1

INTRODUCCIÓN

El desarrollo de esta investigación trata sobre establecer los orígenes de la contaminación de solvente por trazas de azufre en la unidad de tratamiento de gases ácidos, en el subsistema de Clauspol de la Refinería de Puerto la Cruz. Además de ello se estudian las consecuencias de mantener el subsistema Clauspol fuera de operación, proponiendo soluciones para evitar la continuidad de este problema. En el capitulo 1 se plantea el problema y se hace referencia a los hechos anteriores a la puesta en marcha del subsistema. En el capitulo 2 se desarrollan los fundamentos teóricos utilizados para esta investigación, así como una breve descripción del entorno y de la empresa. En el capitulo 3 se describe el como se realizó la investigación, es decir el marco metodológico utilizado. El desarrollo de la investigación se describe en el capitulo 4 donde se hace una cuantificación detallada del subsistema de Clauspol, además se desarrolla al análisis causa raíz donde se determinan los orígenes de la falla en el subsistema Clauspol. Por ultimo se cierra el capitulo 4 con una simulación utilizando la aplicación termodinámica HYSYS 3.1. Ello da como resultado la magnitud de los efectos producidos por la falla de este subsistema. En el capitulo 5 se establecen las conclusiones de la investigación.

2

CAPÍTULO 1

EL PROBLEMA

3

PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Las regulaciones de control implantadas sobre las emisiones de gases producidos por la combustión de combustibles fósiles, se han incrementado a través del tiempo. Entre los compuestos que impactan el ambiente están el CO, CO2 y los compuestos asociados al azufre como H2S, SO2, SO3 y mercaptanos. Cuando el combustible reacciona con el oxígeno, durante la combustión, se genera el monóxido y el dióxido de carbono, pero si este combustible contiene un porcentaje de azufre asociado, produce también óxidos de azufre (SOx). Estos óxidos se liberan a través de los escapes de automóviles o motores de combustión interna en general y una vez en la atmósfera se asocian con la humedad del aire convirtiéndose en diferentes especies ácidas que a su vez disminuyen el valor de pH. Al precipitarse el agua en forma de lluvia, ésta ya contiene un bajo pH que puede ocasionar alteraciones en los ecosistemas, con el consiguiente deterioro del equilibrio natural. Para minimizar el impacto de los gases que contienen azufre se diseñan unidades de tratamiento de gases que retiran el azufre de los combustibles antes de su salida al mercado comercial. El método más común para la purificación de combustibles es la conversión del azufre contenido en éstos a H2S mediante adición de hidrógeno en un proceso conocido como hidrotratamiento, tecnología utilizada en los procesos de refinerías y diseñado para eliminar los

4

contaminantes como el azufre. Este H2S usualmente queda asociado a gases de hidrocarburo por lo cual es necesario separarlos con un sistema de absorción con amina para luego enviar el H2S a una unidad de recuperación de azufre elemental. Uno de los diseños para la recuperación de azufre del H2S es el proceso Claus, donde se recupera un 95% del contenido total de azufre. En el proceso Claus se dan las dos reacciones principales donde el azufre precipita al fondo del reactor de acuerdo a las siguientes ecuaciones: (a) 3 H2S + 3/2 O2 2 H2S + SO2 + H2O (Ec. 1.1)

(b) 2 H2S + SO2 3/8 S8 + 2 H2O (Ec. 1.2)

Las reacciones se desarrollan sucesivamente en dos etapas:

Etapa térmica (a + b) Etapa catalítica (b)

Las regulaciones ambientales actuales exigen un mínimo de 98% de recuperación del azufre total de la corriente inicial, por lo cual se

5

diseñaron procesos de tratamiento de los gases de cola que son los gases que contienen aproximadamente el 5% de azufre restante del proceso Claus debido a ineficiencia de conversión. El proceso conocido como Clauspol es una de las licencias utilizadas para el tratamiento de gases de cola, donde se utiliza un catalizador en fase líquida con un solvente (polietilenglicol 1500) como medio de transporte. La unidad de recuperación de azufre de la Refinería de Puerto la Cruz cuenta con un subsistema de tratamiento de gases de cola mediante el proceso de Clauspol, que permite la conversión del 5% de H2S restante en azufre elemental y con ello es posible cumplir con las regulaciones ambientales actuales que exigen una emisión máxima de 5 mg/Nm3 para el H2S y 4200 mg/Nm3 para el SO2. El subproceso Clauspol se caracteriza por un bajo costo de operación y por ser un proceso sencillo, en el cual no es necesario el uso de hidrógeno así como tampoco se requieren muchas facilidades de servicios auxiliares/agua, vapor, electricidad u otro). Este proceso consiste en hacer pasar un gas proveniente de un reactor Claus, con un contenido de H2S de aproximadamente 5% p/p de la corriente de entrada, a través de un reactor donde, en contracorriente con un catalizador transportado por polietilenglicol 1500, ocurren las reacciones catalíticas necesarias para la conversión del H2S y SO2 en azufre. El polietilenglicol se mantiene líquido en un circuito cerrado de circulación y se controla la temperatura del fluido para mantener una rango de forma que el azufre este en todo momento en fase líquida.

6

El proceso de recuperación de azufre en la unidad de tratamiento de gases de cola comenzó en el año 2004 como parte de la puesta en funcionamiento del proyecto de valorización de corrientes (VALCOR). Este proyecto tenía como objetivos primordiales, acondicionar las instalaciones de la Refinería de Puerto La Cruz para producir gasolina sin plomo en el oriente del país mediante la incorporación del reformado al mercado nacional; producir diesel de bajo contenido de azufre para el mercado internacional, mejorar la calidad del aire al reducir las emisiones contaminantes al ambiente. Luego del arranque el subsistema Clauspol del proyecto VALCOR presentó problemas de contaminación del solvente con trazas de azufre, lo cual ocasiono la parada de este subsistema. Desde entonces no se ha puesto en servicio y los gases provenientes del proceso Claus se queman en un incinerador. Estos gases generan reacciones secundarias en la atmósfera, que pueden cambiar el PH del aire y producir lluvia ácida produciendo catastróficos resultados para el ecosistema provocando cambios en las aguas circundantes que a su vez generan alteraciones en la reproducción de peces, aves, reptiles y también se generan alteraciones desde el punto de vista estructural, porque se produce un incremento de la velocidad de corrosión, daños a los recubrimientos protectores de las estructuras así como también deterioro general de equipos y construcciones civiles. Este incremento de contaminantes produce alteraciones en la salud de la población al afectar las mucosas del sistema

7

respiratorio generando enfermedades crónicas que podrían desencadenar otros efectos a la salud. Las variables independientes involucradas en este proceso son el flujo de gases de cola, la concentración de H2S en los gases de cola, la densidad del solvente y la concentración de catalizador. Las variables dependientes son la caída de presión en la corriente de azufre saliendo del reactor y el nivel de azufre en el fondo del reactor. Se pretende evaluar las condiciones actuales del subsistema Clauspol a fin de identificar las posibles causas que por consiguiente podrían provocar la contaminación del solvente y recomendar estrategias de mejoras para evitar dicha contaminación. De esta investigación se desprenden las siguientes interrogantes: ¿Cuáles son las causas que generan contaminación del solvente por trazas de azufre?, ¿Cuáles estrategias podrían ser consideradas para evitar la contaminación de solvente?

