ESTUDO DA INFLUÊNCIA DE FORMULAÇÕES DE

ESPESSANTE ACRÍLICO EM SISTEMAS PIGMENTADOS

DE ALTO PVC

Maria Tereza Peifer

Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de

Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,

como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em

Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação do Professor Ailton

de Souza Gomes.

Rio de Janeiro

2006

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ii

Dissertação de Mestrado:

Estudo da influência de formulações de espessante acrílico em sistemas

pigmentados de alto PVC.

Autora: Maria Tereza Peifer

Orientador: Professor Ailton de Souza Gomes

Data da Defesa: 09 de fevereiro de 2006

Aprovada por:

______________________________________ Professor Ailton de Souza Gomes – Orientador UFRJ / IMA ______________________________________ Professor Luis Cláudio Mendes UFRJ/IMA ______________________________________ Léa Maria de Almeida Lopes _______________________________________ Clara Marize Firemand de Oliveira

iii

FICHA CATALOGRÁFICA

Peifer, Maria Tereza Estudo da influência de formulações com espessante acrílico em sistemas pigmentados de alto PVC. – Rio de Janeiro, 2006. xi, 1 f 136.: il. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA, 2006. Orientador: Professor Ailton de Souza Gomes 1. Emulsão. 2. Acrílico. 3. Espessante. 4. Associativo -Teses. I. (Orientador) Ailton de Souza Gomes, II. Universidade Federal do Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.

iv

Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos

Laboratório de Pesquisa e Desenvolvimento de Emulsões

da Divisão TLP, da Clariant S. A., localizado em Suzano,

São Paulo, e com o apoio dos laboratórios do Instituto de

Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade

Federal do Rio Janeiro.

Orientador: Professor Ailton de Souza Gomes

v

DEDICATÓRIA

É impossível evitar sonhos; eles adquirem vida própria e muitas vezes fazem a opção de

navegar outros mares ou, permanecerem esperando o momento certo de acontecer. Mudei

a minha história e mudei a vida da minha família a partir dos meus sonhos. Então, nada

mais justo que dedicar este trabalho a eles, papai, mamãe e minhas irmãs.

Navegando outros mares encontrei pessoas que se tornaram especiais como a Regina que

representa tudo isso: amigos, compromisso, luta e conquista ...

vi

AGRADECIMENTO

Agradeço aos meus pais por não se oporem aos sonhos...

Agradeço, especialmente ao professor Ailton Gomes por ter acreditado em mim

dando-me esta nova oportunidade;

Agradeço especialmente a Léa Lopes pela grande ajuda e pela oportunidade de

recomeçar uma boa relação;

Agradeço à professora Regina M. Alcântara do Instituto de Química – USP pela

paciência demonstrada em responder as minhas dúvidas.

Agradeço aos professores do IMA em especial, à professora Maria de Fátima

Marques e ao dr. Victor Pita pela compreensão e pela oportunidade de completar

os meus créditos.

Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora

Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro – IMA/UFRJ, como parte

dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc)

em Ciência e Tecnologia de Polímeros.

vii

Estudo da influência de formulações de espessante acrílico associativo em

sistemas pigmentados de alto PVC

Maria Tereza Peifer

Orientador: Professor Ailton de Souza Gomes

Os parâmetros, teores de persulfato de amônio e metacrilato do cetoestearílico 20

EO (monômero associativo), e ainda, a relação acrilato de etila e ácido metacrílico e

o tipo de surfactante aniônico (tensoativo 1), lauril éter sulfato de sódio com 10-15

EO, de uma formulação básica de um espessante acrílico associativo em emulsão

aquosa foram analisados em sistemas de alto PVC (concentração volumétrica de

cargas e pigmentos), através da determinação da viscosidade Brookfield, em

condições de tempo e temperatura constantes. Os teores de iniciador, monômero

associativo e a relação monomérica foram testados em tinta arquitetônica, com a

proporção de 1,2% de espessante para 100g de tinta. Algumas formulações

referentes ao teor de macrômero foram selecionadas e testadas em um novo lote de

tinta, na qual foram usados 0,75% de espessante para 100g de tinta. A viscosidade

deste novo lote de tinta foi determinada também em cada etapa da preparação da

tinta, onde foi constatado que a viscosidade final da tinta em estudo, dependia das

interações entre espessante-veículo-umectante e espessante-cossolvente-veículo.

Os testes realizados com as misturas mãe espessadas demonstraram que o melhor

percentual de macrômero para uma nova fórmula básica está na faixa entre 2,5 –

4,0%/ (AE + MAA). Foi demonstrado através da mudança do sistema do tensoativo 1

ser possível aumentar o poder de espessamento do espessante na tinta.

viii

Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa

Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the

requirement for the degree of Master in Science (MSx) in Science and Technology of

Polymers.

Study of the influence of acrylic thickeners formulations in high pigmentary

systems

Maria Tereza Peifer

Advisor: Professor Ailton de Souza Gomes

The parameters, ammonium persulfate and methacrylate of ceto-stearilic with 20 EO

(associative monomer), and yet, the relation ethyl acrylate and methacrylic acid and

anionic surfactant, lauryl ether sulfate with 10-15 EO of a basic formulation of an

associative thickener in aqueous emulsion were analyzed in high pigmented system,

through the Brookfield viscosity in time’s terms and constant temperature. The

beginner content associative monomer and monomeric relation were tested in

architectural paint, with the proportion of 1,2% of thickener for 100 g of paint. Some

referring formulations to macromonomer content were selected and tested in a new

batch of paint. The viscosity of this new batch of paint also was determined in which

were used 0,75% of thickener for 100 g of paint. The viscosity of this new batch of

paint also was determine in each paint preparation stage, where was verified that the

final viscosity of the paint in study, depended on the interactions between thickener-

vehicle-umectant and thickener-cosolvent-vehicle. The tests accomplished with the

thickened mixtures mother demonstrated how the best percentile of macromonomer

for a new basic formulation is between 2,5-4%/ ethyl acrylate more methacrylic acid

was demonstrated through surfactant system change is possible to increase

thickening power in paint.

ix

Aspectos do trabalho desta Dissertação foram apresentados nos Congressos:

ABRAFATI – 9º Congresso Internacional de Tintas e Vernizes; painel: “Sinergia dos

modificadores reológicos (hidrofobicamente modificados) em tintas arquitetônicas de

alto PVC” São Paulo, 2005;

8º Congresso Brasileiro de Polímeros – ABpol – Apresentação oral do trabalho:

“Efeitos das variáveis químicas de processo e das soluções dos polímeros

associativos em sistemas de tintas de alto PVC”; novembro, Águas de Lindóia -

2005;

x

Sumário

1 – Introdução/objetivo

2 – Revisão Bibliográfica 004

2.1 – Conceitos básicos 004

2.1.1 – Viscosidade e tipos de comportamento reológico 004

2.1.2 – Interação entre partículas 008

2.1.3 – Espessamento 010

2.2 – Espessantes 011

2.2.1 – Espessantes convencionais 012

2.2.2 – Espessantes associativos aniônicos 017

2.2.3 – Espessantes associativos não-iônicos 024

2.3 – Tintas 026

2.3.1 – Noções de formulação e fabricação 028

2.3.2 – Controle de qualidade das tintas 029

2.3.3 – Composição da tinta arquitetônica 030

2.3.4 – Reologia e viscosidade das tintas 033

2.4 – Interações em sistemas dispersos 037

2.5 – Polimerização em emulsão 043

2.5.1 – Aspecto geral 043

2.5.2 – Composição do processo em emulsão 044

2.5.3 – Tipos de processo 046

2.5.4 – Mecanismos e cinética 047

3 – Materiais e Métodos 050

3.1 – Materiais 050

3.1.1 – Reagentes e solventes 050

3.1.2 – Equipamentos 052

3.2 – Métodos 053

3.2.1 – Planejamento do trabalho 054

3.2.2 – Síntese da fórmula básica 054

3.2.3 – Avaliação do poder de espessamento em

solução do polímero obtido 057

xi

3.2.4 – Avaliação do poder de espessamento do polímero

em resina a 20% ST 057

3.2.5 – Confecção da pasta pigmentaria 058

3.2.5.1 – Preparação da tinta 061

3.2.5.2 – Preparação da pasta mãe 061

3.2.5.3 – Preparação da pasta mix 062

3.2.6 – Caracterização dos polímeros 063

3.2.7 – Caracterização das tintas e bases pigmentadas

espessadas 063

4.0 – Resultados e discussões 063

4.1 – Polímeros sintetizados 064

4.1.1 – Ensaios exploratórios 065

4.1.2 – Ensaios das modificações químicas na fórmula

básica 072

4.2 – Aplicação em tinta e pasta pigmentada 079

4.2.1 – Tinta número 1 – aplicação das formulações dos

ensaios em série 081

4.2.2 – Tinta número 2 – aplicação das formulações

selecionadas 085

4.2.3 – Comportamento da viscosidade da pasta mix 086

4.2.4 – Avaliação do espessamento da pasta mãe com

formulações selecionadas 088

4.2.4.1 – Efeito umectante 088

4.2.4.2 – Efeito resina e confirmação do efeito

umectante 090

4.2.5 – Avaliação do tensoativo 1 no espessamento 094

4.2.6 – Resultado geral 095

4.2.7 – Medidas reológicas em baixo cisalhamento 096

5.0 – Conclusão 099

6.0 – Sugestão 101

7.0 – Referências 103

xii

8.0 – Anexos 109

Anexo A – Esquema do procedimento geral da polimerização 109

Anexo B – Sumário dos parâmetros de processo da

fórmula básica 110

Anexo C – Sumário das condições químicas dos ensaios em

Série 111

Anexo D – Sumário dos resultados da caracterização das

formulações obtidas dos ensaios em série 112

Anexo E – Sumário dos ensaios feitos em relação ao tensoativo 1

dos ensaios exploratórios – número de moles 113

Anexo F – Sumário do controle de qualidade dos veículos 114

Anexo G – Purificação e caracterização dos monômeros 115

Anexo H – Espectro no infravermelho das formulações da série 3

De ensaios 119

xiii

Índice de Tabelas e Quadros

Quadro 1 – Composição típica de uma tinta arquitetônica; 28

Quadro 2 – Sumário das formulações das tintas e

bases pigmentárias; 60

Quadro 3 - Composição da completagem usada para

confecção das tintas completas; 61

Quadro 4 – Completagem da pasta mãe; 62

Quadro 5 – Completagem da pasta mix; 62

Tabela 1 – Variação do tensoativo 1 nos ensaios

exploratórios; 70

Tabela 2 – Formulações da série 1 de ensaios – relação AE: MAA; 72

Tabela 3 – Formulações da série 2 – teor de iniciador; 73

Tabela 4 – Formulações da série 3 – Variação no teor de

macrômero; 73

Tabela 5 – Variação do grau de etoxilação do tensoativo 1

da fórmula básica; 74

Tabela 6 – Controle de qualidade da tinta completa e base

pigmentária; 81

xiv

Índice de Figuras e Gráficos

Figura 01 – Tipos de fluxos independentes do tempo; 07

Figura 02 – Espessamento do éter celulose 13

Figura 3.1 – Mecanismo de ação do espessante convencional

aniônico; 1 – alcalinização; 15

Figura 3.2 – Mecanismo de ação do espessante convencional

aniônico; 2 – adsorção ; 15

Figura 04 – Estrutura do macrômero do tipo éster; 18

Figura 05 – Estrutura básica de um espessante acrílico associativo

do tipo HASE com um monômero associativo do tipo

éster acrílico; 21

Figura 06 – Estrutura das associações e interações do espessante

HASE em solução aquosa e em presença de partículas; 22

Figura 07 – Comparação entre espessantes convencional aniônico

e associativo do tipo HASE na presença de partículas; 22

Figura 08 – Mecanismo de espessamento na neutralização

de um espessante acrílico associativo 23

Figura 09 – Propriedades das tintas em função da viscosidade (P)

versus a taxa de cisalhamento (s-1); 35

Figura 10 - Conceito de esfera rígida (hard sphere) 37

Figura 11 – Montagem do sistema para polimerização; 54

Figura 12 – Sistema de confecção da tinta e pastas

Pigmentadas 57

Figura 13 – Espessamento em solução aquosa de alguns

ensaios exploratórios; 65

Figura 14 – Diagrama básico do processo de polimerização

em emulsão 66

Figura 15 – Espessamento em solução aquosa de algumas

formulações de ensaios em série e exploratórios 73

xv

Figura 16 – Espessamento em solução aquosa dos ensaios

da série 3 74

Figura 17 – Turbidez (NTU) versus pH na alcalinização

da formulação básica durante a alcalinização

em solução aquosa 75

Figura 18 – Espessamento em água das formulações

Referentes a avaliação do tensoativo em

número de moles 76

Figura 19 – Viscosidade Brookfield da tinta completa número 1

com formulações da série 1 de ensaios 80

Figura 20 – Viscosidade Brookfield da tinta completa número 1

com formulações da série 2 de ensaios 80

Figura 21 – Viscosidade Brookfield da tinta completa número 1

com as formulações da série 3 de ensaios; 81

Figura 22 – Viscosidades Brookfield da tinta completa número 2

com as formulações selecionadas da série 3 de ensaios 83

Figura 23 – Desenvolvimento das viscosidades Brookfield na pasta

mix em função da adição dos componentes da tinta

completa número 2 com a formulação básica 85

Figura 24 – Viscosidades Brookfield da pasta mãe espessadas com

Formulações selecionadas da série 3 de ensaios 86

Figura 25 – Viscosidades Stomer (KU) versus pastas mãe espessadas

e umectadas com formulações da série 3 de ensaios; 87

Figura 26 – Viscosidades Brookfield das pastas mãe espessadas com

formulações selecionadas da série 3 versus o tipo de

veículo; 88

Figura 27 – Avaliação do espessamento da resina 1 espessada com

as formulações da série 3 de ensaios; 90

Figura 28 – Comparação do desenvolvimento da viscosidade

Brookfield da resina 1 e resina 2 versus o teor de

Espessadas com formulações da série 3 de ensaios

Versus teor de macrômero no espessante; 91

xvi

Figura 29 – Viscosidades Brookfield das pastas mãe espessadas

com os formulações da série 4 de espessantes,

equivalentes a variação do grau de etoxilação do

tensoativo 1 na fórmula básica; 93

Figura 30 – Viscosidade Brookfield da tinta número 2 espessada

com as formulações finais selecionadas; 94

Figura 31 – Tensão de cisalhamento (Pa) versus

taxa de cisalhamento (s-1 ) para determinação

da tensão limite (yield stress) da pasta mãe

espessadas com formulações da série 3 de ensaios; 95

Figura 32 – Perfil de viscosidade em baixo cisalhamento

das pastas mãe espessadas com ensaios

da série 3 de ensaios; 96

1 – INTRODUÇÃO

A indústria de tintas vem se tornando cada vez mais competitiva. Os fabricantes de

tinta têm trabalhado constantemente em novas alternativas visando à redução de

custos, ao mesmo tempo em que tentam encontrar melhores opções de qualidade.

O desenvolvimento do seguimento de tintas à base de água, especialmente, as

chamadas tintas arquitetônicas, que também são conhecidas como tintas de linha

decorativa, imobiliária, de revenda para consumo doméstico, ou ainda, tintas látex

para construção civil, é um bom exemplo desta realidade.

É possível admitir que a maior revolução neste seguimento nos últimos 25 anos foi a

introdução no mercado de uma nova classe de modificadores reológicos de natureza

polimérica, os espessantes associativos e associativos hidrofobicamente

modificados em emulsão aquosa, que além do fácil manuseio e atrativos

econômicos, conferiram a este seguimento um melhor controle reológico das tintas.

Infelizmente, o uso comercial destes polímeros e a velocidade e complexidade das

suas transformações tecnológicas obscureceram o “relacionamento” estrutura versus

propriedades reológicas, mas, por outro lado, motivaram muitos estudos para um

melhor entendimento das associações/interações dos sistemas .

O espessamento em uma formulação de tinta ocorre como conseqüência das

interações dos multicomponentes do sistema, não sendo, portanto específicas. Tais

associações produzem fases distintas no sistema que são mantidas estáveis, do

ponto de vista coloidal, através de ligações hidrogênio e interações hidrofóbicas

entre os grupos funcionais da cadeia molecular do polímero associativo, as

chamadas intramoleculares, e com os demais componentes do sistema, as

chamadas intermoleculares [1].

Isto corresponde a dizer que o espessamento pode ser altamente influenciado pela

presença de alguns elementos tais como: surfactantes, que competem nos pontos

de adsorção nas superfícies das partículas impedindo ou acentuando as

associações entre os grupos hidrofóbicos dependendo do HLB (balanço lipofílico

2

hidrofílico); solventes orgânicos, que alteram a solvência entre os meios contínuo e

disperso; o látex ou veículo da tinta, que varia em relação ao tamanho e distribuição

de suas partículas e, também, em relação a hidrofobicidade das suas áreas

interfaciais, devido às suas composições e aos surfactantes e estabilizadores

usados nas suas preparações; os agentes dispersantes, que podem interagir com os

grupos hidrofóbicos dos espessantes na fase aquosa quando poliméricos ou

interferirem na qualidade e eficiência das interações dos grupos ácidos com o meio.

A presença e a escolha dos tipos e tamanhos das partículas dos pigmentos e

cargas, usualmente, não são importantes nas interações dos polímeros associativos

já que estes tendem a ser mais hidrofílicos, não apresentando fortes associações

hidrofóbicas. Diante deste universo, é possível concluir que os espessantes

associativos são altamente sensíveis às alterações do meio mais que outros

componentes.

O levantamento bibliográfico realizado demonstrou que, as maiores preocupações

práticas deste assunto estão concentradas na busca do entendimento e do controle

dos mecanismos que dirigem as diferenças de interações dos diversos componentes

do meio, de uma tinta à base água, tais como: látex (binder)-espessante;

espessante-tensoativo (umectante/dispersante); além de demonstrar que o

espessante do tipo acrílico-uretânico, denominado de híbrido, é o mais usado para

estudos desta natureza, provavelmente, por oferecerem mais opções de

modificações nas suas estruturas [2-10].

Por outro lado, verificou-se que pouca ênfase tem sido dada para a técnica de

polimerização destes polímeros e as variáveis químicas de processo que compõe

suas estruturas. Talvez este fato possa ser resultado do interesse industrial na

tecnologia dos polímeros associativos, o que pode ser verificado pelo grande

número de patentes divulgadas nos últimos 25 anos, metade das quais são muito

recentes (últimos 15 anos). É sabido, entretanto, que a natureza química dos

surfactantes primários, utilizados na polimerização dos espessantes associativos, a

concentração e a estrutura de monômero associativo, a concentração de grupos

ácidos e a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero, influenciam diretamente

3

as propriedades das tintas, resultando em desempenhos distintos nas interações

com o meio [11-17].

Em comparação com os espessantes convencionais, como por exemplo, éteres

celulósicos ou poliacrilatos, os espessantes associativos não aumentam somente a

viscosidade do meio. Eles modificam, sobretudo a curva de fluidez do material,

permitindo assim, características especiais de aplicação, como melhor controle da

reologia, modificações dos tipos de fluxos, nivelamento, desenvolvimento de brilho,

formação de filme, resistência ao respingo e, importantíssimo também, a

estabilidade de estocagem, além do fácil manuseio e atrativos econômicos [2-18].

O objetivo geral desta pesquisa foi verificar a influência de alguns parâmetros

químicos de uma formulação básica de um espessante acrílico associativo em

emulsão aquosa, quando aplicada em sistemas pigmentários de alto PVC

(concentração volumétrica de pigmentos e cargas), através da determinação do

poder de espessamento. Em particular, o estudo proporcionou a otimização dos

valores estabelecidos destes parâmetros na fórmula básica. Adicionalmente,

demonstrou a viabilidade de estabelecer um modelo de um sistema disperso de alto

PVC para estudos futuros de interações do meio.

Resultados práticos de aplicação de mercado utilizando tintas látex arquitetônicas

têm confirmado o conceito de que um mesmo modificador de reologia pode

combinar propriedades diferenciadas em uma única estrutura, sem a necessidade

adicional de usar cossolventes, umectantes e um segundo modificador reológico na

formulação, para obter o desejado balanço entre alto e baixo cisalhamento. O

conhecimento das características reológicas e por conseqüência, dos tipos de

interações envolvidos num determinado sistema, proporcionam a possibilidade de se

planejar uma estrutura de polímero associativo mais adequada às necessidades

práticas com menor custo e melhor qualidade [8].

O trabalho apresentado nesta Dissertação representa a primeira etapa deste

processo, pois, a partir dela outras variáveis como, a estrutura do monômero

associativo, tipo de veículo e composição da pasta pigmentaria poderão ser

4

correlacionados, possibilitando novas alternativas de estudos e de produtos de

mercado.

2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Um estudo profundo a respeito de espessantes é uma tarefa difícil e complexa

devido aos vários tipos existentes, ao universo de suas aplicações e aos conceitos

teóricos e técnicos nos quais eles estão inseridos. A pesquisa bibliográfica procurou

dar ênfase à técnica de polimerização mais usada para obtenção dos polímeros

associativos; ao mecanismo de atuação destes polímeros e ao sistema disperso

escolhido para avaliação.

2.1 – CONCEITOS BÁSICOS

No estudo dos temas espessantes associativos e sistemas dispersos foi observado a

necessidade de serem abordados alguns conceitos teóricos como a viscosidade e

tipos de comportamento reológico, interação entre partículas, e o conceito de

espessamento.

2.2.1 – Viscosidade e tipos de comportamento reológico

A viscosidade de um fluido pode ser definida como sendo a propriedade que o

mesmo apresenta em oferecer uma maior ou menor resistência à deformação

quando sujeito a forças de escoamento [20-23].

Newton realizou um dos primeiros estudos de fluxo de um fluido. Ele considerou um

modelo constituído por duas lâminas paralelas, de mesma área, A, próximas uma da

outra à distância y, entre as quais existe um fluido. Ao se aplicar uma força

tangencial F sobre a lâmina superior, mantendo fixa a inferior, cada partícula do

fluido percorre uma trajetória paralela às lâminas, com velocidade constante. No

entanto, a velocidade das diversas partículas varia de v, junto à lâmina superior e é

igual a zero junto à lâmina inferior. Newton postulou que a força tangencial F é

diretamente proporcional à área A da lâmina e ao gradiente de velocidade ou taxa de

5

cisalhamento, dv/dy. A relação F/A é denominada de tensão de cisalhamento e a

relação tensão de cisalhamento por taxa de cisalhamento é denominada de

viscosidade absoluta µ. A Equação 1 define:

µ= F/A = σ/ ý (Equação 1)

onde

σ = tensão de cisalhamento (Pa); e

ý = taxa de cisalhamento (1/s)

Um fluido newtoniano caracteriza-se por possuir uma viscosidade constante, ou seja,

a viscosidade absoluta (µ) independe da variação da taxa de cisalhamento e é o

coeficiente angular da reta na Figura 1 [20-23].

Outros fluidos podem apresentar uma viscosidade dependente da taxa de

cisalhamento. Estes são denominados fluidos não-newtonianos e podem ser

classificados em: pseudoplástico com tensão de cisalhamento, plástico de Bingham

(viscoplástico), pseudoplástico e dilatante (Figura1). Todos estes tipos de

escoamento são independentes do tempo de atuação da taxa de cisalhamento. Há

casos por outro lado que o escoamento de um fluido é dependente do tempo da

aplicação da taxa de cisalhamento. Eles são classificados como tixotrópicos ou

reopéticos.

Os tixotrópicos apresentam uma diminuição da viscosidade com o tempo de atuação

da taxa de cisalhamento constante até alcançar o equilíbrio. É uma transformação

isoterma reversível. Tem-se como exemplo, as tintas, argilas e, particularmente a

bentonita.

Os fluidos reopéticos são raros e apresentam um comportamento oposto aos

tixotrópicos. Há um aumento da viscosidade com o tempo de atuação de uma taxa

de cisalhamento constante.

6

Para os fluidos não-newtonianos, a resistência oferecida ao escoamento é medida

pela viscosidade aparente (µap ), cujo o valor é o coeficiente angular da reta que

passa pela origem (Figura 1). A µap corresponde a viscosidade de um fluido

newtoniano que exibe a mesma tensão de cisalhamento para uma dada de taxa de

cisalhamento.

Os fluidos denominados plásticos de Bingham e pseudoplásticos com tensão

distinguem-se dos outros fluidos por requererem uma tensão limite de escoamento

(yield stress), para que o fluido comece a escoar (Figura 1). Nos fluidos

pseudoplásticos a viscosidade aparente diminui com o aumento da taxa de

cisalhamento. Este comportamento pode ser encontrado em sistemas coloidais onde

as partículas assimétricas, com orientação ao acaso, ficam inicialmente

emaranhadas, formando uma rede tridimensional, dificultando o escoamento. Com o

aumento da taxa de cisalhamento a rede rompe e o escoamento é facilitado,

diminuindo a viscosidade [20-23].

