de micelização. Esta maior afinidade provoca a penetração do

solvente no agregado a ser formado, dificultando a formação do mesmo.

Do mesmo modo, o aumento da temperatura seguiu um padrão comportamental em

todos os sistemas. O aumento da temperatura reflete no aumento do grau de agitação das

moléculas, que provoca uma maior repulsão entre as nuvens eletrônicas das cabeças dos

tensoativos, favorecendo a formação de agregados em concentrações mais baixas, ou seja,

diminuindo a c.m.c.

Analisando as Figuras 4.1, 4.2 e 4.3 de forma conjunta, é possível perceber que o

aumento do grau de etoxilação dos solventes promove a diminuição da c.m.c.. Ruiz & Bolivar


__________________________________________________________________________________________


(2011) atribui este fato à maior interação entre as moléculas de tensoativos devido ao aumento

do tamanho das mesmas, isto viabiliza uma c.m.c. em concentrações mais baixas. Santos et al.

(2007), explica este fenômeno de diminuição da afinidade entre o tensoativo e o solvente

orgânico, devido ao aumento da polaridade do grupo de cabeça do tensoativo.

4.2. Avaliação das dimensões das partículas

As Figuras 4.4, 4.5 e 4.6 apresentam as dimensões adquiridas em cada sistema em

função da concentração micelar crítica. Os dados estão divididos por grau de etoxilação e

temperatura para uma melhor análise dos dados.

Figura 4.4: Dimensões máximas das micelas reversas formadas 25°C (a) Ultranex NP-18 em solvente apolar

(b) Ultranex NP-40 em solvente apolar (c) Ultranex NP-50 em solvente apolar.

(a) (b)

(c)

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

DIM

ENSÃ

O M

ÁX

IMA

(N

M)

CONCENTRAÇÃO (MOL/L)

U L T R A N E X N P - 1 8


3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

DIM

ENSÃ

O M

ÁX

IMA

(N

M)



Hexano Heptano Octano Decano Dodecano

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

DIM

ENSÃ

O M

ÁX

IMA

(N

M)



Hexano Heptano Octano Decano


__________________________________________________________________________________________


Na Figura 4.4 nota-se uma menor variação nas concentrações entre 0,05M e 0,01M, que

caracteriza a região próximo à c.m.c., enquanto que nos sistemas com temperaturas diferentes

da ambiente há uma maior variação entre as diferentes concentrações analisadas. Com a

crescente concentração de tensoativo acima da c.m.c. as forças intermicelares repulsivas agem

mais favoravelmente. Assim, qualquer diminuição na distância intermicelar com o aumento da

concentração, aumenta a energia livre do sistema, e para compensar o excesso de energia livre

e manter a distância intermicelar tão grande quanto possível os agregados micelares crescem.



A Figura 4.5 mostra uma maior variação das dimensões em cada c.m.c., característica

mais notória com o ultranex NP-40 e ultranex NP-50, devido a maior influência do volume do

grupo etoxilado dos tensoativos.

(a) (b)

(c)

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

DIM

ENSÃ

O M

ÁX

IMA

(N

M)




4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

DIM

ENSÃ

O M

ÁX

IMA

(N

M)




5

7

9

11

13

15

17

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

DIM

ENSÃ

O M

ÁX

IMA

(N

M)





__________________________________________________________________________________________




O comprimento dos agregados micelares aumenta com o aumento da concentração de

tensoativo para todos os sistemas estudados neste trabalho, o mesmo comportamento foi

verificado por Shrestha (2012) e Lucena (2012) ao estudar as transformações nanoestruturais

de micelas reversas com a mesma classe de tensoativo.

O aumento do grau de etoxilação do tensoativo promove o aumento das dimensões

máximas dos agregados micelares, como resultado do aumento da fração volumétrica da parte

lipofóbica do tensoativo. Os dados coletados mostraram que houve um aumento médio de três

unidades nanométricas de comprimento, para cada grupo etoxilado adicionado a cadeia

carbônica do tensoativo em todas as condições estudadas.

O aumento da cadeia carbônica dos solventes orgânicos leva ao crescimento do tamanho

dos agregados micelares. Supostamente, a diferença no comprimento dos agregados em função

do comprimento da cadeia carbônica dos solventes deve-se ao aumento de sua massa molecular,

que fomenta o crescimento da afinidade intermolecular da parte hidrofóbica do tensoativo pela

cadeia carbônica do solvente, o que aumenta o núcleo da micela.

