Elektromagnetisme, noter og formelsamling - PSI.NBI.DKpsi.nbi.dk/@psi/wiki/Formelsamlinger/files/Noter_statfys.pdf · 2 SANDSYNLIGHEDSTEORI i) 0 P(A) 1 ii) X X2U P(X) = 1: Disse egenskaber

Formelsamling og noter

.

Statistisk fysik

19. juni 2012

Dennis Hansen

P (A|BI) = P (B|AI)P (B|I)

P (A|I) P (AB|I) =P (A|BI)P (B|I)

ρ(λ|BI) = P (B|λI)P (B|I)

ρ(λ|I) P (A+B|I) =P (A|I) + P (B|I)− P (AB|I)

ρ(λ|BI) = ρ(B|λI)ρ(B|I)

ρ(λ|I) P (A|I) = 1− P (A|I)

Z =∑konf.

e−∑

k λkfk δU =TδS − pδV

S = lnZ +∑k

λkFk δQ =TδS

∂ lnZ

∂λk= − Fk G = − T lnZ −

∑a

λaFa

∂S

∂Fk=λk H =U +

∑a

λaFa

INDHOLD

Indhold

1 Forord og indledning 4

2 Sandsynlighedsteori 5

2.1 Logik og Boolsk algebra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.2 Sandsynlighed . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.3 Bayes sætning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.4 Sandsynlighedstætheder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.4.1 Bayes sætning for tætheder . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

3 Statistik og parameterbestemmelse 14

3.1 Diskrete fordelinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.1.1 Moment-genererende funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

3.2 Kontinuerte fordelinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.2.1 Moment-genererende funktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3.3 Eksperimentielle usikkerheder; én måling . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.3.1 Inddirekte måling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

3.3.2 Ophobningsloven, afhængige målinger . . . . . . . . . . . . . 16

3.4 Parameterbestemmelse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.5 Flere uafhængige målinger af en størrelse . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.5.1 Direkte måling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

3.5.2 Lineær sammenhæng mellem målinger; Bedste rette linje . . . 19

3.5.3 Lineær regression . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.6 Modelsammenligning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4 Sandsynlighedsfordelinger 22

4.1 Binomialfordeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4.2 Multinomialfordeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

4.3 Poisson-fordeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.4 Normalfordeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

4.4.1 Multivariant normalfordeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

4.5 Student's t-fordeling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

5 Maksimal entropi-metoden 27

6 Statistisk klassisk mekanik/Termodynamik 29

6.1 Det kanoniske ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

6.1.1 Egenskaber for temperaturen T . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

6.1.2 Klassisk idealgas i det kanoniske ensemble . . . . . . . . . . . 31

6.2 Tryk ensemblet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

6.2.1 Egenskaber for trykket p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

6.3 Det store kanoniske ensemble . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

6.3.1 Egenskaber for det kemiske potential µ . . . . . . . . . . . . . 34

6.4 Termodynamikkens første lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

6.5 Termodynamikkens anden lov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

2 af 53

INDHOLD

6.6 Ligefordelingsloven, Ækvipartitionstheoremet . . . . . . . . . . . . . 36

6.7 Det generelle tilfælde: Systemvariable . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

6.8 Frie energier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

6.9 Entalpier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

6.10 Maxwell relationer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

6.11 Princippet om minimum energi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

7 Statistisk kvantemekanik 40

7.1 Formalisme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

7.1.1 Kendt Hamiltonoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

7.2 Énpartikel systemer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

7.2.1 Fri partikel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

7.2.2 Harmonisk oscillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

7.3 Mangepartikel systemer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

7.3.1 Antal af tilstande og tilstandstæthed for frie partikler . . . . 46

7.4 Fermioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

7.4.1 Degenereret Fermi-gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

7.4.2 Degenereret ideal Fermi-gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

7.5 Bosoner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

7.5.1 Bose-Einstein kondensation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

A Appendix 52

A.1 Konstanter og omregning . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

A.2 Vigtige integraler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

A.2.1 Eksponentiale- og gaussiske integraler . . . . . . . . . . . . . 52

A.2.2 Trigonometriske integraler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

A.2.3 Bose-integraler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

A.3 Vigtige aedte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

A.3.1 Hyperbolske funktioner . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

A.4 Vigtige summe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

3 af 53

1 FORORD OG INDLEDNING

1 Forord og indledning

Denne formelsamling slash notesamling er gældende til Statistisk Fysik i det Herrens

år 2012. Noterne er skrevet af Mig til Mig, og andre skal ikke forvente at noget godt

kommer ud af at læse dem. Dispositionen af indholdet i kurset er lidt anderledes ind

Per Hedegårds noter, da dette passer bedre til min smag.

Dennis Hansen

4 af 53

2 SANDSYNLIGHEDSTEORI

2 Sandsynlighedsteori

2.1 Logik og Boolsk algebra

Boolsk algebra er en måde at regne med udsagn som enten kan være sande eller falske

- ingen andre muligheder er tilladte. Boolsk algebra er baseret på tre grundlæggende

operationer mellem udsagn: + eller, · og, A ikke A.

De tre har sandhedstabellerne givet vedA B A+B AB A

0 0 0 0 1

0 1 1 0 1

1 0 1 0 0

1 1 1 1 0

Kommutative lov

Operatorerne og, eller kommuterer, dvs.

AB = BA , A+B = B +A .Associative lov

Desuden er operationerne også associative, dvs.

ABC = (AB)C = A (BC) , A+B + C = (A+B) + C = A+ (B + C) .

Distributive lovOg sidst men ikke mindst gælder de distributive regneregler ogs så vi kan og'e

og eller'e ind i parenteser:

A (B + C) = AB +AC , A+ (BC) = (A+B) (A+ C) .

To udsagn H1 og H2 (som evt. kunne bestå af andre udsagn forbundet gennem

de tre ovenstående operationer) siges at være ens eller logisk ækvivalente dvs.

H1 = H2, hvis de udgør en tautologi. Dvs. at skrives sandhedstabellerne op for

hver af udtrykkene H1 og H2 og kan man se at de begge er sande og falske på

de samme parametreværdier, så er de logisk ækvivalente. For N udsagn, skal der i Antal rækker i sand-

hedstabel.sandhedstabellerne være 2N rækker (+ titelbar).

Eksempel 1 (Vis at AB = A+B). Vi skriver sandhedstabellen op:

A B A B A+B AB AB

0 0 1 1 1 0 1

0 1 1 0 1 0 1

1 0 0 1 1 0 1

1 1 0 0 0 1 0

Dermed er det vist at AB = A+B da de har samme sandhedsværdier.Altid sandt/falsk.

Hvis et udtryk H altid er sandt, kan der lige så godt skrives H = 1, mens hvis

det altid er falsk, kan man ligeså skrive H = 0. Dette kan bruges til at lave smarte

omskrivninger med.

5 af 53


Eksempel 2 (Vis at AB +AB = B). Vi skriver sandhedstabellen op:

A B A AB AB AB +AB

0 0 1 0 0 0

0 1 1 1 0 1

1 0 0 0 0 0

1 1 0 0 1 1

Dermed er det vist at AB + AB = B da de har samme sandhedsværdier.

Dette kunne også indses ved at B = B (1) = B(A+A

)= AB + AB, da

A+A altid er sandt.

Udover de viste, gælder også følgende identiteter:

AA = A

A+A = A

A+B = AB

AA = 0

A+ A = 1

Semi-præudfyldt sandhedstabeller. 2 variable:A B

0 0

0 1

1 0

1 1

3 variable:A B C

0 0 0

0 0 1

0 1 0

0 1 1

1 0 0

1 0 1

1 1 0

1 1 1

2.2 Sandsynlighed

En sandsynlighed(sfunktion) P , er en surjektiv afbildning fra udfaldsrummet U til

intervallet [0, 1] ⊂ R, dvs. P : U → [0, 1]. A ∈ U vil vi kalde en stokastisk variabel,

eller et udsagn. Sandsynlighedsfunktionen P har to egenskaber som skal være opfyldt.

6 af 53


i) 0 ≤ P (A) ≤ 1

ii)∑X∈U

P (X) = 1 .

Disse egenskaber intuitivt meget fair.

Da en sandsynlighed ikke kan angives uden at der er gjort visse antagelser I ∈ A(antagelsesrummet) om forhåndsviden og andre ting, er der i realiteten kun betingede

sandsynligheder, dvs. sandsynlighedsfunktioner givet antagelsen I ∈ A. Vi skriverderfor i stedet en sandsynlighed P (A) som

P (A) 7−→ P (A|I) ,

der betyder Sandsynligheden for udsagnet A, givet antagelserne I ('hvad vi ellers

ved'). Dermed når vi nu frem til bayesisk sandsynlighedsregning, hvor sandsynlig-

hedsfunktionen afhænger af hvilke af de (uendelig?) mange mulige antagelser vi har

gjort os. Bemærk at

P (A|I) = P (A|I ′)⇒ I = I ′ ,

dvs. at gør man de samme antagelser, vil sandsynligheden man tildeler et udsagn

A være den samme.

Herfra kommer følgende fundamentale regneregler:

P (A|I) = 1− P (A|I) (1)

P (AB|I) = P (A|BI)P (B|I) = P (B|AI)P (A|I) (2)

P (A+B|I) = P (A|I) + P (B|I)− P (AB|I) (3)

Eksempel 3 (Sandsynligheden for at blive stukket af en bi når man spiser

is, er 10%. Sandsynligheden for at man spiser en is på en sommerdag, er

50%. Hvad er sandsynligheden for at blive stykket på en sommerdag?). Det

giver god mening at udsagnet A ='blive stykket af en bi når man spiser

is' ikke afhænger af B ='spise en is på en sommerdag', og det er således

uafhængige sandsynligheder. Produktreglen giver da

P (AB|I) = P (A|BI)P (B|I) = P (A|I)P (B|I) = 0.1 · 0.5 = 0.05 = 5% .

2.3 Bayes sætningBayes sætning

Fra produktreglen haves Bayes sætning, som siger

7 af 53


P (A|BI) =P (B|AI)

P (B|I)P (A|I) . (4)

Bayes sætning er en måde at vende beregningen af en betinget sandsynlighed,

såfremt at man ikke kender sandsynligheden for at A givet BI, men kun B givet

AI (fx at man kender sandsynligheden for at blive spist af en haj i havet, men ikke

sandsynligheden for at man er i havet når man spises af en haj, som man så gerne

vil kende). Dette koster så blot nogle ekstra faktorer, hvis værdi nemmere kan regnes

ud.

Bayes sætning danner på en måde grundlag for hele den videnskabelige praksis,

idet hvis vi sætter A ='Teori' og B ='Data', så kan man på denne måde udregne

sandsynligheden for teoriens rigtighed, givet data. Af denne grund har de forskellige

led i Bayes sætning fået passende navne:

P (A|BI)︸︷︷︸Efter SS

=P (B|AI)

P (B|I)︸︷︷︸Likelihood

P (A|I)︸︷︷︸F/or SS

Eksempel 4 (Hvad er sandsynligheden for at det er en sommerdag, givet

man er blevet stukket af en bi. Det antages at vi ved at sandsynligheden for

at blive stukket på en sommerdag er 10%, og 1% ellers, og man ingen ide

har om det er sommer eller vinter.). Dener følgende udsagn: S ='Det er en

sommerdag', B ='Stukket af en bi', V ='Det er en vinterdag'.

Vi ved således P (B|SI) = 0.1 og P (B|V I) = 0.01, og da der er 1/4 som-

merdage på et år og 3/4 vinterdage på et år (synes det som i Danmark

ihvertfald!), sætter vi P (S|I) = 0.25 og P (V |I) = 0.75.

Vi er ude efter P (S|BI). Bayes sætning siger da:

P (S|BI) =P (B|SI)

P (B|I)P (S|I)

Bemærk at vi har 1 = S + V , da hvis det ikke er sommer er vores danske

forståelse ihvert af begreberne sommer/vinter at det så er vinter. Dermed

kan vi skrive

P (S|BI) =P (B|SI)

P (B (S + V ) |I)P (S|I) =

P (B|SI)

P (BS|I) + P (BV |I)P (S|I)

=P (B|SI)

P (B|SI)P (S|I) + P (B|V I)P (V |I)P (S|I)

=0.10

0.10 · 0.25 + 0.01 · 0.75· 0.25

= 0.769 = 76.9%

Dvs. det er ret sandsynligt at det er en sommerdag man blev stykket af en

bi, selvom der ikke er så mange sommerdage i Danmark.

8 af 53


Eksempel 5 (Til en fest er 20 % af deltagerne fysikere. Under festen lykkes

det 5 % af deltagerne at score. 2 % af scoringerne blev udført af en fysi-

ker. Hvor mange procent af fysikerne scorede?). Dener følgende udsagn:

F ='Fysiker', S ='Scorer'.

