ECUACIÓN DE CLAPEYRON

Determina el cambio de entalpía asociado con un cambio de fase y los volúmenes específicos de las dos fases.

La entalpia (S) se puede determinar a partir de las mediciones de presión, temperatura y volumen especifico.

Derivada parcial

Se considera el cambio de estado de liquido saturado a vapor saturado de una sustancia pura.

Cuando en el proceso intervienen los estados saturados, la P y T son independientes del volumen.

Es la pendiente de la curva de saturación sobre un diagrama P-T en el estado de saturación específico.

Así a una T determinada, hfg(s de vaporización ) se puede obtener a partir de la M

ECUACIÓN DE CLAPEYRON

permite determinar el cambio de entalpía asociado con un cambio de fase.

Durante un proceso de cambio de fase, la presión de saturación depende sólo de la temperatura.

LA ECUACIÓN DE CLAUSIUS-CLAPEYRON

Por otro lado, la derivada parcial puede expresarse como la derivada total

Durante un proceso de cambio de fase, la presión es la de saturación, que depende sólo de la temperatura y es independiente del volumen específico

Un proceso isotérmico de cambio de fase líquido-vapor, por ejemplo, la integración produce

Esto es igual:

Durante este proceso la presión también permanece constante.

Se obtiene:

La ecuación de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda a temperatura y presión constante. Se expresa en una forma general como

donde los subíndices 1 y 2 indican las faces.

La ecuación de Clapeyron puede simplificarse para cambios de fase líquida-vapor y sólido-vapor con algunas aproximaciones. A bajas presiones , por lo que  y si se considera el vapor como un gas ideal, se tiene que

En pequeños intervalos de temperatura, h{fg} puede considerarse como una constante en algún lugar promedio. Entonces, al integrar esta ecuación entre los dos estados de saturación se obtiene:

Puede emplearse para determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura.

También se utiliza en la región sólido-vapor si se sustituye h{fg} por h{ig} (la entalpía de sublimación) de la sustancia.

Permite determinar la entalpía de vaporización  a una temperatura determinada midiendo simplemente la pendiente de la curva de saturación en un diagrama   P-T y el volumen específico del líquido saturado y el vapor saturado a la temperatura dada.

CONCLUSIÓN

Supongamos que tenemos 1 mol de agua a 20ºC. Este mol de agua tendrá una entalpía inicial H1,

Si este mol de agua lo calentamos hasta 50ºC a presión constante, harán falta aportar 2257 J en forma de energía calorífica. Como la entalpía es transferencia de calor a presión constante , la entalpía de este mol de agua habrá aumentado 2257 J, es decir, la ΔH será de 2257 J.

EJEMPLO;

Si durante este calentamiento del agua llegamos a los 100ºC, entonces alcanzaremos el punto de ebullición del agua, y la temperatura permanecerá constante mientras se produce el cambio de fase de líquido a vapor; es decir, mientras se produce el cambio de estado.

Que la temperatura permanezca constante durante el cambio de estado no implica que no estemos aportando calor al sistema, sino que este calor se está empleando en romper las fuerzas intermoleculares del agua líquida, los enlaces de hidrógeno entre las distintas moléculas de agua, para que pasen a estado vapor y no para aumentar la temperatura del agua.

A este calor necesario a presión constante para romper todos los enlaces de hidrógeno del agua líquida se le llama Entalpía de  vaporización o Calor de vaporización

Si lo que tenemos es el proceso contrario, es decir, la condensación de 1 mol de agua vapor a 100ºC para dar 1 mol de agua líquida a la misma temperatura, se desprenden -40,7 kJ/mol.

Paso de agua vapor a líquida: entalpía de condensación

Es decir, las entalpías de vaporización y condensación de una sustancia tienen la misma magnitud pero signo contrario.

ΔHvap = -ΔHcond

Del mismo modo, cuando pasamos de un mol de sustancia sólida a sustancia líquida, al alcanzar el punto de fusión de dicha sustancia, el calor necesario para romper las interacciones que mantienen unido el sólido es el llamado Calor de fusión o entalpía, que, en el caso del agua, es de 6,02 kJ/mol. La entalpía de fusión es igual pero de signo contrario que la entalpía de solidificación.