Nos fluidos dilatantes tem-se um aumento da viscosidade aparente com o aumento

da taxa de cisalhamento. Pode ser observado também uma tensão limite (yield

stress) no sistema, em função da instabilidade. A Figura 1 demonstra claramente os

diversos tipos de fluxo independentes do tempo.

A unidade de viscosidade mais usada é mPa.s, cuja correspondência com outras

unidades também é empregada:

1mPa.s = 1cP = 0,001kg/m.s

1Pa.s = 10 poise

1cP = 0,01 poise

onde

mPa.s = milipascal segundo

cP = centipoise e

Kg/ms = quilograma/m.s

7

Figura 1 – Tipos de fluxo independentes do tempo [23]

Modelos empíricos

Os principais modelos empíricos empregados na caracterização do escoamento de

um fluido são os de Ostwald - de Waele e Herschel-Bulkley (Equação2), baseados

na Lei das Potências [20-23].

σ = σ0 + K ýn (Equação 2)

onde:

ý = taxa de cisalhamento (1/s)

σ = tensão de cisalhamento (Pa)

σo = tensão limite de escoamento (Pa)

σ0 = 0 para fluidos newtoniano, pseudoplástico e dilatante

K = índice de consistência sendo que

K = µ para fluidos newtonianos

n = 1 para fluidos newtonianos e plástico de Binghan

n < 1 = para fluidos pseudoplásticos

n > 1 = fluido dilatante

8

Um outro modelo usado é o de Casson, representado pela Equação 3:

σ ½ = σ0 ½

+ µap ½ γ ½ (Equação 3)

Tipos de viscosímetros

Há um grande número de viscosímetros comerciais de acordo com a geometria de

medição; faixas de viscosidade e taxas de cisalhamento. Os critérios de escolha

envolvem a natureza do material; a viscosidade; a elasticidade e a dependência da

temperatura, além da precisão e exatidão requeridas. A maioria dos viscosímetros

disponíveis no mercado são incorporados a ensaios padrão de muitas indústrias,

que somente avaliam um único ponto na curva de comportamento reológico.

Segundo a geometria de medição, dois tipos de viscosímetros são considerados:

Os viscosímetros capilares são os mais antigos. A tensão de cisalhamento é

fornecida em função da pressão a que o fluido é submetido ao fluir através de um

tubo capilar. Eles são precisos para medidas de fluidos Newtonianos até valores de

20.000 mPa.s. O viscosímetro capilar mais conhecido é o de Ostwald.

Os viscosímetros rotacionais são constituidos de duas partes básicas separadas

pelo fluido que está sendo analisado. As partes podem ser cilindros concêntricos

(copo e rotor), de placas, de cone e placa ou discos. Uma das partes gira em relação

a outra e produz cisalhamento do fluido. A viscosidade é medida em função do

torque fornecido para produzir uma velocidade angular ou a velocidade angular

necessária para produzir um torque. Eles são mais versáteis. As marcas de

viscosímetros rotacionais mais conhecidas são Brookfield, Fann, Haake [20-23].

2.2.2 - Interação entre partículas

Para o entendimento da reologia de um sistema envolvendo interação de partículas

é necessário estar familiarizado com conceitos e termos usados na literatura. A

9

viscosidade do látex é freqüentemente expressa como viscosidade relativa, ηr, a

qual é obtida pela viscosidade do látex dividida pela viscosidade da fase aquosa, ηs.

A concentração de partículas é a medida da fração de volume φ, que é definida

como o volume da fase dispersada do polímero dividido pelo volume total do

sistema. Se a densidade de partículas do polímero é conhecida, a fração de volume

é facilmente calculada a partir da concentração em peso do polímero. O volume ou a

concentração de partículas é o fator mais importante no controle da viscosidade do

látex. Em baixas concentrações, as partículas de látex têm um efeito muito pequeno

na viscosidade quando comparado com polímeros em solução. Entretanto, em um

sistema disperso, quando a concentração de partículas se aproxima de um valor

médio de volume φm, há um aumento sensível na viscosidade [22].

As situações de baixas concentrações, em geral estão abaixo dos interesses

industriais. Por outro lado, é bom entender que nestas condições estamos próximos

de uma situação onde não há interação entre as partículas, pois, neste ponto, as

distâncias entre as partículas são muito grandes e o tipo de fluído é newtoniana.

Quando a concentração de partículas está acima de 0,25 da fração de volume, as

partículas começam a se aproximar uma das outras e as interações começam a

predominar. A viscosidade relativa aumenta muito rapidamente de forma que a

fração de volume se aproxima de um valor φm, onde todas as partículas estarão em

contato e incapazes de movimento. Esta é a região de interesse industrial e os

fatores tais como, o tamanho de partícula, distribuição e estabilidade, começam a

serem importantes. Supõe-se que no ponto φm, todas as partículas têm o mesmo

tamanho [22].

Obviamente, os efeitos das interações interpartículas são predominantes em

concentrações altas e, neste caso, a distância entre as partículas (h) depende do

tamanho da partícula (Equação 4):

h = [(0,74/φ)¹/³ - 1] . d (Equação 4)

onde d = diâmetro da partícula a uma fração de volume de 0,0920

10

Se a área superficial é considerada, as interações interpartículas também são

consideradas (Equação 5).

St = 6Vt/d η= 6/πd³ (Equação 5)

onde

d = diâmetro da partícula

St = área superficial

Vt = volume do polímero

η = número de partículas em um dado volume

Einstein, assim como tantos outros, foram responsáveis pelas várias derivações que

possibilitaram demonstrar conceitos a partir de modelos matemáticos das influências

dos tamanhos de partículas e as forças interpartículas, que também relacionam o

volume efetivo das partículas versus formas de superfícies das partículas.

Muitas interações no meio de uma tinta ou em sistemas dispersos, em geral, têm

sido estudadas de acordo com a literatura, e são suportados pelos conceitos de

áreas superficiais, tamanhos e conceitos de mobilidades das partículas; interações

como dos surfactantes adsorvidos aos polímeros estabilizadores com grupos ou

segmentos de polioxietileno, ou dos compostos celulósicos, ou devido a presença

de cargas na superfície determinam modificações destes parâmetros [1-17,22].

2.2.3 - Espessamento

Formulações de revestimentos de superfícies (coatings) em meio aquoso,

usualmente requerem ajuste de viscosidade ou mais precisamente, controle

reológico. A viscosidade de um látex ou outro tipo de dispersão é essencialmente

função da concentração de sólidos no volume da dispersão. Contudo, o volume

efetivo pode ser controlado de diversas formas como distribuição do tamanho de

partícula, adsorção de aditivos como surfactantes ou por adição de alguns polímeros

no meio [22].

11

A capacidade dos polímeros em influenciar a reologia de um sistema é devido ao

grande volume que uma solução de macromoléculas ocupa, comparado às

dimensões das suas unidades individuais. O volume desta solução é hidrodinâmico

e é determinado por alguns parâmetros estruturais como tamanho da cadeia,

interações com o meio, forças de repulsão e associativas, concentração,

temperatura e taxa de deformação a qual é submetida. O aumento deste volume ou

o inchamento destes polímeros é percebido pelo aumento da viscosidade do

sistema, denominado de espessamento [19,24].

Muitos látices contendo uma pequena quantidade de ácido carboxílico na sua

estrutura podem conferir estabilidade ao sistema contra a agregação. A quantidade

requerida destes produtos é muito pequena, não atingindo nem 1% da composição

dos meios. Nestes níveis, as cargas envolvidas no sistema, devido à presença dos

grupos ácidos, têm uma influência significativa nos efeitos eletroviscosos do sistema

e não contribuem muito para o aumento da viscosidade como exemplo, são citados

os dispersantes. Látices com maior teor de grupos ácidos na sua estrutura incham

no meio quando o pH é alcalino, aumentando o volume efetivo do meio e por

conseqüência a viscosidade são chamados de espessantes [25].

2.2 - ESPESSANTES

Os polímeros que possuem a característica de aumentar a viscosidade do meio

mantendo sua estabilidade são chamados de espessantes. Os espessantes podem

ser classificados como orgânicos ou inorgânicos; solúveis, insolúveis e álcali-

solúveis ou incháveis em água; derivados naturais ou completamente sintéticos;

não-iônico ou aniônico; associativo ou não associativo. No nível estrutural da sua

composição os espessantes são classificados em “convencionais” ou associativos e

a distinção estrutural é suportada pelas diferenças nas propriedades reológicas

observadas. Com relação ao processo de polimerização, a literatura classifica os

espessantes como aquosos e não-aquosos. Esta distinção tem permitido uma

variedade de técnicas diferentes na preparação destes produtos, incluindo a

polimerização em solução com solventes orgânicos, polimerização por precipitação

12

em solventes orgânicos, polimerização em suspensão e, mais comumente e a mais

vantajosa, a polimerização em emulsão [22, 24,26].

Quando os espessantes convencionais são obtidos por emulsão, os polímeros são

denominados de emulsões álcali-incháveis ou álcali-solúveis (ASE); quando os

polímeros são associativos, hidrofobicamente modificados e também polimerizados

em emulsão eles são denominados de hidrofobicamente modificados (HASE).

Devido as características relativas ao desempenho e a facilidade de manuseio e uso,

os espessantes dos tipos ASE e HASE encontram uma vasta aplicação industrial

tais como, tintas látex, coatings em geral, tintas flexográficas, produtos

agroquímicos, higiene pessoal (personal care), uso doméstico e sanitário

(detergente, desinfetantes e ceras para piso) etc. [19].

2.2.1 – ESPESSANTES CONVENCIONAIS

O grupo dos espessantes convencionais é composto pelos polímeros semi-sintéticos

como os derivados celulósicos, hidroxietil celulose (HEC), metil celulose, etil

hidroxietil celulose, carboximetil celulose (CMC); os naturais, dextrina, alginato e

caseína e os inorgânicos com a bentonita. Os espessantes sintéticos são

classificados como: não-iônicos, dos quais são exemplos as poliacrilamidas, o poli

(álcool vinílico) e os poliuretanos etoxilados, e os aniônicos do tipo álcali-solúvel os

quais, os exemplos mais comuns são os copolímeros estireno-maleico e as

emulsões acrílicas e álcali-incháveis podendo ter monômeros bifuncionais ou não na

sua estrutura [26].

Alguns espessantes merecem destaque em função do vasto uso verificado na linha

de tintas arquitetônicas e em função dos seus mecanismos de atuações:

Espessantes celulósicos

Os éteres de celulose são formados por cadeias cíclicas de unidades de β-anidro-

glicose. Cada unidade de anidro-glicose contém 3 unidades de OH reativos. Para um

dado tipo de éter celulósico, o peso molecular é o fator determinante para a

13

eficiência do grau de espessamento e da reologia obtida. Entretanto na prática, os

fabricantes de derivados celulósicos do tipo éter graduam seus produtos em função

da viscosidade das suas soluções mais do que pelos seus pesos moleculares.

Os espessantes celulósicos geram viscosidade em água, predominantemente,

através de um mecanismo hidrodinâmico o qual é, em sua maior parte, devido ao

peso molecular do polímero. Maiores pesos moleculares conferem aos éteres

celulósicos maior eficiência no espessamento. Fortes ligações hidrogênio são

formadas entre as cadeias do polímero e as moléculas de água. Em função desta

hidratação e pelos emaranhados formados pelas moléculas de celulose, a

mobilidade das moléculas de água no meio fica reduzida, conduzindo a um

espessamento na fase aquosa. Este mecanismo está demonstrado na Figura 2.

O espessamento promovido pelos espessantes celulósicos ocorre na fase aquosa a

sua eficiência é independente de outros componentes da dispersão. A reologia

desenvolvida por este tipo de espessante é caracterizada por um forte fluxo do tipo

pseudoplástico, isto é, alta viscosidade em baixo cisalhamento e baixa viscosidade

em alto cisalhamento o que pode provocar alguns defeitos de aplicação como baixo

nivelamento e problema de cobertura quando, a tinta é aplicada por rolo ou pincel

[26].

Figura 2 – Espessamento DO éter celulose (HEC) [27]

Hidratação das

moléculas da

celulose

Mecanismo de

espessamento

14

Uma outra desvantagem deste tipo de espessante é a tendência à degradação por

microorganismos. Somente este fato já é motivo suficiente para limitar o seu uso

uma vez que, um ataque desta natureza significa alterar totalmente as

características de uma tinta, como por exemplo, a queda da viscosidade, ou seja, da

consistência da tinta [26].

Poliacrilatos

O uso dos derivados do poli (ácido acrílico) na indústria de tintas é limitado. Embora

estes produtos sejam obtidos com altos teores de sólidos (pó e solução) e

apresentarem boa solubilidade, necessitam ser neutralizados antes do uso. Este fato

corresponde a mais uma etapa no processo de fabricação da tinta o que muitas

vezes é inviável. Além disso, estes produtos são extremamente higroscópicos, de

solubilidade lenta, requerendo grandes quantidades de água para hidratar.

Aniônicos – emulsões álcali-solúveis e álcali-incháveis

Espessantes álcali-incháveis e álcali-solúvel (alkali-sweallable and alkali-soluble

emulsions – ASE) são definidos como copolímeros carboxilados produzidos por

polimerização via radicais livres.

Uma grande variedade de monômeros tem sido usada em copolimerização para

preparar espessantes do tipo ASE. A única limitação em relação à composição

monomérica consiste na necessidade de que um dos monômeros tenha

funcionalidade ácida em concentração suficiente para conferir inchamento ao

polímero ou solubilidade parcial ou completa, após a neutralização com uma base

apropriada. Os ácidos e anidridos normalmente usados na síntese são os ácidos

acrílicos, metacrílico, crotônico, itacônico, maleico, fumárico etc. Monômeros

hidrofóbicos usuais são: acrilato de alquila, metacrilato de alquila, estireno, acetato

de vinila etc; entretanto, o mais usado é o acrilato de etila. Os copolímeros finais

possuem, portanto um balanço hidrofílico-hidrofóbico e são insolúveis em água em

pH ácido. O copolímero de acrilato de etila e ácido metacrílico com relação

15

aproximada entre 60:40, tem sido muito usado como modificador reológico [11-

14,18].

Mecanismo

Os polímeros álcali-solúveis ou álcali-incháveis em emulsão são obtidos em pH

ácido. Á medida que o pH vai sendo aumentado, começa a ocorrer hidratação das

moléculas do polímero; as cadeias de polímeros começam a se expandir em função

das forças de repulsão eletrostática geradas pela ionização dos grupos ácidos,

resultando na dissolução e no aumento das dimensões hidrodinâmicas da cadeia de

polímero. Observa-se, com isso, um aumento dos emaranhados, intensificando,

portanto, as forças intermoleculares do sistema, como demonstrado na Figura 3.

O aumento da viscosidade que ocorre por este processo é denominado de

espessamento hidrodinâmico. Os espessantes, neste caso, não atuam apenas na

fase aquosa da tinta, mas iniciam algumas adsorções das moléculas do polieletrólito

formado em uma ou duas partículas da dispersão. Esta adsorção interpartícula ou

ponte molecular é responsável pelo aumento da viscosidade do meio [19, 22,26].

Figura 3.1 – Mecanismo de ação do espessante convencional aniônico/1 –

alcalinização [27]

Dispersão

ácida

Solução

alcalina

16

Figura 3.2 – Mecanismo de ação de um espessante aniônico convencional/2 –

adsorção [27]

Técnicas simples, tais como condutividade e titulação potenciométricas têm sido

usadas para avaliar a distribuição dos grupos ácidos nas partículas dos

espessantes. Copolímeros de ácido acrílico ou ácido metacrílico com acrilato de etila

apresentam três pontos de equivalência; o primeiro em função das espécies

iniciadoras fortemente ácidas; o segundo em função da superfície das partículas e

grupos ácidos solúveis no meio e o terceiro, em função dos grupos carboxilas

internos (core). Com o aumento do pH, as camadas superficiais do látex começam a

dissolver e grupos internos começam a inchar próximo ao segundo ponto de

equivalência. Core deficientes de grupamentos ácidos somente incham e não se

dissolvem [19].

As alterações morfológicas em função do aumento do pH podem ser

acompanhadas por microscopia eletrônica. Trabalhos nesta linha demonstraram que

a distribuição dos grupos ácidos é extremamente afetada pelo tipo de processo

utilizado na polimerização em emulsão. Sistemas de polímeros com o mesmo teor

de grupos ácidos, produzidos por batelada, demonstram uma densidade de grupos

ácidos na superfície maior que o processo semi-batelada. O efeito é minimizado pela

possibilidade de distribuição nas partículas. Outros trabalhos nesta área demonstram

hidratação

Adsorção na superfície da partícula

17

que o ácido metacrílico tem uma tendência maior em penetrar no interior dos

emaranhados que o ácido acrílico, o que provoca um inchamento mais efetivo e

distribuído [19].

Os espessantes convencionais do tipo ASE podem conter ainda na sua estrutura um

monômero bifuncional como dialilftalato ou divinilbenzeno. A adição destes

monômeros na composição do espessante aumenta o poder de inchamento das

cadeias. Quando diluídas e alcalinizadas tem-se a formação de uma solução de

microgel, que pode formar solução transparente e verdadeira. Este tipo de

espessante é considerado mais eficiente, porém, extremamente dependente da

concentração do monômero bifuncional. Normalmente são usados menos que 1%

nas composições; quando quantidades maiores que a determinada são usadas

podem impedir o inchamento das partículas, por que elas perdem a mobilidade,

enquanto que quantidades muito pequenas causam uma solubilidade rápida e total

[19,29].

2.2.2 – ESPESSANTES ASSOCIATIVOS ANIÔNICOS

Com base em evidências presentes na literatura, uma pequena dúvida permanece

em relação à natureza associativa dos espessantes do tipo HASE. O termo

associativo é usado desde o final de 1950, quando Fordyce propôs o mecanismo de

redes, considerando um sistema acrilato de etila-metil metacrilato-ácido metacrílico

(EA-MMA-MAA) em dispersão aquosa. A associação exibida, contudo, era pequena;

em outras situações onde monômeros do tipo dodecil metacrilato, octadecil

metacrilato estavam presentes era de se esperar associações mais fortes, mas tal

efeito não foi e não é verificado. Isto ocorre talvez pelo fato de que estes

monômeros sejam muito grandes em relação ao comonômero usual, acrilato de etila,

muito pequeno. O mesmo acontece com polímeros de acrilamida, anidrido maleico e

alquilvinil éter. Sendo assim, a classificação entre convencional e associativo pode

não ser imediatamente óbvia sem uma caracterização física [19].

Os espessantes associativos são divididos em dois grupos: não-iônicos,

naturalmente derivados, como a hidroxietil celulose hidrofobicamente modificada

18

(HMHEC) e os sintéticos que podem ser: os aniônicos como as emulsões álcali-

solúveis hidrofobicamente modificadas (HASE) e os não-iônicos, dos quais os

melhores exemplos são os uretanos etoxilados hidrofobicamente modificados

(HEUR) e as poliacrilamidas hidrofobicamente modificadas (HPAM).

Os espessantes associativos em emulsão se diferem estruturalmente dos

convencionais do tipo aniônico, também em emulsão, porque possuem nas suas

composições um terceiro monômero denominado macrômero ou monômero

associativo. Os macrômeros podem ser considerados tensoativos copolimerizáveis

conforme demonstrado na Figura 4. Os macrômeros são normalmente obtidos a

partir da reação dos tensoativos não-iônico e, portanto, etoxilados com um ácido, um

anidrido, ou uma amida insaturados. O segmento etoxilado corresponde à parte

hidrofílica da estrutura. Os macrômeros possuem duas terminações, ou seja, de um

lado a parte insaturada e do outro, a parte hidrofóbica; os grupos terminais são

separados pelos segmentos etoxilados e, entre a insaturação e a etoxilação pode-se

ter grupos éster, uretano, isocianato, amida etc [26].

Figura 4 – Estrutura do macrômero do tipo éster

Schonoonbrood e seu grupo [30-31] têm discutido as vantagens de se usar produtos

do tipo tensoativos copolimerizáveis. Eles têm trabalhado com tensoativos

copolimerizáveis do tipo aniônico, no entanto, as verificações deles têm sido de

grande valia na composição das estruturas dos espessantes associativos. Eles

incluíram em suas pesquisas questões como a reatividade e estabilidade do látex

R - CH = C – CO2 - ( CH - CH2 - O )X -R

| R

R2

|

Grupo hidrofílico

Grupo polimerizável Grupo hidrofóbico

19

em relação a eletrólitos, a estocagem e a gelificação. Usando primariamente as

técnicas de titulação de duas fases e a condutividade, os pesquisadores

determinaram a conversão dos tensoativos copolimerizáveis, assim como

demonstraram e confirmaram que os metacrilatos eram muito mais reativos que os

crotonatos e acrilatos na presença de alguns monômeros, como estireno e acrilatos.

Foi demonstrado também que os tensoativos copolimerizáveis são um grande

avanço na resolução de diversos problemas de polimerização, assim como o fato de

conferirem às cadeias principais tipos diferentes de interações. Os tensoativos

copolimerizáveis de baixo peso molecular são chamados na literatura de surfmers.

Exemplos de surfmers são o aliléter sulfonato de sódio com diferentes graus de

etoxilação e os vinil sulfonatos de sódio.

Há também uma série de trabalhos que destacam especial atenção à área de

formação de películas. Normalmente, as técnicas usadas para esta avaliação são

microscopia e temperatura de formação de filme (TMFF) sendo esta última,

vastamente usada na área de tintas. Os estudos, em geral, demonstram que o

polímero composto com um macrômero ou misturado a um polímero associativo,

apresenta melhor formação de filme, além de se mostrar mais flexível. As avaliações

de filmes na indústria de tinta sempre estão associadas a testes de lavabilidade ou

scrub resistance. Normalmente o que se verifica em relação a resistência a água é

que, na presença de um macrômero a resistência a água do filme é sempre melhor

[19].

A literatura descreve uma gama enorme de estruturas possíveis de macrômeros e,

de fato, as possibilidades são muitas. Muitos trabalhos têm sido feitos avaliando a

influência do tamanho dos grupos hidrofóbicos no desenvolvimento da viscosidade e

nos efeitos sobre a taxa de cisalhamento. Os grupos mais trabalhados são: C12, C18,

C22 e suas influências são estimadas pelas diferenças no potencial químico do

polímero e os emaranhados dos grupos hidrófobos, e pelas curvas de fluxo

apresentadas pelos polímeros catiônicos finais em solução aquosa. Estes trabalhos

demonstram que o parâmetro de solubilidade varia muito pouco com o tamanho dos

grupos alquila, porém, conduz a uma alteração no volume molar de 227,1 para 399,2

cm3 /mol e a conseqüência desse fato é demonstrada pelas diferenças nas curvas de

20

fluxos destes materiais. O aumento no tamanho do grupo hidrofóbico acentua o

aumento do grau de pseudoplasticidade dos produtos HASE [11-15,18].

Em relação ao número de etoxilação envolvido na composição estrutural do

macrômero, a literatura descreve como comum uma faixa de 18 a 80 números de

etoxilação (EO). A literatura, no entanto, concentra mais atenção a esta variável nos

espessantes associativos do tipo HEUR, o que será comentado mais tarde [7, 11,

13,18].

A ramificação de um macrômero pode interferir da mesma forma que o aumento no

tamanho da cadeia de EO, pois, em ambos os casos, há uma diminuição das forças

intramoleculares também fundamentais no comportamento reológico do polímero.

Este comportamento é visualizado na prática pela tendência do sistema apresentar

floculação - separação de fase. O mesmo comportamento pode ser simulado quando

diminuímos a concentração do espessante no meio [20].

A determinação do peso molecular dos polímeros associativos hidrofobicamente

modificados é uma tarefa difícil devido ao fator de agregação que estes polímeros

apresentam quando em solução. A técnica mais utilizada para esta determinação é o

espalhamento de luz e a faixa assumida para o peso molecular tem sido entre 1 e 2

X 105 Da. O número de grupos hidrofóbicos assumidos para esta faixa de peso

molecular tem sido de 5 a 6 grupos por cadeia, como estimado a partir de reações

estequiométricas. A viscosidade intrínseca para estes polímeros tem sido feita na

condição de solução, porém, com algumas restrições em relação às interações no

meio [7,18].