Vi ved således P (F |I) = 0.20 og P (F |SI) = 0.02, P (S|I) = 0.05. Vi ønsker

at bestemme P (S|FI) og Bayes' sætning giver da

P (S|FI) =P (F |SI)

P (F |I)P (S|I)

=0.02

0.20· 0.05

= 0.005

Dvs. ikke så mange fysikere scorer...

Eksempel 6 (På et studium går der 30 % piger. Af pigerne er 4 % nørder.

Af alle nørdede studerende er 2 % piger. Hvor mange procent af alle de

studerende er nørder?). Dener følgende udsagn: N ='Nørd', P ='Piger',

D ='Drenge'. Det må gælde at de studerende S er enten piger eller drenge,

dvs. S = P +D = 1.

Vi ved således P (P |I) = 0.30 og P (N |PI) = 0.04, P (P |NI) = 0.02. Bayes'

sætning giver da

P (P |NI) =P (N |PI)

P (N |I)P (P |I)

Vi kan se at den eneste ubekendte i Bayes sætning er P (N |I) = P (N |SI),

dvs. procentsatsen af alle studerende som er nørder. Vi har da ved isolering:

P (N |I) =P (N |PI)

P (P |NI)P (P |I)

=0.04

0.02· 0.30

= 0.60

Dvs. der er sq ret mange nørder på det studium, og grunden til at vi får et

sådant højt tal, er at pigerne er en lille gruppe af de samlede studerende.

2.4 Sandsynlighedstætheder

Haves udsagn P som med god mening kan siges at afhænge kontinuert af en pa-

rameter λ (som fx længden af et træ), P (λ|I), giver det god mening at indføre en

sandsynlighedstætheder ρ(λ|I), der skal integreres/kontinuert eller'es for at give en

sandsynlighed, i stedet for at summe/diskret eller'e udsagn. Dermed spørger man

med såddanne situationer ikke hvad sandsynligheden for er når parameteren er λ = c,

men hvad sandsynligheden når λ ∈ [a, b]. Dette betyder at sandsynlighedstætheder

ρ(λ|I) opfylder:

9 af 53


P (λ ∈ [a, b] |I) =

ˆ b

aρ(λ|I)dλ .

Der skal naturligvis gælde at integreres der over mængden af alle mulige værdier

som λ kan antage, U , haves naturligvis

P (λ ∈ U|I) =

Ûρ(λ|I)dλ = 1 ,

Normeringdvs. at sandsynlighedstætheder skal være normeret. Ellers gælder der de sam-

me regneregler og det hele for sandsynlighedstætheder også, selvom de skrives lidt

anderledes:

ρ(λ|I) = 1− ρ(λ|I)⇔ P (λ ∈ [a, b] |I) = 1− P (λ /∈ [a, b] |I) (5)

ρ(λA|I) = ρ(λ|AI)P (A|I) = P (A|λI)ρ(λ|I) (6)

P (λ ∈ [a, b] +λ ∈ [c, d] |I) = P (λ ∈ [a, b] |I) +P (λ ∈ [c, d] |I)−P (λ ∈ [a, b]∩ [c, d] |I)

(7)

Sandsynlighedstætheder af N variable (N -dimensionale fordelinger) kan der lige-

ledes let generaliseres til. Her gælder der således at sandsynligheden for at parame-

trene (λ1, . . . , λN ) ∈ A ⊆ U ⊆ RN er givet ved

P ((λ1, . . . , λN ) |I) ∈ A|I) =

Âρ ((λ1, . . . , λN ) |I) dNλ .

For en N -dimensionel fordeling, kan man ligeså lave den til en 1-dimensionel

fordeling af en af parametrenene λi ved bare at integrere de andre parametre væk,

dvs. lade dem antage alle de mulige værdier U ′, så sandsynligheden langs delmængden

af de andre parametre er 1. Dermed have fx

ρ (λi|I) ∈ A|I) =

Û ′ρ ((λ1, . . . , λN ) |I) dN−1 (λ1, . . . , λi−1, λi+1, . . . λN ) .

Dette trick bruges meget når man i termodynamikken fx blot vil viden hvordan én

partikels hastighedsfordeling ser ud, og derudfra nde middelværdi osv. for en enkelt

måling.

10 af 53


Eksempel 7 (Givet at man har en 2D sandsynlighedsfordeling

ρ(x, y|I) ≡ ρ(x, y) = C−1y2 exp(−x2 − 3y2

), nd sandsynlighedsfordelin-

gen i x ∈ U ′ = R, når y's udfaldsrum U ′′ er R hhv. R+). Det totale udfalds-

rum er U = U ′ × U ′′Vi har C =Ú ρ(x, y)d2x =

Ú ′Ú ′′ ρ(x, y)dydx. For

udfaldsrummet U ′′ = R har vi at den normerede sandsynlighedsfordeling er

givet ved C = π√

318 . Vi har da ρ(x|I) =

´R ρ(x, y)dy = e−x2

√π.

For udfaldsrummet U ′′ = R+ har vi at den normerede sandsynlighedsforde-

ling er givet ved C = π√

336 . Vi har da ρ(x|I) =

´R ρ(x, y)dy = 2e−x2

√π. Dette

kan tolkes som at tætheden bliver større langs x-aksen, fordi udfaldsrummet

bliver mindre i y-retningen.

2.4.1 Bayes sætning for tæthederBayes sætning

For sandsynlighedstætheder, er der faktisk ere forskellige versioner af Bayes sætning,

som kan bruges, hvor det enten er sandsynligheden eller sandsynlighedstætheden der

indgår i likelihood. Vi har

ρ(λ|BI) =P (B|λI)

P (B|I)ρ(λ|I) , (8)

ρ(λ|BI) =ρ(B|λI)

ρ(B|I)ρ(λ|I) . (9)

11 af 53


Eksempel 8 (Givet at man kun har en række målinger x1, . . . , xN af etfænomen og ikke aner noget om usikkerheden (spredningen) σ eller middel-

værdien µ på disse, giv da et estimat på usikkerheden af målingerne ved mid-

delværdien 〈σ〉, og variansen af variansen af målingerne σ2〈σ〉 =

⟨σ2⟩−⟨σ⟩2.).

Vi ved (kan udledes med maksimum-entropi metoden) at en måleserie hø-

jest sandsynligt vil være normalfordelt såfremt at vi kun kender σ og µ, dvs.

ρ(D|σµI) er normalfordelt. Sæt D = x1, . . . , xN ='Data som vi kender';

ved at bruge Bayes' sætning på kontinuert form kan vi da vende sandsyn-

lighedsfordelingen rundt så vi kan udtrykke en sandsynlighedstæthed for

σ, µ givet vi kender data. Bayes sætning giver da da

ρ(σµ|DI) =ρ(D|σµI)

ρ(D|I)ρ(σµ|I) .

Såfremt at vi intet ved om den rigtige spredning og middelværdi, er udfalds-

rummene da pr. denition σ ∈ R+ og µ ∈ R, og ρ(σµ|I) = konstant. ρ(D|I)

må ligeledes være konstant, da dataene jo er givet. Vi har da at siden målin-

gerne må være uafhængige at sandsynlighedsfordelingen ρ(D|σµI) må være

en sandsynlighedsfordeling i hver af de N målinger, som er uafhængige, dvs.

ρ(D|σµI) =N∏i=1

1√2πσ2

exp

(−(xi − µ)2

2σ2

)

=σ−N

(2π)N/2exp

(− 1

2σ2

N∑i=1

(xi − µ)2

)

∝ σ−N exp

(− 1

2σ2

N∑i=1

(xi − µ)2

)

Sættes⟨x2⟩≡ 1

N

∑Ni=1 x

2i og

⟨x⟩≡ 1

N

∑Ni=1 xi, får vi ved at udregne paren-

tesen i eksponenten at vi kan skrive ρ(σµ|DI) som

ρ(σµ|DI) = C−1ρ(D|σµI)

∝ σ−N exp

(− N

2σ2

(µ2 − 2

⟨x⟩µ+

⟨x2⟩))

Sandsynlighedstætheden for σ er da givet ved at integrere over hele udfalds-

rummet for µ (der er et gaussisk integral og let at regne ud). Vi har således:

ρ(σ|DI) = C−1

ˆRρ(D|σµI)dµ

∝ˆRσ−N exp

(− N

2σ2

(µ2 − 2

⟨x⟩µ+

⟨x2⟩))

dµ

∝ σ−N exp

(− N

2σ2

(⟨x2⟩−⟨x⟩2))

= C ′−1σ−N exp

(−N∆x2

2σ2

),

12 af 53


hvor vi har indført den observerede ∆x2 ≡⟨x2⟩−⟨x⟩2

varians. Sidste skridt

er at normere sandsynlighedsfordelingen for σ, der er et lidt sværere integral

og lettest gøres på Maple. Vi har da

C ′ =

ˆR+

ρ(σ|DI)dσ =

ˆ ∞0

σ−N exp

(−N∆x2

2σ2

)dσ

=N(∆x2

)N−12

2N−3

2

(12 (N − 3)

)!, N ≥ 3 ,

Ved at løse integralet nder man ud af at N ≥ 3 for at variansen giver

mening, hvilket er meget intuitivt, da vi skal have et par målinger for at

kunne sige noget om hvor meget de er spredt fra hinanden. Dermed bliver

den totale sandsynlighedsfordeling i σ givet ved

ρ(σ|DI) =N(∆x2

)N−12

2N−3

2

(12 (N − 3)

)!σ−N exp

(−N∆x2

2σ2

).

Middelværdien af spredningen på målingenerne⟨σ⟩er givet ved

⟨σ⟩

=

ˆR+

σρ(σ|DI)dσ =2√

2Γ(

12N + 1

)√N (N − 2) Γ

(12N −

12

)√∆x2

→√

∆x2 for N 1 .

Ligeledes er variansen på målingerne

σ2〈σ〉 =

ˆR+

(σ −

⟨σ⟩)2

ρ(σ|DI)dσ ≡ Υ(N)∆x2

→ 3∆x2

Nfor N 1 ,

hvor Υ(N) er en kompliceret funktion af en masse gammafunktioner, der går

asymptotisk mod 3N−1 for N → ∞. Dette betyder at foretager vi mange

målinger, får vi også en god ide om hvad usikkerheden på målingerne var i

første omgang selvom vi ikke kender den, da σ2〈σ〉 → 0 for N →∞.

13 af 53

3 STATISTIK OG PARAMETERBESTEMMELSE

3 Statistik og parameterbestemmelse

3.1 Diskrete fordelinger

Haves en sandsynlighedsfordeling, der er sum af en parameterM ∈ A ⊆ R, så vi kandanne en sandsynlighedsfunktion ved den sammensatte funktion1 P : A → U → R,kan vi denere middelværdien (af M) for denne fordeling ved Middelværdi

⟨M⟩

=∑M∈A

MP (AM |I) .

VariansLigeledes kan man denere variansen (af M) ved

σ2⟨M⟩ =

∑M∈A

(M −

⟨M⟩)2

P (AM |I) ,

og der gælder ligeldes for variansen, at denne kan skrives som

σ2⟨M⟩ =

⟨M2⟩−⟨M⟩2.

ForventningsværdiGenerelt så er forventningsværdien af en funktion af M , f(M), givet ved

⟨f⟩

=∑M∈A

f(M)P (AM |I) .

3.1.1 Moment-genererende funktionMoment-genererende

funktionÉn variabel For en diskret fordeling kan vi denere en såkaldt Moment-genererende

funktion (ikke det samme som tilstandsummen, selvom de også bliver kaldt det) Z(ξ)

ved

Z(ξ) ≡⟨eξM

⟩=∑M∈A

eξMP (AM |I) .

Den moment-genererende funktion har følgende egenskaber:

Z(0) = 1 , Z ′(0) =⟨M⟩, Z ′′(0) =

⟨M2⟩, Z(n)(0) =

⟨Mn

⟩, hvor

⟨Mn

⟩er det n'te moment for fordelingen. Det smarte ved denne funktion

er at kan vi beregne summen, har vi en let måde at få adgang til middelværdier og

varianser.

N variable For diskrete fordelinger af N variable M = (M1, . . . , MN ), vil den

moment generende funktion have N parametre ξ = (ξ1, . . . , ξN ), og så generaliseres

summen nu til

Z(ξ) ≡⟨eξ·M

⟩=∑M∈A

eξ·MP (AM |I)

1Vi har udsagnene givet ved AM : A → U , og P (AM ) er den tilhørende sandsynlighed.