ΔHfus = -ΔHsolid

Asimismo, algunas sustancias, como el yodo, pasan directamente de sólido a vapor sin pasar por el estado líquido. Al calor necesario para esto a presión constante se le denomina Entalpía de sublimación.

ALGUNAS RELACIONES TERMODINAMICAS EN QUE INTERVIENEN LA ENTALPIA, LA ENERGIA INTERNA Y LA

ENTROPIA.

La información necesaria para integrar el 1 termino es el calo especifico a presión constante a lo largo de una isobara (una curva de igual o constante presión en un gráfico). La integración de la 2 integral requiere que se conozca una ecuación de estado que proporcione la relación entre p,v y T.

El segundo termino en esta ecuación da el cambio de entalpia a lo largo de la isoterma 1-x y el primer termino, el cambio de entalpia a lo largo de la isobara x-2.cuando se suman ambas , el resultado es el cambio neto de entalpia entre 1 y 2. por tanto se debe conocer el calor especifico a presión constante a lo largo de la isobara que pasa por 2 y x.

Ahora se deducirá una relación similar para el cambio de energía interna. Obsérvese que el punto inicial es escribir u=u(T,v), mientras que en el caso de la entalpia el punto inicial fue h=h(T,P).

La ecuación 10.29 son para cambios de entalpia

La ecuación 10.28 son para obtener la energía interna si

se conoce:*Calor especifico a volumen constante a lo largo de una

isométrica* Y si se dispone de una

ecuación de estado explicita en p

Resumiendo las ecuaciones 10.24

y 10.28:Dh=CpdT+{v-T(dv/dT)p]Dp

Du=CvdT+[T(dP/dT)v-p]dv

*se utiliza para determinar el cambio de entalpia, se encuentra fácilmente la

energía internaU2-U1=h2-h1-(P2v2-P1v1)

• Dh=CpdT+{v-T(dv/dT)p]Dp

*Se utiliza para encontrar cambios de energía

interna, a partir de esta relación se encuentra en

cambio de entalpia.

• Du=CvdT+[T(dP/dT)v-p]dv

Cualquiera de estas 2 ecuaciones se utilizan para determinar los cambios de energía interna y entalpia, depende de la información

disponible para el calor especifico y la ecuación del

estado.

Es posible obtener 2 expresiones paralelas para el cambio de entropía

Ds=(ds/dT)pdT+(ds/dP)Tdp

S=s(T,P)

AL SUSTITUIR LAS ECUACIONES 10.21 Y 10.14, SE TIENE:

Dc=CpdT/T-(dv/dT)pdp (10.30)

S2-s1= Integral definida de 1 al 2 de CpdT/T-Integral de 1 al 2 de (dv/dT)pdP (10.31)

A LO LARGO DE UNA ISOBARA SE TIENE:

(S2-S1)p= Integral definida de 1 al 2 Cp dTp/T

Y a lo largo de un isoterma(S2-S1)T=- integral definida de 1 al 2 (dv/dT)pdPEn la ecuación 10.31 si se conoce el calor especifico a presión constante a lo largo de una isobara, se puede evaluar el cambio de entropía.

Esto es análoga a la expresión para el cambio de entalpia en la ecuación

10.24S=S(T,v) Ds=(ds/dT)vdT+(dP/

dT)Tdv

Ds=CvdT/T+(dP/dT)vdv (10.32)

S2-S1=Integral definida de 1 a 2 CvdT/T+Integral definida de 1 a 2 (dP/dT)vdv(10.33) • LAS ECUACIONES SON PARA EL CAMBIO DE ENTROPIA A LO

LARGO DE UNA ISOMETRICA DONDE SE CONOCE EL C. E. Y VOLUMEN CONSTANTE.

AL SUSTITUIR LAS ECUACIONES 10.22 Y 10.13 SE OBTIENE:

A lo largo de ciertos intervalos de presiones y temperaturas, la ecuación de estado de un sustancia está dada, con una exactitud considerable, por la relación:

Pv/RT=1-C¨ P/T4

O bien,V=RT/P-C/T3

Donde C y C¨ son constantes.Deduzca una expresión para el cambio de entalpia y

entropía de esta sustancia en un proceso isotérmico.Masa de control: gas

EJEMPLO 10.3