8

OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIÓN Objetivo general.

Evaluar el subsistema Clauspol para evitar la contaminación del solvente por trazas de azufre en la unidad de tratamiento de gases de cola de la Refinería Puerto la Cruz, Estado Anzoátegui. Objetivos específicos. Describir la situación actual del subsistema Clauspol para

conocer el estado del mismo. Determinar las causas de las fallas del subsistema Clauspol

mediante un análisis Causa Raíz para la identificación de su origen y minimización de sus efectos.

Simular las variables del proceso Clauspol para observar el comportamiento.

Formular estrategias de mejoras para el proceso del subsistema Clauspol en la unidad de tratamiento de gases de cola para controlar los factores que generan contaminación del solvente por trazas de azufre.

9

JUSTIFICACIÓN La Gerencia de Arranque del Proyecto Conversión Profunda tiene como compromiso garantizar el funcionamiento normal y eficiente de los equipos operacionales e instalaciones que puedan producir impacto ambiental en la Refinería Puerto la Cruz y uno de los objetivos planteados es, a través de la metodología causa raíz, realizar un análisis para determinar las causas de contaminación del solvente con trazas de azufre en el sistema de tratamiento de gases de cola de la Unidad 49 y de esta manera mitigarlas o eliminarlas mediante el control de las variables que ocasionan el problema así como también extender la vida útil de los equipos, optimizar los costos de mantenimiento y evitar las fallas recurrentes que puedan afectar el proceso y el ambiente ALCANCE La investigación se centró en un análisis causa raíz sobre el origen de la contaminación del solvente polietilenglicol por trazas de azufre apoyando la investigación utilizando poderosos software de simulación de reactores.

10

LIMITACIONES La limitación se enfocó en el tiempo disponible de los Coordinadores, Ingenieros, Mantenedores y Operadores para facilitar la información, ya que actualmente esa unidad se encuentra parcialmente inoperativa y no se cuenta actualmente con registro de información técnica disponible con facilidad, por lo que la data se apoyo la investigación con el Centro de Investigación Técnica de PDVSA y levantamiento de información en campo.

11

CAPÍTULO 2

MARCO TEÓRICO

12

ANTECEDENTES DE LA INVESTIGACIÓN Reseña histórica.

La Refinería Puerto la Cruz está ubicada en la costa nor-oriental del país al este de la ciudad de Puerto La Cruz en el estado Anzoátegui, tiene facilidades de acceso desde el Mar Caribe y está conectada por oleoductos con los campos de producción de Oriente. La conforman las instalaciones de Puerto La Cruz, El Chaure y San Roque. Entre sus roles principales están, el suplir la demanda del Mercado Interno de la Región Sur-oriental del país, la colocación de los productos excedentes en el Mercado de exportación. Cuenta con tres unidades de destilación atmosférica, DA-1, DA-2 y DA-3, una unidad de craqueo catalítico de lecho fluidizado, una unidad de alquilación, una unidad de reformación, una unidad de hidrotratamiento de diesel y la unidad de recuperación de azufre. La unidad de recuperación de azufre esta diseñada para producir 100 toneladas de azufre contenido en las corrientes de diesel y nafta provenientes de las unidades destiladoras. Esta unidad forma parte de las adecuaciones realizadas por el proyecto de valorización de corrientes (VALCOR). En el año 2004 comenzó a operar, para recuperar el azufre a partir de las corrientes de H2S generadas del hidrotratamiento de nafta y diesel, el proveniente de la unidad FCC y alquilación.

13

FUNDAMENTOS TEÓRICOS Balance de materia El balance de materia es un cuantificación del material que interactúa en unos límites acotados por el analista del sistema. Un sistema se refiere a cualquier porción arbitraria o la totalidad de un proceso establecida específicamente para su análisis. La frontera del sistema se circunscribe formalmente alrededor del proceso mismo a fin de subrayar la importancia de delinear cuidadosamente el sistema para cada uno de los problemas que se intente resolver, Debemos saber que un sistema puede ser abierto (o continuo) cuando se transfiere material por la frontera del sistema y cerrado (o por lotes) en el cual no tiene lugar una transferencia semejante durante un intervalo de tiempo de interés. Los balances de materia pueden realizarse para sistemas donde no hay reacciones químicas y cuando si las hay. Esto cambia enormemente el tratamiento para el desarrollo del mismo debido a que los volúmenes ya no son aditivos. Balance de energía El balance de energía es una representación matemática de la cantidad de energía que entra y sale de un sistema. Para ello es importante la precisión y conocer que tipo de energía se trata.

14

Existen seis tipos de energía: Trabajo Calor Energía cinética Energía potencial Energía interna Entalpía

Factores que influyen en las reacciones. Cinética La cinética se refiere a cuan rápido ocurren las cosas. Si muy rápido entonces el equilibrio dice qué se obtendrá del reactor. Si no tan rápido entonces la velocidad de la reacción química, y quizás la transferencia de calor y materia también, determinarán que ocurrirá en el reactor. Modelo de contacto El modelo de contacto se refiere a la forma como los materiales circulan a través del reactor y hacen contacto unos con otros, cuan tarde o temprano se mezclan, su estado de agregación,. Por su naturaleza muy diferente algunos materiales están muy agrupados, sólidos por ejemplo y gotas de líquidos no coalescentes. Ecuación de rendimiento La ecuación de rendimiento estima la salida con respecto a la entrada. En general se espera obtener una ecuación que relacione la entrada y la salida para diferentes cinéticas y modelos de contacto, o sea:

