Molekula přechází ze stavu o energii Ei do stavu o energie Ek jestliže absorbuje elektromagnetické záření o frekvenci ν a je splněna podmínka

Ei – Ek = hν

k elektronickým přechodům dochází v UV/VIS oblasti (180 - 700 nm)

Elektronicky excitované stavy

Fotofyzikální procesy - dojde k relaxaci molekuly beze změny její identity

Fotochemické procesy - dojde k chemické přeměně molekuly

Kvantová chemie – popis fotofyzikálních a fotochemických procesů interpretace spekter

Charakteristika spekter

Poloha pásu – dána energií přechodu

ΔE = Ei – Ek

Intensita pásu

Lambert-Beerův zákon:

A = log (I0/I) = ε(λ)cd A - absorbancec – koncentraced – tloušťka absorbující vrstvyε(λ) – molární absorpční koeficient

εmax míra intensity elektronického přechodu

Celková plocha absorpčního pásu

f ~ ∫ ε(ν) dν f – síla oscilátoru

f ~ |Mi→k|2

Mi→k – transitní dipólový moment

Intenzita přechodu

Franck-Condon faktor

*

0 0ˆ f fM

* * * *

0 ' ' ' ' ' 'ˆ ˆ d d d des n n esf e s es v v v v e s esn eM

* * *

0 ' ' 'ˆ d d dn e sf v v e e s seM

| | | |j A Aj A

e er Z R ˆ ˆ ˆe n =

Orbitální výběrová pravidla

Spinová výběrová pravidla

Náboj a poloha elektronů a jader

Separace elektronické orbitální, vibrační a elektronické spinové funkce:

Výběrová pravidla

Formálně zakázané a povolené přechody = transitní moment povoleného přechodu může být velmi malý => velmi malá intensita

- zakázaný přechod může být pozorován ve spektru = výběrové pravidlo je relaxované nějakou poruchou

Spinová výběrová pravidla –

přechod je povolen, když oba stavy mají stejný spin(ale spin-orbitální interakce)

Orbitální výběrová pravidla –

symetrická - integrál je celkově symetrický nebo obsahuje symetrickou komponentu (porušen v důsledku ´vibronové interakce´)

malý překryv vlnových funkcí a lokální symetrie - n →π* and charge transfer přechody

*

' d ss s

*

'ˆ d ee ee

Jablonski diagram

E

S0

S1

S2

T1

T2

fluorescencefosfrescence

internal conversionintersystem crossingvibrational relaxation

Photophysical processes

Nezářivé přechody

Systém nelze studovat v rámci Born-Oppenheimerovy aproximacepoužití poruchové teorie:

Pravděpodobnost nezářivého přechodu mezi dvěma stavy:PES se přiblíží

' 22 | |ˆi f f ihk H

Vnitřní konverse: '

| | |ˆ Cf if N iH

Mezisystémový přechod:'

| | |ˆ SCf if SO iH

Operátor poruchy

Operátor kinetické energie jader

Spin-orbitální interakce

Klasifikace excitovaných stavů

Valenční stavy – singletní a tripletní stavy charakterizované přechody n → π* , π → π*, n → σ*, π → σ*, σ → π*

Rydbergovy stavy - elektron excitován do ´atomic-like´ orbitalu s n > nvalence

• Excitační energie exc = i - R/(n-)2

• Systémy s uzavřenou slupkou - positivně nabité jádro a elektron v orbitalu s nval+1,2,… difúzní charakter• Spektra v plynné fázi - ostré a relativně slabé pásy

Systémy v základním stavu – v současné době lze studovat rutinními postupy pomocí ab initio metod

Tato situace neplatí pro výpočet systémů v excitovaných stavech.

Electronicky Excitované Stavy

Popis systému:atomové orbitaly → molekulové orbitaly

vlnová funkce popsána Slaterovým determinantem (antisymetričnost vzhledem k záměně elektronů) Elektrony obsazují molekulové orbitaly se vzrůstající energií

Většinu systémů v základním stavu lze popsat pouze jedním Slaterovým determinantem - HF metoda

ε1

ε2

ε3

ε4

ε7

ε6

ε5

ε7

ε1

ε2

ε3

ε4

ε6

ε5

ε1

ε2

ε3

ε4

ε7ε6

ε5

ε1

ε2

ε3

ε4

ε7

ε6

ε5

………….