Com relação ainda ao peso molecular, existem alguns trabalhos na literatura que

fazem uso de agentes de transferência na polimerização. Estes trabalhos discutem a

questão da distribuição de peso e suas relações com as propriedades reológicas

[32-33].

21

Estrutura dos polímeros HASE

A estrutura dos espessantes do tipo HASE, como demonstrado na Figura 5, é

bastante similar aos espessantes convencionais aniônicos álcali-solúveis. Os

polímeros do tipo HASE podem ser classificados como polieletrólitos

hidrofobicamente modificados. A cadeia principal do polímero possui cargas depois

de alcalinizados com uma base. Como já mencionado, a distribuição dos grupos

ácidos na superfície da fase dispersa requer um balanço entre a hidrofilicidade do

látex e da temperatura de transição vítrea (Tg) na composição final do copolímero. A

natureza da hidrofilicidade do látex pode afetar a solubilidade da dispersão quando,

por exemplo, a amônia é adicionada. Monômeros difuncionais são incluídos na

síntese para promover ligação cruzada e manter a integridade da dispersão. Em pH

baixo temos um polímero em emulsão estável e as carboxilas não-carregadas. Em

pH maior (>6), os grupos ácidos ionizam e o polímero vai se tornando solúvel. Estes

polímeros espessam em soluções por um mecanismo associativo e por expansão do

polímero em pH alto, devido ao alto peso molecular e repulsão de cargas. As

soluções espessadas são transparentes.

A difusão dos espessantes do tipo HASE em solução foi investigada via

espectrometria de ressonância magnética nuclear (MNR). O HASE considerado

tinha composição: acrilato de etila (50%), ácido metacrílico (49%) e um macrômero

associativo contendo um grupo hidrofóbico linear e um segmento etoxilado. Foi

observado que existe uma distribuição larga dos agregados e associações na

solução. Menor coeficiente de difusão foi verificado para o sistema contendo 35 EO;

também foi constatado que, se o tamanho do grupo hidrofóbico diminui, o coeficiente

de difusão aumenta. Estes resultados demonstraram o quanto complicado é o

mecanismo de associação nos espessantes do tipo HASE [34].

22

Figura 5 – Estrutura básica de um espessante acrílico associativo tipo HASE com

macrômero do tipo éster

Mecanismo de ação dos espessantes do tipo HASE

O mecanismo predominante no sistema associativo é dirigido pelas interações dos

grupos hidrofóbicos das moléculas do espessante com as partículas coloidais

hidrofóbicas (veículos ou ligantes e alguns pigmentos) como demonstrado nas

Figuras 6 e 7, porém, estas não são específicas. Os grupamentos hidrofóbicos em

água se encontram altamente organizados, onde as moléculas de água estão

orientadas, como demonstrado na Figura 8, maximizando as interações do tipo

ligação de hidrogênio de forma a mantê-los agrupados, a fim de minimizar um

possível rompimento. Além disso, uma desfavorável entropia não permite a

dissolução dos emaranhados entre as cadeias poliméricas (clusters) [22,26].

23

EA en agua EA con Polímero

“flower” micelle

latex particle

Figura 6 – Estrutura das associações e interações do espessante HASE em solução

aquosa e em presença de partículas [28]

CONVENCIONAL vs ESPESANTE ASOCIATIVO

EN PELICULA DE LATEX

Convencional Asociativo

Figura 7 – Comparação entre espessantes convencionais aniônicos e associativos

HASE na presença de partículas [28]

micela tipo flor

espessante associativo em água

espessante associativo com polímero

partícula de latex

espessante convencional versus espessante associativo em relação a superfície de um

latex

24

Figura 8 – Mecanismo de espessamento na neutralização de um espessante acrílico

associativo [27]

Embora a interação hidrófoba seja o mecanismo associativo predominante para os

espessantes em tintas, algumas evidências suportam um mecanismo adicional, de

natureza hidrofílica: interações do tipo íon-dipolo entre os grupos carboxílicos

presentes na superfície do látex e segmentos de óxido de etileno presentes na maior

parte dos espessantes [19]

2.2.3– ESPESSANTES URETÂNICOS NÃO-IÔNICOS

Os espessantes poliuretânicos podem ser sintetizados a partir de um sistema

clássico denominado de HEUR (espessante associativo uretânico hidrofobicamente

modificados) onde temos um diisocianato alifático ou aromático como diisocianato de

isoforona (IPDI), 1,6 hexametileno diisocianato, 2,4 e 2,6 tolueno diisocianato (TDI);

um poliglicol do tipo poli (etileno glicol); a literatura descreve o uso de compostos

com três ou mais grupos OH como trimetilol-propano, glicerol; e um material

difuncional hidrofílico que é linear e com funcionalidade terminal do tipo 1,2

hexanodiol, 1,10-decanodiol. Este tipo de espessante poliuretânico normalmente é

sintetizado em meio solvente orgânico como tolueno, xileno, N-metilpirrolidona,

acetato de etila ou acetato de butila; O peso molecular do poliuretano é normalmente

determinado por cromatografia de Permeação em gel (GPC) e normalmente o Mn

Formação de emaranhados tipo

micelar

Associação e adsorção por

interações hidrofóbicas

25

está na faixa de 10000 a 30000u.m.a. e é controlado pela relação de equivalentes de

OH: NCO; No final o solvente é removido e o produto pode ser diluído em água ou

em misturas de solventes mais convenientes à indústria de tintas. A literatura

descreve que estes espessantes apresentam melhor desempenho quando

comparado com os outros do tipo HASE normal (terpolímero), devido à distribuição

de peso molecular [2,13,15,16,17].

Uma outra situação consiste em se ter um pré-polímero formado com terminação

NCO sendo posteriormente estendido na água em uma segunda etapa, reagindo

quimicamente com monoálcoois ou monoaminas hidrofóbicos. Os trabalhos na linha

dos espessantes uretânicos se concentram basicamente em determinar o

comportamento de um dado produto no qual se varia, por exemplo, o número de

grupos etoxilados e a relação NCO/OH [2,35-34].

Os espessantes do tipo HEUR (espessantes uretânicos hidrofobicamente

modificados) são adsorvidos na superfície da partícula de um látex se os

grupamentos hidrofóbicos terminais forem suficientemente grandes e se a superfície

da partícula for suficientemente apolar. O tempo de vida das interações do grupo

hidrofóbico HEUR e a partícula é muito pequeno (<<1s). Novas interações são

formadas e destruídas continuamente. Desta forma, entende-se que os espessantes

HEUR se comportam de maneira similar a um tensoativo não-iônico [4-5].

Os espessantes uretânicos são normalmente viscosos, sendo este fato uma

desvantagem ou que dificulta a sua incorporação no meio aquoso. Muito tem sido

feito para reduzir esta viscosidade como, por exemplo, através da redução do peso

molecular, redução da concentração, o que também não é adequado, pois, há uma

redução dos constituintes ativos e, por conseqüência, uma redução na ação. Um dos

métodos convenientes para redução da viscosidade é o uso de solventes miscíveis

com água. Entretanto, neste caso, o problema é o efeito ambiental, pois grandes

quantidades de solventes são necessárias, além do que, a adição de solventes pode

comprometer a aplicação e a estabilidade. Outra forma de reduzir a viscosidade dos

espessantes uretânicos é pela adição de tensoativos não iônicos e, portanto,

etoxilados [13, 15,35-37].

26

Os espessantes HEUR têm no mínimo 2 grupos hidrofóbicos por molécula. Os

grupos hidrofóbicos formam “pontes associativas” que, por sua vez, possuem um

tempo de vida muito curto como foi demonstrado na figura 21. As partículas dos

látices comprimem todo o tempo os espaços e os emaranhados entre as pontes. Tal

movimento induz a um nível de viscosidade em baixo cisalhamento [4-5,35-37].

Em síntese é possível admitir, baseado no levantamento bibliográfico realizado nesta

Dissertação, que os parâmetros que controlam o mecanismo de atuação dos

espessantes, avaliados na grande maioria das vezes através de medidas reológicas

como propriedades viscoelásticas e extensional dos polímeros associativos, são

exatamente os parâmetros demonstrados em relação a estrutura e à composição

final destes polímeros, isto é: 1-) estrutura e concentração do macrômero no

polímero, incluindo tamanho, estrutura do grupo hidrofóbico, número de EO entre o

grupo hidrofóbico e a dupla ligação, a natureza da ligação entre o EO e a dupla, isto

é, se é éster, éter, amida, uretano e a estrutura da dupla (acrílica, metacrílica,

crotônica e itacônica); 2-) estrutura e concentração dos grupos ácidos, bem como

sua distribuição na superfície da partícula; 3-) solubilidade em água; 4-) Tg; 5-)

presença ou não de monômeros especiais na composição final do produto, tais

como, os monômeros que reticulam durante a polimerização, como trimetilol-

propano, triacrilato, divinil-benzeno, ftalato de dialila; 7-) estrutura e concentração

dos monômeros funcionais que intercruzam, por exemplo: hidroxietilmetacrilato; 8-)

peso molecular do polímero final [31].

2.3 – TINTAS

Os produtos fabricados pelas indústrias de recobrimento superficial são

indispensáveis para a preservação de todos os tipos de estruturas arquitetônicas

inclusive fábricas, contra o intenperismo. Além do efeito protetor, as tintas, vernizes

e lacas tornam os artigos mais atraentes, realçando os efeitos estéticos.

Tintas e vernizes são materiais de recobrimento, de composição líquida, geralmente

viscosa, constituída por uma parte sólida que são os pigmentos, resinas e aditivos e

uma parte líquida composta por solventes e/ou água. Os sistemas isentos de

27

pigmentos são denominados de vernizes e se os pigmentos são transparentes o

sistema é denominado tingidor.

Segundo o uso, as tintas podem ser brilhantes ou foscas; transparentes ou opacas.

Podem ser, ainda coloridas ou incolores bem como, apresentar resistência a

determinados tipos de agentes agressivos ou de intenperismo, tais como: água, sol,

solvente, oxidação de ar, ácidos, bases, solventes, gases etc.

Classificação

Em relação à forma de processamento e fixação, as tintas são classificadas: por

evaporação de solvente; ou por aquelas que secam por oxidação; ou por

polimerização em temperatura ambiente ou a quente. As tintas podem ser de fundo

ou de acabamento. Também podem ser classificadas pelo brilho como altamente

brilhantes; semibrilhantes; brilhantes; foscas; semifoscas. Podem ainda ser

classificadas como nobres, convencionais ou seminobres. Na realidade não existe

uma nomenclatura padronizada que seja aceita. Há uma tendência de denominação

por nomes gerais como tinta de fundo e tinta de acabamento etc.

Em relação ao veículo as tintas podem ser divididas em: não-convertíveis, que são

os veículos que formam película após o solvente ser evaporado e isso significa que

não ocorrem reações químicas no processo; convertíveis que sofrem reações

químicas após a aplicação como fenólicas e algumas alquídicas [38].

Em relação à resistência mecânica elas são divididas em nobres como as tintas

epoxis; seminobre que são as vinílicas; acrílicas vinílicas; estireno- acrílicas.

As resinas estireno-acrílicas são obtidas através da copolimerização de estireno e

acrilatos, onde o acrilato de butila é o mais usado. Caracterizam-se por conferirem à

tinta uma boa retenção de cor e de brilho, sendo resistentes a raios ultravioletas.

Essas resinas são recomendadas para acabamento e atmosfera pouco agressiva

(tintas de interiores).

28

2.3.1 - NOÇÕES DE FORMULAÇÃO E FABRICAÇÃO

Formulações consistem em se ter as proporções adequadas dos constituintes de

uma tinta de modo a se obter uma tinta com características e propriedades

desejadas. Um dos aspectos mais importante de uma formulação de tinta é a

influência que o teor de pigmento tem ou introduz às características finais do

recobrimento. Tintas com baixo teor de pigmento e elevados teores de veículo são

mais brilhantes, enquanto que aquelas altamente pigmentadas e cargueadas são

foscas. Outras características como pemeabilidade, dureza, abrasão são

profundamente afetadas pela relação entre veículo e pigmento [38-39].

Noções de fabricação

As fábricas de tintas recebem normalmente as matérias primas em condição de

efetuar as misturas. As fases de fabricação são: pesagem das matérias primas; pré-

mistura, que consiste na dispersão dos pigmentos, podendo o veículo estar presente

ou não; moagem, onde normalmente se usa moinho de areia; acabamento

(completagem) que consiste na adição de alguns aditivos com o objetivo de ajustar a

cor e a viscosidade. O Quadro 1 demonstra uma formulação típica de tinta

arquitetônica à base de água.

Quadro 1 – Composição típica de uma tinta arquitetônica Componente Quantidade Comentários

Água 26,97

Dispersante 0,25

Umectante 0,15

Antiespumante 0,25

Hexametafosfato de sódio 0,10

Nitrito de sódio 0,08

Cargas 44,00

Solventes 2,5

Moagem – normalmente feita em

1000 rpm

Espessante 1,0

Binder (Resina) 20,00

Agente Reológico

Espessante 0,80

Conservante 0,30

Água 3,70

Acabamento (Completagem)

1000 rpm

Total 100,00

29

2.3.2 - CONTROLE DE QUALIDADE

Consiste na execução de uma série de testes que, uma tinta é submetida, quer seja

em relação à condição de aplicação quer seja na forma de película seca. O controle

é feito pelo fabricante e corresponde ao enquadramento da tinta nos índices relativos

às propriedades estabelecidas para os diversos segmentos.

Característica e propriedade da tinta pronta – os mais usados

Não voláteis (sólidos/peso)

Este ensaio visa determinar a porcentagem em massa de material não-volátil da

tinta, ou seja, o que permanece após a volatilização do solvente ou água (NBR

7340);

Sólidos em volume

Visa determinar o volume de matéria não volátil, ou seja, o volume de material que

não se evapora. Tem influência na espessura por demão e no rendimento da tinta,

além de influenciar a permeabilidade da película.

Concentração de pigmentos em volume PVC

Um dos mais úteis parâmetros empregados na descrição da composição de uma

tinta é a concentração volumétrica de pigmentos (PVC) que é a fração volumétrica

(percentual) do pigmento sobre o volume total de sólidos do filme seco, descrito na

Equação 6.

PVC = Vp

____________ (Equação 6)

VP + VC

onde

Vp = volume de pigmento

Vc = volume de veículo sólido

30

O PVC confere a película seca da tinta as propriedades de lisura, brilho, rugosidade

e permeabilidade.

Massa específica

Determinada em g/cm3 e de fácil determinação. Revela de imediato se a tinta

apresenta algum problema. É determinada em picnômetro de alumínio.

Viscosidade

Cinemática, copo FORD nº4, com valores normais até 100 segundos. Acima deste

valor determina-se a consistência (ABNTMB991).

Consistência

Consiste em determinar o grau de dificuldade de uma haste para girar no interior de

um frasco de tinta. É determinada em um viscosímetro denominado Stomer. A

medida da consistência é dada em unidades de Krebs (KU). Valores normais são

considerados na faixa de 50 – 100KU.

Estabilidade/sedimentação

É determinada por estocagem ou por teste acelerado em estufa em temperaturas e

tempos especificados. Determina-se a variação de viscosidade. Os valores não

devem superar 10%. Observa-se também o grau de separação da tinta [38].

2.3.3 – COMPOSIÇÃO DA TINTA ARQUITETÔNICA

Resina

O universo do mundo dos veículos (binder) é muito grande e variado. A escolha dos

monômeros, plastificantes, condições de produção, emulsificantes ou colóides

protetores usados determinam papel importante nas propriedades finais das tintas,

tais como: viscosidade, temperatura de formação de filme, resistência à

saponificação e molhabilidade, tamanho de partícula e poder de moagem/umectação

dos pigmentos. A formação do filme de tinta está relacionado com o mecanismo de

reações químicas do sistema polimérico, embora outros componentes, como

31

solventes, pigmentos, aditivos, tenham influência no sentido de retardar, acelerar e

inibir essas reações. As mais importantes dispersões na área de tintas arquitetônicas

são as dispersões de acetato de vinila, estireno-acrílicas e acrílicas puras.

Pigmentos e cargas

Pigmentos e cargas são materiais sólidos finamente divididos, insolúveis no meio.

utilizados para conferir cor, opacidade, certas características de resistência e outros

efeitos. São divididos em pigmentos coloridos, não-coloridos e anticorrosivos. Os

pigmentos empregados industrialmente são invariavelmente fornecidos como

misturas, contendo, portanto, agregados e aglomerações. Os agregados são

partículas difíceis de separar devido à alta coesão entre elas. Os aglomerados são

grupamentos mais fracos de partículas primárias, facilmente dispersáveis nos

processos de manufatura das tintas. Outro fator importante que merece

consideração é a relação entre o tamanho médio das partículas pigmentárias, que

podem ser aproximadamente esféricas, cúbicas, nodulares, aciculares, forma de

agulhas ou bastões ou lamelares. Essa variação na forma cristalina é geralmente da

natureza química e do processo de obtenção. O índice de refração e usado e

relacionado com o poder de cobertura, propriedade da tinta de cobrir o substrato. Os

pigmentos coloridos devem possuir IR superior a 1,5. O índice de refração das

cargas varia entre 1,45 – 1,64; exemplo de pigmentos são o dióxido de titânio e o

óxido de zinco.

As cargas são usadas normalmente para aumentar o volume das tintas e podem ou

não afetar as propriedades óticas, mas afetam diretamente as propriedades

relacionadas com a resistência à água, ao brilho, à reologia, à formação de filme e

durabilidade das tintas. Exemplos de cargas são os carbonatos, silicatos, sulfatos e

óxidos. Eles podem ocorrer naturalmente ou de forma sintética. De forma natural,

eles são extraídos de depósitos naturais através de procedimentos mecânicos, tais

como, moagem e secagem. Os mais importantes são calcita, dolomita, caulim, talco,

mica etc.Os sintéticos são produzidos através de processos químicos e físicos tais

como digestão, precipitação e calcinação.

32

O principal critério de seleção das cargas está relacionado com o tamanho de

partícula, a forma da partícula, a capacidade de absorção de água, dureza, a

dispersabilidade, pureza e cor. Tanto as cargas sintéticas quanto as naturais podem

receber tratamento superficial para melhorar a suas capacidades de dispersão.

Os pigmentos chamados de extensores ou cargas seriam o talco, a barita, a mica, o

caulim, o carbonato de cálcio etc. Eles servem para incrementar a impermeabilidade

dos revestimentos, equilibrar propriedades como brilho e, incrementar as

propriedades reológicas. Os pigmentos anticorrosivos são aqueles usados em tintas

primárias ou em tinta primárias temporárias, isto é, primers, dando proteções

galvânicas ou passivadora ao substrato. Dentre os mais usados estão o zinco, o

zarcão e certos tipos de cromatos.

Solventes

Os solventes são líquidos de baixo ponto de ebulição, utilizados nas tintas e

correlatos para dissolver a resina. São classificados em: solventes ativos ou

verdadeiros, latentes e inativos. Os solventes atuam em muitas propriedades das

tintas, tais como, aplicabilidade, aderência, velocidade de reação e espalhamento da

tinta nas superfícies aplicadas. Os tipos mais comuns são a água, os

hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, as cetonas, os ésteres, os álcoois, os

éteres, os hidrocarbonetos clorados, as parafinas nitradas etc.

Aditivos

Os aditivos que são adicionados às tintas proporcionam características especiais às

mesmas ou melhorias nas suas propriedades. Numa formulação qualquer,

raramente o total de aditivos excede a 5% da composição e estes são usualmente

divididos por função, ao invés de composição química ou forma física. Quanto ao

mecanismo de atuação, os aditivos podem ser divididos em quatro grupos: aditivos

de cinética (secantes, catalisadores e antipeles); aditivos de reologia (espessantes,

nivelantes e agentes antiescorrimento e antisedimetantes); aditivos de processo:

(surfactantes ou umectantes); aditivos de preservação (biocidas e estabilizantes de

33

ultravioleta); antiespumantes, que aumentam a tensão superficial da tinta e não

permitem a formação de bolhas na fabricação e aplicação.

Dispersantes

Os dispersantes têm o papel fundamental nas fases de molhabilidade, moagem e

estabilização, relacionado ao sistema carga/pigmento-resina. Os mais comumente

usados são os polifosfatos e sais amoniacais e de sódio derivados dos poli (ácidos

acrílicos) de baixo peso molecular. Os agentes dispersantes afetam a carga

superficial dos pigmentos [38-42].

2.3.4 – REOLOGIA E VISCOSIDADE DAS TINTAS

Dentre as propriedades das tintas, merecem atenção aquelas relacionadas ao fluxo,

à deformação e ao recobrimento. A reologia de recobrimento cumpre um papel

crítico nas tintas arquitetônicas, pois delas dependem muitas das características

estéticas perceptíveis, como por exemplo, à superfície aplicada. Muitos são os

parâmetros para o estudo do desempenho de uma tinta látex em termos de

nivelamento e escorrimento que, correspondem a resposta de uma tinta quando

aplicada, ou seja, quando submetida a esforços de diferentes forças e da tensão

superficial. O estudo do desempenho de uma tinta látex em superfícies é feito a

partir de alguns parâmetros: uniformidade do recobrimento, espessura do filme

aplicado e possíveis defeitos de superfície [5, 8, 24,26].

A função primária dos espessantes, como comentado anteriormente, é controlar a

viscosidade e a reologia das tintas através de uma ampla faixa do espectro

reológico, ou seja, da taxa de cisalhamento: a consistência da tinta é medida e

ajustada na faixa de médio cisalhamento; propriedades de aplicação são avaliadas

na faixa de alto cisalhamento e a formação de filme e características de repouso em

regime de baixo cisalhamento. As viscosidades associadas com esses regimes são

denominadas como de médio cisalhamento (MSV), de alto cisalhamento (HSV) e de

baixo cisalhamento (LSV), respectivamente. A Figura 9 lista importantes

propriedades afetadas em cada regime de cisalhamento [26].

34

Viscosidade em médio cisalhamento

Na prática o ajuste da viscosidade da tinta na faixa de médio cisalhamento

(consistência da tinta) para algum nível pré-selecionado e realizado através da

adição de um espessante associativo. Se diversos espessantes estiverem sendo

avaliados, quantidades diferentes de espessantes são requeridas para obtenção de

uma mesma viscosidade. A viscosidade selecionada pode ser arbitrária, mas é

usualmente baseada em especificações pré-estabelecidas, ou de experiências

anteriores com o tipo de tinta, ou por determinação de aplicação. Para as tintas

imobiliárias, o viscosímetro Stomer é freqüentemente usado na determinação da

quantidade de espessante requerido para o alcance da viscosidade especificada. A

faixa de cisalhamento deste instrumento é de 70 s-¹ e velocidade de 200 rpm, como

foi determinado em reômetro de precisão em função do cruzamento feito nos perfis

de viscosidades e cisalhamentos de tintas, contendo diferentes espessantes os

quais foram adicionados para um valor de Stomer constante. A viscosidade nesta

faixa de cisalhamento foi de 15 P (1,5 Pas) e é igual a uma viscosidade Stomer de

95 KU (Figura 9) [43].

Viscosidade de nivelamento

Para LSV, uma técnica bastante simples de medição é a que relaciona viscosidade

Brookfield LVT a 0,3 rpm, com o nivelamento. Com este instrumento, o nivelamento

entre bom e excelente é indicado para tintas com medidas inferiores, mas próximas

de 250 P (25Pa.s), pois, muito baixos valores de viscosidade, inferiores a 100 P,

indicam escorrimento das tintas em superfícies verticais. Nivelamentos deficientes

são indicados por viscosidades na faixa de 1000 P enquanto que pouco ou nenhum,

é muito comum nos espessantes convencionais de alto peso molecular, com valores

na faixa de 2000 – 3000P (Figura 9).

Viscosidade de transferência

Para HSV, o viscosímetro ICI Cone & Plate é largamente utilizado. Este instrumento

apresenta faixa de cisalhamento fixa de 104 s-1 sendo que a viscosidade medida é

35

uma boa previsão da transferência quando da aplicação da tinta por rolo ou pincel.

HSV estão tipicamente na faixa de 0,4 – 2,5 P para as tintas imobiliárias. Se HSV for

muito alto, a tinta requererá muito esforço na aplicação, tendo baixo alastramento e

poderá escorrer. Se HSV for muito baixo, uma segunda demão pode ser necessária

para total cobertura do substrato (Figura 9).

Na literatura, a reologia do látex é encontrada mais comumente como uma função da

viscosidade não-newtoniana plotada contra a taxa de cisalhamento ou menos

comumente à tensão de cisalhamento dependendo do tipo de viscosímetro usado.

Ambos os eixos cisalhamento e viscosidade são freqüentemente trabalhados na

escala logarítmica.

