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Espectrometría de emisión atómica de llamaPrincipal aplicación: determinación cuantitativa de Na, K, Li y Ca (se pueden determinar la mitad de los elementos en la tabla periódicaInstrumentación: similares a los instrumentos de absorción de llama, pero como la llama actúa también como fuente de radiación, la lámpara de cátodo hueco y el cortador no son necesarios. Muchos instrumentos modernos se pueden adaptar para su uso en absorción y emisión de llama.Espectrofotómetros: utilizan un monocromadores para determinar la potencia a diferente longitudes de onda correspondiente a los picos de diferentes elementos: secuencial y multicanal (análisis simultáneo).
espectro multicanal: Mo, Fe, Tl, Al, Co, K,Mn, W
Interferencia espectral: en absorción solo se produce si dos líneas distan entre sí 0,1Å. (el alto grado de especificidad de la técnica es más una consecuencia de la fuente que del monocromador). En emisión la selectividad depende por completo del monocromador; la probabilidad de superposición de líneas es mayor. Espectro de emisión de Fe, Ni y Cr
Autoabsorción y autoinversión en emisión de llamaAutoabsorción: el centro de la llama está más caliente que su parte externa. Los átomos excitados que emiten de la parte central están rodeados de átomos no excitados (en una capa más fría). Por lo tanto se produce la autoabsorción. El ensanchamiento Doppler de emisión es mayor que el de absorción (debido a que se emite de la zona más caliente), por lo tanto la autoabsorción altera el centro de la línea más que los bordes. En una situación extrema el centro puede ser menos intenso que los bordes: autoinversión. La autoabsorción resulta molesta cuando el analito está en una concentración elevada.
Mg: 100 g/ml
Mg: 2000 g/mlLa autoabsorción y la ionización producen a veces curvas de calibración de emisión en forma de S
Espectrometría de emisión de plasma versus absorciónDesventajas:
1. Instrumentación sofisticada (relativamente caro)
2. Gastos operativos grandes (mantenimiento, consumibles)
3. Límites de detección iguales o mayor que AA y EA de llama ( muy por arriba de AA atomizador electrotermal)
4. Presión igual o menor que AA
5. Proceso de calibración y operación requiere operador experimentado
Ventajas:
1. Menor interferencia entre elementos (T más altas)
2. Detección simultánea multielementos (buenas condiciones de excitación para muchas especies)
3. Fuente altamente energética (detección de compuesto refractarios: B, P, W, Zr, Nb)
4. Detección de no-metales (Cl, Br, I, S)
5. Intervalos lineales de concentración de varios ordenes de magnitud (10 ordenes vs 2 o 3)
Espectrometría de emisión con fuentes de plasma
Ventajas de las fuentes de Plasma:
T mucho más altas: atomización más completa y menos interferencias químicas
Libre de interferencias de ionización
Aumento en el tiempo de vida útil de la especie (debido al ambiente inerte en el que se encuentra)
Eliminación del efecto de auto-absorción y auto-inversión (debido a T uniforme en la sección transversal del plasma): entonces mayor intervalo lineal
Un plasma es una mezcla gaseosa conductora de la electricidad que contiene una concentración significativa de cationes y electrones.
En el plasma de Ar empleado para el análisis de emisión, Ar+ y e- son las especies conductoras. Cationes de la muestra están presentes en menor cantidad.
T puede llegar a los 10000 K.
Tres tipos de plasma de alta T:
1. Plasma de acoplamiento inductivo2. Plasma de corriente continua3. Plasma inducido por microondas (no utilizado)
Fuente de plasma de acoplamiento inductivo: ANTORCHA
Tres tubos concéntricos por donde fluye Ar (flujo total 20 L/min)
Se inicia la ionización del Ar por medio de una chispa
Los iones y los electrones interaccionan con el campo magnético oscilante y se mueven en trayectorias circulares
2.5 cm
Alimentada por un generador de radiofrecuencia con potencia 0.5 a 2 kW y 27 a 41 MHz.
Para lograr el aislamiento, se hace fluir Ar de forma tangencial a las paredes del tubo, este flujo enfría las paredes internas del tubo central y centra el plasma radialmente.
La resistencia que presentan los iones y electrones al movimiento circular genera el calentamiento óhmico. T es lo suficientemente alta para hacer necesario el aislamiento térmico del cilindro exterior.
Las muestras se introducen mediante un flujo de Arde 0.3 a 1.7 L/min
Introducción de la muestra
nebulizador Vaporización electrotérmica
A diferencia de absorción atómica, el horno se utiliza solo para vaporizar la muestra y no para atomizarla.
Atomización e ionización de los analitos
15
20
25
Altu
ra p
or e
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a de
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obin
a de
car
ga (m
m)
Las observaciones se hacen a 15-20 mm por encima de la bobina de inducción. En esta zona la radiación de fondo está libre de líneas de Ar y es adecuada para el análisis.