Podle charakteru stavu všechny tyto elektronové konfigurace mohou přispívat do vlnové funkce = > musí být zahrnuty ve vlnové funkci

Kritérium – symetrie, rozdíl orbitálních energií

Multi-konfigurační popis

S S none T T

+_

T S

tři singletní stavy a jeden tripletní stav (3x degenerovaný)

Každá elektronová konfigurace je popsána Slaterovým determinantem

Relatiní energie stavů:- závisí na separaci orbitalů- triplet vždy nižší v energii než singlet (exchange integral)

1. Korelační energie – zásadní pro popis systémů v excitovaných stavech

Statická korelace elektronů - celková vlnová funkce obsahuje ty elektronické konfigurace, které spolu interagují

Dynamická korelace elektronů - podle své povahy mají jednotlivé stavy různou míru korelační energie – nutné zahrnout pro

získání ´přesné´ hodnoty excitační energie a správného pořadí stavů

2. Použití dostatečně flexibilní báze, flexibilněnjší než pro popis základního stavu, zvláště pro výpočet Rydbergových a iontových stavů

HF metoda - vlnová funkce popsána jedním Slaterovým determinantem - elektron se pohybuje ve zprůměrovaném poli ostatních elektronů

MCSCF - “Multi-configurational self-consistent field”

Definice:

• odpovídající electronické konfigurace (Slaterovy determinanty)

• MCSCF vlnová funkce |MCSCF> = I cI |I>, I - Slaterův determinant det(i ),

cI a ci, MO LCAO rozvoje jsou optimalizovány

Jak zadefinovat MCSCF vlnovou funkci ????

Definice vlnové funkce MCSCF

obsazené

neobsazené (valenční, Rydbergovy)

Neaktivní plně obsazeny

Aktivní Všechna možná obsazení, respektujícísymetrii a spin stavu

Sekundární neobsazené

Neoptimializují se, z předchozího SCF výpočtu

Core

Valenční prostor - vždy správně

Definice vlnové funkce – zásadní a ne vždy triviálníkrok

Aktivní prostor - zahrnutí všech valenčních elektronů - jen pro malé systémy, pro větší je třeba aktivní prostor zredukovat

povaha stavu a jeho interakce s jinými stavy výpočty na menších systémech symetrie systému

Počet stavů zahrnutých ve výpočtu

MCSCF metoda neobsahuje dynamickou korelační energii - pořadí stavů není vždy správné, např. Rydbergovy stavy pod valenčními stavy

Systémy s vysokou symetrií – specifikace podle symetrienejnižší excitované stavy pro každou bodovou grupu dané symetrie

Nesymetrické systémy – n-tý excitovaný stav je n-tým řešením CI rozvoje - problém s přesností výpočtu a konvergencí,přehození stavů stavů o stejné symetrii, jsou-li energeticky téměř degenerované výpočet několika stavů s danou vahou pro každý stav

Formaldehyde (C2v) Symetrie stavu:direktní součin symetrie orbitalů:

b1 b1 = A1

b1 b2 = A2 b1 a1 = B1

*

*

n

a1

a1

b1

b1

b2

y1-1-11B2

x-11-11B1

-1-111A2

z1111A1

σ(yz)σ(x)C2(z)EC2v

H C = O

H

A1(*)- min. prostor (0,2,0,0) (2el) (2,2,0,0) (4el)A2(n*)- min. prostor (0,1,1,0) (2el)B1(*)- min. prostor (1,1,0,0) (2el) (2,2,0,0)

- libovolný prostor - n elektronů v m orbitalech

Aktivní prostor (a1 b1 b2 a2)

Výběr aktivního prostoru podle povahy stavů - polyenyAktivní prostor – π electronyValenční π-excitované stavy: kovalentní (dot-dot) iontové (hole-pair)