(a) (b)

(c)

2

3

4

5

6

7

8

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

CO

NC

ENTR

AÇ

ÕES

(M

OL/

L)

DIMENSÃO MÁXIMA (NM)


Heptano Octano Decano Dodecano Hexadecano

4

6

8

10

12

14

16

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

CO

NC

ENTR

AÇ

ÕES

(M

OL/

L)




2

4

6

8

10

12

14

16

18

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25

CO

NC

ENTR

AÇ

ÕES

(M

OL/

L)





__________________________________________________________________________________________


O aumento na temperatura dos sistemas aumenta significativamente o tamanho dos

agregados micelares. As Figuras 4.4, 4.5 e 4.6 mostram que as dimensões crescem em média

20% a cada aumento de 20°C de temperatura, sendo os crescimentos mais acentuados na

transição de 45ºC para 65°C. Segundo a literatura as micelas reversas ficam menores com o

aumento da temperatura. Shresta et al. (2012) obteve diminuição de aproximadamente 35% em

suas dimensões máximas com o aumento de 25 °C à 75 °C, atribuindo este fato à penetração

das moléculas de tensoativo entre as cadeias do tensoativo, o que reduz a área efetiva da secção

transversal do grupo de cabeça do tensoativo. A diminuição também está relacionada à

desidratação dos grupos etoxilados do tensoativo.

4.3. Geometria das partículas

A geometria das micelas invertidas têm atraído grande interesse em virtude de sua

aplicação como material de síntese, e diferente dos sistemas envolvendo o comportamento de

micelas em meio aquoso ainda é limitada a quantidade de informações referente à sistemas

contendo solventes orgânicos, não polares. Frente a isso foi importante a variação dos

parâmetros temperatura, comprimento da cadeia carbônica do solvente, concentração e grau de

etoxilação do tensoativo.

O comportamento geométrico dos agregados foram avaliadas por meio das funções de

distribuição de distância, p(r) dos sistemas. Para cada formato de curva apresentadas nos

gráficos de p(r) foi feita uma comparação com os padrões existentes para definir a estrutura das

micelas. As Figuras de 4.7 à 4.22 mostram os diferentes formatos de p(r) apresentados pelos

sistemas estudados.


__________________________________________________________________________________________


(a)

(b)

(c)

Figura 4.7: Curvas de função de distribuição de

distância p(r) à 25°C para o solvente hexano nos

tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)

Ultranex NP-40 (c) Ultranex NP-50.

(a)

(b)

(c)


distância p(r) à 25°C para o solvente heptano nos



0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,025M

0,01M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,025M

0,01M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,025M

0,01M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,01M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,01M


__________________________________________________________________________________________


(a)

(b)

(c)


distância p(r) à 25°C para o solvente Octano nos



(a)

(b)

(c)


distância p(r) à 25°C para o solvente Decano nos



0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,025M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,025M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,0375M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,0375M

0,025M


__________________________________________________________________________________________


(a)

(b)


distância p(r) à 25°C para o solvente Dodecano

nos tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18 (b)

Ultranex NP-40.

(a)


distância p(r) à 25°C para o solvente hexadecano

nos tensoativos não iônicos (a) Ultranex NP-18.

(a)

(b)

(c)


distância p(r) à 45°C para o solvente Hexano nos



0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (cm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,01M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,01M

0,005M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,025M

0,01M

0,001M


__________________________________________________________________________________________


(a)

(b)

(c)


distância p(r) à 45°C para o solvente Heptano nos



(a)

(b)

(c)





0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,025M

0,01M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,025M

0,01M

0,001M

-0,002

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,025M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,14

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,01M

0,005M


__________________________________________________________________________________________


(a)

(b)

(c)





(a)

(b)

(c)





0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,009

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,025M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,01M

0,005M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,025M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,01M


__________________________________________________________________________________________


(a)

(b)

(c)


distância p(r) à 45°C para o solvente Hexadecano



(a)

(b)

(c)


distância p(r) à 65°C para o solvente Heptano nos



0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,025M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,025M

0,01M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,01M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,01M

0,001M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,01M

0,0005M

0,0001M


__________________________________________________________________________________________


(a)

(b)

(c)





(a)

(b)

(c)





0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,01M

0,005M

0,001M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,01M

0,001M

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,01M

0,001M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,01M

0,001M


__________________________________________________________________________________________


(a)

(b)

(c)





(a)

(b)

(c)


distância p(r) à 65°C para o solvente Hexadecano



0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,01M

0,005M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,05M

0,01M

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,1M

0,075M

0,05M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,05M

0,01M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,01M

0,001M


__________________________________________________________________________________________


O padrão de distribuição indica que os agregados iniciam comumente em estruturas

esfera oca em baixas concentrações, passando por esfera, elipsóides e alongada à medida que a

concentração aumenta. E assim, como observado por Shrestha (2012) são prevalentes as

estruturas do tipo elipsóide prolato em altas concentrações, mostrando que o aumento da

presença de tensoativo provoca o crescimento unidimensional dos agregados. Perez (2014),

observou que em regiões de alta concentração, as micelas reversas são elipses quase esfèricas,

assim como observado nas p(r) encontradas.