14 af 53


Vi har her at de partielt aedte af Z(M) giver momenter og koblingsmomenter,

der kan bruges til at beregne fx varianser og kovarianser. Vi har at der gælder

∂Z(ξ)

∂ξi=⟨Mi

⟩,

∂2Z(ξ)

∂ξi∂ξj=⟨MiMj

⟩, (∂ξi · · · ∂ξi)Z(ξ) =

⟨Mi · · ·Mj

⟩3.2 Kontinuerte fordelinger

Alle formler der gælder for de diskrete fordelinger, kan umiddelbart generaliseres til

kontinuerte fordelinger af 1- og ere variable også. Middelværdien af for en kontinuert Middelværdi

fordeling af en parameter λ i et udfaldsrum U ,⟨λ⟩, er givet ved

⟨λ⟩

=

Ûλρ(λ|I)dλ

VariansLigeledes er variansen af en sandsynlighedsfordeling (af parameteren λ) givet ved

σ2〈λ〉 =

Û

(λ−

⟨λ⟩)2

ρ(λ|I)dλ

ForventningsværdiGenerelt så er forventningsværdien af en funktion af λ, f(λ), givet ved

⟨f⟩

=

Ûf(λ)ρ(λ|I)dλ

3.2.1 Moment-genererende funktionMoment-genererende

funktionÉn variabel For en kontinuert fordeling med én parameter kan vi denere en

såkaldt Moment-genererende funktion, eller Tilstandssum Z(ξ) ved

Z(ξ) ≡⟨eξM

⟩=

ÛeξMρ(λ|I)dλ .

Den moment-genererende funktion har følgende egenskaber:

Z(0) = 1 , Z ′(0) =⟨λ⟩, Z ′′(0) =

⟨λ2⟩, Z(n)(0) =

⟨λn⟩

Flere variableN variable For sandsynlighedsfordelinger af N variable λ = (λ1, . . . , λN ), vil

den moment generende funktion have N parametre ξ = (ξ1, . . . , ξN ), og så lyder

formlerne

Z(ξ) ≡⟨eξ·λ

⟩=

Ûeξ·λρ(λ|I)dNλ

Vi har her at de partielt aedte af Z(M) giver momenter og koblingsmomenter,


∂Z(ξ)

∂ξi=⟨λi⟩,

∂2Z(ξ)

∂ξi∂ξj=⟨λiλj

⟩, (∂ξi · · · ∂ξi)Z(ξ) =

⟨λi · · ·λj

⟩

15 af 53


3.3 Eksperimentielle usikkerheder; én måling

Det kan på makroskopisk niveau hvor den klassiske fysik er en fremragende approk-

simation antages at betragter man en størrelse, ndes der en sand værdi for denne

xs. Foretager man en måling af størrelsen og får man værdien x, kan man derfor

knytte en sandsynlighed til at målingen af x giver den sande værdi xs, givet at

måleusikkerheden er δx. Således kan vi skrive en sandsynlighedsfordeling som

P (x|xsδxI) ,Krav til fordeling

hvor denne sandsynlighedsfordeling skal opfylde at

⟨x⟩

= xs ,⟨(x− xs)2⟩ = δx2 . (10)

Måler man en kontinuert størrelse, skal man gå over i sandsynlighedstætheder.

Det kan vises at med mindre man ved mere end værdien af en måling, så er en

normalfordelingen

ρ(x|xsδxI) =1√

2πδx2exp

(−(x− xs)2

2δx2

),

den mest sandsynlige fordeling for x, som her opfylder x ∈ R og de to krav til

en sandsynlighedsfordeling 10. Bemærk at sandsynlighedsfordelingen her er givet Kender vi xs?

at vi kender den sande værdi xs - Dette er ALDRIG tilfældet i fysikken! I stedet

kan man med Bayes' sætning vende fordelingen om, således at vi får en sandsyn-

lighedsfordeling for xs, givet at vi har nogle målinger. Kun én måling!

Bemærk at alle disse formler i denne sektion er givet at man kun foretager én

måling af en størrelse. Hvad der sker når man foretager ere målinger, kan ses i næste

afsnit.

3.3.1 Inddirekte måling

Haves at man måler en størrelse x, men i virkeligheden gerne vil nde frem til sand-

synligheden for en størrelse f(x), kan det vises ved at Taylorudvikle omkring den

sande værdi xs at denne størrelse også er normalfordelt med middelværdi fs = f(xs),

og at der gælder

ρ(f |xsδxI) =1√

2πδf2exp

(−(f(x)− f(xs))

2

2δf2

), δf =

∣∣f ′(xs)∣∣δx3.3.2 Ophobningsloven, afhængige målinger

Haves en størrelse f som afhænger af en masse uafhængige målinger x = (x1 , x2, . . . , xn),

dvs. de kan måles uden at påvirke hinanden, så gælder det at usikkerheden på f er

givet ved

δf =

√√√√ n∑i=1

(∂f(x)

∂xi

)2

δx2i (11)

16 af 53


Hvis målingerne er afhængige (eller man ikke er sikker på at alle målingerne er

uafhængige), gælder det

δf ≤n∑i=1

∣∣∣∣∂f(x)

∂xi

∣∣∣∣ δxi .3.4 Parameterbestemmelse

Generel metode

Vil man nde de mest sandsynlige værdier af et sæt af parametre givet data D

(=maksimere likelihood), er den generelle metode til at nde disse at omskrive ud-

trykket for sandsynlighedstæthederne til at være på formen

ρ (D|λ1sλ2s . . . λNsI) = ρ (D|λsI) =∝ exp (−S(λs)) ,

Entropiog derefter maksimere entropien S(λs) (funktion af de sande parameterværdier)

ved at løse de N ligninger fra ∇λsf(λs) = 0 for parametrene λs, der så er dem med

størst sandsynlighed. Dette gøres ofte under en række bibetingelser (se afsnittet om

maksimal entropi), hvor man bruger Lagranges metode.

Vil man derimod nde middelværdier og varianser, skal man nde sandsynlig-

hedsfordelingerne for én af parametrene ved at integrere de andre variable væk.

Derefter kan middelværdi og varianser beregnes på vanlig vis. For en del fordelinger

er middelværdien og den mest sandsynlige fordeling dog sammenfaldende.

3.5 Flere uafhængige målinger af en størrelse

3.5.1 Direkte måling

Haves en størrelse x som man har foretaget N målinger i par målingens resultat og

usikkerheden mi = xi, σi af D = m1 ,m2, . . . , mN ='Data', hvor ρ(xiσi|xsI) er

normalfordelt. Bayes' sætning 9 giver da at sandsynligheden for den sande værdi xsgivet Data er givet ved

ρ (xs|DI) =ρ (D|xsI)

ρ(D|I)ρ(xs|I) .

Er målingerne uafhængige har vi jf. produktreglen

ρ (D|xsI) = ρ (x1, σ1 , x2, σ2 , . . . , xN , σN |xsI)

= ρ (x1σ1|xsI) · · · ρ (xNσN |xsI) .

=N∏i=1

ρ (xiσi|xsI)

Da hver af normalfordelingerne er normeret, har vi dermed at

17 af 53


ρ (xs|DI) =ρ(xs|I)

ρ(D|I)

N∏i=1

ρ (xiσi|xsI)

=ρ(xs|I)

ρ(D|I)

N∏i=1

1√2πσ2

i

exp

(−1

2

N∑i=1

(xi − xs)2

σ2i

).

Eksponenten er et polynomium i xs (der er den eneste variabel), og da ethvert

polynomium kan skrives på formen a + b (xs − xt), hvor xt er toppunktet for poly-nomiet, a er værdien i toppunktet, og b er krumningen. Toppunktet ndes ved

d

dxs

(N∑i=1

(xi − xs)2

σ2i

)∣∣∣∣∣xs=xt

= 0⇒

xt =

∑Ni=1

xiσ2i∑N

i=11σ2i

. (12)

Krumningen fås ved at dierentiere to gange:

b =N∑i=1

1

σ2i

≡ N

σ20

.

Vægtet gennemsnitVi indfører det vægtede gennemsnit af en variabel A ved:

⟨A⟩

=

N∑i=1

Ai

N∑k=1

1/σ2i

1/σ2k

≡N∑i=1

wiAi .

Værdien i toppunktet fås ved at evaluere polynomiet:

a =

N∑i=1

(xi − xt)2

σ2i

=N

σ20

(⟨x2⟩−⟨x⟩2)≡ N

σ20

∆x2 .

Dermed bliver sandsynlighedsfordelingen nu

ρ (xs|DI) =ρ(xs|I)

ρ(D|I)

N∏i=1

1√2πσ2

i

exp

(−1

2

(a+ b (xs − xt)2

))

=ρ(xs|I)

ρ(D|I)

N∏i=1

1√2πσ2

i

exp

(− N

2σ20

∆x2 − N

2σ20

(xs − xt)2

)

=ρ(xs|I)

ρ(D|I)

√2πσ2

0/N∏Ni=1

√2πσ2

i

exp

(− N

2σ20

∆x2

)exp

(− N

2σ20

(xs − xt)2

).

Såfremt at ρ(xs|I) er meget bred (evt. konstant som hvis vi ikke anede noget om

værdien af xs), er fordelingen bestemt af sidste faktor, og dette en normalfordeling

for xs med middelværdi

18 af 53


⟨xs⟩

= xt =

∑Ni=1

xiσ2i∑N

i=11σ2i

,

og varians

σ2 =σ2

0

N.

Dermed ses det, at xs bliver mere og mere velbestemt desto ere målinger vi

foretager. Dog er formlerne kun gyldige såfremt at målingerne virkelig er uafhængige.

3.5.2 Lineær sammenhæng mellem målinger; Bedste rette linje

Haves situationen hvor vi har N sæt målinger D = x1, y1, σ1 , . . . xN , yN , σN,hvor σ er usikkerheden på yi (den samme for alle) og usikkerheden på xi antages at

være nul, og det vides (eller antages) at sammenhængen mellem x og y er lineær,

dvs.

y = Ax+B ,

Så kan produktreglen og Bayes' sætning hjælpe med at nde de bedste værdier

af parametrene A, B og deres usikkerhed. Vi har for et datasæt Di at produktreglen

6 giver

ρ (Di|ABI) = ρ (xi, yi, σ |ABI)

= ρ (yi|xiσABI)P (xiσ|ABI)

= ρ (yi|xiσABI)

Da den sande værdi er ysi = Axi + B, da der antages ingen usikkerhed på xi,

har vi da at ρ (Di|ABI) er en normalfordeling i ys da målinger er normalfordelt, kan

skrives som

ρ (Di|ABσI) =1√

2πσ2exp

(−(ys − yi)2

2σ2

)

=1√

2πσ2exp

(−(Axi +B − yi)2

2σ2

)

Hvis målingerne er uafhængige, har vi da

ρ (D|ABI) = ρ (y1|x1σABI) · · · ρ (yN |xNσABI) .

Bayes' sætning siger såfremt det antages at vi intet ved om parametrene, og

ρ (AB|I) derfor er konstant, at

19 af 53


ρ (AB|DI) =ρ (D|ABI)

ρ (D|I)ρ (AB|I)

∝ ρ (D|ABI)

= ρ (y1|x1σABI) · · · ρ (yN |xNσABI)

∝ exp

(−

N∑i=1

(Axi +B − yi)2

2σ2

).

Eksponenten er en todimensional polynomium sin funktion af A og B, og bruges

(ikke-vægtet) gennemsnit af størrelser⟨·⟩, har disse toppunkt i

A0 =

⟨xy⟩−⟨x⟩⟨y⟩

∆x2, B0 =

⟨x2⟩⟨y⟩−⟨x⟩⟨xy⟩

∆x2,

og sandsynlighedsfordelingen kan nu efter normering skrives som

ρ (AB|DI) =N∆x

2πσ2exp

− N

2σ2

(A−A0

B −B0

)†( ⟨x2⟩ ⟨

x⟩⟨

x⟩

1

)(A−A0

B −B0

) .

Sandsynlighedsfordelingen for hver af parametrene A og B kan nu ndes ved at

integrere den anden parameter væk (hvert integral er gaussisk). Vi har eksplicit at

ρ (A|DI) =

ˆRρ (AB|DI) dB

ρ (B|DI) =

ˆRρ (AB|DI) dA

Derfra kan standardafvigelser (og dermed fx kondensintervaller) på parametre-

ne.

3.5.3 Lineær regression

Metoden med den rette linje hvor der antages at sammenhængen mellem målinger og

størrelse er y = Ax + B, kan generaliseres helt og aldeles. Antages det for målinger

D = x1, y1, σ1 , . . . xN , yN , σN , hvor σ er usikkerheden på yi (den samme for

alle) og usikkerheden på xi antages at være nul, at sammenhængen mellem dem er

på formen

yi =

M∑m=1

amfm(xi) ,

, hvor fm er vilkårlige funktioner, kan man bruge samme fremgangsmåde som i

forrige afsnit, såfremt at målingerne antages at være uafhængige og normalfordelt.

Sættes a = (a1, . . . , a2), har vi først for den i'te måling med produktreglen at

20 af 53


ρ (Di|ABI) = ρ (xi, yi, σ |aI)

= ρ (yi|xiσaI)P (xiσ|aI)

= ρ (yi|xiσaI)

=1√

2πσ2exp

−(yi −

∑Mm=1 amfm(xi)

)2

2σ2

=

1√2πσ2

exp

−(yi −

∑Mm=1 amfm(xi)

)2

2σ2

.

