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A会場（孔雀）

材　　

料

14：45～15：10

単分散高分子ミクロン粒子のワンバッチ調製方法

広島大学

大学院工学研究院　物質化学工学部門

助教　山本　徹也

●　プレゼン技術の概要有機溶媒，分散剤を用いず，水，モノマー，開始剤，電解質を用いて短時間で単分散性の高い高分子ミクロン粒子をワンバッチで調製する技術を御紹介致します。

●　従来技術・競合技術との比較・６時間で２ミクロン，Cv=5.4% のポリスチレン粒子が調製可能である。・ソープフリー乳化重合法で調製可能である。・界面活性剤や特殊な開始剤を用いることなく，電解質を利用する。

●　プレゼン技術の特徴・単分散高分子ミクロン粒子をワンバッチで調製できる。・電解質の種類と濃度を変化させると，任意に粒子径を制御することができる。・有機溶媒や分散剤，界面活性剤を用いない，環境に優しい合成方法である。

●　想定される用途・液晶パネルのスペーサー・トナー粒子・液体クロマトグラフィーの充填剤

広島大学新技術説明会201114：45～15：10

単分散高分子ミクロン粒子の単分散高分子ミクロン粒子の製方法製方法ワンバッチ調製方法ワンバッチ調製方法

Preparation of monodispersep pmicron-sized polymeric particles

広島大学大学院工学研究院

物質化学工学部門物質化学工学部門

助教 山本 徹也

ytetsuya@hiroshima-u.ac.jp

*Particlesize [μm] Polymerization

0 01

Particlesize [μm] Polymerization

0 01

Emulsion polymerizationSoap free emulsion polymerization

Mini-emulsion polymerization0.01

Emulsion polymerizationSoap free emulsion polymerization

Mini-emulsion polymerization0.01

VA057両性開始剤Soap-free emulsion polymerization

Dispersion polymerization

0.1 Soap-free emulsion polymerization

Dispersion polymerization

0.1 ・・・VA057両性開始剤

・・・有機溶媒と分散剤

Seeded polymerization1

Seeded polymerization1

Suspension polymerization10 Suspension polymerization10

100100

水系で界面活性剤を利用しない，ワンバッチで高分子ミクロン粒子合成

*

液晶表示装置用の ペ サ 2 8 ・液晶表示装置用のスペーサ：2～8 μｍ

液体クロマトグラフィ の充填剤：2 5 μm～10 μm・液体クロマトグラフィーの充填剤：2.5 μm～10 μm

・PETフィルム用フィラー：1 μm～5 μm

・複眼レンズ：1.5 μm

PETフィルム用フィラ ：1 μm 5 μm

・トナー粒子：5～10 μｍ

複眼 μ

*ソープフリー乳化重合系における高分子微粒子の核生成・成長過程を原子間力顕微鏡(AFM)により直接観察を行い，その機構を分子レベルで解明

原子間力顕微鏡 ~ Atomic Force Microscope ~4 nm

レーザー

0 nm

光検出器

カンチレバー

液中セル

0 nm

水注入

液中セル

0 4[μm]

ピエゾスキャナ

O-リング

Zマイカ板

0 4[μm]

X−Y

0 2[μm]

t = 2 min

~ Sutage 0 ~

tr = 2 min2nm

2nm 分岐、塊状

高分子

0 nm

0 nm

幼胚

0 500[nm] 0 250[nm] 凝集体構造凝集体構造

tr = 9 min20nm

0 500[nm] 0 250[nm] 凝集体構造凝集体構造

tr = 5 min10nmnm

0

nm

0 ホモ凝集

粒子析出

0 nm nm

0 500[nm] 0 500[nm]

核生成 ~ Nucleation ~

yy

2

・ 高さ一定・ 高分子１分子の高さに相当

’

2 y~y’

1.67 nm

nm]

x x’

0

[n

113分子

[nm

]

0

1x~x’ 0.48 nm

0 150[nm]y’

0

分子量測定MALDI-TOF-MS

停止剤：ヒドロキノン

減 バポ シ

M = 1079 (10-mer)