En el momento en el que los átomos alcanzaron la zona de observación estuvieron 2 ms a T entre 4000 y 8000 K. Estos tiempos y temperaturas son dos o tres veces mayores que los alcanzados por los métodos de llama. Por lo que la atomización es más completa y hay menos problemas de interferencias químicas.
Los efectos de interferencia por ionización son pequeños o inexistentes debido a que la concentración de los electrones que provienen de la ionización del Ares mucho mayor que los que provienen del analito.
La atomización se produce en un medio “inerte” lo que aumenta el tiempo de vida del analito al evitar la formación de óxidos.
La sección transversal es relativamente uniforme y como consecuencia no se producen efectos de autoabsorción y autoinversión. Por lo tanto se obtienen curvas de calibración lineales de varios órdenes de magnitud.
Fuente de plasma de corriente continua
Consiste en tres electrodos. Dos ánodos de grafito y un cátodo de W. El Ar fluye desde los bloques anódicos hacia el catódico. Se ioniza el Ar y se desarrolla una corriente (~14 A). T en el núcleo del arco es de 10000 K y en la zona de observación de 5000 K. La muestra se aspira dentro del área entre los dos ánodos donde se atomiza, excita y examina.
La sensibilidad es menor o igual que la del plasma de acoplamiento inductivo y la reproducibilidad es comparable. Consume menos Ar y la fuente auxiliar es más sencilla y barata. Por otra parte los electrodos de grafito se han de sustituir cada pocas horas con lo que requiere mayor mantenimiento.
Espectrómetros con fuente de plasma
Abarcan el espectro visible y UV por completo: de 170 a 800 nm. Algunos pueden trabajar en condiciones de vacío con lo que pueden llegar a 150 nm de longitud de onda del UV donde el P, S y C tienen líneas de emisión.
Los instrumentos para espectroscopía de emisión son de tres tipos (1) y (2) utilizan monocromadores de red clásico y de red de escalera:
(1) Secuencial: se programan para ir de la línea de un elemento a la de otro esperando el tiempo suficiente para tener una S/N adecuada. Instrumentos más sencillos pero caros en términos de consumo de muestra y tiempo.
(2) Multicanal: miden simultáneamente las líneas de emisión de un gran número de elementos (50 o 60).
(3) de transformada de Fourier (muy poco utilizado)
Espectrómetro secuencial (barrido lineal)
Incorporan un monocromador de red con un tubo fotomultiplicador. La red holográfica (2500-3600 surcos por mm) se mueve mediante un motor de pasos que permite ir enfocando secuencialmente y con mucha precisión las distintas longitudes de onda en la rendija de salida. El barrido se realiza en incrementos de 0.007 nm. Se dispone de dos redes intercambiables, una para la región de 175 nm a 460 nm y la otra para la región de 460 a 900 nm.
Realizar un barrido de una región significativa de longitudes de onda lleva un tiempo excesivo.
Se puede utilizar en modo emisión o absorción utilizando un espejo móvil.
Espectrómetro secuencial (avance rápido programado o barrido giratorio)
La red se mueve (o gira) mediante un motor de dos velocidades. Se mueve rápidamente hacia la longitud de onda próxima a la línea y luego barre lentamente a través de la línea en pasos de 0.01 a 0.001 nm para obtener S/N satisfactorias. Por lo tanto se minimiza el tiempo gastado en las regiones de longitudes de onda sin datos útiles.
El costo de los instrumentos secuenciales es menor que el de los espectrómetros multicanal y no están restringidos a un número limitado de longitudes de onda preseleccionadas (entre 160 y 850 nm). Sin embargo son más lentos y consumen más muestra.
dos redes montadas una sobre otra:
1. 160-380 nm (2400 líneas/mm)2. 380-850 nm (1200 líneas/mm)
Se baja una pantalla para exponer una u otra red en el momento adecuado. Las resoluciones son:
a. 0.008 nm de 160 a 335 nmb. 0.018 nm de 335 a 670 nmc. 0.04 nm de 670 a 850 nm
Se utilizan dos rendijas de salida y dos fototubosmultiplicadores para obtener la máxima sensibilidad en las regiones UV y visible.
Una rueda de filtros de interferencia elimina los órdenes espectrales que se solapan y la radiación parásita.
Espectrómetro de red de escalera
Puede funcionar como un instrumento de barrido o como un espectrómetro multicanal simultáneo. El barrido se lleva a cabo moviendo un tubo fotomultiplicador en dos dimensiones (x e y) para barrer una placa de rendijas localizada en el plano focal del monocromador. La placa contiene 300 rendijas y el tiempo para cambiar de una rendija a otra es de 1 s.