Bayes' sætning giver da for alle N målinger

ρ (a|DI) =ρ (D|aI)

ρ (D|I)ρ (AB|I)

∝ ρ (D|aI)

= ρ (y1|x1σaI) · · · ρ (yN |xNσaI)

∝ exp

− N∑i=1

(yi −

∑Mm=1 amfm(xi)

)2

2σ2

.

≡ exp

(− N

2σ2L(a)

).

Vil vi gerne nde de mest sandsynlige værdier for parametrene, skal vi således

maksimere L(a). Vi kan først omskrive lidt på L(a):

L(a) =1

N

(yi −

M∑m=1

amfm(xi)

)2

=⟨y2⟩

+M∑

m,m′=1

am 〈fmfm′〉 am′ − 2M∑m=1

am 〈yfm〉

≡⟨y2⟩

+ a†F=

a− 2a · b ,

hvor vi har indført matricen F=og vektoren b der har elementer givet ved

Fmm′ = 〈fmfm′〉 =1

N

N∑i=1

fm(xi)fm′(xi)

bm = 〈yfm〉 =1

N

N∑i=1

yifm(xi)

Maksimerer man funktionen L(a), får man

21 af 53

4 SANDSYNLIGHEDSFORDELINGER

∇aL(a) = 2F=

amax − 2b = 0⇒

amax = F=

−1b .

KorrelationskoecientVi kan indføre korrelationskoecienten R2 ved

R2 = 1−b†F

=

−1b−⟨y2⟩

∆y2= 1−

b†F=

−1b−⟨y2⟩

⟨y2⟩− 〈y〉2

.

Korrelationskoecienten ligger i intervallet 0 ≤ R2 ≤ 1, og giver et godt mål for

hvor godt ttet er. Desto bedre t, desto tættere er R2 på 1. En R2-værdi kan dog

ikke stå alene, som vi skal se i næste afsnit, da man i princippet blot kunne tilføje

uendelig mange parametre og derved opnå perfekt t altid.

3.6 Modelsammenligning

Haves to teorier T1 hhv. T2 af den lineære type

y(1)i =

M1∑m=1

a(1)m f (1)

m (xi) hhv. y(2)i =

M2∑m=1

a(2)m f (2)

m (xi) ,

med M1 hhv. M2 parametre, og hvor fi er vilkårlige funktioner. Hver af disse

skal nu forklare en dataserie D = x1, y1, σ1 , . . . xN , yN , σN, hvor σi er usik-kerheden på yi og usikkerheden på xi antages at være nul, dvs. at vi vil undersøge

hvor sandsynlig teoriernes resultater er ift. hinanden givet data. Der fås hvis alle

usikkerhederne er ens at

P (T1|DI)

P (T2|DI)︸︷︷︸A posteori ss

=

(2πσ2

N

)M1−M22 wM2

2

wM11

√det (F2)

det (F1)︸︷︷︸Occam-faktor

· exp

[N∆y2

2σ2

(R2

1 −R22

)]︸︷︷︸

Fit-faktor

· P (T1|I)

P (T2|I)︸︷︷︸A priori ss

Occam-faktoren favoriserer teorier med ere parametre (= straer brugen af pa-

rametre), og Fit-faktoren favoratiserer teorien med det bedste t til data. Normalvis

er tfaktoren den afgørende, med mindre man bruger overdrevent mange parametre.

4 Sandsynlighedsfordelinger

4.1 Binomialfordeling

Haves en diskret udfaldsrum der kun har to elementer (fx en serie af sandt/falskt

udsagn), og man kun bekymrer sig om hvor mange der ud af N udfald har den

ene værdi og hvor mange der har den anden, vil dette være binomialfordelt. Der vil

nemlig være

(N

M

)= N !

M !(N−M)! måder at få M ud af N mulige. Haves element 1

sandsynligheden p for at ske, har element 2 sandsynligheden for at ske 1− p. Givet

22 af 53


at der i en udfaldsserie er M ud af N udfald af type 1 (og de er uafhængige), vil den

samlede sandsynlighed for at dette sker være givet ved

P (M |NI) =

(N

M

)pM (1− p)N−M

Den karakteristiske funktion er givet ved

Z(ξ) =N∑

M=0

eξM

(N

M

)pM (1− p)N−M =

(keξ + p

)NDeraf fås

⟨M⟩

= Z ′(0) = Np

σ2 =⟨M2⟩−⟨M⟩2

= Np (1− p)

4.2 Multinomialfordeling

En binomialfordeling er et specialtilfælde af den mere generelle multinomialfordeling.

Her består det diskrete udfaldsrum nu af N muligheder der hver har en sandsynlighed

pi for at ske. Hvis kun antallet af de mulige udfald betyder noget, vil der være

B(n1, . . . , nN ) =N !

n1! · · ·nN !

mulige måder at opnå denne serie på. Dermed er sandsynligheden for en kon-

guration (n1, . . . , nN ) da

P (n1, . . . , nN |NI) = B(n1, . . . , nN )pn11 · · · p

nNN =

N !

n1! · · ·nN !pn1

1 · · · pnNN .


Z(ξ) =∑

n1,..., nN

eξ·nP (n1, . . . , nN |NI)

=∑

n1,..., nN

eξ·nN !

n1! · · ·nN !pn1

1 · · · pnNN

=

(N∑i=1

pieξi

)N.

Derfra haves

∂Z(ξ)

∂ξi

∣∣∣∣ξ=0

= 〈ni〉 = Npi ,

∂2Z(ξ)

∂ξj∂ξi

∣∣∣∣ξ=0

= 〈njni〉 = N (N − 1) pipj +Npiδij ,

23 af 53


og variansen af i er givet ved

σ2i = Npi (1− pi)

4.3 Poisson-fordeling

Poissonfordelingen er en approksimation af binomialfordelingen i grænsen hvor der

er rigtig mange totale udfald, fx radioaktivt henfald. Et atom kan enten henfalde

eller ikke henfalde, og man kan så spørge om hvad sandsynligheden for at M ud af

de N atomer er henfaldet til et givet, fastholdt tidspunkt, når sandsynligheden for

at ét atom henfalder er p.

Vi har

µ = 〈M〉 = Np

I approksimationen µ N haves da at sandsynligheden for at M atomer er

henfaldet er

P (M |NI) = P (M |µI) =µM

M !e−µ


Z(ξ) =∞∑

M=0

eξMP (M |NI) = exp[µ(eξ − 1

)]Deraf fås

⟨M⟩

= Z ′(0) = Np = µ ,

σ2 =⟨M2⟩−⟨M⟩2

= µ .

4.4 NormalfordelingNormalfordeling

Normalfordelingen/Gauÿfordelingen/klokkekurvefordelingen for en kendt middelvær-

di µ og varians σ2 har en sandsynlighedstæthedsfordeling i x ∈ R = U givet ved

ρ(x|µσI) =1√

2πσ2exp

(−(x− µ)2

2σ2

).


Z(ξ) =⟨eξx⟩

=

ˆReξxρ(x|µσI)dx .

= exp

((µ+ ξσ2

)2 − µ2

2σ2

)

Deraf fås ved udregning at middelværdien er µ og variansenσ2, som det blev

deneret i starten.

24 af 53


Det kan vises omkring normalfordelingen, at kendes kun µ og σ2, vil den bed-

ste fordeling til at beskrive disse størrelser være normalfordelingen (central limit

theorem/central grænseværdi sætningen).

4.4.1 Multivariant normalfordelingFlere variable

En N -dimensionel normalfordeling er en fordeling i N uafhængige variable hver med

middelværdien µi og varians σ2i , hvor hver variabel er normalfordelt, er blot produktet

af alle disses 1D normalfordelinger. Her er udfaldsrummet U = RN og for x ∈ RN er

sandsynlighedstætheden (når middelværdierne og usikkerhederne samles i vektorerne

µ og σ) således

ρ(x|µσI) =N∏i=1

ρ(xi|µiσiI)

= (2π)−N/2N∏i=1

1

σiexp

(−(xi − µi)2

2σ2i

)

= (2π)−N/2(

N∏i=1

1

σi

)exp

(−

N∑i=1

(xi − µi)2

2σ2i

)

= (2π)−N/2 det(Σ=

)−1/2exp

((x− ξ)†Σ−1

=(x− ξ)

), hvor vi har indført matricen Σ

=, hvis elementer er givet ved

Σij = Cov(xi, xj) = 〈xixj〉 − 〈xi〉〈xj〉

For sandsynlighedsfordelingen vil den moment generende funktion have N para-

metre ξ = (ξ1, . . . , ξN ), og er givet ved

Z(ξ) = exp

(µ · ξ +

1

2ξ†Σ

=ξ

)Vi har her at de partielt aedte af Z(ξ) giver momenter og koblingsmomenter,


∂Z(ξ)

∂ξi=⟨xi⟩,

∂2Z(ξ)

∂ξi∂ξj=⟨xixj

⟩, (∂ξi · · · ∂ξi)Z(ξ) =

⟨xi · · ·xj

⟩4.5 Student's t-fordeling

Student's t-fordeling er en fordeling der giver et estimat på middelværdien (og usik-

kerheden på middelværdien, som ikke er det samme som variansen af en fordeling) af

en fordeling, givet at vi kun kender dataene D = x1, . . . , xN , dvs. intet kendskabhar til usikkerheder eller noget. I dette tilfælde bliver fordelingen

ρ (µ|DI) =Γ(N2

)√πΓ(N−1

2

) ∆xN−1((µ−

⟨x⟩)2

+ ∆x2)N/2 ,

hvor ∆xN−1 =⟨xN−1

⟩−⟨x⟩N−1

. Middelværdien er

25 af 53


⟨µ⟩

=⟨x⟩

og variansen (der kan fortolkes som usikkerheden på estimatet af µ) er

σ2µ =

∆x2

N − 3,

dvs. at fordelingen er først rigtig veldeneret for N > 3.

26 af 53

5 MAKSIMAL ENTROPI-METODEN

5 Maksimal entropi-metoden

Haves situationen hvor man kun kender middelværdien Fk =⟨fk⟩af en størrel-

se fk, og derefter ud fra dette alene vil nde den mest sandsynlige fordeling p =

p1, p2, . . . , pN, er et tilfælde af forrige kapitels parameterbestemmelse. Dette kan

gøres til en meget maskiniel metode, hvor man kun skal sætte ting ind i formler,

summe og integrere.

Man skal kende den underliggende struktur af fk'erne, dvs. vide hvordan disse

opstår. Dette svarer i fysiske situationer at man fx skal kende energien fk(xi) som

et system har, hvis det er i en bestemt konguration xi, såfremt at man kender

middelenergien Fk. Kender man denne underliggende struktur og har adgang til

middelværdier, kan den mest sandsynlige konguration bestemmes ved at maksimere

entropien

S(p) = −∑i

pi ln pi ,

hvor man her summer over hele sandsynlighedsfordelingen i, for en given sand-

synlighedsfordeling p. Denne entropi skal maksimeres under bibetingelserne at mid-

delværdierne er de rigtige, og at sandsynlighedsfordelingen er normeret, dvs.

Fk =∑i

f(xi)pi , 1 =∑i

pi .

Haves kendskab til m middelværdier Fk, skal vi således optimere Lagrangefunk-

tionen L(p) med m+ 1 lagrangemultiplikatorer λi.

L(p) = S(p) +

m∑k=1

λk

(Fk −

∑i

fk(xi)pi

)+ λ0

(1−

∑i

pi

)

Ser vi bort fra de konstante biddrag, der alligevel snart går ud, har vi

L(p) = S(p)−m∑k=1

λk∑i

fk(xi)pi − λ0

∑i

pi

= −∑i

pi ln pi −m∑k=1

λk∑i

fk(xi)pi − λ0

∑i

pi ,

der optimeres og løses for ∇pL(p) = 0, dvs. for hver pi har vi

∂L(p)

∂pi=

∂

∂pi

(−∑i

pi ln pi −m∑k=1

λk∑i

fk(xi)pi − λ0

∑i

pi

)

= − ln pi − 1− λ0 −m∑k=1

λkfk(xi) = 0

og dermed fås den optimale sandsynlighedsfordelign pmax givet ved komponen-

terne

27 af 53

5 MAKSIMAL ENTROPI-METODEN

pmaxi = exp

(−1− λ0 −

m∑k=1

λkfk(xi)

)

= exp (− (1 + λ0)) exp

(−

m∑k=1

λkfk(xi)

)

≡ 1

Zexp

(−

m∑k=1

λkfk(xi)

),

Tilstandssummenhvor vi har at tilstandssummen Z er givet ved

Z ≡ exp (1 + λ0)

Da sandsynlighedsfordelingen skal være normeret må vi have

1 =∑i

pmaxi =

1

Z

∑i

exp

(−

m∑k=1

λkfk(xi)

)⇒

Z =∑i

exp

(−

m∑k=1

λkfk(xi)

),

som oftest er den man bruger til at udregne tilstandssummen, der oftest er et

integral over kongurationerne, når de ligger tæt i kongurationsrummet. Her har vi

Z =1

h

ˆkonf.

dx exp

(−

m∑k=1

λkfk(x)

),

hvor h er størrelsen af cellerne i kongurationsrummet. Vi ser også at Z er en

funktion af lagrangemultiplikatorerne λ = λ1, . . . , λm. Man summer således over

alle kongurationer xi som systemet kan være i for hver af størrelserne fk. Man kan

derfor tolke lagrangemultiplikatorerne λ som de størrelser, der gør at middelværdi-

erne F1, . . . , Fk bliver rigtige. Derfor giver en ændring i middelværdierne også en

ændring i λ. Maksimum entropi

Man kan yderligere vise at den funde løsning pmax faktisk altid har den maksimale

entropi. Sættes pmax ind i denitionen af entropien, er den maksimale entropi da

S = S (pmax) = lnZ +

m∑k=1

λkFk .