+

●

●

+

--

+

S1

S0

S2

S1 – 4 electrony v 4 (2p) orbitalech

S2 – 4 electrony in 8 (2p + 3p) orbitalech

Rydbergovy stavy přítomny v experimentu

Rydbergovy stavy

při výpočtech při použití difusní báze na atomech - mixování valenčních a Rydbergových stavů => někdy nelze určit charakter stavu (rozsah interakce závisí na energetickém rozdílu) zvětšují velikost valenčního prostoru při nedostatečné korelaci - špatné pořadí stavů

konstrukce speciálních bázových funkcí pro popis Rydbergových stavů - s, p, d funkce lokalizované v centru náboje kationtu molekuly

výpočty excitovaných stavů v matrixích

Ab initio metody pro excitované stavy

Metody založené na jedno-referenčním Slaterově determinantu

• CIS (CI-singles)• Propagator (response metody) RPA • Coupled-clusters metody: EOM-CCSDT, SAC-CI

Metody založené na multi-referenčním popisu

• multireferenční CI (MRCI) • multireferenční poruchová (CASPT2, …)• multireferenční coupled cluster (MR-CCSD)

Výhody: variační, size-konzistentní vyvážený popis jednotlivých excitovaných stavů.

Lze použít k optimalizaci excitovaných stavů Problémy: velmi nepřesné energie, chyba 1-3 eV, špatné pořadí stavů

Configuration interaction Singles (CIS)J. B. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople, and M. J. Frisch. J Phys Chem. 96, 135 (1992).

Excitované stavy - lineární kombinace konfigurací, které jsou single-excitované vzhledem k referenčníHF konfiguraci základního stavu

ECIS = EHF + ia C2ia(a - I) - ijab Cia Cjb(ja||ib)

Neobsahuje žádnou dynamickou korelaciVíce případů selhání než “úspěchů”

Coupled cluster methods

V ýhody: velmi přesné výsledky pro jedno-referenční problémy (0.1-0.3 eV), pokud jsou zahrnuty ‘triple’ excitace

analytický gradientProblémy: výpočetně velmi náročné

nepřesné v případě multi-referenčních problémů

SAC-CI (H. Nakatsuji, Chem.Phys.,67,329,334(1979)

|SAC> = exp(ICISI)|0>

|SAC-CI> = KdKRK)| |SAC>

SI , RK - symmetry adapted excitační operatory

CI ,dK - koeficienty

Multi-referenční verse - H. Nakatsuji, J.Chem.Phys., 83, 713 (1985)

EOM-CCSD(T) (J. D. Watts, R. J. Bartlett, Chem. Phys. Letters, 258, 581 (1996)

|CC> = expT|0> , T = T(1) + T(2) + …. + T(n)

K = RK CC , RK single, double, …. excitační operatory

Multi-referenční - similarity transformed EOM-CCSD(T) - M. Nooijen, J. Phys. Chem. A, 104, 4553 (2000)

Multi-referenční metody

|MCSCF> = I cI |I>, I je Slaterův determinant det(i ), cI and ci, MO LCAO jsou optimalizovány

• MCSCF - referenční vlnová funkce pro výpočty zahrnující dynamickou korelaci

Single, Double, Triple, ….. CI excitace (MRCI(SDT), …..)

• není size-konsistentní, alternativní téměř size-konzistentní - MR-ACPF, MR-AQCC• aplikovatelné na velmi malé systémy

Coupled cluster excitations (MR-CCSD)

• aplikovatelná na velmi malé systémy

Möller-Plesset Perturbation - CASPT2

• aplikovatelná na středně velké systémy• problemy s určením aktivního prostoru

Time-dependent DFT

Time-dependent Kohn-Sham equations

TD charge density in terms of TD KS orbitals

Adiabatic approximation - using time-independent density functional

Linear response to a perturbation - changes in charge density

Obecné trendy - valenční excitované stavy - přesnost srovnatelná s CASPT2 problémy s popisem Rydbergových stavů a -systémů- asymptotické chování standartních funkcionálů - lze opravit

problémy s popisem “charge-transfer” stavů

The dynamic response of the charge density for a system, initially in ground state, that is exposed to time-dependent perturbation, is described via the time-dependent Kohn-Sham equation