15

Salida = F[entrada, cinética, contacto] Tipos de reacciones. Reacciones no catalíticas. Se producen de forma natural sin la presencia de sustancias que puedan modificar la severidad o selectividad de la reacción. Reacciones catalíticas Las reacciones catalíticas son aquellas que se producen en presencia de un catalizador, el cual es una sustancia que acelera (positiva o negativamente) u orienta estas reacciones. Reacciones de equilibrio. En las reacciones de equilibrio se cumplen las relaciones estequiométricas, así como también que son reversibles. Se entiende que están en el estado final de energía donde se igualan energéticamente los componentes de la mezcla. Tipos de reactores ideales Reactor intermitente En este tipo de reacción la composición es uniforme en cualquier punto del reactor, pero pos su puesto la composición cambia en función del tiempo, también son llamados tipo batch. Reactor de flujo de pistón En este tipo de reactor el fluido pasa a través del reactor sin mezclarse el fluido entrante anterior con el posterior y sin adelantamiento. Es como si

16

el fluido se moviera en una fila única a través del reactor. El fluido circula con un perfil plano de velocidad. Este modelo de reactor es utilizado para la evaluación de reactores tipo tubo, de lecho de relleno, etapas múltiples, flujo en contracorriente y otros tipos. Un balance de materia para cualquier reactante A alrededor de un pequeño elemento de volumen dV conduce a: Entrada – salida = acumulación + desaparición por la reacción. Reactor de flujo mezclado En este reactor el flujo esta uniformemente mezclado, con igual composición en cualquier posición y a la salida. Reactores con recirculación Reactores en serie Tipos de Modelos de Reacciones. En Hysys hay dos tipos de modelos de reacción Modelos de reacción que no emplean parámetros cinéticos:

Conversión y equilibrio. Modelos de reacción que emplean parámetros cinéticos:

Heterogéneas catalíticas, cinéticas y de rata simple.

17

Modelos de reacción que no emplean parámetros cinéticos: Conversión y equilibrio.

Con estos modelos no es posible realizar el diseño de un reactor ya que la cinética de reacción, el volumen del reactor y su patrón de flujo no tienen influencia en los cálculos. Reacciones de Conversión Este tipo de reacción no requiere ningún paquete para predicción. Se debe especificar la estequiometría de la reacción y la conversión que puede ser función de la temperatura. La conversión no puede exceder 100%. La reacción procede hasta que se alcance la conversión especificada o se consuma el reactivo límite. Reacciones de Equilibrio Requieren conocer la relación entre la constante de equilibrio y la temperatura, figura N°1. Hay formas diferentes de relacionar T con Keq en HYSYS para este tipo de reacción:

18

Fig. N° 1, solicitud de tipo de constante de equilibrio(Keq). Relaciones Keq vs T: Ln(Keq) Equation: Keq es función de la Temperatura de la siguiente forma:

Fig. N° 2, Relaciones entre Keq v/s T, en HYSYS.

19

Energía libre de Gibbs

Fig. N° 3, Reacciones del tipo Energía libre de Gibbs v/s Keq en HYSYS. Las Reacciones de Equilibrio son aplicables a reacciones reversibles

únicamente, figura N° 4. En este modelo se supone que siguiendo una estequiometría determinada, la reacción avanza hasta que se alcanza el equilibrio entre las sustancias involucradas. Para especificarlo se requiere de la estequiometría de reacción y la constante de equilibrio como función de la temperatura. En HYSYS hay una base de datos de Reacciones de Equilibrio de las cuales se disponen de la relación de Keq vs T. Si se tiene una curva o tabulación de temperaturas de equilibrio se pude cargar al simulador, figura N° 5.

20

- Fig. N° 4, tipos de reacciones de equilibrio en HYSYS

Fig. N° 5 Keq v/s T si se tienen datos de temperatura de forma tabular.

21

La Temperatura de todas las ecuaciones de Keq SIEMPRE debe ser Kelvin, por lo tanto los coeficientes A,B, etc debe ajustarse de acuerdo a esta condición. Si esto es muy complicado deben generarse tablas de Keq vs T y suministrar los datos de esta forma. Modelos de reacción que emplean parámetros cinéticos: Heterogéneas catalíticas, cinéticas y de rata simple. Al tener en cuenta la cinética, estos modelos permiten involucrar el patrón de flujo del reactor y sus características geométricas dentro de la simulación; lo cual, sumado a un criterio como la conversión deseada y/o la selectividad requerida, permite dimensionar el equipo.

22

Heterogénea Catalítica Para estas reacciones se debe especificar la expresión de la velocidad de reacción de la siguiente forma, figura N° 6:

Fig. N° 6, Reacciones con parámetros cinéticos.

Los términos de las reacciones Heterogéneas Catalíticas se refieren a las reacciones inversas y directas (indicadas con ' ), donde: K: constante de reacción. E: energía de activación A: factor pre-exponencial f(Basis): la propiedad de la cual depende la velocidad de reacción (concentración, presiones parciales…)

23

Se debe especificar las unidades de la expresión de la velocidad de reacción. Cinética

• Es aplicable a casos en los que la cinética limita la velocidad de reacción.

• Puede ser empleado para caracterizar reacciones no elementales,

reversibles e irreversibles, en donde los coeficientes estequiométricos coinciden o no con los órdenes cinéticos de reacción.

• Para especificarlo se requiere de la estequiometría de reacción, los

ordenes de reacción directa e inversa de cada una de las sustancias en la reacción, así como el factor de frecuencia y energía de activación de las constantes de reacción directa e inversa, figura N° 6. Si la reacción es irreversible pueden omitirse los órdenes de reacción así como el factor de frecuencia y la energía de activación de la reacción inversa.

24

Fig. N° 7, Carga de composición molar en HYSYS

En esta pestaña (stoichiometry) se especifican los coeficientes estequiométricos los cuales son negativos para reactivos y positivos para productos los cuales si están bien especificados deben tener un Balance Error de cero. También se deben especificar el orden de la reacción inversa y directa para cada componente. En la pestaña Basis (figura 7), hay que especificar cual es la propiedad base de la velocidad de reacción, el componente al cual se refiere esta, el rango de temperatura para el cual es válida la velocidad de reacción, la fase de la reacción y las unidades.

25

Fig. N° 8, Ingreso de velocidad de reacción y rango de temperatura.

• La reacciones Kinetic tienen la siguiente forma:,figura N° 9.

Fig. N° 9, Reacción cinética .HYSYS

26

Rata Simple Es aplicable a casos en los que la cinética limita la velocidad de reacción. Puede ser empleado para caracterizar reacciones elementales ó reacciones no elementales, reversibles ó irreversibles, en donde los coeficientes estequiométricos coinciden con los órdenes cinéticos de reacción. Para especificarlo se requiere de la estequiometría de reacción, el factor de frecuencia y energía de activación de la constante de reacción directa. Para el caso de reacciones reversibles, también se requiere de la constante de equilibrio en función de la temperatura.