Den maksimale entropifordeling gælder følgende helt generelle resultater

∂ lnZ

∂λk= −Fk ,

∂S

∂Fk= λk .

Derudover gælder

∂2 lnZ

∂λk∂λl=⟨fkfl

⟩−⟨fk⟩⟨fl⟩.

28 af 53

6 STATISTISK KLASSISK MEKANIK/TERMODYNAMIK

Dvs. der kan regnes varianser osv. ud alene fra tilstandssummen. Det ses at lag-

rangemultiplikatorerne giver et udtryk for hvor meget entropien ændrer sig, hvis

middelværdierne ændrer sig. Ændringen i logaritmen af tilstandssummen er dieren-

tialet tilhørende lnZ, dvs. ændringerne i lnZ i hver parameter regnet til første orden

(lineært), er givet ved

δ lnZ =1

Z

∑i

[m∑k=1

(−λkδfk(xi)− fk(xi)δλk) exp

(−

m∑l=1

λlfl(xi)

)]

= −m∑k=1

(λk⟨δfk⟩

+⟨fk⟩δλk)

Ændringen i entropien er da givet ved

δS = δ lnZ +m∑k=1

(λkδFk + Fkδλk)

=

m∑k=1

λk(δ⟨fk⟩−⟨δfk⟩)

≡m∑k=1

λkδQk .

Som det ses afhænger entropien ikke af ændringen i lagrangemultiplikatorerne,

men kun i ændringen i δQk som svarer til ændringen af den underliggende fysiske

situation. Faktisk så er δQk en ændring af sandsynlighedsfordelingen. Da

δ⟨fk⟩

=⟨δfk⟩

+∑i

f(xi)δpi ,

har vi

δQk = δ⟨fk⟩−⟨δfk⟩

=∑i

f(xi)δpi .

Bemærk at sidste ligning sjældent er brugbar i praksis, da vi ikke aner hvordan

sandsynlighederne ændrer sig, men det er mere fortolkningen vi bruger, da δS er

noget lettere at beregne, og man gennem den vej kan få adgang til δQk.

6 Statistisk klassisk mekanik/Termodynamik

Afhængigt af hvilke middelværdier vi kender for et system, kan vi denere forskellige

ensembler, som giver forskellige statistiske fordelinger for systemet.

6.1 Det kanoniske ensemble

Her kender vi kun middelværdien af energien for systemet, dvs. U = 〈E〉 er kendt.Derudover antages volumet V og antallet af partikler N at være helt velbestemt. Energifunktion

29 af 53


For at kunne beregne tilstandssummen, skal man kende energien Ei af en kon-

guration i, hvor Ei kaldes for energifunktionen, eller Hamiltonfunktionen. Generelt

er denne givet ved

Ei =N∑n=1

p2n(i)

2mi+ V (rn, i)

Tilstandssummen for et sådan system er da

Z(β) =∑

konfig.

e−βEi .

Tilstanden af én partikel er bestemt af 6 punkter i faserummet. Kan man ap-

proksimere at faserummet er delt ind i små celler ∆x∆p = h, hvilket man altid kan

i klassisk mekanik, kan summen laves om til et integral, og vi har således for N

partikler at

E(r,p) =N∑n=1

p2n

2mi+ V (rn)

Z(β) =1

h3N

ˆ ˆd3Nrd3Npe−βE(r,p) .

Bemærk at grænserne skal vælges rigtigt og afhænger af situationen. Der er oftest

ingen begrænsning på (pi)j (j'te komponent af impulsen for den i'te partikel), så vi

har at (pi)j ∈ R = (−∞,∞), mens der oftest er en begrænsning i stedkoordinaterne,

da pariklerne er fanget i en kasse, eller en potentialbarriere gør at (ri)j ≥ 0 fx.

Maksimum entropi sandsynlighedsfordelingen (i 6N variable) er givet ved

ρ(r,p) =e−βE(r,p)

Z(β).

Middelenergien er da givet ved den generelle maksimum entropi teori ved

U = −∂ lnZ

∂β= −Z−1∂Z

∂β

Entropien for den mest sandsynlige konguration er ligeledes givet ved

S = lnZ + βU

Den generelle teori siger desuden at

β =∂S

∂U.

Varmekapaciteten (her for fastholdt volumen, CV ) er da givet ved

CV =∂Q

∂T= T

∂S

∂T= −β2∂U

∂β= β2∂

2 lnZ

∂β2.

Fri Helmholtz energiTil det kanoniske ensemble er det naturligt at knytte den fri Helmholtz energi

F , hvor man trækker varmen fra, således at ændringen i F når temperaturen er

konstant, netop er lige med det arbejde systemet kan udføre. Vi sætter

30 af 53


F ≡ − 1

βlnZ = U − TS

og ændringen i F er

δF = δU − SδT − TδS = −SδT − δW

6.1.1 Egenskaber for temperaturen T

Haves to systemer med hver deres tilstandssum Z1(β1) og Z2(β2), så vil det system

med højest Ti = 1/βi afgive energi til det andet system, når de bringes sammen (så

de får fælles β når de kommer i ligevægt igen).

6.1.2 Klassisk idealgas i det kanoniske ensemble

For den ideelle gas, som er en samling af N identiske partikler med massen m, hvor

al interaktion mellem partiklerne negliceres, bliver Hamiltonfunktionen

E(r,p) =

N∑n=1

p2n

2m.

Tilstandssummen er da 3N gange det samme gaussiske integral, samt N gange

et integral over volumen (da det er her i faserummet partiklerne alle skal bende sig)

Z(β) =1

h3N

ˆ ˆd3Nrd3Npe−βE(r,p)

=1

h3N

(V N)(ˆ

dpe−βp2

2m

)3N

= V N

(2πm

h2β

)3N/2

.

Derfra haves middelenergien

U = −∂ lnZ

∂β=

3N

2

∂ lnβ

∂β=

3N

2

1

β=

3N

2T .

Entropien er

S = lnZ + βU = N ln

[V

(2πm

h2β

)3/2]

+3N

2.

Varmefylden CV er givet ved

CV =3

2N ,

og under konstant tryk har vi

Cp =5

2N .

Bemærk at N = Cp − CV , hvilket gælder hvor enhver klassisk ideal gas, også

selvom der tages indre frihedsgrader med ved at modicere Hamiltonfunktionen.

31 af 53


For den klassiske idealgas kan det også fra tryk ensemblet udledes idealgaslignin-

gen som altid gælder:

pV = NT .

6.2 Tryk ensemblet

Her kender vi middelværdien af energien for systemet, dvs. U = 〈E〉 og middelvær-

dien af volumen V0 = 〈V 〉er kendt. Derudover antages at antallet af partikler N er

helt velbestemt.


Z(β, p) =∑

konfig.

e−βEi+αVi ≡∑

konfig.

e−β(Ei+pVi) ,

hvor vi i stedet for den til V tilhørende Lagrangemultiplier α vælger at skrive

denne som α = βp, da det viser sig at p er trykket.

Laves summen om til et integral, og vi har således for N partikler at

Z(β, p) =1

v0h3N

ˆ ∞0

ˆ ˆd3Nrd3NpdV e−β(E(r,p,V )+pV ) .


ρ(r,p, V ) =e−β(E(r,p,V )+pV )

Z(β, p).

Middelenergien plus den pV0 er da givet ved den generelle maksimum entropi

teori ved

U + pV0 = −∂ lnZ

∂β= −Z−1∂Z

∂β⇔

U = −∂ lnZ

∂β− pV0

Derudover har vi også at

βV0 = −∂ lnZ

∂p


S = lnZ + β (U + pV0)

Varmekapaciteten (her for fastholdt tryk, Cp) er da givet ved

Cp =∂Q

∂T= T

∂S

∂T= −β2∂ (U + pV0)

∂β=∂Hp

∂T.

Fri Gibbs energiTil tryk ensemblet er det naturligt at knytte den fri Gibbs energi G, hvor man

trækker varmen fra under konstant tryk, således at ændringen i G når temperaturen

og trykket er konstant, netop er lige med det arbejde systemet kan udføre. Vi sætter

32 af 53


G ≡ − 1

βlnZ = U + pV − TS

og ændringen i G er

δG = δU + V δp+ pδV − SδT − TδS = −SδT + V δp− δW

6.2.1 Egenskaber for trykket p

Haves to systemer med hver deres tilstandssum Z1(β, p1) og Z2(β, p2) (bemærk ved

samme temperatur), så vil det system med højest pi stjæle volumen fra det andet

system, når de bringes sammen (så de får fælles p når de kommer i ligevægt igen).

6.3 Det store kanoniske ensemble

I det store kanoniske ensemble har vi her at vi kender middelværdien af energien for

systemet, dvs. U = 〈E〉 og middelværdien af antallet af partikler i systemet er kendt,

N0 = 〈N〉. Derudover antages at volumet V er helt velbestemt.


Z(β, µ) =∑

konfig.

e−βEi+γNi ≡∑

konfig.

e−β(Ei+µNi) ,

hvor vi i stedet for den til N tilhørende Lagrangemultiplier γ vælger at skrive

denne som γ = −βµ, da det viser sig at µ er det kemiske potential.

Laves summen om til et integral for r, p delen, og vi har således for N partikler

at

Z(β, µ) =1

h3N

∞∑N=0

ˆ ˆd3Nrd3Npe−β(E(r,p,N)−µN) .


ρ(r,p, N) =e−β(E(r,p,N)−µN)

Z(β, µ).

Middelenergien plus den pV0 er da givet ved den generelle maksimum entropi

teori ved

U − µN0 = −∂ lnZ

∂β= −Z−1∂Z

∂β⇔

U = −∂ lnZ

∂β+ µN0

Derudover har vi også at

βN0 =∂ lnZ

∂µ


33 af 53


S = lnZ + β (U − µN0)

Den generelle teori siger desuden at

µ = − 1

β

∂S

∂N0,

β =∂S

∂U.

Varmekapaciteten (her for fastholdt partikeltal, Cµ) er da givet ved

Cµ =∂Q

∂T= T

∂S

∂T= −β2∂ (U − µN0)

∂β=∂Hµ

∂T.

Termodynamisk po-

tentialTil det store kanoniske ensemble er det naturligt at knytte den fri energi Ω,

kaldet 'Det termodynamiske potential', hvor man trækker varmen fra under konstant

partikeltal, således at ændringen i Ω når temperaturen og trykket er konstant, netop

er lige med det arbejde systemet kan udføre. Vi sætter

Ω ≡ − 1

βlnZ = U − µN − TS

= −pV

Specielt at Ω = −pV bruges i den statistiske kvantemekanik. Ændringen i Ω er

δΩ = δU − µδN −Nδµ− SδT − TδS = −SδT −Nδµ− δW .

Holdes µ og T konstant, er ændringen i Ω netop lig med det udførte arbejde

(bortset fra et fortegn).

6.3.1 Egenskaber for det kemiske potential µ

Haves to systemer med hver deres tilstandssum Z1(β, µ1) og Z2(β, µ2) (bemærk ved

samme temperatur), så vil det system med højest µi afgive partikler til det andet

system, når de bringes sammen (så de får fælles µ når de kommer i ligevægt igen).

6.4 Termodynamikkens første lov

Fra den teori for Maksimal entropi har vi

δU = δ 〈E〉 = δ∑i

Eipi

=∑i

piδEi +∑i

Eiδpi

= 〈δE〉+∑i

Eiδpi

≡ −δW + δQ

34 af 53


Vi har deneret tilført varme δQ ≡∑

iEiδpi, der således er en ændring af sand-

synlighederne, ikke en ændring i kongurationsenergierne. Ligeledes har vi deneret

δW som det arbejde som systemet udfører på omgivelserne. Dette er en ændring i

energierne (fx fordi energiintegralet bliver større når volumen bliver mindre, og derfor

erδW < 0).