Uma vez que as tintas são ajustadas em uma faixa de viscosidade Stomer

constante, a viscosidade em baixo cisalhamento (LSV) e a viscosidade em alto

cisalhamento (HSV) podem ser examinadas independentemente da utilização de

outros viscosímetros comumente encontrados na maioria dos laboratórios de tinta.

Sabe-se de outros estudos que a viscosidade Stomer não-controlada pode afetar a

eficiência do espessante, sendo essa mal interpretada. Entretanto, a formulação de

tintas para uma viscosidade Stomer constante, particularmente, com alguns

espessantes, pode ser difícil e demorada. Diversas pós-adições de espessantes

podem ser necessárias para o alcance da viscosidade desejada, e é comum ocorrer

a sobredosagem demandando o reinício do trabalho. Uma outra dificuldade neste

procedimento deve-se ao fato de que estas medições de viscosidade devem ser

feitas somente 24 horas depois de preparada a tinta para alcance do equilíbrio da

formulação. Durante este período mudanças de viscosidade podem ocorrer

mudando o valor Stomer [40-43].

Para aperfeiçoar o ajuste e a caracterização do processo, uma rotina de

normalização pode ser usada e praticada. Existem vários estudos que demonstram

esta prática conseguindo uma boa aproximação do perfil reológico viável sendo que

a mais fácil consiste em determinar a viscosidade Stomer e ICI, deixando apenas

uma viscosidade Brookfield como estimativa. Na indústria a viscosidade Brookfield

36

mais utilizada é LVT por apresentar taxa de cisalhamento similar a do viscosímetro

Stomer isto é, a viscosidade mensurada (X 15P) iguala-se àquela previamente fixada

no reômetro a 70 s-1. Assumindo-se que a taxa de cisalhamento é proporcional à

velocidade de rotação, o cisalhamento a 0,3 rpm seria de 0,3% de 70s-1, ou seja,

aproximadamente 0,2 s-1.

Figura 9 – Representação das propriedades avaliadas nas tintas

em função da viscosidade versus taxa de cisalhamento [43]

Outros tipos de modificadores reológicos também podem influir sobre a viscosidade

em altas ou baixas taxas de cisalhamento (geralmente acima de 10³ s-¹ e abaixo de

10s-¹), mas estes, contribuem pouco na consistência e são ineficientes como

espessante. Estes produtos que atuam apenas nas faixas de aplicação e repouso,

muitas vezes, apresentam uma composição monomérica muito semelhante a de um

espessante, porém com diferente área de atuação.

Na prática, o que se verifica é o uso combinado dos espessantes associativos e não-

associativos com o objetivo de minimizar as desvantagens de cada tipo, como por

exemplo: enquanto com os espessantes de celulose são obtidas tintas mais diluídas,

que resistem melhor ao aumento de uma carga de cisalhamento, aquelas com

espessantes de poliuretânicos apresentam uma viscosidade estrutural menor. Isto

Nivelamento Escorrimento escorrimento

Rolo Pincel Bombeamento spray

Baixo cisalhamento Alto cisalhamento

Taxa de cisalhamento s-1

37

significa que há uma viscosidade suficiente para resistir a uma crescente carga de

cisalhamento e assim, são obtidas melhores características de pintura quando da

aplicação do produto. Quando as forças externas são reduzidas é constatado mais

uma diferença entre os sistemas celulósicos e associativos, enquanto a viscosidade

normalmente se refaz imediatamente nos espessantes poliuretânicos do tipo

associativo, nos sistemas celulósicos, isto apenas ocorre após um certo tempo

(efeito tixotrópico) [42-44].

2.4 – INTERAÇÕES EM SISTEMAS DISPERSOS

Estudos das interações envolvendo espessantes do tipo HASE têm sido realizados a

partir de diversas situações e alguns trabalhos são feitos como soluções salinas do

espessante, onde o cloreto de sódio é o sal mais usado. A adição de sal tem a

função de remover todas as forças de repulsão entre as cargas geradas na

alcalinização do polímero, diminuindo, assim, a rigidez da cadeia, rompendo

associações e desfazendo a estrutura de rede do sistema, visualizados pela queda

de viscosidade das soluções e, portanto, do volume efetivo. Neste ponto, as

interações podem ser descritas como ocorrendo entre duas partículas e o potencial

de interação, U, é função da distância h entre as partículas, como descrito na Figura

10. Existe uma concentração crítica de sal onde as atrações de van der Waals

começam a dominar. Em altas concentrações de sal, o potencial de interação cai,

devido ao fato de que o movimento browniano das partículas é insuficiente para

escapar do efeito de floculação ou separação de fases. O mínimo de interação entre

as partículas é denominado de esfera rígida (hard sphere) e é o ponto onde as

partículas não repelem ou atraem. Estabelecida esta condição, são feitas adições de

surfactantes, resinas e cossolventes e as influências são acompanhadas por

técnicas diversas, como a determinação da turbidez, condutividade, perfil reológico,

potencial zeta, elipsometria e outras [5,45].

38

Figura 10 – Conceito de esfera rígida (hard sphere) [5]

Como mencionado anteriormente, as modificações hidrofóbicas provocam profundo

impacto no poder de espessamento e na reologia das soluções dos polímeros do

tipo HASE. A influência da estrutura hidrofóbica pode ser estimada pela diferença

de potencial químico entre grupos hidrofóbicos e emaranhados (clusters), usando a

equação de Scott-Hildebrand (Equação 7)

∆µ =2 RT – (Vs + Vp) (·s - δp)² x ª /2 (Equação 7 )

onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura absoluta, Vs e Vp são

os volumes molares do solvente e do grupo hidrofóbico, respectivamente, δs e δp

são parâmetros de solubilidade do solvente e grupo hidrofóbico, respectivamente e

x é a fração molar do grupamento hidrofóbico na solução.

A Equação 7 ilustra o impacto do volume molar e da solubilidade do grupo

hidrofóbico no potencial químico dos emaranhados em formação. Tanto o aumento

do volume molar como a diminuição da solubilidade do grupamento hidrofóbico na

água, promovem o aumento das associações intermoleculares [18,28].

Com relação aos estudos das interações entre os espessantes e o meio de uma

tinta, a literatura determina uma importância relativa às interações entre os

Pequena força de

repulsão

Interação tipo

esfera rígida

Interação de

atração

Concentração de

NaCl adicionado

Viscosidade em

baixo cisalhamento

(mPa.s)

39

tensoativos e espessantes associativos [2-4,6]. A sinergia das interações dos

tensoativos aniônicos e não-iônicos com os polímeros associativos é bem

demonstrado por Olesen, Basset e Wilkerson [3] e Chen e Glass [2]. Seus trabalhos

consistiram em avaliar o comportamento de uma série de espessantes uretânicos

híbridos sintetizados com diferentes macrômeros. Os macrômeros eram modificados

em relação ao tamanho do grupamento hidrofóbico e em relação ao tamanho da

cadeia etoxilada. Os espessantes obtidos das variações eram misturados à uma

resina acrílica tipicamente usada em revestimentos internos e, posteriormente, eles

avaliaram este sistema espessante/veículo com diferentes tensoativos não iônicos.

Os polímeros misturados com espessantes foram alcalinizados com adição de

hidróxido de amônio. Duas faixas de pH foram consideradas isto é pH 6,0 e pH 9,5.

As adições dos tensoativos ocorriam nestes dois pontos. Os dois trabalhos focaram

diferentes aspectos: Olesen e seu grupo demonstraram o comportamento da

viscosidade da solução do polímero associativo com o aumento da concentração de

tensoativo. Foi demonstrado que a viscosidade do meio aumenta até um dado valor

de concentração do surfactante, diminuindo posteriormente, mesmo com o aumento

da adição do tensoativo não-iônico. Este aumento da viscosidade é devido à

formação de um grupo de micelas formado pelas partes hidrofóbicas do tensoativo e

do polímero, resultando em um aumento no número e na resistência das “ligações”

em rede. A diminuição da viscosidade da solução final, entretanto, é devida à

formação de pequenas micelas em volta dos grupos hidrofóbicos, impedindo a

associação e o movimento dos grupos hidrofóbicos e micelas e, com isso, rompendo

a estrutura de rede. Eles determinaram o ponto em relação a concentração do

tensoativo que a viscosidade passava pelos pontos máximos. Para o tensoativo

solúvel em água, eles demonstraram que viscosidade assume um máximo quando a

concentração de tensoativo está num nível de 10 vezes a concentração mínima

micelar crítica (cmc).

No caso dos tensoativos dispersáveis na água, um comportamento diferente era

observado isto é, o máximo da viscosidade do sistema é conseguido numa relação

de 100 a 150 vezes a cmc para surfactantes entre 10-15 unidades de óxido de

etileno. Este fato tem sido postulado, ou seja, os tensoativos dispersáveis na água

formam microfases separadas na água, as quais, segundo os pesquisadores, podem

40

ser caracterizadas através da técnica de espalhamento de luz baseado no fato de

que estes tensoativos formam gotas na dimensão de 100 a 300nm e são

responsáveis pelo aumento da viscosidade; a contra-prova nestes casos é feita com

a adição de um co-solvente que, favorece a solubilidade dos componentes no meio.

Chen e Glass [2],entretanto, estudaram as interações entre os meios através da

definição de modelos. Em seus estudos inicialmente é dada uma visão histórica de

trabalhos realizados nesta área e, posteriormente, eles demonstraram que as

associações dos espessantes em condições competitivas, como por exemplo, na

presença de um tensoativo aniônico, poderiam ser usadas para a quantificação do

teor de espessante adsorvido no látex e projetar com isso, o papel das associações

na reologia dos sistemas em dispersão. Os autores introduziram uma variável

bastante interessante no látex-base que é a quantidade de grupos ácidos na sua

composição e, portanto, na sua superfície. Glass e Chen [2] fizeram determinações

no campo da adsorção usando técnicas simples como espectrometria de absorção

no ultravioleta (UV – região do visível), cromatografia por exclusão de tamanho

(SEC) e determinação da tensão superficial através das quais, quantificaram a

concentração de espessante na fase aquosa, considerando sempre uma fração de

volume na faixa de 1%. Interessante é observar os argumentos para as

determinações e por conseqüência, as conclusões. Partindo do ponto em que os

grupos ácidos ou oligômeros ácidos estão na superfície do látex e, quando

alcalinizados, fornecem, ao sistema uma combinação de forças estéricas e

eletrostáticas isto é, “efeito eletrostérico” e significa que em pH ácido há o que se

chama de colapso e no pH alcalino há uma expansão do meio devido as repulsões

eletrostáticas do ácido dissociado. Uma desvantagem deste procedimento foi que a

distribuição do estabilizador (grupo ácido) é algumas vezes de difícil controle devido

a alguns parâmetros como Tg, temperatura e hidroficilidade dos comonômeros.

Glass [2] demonstrou também o efeito do contra-íon NH+4 em complexar unidades de

óxido de etileno. A medida que a hidroficilidade aumentava na superfície o

surfactante encontrava resistência para chegar até a superfície do látex [2-5,46].

Muitos outros trabalhos que estudam as interações dos espessantes associativos na

presença de tensoativos têm sido realizados comparando os resultados com

41

espessantes celulósicos [42]. Monitoramentos de isotermas e medidas

eletrocinéticas foram usadas para determinação da adsorção do espessante na

superfície do látex, demonstrando também que a interação dos polímeros

associativos, principalmente os do tipo HEUR, são mais fortes na superfície do látex

que o tensoativo, contrastando com os polímeros celulósicos [3,46-48].

Reuvers [5] em 1999, preocupado com o que se chama “tempo aberto” de uma tinta

durante a aplicação isto é, o período de tempo que o pintor tem para fazer algumas

correções na superfície sem precisar dar nova “demão” e, observando as questões

das marcas, que cada passada de tinta deixava na superfície, verificou que estes

ajustes finos eram inversamente proporcionais à quantidade aplicada de tinta, ou

seja, a espessura da camada. Na seqüência, o autor avaliou a influência dos

espessantes uretânicos associativos sintetizados a partir da reação de um poli (glicol

etilênico) com um excesso de um monoisocianato de alquila. O HEUR obtido

apresentava uma composição do tipo (C-NCO-(PEO)-NCO-Cn) e foi denotada como

Cn-mK onde n representa o nº de carbonos do grupo hidrofóbico terminal e K

representa o peso molecular médio do PEO.

As determinações reológicas foram obtidas em um reômetro de cone e prato, do

tipo Bohlin com diâmetro de 4,0 a 5,5cm. Reuvers fez uso da técnica de

determinação da turbidez para elucidar opticamente a influência do espessante

adicionado e as interações com as partículas do látex (representando aqui um

sistema contendo um bom número de partículas). Ele determinou a turbidez nos

látex concentrados.

Reuvers [5] demonstrou que, se o número de unidade de oxido de etileno for

diminuindo e, portanto, o peso molecular do espessante, é possível melhorar o

tempo aberto e o nivelamento da tinta, devido a um aumento na viscosidade de rede,

isto é, aumento das interações por distância e esta redução é limitada, pois um novo

fator entra em cena que é a tendência à separação e floculação, isto é, existe um

balanço entre estabilidade do meio e o número de EO. Os trabalhos demonstraram

que a quantidade adsorvida de espessante diminuía com o aumento de unidades de

óxido de etileno na estrutura dos macrômeros até um limite na faixa de 12 EO.

42

Abaixo deste valor, 8 unidades de EO, por exemplo, começava a separação de

fases.

Por outro lado, o aumento do tempo aberto pode ser controlado com o aumento da

concentração do espessante na tinta, porém passa-se a ter problemas de

sensibilidade à água. Reuvers [5] baseou-se no conceito de “hard-sphere”, que

corresponde ao ponto em que as partículas não se atraem e nem se repelem,

determinando este ponto a partir da adição de uma solução concentrada de NaCl

(mol/lH²O). As emulsões concentradas tiveram seus pH ajustados para a faixa de 6,5

e a 9,0 e nestes pH começavam a adição do NaCl e a viscosidade de cisalhamento

era determinada. Desta forma foi demonstrada a influência dos espessantes nas

partículas dos binders. Para os binders examinados, o peso da fração de partículas

foi determinado e, por conseqüência, os seus volumes.

Cossolventes, solventes e resinas exercem uma grande influência sobre a

viscosidade das tintas e vernizes contendo espessantes associativos. Tem-se de

considerar as diferenças entre dois grupos de solventes, ou sejam, miscíveis e os

não-miscíveis com água. Aqueles que contêm solventes que não são miscíveis com

água provocam um espessamento das tintas e vernizes, pois se difundem nas

partículas de polímeros, aumentando o volume. Por outro lado, podem estar

dispersos no sistema, aumentando a quantidade de partículas, respectivamente,

aumentar a associação entre elas. Ao contrário, os solventes miscíveis reduzem a

viscosidade devido à capacidade de solubilidade na fase aquosa e as associações

dos segmentos hidrofóbicos do espessante são dificultadas [5,49-50].

Diferentes tipos de agentes alcalinizantes têm sido avaliados nas propriedades

reológicas e na formação dos filmes das tintas arquitetônicas usando espessantes

hidrofobicamente modificados e álcali incháveis em emulsão aquosa. É observado e

verificado que a sensibilidade à água do filme da tinta aplicada está diretamente

relacionada à quantidade de espessante usada, bem como, o tipo de base usada na

alcalinização e sua volatilização [51].

43

2.5 – POLIMERIZAÇÃO EM EMULSÃO

A técnica de polimerização em emulsão tem sido vastamente usada para produção

de látex sintético. A primeira produção industrial de látex é datada de 1930. Hoje,

milhões de toneladas são produzida por ano e para diversas aplicações como, tinta,

revestimento de superfície (coatings), adesivo, resina para área de não-tecido

(binder para non woven), materiais para construção, selantes, vernizes, etc além das

aplicações especiais na área biomédica e cromatográfica.

2.5.1 – ASPECTO GERAL

O maior desenvolvimento da polimerização em emulsão aconteceu durante a

segunda guerra mundial. Todos os esforços resultaram na viabilidade industrial do

processo, bem como na primeira teoria do mecanismo desta reação. Desde então,

um número enorme de artigos e patentes tem aparecido a cada ano.

A polimerização em emulsão pertence a uma classe de polimerizações

heterofásicas, que é composta de diferentes técnicas, geralmente caracterizadas por

sua natureza heterogênea. É usual definir a polimerização em emulsão como a

polimerização ou copolimerização em sistemas aquosos, de combinações de

monômeros que conduzem a polímeros ou copolímeros insolúveis em água, na

forma individual de partículas de polímeros, com um tamanho e distribuição de

tamanho menor que 10µm. As partículas de polímero ou copolímeros incham depois

da nucleação com os monômeros. Estas partículas inchadas representam o local

onde muitos monômeros são polimerizados. Em muitos casos, especialmente na

indústria de surfactantes ou emulsificantes ou tensoativos estão presentes para

estabilizar a grande área interfacial entre o polímero e a água. Os principais

componentes desta polimerização são: monômero, água, tensoativo, iniciador e

agentes de transferências.

A grande vantagem da técnica de polimerização em emulsão é a possibilidade de se

ter simultaneamente alta taxa de polimerização e altos pesos moleculares via radical

livre. Outra vantagem é a manutenção quase total das condições isotérmicas

44

durante a polimerização, devido a boa transferência de calor para a fase aquosa e a

possibilidade de se remover facilmente monômeros não-reagidos pelo sistema

arraste de vapor (steam stripping) [45-47].

2.5.2 – COMPOSIÇÃO DO PROCESSO EM EMULSÃO

Meio dispersivo – água

A água é um meio dispersivo ou fase contínua típico isto é, apresenta-se inerte na

presença de radicais livres, é ótima geradora de micelas e ótima dissipadora de calor

além de ter baixa viscosidade. Impurezas de caráter inorgânico podem afetar a

estabilidade das emulsões o que torna comum o uso da água deionizada neste

processo, assim, como o uso de nitrogênio para eliminar ou minimizar o efeito do

oxigênio dissolvido na água.

Tensoativo

Surfactante ou emulsificante ou estabilizador também referido como tensoativo ou

emulsificante tem as funções de promover a estabilidade coloidal para a nucleação

e crescimento das partículas no meio.

Os surfactantes podem ser aniônicos, não-iônicos ou catiônicos. Os surfactantes

aniônicos são os mais usados na polimerização em emulsão, podendo estar

associados aos não-iônicos ou não. Os tensoativos aniônicos são compostos que

possuisse uma parte hidrofóbica e outra hidrofílica, negativamente carregada. A

parte hidrofóbica é responsável pela adsorção do emulsificante na superfície da

partícula, enquanto a parte hidrofílica é responsável pela estabilização eletostática,

evitando a coagulação das partículas através da repulsão de cargas. Os

tensoativos não iônicos costumam ser usados para o controle da morfologia da

partícula do látex, bem como para estabilizar a emulsão contra efeitos de

cisalhamento e adição de eletrólitos. Por outro lado, os catiônicos são muito

usados em aplicações especiais na área de revestimento de superfície (coating)

45

para o segmento de papel devido a possibilidade de agregar a estes sistemas

cargas catiônicas.

Surfactantes reativos com grupos vinílicos na estrutura tem sido usados com

sucesso na polimerização em emulsão. Devido ao fato de estarem quimicamente

ligados à estrutura principal do polímero, reduzem a sensibilidade à água dos filmes

destes bem como, favorecem a estabilidade do sistema de polimerização, atuando

na diminuição de formação de resíduos.

Polímeros solúveis em água, tais como poli (álcool vinílico) e hidroxetil celulose são,

normalmente, usados como colóides protetores na polimerização em emulsão. Eles

fazem o papel de surfactante na emulsão, melhorando a estabilidade da mesma

contra eletrólitos e cisalhamento. A opção de usá-los ou não no sistema depende da

natureza dos monômeros envolvidos no sistema [52-55].

Iniciador

Os inciadores são fontes de radicais livres via dois sistemas, térmicos e redox. Os

mais comumente usados são os iniciadores inorgânicos, que são sais derivados do

ácido persulfúrico como persulfato de potássio, de sódio e de amônio. Eles

dissociam formando dois radicais do ânion sulfato, os quais podem iniciar a

polimerização tanto via sistema térmico quanto redox. A energia de ativação

envolvida no sistema térmico é alta o que significa que a temperatura de

polimerização neste sistema está na faixa de 50 – 90ºC.

Sistemas oxi-redox são tipicamente misturas de agentes oxidantes e redutores, que

em condições específicas reagem gerando radicais livres, além de possibilitarem a

polimerização em baixas temperaturas. Exemplo típico de par oxi-redox é

persfulfato-metabissulfito ou ácido ascórbico-hidroperóxido de cumeno.

Iniciadores orgânicos como azo compostos são também usados como iniciadores de

radicais livres em polimerização em emulsão. Normalmente eles permitem um

46

melhor controle da morfologia das partículas e uma melhor redução do monômero

rsidual em uma polimerização.

Monômeros

O monômero é o componente mais importante do sistema de polimerização. As

características do látices inclusive as relacionadas com o seu uso final, dependem

do monômero. Usualmente, as propriedades desejadas de um látex não podem ser

obtidas com o emprego de apenas um monômero, empregando-se dois ou mais na

produção do produto final. Neste caso, a reatividade relativa entre os comonômeros

e o grau de solubilidade destes na água passam a serem fatores importantes na

nucleação das partículas e no processo a ser utilizado na síntese.

Aditivos

São considerados aditivos no processo de polimerização em emulsão os

controladores de pH, comumente usados como co-estabilizadores de certos

monômeros ou como co-promotores de decomposição de certos inciadores; as

bases neutralizantes para ajuste final de pH, muito comum para o latex de uso em

tintas; os agentes de transferências de cadeia promotores da redução do tamanho

das cadeias; monômeros funcionais que são adicionados em pequenas quantidades

para garantir estabilidade do processo ou propriedade de aplicação, como por

exemplo, acrilamida, ácido acrilíco, n-metilol acrilamida [54].

2.5.3 – TIPOS DE PROCESSOS

Três processos são comumente usados na polimerização em emulsão, descontínuo

(batch) ou semi-contínuo (semi-batch ou alimentado) ou contínuo. No processo

descontínuo todos os componentes são adicionados no início da polimerização. A

polimerização inicia-se tão logo o iniciador seja adicionado ao sistema e um aumento

da temperatura é verificado. Neste caso, há simultâneamente a formação e o

crescimento das partículas do látex. Existem casos onde um retardador é adicionado

47

ao sistema como ortonitrotoluol controlando a reação e este procedimento é usado

como forma de garantir certos tipos de distribuição de partícula.

No processo semi-contínuo um dos reagentes é adicionado continuamente ou em

incrementos. Os monômeros podem ser adicionados na forma de mistura ou como

emulsões. O sistema de iniciador também pode ser adicionado aos poucos ou

continuamente existindo casos em que ele é adicionado todo no início. Este

processo significa que a nucleação e o crescimento das partículas são

espacialmente separados. A grande vantagem deste processo é o controle rigoroso

dos vários parâmetros da polimerização em emulsão, como a taxa de polimerização

ou reatividade, a transferência e geração de calor, o número e a distribuição de

partículas, a estabilidade coloidal, a formação de resíduo e a morfologia da partícula.

No sistema contínuo os ingredientes são adicionados, sob agitação em tanques do

tipo de reatores conectados em série, enquanto o látex final é removido na mesma

vazão [52-55].

2.5.4 – MECANISMO E CINÉTICA

O mecanismo e a cinética da polimerização em emulsão envolvem o entendimento

do processo pelo qual partículas de látex se formam e crescem. Estão inseridos

neste conceito, o número e a distribuição das partículas, o desenvolvimento e a

distribuição do peso molecular e a reatividade do sistema. O mecanismo deve

propor também explicar como os conceitos comentados anteriormente são

influenciados por parâmetros básicos, tais como, tipos e teores de monômeros,

tensoativos, iniciadores e processo.

Evolução da teoria cinética da polimerização em emulsão

Nucleação micelar

Harkins (1947) foi o primeiro a propor um mecanismo qualitativo para a

polimerização em emulsão. Sua teoria se aplica a monômeros pouco solúveis em

48

água e em casos onde a concentração de surfactante está acima da cmc. O ponto

básico da sua teoria é que a polimerização se passa nas partículas do polímero.

Esta teoria define o mecanismo de nucleação micelar pois, considera a formação de

micelas e que o radical entra na micela [53].