Fig. N° 10, Reacciones de rata simple en HYSYS

27

Tabla,. N° 1, Resumen de modelos de reacciones en HYSY Resumen de Modelos de Reacciones en HYSYS: Tipo de Reacción DESCRIPCIÓN Conversion Conversion % (x % = C0 + C1T + C2T2)

Equilibrium

Keq=f(T); el equilibrio se basa en la estequiometría de la reacción. Keq= estimada o especificada

Gibbs Minimización de la Energía Libre de Gibbs de todos los componentes

Kinetic Donde los parámetros de la reacción inversa deben ser termodinámicamente consistentes.

Heterogeneous Catalytic

Forma de Yang y Hougen : Esta forma incluye Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal y Mars-van Krevelen etc.

Simple Rate En la cual Keq es estimada a partir de los datos de equilibrio.

28

Fundamentos teóricos del proceso de recuperación de azufre. Proceso Claus Proceso Claus: El “New source review for stationary sources of air pollution” lo define como un proceso de recuperación de azufre mediante una oxidación parcial de H2S para convertirlo a SO2 en una etapa térmica y luego hacer reaccionar el H2S remanente con SO2 para liberar el azufre mediante una etapa catalítica. En la figura 1 se muestra la configuración típica de un proceso Claus. En esta se observa que los gases provenientes de unidades de HDS, HDT, etc. Se reciben como gases ácidos en las unidades de absorción con amina y aguas acidas a unidades de despojamiento, luego estos gases se unen el proceso Claus donde se produce azufre elemental y los gases de cola que se tratan en el subsistema de Clauspol. En la figura N° 11 se muestra un diagrama de bloques indicando el proceso de recuperación de azufre.

29

Fig. 11, diagrama de bloques del proceso clauspol, fuente IFP. Proceso clauspol Proceso clauspol: Arthur L. Kohl, lo describe como un proceso descubierto por Renault (1969) y Bather (1971), del IFP, llamado como Clauspol 1500 y desarrollado específicamente para remover el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de azufre de los gases provenientes del proceso claus. Consta principalmente de un reactor y un sistema de recirculación de solvente con catalizador en fase líquida, tal como se muestra en la figura 12.

30

Fig. 12, Esquema simplificado del proceso Clauspol, fuente IFP. Polietilenglicol Es una mezcla de polímeros de condensación de óxidos de etileno y agua, representado por la formula H (OCH2CH2)nOH, en la que n es igual o mayor que 4, para el caso del polietilenglicol 1500 n esta entre 29 y 36. Sulfuro de hidrógeno (H2S): Es un gas muy venenoso y de olor desagradable, incoloro, soluble en agua y que arde con llama de color azul. La respiración de este gas en altas concentraciones es mortal ya que paraliza el funcionamiento de los

31

alvéolos pulmonares. Se oxida con facilidad a SO2, ya que es un fuerte reductor (E°=0,48V). Dióxido de azufre (SO2) Se define como el anhidro del <<ácido sulfuroso>>; es un gas incoloro, de olor picante, no inflamable, que ataca la clorofila y con propiedades tanto oxidantes como reductoras. \

32

Fundamentos teóricos para la elaboración de un ACR Características del ACR. Es una herramienta que identifica las causas. Puede ser usado como análisis deductivo, para identificar las

causas del evento que ocurrió o inductivo para identificar posibles causas que pueden generar un evento no deseado.

Esta metodología depende fundamentalmente de las evidencias de los hechos, de testigos, de historiales y de la experiencia del equipo de trabajo.

La secuencia lógica de la herramienta, es en dirección inversa a la ocurrencia de los hechos(efecto- ---> Causa).

33

REFERENCIAS CONCEPTUALES Análisis Causa Raíz En el análisis causa raíz existen causas físicas, causas humana y causa raíz latente. Causa raíz física es toda situación o manifestación de origen físico, que afecta directamente la continuidad operacional, es una causa tangible y cuya solución resuelve la situación o falla. Esta se relaciona con fallas de componentes y conlleva a la aparición de las evidencias físicas. Causa raíz humana es aquella originada por la intervención inapropiada del factor humano, que produce a su vez la causa raíz física. Causa raíz latente es aquella falla producto de deficiencias o debilidades que presenta la organización o proceso. Representa la manifestación no tangible de los procesos organizacionales, que explican la ocurrencia de las causas raíces humanas y solo su erradicación garantizará que la falla no se repita en el equipo o sistema estudiado o en uno similar. Árbol de fallas. El árbol lógico de fallas es un proceso lógico, estructurado que ayuda a identificar las causas de fallas de un sistema, antes o después que estas ocurran. El árbol lógico, también permite evaluar las combinaciones de potenciales causas que originan eventos no deseados, a través de lógica booleana.

34

DESCRIPCION DE LA EMPRESA Razón social y nombre comercial. Petróleos de Venezuela (PDVSA) Refinación Oriente Ubicación geográfica. La Refinería Puerto La Cruz, entra en operación en el año 1950, se encuentra ubicada en la costa nororiental del país al este de la ciudad de Puerto La Cruz en el Estado Anzoátegui (ver figura N°13). Por su fácil acceso al Mar Caribe para la conexión con los mercados internacionales y por su proximidad a los más importantes campos de producción del oriente venezolano, esta Refinería presenta un alto valor estratégico.

Fig. N°13. “Ubicación geográfica de la Refinería Puerto La Cruz”

35

Reseña histórica Por su excelente ubicación, la Refinería Puerto La Cruz, tiene una capacidad de procesamiento de petróleo en 200 mil barriles diarios y otros insumos en productos de alta calidad, tales como gasolina sin plomo, destilado, nafta, kerosene, diesel y combustibles residuales para abastecer la demanda del mercado externo e interno de la región oriental del país. El 70% de la producción de la Refinería es destinada a la exportación y cabotaje. En este centro refinador se colocan los productos excedentes, se manejan y se distribuye la producción de crudos del oriente del país hacia los mercados de exportación y a las otras filiales, a través del terminal marino Guaraguao. El 30% de la producción restante, es utilizada para surtir los requerimientos del mercado interno a través de los llenaderos (camiones), poliductos (SISOR) o tanqueros. Las plantas SISOR se encuentran ubicadas en San Tomé, Maturín, Puerto Ordaz, Ciudad Bolívar y Puerto Ayacucho, el sistema de unión es por un poliducto subterráneo de aproximadamente 600 kilómetros de longitud que va desde Puerto La Cruz hasta Ciudad Bolívar; el suministro a la planta de Puerto Ayacucho se hace a través de gabarras. Su flexibilidad operativa está soportada en tres Unidades de Destilación Atmosférica (DA-1 y DA-2 en Guaraguao y DA-3 en El Chaure), una Unidad de Fraccionamiento de Craqueo Catalítico (F.C.C.), una Unidad de Alquilación, una Planta de Tratamiento de Gases (STG), una Planta de Agua Potable (Río Neverí), una Planta de Gas Licuado de Petróleo