Da ændringen i entropien jf. den generelle teori er givet ved

δS =m∑k=1

λkδQk ,

så har vi at hvis alle andre variable end energierne holdes konstant, og dette er

netop hvad vi oftest har, da volumenet eller partikeltallet ikke ændres så meget når

sandsynlighedene ændrer sig (eller oftest er neglicigbelt for små ændringer). Helt

generelt gælder der så at

δQ = TδS .

En stor varmetilførsel er derfor lig med en stor ændring i sandsynlighedsfordelin-

gen, som er lig med en stor ændring af entropien, kort summeret op.

Termodynamikkens første hovedsætning siger da blot at

δU = δQ− δW

= TδS − δW .

6.5 Termodynamikkens anden lov

Lad os sige at vi har et system i en tilstand i med entropien (for den mest sand-

synlige tilstand, forstås) Si, hvor systemet er så stort at antallet af partikler, vo-

lumen, middelenergien og alle andre parametre er konstant (vælg fx Universet som

system). Foretages en-eller-anden ændring af systemet, vil denne nye tilstand f af

systemet med maksimum entropi metoden have entropien Sf (for den mest sandsyn-

lige tilstand). Den gamle sandsynlighedsfordeling med entropien Si vil ligeså være

en sandsynlighedsfordeling med de rette middelværdier; thi således valgtes systemet

for argumentet. Den generelle teori siger da at f er sandsynlighedsfordelingen med

højest entropi, og der gælder således

Sf ≥ Si ⇐⇒ ∆S ≥ 0 ,

for et sådant system, uanset hvilke ændringer, er entropien altså altid voksende

for en tidspil pegende mod fremtiden. Dette er termodynamikkens anden lov.

Bemærk dog strukturen i dette argument. Antages det at man havde kendskab

til den rigtige konguration af systemet (fx ved at løse Hamiltons ligninger for alle

partikler), dvs. har information om alle partikler, må vi have at denne sandsynlig-

hedsfordeling består af en masse δ-funktioner med forskellige argumenter i position,

tid, impuls , da vi jo netop ved hvorledes systemet udvikler sig, og alle størrelser er

35 af 53


fuldstændig velbestemte2. Dermed vil denne fordeling også være den bedste fordeling

i tilstand f , og således har vi ∆S = 0. Termodynamikkens anden lov formuleret som

at 'Entropien vil altid vokse' er dermed kun sand i tilfælde hvor vi har begrænset

information, og entropi er et sandsynlighedsteoretisk begreb.

6.6 Ligefordelingsloven, Ækvipartitionstheoremet

I den klassiske model for molekyler, antages det molekyler af forskellige atomer (der

opfattes som punktpartikler) bundet til hinanden, men ellers antages at opføre sig

som en ideal gas. De vil derfor have en række frihedsgrader, der er forbundet med Frihedsgrader

vibration mellem atomerne (her både den potentielle energi og kinetiske forbundet

med det), rotation omkring det fælles massemidtpunkt, og translation af molekylet.

Antallet af vibrationsfrihedsgrader fvib vil være lig summen af antallet af atomer

der bundet til hinanden multipliceret med hvor mange bindinger de hver især har til

andre atomer. For diatomige gasser har vi fvib = 1.

Antallet af rotationelle frihedsgrader frot vil være lig antallet af akser som mo-

lekylet kan rotere omkring lovligt siden atomerne er punktformige; frot = 0 for

monoatomige gasser, 2 for diatomige, 3 for højere atomige gasser).

Antallet af de translatoriske frihedsgrader vil være dimensionen af rummet gassen

bevæger sig i, dvs. oftest ftr = 3.

Ligefordelingsloven fremkommer fordi alle disses bidrag til den samlede tilstands-

sum er kvadratiske. Dermed fås for en molekylær ideal gas med N molekyler med de

givne frihedsgrader, at varmekapaciteten er givet ved

CV =1

2(2fvib + frot + ftr)N .

Summen 2fvib + frot + ftr = fi kaldes også 'de indre frihedsgrader'.

6.7 Det generelle tilfælde: Systemvariable

Haves et system, hvor vi kender middelværdierne af energien og af en række størrelser

fk, kaldet systemvariablene Fk =⟨fk⟩, med tilhørende Lagrangemultiplikatorer βλk,

er tilstandssummen

Z =∑konf.

exp

[−β

(Ei +

∑k

λkFk

)].

Entropien er da jf. den generelle teori

S = lnZ + β

(U +

∑k

λkFk

)Der gælder følgende relationer

U +∑k

λkFk = −∂ lnZ

∂β,

2Det samme argument kan føres i statistisk kvantemekanik, selvom at position, impuls osv. ikke

er fuldstændigt velbestemte, da vi da her i tilfældet af maksimal information har kendskab til

bølgefunktionen dikteret af Schrödingerligningen.

36 af 53


Fk = − 1

β

∂ lnZ

∂λi,

β =∂S

∂U,

βλi =∂S

∂Fi.

En ændring af entropien når både systemvariablene og lagrangemultiplikatorerne

ændres er da

δS = βδU +

(U +

∑k

λkFk

)δβ + β

∑k

λkδFk +∑k

Fkδλk .

Ændringen i entropien når middelværdierne af systemvariablene ændres, uden at

temperaturen og de andre lagrangemultiplikatorer ændres, er da

δS = βδU + β∑k

λkδFk ⇔

δU = TδS︸︷︷︸Varme

+∑k

λkδFk︸︷︷︸−Arbejde

,

som er i overensstemmelse med termodynamikkens første lov. Systemvariablene

kan deles ind i to klasser a og b, som kan vælges vilkårligt, da det bare er at summe

over først den ene klasse a (med A led), og så summe over resten b (med B = K−Aled) således at man alligevel har summet over alt. Vi har da K = A+B, hvor K er

antallet af system variable

∑k

λkFk =∑a

λaFa +∑b

λbFb

6.8 Frie energier

Vi kan denere K + 1 frie energier G alle på formen

G = −T lnZ −∑a

λaFa

= U − TS +∑b

λbFb

Ændringen i G er da givet ved

37 af 53


δG = δU − TδS − SδT + δ∑b

λbFb

= δU − TδS − SδT +∑b

λbδFb +∑b

Fbδλb

= δU − T

(βδU + β

∑k

λkδFk

)− SδT +

∑b

λbδFb +∑b

Fbδλb

= −∑k

λkδFk − SδT +∑b

λbδFb +∑b

Fbδλb

= −SδT −∑a

λaδFa +∑b

Fbδλb .

Det ses da at holdes T og λb'erne konstante, er ændringen i den fri energi netop

lig med det udførte arbejde. Man kan sige at ved at denere de frie energier på den

ovenstående måde går varmen ud.Eksempel 9 (Trykensemblet og Gibbs fri energi). For trykensemblet er sy-

stemvariablene (U, V0) med lagrangemultiplikatorerne (T, p). Vi kan denere

en fri energi ved at vælge b-variablene til p, V0, hvor der så ingen a-variableer. Vi har da G = U −TS+pV0, og ændringen i G er da δG = −SδT −V0δp

- vi får da intet fornuftigt ud denne relation.

Vi kan i stedet denere en fri energi (Gibbs fri energi) ved at vælge a-

variablene til p, V0, hvor der så ingen b-variable er. Vi har da G = U−TS,og ændringen i G er da δG = −SδT −pδV0 - her ses at holdes temperaturen

konstant, er G netop det arbejde systemet kan udføre.

6.9 Entalpier

Vi kan denere K + 1 entalpier H alle på formen

H = U +∑a

λaFa .

Ændringen i H er da givet ved

δH = δU + δ∑a

λaFa

= δU +∑a

λaδFa +∑a

Faδλa

=

(TδS − β

∑k

λkδFk −∑k

Fkδλk

)+ +

∑a

λaδFa +∑a

Faδλa

= TδS +∑a

Faδλa −∑b

λbδFb .

Dermed har vi at hvis λa'erne og Fb'erne holdes konstant, vil δH = δQ, dvs. være

lig med den tilførte varme. Vi kan derfor denere en række af varmekapaciteter ved

38 af 53


C =

(∂H

∂T

)λaFb

.

Ved entalpierne kan vi sige at arbejderne går ud så kun varmen er tilbage, under

forskellige situationer.Eksempel 10 (Store kanoniske ensemble). For det store kanoniske ensemble

er systemvariablene (U, N0) med lagrangemultiplikatorerne (T, µ). Vi kan

denere en entalpi ved at vælge b-variablene til µ, No, hvor der så ingen

a-variable er. Vi har da H = U , og ændringen i H er da δH = TδS+µδN0.

Det ses da, at holdes partikeltallet konstant er δH lig den tilførte varme, og

varmekapaciteten CN =(∂H∂T

)N0.

Vi kan denere en entalpi ved at vælge a-variablene til µ, No, hvor derså ingen b-variable er. Vi har da H = U + µNo, og ændringen i H er da

δH = TδS −N0δµ. Det ses da, at holdes det kemiske potential fast, er δH

den tilførte varme, og varmekapaciteten er Cµ =(∂H∂T

)µ.

6.10 Maxwell relationer

Det gælder at de blandede andenordens partielt aedte af en funktion er uafhængig

af dierentialtionsrækkefølgen. Vi har derfor at

∂2f

∂x∂y=

∂2f

∂y∂x.

Denne trivialitet kan give række meget brugbare og meget generelle (uafhængigt

af den underliggende fysik) sammenhænge mellem hvad der sker når man ændrer

forskellige variable, da vi for en given fri energi eller entalpi får sammenhænge mellem

lagrangemultiplikatorerne og systemvariablene.Eksempel 11 (En Maxwell relation for det store kanoniske ensemble). For

det store kanoniske ensemble er systemvariablene (U, N0) med lagrangemul-

tiplikatorerne (T, µ). Vi kan denere en entalpi ved H = U + µNo med

δH = TδS −N0δµ. Dermed haves at ∂2H∂S∂µ = ∂2H

∂µ∂S . Vi har

∂2H

∂S∂µ=

∂

∂S

(∂H

∂µ

)S

= −(∂N0

∂S

)µ

,

∂2H

∂µ∂S=

∂

∂µ

(∂H

∂S

)µ

=

(∂T

∂S

)S

=T

Cµ

(∂T

∂T

)S

=T

Cµ,

hvor vi har brugt at δQ = TδS = CµδT , dvs. δS = T−1CµδT . Dermed har

vi at (∂N0

∂S

)µ

= − T

Cµ,

hvilket fortæller os at det kemiske potential holdes fast og entropien ændres

positivt, vil ændringen i antallet af partikler være negativt.

39 af 53

7 STATISTISK KVANTEMEKANIK

6.11 Princippet om minimum energi

Det viser sig at princippet om at et system altid vil maksimere sin entropi, er ækvi-

valent med at et system altid vil miniere sin energi. Dette giver intuitivt også meget

god mening, hvis man bare tænker på hvad der sker når man sparker til en fod-

bold. Princippet om minimum er regneteknisk nyttig at anvende når vi har at gøre

med adiabatiske (∆S = 0) processer, men hvor middelenergien ikke nødvendigvis er

det. Vi kan bruge den generelle metode fra afsnittet om maksimal entropi til at n-

de den bedste sandsynlighedsfordeling, under bibetingelserne at entropien skal være

konstant, sandsynlighedsfordelingen skal være normeret, samt hvad vi ellers har af

systemvariable fk.

Vi nder da tilstandssummen og den bedste sandsynlighedsfordeling

Z =∑konf.

e−β(Ei+∑

k λkfk(xi)) ,

pmaxi =

e−β(Ei+∑

k λkfk(xi))

Z,

som netop er identisk med den almindelige maksimum entropi fordeling, hvor

vi antager at middelværdien er konstant. Det kan vises at pmaxi har den minimale

middelenergi af alle sandsynlighedsfordelinger, og at

U = T lnZ + TS −∑k

λkFk

(∂U

∂S

)Fk

= T .

Ved praktiske anvendelser af princippet, har man en situation hvor entropien er

konstant S(T, λi) = S0 = S(T0, λ0,i), og vi vil da minimere middelenergien U under

bibetingelsen at S(T, λi) = S0. Lagrangefunktionen er da

L = U − λ (S − S0) .

Vi dierentierer da partielt, sætter lig nul og løser de fremkomne ligninger som

en funktion af startparametrene, og under brug af at S(T, λi) = S0 for at bestemme

lagrangemultiplieren λ, middelenergien og temperaturen i sluttilstanden.

7 Statistisk kvantemekanik

7.1 Formalisme

Maksimum entropi metoden kan generaliseres til også at omfatte situationer, hvor

den underliggende fysik er kvantemekanik, og ikke klassisk fysik. Dette kræver at vi

laver vores denition af entropi om i dette tilfælde, så operatorformalismen passer

naturligt ind.