Smith and Ewart (1948), desenvolveram uma teoria cinética quantitativa para a

polimerização em emulsão. Eles consideraram que os radicais iniciadores são

gerados na fase aquosa e o monômero é insolúvel na fase aquosa mas é solúvel na

micela do surfactante. Eles estabeleceram equações baseadas em conceitos prévios

que relacionavam o número de radicais por partícula e o número de partículas

contendo um dado número de radicais em crescimento. Das suas suposições,

algumas relações foram propostas como a formação de partículas termina quando

todas as micelas dos surfactantes desaparecem, a velocidade de polimerização por

partícula é constante independente do tamanho da partícula ou da taxa de entrada

dos radicais. Estas relações determinaram que a taxa de polimerização por partícula

e a concentração são constantes [53].

Entre 1948 e1976 (Priest, Hansen, Ulgeltad, Fitch, Tsai, Smith-Ewart) toda a teoria

quantitativa girou em torno do mecanismo de nucleação homogênea (Teoria HUFT),

que consistiu na introdução do conceito de macrorradicais em crescimento em

solução que, em certo momento se tornam insolúveis, precipitando e formando a

partícula. A iniciação, captura de radicais em crescimento pelas partículas

existentes, e a coagulação de particulas são consideradas etapas individuais. Este

mecanismo foi construído tendo como base monômeros mais solúveis em água,

como acetato de vinila e com concentração de surfactantes menores que a cmc [54].

Na década de 80 Napper, Gilbert e colaboradores [54] fizeram uma signficativa

contribuição a teoria cinética e ao mecanismo da polimerização em emulsão. Eles

estimaram as constantes das velocidades de entrada e saída de radicais na etapa

de terminação e propagação da polimerização.

Atualmente, os dois mecanismos, nucleação micelar e nucleação homogênea são

aceitos, podendo ocorrer no mesmo sistema [52].

49

Três estágios são descritos para a polimerização em batelada, que são geralmente

usados para caracterizar a polimerização em emulsão em relação à evolução do

tempo:

Estágio I

O sistema tem muitas gotas de monômero; as micelas solubilizam o monômero e

incham; radicais inciadores são gerados na fase aquosa e entram e saem da micela

podendo reagir; partículas são formadas e os emulsificantes são requeridos para

estabilizar as partículas (adsorção).

No final do estágio I as micelas desapareceram; o nº de partículas é constante.

Nesta etapa a velocidade de reação é crescente.

Estágio II

Denominado de propagação. O número de gotas de monômero é muito pequeno; o

monômero continua sendo consumido na partícula; o número de partícula é

constante e a velocidade da reação é constante.

Estágio III

O monômero é totalmente consumido, o volume da partícula diminui em função de

mais monômero ser consumido por difusão. Neste estágio, a velocidade da reação

cai [54].

Algumas observações

Uma série de estudos foram feitos para avaliar e determinar a influência do

tensoativo na nucleação ou desenvolvimento da concentração de partículas do

sistema. Al-Shahib [54] investigou a influência de um tensoativo em uma

polimerização em emulsão variando o tamanho da cadeia deste surfactante. Ele

usou a série C8 – C18 (alquil sulfato de sódio) em iguais concentrações e concluiu

que o número de micelas, inicialmente presentes na polimerização, não determina a

concentração de partículas. A área superficial das micelas governa o número de

50

partículas. Por outro lado, existe uma forte correlação entre o número de partículas,

a cmc dos surfactantes e a energia de adsorção [52-53].

A cmc de um dado surfactante e a energia de adsorção são medidas da atividade

surperficial ou poder de estabilização deste surfactante; menor cmc maior a energia

de adsorção e maior a atividade superficial; maior atividade superficial, maior poder

de estabilidade.

A população de radicais dentro da partículas é influenciada por três reações que

são: entrada, saída e terminação dos radicais na partícula. A terminação depende do

tamanho da partícula e do número de radicais em crescimento por patícula. O

diâmetro da partícula é totalmente afetado pela concentração de surfactante. Os

estabilizadores podem influenciar o número de radicais que entram e saem das

partícula, por formarem uma camada espessa hidrodinâmica ao redor da partícula

[52-53].

3.0 – MATERIAIS E MÉTODOS

A parte experimental desta Dissertação foi realizada nos laboratórios de Pesquisa &

Desenvolvimento de Emulsões da Divisão TLP da Clariant Brasil, localizados em

Suzano, interior de São Paulo.

3.1 – MATERIAIS

Estão listados abaixo os ítens utilizados no preparo, armazenamento e testes dos

ensaios. Os ítens estão dispostos em ordem alfabética.

3.1.1 – REAGENTES E SOLVENTES

• Ácido ascórbico – Teor via acidez = 99 a 100%; fornecedor: Revenda

• Ácido metacrilíco – Grau de pureza = min 99,%; inibidor – MEHQ = 180 -

300ppm; fornecedores: Basf e Degussa

51

• Acrilato de etila - grau de pureza = min 99,5%; inibidor (MEHQ – ppm) = 10 –

20 ppm; fabricante/fornecedor = Celanese;

• Água deionizada – Clariant Brazil;

• Algamatolito – densidade aparente = 0,40 – 0,85 g/mL, malha 325 mesh,

peso específico = 2,70 g/mL; fornecedor: Brazmo;

• Amoniaco solução a 25%; teor via alcalinidade = 24,5 a 26,5%; densidade:

0,91 – 0,94 g/mL; fornecedores: Variado, por exemplo, Bobinex;

• Antiespumante - Gapmaster NDW; pH (2%) = 6,0 – 8,0; fornecedor = Gap

Química;

• Carbonato de cálcio natural – granulometria 500 mesh, densidade aparente =

0,65 – 0,85 g/mL; fornecedor: Minério Ouro Branco;

• Carbonato de cálcio precipitado - malha 325; densidade = (0,25 – 0,35) g/mL

fornecedor: Minério Ouro Branco;

• Cloreto de sódio PA (padrão analitico);

• Dióxido de titânio - tipo: RKB2; fornecedor: Millenium/Tibras;

• Emulsogen LCN 287 (TENSOATIVO 2), Lauril éter 28 moles de EO;

fabricante: Clariant Alemanha;

• Éster do ácido metacrílico derivado do álcool graxo ceto-estearílico com 20EO

nome: Produto intermediário ET 1077 (nome interno); fabricante: Clariant do

Brasil; Características: teor de tolueno (%) = máx de 1%, Teor de ácido

metacrílico (%) = 10 – 12%, aspecto da solução aquosa a 50% p/p = límpida,

transparente;

• Éster do ácido crotônico derivado do terc-butil fenol etoxilado com 30 moles

de EO; nome: Mowiplus SXL 271 (nome interno); fabricante: Clariant França;

possui 20% de ácido crotônico livre;

• Fongrabac IG e Fongrabac 500 - sal derivado de isotiazolinona- Teor de CMI

(HPLC) – 1,05 – 1,16%; fornecedor: Clariant Brasil;

• Lauril éter sulfato de sódio (10–15EO); nome comercial = Abex 23 S

fabricante: Rhodia; (TENSOATIVO 1)

• Lauril éter sulfato de sódio (30EO);nome comercial = Disponil DIFS 66;

fabricante: Cognis;

• Lauril éter sulfato de sódio (50EO); nome comercial: Disponil DIFS

fabricante: Cognis;

52

• Lauril éter sulfato de sódio (2EO) - Nome comercial = Genapol LROB

fabricante = Clariant do Brasil;

• Nonil fenol etoxilado sulfato de sódio (9EO); nome comercial = Hostapal BVQ

9; fabricante = Clariant Brasil;

• Nonil fenol etoxilado sulfato de sódio (25EO); nome comercial = Hostapal

BVQ 25; fabricante = Clariant do Brasil;

• Nonil fenol etoxilado 9,5 (EO); nome comercial=Renex95; fabricante =

Oxiteno;

• Peróxido de Hidrogênio; Teor= 35–38%; acidez (mEq/l) = máx 5; fornecedor:

Peróxido do Brasil;

• Persulfato de amônio – Teor = minimo = 98,5%; oxigênio ativo = 6,9% no

mínimo; fornecedor: Degussa;

• Poli(acrilato de sódio) em solução aquosa - 45% de ativo; nome comercial:

Emucryl D; fabricante = Clariant do Brazil;

• Resina estireno-acrílica em emulsão aquosa a 50% de teor de sólidos; nome

comercial = Mowilith VP 6175; fabricante: Clariant do Brasil – Resina 1 ;

• Resina estireno-acrílica em emulsão aquosa a 50% de teor de sólidos; nome:

Mowilith VP 6130, fabricante: Clariant do Brasil – Resina 2;

• Tercbutil fenol etoxilado sulfato de sódio (7EO); nome comercial = Hostapal

BV Konz; fabricante = Clariant Alemanha;

• Texanol – densidade 20/20ºC (g/ml) = 0,9300 – 0,9600; fornecedor: Ipiranga

Química;

• Tolueno PA (padrão analítico)

3.1.2 – EQUIPAMENTOS

• balança semi-analítica SARTORIUS CP 42025 max 4200g – d= 0,01g;

• balança analítica infravermelho SARTORIOUS modelo MA 30 d= 0,0001g;

• reator de vidro cilíndrico com boca esmerilhada – capacidade de 2000 mL,

com tampa de vidro 4 bocas esmerilhada para reator de vidro de capacidade

de 2000 mL;

• banho-maria com resistência elétrica;

• controlador de temperatura;

53

• agitador mecânico IKA modelo RW 20n – mas 2000 rpm;

• cowlles modelo WEG CFW 08 com inversor frequência;

• Potenciômetro Mettler Toledo MP 220;

• Viscosímetro Brookfield RVT modelo DVII+;

• Medidor de partícula malvern mastersizer 2000 – range 20nm a 2000µm;

• Cromatógrafo de íons com detector de condutividade (HPI/ECD) dionex 600

acoplado à ChemStation;

• Espectrômetro FTIR Nicolet Impact 400 e Espectrômetro Shimadzu IR 408

dispersivo com células de NaCl, KBr, CaF2;

• Cromatógrafo gasoso Varian 3400 equipado com detector de ionização de

chama (FID), conectado à Worstation e com suporte para amostras

Headspace Agilent modelo 7694 ;

• Reômetro low shear Paar Physica modelo MCR300 SN 413794;

• Espectrômetro magnética ressonância nuclear VARIAN modelo MERCURY

300MHz;

• Turbidímetro Haach 2100 – 10000NTU;

3.2 – MÉTODOS

Foi considerado neste ítem todos os procedimentos experimentais sistemáticos que

foram necessários para o trabalho. As matérias-primas envolvidas nesta pesquisa

foram usadas sem nenhum tratamento prévio. Todas as matérias primas pertenciam

a um mesmo lote de fabricação.

Os macrômeros ET 1077 e Mowiplus SXL 271 usados nesta pesquisa são

produzidos pela Clariant S.A. para consumo próprio e os dados da síntese não foram

obtidos por serem produtos de outras divisões e outros países. A purificação e

caracterização do macrômero (monômero associativo) ocorreram independemente

dos ensaios de polimerização e estão descritos no Anexo G.

54

3.2.1– PLANEJAMENTO DO TRABALHO

Por uma questão organizacional em função do número de variáveis do trabalho,

resolveu-se dividir o trabalho em etapas para as quais, foram determinados objetivos

e procedimentos que geravam conclusões denominadas de parciais.

Etapa objetivo Procedimento

A estabelecer uma formulação 1 – establecer as especificações da

Básica; fórmula básica

2 – ensaios exploratórios

3 – estabelecer critérios de

seleção e aprovação dos

ensaios

B fazer modificações químicas 1 – estabelecer os parâmetros

na formulação básica 2 – dividir os ensaios em série

C aplicação das formulações em 1 – tinta completa número 1

sistemas pigmentados de (avaliação das influências dos

alto PVC 2 – tinta completa número 2

(otimização de parâmetro)

3 – avaliar o sistema de tensoativo

1 (série 4 dos ensaios)

3.2.2 – SÍNTESE DA FÓRMULA BÁSICA

Os polímeros foram sintetizados em um reator de vidro de 2 L de capacidade,

possuindo 4 saidas nas quais, foram adaptados termômetro, condensador de

refluxo, agitador mecânico, hélice de aço inox do tipo âncora e funis dosadores, com

55

auxílio de juntas do tipo H. A montagem foi imersa em um banho de água com

controlador de temperatura acoplado conforme demostrado na Figura 11:

Figura 11 – Montagem do sistema de polimerização

A polimerização foi conduzida em um bécher de plástico de 1L de capacidade onde

foram pesados 876 g de água deionizada e 3,12g de lauril éter sulfato de sódio

(tensoativo 1 – Abex 23 S). Com auxílio da bagueta, o tensoativo 1 foi solubilizado e

adicionado ao reator de vidro de 2 L com auxilio de um funil. Em um bécher de vidro

de 100 mL foram adicionados 4,20g de alquil éter etoxilado (tensoativo 2 –

Emulsogen LCN 287) e, 50g de água quente (80ºC) que, com auxílio de uma

bagueta, foi dissolvido e adicionado a outro bécher de plástico de capacidade de 1

L contendo 250g de água e 39,72g do tensoativo 1. À solução no bécher foram

adicionados 221,5g de ácido metacrílico e 31,64g de monômero associativo,

produto intermediário E 1077. A mistura foi submetida a agitação magnética,

enquanto 305,90g de acrilato de etila eram adicionados. A mistura final

denominada pré-emulsão, foi mantida sob agitação por uma hora, isto é, tempo

necessário para que todo o monômero associativo fosse dispersado no meio. Após

este tempo, 5% da pré-emulão foram pesados (45g aproximadamente) e separados

56

para uso na etapa seguinte. O restante da pré-emulsão foi adicionada ao funil de

adição de vidro de 1 L. Um fluxo de nitrogênio pequeno e constante foi introduzido

na pré-emulsão que estava no funil, de forma a mantê-la homogênea pois, do

contrário ela separa facilmente. Paralelamente, foi preparada 100 g de solução

aquosa de persulfato de amônio a 1,25%p/p. Cerca de 36g da solução de persulfato

foram adicionadas ao funil de adição de 100 mL e diluídas com 36g de água. A

temperatura do banho foi fixada em 88ºC e a agitação mecânica do reator foi

ajustada em 100 rpm. A temperatura interna do reator foi fixada via controlador em

82ºC. Quando a temperatura do reator atingiu 74 – 75ºC a quantidade de pré-

emulsão separada anteriormente foi adicionada ao reator e 5 minutos depois 29g

da solução de persulfato de amônio preparada foi adicionada. A temperatura do

banho foi diminuída para 85ºC. Em torno de 2 a 5 minutos após a adição do

iniciador ao reator, foi observada uma reação através de uma mudança de cor do

material e pelo aumento da temperatura interna do reator. A temperatura da reação

alcançou 78 a 82ºC. Este sistema foi mantido por 15 minutos até completa

estabilização da temperatura. Após este tempo, foram iniciadas as adições da pré-

emulsão e da solução de iniciador no funil durante 3 horas. Cerca de 15 minutos

após o término das adições foram introduzidas ao reator 18 g da solução de

persulfato de amônio diluídos em 5g de água deionizada. A temperatura interna do

reator foi elevada a 85ºC e mantida por uma hora. Após este tempo, o reator foi

refrigerado a 35ºC. Nesta nova faixa de temperatura foram adicionados na seguinte

ordem, 2,16 g de peróxido de hidrogênio a 35% diluídos em 2,5 g de água

deionizada e 1,0g de ácido ascórbico diluidos em 8,0g de água deionizada. Após

estas adições, foi possível verificar (mas não foi constante) um aumento da

temperatura interna do reator de até 5ºC. O reator foi mantido sob agitação por 1

hora. Após este tempo, o material era filtrado em malha de 80 micra. O resíduo de

filtração era determinado quando necessário. O aspecto da parede do reator e da

hélice foi considerado em relação ao teor de resíduo, isto é, quanto de material

sólido foi observado. O produto filtrado foi submetido à análise de teor de sólidos

(%ST), teor de monômero livre e tamanho de partícula via Matersize 2000. O

procedimento para a polimerização e a fórmula básica estão descritos

resumidamente nos Anexos A e B.

57

3.2.3 – AVALIAÇÃO DO PODER DE ESPESSAMENTO EM SOLUÇÃO AQUOSA

DO POLÍMERO OBTIDO

A curva de espessamento em água consiste na determinação do comportamento da

viscosidade do espessante com o aumento do pH do meio. A curva obtida é função

das concentrações dos espessantes e da base utilizada.

Em um bécher de vidro de 600 ml foram adicionados 20 g de espessante a 30% de

concentração e 480g de água deionizada. A emulsão foi homogeneizada com

auxílio de uma bagueta. O pH e a viscosidade Brookfield foram determinados. Após

estas determinações, foram adaptados ao bécher um sistema de agitação mecânica

e o potenciômetro. Inicialmente, a agitação foi ajustada em um ponto onde foi

possível visualizar a formação do vórtice do sistema. A este sistema foi adicionado a

cada 10 minutos 0,25mL de hidróxido de amônio a 25%, sendo quando a

viscosidade era determinada. Este procedimento foi repetido várias vezes até que o

pH da solução atingisse a faixa de 10 -11.

3.2.4 – AVALIAÇÃO DO PODER DE ESPESSAMENTO DO POLÍMERO

EM RESINA A 20% DE ST

Em um bécher de vidro de 600 mL foram adicionados 167 g de água deionizada, 9 g

dos ensaios de espessantes a 30% de ST e 1,0 g de hidróxido de amônio a 25%. A

mistura foi agitada até que o sistema ficasse totalmente transparente. Sob agitação,

foram adicionados à mistura 123g da resina 1 ou 2. A mistura foi agitada por 10

minutos. Após este tempo, a viscosidade Brookfield foi determinada, usando fuso 6

ou 7 a 20 rpm e à temperatura de 24ºC.

58

3.2.5 – CONFECÇÃO DA PASTA PIGMENTADA

Um recipiente semelhante a um bécher de alumínio com capacidade de 15 litros foi

adaptado ao cowlles com freqüência invertida conforme descrito na Figura 12 . A

agitação inicialmente foi fixada em 200rpm, agitação suficiente para a formação do

vórtice no material. Foi adicionado na ordem referente à coluna de itens e nas

quantidades especificadas no Quadro 2: água, nitrito de sódio, hexametafosfato de

sódio, Emucryl D e antiespumante. A mistura foi homogeneizada por 10 minutos.

Após este tempo, foi iniciada a adição do pigmento e das cargas na ordem e nas

quantidades especificadas: dióxido de titânio, carbonato de cálcio precipitado,

carbonato de cálcio natural e algamatólito. As adições foram feitas aos poucos

durante 1 hora e 30 minutos. A agitação foi aumentada sempre que necessário para

manter o vórtice no sistema. Este procedimento indicava que a mistura estava sendo

homogeneizada corretamente. Após este tempo, foram adicionados à mistura na

seguinte ordem, antiespumante, conservantes e solução de hidróxido de amônio a

25%. Feitas todas as adições, a mistura foi mantida sob agitação por 1 hora. A

agitação neste ponto foi fixada em 900rpm. Após este tempo, uma amostra da

mistura era retirada e espalhada numa placa de vidro para se verificar a aspereza

da dispersão.

Este procedimento correspondeu a adições dos ítens 1 a 12 do Quadro 2. Este

procedimento foi repetido três vezes. Cada operação da mistura foi finalizada de

forma diferente e foram denominadas pasta 1, pasta mãe e pasta mix conforme

descrito no Quadro 2; as pastas pigmentárias foram fracionadas em quantidades

diferentes, porém, proporcionais de forma a ser mantido constante a formulação da

tinta completa.

59

Figura 12 – Sistema para confecção de tinta e pastas pigmentárias

60

Quadro 2 – Sumário das formulações das tintas e bases pigmentárias

Ítem

Pasta

Componentes

1

(g)

2

(g)

3

(g)

Função

01 Água deionizada 3488,4 3488,4 3488,4 Meio

02 Hexametafosfato de

sódio

12,00

12,00

12,00

Dispersante 1

03 Nitrito de sódio 9,60 9,60 9,60 Antioxidante

04 Emucryl D

18,00

18,00

18,00

Dispersante 2

05 Gapmaster NDW 12,00 12,00 12,00 Antiespuma

06 Dióxido de Titânio RKB2 1680,00 1680,00 1680,00 Pigmento

07 Carbonato de cálcio ppt 1680,00 1680,00 1680,00 Carga1

08 Carbonato de cálcio

natural

1200,00

1200,00

1200,00

Carga 2

09 Algamatolito 720,00 720,00 720,00 Carga 3

10 Gapmaster NDW 18,00 18,00 18,00 Antespumante

11 Fongrabac IG/500 36,00 36,00 36,00 Conservante

12

Hidróxido de amônio25%

24,00

24,00

24,00

Base para

alcalinizar o

meio

13 Resina 1 2400,00 2400,00 Veículo

14 Renex 95 18,00 Umectante

15 Glicol butílico 180,00 Coalecente 1

16 Texanol 120,00 Coalecente 2

17 Espessante 144,00 90,00 90,00 Formulações

sintetizadas

18

Água deionizada para

diluir o espessante

240,00

294,00

294,00

Diluir o

espessante

Total 11616,00 11298,00 9282,00

%de espessante/100 g de tinta 1,2 0,75 0,75

Denominação

Pasta 1

Pata

mãe

Pasta

mix

61

3.2.5.1 - PREPARAÇÃO DA TINTA (COMPLETAGEM)

O lote fabricado de pasta1 correspondeu a adição dos itens 13, 14, 15 e 16, que

corresponderam à adição do veículo, do umectante e dos solventes como

demonstrados no Quadro 3. Estas adições foram feitas lentamente, na ordem e com

agitação controlada. A agitação foi alterada para 500 rpm de forma a manter um

pequeno vórtice. Concluídas as adições, o material ficou sob agitação por mais uma

hora para completa homogeneização. Após este tempo, a mistura no bécher foi

fracionada em frascos de 1 kg contendo cada um 726 g da pasta 1. Ao frasco foi

adaptado um sistema de agitação mecânica, ajustada inicialmente em 300 rpm.

Separadamente 9 g de espessante a 30% de ST foram pesados e diluidos com 15 g

de água deionizada. A adição do espessante diluído foi feita aos poucos e a agitação

foi aumentada ao longo da adição chegando a 1000 rpm. A adição total foi feita em

15 minutos. A tinta final foi agitada por mais 15 minutos. Após 1 hora do término da

preparação da tinta a viscosidade Brookfield RVT foi determinada.

Quadro 3 – Composição da completagem usada para confecção das tintas

completas

Ítem

Componentes

Quantidade (g)

Tinta 1

Quantidade (g)

Tinta 2

1- 16 Pasta 1 726,00 726,00

17 Espessante 9,00 5,63

18 Água deionizada 15,00 18,37

% Espessante/100g de tinta 1,2% 0,75%

3.2.5.2 – PREPARAÇÃO DA PASTA MÃE

A pasta mãe correspondeu inicialmente à adição dos componentes do Quadro 2 até

o ítem 13. Para adição do ítem 13 a agitação foi alterada para 500 rpm. A adição do

ítem 13 foi feita em 15 minutos. A mistura final, foi homogeneizada por 1 hora. Após

este tempo a mistura foi fracionada em frascos de plástico de 1 kg contendo 706,12

62

g da pasta e os ítens 17 e 18 e a mistura final foi denominada de pasta mãe,

Seguindo o procedimento descrito anteriormente.

Quadro 4 – Completagem da pasta mãe

Ítem Componente Quantidade (g)

1 – 13 Base pigmentária 706,12

17 Espessante 5,63

18 Água deionizada 18,37

%Espessante/100g de tinta 0,75

3.2.5.3 – PREPARAÇÃO DA PASTA MIX

A pasta mix correspondeu à adição dos componentes do Quadro 2 até o ítem 12,

conforme descrito no procedimento geral. Completadas estas adições, a mistura foi

espessada, o que correspondeu a adição dos ítens 17 e 18. A mistura obtida nesta

fase foi fracionada em frascos de 1 Kg contendo 559,25 g em cada uma. As frações

foram denominadas de Mix 000, 001, 002, 003 e 004 as quais, correspondiam a

adição de componentes conforme descrito no Quadro 5. A fração Mix 220

correspondia a tinta completa número 2.