Uma estrutura bastante encontrada foi a de esfera oca, caracterizada por oscilações na

primeira parte do eixo x e um ponto máximo após a metate deste eixo (ver ANEXO C

concentração 0,01M). Sua presença é predominante nos sistemas que contém ultranex NP-50,

o que indica a interferência da quantidade de grupos etoxilados na agregação, que agem

aumentando o volume do núcleo das micelas. O aumento da lipofobicidade do tensoativo sugere

a transição de estrutura globular para elipsóide prolato (SHRESTHA, 2012). Também foi

observada uma maior frequência dessa estrutura com o aumento da temperatura, o que explica

o aumento das dimensões máximas das micelas com o aumento deste parâmetro.

O aumento da cadeia carbônica do solvente reduz a presença de estruturas esféricas, ao

ponto que estruturas elípticas tornam-se mais frequentes, devido ao alargamento da seção

transversal do núcleo hidrofilico, uma vez que, o aumento das dimensões, aumenta a

anisometria (razão entre eixo maior e menor da esfera/elipse) das micelas (RUIZ & BOLIVAR,

2011).

Nos Anexos é possível verificar detalhadamente cada estrutura analisada no

desenvolvimento deste trabalho, bem como a estrutura que representa cada curva.

CAPÍTULO 5 – CONCLUSÃO

Conclusão 65

__________________________________________________________________________________________


5. Conclusão

A técnica de SAXS possibilitou a caracterização estrutural de micelas reversas de

tensoativos não iônico nonilfenois etoxilados em solventes orgânicos de cadeias lineares,

apresentando satisfatoriamente padrões comportamentais esperados frente a variações dos

parâmetros estudados.

O aumento da temperatura promove a redução da c.m.c., este fato mostra que a redução

da afinidade dos grupos etoxilados pelo meio aquosa com a temperatura não significa no

aumento da afinidade do tensoativo pela fase orgânica.

Percebeu-se também com este trabalho que a forma das micelas no início de sua

formação no meio orgânico assume um formato esférico oco.

A afinidade dos tensoativos não iônicos com solventes orgânicos melhora com o

tamanho da cadeia do solvente, gerando também um aumento da c.m.c. e tamanho das micelas.

Seria importante desenvolver um método de cálculo para relacionar a intensidade das leituras

dos agregados formados com o ponto próximo da formação da c.m.c. A c.m.c. dos sistemas

sofrem um pequeno aumento com o tamanho da cadeia dos solventes estudados indicando um

papel importante da afinidade da calda dos tensoativos pelos solventes.

Foi também possível observar aumento das micelas com o da etoxilação fato evidente,

mas ainda pouco observado em micelas inversas.

__________________________________________________________________________________________


REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Referências bibliográficas 67

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__________________________________________________________________________________________


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WEEST, C. C.; HARWELL, J. H. Surfactants and subsurface remediation. Environmental

Science and Technology. 26, p. 2324-2330, 1992.

ANEXOS

Anexos 72

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)r (nm)

0,1M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0 1,0 2,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0 0,5 1,0 1,5

P(r

)

r (nm)

0,01M

Anexos

Os presentes anexos representam individualmente as estruturas encontradas em cada um

dos experimentos realizados no decorrer deste estudo.

ANEXO A – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com

ultranex NP-18

Anexos 73

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

ANEXO B – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com

ultranex NP-40

Anexos 74

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

ANEXO C – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexano com

ultranex NP-50

Anexos 75

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0014

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO D – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com

ultranex NP-18

ANEXO E – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com

ultranex NP-40

Anexos 76

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

ANEXO F – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente heptano com

ultranex NP-50

ANEXO G – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com

ultranex NP-18

Anexos 77

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

ANEXO H – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com

ultranex NP-40

ANEXO I – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente octano com

ultranex NP-50

Anexos 78

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO J – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com

ultranex NP-18

Anexos 79

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,0375M

ANEXO K – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com

ultranex NP-40

Anexos 80

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,0375M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