最大高分子について 生成高分子

凝集体

減圧下エバポレーション V = 1.9 nm3

粒子核

tr = 120 min tr = 240 min tr = 480 min

~ Sutage II ~

2nm

r r r

00nm

50 50 50 1 1 1 [μm]高分子、高さ 2 ～ 8 nm の微小粒子がバルク中に存在粒子以外のバルク重合生成物の転写

粒子表面の凹凸に一致

核生成 微小粒子

粒子の成長 & 粒子表面粗化機構

付着

平滑表面粒子

微小粒子

~ Sutage III~

モノマー追添加

・シェル層再形成による表面の平滑化

・ヘテロ凝集による粒径の増大

tr = 2640 min tr = 2880 minバルクのバルクの微小粒子

100 nm 100 nm

粒子表面凹凸の平滑化粒子表面凹凸の平滑化

*Batch soap-free emulsion polymerization

モノマー / スチレン，メチルメタクリレート

開始剤 / 多種可能

溶媒 / 超純水: 15 g

電解質 /NaCl KCl CaCl MgCl AlCl FeCl : 0 007 70 mMの範囲で調製

攪拌速度: 130 rpm（マグネチックスターラー，回転子20Xφ7）

NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, AlCl3, FeCl3: 0.007ー70 mMの範囲で調製

反応温度: 70 oC

反応時間: 6 h Monomerhphase

Water phaseStirrer

反応容器: バイアル管30(胴径)X65(高さ)X15(口内径)

生成粒 径生成粒子径: 0.32～20 μm

*

KCL 0 7 mM電解質なし KCL, 0.7 mM電解質なし

*180 min 240 min

360 min ]360 min

size

[μm

]

KCL, 0.7 mM001

Part

icle

s000.5

Reaction time [min]

P

0 100 200 300 400 5000

*0.07 mM0.007 mM

7 mM ]7 mM

00

00

size

[μm

]

2

00

Part

icle

s

1

2.04 μm -46.5 mV標準偏差0.11 Cv= 5.4%

10-3 10-2 10-1 100 101

Concentration of KCL [mM]

*0.7 mM 7 mM0.07 mM

C Cl

3.14 μm標準偏差1 29 Cv 41 1%

CaCl2

1.78 μm 標準偏差0 19 Cv 10 7%

1.04 μm標準偏差0 09 Cv 8 65% 標準偏差1.29 Cv = 41.1%標準偏差0.19 Cv = 10.7% 標準偏差0.09 Cv = 8.65%

AlCl3

1.87 μm 2.170 μm 4.15 μm1.87 μm標準偏差0.26 Cv = 13.9%

2.170 μm標準偏差0.24 Cv = 11.1%

4.15 μm標準偏差2.18 Cv = 52.5 %

*AlCl 0 07 MAlCl3, 0.07 mM

300 min 360 min

1.87 μmμ標準偏差0.26 Cv = 13.9 %

Coagulation Coagulation Addition

f lt Coagulation Coagulation of salt

*

KCL 0.7 mM

*Ini 0.0050g－24hIni 0.0050g-9h

Ini 0.0100g-9h Ini 0.0100g－24h

*MMA 0.2g-Ini 0.0100g-6hMMA 0.1g-Ini 0.0100g-9h

MMA 0.3g-Ini 0.0100g-3h MMA 0.4g-Ini 0.0100g-3h

*KCL 0.07 mM-6hMMA 0.2g-Ini 0.0100g-6h

0.97 μm Cv = 18.5 %

0.95 μmCv = 15.8 %

KCL 0.7 mM-6h KCL 7 mM-6h

1 12 μm1.12 μmCv = 19.6 %

*

発明の名称：高分子微粒子の製造方法

出願番号：特願2011－203368

出願人：国立大学法人広島大学

発明者：山本徹也

*

広島大学広島大学産学・地域連携センター

TEL：082-421-3631FAX：082-421-3639MAIL：techrd@hiroshima u ac jpMAIL：techrd@hiroshima-u.ac.jp