Quadro 5 – Completagem para composição da Pata Mix

Ítem Componente Mix

000

Mix

001

Mix

002

Mix

003

Mix

004

Mix

220

(tinta completa 2)

1-12 Base 559,25 529,5 529,5 529,5 529,5 529,5

17 Espessante 5,62 5,62 5,62 5,62 5,62

18 Água 15,25 15,25 15,25 15,25 15,25

14 Umectante 1,12 1,12

15 Glicol butílico 11,25 11,25 11,25

16 Texanol 7,5 7,5 7,5

113 Resina 150,00

%Espessante/100g de tinta 0,75

63

3.2.6 – CARACTERIZAÇÃO DO ESPESSANTE

Todas as formulações obtidas nos ensaios de polimerização dos espessantes foram

caracterzados inicialmente conforme descritos nos Anexos D e E, antes de serem

aplicadas em tinta e em bases parcialmente completadas, através das análises de:

• teor de sólidos (%ST) ou concentração, determinado em balança com

infravermelho Sartorius, modelo MA 30; a balança foi programada para

105ºC; 1,0g de produto na forma de emulsão foi pesado na balança. O

material foi gotejado com auxílio de uma pipeta Pasteur até completar 1g em

um papel de filtro à base de fibra de vidro. Os teores de sólidos foram

constantes após 15 minutos.

• pH em potenciômetro Mettler Toledo MP 220, determinado em bécher de 600

mL à 24ºC;

• teor de monômero livre por cromatografia gasosa, para os quais foram

usados padrôes de acrilato de etila e ácido metacrílico.

• tamanho de partícula em Malven Mastersizer 2000 – range 20nm a 2000µm.

Para tal análise foi usado o índice de refração padrão para resinas 100%

acrílicas igual a 1,45.

• curva de espessamento em solução aquosa a 1% de ativo conforme descrito

no item Materiais e Métodos desta dissertação.

• teor de resíduo final correspondendo a filtração do polímero sintetizado em

malha com 80 micra. A tela de filtração foi pesada antes em balança semi-

analítica Sartorius CP 42025. Após filtragem de todo o material (1900g

aproximadamente) a tela foi seca em estufa a 105ºC por 15 minutos.

Resfriada era pesada. O resíduo final foi calculado pela diferença de peso,

após resfriada. O resultado é fornecido em ppm.

64

3.2.7 – CARACTERIZAÇÃO DAS TINTAS E BASES PIGMENTADAS

ESPESSADAS

As tintas e bases pigmentadas espessadas com formulações obtidas nas sínteses

foram avaliadas através da determinação:

• do teor de sólidos conforme descrito no item caracterização do espessante.

• do peso específico ou densidade que, correspondeu a pesagem de produto

em picnômetro de alumínio de volume previamente aferido e com o produto a

24ºC. Esta análise conforme descrito no item revisão bibliográfica informa se

há algum erro básico na tinta ou base.

• a determinação da viscosidade Brookfield (RVT, f6/20 rpm, 24ºC). Todas as

tintas e bases analisadas estavam sempre no mesmo tipo de recipiente e com

a mesma quantidade.

• foram avaliadas, subjetivamente, por um período que variou de 1 a 30 dias

possível ocorrência de sinerese ou seja, separação de fases. No caso de

haver separação maior que 1% (medida em milimetros) a experiência era

eliminada.

• Foram feitas algumas determinações em baixo cisalhamento das

formulações dos ensaios da série 3 com o objetivo de verificar, fazendo

algumas correlações entre os resultados obtidos até então e os dados em

baixo cisalhamento servido de confirmação das conclusões resultantes da

metodologia usada no trabalho.

4.0 – RESULTADOS E DISCUSSÕES

A apresentação dos resultados foi dividida em partes que correspondem: 1-) aos

polímeros sintetizados nos quais estão inseridos os resultados dos ensaios

exploratórios que definiram a formulação básica e as modificações químicas de

parâmetros previamente escolhidos; 2-) a aplicação das formulações obtidas em

tintas e bases pigmentadas. Optou-se por apresentar conclusões parciais ao longo

da apresentação e discussão dos resultados com o objetivo de demonstrar a linha

de raciocínio usada.

65

4.1 – POLÍMEROS SINTETIZADOS

Este ítem correspondeu aos ensaios exploratórios que definiram a especificação do

produto final e a formulação básica. Os ensaios exploratórios definiram alguns

critérios de seleção para ensaios de estudo que corresponderam às modificações

químicas da fórmula básica.

4.1.1 – ENSAIOS EXPLORATÓRIOS

Foram feitas cerca de 30 experiências consideradas exploratórias, que tiveram como

base dados de literatura e discutem a melhor relação monomérica e o caráter que a

emulsão deve ter, além de definirem definitivamente que o melhor iniciador para este

tipo de polimerização é o tipo persulfato. As experiências exploratórias consistiram

em definir [11-12]:

• tipo e percentual de tensoativo aniônico adequado para estabilizar uma

relação de acrilato de etila e ácido metacrilíco próximo a 60:40;

• o percentual e a estrutura do monômero associativo;

• a melhor distribuição no processo da quantidade de iniciador;

• definir as melhores condições de processo, isto é, temperatura, agitação e

processo de dosagem.

A apresentação dos resultados dos ensaios exploratórios foram divididos em partes

para melhor compreenssão dos dados.

Parte 1

(definições de características físico-químicas do produto ou definição das

especficações da fórmula básica)

A síntese das informações coletadas no levantamento bibliográfico realizado compôs

a seguinte especificação para os espessantes sintetizados [11-12,18,26-34]:

• teor de sólidos (ST%) = 30%;

66

• pH de 2,5 – 3,5;

• viscosidade abaixo de 100 mPa.s ( Brookfield, 1/100 rpm, 24ºC);

• desenvolver viscosidade em solução aquosa a 1% de ativo acima de 1000

mPa.s (Brookfield 4/20rpm, 24ºC), em pH alcalino;

• a solução em pH alcalino deveria ser transparente e não haver queda

acentuada de viscosidade da solução acima de pH 7.

Parte 2 – (escolha do monômero especial)

Antes da definição do macrômero ET 1077, foram feitos alguns ensaios usando na

composição monomérica um monômero associativo do tipo éster do ácido crotônico

derivado do ácool tercbutil fenol etoxilado com 30 moles de EO (Mowiplus SXL

271). Este material apresentava 20% de ácido crotônico livre no meio.

Com relação ao processo de polimerização não foi verificado nenhum problema a

não ser em relação a condição de espessamento em solução aquosa 1% de

ativo.Todos os ensaios nos quais, foram usados o crotonato apresentaram baixo

poder de espessamento (valore próximos de 1000 a 1200 mPa.s para os ensaios 53

e 54), como demonstrado na Figura 13, além de apresentar uma queda acentuada

de viscosidade em pH acima de 7,0.

O efeito na viscosidade pode ser explicado em função da solubilidade versus

intensidade das forças intra e intermoleculares; o éster do ácido crotônico apresenta,

após alcalinização, uma solubilidade maior que o éster derivado do ácido

metacrílico. Existem alguns outros fatores que podem estar contribuindo para estes

resultados, quando comparados com o éster derivado do ácido metacrílico e álcool

ceto-estearílico (70:30) etoxilado com 20 moles de EO como, o número de

etoxilação; tipo, tamanho e polaridade do grupo hidrofóbico além da reatividade da

dupla ligação do éster crotônico, proporcionando reações de transferência de cadeia.

Não foi verificado, no entanto, nenhuma diferença na distribuição de tamanho de

partícula, mesmo considerando um espassamento entre a cadeia principal do

polímero e o grupamento hidrofóbico do Mowiplus SXL 271 ser (grau de etoxilação)

ser 50% maior que o ET 1077. Para comprovar esta diferença seriam necessárias

67

outras análises a fim de verificar o quanto de éster foi incorporado na cadeia

principal do polímero. Na Figura13 estão mostrada também algumas curvas de

formulações nas quais, foi usado o macrômero ET 1077 (Formulações 46 e 47).

Ensaios Exploratórios - Curva de Espessamento em água (Conc = 1%ativos)

0100200300400500600700800900

1000110012001300140015001600170018001900200021002200230024002500260027002800

3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00 8,50 9,00 9,50 10,00 10,50 11,00

pH

Vis

cosi

dad

e B

roo

kfie

ld (

RV

T,f

4/20

rpm

,24°

C)m

Pas

Formulação 01 -Macrômero = crotonato

Formulação 08 =crotonato + divinilbenzeno

Crotonato +dialilmaleinato

Formulação 46 -macrômero = metacrilato

Formulação 30=crotonato+ novo tensoativo

Formulação 47

Formulação 53

Formulação 54

Figura 13 – Gráfico do espessamento em solução aquosa de alguns ensaios

exploratórios

As curvas de espessamento em água (Figura 13) definiram como melhor opção o

éster do ácido metacrílico derivado do ceto-estearílico etoxilado com 20 moles de

EO. Os melhores ensaios desta série foram as formulações números 46 e 47.

A fórmula básica até este momento consistia em acrilato de etila e ácido metacrílico

numa relação 58: 42 e um percentual de monômero associativo igual a 5,5%/(AE +

MAA). A única dúvida até este ponto era a distribuição do iniciador ao longo do

processo.

68

Paralelamente foi feito um experimento, formulação 1221, no qual, um segundo lote

de macrômero foi usado; este novo lote de macrômero possuía um teor de éster na

faixa de 84%, enquanto que todos os ensaios até então faziam uso de um mesmo

lote com teor de éster mais alto (88%). Foi verificado entre os dois lotes apenas uma

diferença no poder de espessamento em água.

Parte 3 – avaliação do processo

Os ensaios considerados bons apresentaram exotermia de 5 a 7ºC, tão logo foi

adicionado a carga inicial de persulfato de amônio. A temperatura interna (produto)

foi maior que a temperatura do banho e a exotermia máxima de 5ºC após adição

final de iniciador (oxi-redox). Na Figura 14 é possível verificar um gráfico do

acompanhamento do sistema de polimerização.

Figura 14 – Diagrama básico do processo de polimerização em emulsão

Diagrama básico do Processo de Polimerização Fórmula Básica e Ensaios em série

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Tempo (hora)

Tem

per

atu

ra(°

C)

/ do

sag

ens

[%

]

TemperauraInterna (°C)Temperaturabanho (°C)Pré-emulsão

Iniciador

69

Diferentes tempos de adição do iniciador versus pré-emulsão foram avaliados. Os

ensaios em que a adição da pré-emulsão terminou antes da solução de iniciador,

sendo esta adicionada até o final, apresentou uma queda no desempenho do poder

de espessamento em água. Após 15 dias era verificada uma queda de viscosidade

em pH alcalino. Este fato não ocorreu para as formulações onde a alimentação da

solução de persulfato foi suspensa tão logo terminou a alimentação da pré-emulsão.

Entendeu-se que os polímeros formados nas duas condições eram diferentes em

relação ao peso molecular (no primeiro caso foi adicionado ao sistema uma

quantidade de iniciador menor que o estabelecido ou seja, a vazão ao longo do

tempo de adição foi menor). Entretanto, o sistema se apresentava reativo o

suficiente para suportar esta diferença de quantidade de iniciador. Considerando o

mecanismo da reação, no final se tem muito pouco monômero e, a adição a mais de

persulfato correspondia apenas adição de mais sal ao polímero. O excesso de sal

no sistema signficava quebra de interações no sistema e por conseqüência queda na

viscosidade da solução final. O efeito sobre o valor máximo da viscosidade não era

muito significativo, correspondendo a 20% em média do valor original.

O efeito foi confirmado no término das dosagens invertidas, isto é, solução de

persulfato de amônio terminando antes da pré-emulsão. Neste caso, não foi

verificada queda de viscosidade e sim uma tendência a viscosidade maior que a

original em termos absolutos.

Para diferentes teores de carga inicial, isto é, de 5 para 2,5%, não foram observadas

diferenças no desempenho relação ao poder de espessamento que foram avaliadas

aqui tanto em água, quanto em resina a 20% de teor de sólidos.

Parte 4 – sistema de tensoativo

Analisando a composição monomérica e com base na literatura sabe-se que o

sistema de tensoativo tem que ser aniônico, composto por um surfactante aniônico e

uma pequena porcentagem fixa de um surfactante não-iônico, tensoativo 2 (Eumugin

LCN 287), visando a estabilidade. Para isso a variação do sistema de tensoativo

correspondeu assim, a alteração do tensoativo 1 aniônico. Esta variação nos ensaios

70

exploratórios correspondeu à variação do grupo hidrofóbico, independente do grau

de etoxilação. Foram usados diferentes tensoativos como nonil fenol etoxilado

sulfato de sódio 9EO, tercbutilfenol etoxilado sulfato de sódio 7 EO e lauril éter

sulfato de sódio (10-15) EO, todos estão demonstrados na Tabela 1. Todos possuem

baixo grau de etoxilação. Para esta variação foi fixado um percentual de tensoativo

de 5,55%/(AE + MAA) para comparação. Todos os tensoativos foram testados no

sistema com o ET 1077 como monômero associativo. Os resultados de

espessamento em água foram semelhantes para o mesmo teor de monômero

associativo. No caso do terbutil fenol etoxilado foi constatado um ligeiro aumento no

poder de espessamento (15%). Analisando os resultados de tamanho de partícula

(Anexo D), processo e espessamento em água todos os resultados foram muito

semelhantes. O critério adotado para a escolha foi o conceito ambiental e escolheu-

se o lauril éter sulfato de sódio 10 – 15 EO por ser isento de derivados fenólicos.

Tabela 1 – Variação do tensoativo 1 nos ensaios exploratórios

Ensaio

Parte hidrofóbica

do tensoativo 1

Grau de

etoxilação

Peso

molecular

médio

(uma)

%ST

Nº de

moles

(g/mol)

1220

Lauril

10 – 15

708

60,5 – 62,5

1407

Tercbutil fenol

7

744

30%

0,0352

1409

Nonil fenol

9

714

39 – 41

0,0367

1425

Nonil fenol

25

1366

36,5

0,0191

71

Etapa 5 – agitação

Foi verificado que a agitação mais alta do que 100 rpm provoca grande formação de

grumos, demonstrando o grau de sensibilidade do sistema de polimerização

adotado.

Etapa 6 – avaliação de outros tipos de monômeros

A influência do uso de monômeros bifuncionais na composição monomérica foi

verificada, como também se efeito sobre o espessamento do produto em solução

aquosa. Esta avaliação foi feita em ensaios com o monômero associativo,

metacrilato de cetoesterílico etoxilado (ET 1077), e o crotonato de terc-butil fenol

etoxilado (Mowiplus SXL 271). Em relação às características de processo foi

verificado que no caso dos ensaios com crotonato, o processo apresentou bons

resultados porém, a queda de viscosidade da solução do espessante foi bem

acentuada. No caso do ensaio com o metacrilato cetoestearílico foi verificado que o

teor de monômero associativo e o teor de monômero bifuncional (ex. Dialilftalato) foi

fundamental pois, teores acima de 0,5%/(AE+MAA) apresentavam muitos grumos. A

curva de espessamento destes ensaios está mostrado na Figura 13.

Conclusão parcial I

Como comentado anteriormente, questões relacionadas a variáveis de processo da

polimerização deste tipo de espessante não são discutidas usualmente pela

literatura portanto, foi considerado que a fórmula básica estava definida e os dados

relativos a elas estão descritos nos Anexos A e B. A definição de uma formulação

básica depende de muita experimentação e das verificações feitas em relação a

reatividade, formação de grumos e espessamento em água. A formulação básica foi

denominada de 1220. O polímero obtido no ensaio foi caracterizado conforme

estabelecido no ítem caracterização do polímero e estão apresentados nos Anexos

C e D.

72

4.1.2 – ENSAIOS DAS MODIFICAÇÕES QUÍMICAS NA FÓRMULA BÁSICA

Os ensaios exploratórios para definição da fórmula básica de espessante, geraram

algumas conclusões importantes, que foram consideradas como critérios de seleção

para as formulações em estudo. Os produtos obtidos dos ensaios não poderiam:

• apresentar resíduo de filtração em malha de filtração de 80 micra > 100 ppm;

• apresentar exotermia maior que 5ºC após adição final oxi-redox;

• apresentar monômero livre (AE + MAA) maior que 200 ppm;

• apresentar viscosidade Brookfield (RVT, f4/20 rpm, 24ºC) menor que 1000

mPa.s em solução a 1% de ativo em pH 6,5 e 9,0;

• apresentar aspecto turvo em solução aquosa 1% de ativo (concentração de

espessante em água) em pH alcalino.

Os parâmetros escolhidos para serem avaliados foram os teores de iniciador e de

monômero associativo em relação aos monômeros acrilato de etila + ácido

metacrílico; relação entre acrilato de etila e ácido acrilíco e, a variação do grau de

etoxilação do tensoativo 1 da formulação básica. Os ensaios foram divididos em

série conforme descrito nas Tabelas 3, 4,5 e 6.

Tabela 2 – Formulações da série 1 – Relação AE: MAA

Formulação Relação AE : MAA

1220

58 : 42

1038

62: 38

1035

65 : 35

1045

55 : 45

73

Para a série 2 de ensaios foi considerado apenas o teor de persulfato de amônio –

iniciador principal do sistema.

Tabela 3 – Formulações da série 2 – teor de iniciador

Formulação

% Persulfato de Amônio /

(Acrilato de etila + ácido metacrílico)

1012 0,1200

1016 0,1600

1220 0,2000

O monômero associativo, produto intermediário ET 1077, foi variado em relação ao

somatório (AE + MAA) em peso.

Tabela 4 – Formulações da série 3 – Variação no teor de macrômero

Formulação %Monômero associativo/(AE + MAA)

1000 0

1101 1

1102 2,5

1104 4,0

1220 6,0

1108 8,0

1110 10,0

Foi verificado que à medida que o teor de macrômero aumenta a estabilidade e o

aspecto da pré-emulsão muda isto é, o aspecto torna-se mais leitoso e a separação

da pré-emulsão ocorre em um tempo maior, e não é imediato.

Para a série 4 de ensaio foram usados tensoativos de mercado. Todos os dados dos

tensoativos foram coletados de boletins técnicos de seus fabricantes. A série 4

correspondeu a variação do grau de etoxilação do tensoativo 1, onde a parte

74

hidrofóbica foi mantida constante, isto é, lauriléter sulfato de sódio. Não foi possível

fazer uma variação de etoxilação mais representativa por falta de disponibilidade do

produto no mercado. As quantidades em peso dos tensoativos em relação aos seus

teores de sólidos (%ST) foram recalculadas, baseando-se em dados descritos no

Anexo B.

Tabela 5 – Variação do grau de etoxilação do tensoativo 1 da fórmula básica

Ensaio

Número de

etoxilação

Teor de sólidos

do tensoativo

(%ST)

Peso

molecular

médio

(uma)

Número de moles

na formulação

(g/mol)

1200

0

27 -28

228

0,0915

1202

2

27 – 28

375

0,0700

1220

10 – 15

60,5 – 62,5

708

0,0370

1230

30

31 – 33

1600

0,0160

1250

50

29 – 30

2480

0,0105

Avaliação do poder de espessamento em solução aquosa a 1% de ativo

(concentração efetiva de espessante em água)

Na Figura 15, estão representadas as curvas de espessamento de algumas

formulações resultantes dos ensaios da série Modificações dos parâmetros

químicos da fórmula básica. Verificou-se, que para todas as formulações, a transição

do sistema de emulsão ocorre em pH próximo a 6,2. Até este ponto o

desenvolvimento da viscosidade foi desprezível, o pH varia muito, e a curva nesta

faixa é confiável.

75

0

1500

3000

4500

3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00pH

Vis

c.B

roo

kfie

ld (

RV

T,

f4/2

0rp

m,2

4ºC

)mP

as

Ensaio 1038Ensaio 1035Ensaio 1220Ensaio 1221Ensaio 1209

Figura 15 – Espessamento em solução de algumas formulações da série

1(1220,1035 e 1038) e algumas formulações da série ensaios exploratórios

Uma verificação importante, em relação ao espessamento em água das formulações

resultantes dos ensaios, correspondeu a relação viscosidade versus agitação. O

procedimento adotado previa a determinação da viscosidade ao longo da adição da

base em intervalos de tempo pequenos, mas constantes. Foram feitas algumas

determinações de viscosidade e pH das soluções finais após 24 horas de repouso.

Foi constatado que a viscosidade era 30% em média mais alta após 24 horas,

enquanto que a variação do pH era de 0,1 a 0,2 . É importante ressaltar que todas

as curvas apresentaram viscosidade praticamente constante em pH acima de 7,0.

O aumento do poder de espessamento é facilmente verificado nas formulações da

série teor de macrômero, como pode ser verificado na Figura 16. No espessamento

em água, o tipo de interação predominante é o intramolecular e à medida que o teor

de macrômero aumenta, verifica-se um aumento do poder de espessamento. No

espessamento em água não foi possível verificar a concentração critíca de

76

macrômero, onde a viscosidade começaria a diminuir como previsto por De Nott e

Pereira em seu trabalho [ 28 ].

Em relação ao tensoativo (formulações da série 4) o ensaio 1202 por exemplo não

foi mostrado no Gráfico 16, devido ao fato da viscosidade máxima estar acima de

25000 mPa.s, totalmente fora da escala.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,00 9,00 10,00

pH

Vis

c.B

roo

kfie

ld (R

VT

, f4/

20rp

m,2

4ºC

)mP

as

Ensaio 1102Ensaio 1104Ensaio 1220Ensaio 1108Ensaio 1110

Figura 16 – Espessamento em solução aquosa dos ensaios da série 3

Com o objetivo de demonstrar a passagem da condição de emulsão para solução

dos polímeros sintetizados, foi feito um acompanhamento da turbidez versus pH do

sistema para a formulação básica (Figura 17). Para esta determinação, o

procedimento de alcalinização foi dividido em dez amostras nas quais foram

adicionadas pequenas quantidades de hidróxido de amônio a25% (0,25mL de cada

vez até 2,0mL). As dispersões/soluções foram homogeneizadas e mantidas em

repouso por 12 horas, quando então a turbidez e o pH foram determinados. A

tubidez foi determinada em um turbidímetro Hach 2100AN-I de 0 a 10000 NTU. Este

instrumento mede a luz espalhada em três angulos, mas no caso especifíco, o

ângulo era de 90º. A medida da turbidez foi feita em neiphelometric turbidity units

77

(NTU); a água deionizada é a referência neste aparelho e sua turbidez é igual a zero

NTU. Este procedimento confirmou a informação da literatura que diz que a

“viragem” ocorre em pH na faixa de 6,2 [55].

020406080

100120140160180200220240

3 4 5 6 7 8 9 10 11pH

Tu

rbid

ez

(NT

U)

Formulação básica(1220)

Figura 17 – Acompanhamento da turbidez na alcalinização (espessamento) em

água 1% ativo do ensaio 1220 – fórmula básica

Avaliação dos tensoativos

Não foi possível sintetizar polímeros com os tensoativos da série lauril sulfato de

sódio, lauril éter sulfato de sódio 30 EO e 50 EO, com o mesmo número de moles do

tensoativo aniônico da fórmula básica. Nos casos do lauril sulfato de sódio e lauril

éter sulfato de sódio 50EO, os ensaios coaleceram durante o processo de

polimerização. No caso do lauril éter sulfato de sódio 30EO o ensaio coaleceu no

final do processo de polimerização.

Foram feitos ensaios com valores intermediários do número de moles, porém valores

bem acima do valor de número de moles referente à quantidade em peso usada. Os

ensaios denominados 1352, 1353 e 1354 apresentaram grandes diferenças em

78

relação aos tamanhos e distribuições de partículas, como pode se verificado no

anexo E, além de tendênica a dar monômero livre e resíduo de filtração acima do

especificado. Os resultados estão demonstrados no Anexo E, mesmo assim, foram

feitas as curvas de espessamento para melhor visualização (Figura 18).

0250500750

100012501500175020002250250027503000

5,50 6,50 7,50 8,50 9,50 10,50

pH

Vis

cosi

dad

e B

roo

kfie

ld (

RV

T,

f4/2

0 rp

m, 2

4ºC

) m

Pa.

s

Formulação 1353

Formulação 1354

Formulação 1230

Figura 18 – Espessamento em água dos ensaio da série tensoativo – número de

moles

As quantidades de tensoativos não são equimolares num sistema de polimerização

em emulsão, como previsto pelo próprio mecanismo envolvido. A relação

normalmente é feita em peso. O efeito constatado estava previsto tendo como base

os conceitos de tamanho de partícula, da área superficial da partícula e da

concentração mínima crítica de cada tensoativo envolvido e, no caso especifíco do

polímero formado, a distribuição dos grupos ácidos na interface. Considerando que

o processo melhorou a partir da diminuição da massa pode-se considerar que o

maior efeito foi em relação ao número de partículas.

Para teores equimolares, seriam necessários no caso do lauril éter sulfato de sódio

30 EO, uma quantidade duas vezes maior, enquanto que com 50 EO esta

79

quantidade chegava a ser 3,5 vezes superior àquela usada na formulação básica. O

número de partículas aumenta muito para os tensoativos 30 EO e 50 EO além do

que, o caráter da emulsão modifica tendendo ao não-iônico, desestabilizando a

emulsão que contém um alto teor de ácido que tende a estar na interface com a

água.