36

(GLP), una Planta de Aguas Servidas, Plantas de Servicios Industriales, una Planta de Tratamiento de Aguas de Procesos (STEP), Casas de Bombas, Sistema de Almacenaje, Patios de Materiales, Patio de Tanques de Almacenamiento, un Laboratorio y el Terminal Marino Guaraguao, conformado por siete muelles de embarque de crudo y productos. La capacidad de procesamiento de crudo es de 200 mil barriles diarios y está conformada por las instalaciones de Puerto La Cruz, El Chaure y San Roque (a 40 kilómetros de Anaco, vecina a la población de Santa Ana, Estado Anzoátegui). Visión, misión y objetivos. Visión Ser reconocida como una de las mejores organizaciones , ser la referencia a seguir por la aplicación continua de las mejores prácticas de mantenimiento y operaciones en la industria, caracterizada por la alta motivación y capacitación de su gente, la utilización efectiva y amplia de herramientas y sistemas de información, procedimientos, el uso de tecnología de avanzada, así como por sus excelentes resultados. Misión Proveer un servicio de alta calidad con efectividad y eficiencia, para maximizar la confiabilidad operacional, la seguridad y la rentabilidad del negocio de Refinación, alineados y articulados con los planes sociales para beneficio de las comunidades, a través del uso y aplicación de

37

procesos, mejores prácticas, equipos, sistemas y tecnologías que agregan valor a la gestión, con un recurso humano comprometido con los intereses de la empresa y de la nación en armonía con el medio ambiente. Objetivos El procesamiento de 210 mil barriles diarios de crudos entre merey, mesa, Anaco Wax, para obtener productos derivados de mayor valor comercial manteniendo la integridad de las personas, las instalaciones y el medio ambiente. Descripción general de la Refinería de Puerto la Cruz. La Refinería Puerto la Cruz cuenta con 9 unidades de proceso, área de tanques de almacenamiento y un Terminal marino que se describen a continuación: Unidad de destilación atmosférica N° 1(DA-1): Es una unidad de destilación diseñada para procesar 80 mil barriles de crudo liviano mesa por día, con una gravedad de 30 API. Posee un desalador que reduce el contenido de sal desde 8 libras por cada mil barriles(8 PTB) a 4 PTB. Los productos que se obtienen de la destilación son gas, gasolina, nafta liviana, nafta pesada, high marine diesel(HMD), gasóleo y residual. Unidad de destilación atmosférica N° 2(DA-2): Esta unidad destila 75 mil barriles de crudo pesado merey con una gravedad de 16 API. En ella dos desaladores tratan el crudo para reducir el contenido de

38

sal desde 40 PTB a 14 PTB. Los productos obtenidos e esta unidad son la gasolina, diesel y residual. Unidad de destilación atmosférica N° 3(DA-3): Esta unidad diseñada por Federic Snake, es capaz de procesar 39 mil barriles diarios de crudo liviano Anaco Wax(42 API), Santa Bárbara(39 API) o mezcla de estos. Por ser un crudo liviano no tiene desaladores ya que el contenido de sal es menor a 1 PTB. De esta unidad se obtiene gasolina, querosén, diesel y residual. Unidad de separación 051 y 052: en esta unidad se reciben todas las naftas producidas en la unidades DA-1, DA-2 y DA-3, con el fin de separar los componentes livianos contenidos en la nafta ya que estos producen desviaciones en el contenido de benceno del reformado. Unidad de craqueo catalítico de lecho fluidizado(FCC): Esta unidad procesa 14500 barriles de gasóleo proveniente de la unidad DA-1 mezclado con 3,5 mil barriles de residual de la unidad DA-3. Un parámetro importante para la carga de esta unidad es la concentración porcentual de carbón Condracsón que debe estar en 0,4 % a 0,6 %. El objetivo de este proceso es obtener nafta catalítica de alto octanaje y olefinas, pero adicionalmente se produce un derivado de aceite catalítico que se mezcla con el residual de la DA-1 para reducirle la viscosidad. Unidad de alquilación: Esta unidad recibe las olefinas de la unidad de FCC y las somete a un tratamiento para separar contaminantes como H2S y mercaptanos. Para ello se utiliza absorción con aminas y tratamiento con cáustico. Luego se retira el contenido de agua con unos

39

secadores y finalmente se mezcla esta carga con Isobutano proveniente de almacenaje y a su vez de la planta de extracción de Jose. Una vez mezclado estos gases llegan al reactor contactor D-7, donde se llevan a cabo las reacciones de alquilación utilizando un poderoso acido (acido fluorhídrico, HF). Los productos que se obtienen en esta unidad son el alquilato (componente de alto octanaje para gasolina), etano, propano y butano. Unidad de hidrotratamiento de nafta: En esta unidad se reciben las naftas producidas de las unidades 051 y 052, con el fin de separar los componentes indeseables a partir del tratamiento con hidrogeno. Los componentes indeseables son amoníaco, olefinas, azufre y mercaptanos. Los productos de esta unidad son nafta hidrotratada y H2S Unidad de reformación catalítica: Esta unidad esta diseñada para procesar 38 mil barriles de nafta pesada hidrotratada, allí se hidrotrata en presencia de un catalizador sólido de lecho fluidizado, con el fin de reformular molecularmente la nafta y aumentar el octanaje en ésta. Una vez logrado el cambio molecular recibe el nombre de reformado. Los productos de esta unidad son reformado e hidrógeno. Unidad de hidrotratamiento de diesel: En esta unidad se recibe el diesel producido de las unidades DA-1, DA-2 y DA-3, se somete a un tratamiento con hidrógeno en presencia de un catalizador de lecho fijo. El propósito de este proceso es retirar los componentes azufrados. El contenido de azufre esta en 1% aproximadamente y luego del proceso se