Vi skal først denere den såkaldte tæthedsoperator, eller tæthedsmatrice, hvis

den er repræsenteret af en given basis, ved

40 af 53


ρ =∑i

wi∣∣ψi⟩⟨ψi∣∣ , hvor

∑i

wi = 1 ,

og∣∣ψi⟩ er alle tilstandene som kvantesystemet kan være, inklusive superpo-

sitioner og egentilstande. ρ er et såkaldt ydre produkt, der beskriver vores viden

omkring systemet, og tager højde for at tilstande kan være i superpositioner, og der-

for biddrager forskelligt fra rene tilstande. ρ ses også yderligere at være hermitisk,

og unitær, da Tr [ρ] =∑

iwi = 1. wi'erne er den sandsynlighedsfordeling som vi

gerne vil nde, da den beskriver sandsynligheden for at nde systemet i tiltanden∣∣ψi⟩.Haves en ortonormalbasis

∣∣n⟩ for Hilbertrummet der beskriver kvantesystemet,

gælder det at I =∑

n

∣∣n⟩⟨n∣∣, og forventningsværdien af en observabel operator A

givet at vi ikke ved hvilken tilstand systemet er i, må være en vægtet sum over alle

tilstande:

⟨A⟩

=∑i

wi⟨ψi∣∣A∣∣ψi⟩ .

Dette kan omskrives til

⟨A⟩

=∑i

wi⟨ψi∣∣IA∣∣ψi⟩

=∑n,i

wi⟨ψi∣∣ (∣∣n⟩⟨n∣∣) A∣∣ψi⟩

=∑n,i

wi

(⟨n∣∣A∣∣ψi⟩) (⟨ψi∣∣n⟩)

=∑n,i

⟨n∣∣A (wi∣∣ψi⟩⟨ψi∣∣)∣∣n⟩

=∑n

⟨n∣∣Aρ∣∣n⟩ =

∑n

⟨n∣∣ρA∣∣n⟩

≡ Tr[ρA]

= Tr[Aρ].

Det kan vises (matematisk resultat) at trace'et er uafhængig af basis, så vi kunne

have valgt en vilkårlig basis og ville stadig få samme forventningsværdi, som vi også

gerne skulle have det, da det er de samme fysiske tilstande der repræsenteres.

ρ er hermitisk og kan derfor altid diagonaliseres. Er spektret af egenværdier

σ (ρ) = pi, og ortonormalbasis'en af egentilstande for systemet∣∣φi⟩, får vi så-

ledes en basis hvor systemet fremstår rent, da der ikke er superpositioner af nogle

tilstande. Sandsynligheden for at systemet er i tilstand∣∣φi⟩ er altså virkelig pi. Vi

har

ρ =∑i

pi∣∣φi⟩⟨φi∣∣ , hvor

∑i

pi = 1 ,

Vores retvisende denition af entropi i kvantesystemer er von Neumann entropien

41 af 53


S = −Tr [ρ ln ρ] = −∑i

pi ln pi .

Har vi nu et kvantesystem hvor vi kender middelværdierne/forventningsværdierne

af en række operatorer fk, Fk =⟨fk⟩

= Tr[ρfk

], så siger maksimum entropi metoden

at den bedste fordeling har sandsynlighedsfordelingen (for at være i tilstand i af

egentilstandene for tæthedsoperatoren)

pi =e−

∑k λk

⟨φi

∣∣fk∣∣φi⟩Z

, ρ =∑i

pi∣∣φi⟩⟨φi∣∣ =

1

Ze−

∑k λk fk

med tilstandssummen givet ved

Z = Tr[e−

∑k λk fk

]=∑i

e−∑

k λk

⟨φi

∣∣fk∣∣φi⟩ .Der gælder de sædvanlige egenskaber for maksimum entropi fordelingen og til-

standssummen generaliseret til operatorer:

S = lnZ +∑k

λkFk ,

Fk = −∂ lnZ

∂λk,

λk =∂S

∂Fk.

7.1.1 Kendt Hamiltonoperator

Haves det simpleste tilfælde hvor man har Hamiltonoperatoren H, og kender egen-

værdierne for denne, vil ρ også være diagonal i denne basis. Her bliver sandsynligheds-

fordelingen og entropien meget lig det klassiske udtryk. Lad H have egenværdierne

Ei og egentilstande∣∣φi⟩. Vi indfører β = 1/T som lagrangemultiplier, og vi har

da

pi =e−β⟨φi

∣∣H∣∣φi⟩Z

=e−βEi

Z,

og

Z =∑i

e−∑

k λk

⟨φi

∣∣fk∣∣φi⟩ =∑i

e−βEi .

Dette er som sådan identisk med det klassiske udtryk, og i praksis kommer man

heller ikke til at regne på andre tilfælde end de hvor man kender egenværdierne til

Hamiltonoperatoren.

Regner man på atomer, fx på ét brintatom kender vi umiddelbart egenenergierne

som er En = −13.6 eV/n2. Dog ses tilstandssummen let at divergere, da vi til sidst vil

addere en masse 1-taller! Dette er fordi energierne faktisk kun er korrekte for lave n,

og fordi at når der skal summes over samtlige kongurationer, også skal summes over

42 af 53


de frie tilstande, hvor energierne for brint er kontinuerte; så der skal renormaliseres

for at få det korrekte svar. Desuden har vi at for stadig voksende n kan to brintatomer

i en gas heller ikke betragtes som uafhængige, da elektronerne overlapper hinanden.

I sådanne situationer er løsningen at regne på de relative sandsynligheder for de

laveste n, da dette vil være en rigtig god approksimation. Vi har fx

pipj

=e−βEi

Z/e−βEj

Z= e−β(Ei−Ej).

7.2 Énpartikel systemer

7.2.1 Fri partikel

For en fri partikel i en kubisk kasse med volumen V og sidelængder L = 3√V er

egenværdierne til Hamiltonoperatoren H = 12m p2,

Ek =p2

2m=

~2k2

2m=

~2π2(k2x + k2

y + k2z

)2m

.

Har vi at V er stor, vil tilstandene ligge meget tæt siden en tilstand fylder ∆3k =

(πδk/L)3 = (π · 1/L)3 = π3/V i k-rummet, og vi kan erstatte summen med et

integral i tilstandssummen. For én partikel er tilstandssummen da

Z1 =∑i

e−βEi =1

∆3k

ˆR3+

d3k exp

(−β

~2π2(k2x + k2

y + k2z

)2m

)

=1

23∆3k

ˆR3

d3k exp

(−β

~2π2(k2x + k2

y + k2z

)2m

)

=V

8π2

(ˆR

dk exp

(−β ~

2π2k2

2m

))3

= V

(2πm

β~2

)3/2

.

For en ideal gas bestående af ikke-interagerende partikler er tilstandssummen da

Z = ZN1 = V N

(2πm

β~2

)3N/2

.

Dette er nøjagtig det samme som den klassiske ideale gas, selvom det blev udledt

på et helt andet grundlag (ikke noget med bølgefunktioner og egenenergier hér). Det-

te skyldes at vi tillod os at integrere i stedet for at summere. Denne approksimation

bryder ned i grænsen hvor forskellen i energi mellem to tætliggende tilstande δE nær-

mer sig temperaturen, og så får kvanteeekterne manifesteret i summen indydelse.

Dette sker når

δE

T' 1√

mT

~3√V

v 1 .

Dette kan der så løses for på forskellig vis, men det ses generelt at ske ved lave

temperaturer, små masser, og små volumener.

43 af 53


7.2.2 Harmonisk oscillator

Hamiltonoperatoren for den harmoniske oscillator er givet ved H = 12m p

2 + 12mω

2x2

med egenenergierne En = ~ω (n+ 1/2), n ∈ N0. Tilstandssummen er

Z =∑i

e−βEi =∞∑n=0

e−βEn

=∞∑n=0

e−β(~ω(n+1/2))

= e−β~ω/2∞∑n=0

(e−β~ω

)n=

e−β~ω/2

1− e−β~ω.

Middelenergien af den harmoniske oscillator er givet ved

U = −∂ lnZ

∂β= ~ω

(1

eβ~ω − 1+

1

2

)≡ ~ω

(⟨n⟩

+1

2

).

⟨n⟩kan opfattes som gennemsnittet af energikvanter i den harmoniske oscilla-

tor ved en given temperatur. Denne er identisk med Bose-fordelingsfunktionen for

energien ~ω.Entropien er givet, sæt x ≡ β~ω, ved

S = lnZ + βU =x

ex − 1− ln

(1− e−x

).

Varmekapaciteten er givet ved

C =∂U

∂T= −β2∂U

∂β=

x2ex

(ex − 1)2 .

For T ~ω har vi

U = T , S = − ln (x) = ln

(T

~ω

), C = 1 .

For T ~ω har vi

U = ~ω(e−β~ω +

1

2

), S = xe−x , C = x2e−x .

7.3 Mangepartikel systemerMå ikke interagere

Haves mange partikler, kan dette også beskrives med den nuværende forståelse af

kvantemekanik på andet år af fysik-studiet, såfremt de kan antages at ikke interage-

re (dvs. ingen partikel-partikel vekselvirkninger), eller højest have at alle partikler

er udsat for samme potential. Haves dette, kan vi med god approksimation behand-

44 af 53


le partiklerne uafhængigt af hinanden, selvom deres bølgefunktioner i virkelighedens

verden faktisk overlapper og påvirker hinanden. Hver partikel vil her have en Hamilt-

onoperator Hi = 12m p2

i + V , hvor potential operatoren V er den samme for alle, og vi

kan da nde egentilstande∣∣φini

⟩med kvantetallene ni og egenenergier

Eini

for

Hi . Den samlede Hamiltonoperator er Hi =∑N

i=1 Hi, og en mangepartikeltilstand

er da givet ved

∣∣φ1n1. . . φNnN

⟩=∣∣φini

⟩⊗ · · · ⊗

∣∣φNnN

⟩, E =

∑i

Eini

dvs. blot ved et tensorialt produkt mellem de forskellige énpartikeltilstande som

hver udspænder deres eget Hilbertrum uafhængigt af de andre partikler. I positions-

basis kan vi da også skrive mangepartikelbølgefunktionen ved

Ψ (r1, . . . , rN ) = φ1n1

(r1) · · ·φNnN(rN ) .

Er partiklerne identiske, er der dog en lille (stor) teknikalitet som stiller specielle

krav til mangepartikeltilstanden. Vi kan med god grund ikke skelne identiske partikler

fra hinanden i kvanteverdenen, og mangepartikelbølgefunktionen skal derfor være

enten symmetrisk eller antisymmetrisk under ombytning af to partikler, manifesteret

ved at ri ↔ rj ⇒ Ψ (r1, . . . , ri, . . . , rj , . . . , rN ) = ±Ψ (r1, . . . , rj , . . . , ri, . . . , rN ), da

det må repræsentere samme tilstand i Hilbertrummet. Systemer hvor der gælder '+'

er identiske bosoner, og systemer hvor der gælder '-' er identiske fermioner. Anden basis

Er partiklerne identiske, har de også samme énpartikel bølgefunktioner, og derfor

samme spektrum. Vi kan derfor skifte basis for Hilbertrummet såldes at en tilstand

er beskrevet ved hvor mange er i den og den énpartikeltilstand. Dvs. systemet kan

beskrives ved

∣∣n1 . . . nN⟩,

hvor ni er antallet af partikler i tilstand i. For at skabe mangepartikelbølgefunk-

tioner der overholder antisymmetrikravet, kan vi for en række énpartikeltilstande

indføre Slaterdeterminanten for fermioner givet ved Slaterdeterminant

Ψfermioner (r1, . . . , rN ) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣φn1(r1) · · · φnN (r1)

.... . .

...

φn1(rN ) · · · φnN (rN )

∣∣∣∣∣∣∣∣Pauli-princippet

For fermioner fører dette til Pauliprincippet, der siger at der kun kan være én

partikel i hver tilstand. Systemets tilstand vil da typisk i den indførte basis se ud

som fx

Der er ingen tilsvarende begrænsning på bosoner mht. antal i hver tilstand, men

bølgefunktionen skal stadig være symmetrisk under ombytning, så vi kan her ind-

føre Bose-permanent, der udregnes på samme måde som determinanten, dog uden Bose-permanent

fortegnsskift nogle steder,

45 af 53


Ψbosoner (r1, . . . , rN ) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣φn1(r1) · · · φnN (r1)

.... . .

...

φn1(rN ) · · · φnN (rN )

∣∣∣∣∣∣∣∣+

.

Det samlede antal af partikler i en tilstand∣∣n1 . . . nN

⟩er givet ved

N =∑i

ni ,

mens energien er

E =∑i

Eini .

7.3.1 Antal af tilstande og tilstandstæthed for frie partikler

For en et system af bosoner eller fermioner i et volumen V , hvor der ingen interaktion

mellem partiklerne er (frie partikler), får man ved at løse Schrödingerligningen at

egenenergierne for én partikel er givet ved

εk =~2k2

2m, k = (kx, ky, kz) =

π3√V

(nx, ny, nz) , ni ∈ N .