Os ensaios considerando o teor de tensoativo em peso ocorreram como previsto,

isto é, sem problemas com exceção quando do uso do lauril sulfato de sódio.

Algumas formulações dos ensaios da série tensoativo serão comentados

posteriormente.

Conclusão parcial II dos ensaios de estudo da fórmula básica

Alguns ensaios apresentaram diferenças significativas em relação ao tamanho de

partícula, como já comentado. Os ensaios que apresentaram maiores diferenças no

poder de espessamento em água foram os da série 3. Os ensaios 1100 e 1101

foram eliminados pelo reduzido poder de espessamento em água.

4.2 - APLICAÇÃO EM TINTA E PASTA PIGMENTÁRIA

Normalmente, a viscosidade Brookfield não é adequada para avaliação de tintas por

ser um sistema rotacional estacionário, pois não mostra o comportamento da tinta.

Por outro lado, quando este tipo de viscosidade é usado o sistema escolhido é o LVT

à uma velocidade de 0,3 rpm como descrito no item revisão bibliográfica. Nesta

pesquisa porém, uma modificação foi necessária nestas condições de avaliação, em

função do fato de que, os valores de viscosidade em 0,5 rpm (velocidade mais

próxima no viscosímetro RVT) eram muito altos sendo que, em algumas situações,

estes valores chegavam a ordem de milhão. Alteração no tipo de unidade usada

para a determinação da viscosidade poderia ser feita mas, alguns valores ficariam

bastante altos. Outro fator importante na decisão de se trabalhar na velocidade de

20 rpm foi o fato de que em 100 ou 50 rpm (também utilizadas na área de tintas) era

necessário trocar o número do fuso devido os altos valores. Com a velocidade fixada

em 20 rpm foi possível fazer todas as medidas com um único fuso, tendo como

80

parâmetro a determinação do torque (valor fornecido pelo próprio aparelho). Nesta

Dissertação a tinta é apenas o sistema escolhido para avaliar o poder e/ou a

eficiência do espessamento de algumas formulações de espessantes sintetizadas e

conhecer e identificar a arquitetura do sistema em relação aos componentes

responsáveis pelas grandes mudanças das interações que convivem no sistema

para que, em estudos posteriores, as propriedades reológicas do sistema sejam

estudadas.

A viscosidade da tinta completa, isenta de espessante, foi determinada

imediatamente após ter sido feita e o valor encontrado foi de 183 mPa.s (20

rpm/24ºC). Após 2 horas, a tinta começou a se separar em duas fases. em vinte

quatro horas o sistema estava totalmente separado e a parte sólida era dura e muito

difícil de ser homogeneizada novamente.

A viscosidade Brookfield RVT das tintas confeccionadas com os ensaios

selecionados foi determinada após 1 hora do término do espessamento, e também

após 24 horas e depois de 7 dias. Para alguns ensaios a viscosidade foi

acompanhada até 30 dias com o objetivo de confirmar dados. A leitura da

viscosidade foi feita na décima rotação além do que, nas mesmas condições de

peso e tipo de recipiente.

A composição da tinta e das bases pigmentárias foi feita com as especificações e

características descritas na Tabela 6.

Condições estabelecidas

• O percentual de espessante nas tintas e bases pigmentárias foi estabelecido

previamente, independente da viscosidade final em todos os ensaios de

aplicação;

• as formulações das séries 1, 2 e 3 foram aplicados em tinta completa

número 1 com 1,2% de espessante/ 100g de tinta; esta tinta foi denominada

tinta número 1;

81

• os parâmetros que necessitassem de mais investigação, significando a

tentativa de otimização de parâmetros, seriam submetidos a novos testes

em tinta onde o percentual de espessante seria alterado para 0,75% de

espessante/100g de tinta; esta tinta foi denominada de tinta número 2;

• de cada avaliação seriam tiradas conclusões parciais que gerariam as novas

necessidades de investigação;

• avaliações paralelas poderiam ser feitas, caso necessário, para esclarecer

qualquer dúvida a respeito de algum parâmetro e/ou oferecer subsídios para

trabalhos futuros.

Tabela 6 – Controle de qualidade da tinta/base pigmentária

Controle de dados Resultados/Especificação

Densidade (g/ml) 1,435 - 1,437

Visosidade Stomer (KU) 105 – 115

%ST 55,0 – 56,5

Veículo/peso 10%

Veículo/volume 9,433

PVC 60%

CPVC* 55,43%

PVC/CPVC 1,089

* PVC crítico que corresponde ao ponto onde a tinta muda suas propriedades

A quantidade de espessante foi variada em peso e a diferença foi adicionada ao

ítem 18, água deionizada, do Quadro 2, de forma a manter as especificações da

tinta constantes.

4.2.1 – TINTA NÚMERO 1

Série 1 - Avaliação da variação da relação AE:MAA. Os resultados estão

demonstrados na Figura 19:

82

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

Vis

c.B

roo

kfi

eld

(R

VT

,f6

/20

rpm

,24

ºC)m

Pa

s

1035 1038 1045 1042Ensaios

Comportamento da Viscosidade da tinta - 1,2%Espessante/100g tinta - Parâmetro = relação AE : MAA

Imediato - 1hora/ambiente24 horas/ambiente7 dias/ambiente

Figura 19– Viscosidade da tinta completa número 1/ formulações da série 1 de

ensaios

Avaliação do teor de iniciador

Os resultados estão demonstrados na Figura 20:

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

Vis

c.B

roo

kfie

ld(R

VT

,f6/

20rp

m,2

4ºC

)mP

as

Ensaio 1012 Ensaio 1016 Ensaio 1020(1220)Ensaios

Tinta número 1 - 1,2% de espessante/100g de tintaParâmetro: Teor de iniciador/(AE + MAA)

série 2 de ensaios

Imediato - 1hora/ambiente 24 horas/ambiente 7dias/50ºC

Figura 20 – Viscosidade Brookfield da tinta completa número 1/ Formulações da

série 2 de ensaios

83

Variação do Teor de macrômero. Os resultados estão demonstrados na Figura 21

05000

100001500020000250003000035000400004500050000550006000065000

Vis

c.B

roo

kie

ld

(RV

T,f

6/2

0rp

m,2

4ºC

)mP

as

1102 1104 1220 1108 1110

Ensaios

Tinta Completa - 1,2%Espessante/100g tinta - Parâmetro = teor de macrômero no espessante

Imediato - 1hora/ambiente

24 horas - ambiente7dias - 50ºC

Figura 21 – Viscosidade Brookfield da tinta completa número 1/formulações da série

3 de ensaios

Comentários e discussão dos resultados da tinta na qual foram usados 1,2% de

espessante/100g de tinta

Iniciador

O ensaio 1012 foi apresentado para demonstrar a sensibilidade do sistema, pois,

este ensaio não teve um bom desempenho em relação ao processo. Apresentou

tendência a formação de resíduo e a monômero livre, como pode ser verificado no

Anexo D, onde estão apresentados os resultados de análises físico-químicas. Em

relação ao tamanho de partícula não houve diferença.

Os ensaios 1016 e 1020 não apresentaram diferenças em relação ao poder de

espessamento. Os valores obtidos foram muito semelhantes o que significa que o

teor de iniciador da formulação 1220, equivalente à fórmula básica foi mantido.

84

Relação AE: MAA

Os resultados obtidos com as tintas espessadas com as formulações da série de

ensaios do parâmetro relação entre acrilato de etila e ácido metacrílico mostraram a

questão discutida anteriormente sobre a necessidade de se ter um balanço

hidrofóbico-hidrofílico em relação a composição monomérica. Os espessantes com

maior teor de acrilato de etila apresentaram menores viscosidades na tinta

estudada. A diferença de viscosidade entre os ensaios 1045 e 1220 não justifica

uma mudança na composição monomérica da fórmula básica.

O espessamento em solução aquosa a 1% de ativo confirmou os resultados obtidos

na tinta. Embora todos os ensaios tenham apresentado viscosidades acima de 1000

mPa.s, os ensaios 1035 e 1038 apresentaram em solução aquosa aspectos turvos;

a turbidez foi determinada e estava na faixa de 15 NTU.

Teor de macrômero (monômero associativo)

Os ensaios 1000 e 1101 não foram considerados, por terem apresentado uma

grande separação de fases na tinta. A viscosidade da tinta é diretamente

proporcional ao teor de macrômero no espessante até o percentual de 6%/(AE +

MAA). Entre as tintas espessadas com as formulações 1108 e 1110 foi verificada

uma inversão na relação do teor de macrômero e viscosidade da tinta. Esta inversão

foi confirmada em outros testes feitos inclusive com outro lote de tinta e em outra

condição de concentração de espessante (será discutida posteriormente).

Conclusão parcial III

A fórmula de tinta usada para avaliação foi bastante sensível para perceber as

influências das modificações químicas na fórmula básica. Poderia ser considerado

que a fórmula básica estava aprovada em todos os testes aplicativos sendo

inclusive estável e reprodutiva, porém, o teor de macrômero não estava bem

definido, necessitando de mais investigação.

85

Por outro lado, a viscosidade da tinta usando a fórmula básica como espessante era

muito alta, o que poderia significar, comparando com os dados do espessamento

em água, que o teor de macrômero estava superestimado. Decidiu-se, então,

verificar se era possível usar o sistema disperso como uma base para tentar

otimizar o teor de macrômero. Decidiu-se, então, definir como um parâmetro de

aprovação uma faixa de viscosidade mais próxima da faixa estabelecida pelo

mercado para este tipo de tinta. O mercado considera para este tipo de tinta uma

faixa de viscosidade Stormer igual a 95 – 115 KU que corresponde a uma faixa de

viscosidade Brookfield RVT entre 2500 – 4500 mPa.s.

Nova investigação foi realizada e um novo plano de trabalho foi feito e apenas os

ensaios 1102, 1104 e 1220 que correspondem a 2,5%, 4% e 6% de monômero

associativo/ acrilato de etila + ácido metacrílico respectivamente, foram

considerados nesta etapa. O roteiro da avaliação está descrito a seguir.

4.2.2 – TINTA NÚMERO 2 – APLICAÇÃO DOS ENSAIOS SELECIONADOS

Os resultados da tinta completa número 2 espessadas com as formulações 1102,

1104 e 1220 estão apresentados na figura 22:

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

Vis

c.B

rookf

ield

(RV

T, f

6/20

rpm

)mP

as

1102 1104 1220Ensaios de Espessantes em relação ao teor de macrômero

Tinta completa - 0,75%Espessante/100g de tinta

imediato - após 1 hora 24 horas 7 dias 30 dias

Figura 22 – Viscosidades Brookfield das tintas completas número 2 feitas com as

formulações selecionados da série 3 de ensaios

86

O ensaio 1102 demonstrou ser o mais estável em relação a um tempo de estocagem

mais longo. Os ensaios 1104 e 1220 apresentaram uma certa tendência à inversão

de viscosidade versus teor de macrômero com o tempo, onde o ensaio 1220 foi mais

estável. Nenhum ensaio apresentou sinérese dentro do tempo avaliado.

Em relação a faixa de viscosidade pré-estabelecida o melhor ensaio foi o 1102.

Diante desses resultados e considerando que seria prematuro estabelecer o novo

teor de macrômero, decidiu-se avaliar o comportamento da viscosidade desenvolvida

pela formulação básica em cada etapa da confecção da tinta onde, foram usados

0,75% de espessante/100g de tinta. Para esta série de ensaios-testes foi usado o

conceito da pasta mix. A descrição dos ensaios está apresentada no Quadro 5 e os

resultados estão descritos na Figura 23.

4.2.3 – COMPORTAMENTO DA VISCOSIDADE DA PASTA MIX

Conforme foi descrito no ítem Materiais e Métodos (item 3.0) a pasta Mix

corresponde a pasta de pigmentos espessada com a formulação básica (Ensaio

1220). No produto espessado foram adicionados componentes como umectante

(MIX 001), cossolvente (MIX 003 e MIX 004) e a resina (MX 220 = tinta número 2). O

desenvolvimento da viscosidade em cada adição foi acompanhado conforme

demonstrado na Figura 23:

87

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

45000

50000

55000

60000

Vis

c.B

roo

kfie

ld (

RV

T,f

6/20

rpm

, 24

ºC)m

Pas

MIX 000 MIX 001 MIX002 MIX 003 MIX004 Tintanúmero 2

Compontente da adição

Comportamento da viscosidade da mistura mix até a composição final da tinta número 2 - formulação básica (1220)

0,75%espessante/100g de tintaImediato - 1 hora24 horas 7 dias

Figura 23 – Desenvolvimento das viscosidades Brookfield na pasta mix em função

da ordem de adição dos componentes da tinta completa número 2/formulação 1220

(fórmula básica)

Analisando o gráfico da Figura 23 observam-se três pontos críticos que contribuem

nos valores de viscosidade. A otimização do teor de macrômero na formulação

básica não pode ignorar estes efeitos. Foram considerados pontos críticos, a adição

de umectante, a adição dos cossolventes e a adição da resina.

Assim, seria importante avaliar as formulações 1102, 1104 e 1220 em um sistema

onde possível eliminar, pelo menos, parte dos componentes críticos. O sistema

escolhido deveria prever, também, a possibilidade de se estudar o efeito destes

componentes posteriormente. Portanto, as formulações 1102, 1104 e 1220 em uma

base pigmentária parcialmente completada foram escolhidas. Os resultados destas

formulações na pasta mãe estão apresentados na Figura 24.

88

4.2.4 – AVALIAÇÃO DO ESPESSAMENTO DA PASTA MÃE

COM FORMULAÇÕES SELECIONADAS

Base tinta número 2 – Teor de macrômero

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

Vis

c.B

roo

kfie

ld

(RV

T,f

6/20

rpm

,24º

C)m

Pas

Ensaio 1102 Ensaio 1104 Ensaio 1220

Imediato - 1 hora

24 horas

7 dias

Figura 24 – Viscosidades Brookfield das pastas mãe espessadas com formulações

selecionados da série 3 de ensaios

Esta avaliação apresentou resultados como esperado, isto é, quanto maior teor de

macrômero maior a viscosidade desenvolvida.

4.2.4.1 - Efeito umectante

A pasta mãe foi fracionada e espessada com as formulações resultantes dos

ensaios da série 3. Após o espessamento, as pastas mães foram umectadas e, para

as misturas finais, foi determinada a viscosidade Stormer (KU). A viscosidade

89

Stormer (KU) demonstrada na Figura 25 foi determinada a 24ºC após 7 dias da

confecção da mistura.

4050

60

70

8090

100

110

120130

140

150

0 1 2 3 4 5 6 7

% Macrômero/relação (AE + MAA)

Vis

cosi

dade

Sto

mer

-Kre

bs (

KU

)

Figura 25 – Viscosidades Stomer (KU) versus pastas mãe espessadas e umectadas

com formulações selecionadas da série 3 de ensaios

Conclusão parcial IV

Os resultados da viscosidade Stomer (KU) confirmam as formulações 1102 e 1104

são as mais indicadas para obtenção da viscosidade de mercado 95 – 115 KU. O

resultado da viscosidade da formulação o 1220 foi considerado (Figura 25) para

demonstrar como fica claro que o teor de macrômero na fórmula básica está

superestimado ( a viscosidade da formulação 1220 está no limite da escala do

viscosímetro Stomer).

Considerando os poucos recursos dentro desta pesquisa para determinar o melhor

teor de monômero associativo, é importante fazer um estudo paralelo dos efeitos

dos três componentes do sistema, responsáveis pelas grandes mudanças nas

interações do meio.

90

4.2.4.2 – Efeito da resina e confirmação do efeito umectante

As especificações comparativas entre a resina 1 e a resina 2 estão descritas no

Anexo F. Aparentemente as resinas apresentavam especificações bastante

semelhantes.

A pasta mãe foi confeccionada de duas formas: num lote, foi usada a resina 1 e em

um segundo lote foi usada a resina 2. Os lotes das pastas mãe foram espessados

com as formulações 1102, 1104 e 1220. As novas misturas foram redivididas e um

percentual proporcional de umectante (Renex 95) foi adicionado em uma das frações

das novas misturas espessadas. As viscosidades Brookfield RVT foram

determinadas após 7 dias a 24ºC e a leitura das viscosidades foi feita na décima

rotação. Os resultados estão apresentados na Figura 26. Nesta figura é possível

avaliar o efeito veículo e o efeito umectante.

02000400060008000

10000120001400016000180002000022000240002600028000

Vis

c.B

roo

kfie

ld

(RV

T,2

0rp

m,2

4ºC

)mP

as

Ensaio 1102 Ensaio 1104 Ensaio 1220

Ensaios da série teor de macrômero

Avaliação do efeito "veículo" no espessamento da pasta mãe com formulações selecionadas da série 3

Master/resina 1 Master/Resina 1 - UmectadaMaster/Resina 2 Master/Resina 2 - Umectada

Figura 26 – Viscosidades Brookfield das pastas mãe espessadas com as

formulações selecionadas da série 3 de ensaios versus tipo de veículo

Constatou-se, então, que a resina 1 é muito reativa na presença de espessante

associativo. Este efeito é bem menos pronunciado na pasta mãe espessada com a

91

formulação 1102. Após a adição do umectante, as viscosidades das misturas

espessadas contendo a resina 1 diminuiu sete vezes, em média, enquanto que nas

mesmas misturas (usando as mesmas formulações de espessantes), usando a

resina 2, cai cerca de 50% no máximo.

Mesmo não conhecendo as composições das resinas 1 e 2, mas considerando os

dados obtidos da literatura, concluiu-se que os teores e tipos dos tensoativos das

duas resinas devem ser muito diferentes. Estas diferenças foram responsáveis pelos

resultados constatados em relação à viscosidade das pastas mãe confeccionadas

com elas e espessadas com as formulações selecionadas. No levantamento

bibliográfico, foi observado que o tensoativo influencia as interações do meio e, a

viscosidade de um sistema veículo-espessante aumentava com a concentração do

tensoativo até uma concentração considerada crítica. Após esta concentração

crítica, a viscosidade caía mesmo com o aumento do tensoativo. Este fato pode

esclarecer o efeito constatado entre as resinas e reforça uma possível diferença de

teor de tensoativo nas resinas independentes das viscosidades originais. As

diferenças entre as viscosidades originais das resinas com certeza estão

relacionadas ao teor de grupos ácidos na superfície das partículas e não em relação

ao teor e tipo de tensoativo. A resina 2 possui um teor de tensoativo maior que a

resina 1.

Paralelamente, foram feitas algumas avaliações das resinas 1 e 2 na presença dos

espessantes da série 3. Foram feitas duas avaliações separadamente: 1-) 0,75% de

espessante/100g de resina 1; 2-) sistema diluído a 20% de ativo, no qual, foram

usados 1% de espessante em ativo. Os resultados das duas avaliações estão

demonstrados nos gráficos das Figuras 27 e 28.

Espessamento da resina 1 - sistema concentrado, resina, na qual foram usados

0,75% de espessante/ 100g de dispersão

92

Comportamento da Viscosidade da Resina 1 com adição de espessante - adição de 0,75% espessante/resina - ensaios da série 3 - teor de

macrômero/(AE + MAA)

3000

13000

23000

33000

43000

53000

63000

73000

83000

93000

103000

0 2 4 6 8 10 12

% Macromonomero/ (AE + AMA)

Vis

c.B

roo

kfd

(R

VT

, /2

0rp

m,

24ºC

)

Figura 27 – Avaliação do espessamento da resina 1 com as formulações da série 3

de ensaios

É importante esclarecer que em função do teor %ST da resina foi impossível manter

o sistema com a mesma fração de volume da tinta e base pigmentária. A avaliação

no sistema concentrado confirma a tendência verificada na tinta completa número 1

isto é, a viscosidade no sistema contendo 8% de macrômero/ AE + MAA é maior

que o sistema contendo 10%. Por outro lado, esta avaliação demonstra o conflito

entre as formulações de espessante contendo 4 e 6% de macrômero associativo/ AE

+ MAA. A concentração de espessante no sistema resina-espessante (concentrado)

é igual ao teor de espessante usado no segundo lote de tinta e bases pigmentárias.

Espessamentos comparativos entre as resinas 1 e 2 em um sistema diluído a 20%

de ativos na dispersão na qual foram usados 0,75% de espessante/ 100g de

dispersão

93

Poder de espessamento em resina - 20% de teor de sólidos (Avaliação do efeito resina)

Espessantes usados: Formulações da série 3 de ensaios

5005500

105001550020500255003050035500405004550050500

0 2 4 6 8 10 12

Teor de Macrômero/(AE + MAA)

Vis

c.B

rokf

ield

(R

VT

,f6/

20rp

m, 2

4ºC

)

Resina 2 Resina 1

Figura 28 – Comparação do desenvolvimento da viscosidade Brookfield da resina 1

e resina 2 espessadas com formulações da série 3 de ensaios versus teor de

macrômero no espessante

A resina 1 não apresentou tendência a inversão de viscosidade nas formulações

com 8 e 10% de macrômero/ (AE + MAA) (Figura 28) entretanto, a viscosidade

praticamente dobrou. A resina 2 espessada apresentou uma tendência para manter

a viscosidade constante nas formulações com 8 e 10% de macrômero/AE + MAA.

Conclusão parcial V

A resina 1 contribui muito para o desenvolvimento da viscosidade do sistema,

embora o efeito seja minimizado pela adição do umectante.

A adição de umectante apresenta um efeito diferente se for considerado as pastas

mix e a mãe. O levantamento bibliográfico, realizado discute este efeito em relação a

solubilidade [5]. Na pasta mix o umectante forma micelas ou agregações em função

da pouca afinidade com o meio; na pasta mãe, em função da presença do veículo o

grau de solubilidade aumenta, modificando as interações do meio.

94

A inversão de viscosidade entre as formulações 1108 e 1110 verificada na tinta

número 1 foi observada no sistema espessante-veículo, independente da diferença

em termos de concentração ou fração de volume. Considerando os dados do

levantamento bibliográfico [26], a formulação 1108 pode conter o teor crítico de

monômero associativo para o desenvolvimento da estrutura de rede (estruturas

organizadas tipo micelar); outro aspecto que pode ser avaliado neste sentido está

relacionado com a adsorção, isto é, até 6% de macrômero/(AE + MAA), para o

sistema em estudo, apenas alguns pontos de adsorção são formados, não havendo

uma estrutura de rede, enquanto acima de 8%/(AE + MAA) esta estrutura pode estar

sendo formada. Em relação à inversão de viscosidade é importante ressaltar o efeito

dispersante que o macrômero pode conferir ao polímero final em função da

característica de tensoativo que ele apresenta; este efeito reforça a questão da

concentração critíca de macrômero. O sistema escolhido para estudo possui um teor

pequeno de partículas, em relação ao teor de veículo, o que pode favorecer as

possibilidades comentadas.

Comparando os efeitos nas viscosidades devido à adição dos cossolventes na

mistura mix e os resultados dos espessamentos e umectação da pasta mãe foi

possível concluir que o melhor teor de monômero associativo está entre 2 e 4%/

(AE+MAA), além do que, estas formulações se aproximam mais da viscosidade de

mercado.

4.2.5 – AVALIAÇÃO DO EFEITO TENSOATIVO 1 NO ESPESSAMENTO

As formulações da série 4 foram avaliadas em função do fato de que uma mudança

no sistema de surfactante significaria uma mudança total das características de um

produto, e o número de variáveis seria muito grande, não sendo possível fazer

correlações dos dados.

As formulações obtidas dos ensaios da série 4 foram avaliadas na pasta mãe. Os

resultados estão apresentados no gráfico da Figura 29. O maior espessamento foi

obtido com a formulação 1202 onde foi usado o lauril éter sulfato de sódio 2EO.

95

Foi verificado que as viscosidades das pastas mãe espessadas com as formulações

da série 4 passavam por um mínimo quando o grau de etoxilação do tensoativo 1

estava na faixa de 30EO, tendendo a subir na faixa de 50 EO, porém, de forma

menos acentuada.

Este resultado confirma os dados iniciais quanto à composição do sistema de

polimerização, de que o sistema de tensoativo deveria ser o mais aniônico possível.

A formulação 1202 é mais aniônica que a formulação 1220.