40

obtiene un valor de 10 a 15 ppm. Los productos que se generan en esta unidad son diesel de bajo azufre y H2S. Unidades ambientales: Estas unidades comprenden las de tratamiento de gases y de gases de cola, así como también tratamiento de aguas con el propósito de extraes el azufre de las corrientes de gas y agua para convertirlo en azufre elemental. La corriente gaseosa es una mezcla de gases de hidrocarburo con alta concentración de H2S. En tanto que el agua contiene H2S y amoníaco producido en los procesos previos. En estas unidades se obtiene como producto principal azufre liquido y agua despojada libre de H2S. La corriente de gas residual (gas de cola) se trata en un proceso Clauspol y el remanente se quema en un incinerador donde también se quema el contenido de amoníaco. Unidad de Servicios Industriales: Los servicios auxiliares son agua de servicios, agua de calderas; vapor de alta, media y baja presión; energía eléctrica; aire de servicios y aire de instrumentos. El sistema de agua comprende de una unidad de tratamiento que se alimenta del río nevera en Barcelona. Esta planta suministra 4500 galones /min. las 24 horas del día que se reciben en el tanque 115, el cual tiene una capacidad de 100 mil barriles. Luego se distribuye a través de bombeo. De esta agua se tratan 1000 galones/min. Para extraer el calcio y magnesio presentes, los cuales se consideran impurezas para el uso de esta agua en calderas, ya que crean deposiciones en los tubos de las mismas. Para el suministro de energía motriz se utiliza vapor a diferentes presiones y temperatura. Principalmente vapor de alta presión (680 psig), luego con sistemas de

41

control y equipos atemperadores se disminuye la presión para conseguir el vapor de media (190 psig), aunque también se produce vapor de media de las turbinas que son alimentadas con vapor de 680 psi. El vapor de baja se produce como consecuencia del aprovechamiento del vapor de alta y de media, pero es responsabilidad del personal de servicios auxiliares mantener el control de esta presión en 20 psig. El sistema eléctrico de la refinería puerto la cruz esta conformado por 3 turbogeneradores de 15 MW cada uno. Es capaz de suministrar una carga de 40 MW y una exportación al sistema eléctrico nacional de 4 MW las 24 horas del día. El aire de servicios se suministra para ser utilizado por herramientas neumáticas y el aire de instrumento es usado para control por lo que requiere un secado antes de su utilización. Movimiento de crudos y productos: esta sección cuenta con dos áreas de almacenamiento, una en guaraguao y la otra en la refinería del Chaure.. se cuentan con 175 tanques entre crudos y productos los cuales tienen una capacidad de almacenamiento total de 7 millones de barriles. Terminal marino: La refinería cuenta con un Terminal marino que consta de 7 muelles. La capacidad de embarque de este Terminal es el 40% de la producción nacional.

42

CAPÍTULO 3

MARCO METODOLÓGICO

43

Tipo de investigación. Para definir el tipo de investigación se consideraron las siguientes características: Según el nivel de conocimiento, según el propósito y según la estrategia. Según el nivel de conocimiento esta investigación fue proyectiva considerando que “intenta proponer soluciones a una situación determinada a partir de un proceso previo de indagación, implica explorar, describir, explicar y proponer alternativas de cambio, mas no necesariamente ejecutar la propuesta”(Hurtado 2002). Con base en ello se considera que evaluar las condiciones actuales del subsistema de Clauspol, para luego proponer estrategias de mejoras, se adapta al enunciado previo. Según el propósito el cual consiste en plantear mejoras en el la separación del azufre en el solvente así como también la hidráulica del sistema de recirculación de solvente tomando como base de criterios a partir de simulaciones del subsistema estableciendo la investigación como aplicada. Según la estrategia la investigación fue documental y de campo ya que se revisarán documentos emitidos por el departamento de ingeniería de procesos de la Gerencia técnica, hoja de datos de bombas y equipos estáticos, procedimientos operacionales, filosofía de control, histórico de fallas, etc. Así como también se verificaran datos de campo como alturas, longitudes, toma de muestras, inspecciones visuales, entre otras.

44

Población y muestra Se utilizó como unidad de análisis para el desarrollo de la investigación, el subsistema de tratamiento de gases de cola (U-49) del sistema de recuperación de azufre de la refinería Puerto la Cruz, Estado Anzoátegui Técnicas de recolección de datos. Observación Directa: Se realizaron observaciones detenidas, detalladas e individuales en campo, del equipo de U-49 de sistema de recuperación de azufre de la Refinería Puerto La Cruz, mediante visitas programadas para obtener datos operacionales, esquema de funcionamiento, proceso productivo, entre otros. Análisis Documental: Se revisaron datos obtenidos de material bibliográfico relacionados con el proyecto, utilizando el apoyo de tesis, libros, Internet y manuales existentes, historiales de falla y cualquier documento técnico disponible en el área definida por el proyecto y su correlación con otros existentes en el país o el extranjero. Entrevistas no estructuradas: Se formularon preguntas abiertas y espontáneas a los operadores, supervisores y técnicos que forman parte de la Refinería, específicamente al equipo U-49, del sistema de recuperación de azufre.

45

Entrevistas estructuradas: Se realizó un cuestionario con preguntas formuladas, para conocer las fallas o dificultades en el proceso de funcionamiento del equipo D.4901 del sistema de recuperación de azufre en la Refinería de Puerto La Cruz, así como el tipo de metodología, procesos, inspección, recursos disponibles e impactos que la misma genera. Instrumento de recolección de datos. Para el análisis de los datos se utilizarán como instrumentos los siguientes:

a) Instrumentos de Recolección o Cuestionario o Equipo U-49 o Libros o Internet

b) Instrumentos de Registro o Papel y lápiz o Cámara fotográfica o Dispositivos de almacenamiento de datos o Computadoras

46

Técnicas de análisis de resultados. Técnicas de análisis de datos. Para la investigación se utilizaron las siguientes técnicas: Análisis Causa Raíz: Permitió identificar las causas físicas, humanas y latentes de las fallas de mayor recurrencia, facilitando la adopción de las acciones correctivas que reducen los costos del ciclo de vida útil del equipo. Técnicas de Inspección: Las mismas se utilizaron para determinar las condiciones de operación, en cuanto a los niveles de azufre y variación presentados. Para ello se contará con el equipo U- 49 y el software del Centro de la Gerencia Técnica de la Refinería de Puerto La Cruz. Software para Análisis de Variables: ASPEN Process Explorer. Se empleo como un software que facilitara la recolección de datas en tiempo real de las variables de planta y almacenarlos en un servidor. Simulador HYSYS Para comprender porque HYSYS es una herramienta de simulación tan poderosa, no se necesita más que mirar dentro de sus cimientos termodinámicos. La flexibilidad inherente que contribuye en el diseño