ANEXO L – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente decano com

ultranex NP-50

Anexos 81

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,0000

0,0004

0,0008

0,0012

0,0016

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO M – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente dodecano com

ultranex NP-18

ANEXO N – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente dodecano com

ultranex NP-40

Anexos 82

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,00000

0,00005

0,00010

0,00015

0,00020

0,00025

0,00030

0,00035

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO O – Curva de distribuição de distância p(r) à 25°C para o solvente hexadecano com

ultranex NP-18

Anexos 83

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (cm)

0,2M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (cm)

0,1M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (cm)

0,075M

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (cm)

0,05M

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0 1,0 2,0

P(r

)

r (cm)

0,01M

ANEXO P – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com

ultranex NP-18

Anexos 84

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,005M

ANEXO Q – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com

ultranex NP-40

Anexos 85

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,001M

ANEXO R – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexano com

ultranex NP-50

Anexos 86

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0003

0,0006

0,0009

0,0012

0,0015

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO S – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com

ultranex NP-18

Anexos 87

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0035

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

ANEXO T – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com

ultranex NP-40

Anexos 88

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,001M

ANEXO U – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente heptano com

ultranex NP-50

Anexos 89

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,018

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,018

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO V – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com

ultranex NP-18

ANEXO W – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com

ultranex NP-40

Anexos 90

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,018

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,005M

ANEXO X – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente octano com

ultranex NP-50

Anexos 91

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,0000

0,0003

0,0006

0,0009

0,0012

0,0015

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0 1,0 2,0 3,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO Y – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com

ultranex NP-18

ANEXO Z – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com

ultranex NP-40

Anexos 92

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,005M

ANEXO AA – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente decano com

ultranex NP-50

Anexos 93

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,0012

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO AB – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente dodecano com

ultranex NP-18

ANEXO AC – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente dodecano com

ultranex NP-40

Anexos 94

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

ANEXO AD – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente dodecano com

ultranex NP-50

ANEXO AE – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano com

ultranex NP-18

Anexos 95

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,0 10,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,0000

0,0004

0,0008

0,0012

0,0016

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,001

0,001

0,002

0,002

0,003

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,025M

ANEXO AF– Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano com

ultranex NP-40

ANEXO AG – Curva de distribuição de distância p(r) à 45°C para o solvente hexadecano

com ultranex NP-50

Anexos 96

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,008

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

ANEXO AH – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com

ultranex NP-18

Anexos 97

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,001M

ANEXO AI – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com

ultranex NP-40

Anexos 98

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,0005M

0,000

0,010

0,020

0,030

0,040

0,050

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,0001M

ANEXO AJ – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente heptano com

ultranex NP-50

Anexos 99

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,007

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0 1,0 2,0 3,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,001

0,001

0,002

0,002

0,003

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,0000

0,0010

0,0020

0,0030

0,0040

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO AK – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com

ultranex NP-18

Anexos 100

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018

0,020

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,006

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,005M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,001M

ANEXO AL – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com

ultranex NP-40

Anexos 101

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,001

0,001

0,002

0,002

0,003

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,001M

ANEXO AM – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente octano com

ultranex NP-50

Anexos 102

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,003

0,006

0,009

0,012

0,015

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,001M

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 2,0 4,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO AN – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com

ultranex NP-18

ANEXO AO – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com

ultranex NP-40

Anexos 103

__________________________________________________________________________________________


0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,001M

ANEXO AP – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente decano com

ultranex NP-50

ANEXO AQ – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente dodecano com

ultranex NP-18

Anexos 104

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,004

0,005

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,0 10,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,020

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,005M

ANEXO AR – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente dodecano com

ultranex NP-40

ANEXO AS – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente dodecano com

ultranex NP-50

Anexos 105

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,0 5,0 10,0 15,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,000

0,001

0,002

0,003

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,2M

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,0 2,0 4,0 6,0 8,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,0 5,0 10,0

P(r

)

r (nm)

0,075M

0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,0 2,0 4,0 6,0

P(r

)

r (nm)

0,05M

ANEXO AT – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano com

ultranex NP-18

ANEXO AU – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano

com ultranex NP-40

Anexos 106

__________________________________________________________________________________________


0,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,1M

0,000

0,004

0,008

0,012

0,016

0,0 10,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,01M

0,0000

0,0005

0,0010

0,0015

0,0020

0,0025

0,0030

0,0 10,0 20,0

P(r

)

r (nm)

0,001M

ANEXO AV – Curva de distribuição de distância p(r) à 65°C para o solvente hexadecano

com ultranex NP-50

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Documents

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO · obtenção de dados bons e reprodutíveis quando se trata da formação de micelas reversas. Nas últimas décadas as micelas reversas têm sido sistematicamente