Én partikel med energien ε svarer da til en 1/8 kugleskal i k-rummet med radius

k =√

2mε/~2, og ligger tilstandene tæt i energiniveauerne som de vil gøre for et

makroskopisk volumen, og vi kan da denere en funktion R(ε) som tæller antallet af

tilstande med energi mindre end ε. Denne har udseendet

R(ε) =1

8

43πk

3

∆3k=

1

8

43πk

3

π3

V

= Vk3

6π2=

V

6π2

(2m

~2

)3/2

ε3/2 .

Tilstandstætheden, dvs. tilstande pr. energi er da

ρ(ε) =dR(ε)

dε=

3V

12π2

(2m

~2

)3/2√ε .

Dette gælder for både bosoner og fermioner.

7.4 Fermioner

For at beskrive en fermi-gas (ikke-interagerene identiske fermioner), vil vi bruge det

store kanoniske ensemble ordentlig generaliseret til kvantemekanik. Vi kender således

gennemsnittet af partikler i gassen N0 = 〈N〉 og middelenergien U = 〈E〉, mens

volumen V af gassen er helt velbestemt. I grænsen N0 1 giver denne fordeling

stort set samme resultat som hvis vi havde kendt antallet af partikler. En tilstand∣∣n1 . . . ni . . .⟩har da antallet af partikler og energien

E =∑i

Eini , N =∑i

ni .

Tilstandssummen er

46 af 53


Z =∑konf.

e−β(E−µN)

=1∑

ni=0

e−β(∑

i(Ei−µ)ni)

=∏i=0

(1∑

ni=0

e−β((Ei−µ)ni)

)=

∏i=0

(1 + e−β(Ei−µ)

).

Den generelle teori giver U − µN0

U − µN0 = −∂ lnZ

∂β

=∑i

Ei − µ1 + e−β(Ei−µ)

= 〈E − µN〉 ≡∑i

(Ei − µ) 〈ni〉

≡∑i

(Ei − µ)nF (Ei)

, hvor 〈ni〉 ∈ [0, 1]er det gennemsnitlige antal partikler i énpartikeltilstand i, og

vi kan generelt denere Fermi-fordelingsfunktionen

nF (ε) ≡ 1

1 + e−β(ε−µ),

som giver antallet af partikler i en énpartikeltilstand givet temperaturen T og

det kemiske potential µ. Bemærk at vi for ε = µ har at

nF (µ) =1

2.

For T = 0 er nF (ε) en stepfunktion, og alle tilstande med energi ε < µ vil

være helt fyldt op. I dette tilfælde vil kvantetallet hørende til den højeste energi

εmaxN ≤ µ netop være antallet af partikler i gassen. Denne højeste energi som når

energiniveauerne ligger tæt er lig µ kaldes Fermienergien εF . Vi har således Fermienergi

R(εF ) =V

6π2

(2m

~2

)3/2

ε3/2F , ρ(εF ) =

3V

12π2

(2m

~2

)3/2√εF ,

hvor vi af antallet af partikel kan indføre partikeltætheden n ≡ N/V og vi har

netop for T = 0 (i praksis blot lave temperaturer ift. εF , dvs. i størrelsesorden µ) at

n =N0

V= R(εF ) =

V

6π2

(2m

~2

)3/2

ε3/2F ⇒

εF =~2

2m

(6π2n

)2/3.

47 af 53


7.4.1 Degenereret Fermi-gas

En fermigas siges at være degenereret såfremt at εF T , hvor kun de laveste

energiniveauer er optaget. I dette tilfælde kan man lave en række gode approksi-

mationer ved en såkaldt Sommerfeld-udvikling. Sommerfeld-udviklingen af en funk-

tion f af energien til anden orden i en Taylorudvikling en værdi for integralet

I [f ] =´∞−∞ f(ε)nF (ε)dε, der er givet ved

I [f ] =

ˆ ∞−∞

f(ε)nF (ε)dε

= F (µ) +π2

6f ′(µ)T 2 .

Herfra haves fx kombinationen af middelenergi U og middelpartikeltallet, U −µN0, der er givet ved

U − µN0 = 〈E − µN〉 =∑i

(ε− µ)⟨ni⟩

=∑i

(εi − µ)nF (εi)

'ˆ µ

−∞(ε− µ) ρ(ε)dε+

π2

6ρ (µ)T 2

Kombinationen U − µ 〈N〉 beregnes ved

U − µ 〈N〉 = −∂ lnZ

β=∑i

εi − µeβ(εi−µ) + 1

Middelpartikeltal (bruges oftest til at beregne det kemiske potential med)

N0 = 〈N〉 =∑i

⟨ni⟩

= R (µ) +π2

6ρ′ (εF )T 2

= R (εF )|T=0

Kemisk potential

µ = εF −π2

6

ρ′ (εF )

ρ (εF )T 2

Varmekapacitet (under fastholdt µ)

Cµ =π2

3ρ (µ)T

Tryk af gas (Fermitryk)

p =1

V

ˆ εF

−∞R(ε)dε+

π2T 2

6V

(ρ (εF )−N ρ′ (εF )

ρ (εF )

)

48 af 53


7.4.2 Degenereret ideal Fermi-gas

En fermi-gas der er pendant til den klassiske urelativistiske ideale gas. Der antages

ingen vekselvirkninger at være mellem partiklerne.

µ = εF −π2

12

T 2

εF

Cµ = Nπ2

2

T

εF

p =2

5nεF

(1 +

5π2

12

T 2

ε2F

)' 2

5nεF

7.5 Bosoner

For en samling af identiske uden vekselvirkning (en såkaldt Bose-gas)vil vi bruge

det store kanoniske ensemble ordentlig generaliseret til kvantemekanik. Vi kender

således gennemsnittet af partikler i gassen N0 = 〈N〉 og middelenergien U = 〈E〉,mens volumen V af gassen er helt velbestemt. I grænsenN0 1 giver denne fordeling

stort set samme resultat som hvis vi havde kendt antallet af partikler. En tilstand∣∣n1 . . . ni . . .⟩har da antallet af partikler og energien

E =∑i

Eini , N =∑i

ni .

Tilstandssummen er

Z =∑konf.

e−β(E−µN)

=∑∣∣n1 ... ni ...

⟩ e−β(∑i(Ei−µ)ni)

=∏i

( ∞∑ni=0

e−β((Ei−µ)ni)

)

=∏i

( ∞∑ni=0

(e−β(Ei−µ)

)ni

)

=∏i

(1

1− e−β(Ei−µ)

)=

∏i

ZHOi .

Altså blot produktet af mange harmoniske oscillatorer med energien ~ω = Ei−µ.Det gennemsnitlige antal bosoner i en tilstand i er

〈ni〉 =1

β

∂ lnZHOi

∂µ=

1

eβ(Ei−µ) − 1≡ nB(Ei) ,

hvor vi har indført Bose-fordelingsfunktionen, der giver antallet af bosoner i sam-

me énpartikel tiltand ved temperaturen T , kemisk potential µ og energien ε:

49 af 53


nB (ε) ≡ 1

eβ(ε−µ) − 1.

Vi har at der må gælde µ ≤ ε.Det gennemsnitlige antal af partikler er

N0 = 〈N〉 =∑i

⟨ni⟩

=∑i

nB(Ei)

=

ˆ ∞µ

ρ(ε)nB(ε)dε

For en ideal bosegas af partikler med masse m og kemisk potential µ, har vi da

at tilstandstætheden er ρ(ε) = 3V12π2

(2m~2)3/2√

ε

N0 =

ˆ ∞µ

ρ(ε)nB(ε)dε

=

ˆ ∞µ

3V

12π2

(2m

~2

)3/2√ε

1

eβ(ε−µ) − 1dε

=3V

12π2

(2m

~2

)3/2 ˆ ∞0

ε1/2

eβµeβε − 1dε

=3V

12π2

(2mT

~2

)3/2

g1/2(eβµ) ,

hvor g1/2(eβµ) er et såkaldt Bose-integral, hvor det her forstås at µ ≈ 0. Vi

kan for en Bosegas denere en karakteristiske længde for systemet, som vil være ca.

afstanden mellem partikler, givet ved

` =

(V

〈N〉

)1/3

,

samt en karakteristisk energi

e` =~2

2m`2=

~2

2m

(〈N〉V

)2/3

samt en karakteristisk temperatur TB givet ved

TB = (2π)4/3 e` =~2

2m

(4π2 〈N〉

V

)2/3

.

Vi har da i tilfældet med den ideale bosegas at

1 =

(T

TB

)3/2

g1/2(eβµ) .

For temperaturer meget højere end TB kan ligningen opfyldes af små værdier

for integralet g1/2(eβµ). Går vi i lav-temperaturgrænsen, sker der dog det at vi (for

andre bose-systemer) ikke nødvendigvis kan opfylde ligningen, da vi for T → 0 har at

50 af 53


g1/2(eβµ)→ g1/2(1), og dette integral er endeligt. Dermed sker der altså noget sjovt i

sådanne tilfælde, og dette kaldes Bose-Einstein-kondensation. Den temperatur hvor

dette sker kaldes den kritiske temperatur TC og er i den ideal bose partikel gas givet

ved

TC = g1/2(1)−2/3TB

7.5.1 Bose-Einstein kondensation

Såfremt at N0 =´∞µ ρ(ε)nB(ε)dε <∞ for β →∞⇔ T → 0, vil gassen bosekonden-

sere, da grundtilstanden vil blive fyldt op. Dette er betingelsen for bose-kondensation,

og man gør det ved udregninger at man tjekker om integralet gn(1) hvor n er eks-

ponenten af ε i ρ(ε) er konvergent i grænsen T → 0. Er den konvergent, vil gassen

bosekondensere, og den kritiske temperatur er

TC = gn(1)−2/3TB .

Brøkdelen af tilstande i grundtilstanden x0 for T < TC er givet ved

x0 = 1−(T

TC

)3/2

.

51 af 53

A APPENDIX

A Appendix

A.1 Konstanter og omregning

Konstant Værdi Enhed 1 Enhed 2

kB 1.38 · 10−23 J/K 1eV v 11600K

NA 6.022 · 1024 1/mol 1eV ≡ 1.60 · 10−19J

~ 1.055 · 10−34 Js

h 6.626 · 10−34 Js

A.2 Vigtige integraler

A.2.1 Eksponentiale- og gaussiske integraler

ˆ ∞−∞

e−(ax2+bx+c)dx =

√π

ae(b

2−4ac)/4a =

√π

aexp

(b2

4a

)exp (−c)

ˆ ∞0

xne−x/adx = n!an+1

ˆ ∞0

x2ne−x2/a2dx =

√π (2n)!

n!

(a2

)2n+1

ˆ ∞0

x2n+1e−x2/a2dx =

n!

2a2n+2

ˆ ∞0

cos (bx) e−axdx =a

a2 + b2

ˆ ∞0

sin (bx) e−axdx =b

a2 + b2

A.2.2 Trigonometriske integraler

ˆ π/2

0sin2n xdx =

ˆ π/2

0cos2n xdx =

1 · 3 · 5 · . . . · (2n− 1)

2 · 4 · 6 · . . . · 2nπ

2

ˆ π/2

0sin2n+1 xdx =

ˆ π/2

0cos2n+1 xdx =

2 · 4 · 6 · . . . · 2n1 · 3 · 5 · . . . · (2n+ 1)

π

2

ˆ π/2

0cos2p−1 x sin2q−1 dx =

p!q!

2 (p+ q)!

A.2.3 Bose-integraler

gn(1) =

ˆ ∞0

xn

ex − 1dx = ζ(n+ 1)Γ(n+ 1) <∞ for n ∈ R+

52 af 53

A APPENDIX

n gn(1) eksakt gn(1) approksimeret

1/2 12

√πζ(3/2) 2.315157374

1 π2/6 1.644934068

3/2 34

√πζ(5/2) 1.783293191

2 2ζ(3) 2.404113806

5/2 158

√πζ(7/2) 3.744532091

3 π4/15 6.493939406

7/2 10516

√πζ(9/2) 12.26807131

4 24ζ(5) 24.88626612

9/2 94532

√πζ(11/2) 53.66205552

5 8π6/63 122.0811675

A.3 Vigtige aedte

A.3.1 Hyperbolske funktioner

d

dxln coshx =

sinhx

coshx= tanhx

d

dxtanhx = sech2x =

1

cosh2 x= 1− tanh2 x

A.4 Vigtige summe∞∑n=0

xn =1

1− xiff |x| < 1

53 af 53

Documents

Elektromagnetisme, noter og formelsamling - PSI.NBI.DKpsi.nbi.dk/@psi/wiki/Formelsamlinger/files/Noter_statfys.pdf · 2 SANDSYNLIGHEDSTEORI i) 0 P(A) 1 ii) X X2U P(X) = 1: Disse egenskaber