47

combinada con la fuerza y precisión incomparable provista en los cálculos efectuados a través de sus paquetes de propiedades, conducen a una representación de modelos de una forma mucho más realística. No solo se puede utilizar una amplia variedad de paquetes termodinámicos internos sino que se puede usar tablas capaces de sobreponer cálculos de propiedades específicas para obtener mayor precisión sobre un rango limitado, o se puede utilizar la funcionalidad que presenta el ActiveX para interactuar con paquetes termodinámicos construidos externamente. El simulador HYSYS es capaz de extenderse a través del uso de su característica llamada extensibilidad., con el objeto de utilizar paquetes de propiedades creados fuera del entorno del mismo. Los paquetes termodinámicos internos, sin embargo, proveen predicciones muy precisas de propiedades termodinámicas, de transporte y físicas para fluidos de hidrocarburos, no hidrocarburos y de otros químicos. El grupo de desarrollo termodinámico en Hyprotech ha evaluado data termodinámica de las fuentes más respetadas del mundo. Haciendo uso de esta data, se ha contribuido en la creación de una base de datos de más 1500 componentes y más de 16000 sistemas binarios. Si no se encontrara algún componente dentro de la biblioteca del HYSYS, se cuenta con un método de creación de componentes hipotéticos.

48

HYSYS también cuenta con un paquete de regresiones poderoso que se puede utilizar en forma conjunta con las tablas. Los datos experimentales de los componentes individuales sirven de base de datos para ingresarlos como data al paquete de regresiones. Alternativamente, se puede suministrar data existente o un juego de datos propios. El paquete de regresión ajusta la data ingresada a una de las tantas expresiones matemáticas disponibles en el HYSYS. Esto nos permite obtener resultados de propiedades termodinámicas y físicas que se ajusten de forma aproximada a la data experimental provista por uno mismo. Pero en la medida que la nueva tecnología hace su entrada en el mercado, Hyprotech le da la bienvenida a los cambios que esta involucra. HYSYS fue diseñado con la previsión de que la tecnología del software esta siempre evolucionando y que su producto debe reflejar esta dinámica. Es así que HYSYS ha incorporado COMThermo, un sistema de cálculo de termodinámica avanzado, basado en la tecnología de COM(Component Object Model) de Microsoft. El sistema COMThermo es completamente componentizado, lo que permite desarrollar módulos termodinámicos independientes, extensibles, ajustables, y encapsulados. Esta extensión actúa como un servidor termodinámico de cálculo que permite a los usuarios utilizar, suplementar o reemplazar cualquiera de sus componentes.

49

El sistema también posee una gran variedad de cálculo de propiedades, métodos de cálculos de operaciones flash, base de datos, etc. Los métodos de cálculo termodinámicos del COMThermo cubren todos los paquetes que posee el HYSYS. Se prevé que en el futuro, el antiguo aparato motriz de la termodinámica del HYSYS será suplantado gradualmente por COMThermo Procedimiento para el logro de los objetivos. Para el desarrollo del proyecto se llevaron a cabo cada objetivo, en los cuales se utilizaron los siguientes procedimientos:

Describir la situación actual del subsistema Clauspol para conocer el estado del mismo.

La información de diseño del sistema de tratamiento de gases de cola se recopiló utilizando recursos de PDVSA, a través del Centro de Información Técnica (CIT) de la Gerencia Técnica. También se recopilaron datos de proceso desde el departamento de ingeniería de procesos de la Gerencia Técnica. Debido a que la unidad de tratamiento de gases de cola no se encuentra operando actualmente en un 100%, algunas datas de operación se tomaron del período y condiciones actuales, para ello se utilizó la

50

aplicación ASPEN Process Explorer. Este software es capaz de manejar datas en tiempo real de las variables de planta y almacenarlos en un servidor. Las variables obtenidas del la aplicación ASPEN Process Explorer se compararon con los valores de diseño de la planta Se realizó una lista de los equipos que conforman la unidad de clauspol, los cuales se clasificaran como: Equipos dinámicos. Equipos estáticos. Equipos de combustión Instrumentos. Del inventario de equipos se detalló el estatus actual de los mismos identificando las limitaciones existentes.

51

Determinar las causas de las fallas del subsistema Clauspol mediante un Análisis Causa Raíz para la identificación de su origen y minimización de sus efectos.

Se realizó un análisis causa raíz, conformando un equipo multidisciplinario con el fin de potenciar la sinergia para la determinación con mayor precisión de las causas reales, físicas, latentes y humanas que existen en el subsistema de clauspol. Se realizó en primer lugar un árbol lógico de fallas, el cual es un proceso lógico, estructurado que ayuda a identificar las causas de fallas de un sistema; de esta forma se inició el análisis con el problema, a partir del cual se desarrollaron las causas particulares que lo generan. Utilizando la información disponible, se descartaron las opciones no posibles, de esta forma se obtuvieron causas las cuales son el origen del problema o causas que por limitaciones de la investigación no se pudieron descartar. También se utilizaron los datos obtenidos mediante la observación en campo de las lecturas de instrumentos, así como también los indicados en la sala de control. Los criterios utilizados para descartar las causas fueron los límites de operación segura y los datos de diseño de los equipos. Además se revisaron los procedimientos operacionales de la unidad de Clauspol

52

Simular las variables del proceso Clauspol para observar el comportamiento.

El análisis se realizó simulando las variables de proceso utilizando el software HYSYS 3.2, con ello se observó el comportamiento inferido considerando la carga y concentración actual. Con la aplicación HYSYS se construyó el diagrama de la unidad de Clauspol, al cual se ingresaron los datos de diseño. Se realizaron iteraciones con una producción de azufre líquido variable y las siguientes condiciones de entrada:. Carga de gas a un 40%(actual) y concentración actual. La aplicación HYSYS 3.2 se utilizó a fin de conocer la eficiencia termodinámica de la reacción en las condiciones antes mencionadas. Para ello se introdujo en la aplicación las reacciones principales posibles, definiendo la reacción como catalítica homogénea, debido a que los reactantes son gaseosos y el catalizador se encuentra en fase líquida. Sin embargo la reacciones se llevan a cabo en la fase líquida, debido a que los gases son absorbidos por el solvente polietilenglicol. De esta forma hay un contacto íntimo entre los reactantes. El patrón determinado para este tipo de reacción es:

(-r)=K2*CC*CA (3.1) Donde, r: Es la velocidad de la reacción; K2: Es la constante específica de rapidez no catalizada y catalizada por C; CC: Concentración del catalizador; CA: Concentración de A en todo momento.