3000

8000

13000

18000

23000

28000

33000

38000

43000

48000

53000

58000

63000

68000

Vis

co

sid

ad

e B

roo

kfi

eld

(R

VT

,20

rpm

,24º

C)m

Pa

s

Ensaio 1202 Ensaio 1220 Ensaio 1230 Ensaio 1250

série 4 de ensaios = variação no grau de etoxilação do tensoativo 1 da formulação básica

Imediato - 24ºC

7 dias - 24ºC

Figura 29 – Viscosidades Brookfield das pastas mãe espessadas com as

formulações de espessantes da série 4 de ensaios, equivalente a variação do grau

de etoxilação do tensoativo 1 da fórmula básica

4.2.6 – RESULTADO GERAL

Um novo lote da tinta, denominada de número 2, foi fracionada e espessada com as

formulações 1202, 1104 e 1220. Os resultados encontrados estão apresentados na

96

Figura 30. O maior poder de espessamento foi obtido para a formulação 1202,

entretanto, a tinta espessada com a formulação 1220 foi a mais estável.

0

5000

10000

15000

20000

25000

Vis

c.B

roo

kfi

eld

(RV

T,f

6/2

0rp

m,2

4ºC

)m

Pas

Ensaio 1202 Ensaio 1104 Ensaio 1220

Ensaios

Comparação das Viscosidades Brookfield das tintas número 2 espessadas com formulações selecionadas das série 3 e

4 de ensaios

Imediato - 1 hora

24 horas

7 dias/ambiente

30 dias/ambiente

Figura 30 – Viscosidade Brookfield da tinta número 2 espessada com as

formulações finais selecionadas

Conclusão parcial VI

Analisando todos os dados, não é possível decidir qual é o melhor teor de

monômero associativo para a formulação básica do espessante sem uma análise

representativa, como uma medida reológica das formulações da série 3.

4.2.7 – MEDIDAS REOLÓGICAS EM BAIXO CISALHAMENTO

As pastas mãe fracionadas e espessadas com as formulações 1102, 1104, 1220 e

1108 foram submetidas à análise em baixo cisalhamento. As análises foram feitas

em um aparelho Paar Physica, modelo MCR 300 SN 413794. As medidas foram

feitas com placas paralelas (PP) d=1mm de separação. Foram usadas placas

paralelas em função do alto teor de carga da mistura mãe e da faixa de

granulometria da mistura. As amostras foram testadas após sete dias de suas

97

confecções. O aparelho usado varia a tensão até o ponto em que o material começa

a escoar. Em função do principio do aparelho, convencionou-se plotar a tensão de

cisalhamento (Pa) no eixo x e a taxa de cisalhamento (s-1 ) no eixo y. As Figuras 31 e

32 mostram os gráficos das curvas de fluxo e dos perfis de viscosidades para cada

formulação.

O aparelho usado para estas medidas calcula a tensão limite (yield stress), usando o

modelo empírico de Casson. O aparelho determinou dois valores para cada amostra.

Escolheu-se, para comentar, o ponto onde a taxa de cisalhamento era zero; as

misturas mãe espessadas com as formulações 1102 e 1104 apresentaram

resultados bem próximos na faixa de 1 Pa, enquanto, que, as misturas espessadas

com as formulações 1220 e 1108 apresentaram resultados de 2,57 Pa e 4,87 Pa

respectivamente, para o mesmo intervalo.

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Log Stress Shear(Pa)

Lo

g S

he

ar

Ra

te (1

/s)

Ensaio 1108

Ensaio 1220

Ensaio 1102

Ensaio 1104

Ensaio 1101

Figura 31 – Tensão de cisalhamento (Pa) versus taxa de cisalhamento (s -1 ) para

determinação da tensão limite (yield stress) das pastas mãe espessadas com

formulações da série 3 de ensaios

98

Os resultados relativos ao perfil de viscosidade na mesma região estão

apresentados na figura 31.

0,001

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000

Log Stress Shear (Pa)

Lo

g V

isco

sid

ade

(Pa.

s)

Ensaio 1102

Ensaio 1108

Ensaio 1220

Ensaio 1104

Ensaio 1101

Figura 32 – Perfil de viscosidade em baixo cisalhamento das pastas mãe

espessadas com as formulações da série 3 de ensaios

• As pastas mãe espessadas com as formulações dos ensaios da série 3

apresentaram um comportamento newtoniano na região de baixa tensão de

cisalhamento e um comportamento pseudoplástico na região de moderada

tensão, demonstrando o início do rompimento ou a modificação nas interações;

este comportamento é equivalente aos sistemas celulósicos;

• Foi feita uma comparação entre um perfil reológico típico e convencional para

uma tinta arquitetônica (figura 10), com as curvas obtidas das pastas mãe

espessadas com as formulações da série 3 de ensaios e verificou-se: embora, as

pastas mãe espessadas estejam isentas de umectante e cossolvente e que,

estes componentes influenciam diretamente a viscosidade final da tinta, é fácil

concluir que de fato, o percentual de macrômero ideal para compor a nova

formulação básica, está entre 2,0 e 4%/ (AE + MAA). As pastas mãe espessadas

99

com estas formulações apresentam viscosidades na faixa considerada ideal em

relação a taxa de cisalhamento suportando inclusive a adição de cossolventes e

umectantes.

• Por outro lado, as tensões limites (yield stress) desenvolvidas pelas misturas

espessadas com as formulações 1220 e 1108 são muito altas, o que corresponde

a dizer que a tinta seria muito “pesada” para deslizar sobre uma superfície além

do que, pode indicar que a qualidade do nivelamento das tintas geradas com

estas formulações não seria bom.

5.0 – CONCLUSÃO

O sistema pigmentado de alto PVC escolhido como base de teste de formulações de

espessante acrilíco associativo em emulsão demonstrou ser eficiente como:

• no parâmetro, relação de acrilato de etila e ácido metacrilíco foi constatado

que, quanto maior o teor de ácido na composição do espessante, maior é o

espessamento da tinta ou viscosidade. Suportado por outra avaliação, como

o poder de espessamento em solução aquosa, foi possível eliminar as

formulações referentes as relações 35: 65 e 38: 62 por estas terem

apresentado uma ligeira turbidez na solução aquosa alcalinizada destas

formulações . Com relação as relações 45: 55 e 42: 58, os resultados obtidos

nas tintas espessadas com estas formulações foram muito próximos uma da

outra não justificando uma alteração na relação de AE : MAA da fórmula

básica. A pesquisa bibliográfica [18, 26] demonstrou também que o

percentual ideal de ácido metacrilíco numa formulação de espessante acrilíco

associativo está próximo a quarenta porcento (40%) e que, esta quantidade

é dependente da estrutura do monômero associativo usado;

• com relação ao parâmetro tensoativo 1, série 4 de ensaios, as avaliações

dos espessamentos das misturas mãe com estas formulações demonstraram

ser possível obter espessantes com diferentes níveis de viscosidades; foram

obtidos sistemas com maior poder de espessamento ( formulação 1202) que

a mistura mãe espessada com a formulação básica;

100

• o sistema não demonstrou ser muito eficiente em relação ao parâmetro teor

de iniciador. As diferenças verificadas entre as viscosidades das tintas

espessadas com formulações desta série de ensaios não justificaram uma

mudança no teor de iniciador da fórmula básica. Foi possível fazer uma

relação entre os ensaios 1012 e 1016 entretanto, que após um tempo esta

diferença desaparecia; todos os ensaios se equilibravam. A pesquisa

bibliográfica [18] demonstrou que a adição de agente de transferência tem

um efeito maior e melhor em relação a avaliações do peso molecular do

espessante.

• O parâmetro teor de macrômero demonstrou ser o mais sensível ao sistema

usado como base de teste. Através deste parâmetro foi possível verificar e

constatar a possibilidade de se avaliar espessantes em sistemas

pigmentados isentos de umectante e cossolvente. Os testes realizados

demonstraram que as viscosidades da tinta e da mistura mãe aumentam

muito com o aumento do teor de macrômero até 6% de macrômero / AE +

MAA. Para as formulações contendo de 8 a 10 % de macrômero/(AE + MAA)

foi constatado um inversão de viscosidade versus teor de macrõmero , que

pode corresponder a concentração critíca de macrômero para a composição

de monomérica estudada.

Os parâmetros tais como teor de macrômero e sistema de tensoativo podem ser

considerados para este tipo de produto, dependentes da aplicação para a qual se

destinam. Especificamente em relação as tintas arquitetônicas, as viscosidades

obtidas com a formulação básica (formulação 1220) foram muito altas. Os testes

realizados com as formulações da série 3 ( teor de macrômero) na qual, o

tensoativo 1 foi mantido constante, demonstraram que o melhor teor de macrômero

/ (AE + MAA) está entre 2,5 a 4% e que, estes teores devem ser avaliados em uma

formulação na qual, um tensoativo mais aniônico seja usado como o lauril éter

sulfato de sódio (2EO).

101

Os espessamentos das formulações dos espessantes obtidos em solução aquosa

1% de ativo, não correspondem aos resultados verificados para as mesmas

formulações nas bases pigmentadas. Como exemplo deste fato pode-se citar a série

3 ensaios onde, a formulação 1102 poderia ter sido praticamente excluida dos

testes em tintas, devido ao seu baixo poder de espessamento em água (1200

mPa.s), quando comparado com o espessamento obtido para a fómula básica,

formulação 1220 (cerca de 4000 mPa.s) e, não teria sido possível verificar a

inversão da viscosidade versus teor de macrômero para os ensaios 1108 e 1110

como constatado por tantas vezes nos sistemas pigmentados.

6.0 - SUGESTÃO

Os resultados deste trabalho sugerem o aprofundamento nos conhecimentos de dois

sistemas trabalhados:

• tintas a base água de alto PVC

• polimerização em emulsão de espessante acrilíco associativo

que poderiam corresponder ao:

• desenvolvimento de uma metodologia reprodutiva para determinações

reológicas de tinta de alto PVC;

• desenvolvimento de uma metodologia que permita avaliar as interações do

sistema de tinta estudado. Este estudo poderia avaliar influências do tipo

dispersante, coalecente, umectante e veículo o que levaria por consequência

uma formulação de tinta mais adequada ao mercado.

• verificação da influência da estrutura do monômero associativo no

desempenho da tinta estudada. A estrutura pode ser variada em função do

grau de etoxilação e em relação ao tipo do grupamento hidrofóbico do

macrômero;

102

• verificação do teor de macrômero incorporado na estrutura do polímero;

• estudo do efeito dispersante do monômero associativo no polímero

• verificação da influência do veículo no desenvolvimento da viscosidade da

tinta em presença de espessante associativo;

• verificação dos teores de 1,0 a 4,0%/ AE + MA com um sistema de tensoativo

mais aniônico para definição de uma nova fórmula básica;

avaliação de todos os ensaios feitos em outros tipos de tinta como semi-brilho e

brilhante através de medidas reológicas;

103

7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

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[42] – SWARAJ Paul, Surface Coatings Science and Technology; Wiley

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[43] – SHAY, D.G.; Modificação de reologia com espessantes do tipo HEURASE;

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[44] – SCHRICKEL, J.; Espessantes algunos aspectos; Paints & Coatings;

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[45] – KACZMARKI, J.P.; TARNG, M-R.; MA, Z.; GLASS, J.E.; Surfactant

and salinity influences on associative thickener aqueous solution rheology

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[46] – SCHALLER, Ch.; SCHAUER, T.; DIRNBERGER, K; EISENBACH,

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[47] – TAN, H.; TAM, K.C.; Rheological properties of semi dilute hidrophobically

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[48] – KARLSON, L.; JOABSSON, F.; THUVESSON, K.; Phase behavior

and rheology in water with HM-EHEC: influence of chemical structure

and the distribution of hydrophobe tails; Carbohydrate Polymers 41,

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[49] – ALAMI, E.; ALMGREN, M.; BROWN, W.; Aggregation of hydrophobically end-

capped poly (ethylene-oxide) in aqueous solutions. Fluorescence and light-

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[50] –EMILIE, B; SCHUSTER, U.; ECKERSLEY, S.; Interaction

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[51] – SHAY, G.D.; STALLING, J. L.; MANUS, P. J-M; The effects of

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[52] – Preparation, Characterization and Applications In: Polymer Latexes; Edited

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[53] – Emulsion Polymerization In: Reactions and synthesis in surfactant system;

Edited by John Texter and Marcel Denker; Surfactant Science Series, V.100;

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[54] – BACKLEY, D. C.; Emulsion Polymerization Theory and Practice; Edited by

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[55] – Screening the particule size distribution (PSD) of industrial polymer

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GmBH, Colloid Laboratory Dr. P.Fischer; Alemanha; 1999.

109

ANEXO A – Esquema do procedimento de polimerização geral

Composição do processo

( preparação)

Descrição da matéria prima Quantidade

(g)

Reator Água deionizada 876,00

Tensoativo 1 3,12

Pré-Emulsão – Alimentador 1 Água deionizada 250,00

Tensoativo 1 39,72

Água deionizada quente

(80ºC)

50,00

Tensoativo 2 4,20

Ácido metacrílico 221,50

Monômero associativo 31,64

Acrilato de etila 305,90

Alimentador 2 – solução de

iniciador

Solução aquosa de persulfato

de amônio 1,25%p/p

36,00

Água deionizada 36,00

carga inicial de iniciador Solução aquosa de persulfato

de amônio 1,25%p/p

30,00

solução de iniciador pós-adição Solução aquosa de persulfato

de amônio 1,25%p/p

18,00

Água deionizada 5,00

Sistema oxi-redox Água deionizada 2,50

Peróxido de hidrogênio 35% 2,16

Ácido ascórbico 1,0

Água deionizada 8,0

Total

Teor de sólidos (%) 29,5 – 30,5

110

ANEXO B – Sumário dos parâmetros de processo da fórmula básica

Descrição das variáveis

Valores em relação a

fómulação básica

Comentários

Teor (%) de tensoativo

total /somatório de

monômeros

5,55%/ AE + MAA

Teor (%) de

iniciador/somatório de

monômero

0,200%/ AE + MAA

Teor (%) de monômero

associativo / somatório de

monômero

6%/ AE + MAA

Monômeros principais =

acrilato de etila e ácido

metacrílico

Relação entre tensoativo

1 (aniônico) / tensoativo 2

(não iônico)

90: 10

Relação percentual em

relação a quantidade total

Relação entre acrilato de

etila e ácido Metacrílico

58 : 42

Somatório de acrilato de

etila e ácido metacrílico

corresponde a 100%

Teor de sólidos do

tensoativo 1 (aniônico)

61,5%

Teor de sólidos =

concentração em peso

Faixa de sólidos = 60,5 –

62,5%

Teor de sólidos do

tensoativo 2 (não-iônico)

70%

Teor de sólidos =

concentração em peso

Teor de sólidos = cerca de

70%

Distribuição do iniciador

persulfato de amônio no

processo

30% na carga inicial

50% na adição

20% pós- adição

111

ANEXO C – Sumário das condições químicas dos ensaios em série

Descrição

do ensaio

Ensaios

Tensoativo

1

Macrôm

ero/ AE

+ MAA

(%)

Iniciador/

(AE+MAA)

(%)

Relação

(AE:

MAA)

Nº de EO

tensoativo 1

PM médio

do

tensoativo 1

Número de

moles de

tensoativo

1 no

ensaio

1220 58: 42

- Variação

na relação

1232 Abex 23 S 6 0,20 62:32 (10 – 15) 708 0,037

(AE : MAA) 1235 65:35

1245 55:45

1012 0,12

- Teor de

Iniciador

1016 Abex 23 S 6 0,15 58:42 (10 – 15) 708 0,037

1220 0,20

1000 0

1101 1,0

Teor de

monômero

1102 2,5

Associativo 1104 Abex 23 S 4,0 0,20 58:42 (10 – 15) 708 0,037

1220 6,0

1108 8,0

1110 10,0

1200 Genapol

LSS

0 228

0,1150

Tipo do

tensoativo 1

1202 Genapol

LROB

2 316 0,0830

(grau de

etoxilação)

1220 Abex 23S 6,0 0,20 58:42 10 – 15 708 0,037

1230 Disponil

DIF61

30 1600 0,0164

1250 Disponil DIF

77

50 2430 0,0110

1220 Abex 23 S 10 – 15 0,0370

Tipo do

tensoativo 1

1407 Hostapal

BVK

7

696

0,0380

(parte

hidrofóbica)

1409 Hostapal

BVQ 9

6,0 0,20 58:42 9 774 0,0340

1425 Hostapal

BVQ25

25 1667 0,0160

112

ANEXO D – Sumário dos resultados dacaracterização das formulações obtidas dos

ensaios em série

Descrição do

ensaio

Ensaios

Monômero

livre

(ppm)

Tamanho de

partícula

(nm)

%ST

pH

Teor de

sulfato

via

cloreto

(ppm)

Resíduo

de

filtração

malha 80

micra (%)

AE MA

1220 Nd nd 97 29,8 2,5 Nd

Variação na 1338 57 Nd 100 30,2 2,89 590 0,002

relação 1335 32 10 101 29,8 2,65 0,0022

(AE : MAA) 1345 Nd nd 98 30,0 2,32 Nd

1012 92 45 107 29,3 3,0 600 0,0157

Teor de

iniciador

1016 57 32 100 29,5 2,75 0,0023

1220 Nd Nd 98 30,1 Nd

1000 Nd Nd 97 29,0 2,8 Nd

1101 Nd Nd 96 29,7 2,78 Nd

Teor de 1102 27 Nd 98 29,5 2,9 Nd

monômero 1104 Nd Nd 100 29,7 2,65 690 Nd

associativo 1220 Nd Nd 97 30,2 Nd

1108 Nd Nd 103 30,1 2,97 0,0012

1110 Nd Nd 103 30,9 2,98 0,0023

Tipo de 1200 >500 200 30,1 - 2,5

tensoativo 1 1202 23 50 105 29,8 2,5 0,0070

Grau de 1220 Nd Nd 97 30,2 2,8 590 Nd

etoxilação 1230 89 26 103 30,8 2,78 0,0078

1250 57 38 112 29,4 2,89 0,0032

1220 Nd nd 97 29,7 Nd

tipo tensoativo

1

1407 nd Nd

30,5

2,89

600 Nd

(parte

hidrofóbica)

1409 Nd Nd 97

30,2

2,76 600 Dn

1425 32 57 730 0,0023

113

ANEXO E – Sumário dos ensaios feitos em relação à concentração – número de

moles

Ensaio

Tensoativo

1

Nº de EO

tensoativo

1

PM médio

do

tensoativo

1

Número de

moles

tensoativo 1

%ST

Tamanho

de partícula

(nm)

pH

Monômero

livre

(ppm)

AE MA

1250

DIFF 61

50

2430

0,0110

29,4

112

2,9

Nd

nd

1352

DIFFS77

30

1600

0,0185

28.9

116

3,2

78

nd

1353

DIFFS61

50

2430

0,0185

29,3

172

2,8

110

87

1354

DIFFS61

50

2430

0,0278

28,7

164

2,7

120

50

1230

DIFF77

30

1600

0,0164

30,8

103

2,8

Nd

20

1220

Abex 23 S

10 – 15

708

0,0370

29,4

97

2,5

Nd

nd

Nd = não detectável

114

ANEXO F – Sumário do controle de qualidade dos veículos

Resina Resina 1 Resina 2

Característica

Nome comercial Mowilith VP 6175 Mowilith VP 6130

Descrição química

Copolímero estireno-

acrilíco em emulsão

aquosa

Copolímero estireno

acrilíco em emulsão

aquosa

Teor de sólidos (%)

49 – 50

49 - 50

pH 8,0 – 9,0 8,0 – 9,0

Visc.Brookfield (RVT,f5/20rpm, 25ºC)

mPa.s

3000 - 6000

5000 – 10000

Temperatura mínima de formação de filme

– TMF ºC

15 – 16

15 – 16

Tamanho de partícula (nm)

110 – 120

110 - 140

Viscosidade KU de espessamento – 20%

ST – 1% ativo de espessante (KU)

> 130

78 – 85

Viscosidade Brookfield de espessamento

– 20% ST – 1% ativo de espessante

12000 - 16000

6800 – 7500

115

ANEXO G – Purificação e caracterização do macrômero

Procedimento prático para purificação do macrômero utilizado no trabalho

O macrômero ET 1077, apresenta aspecto de pastoso de cor bege a amarronzado,

com odor característico de ácido metacrílico e tolueno. Cerca de 100g de macrômero

foram redissolvidas em 100g de toluoleno sob agitação. A solução límpida, marrom

foi colocada em um funil de separação de 500ml. Foi adicionado à solução, cerca de

100g de água deionizada. A mistura no funil de adição foi agitada vigorosamente por

cinco vezes em intervalos de 30 minutos. Após esta etapa, o material foi mantido em

descanço por 24 horas. As duas frações foram coletadas. A fração em tolueno foi

colocada em um novo funil de separação juntamente com 50 g de uma solução

aquosa de cloreto de sódio 6,5%p/p. O material no funil de adição foi agitado

vigorosamente cinco vezes em intervalos de 30 minutos. Após este período foi

mantido em descanso por 24 horas e então 50g de água deionizada foi adicionada

ao funil. A mistura foi agitada uma vez e mantido em descanço por 24 horas. Após

este tempo as frações começaram a ser separadas com muito cuidado pois, uma

camada de espuma densa é formada. A fração em tolueno foi lavada por diversas

vezes com água deionizada até que todo o sistema ficasse límpido e transparente.

Após esta etapa, a fração em tolueno foi filtrada em tela de 325 mesh e colocada

em várias placas de petri, cobertas por um papel de aluminío com pequenos furos.

As placas com o material foram mantidas por 2 dias dentro da capela na temperatura

ambiente. Após este tempo o material foi colocado em dessecador a vácuo à

temperatura ambiente (25 – 35ºC) e mantido nesta condição, até que o material

estivesse seco. O fim da operação foi verificado, pelo odor, pela consistência do

material e por determinações cromatográficas do teor de tolueno e ácido metacrílico.

Acompanhamento da purificação do macrõmero via cromatografia

A purificação do macrômero foi acompanhada via cromatografia. No quadro 7 está

demonstrado a eficiência do procedimento de purficação usado.

116

Acompanhamento da purificação do Macrômero

Etapa

Descrição da Etapa

Análise dos Teores via

Cromatografia

Tolueno

(%)

Ác. Metacrilíco

(%)

1 De produção 0,96 10,84

2 Lavagem com água nd 6,5

3

Lavagem com cloreto de sódio

nd

2,5

4 Lavagem final com água e

secagem em dessecador

nd

Nd

Caracterização do macrômero utilizado no trabalho

A identificação qualitativa da composição química do monômero associativo

purificado foi relaizada por meio das espectroscopias de ressonância magnética

nuclear de hidrogênio (RMN-1H) e no infravermelho. Os espectros estão

demonstrados nos anexos J e H estão

O espectro de RMN–1H do macrômero associativo purificado foi obtido a uma

frequência de 300 MHz usando uma solução em clorofórmio deuterado, à

temperatura de 30ºC. Nestas condições foram identificados:

Sumário da identificação no RMN-1 H

Grupos Deslocamento ξ (ppm)

CH2 = 5,6 e 6,2

CH3 - 0,9

- CH2 - 1,3

- CH2 – O - 3,6 – 3,9

Onde a estrutura do macrõmero é:

117

CH2=C(CH3)OO-(CH2CH2O)20R

R = -(CH2 )18CH3

A análise no infravermelho foi feita por comparação entre os espectro da amostra de

macrômero purificada e a amostra do alcool ceto-estearilíco 20 EO (Emulsgin K

28B) como referência (Anexo G). As análises qualitativas foram feitas para as

amostras sólidas para as quais, foram usados pastilhas de KBr grau espectroscópico

1%. Os devidos ajustes foram feitos para a melhor concentração e as pastilhas

foram prensadas. Três pontos de mudanças estruturais foram considerados: na

região de 1750-1760 cm-1 verificou-se a presença de uma banda fina de intensidade

média na amostra teste, ET 1077, típica de éster. Na região de 1200-1360 cm-1

verificou-se uma modificação no dublete um pouco mais intenso com pequeno

deslocamento que a amostra de referência. Esta modificação é típica das ligações

C-C(=O)O dos ésteres de ácidos.

ESPECTROMETRIA COMPARATIVA DO MACRÔMERO

Espectro do macrômero purificado comparativo com o produto de origem (Eumugin k28B)

Eumugin K 28BET 1077 experiência

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

%T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

118

Espectrometria de ressonância magnética nuclear do macrômero purificado

119

ANEXO H – Cópia de absorção no infravermelho das formulações da série 3 de

ensaios

851,

94

946,

72

102

3,72

117

8,44

125

9,88

1383,

48

1449,

86

1474,

31

173

2,69

2927,

56

2983,

33

LDM 7030 - Ens. 1219LDM 7030 - Ens. 1227LDM 7030 Ens. 1249LDM 7030 - Ens. 1220

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

%T

rans

mitt

ance

1000 1500 2000 2500 3000 3500

Wavenumbers (cm-1)

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