También puede convertirse en un policromador multicanal colocando varios tubos fotomultiplicadorespequeños detrás de las rendijas adecuadas en la placa de rendijas.
Espectrómetros multicanal: Policromadores
La superficie de la red cóncava, las rendijas de entrada y de salida se localizan alrededor de un círculo de Rowland cuya curvatura corresponde a la curva focal de la red cóncava. La radiación que proviene de las rendijas de salida se refleja mediante espejos hacia los tubos fotomultiplicadores. Las rendijas vienen fijadas por el fabricante para transmitir las líneas de los elementos fijadas por el usuario. Sin embargo se puede cambiar la distribución de las líneas para incorporar nuevos elementos o eliminar otros.
La rendija de entrada se puede mover tangencialmente en el círculo con un motor de paso, permitiendo el barrido a través de los picos y proporciona información para las correcciones de fondo.
60 fotomultiplicadoresdetrás de las rendijas de salida. Sólo dos se muestran.
Detectores de fotones multicanal: detectores de inyección de carga
244 filas x 288 columnas, 19672 detectores en un chip de 6.5 mm x 8.7 mm
Espectrómetros multicanal: Instrumentos de inyección de carga
Disponen de espectrómetros de red de escalera y de detectores bidimensionales de transferencia de carga. Emplea un prisma de CaF2 que clasifica la radiación que llegará a una red de escalera donde se forman los distintos órdenes espectrales. El detector es un dispositivo de inyección de carga. Un espejo focaliza las imágenes de la rendija sobre la superficie del detector. Para eliminar la corriente oscura en los elementos del detector, la unidad se introduce en nitrógeno líquido que mantiene T a 135 K.
39 elementos de detección (ventana de lectura) para controlar cada línea espectral. Habitualmente la línea espectral se focaliza sobre los 9 elementos centrales de la ventana, mientras que los otros 15 proporcionan información sobre la intensidad del fondo. Para producir S/N buenas en el caso de líneas de emisión débiles se pueden utilizar tiempos de integración de 100 s o más.
Se calibra con respecto a la línea de Hg (de una lámpara de 253,65 nm).
Selección de la línea analítica
Se pueden determinar todos los elementos metálicos. Para la determinación de B, P, N, S y C se necesita un espectrómetro de vacío, porque las líneas de emisión de estos elementos se encuentran por debajo de los 180 nm (absorben los componentes atmosféricos). Su utilidad para determinar metales alcalinos es limitada (1) las condiciones que son adecuadas para los otros elementos no lo son para los metales alcalinos y (2) las líneas se encuentran en el IR cercano y la mayoría de los espectrómetros están diseñados para el UV. La espectrometría de emisión por plasma se limita a la determinación cuantitativa de aproximadamente 60 elementos. La mayoría de los elementos tienen varias líneas significativas y generalmente se puede encontrar una línea adecuada para la determinación de cualquier elemento.
Curvas de calibración
Desviaciones de la linealidad:
-Autoabsorción (no es el caso de arriba)-Correcciones de fondo erróneas-Respuesta no lineal de los sistemas de detección
Patrón interno (Y: 242,2 nm):
-Graficar la I / I(patrón) vs concentración-Como en AA uno o más patrones deberían introducirse periódicamente para corregir los efectos de deriva del instrumento
Interferencias
Límites de detección
En las fuentes de plasma las interferencias químicas y de matriz son significativamente menores que con otros atomizadores. A concentraciones bajas de analito la emisión de fondo debida a la recombinación de Ar+ con electrones es lo suficientemente intensa para corregirla.
Dado que los espectros de emisión de plasma para muchos elementos son muy ricos en líneas, se pueden producir interferencias espectrales debido al solapamiento de líneas, esto requiere conocer todos los componentes que estarían presentes en la muestra.
Los límites de detección obtenidos en emisión de plasma de acoplamiento inductivo son comparables o mejores que otros métodos espectrales atómicos
Espectrometría de emisión con fuentes de arco y chispa
Las espectrometría con fuentes de arco y chispa están basadas en la obtención mediante la excitación del espectro de emisión de los elementos por medio de arcos eléctricos o chispas eléctricas.
En las fuentes de arco y chispa, la excitación de la muestra se produce en el pequeño espacio existente entre dos electrodos. El paso de electricidad entre los electrodos a través de este pequeño espacio proporciona la energía necesaria para atomizar la muestra y producir átomos o iones en estados electrónicos excitados.
Los espectros de emisión permiten la determinación de elementos metálicos en varios tipos de muestras sólidas: metales, aleaciones, suelos, minerales y rocas.
Las fuentes de arco y chispa todavía encuentran un uso considerable en análisis cualitativo, pero han sido desplazados por los métodos de plasma en análisis cuantitativo.