53

Las concentraciones simuladas de los efluentes hacia la atmósfera se calcularon utilizando la ecuación universal de gases ideales, esta ecuación se ingreso en una hoja de Excel y se calcularon todos los componentes, además se llevaron a unidades homogéneas con el decreto 630 de la ley penal del ambiente a fin de establecer comparaciones. Para ello se realizó una evaluación de los gases de combustión en el incinerador B-4951 para determinar la temperatura de salida de los efluentes, de esta manera se pudo conocer el volumen de gases emitidos a la atmósfera mediante la ecuación de gases ideales ya que la combustión se realiza a una atmósfera de presión. La concentración de los gases de cola en las actuales condiciones se determinaron mediante una muestra que se analizó en un cromatógrafo perteneciente a PDVSA. Debido al riesgo que implica la obtención de la muestra se utilizó para la recolección un cilindro certificado de acero inoxidable con doble válvula del mismo material. Adicionalmente se utilizó equipo de protección respiratoria contra H2S ya que la concentración en este punto supera el límite máximo permisible de 10 ppm. También, con carácter obligatorio, se usó detectores de H2S, los cuales cumplían con la calibración vigente.

54

Formular estrategias de mejoras para el proceso del subsistema Clauspol en la unidad de tratamiento de gases de cola para controlar los factores que generan contaminación del solvente por trazas de azufre.

Se establecieron propuestas factibles desde el punto de vista mecánico y de proceso utilizando los estándares de PDVSA vigentes, así como también se considerará la utilización de normas COVENIN, API, código ASME a fin de cumplir con las regulaciones actuales. Estas propuestas se describieron textualmente mediante narrativa y se ilustraran a través de planos elaborados con la ayuda de la aplicación AUTOCAD 2007. Las propuestas de mejoras se originan debido a la naturaleza del problema. Se consultaron plantas similares de las cuales se tomaron las lecciones aprendidas. También fue necesario considerar la experiencia del personal operacional y de proceso, cuyos planteamientos facilitaron el desarrollo de una solución práctica. El costo asociado a las propuesta no esta dentro del alcance de esta investigación ya que los beneficios principales son ambientales. Evaluación de costos de las propuestas Esta etapa del proyecto comprendió la elaboración del estimado de costo clase V de la “propuesta de un sistema de precalentamiento para las bombas en estado de espera” y “cambio de tecnología de procesamiento de gases de cola”, las cuales, de acuerdo a lo

55

mencionado en el capítulo dos, se basan en el pronóstico de los gastos asociados a la ingeniería necesaria para el desarrollo del proyecto, la procura ó materiales requeridos para la construcción de las obras prevista y la mano de obra ó labor directa de dichas obras, además de ser un estimado de costos basado en datos históricos, reportes del ENR(Engineering news-record) y proyectos similares. Los criterios usados para elaborar el estimado de costos están basados en lo establecido en el manual de “Estimado de costos de PDVSA”, y se complementa la ejecución de dicha estimación, tomando en cuenta las consideraciones que rigen las características propias del presente estudio. Las mismas se describen a continuación:

El estimado se realizó sobre la base de una lista de líneas y equipos mayores resultantes de la conceptualización del proyecto, y de fuentes de información y datos comerciales, utilizados de proyectos previos similares, manuales referenciales, y de información recibida de otros departamentos de PDVSA Refinería Puerto la Cruz.

La tarifa promedio estimada y considerada para la elaboración de la ingeniería es de 250,00 bolívares por horas hombre (Bs/HH).

Se considera una paridad cambiaría de 4,30 bolívares por dólares estadounidenses (Bs/US$).

Construcción con costos de labor directa ejecutada bajo el contrato colectivo petrolero vigente (Convención Colectiva Petrolera 2009-2011).

56

No se incluyó impacto por inflación (escalación) o de incremento de paridad cambiaria durante el periodo de ejecución del proyecto, es decir, los montos mostrados son a valor constante, a la fecha de elaboración del estimado de costos (marzo 2012).

Las horas hombre de ingeniería básica y de detalle, fueron estimadas sobre la base de las horas hombres desarrolladas en proyectos similares.

Se incluye un monto por supervisión de construcción, equivalente al 8% de las horas asociadas a construcción.

Se utilizaron factores de tolerancia de diseño y contingencia global del 10 % y 25 % respectivamente para cubrir los costos predecibles e impredecibles en la ejecución del proyecto.

Este estimado de costos fue obtenido a partir de proyectos similares realizados en la zona de estudio, específicamente se tomaron de un proyecto de ingeniería conceptual del proyecto Conversión profunda del año 2008.

Una vez definido el diseño de los cambios planteados para el subsistema Clauspol, que permitirán el manejo eficiente y confiable del tratamiento de gas de cola, y luego de contabilizar el número de equipos mayores y líneas requeridas en el proceso de acuerdo a sus características especificas (diámetros, tipo de tubería, material, cédula, etc.), se procedió a utilizar una hoja de cálculo (Excel), la cual fue suministrada por la Superintendencia de Ingeniería de procesos del proyecto Conversión

57

profunda con la finalidad de determinar la estimación de los costos generados en el proyecto. Dicha hoja de cálculo en su entorno guarda estrecha relación con los criterios que se establecen en el manual de “Estimado de costos de PDVSA” y por consiguiente con las consideraciones establecidas en puntos anteriores. La confiabilidad en el resultado final del costo del proyecto dependerá de la calidad de la información disponible de los proyectos ya contemplados o que estén en desarrollo y de la pericia con que se evalúen los datos de costo. La totalización de costos mediante la hoja de cálculo se desarrolló introduciendo el número de equipos, líneas, características y costos por unidad, de allí la hoja de cálculo, de acuerdo a una serie compilada de datos internos, se encarga de determinar los costos de: ingeniería, procura y construcción. Estos cálculos fueron realizados en base a una paridad cambiaria de 4,30 bolívares por dólar, bajo el contrato colectivo petrolero 2009-2011, y una contingencia del 25 %. No se incluyó el impacto que se pudiera generar por inflación o incremento de paridad cambiaria durante el periodo de ejecución del proyecto, ni el impuesto al valor agregado (IVA). Tampoco se incluyeron en el estimado la sumatoria de los costos asociados a los cambios de accesorios en las tuberías, ni boquillas de los separadores. La tabla de resultados N°6 y 7 contiene el resumen del valor de los costos totales calculados en base al estimado de costos clase V y asociados a los cambios implantados en el proyecto.

58

CAPÍTULO 4

PRESENTACIÓN Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

59

Describir la situación actual del subsistema Clauspol para conocer el estado del mismo. La información de diseño del sistema de tratamiento de gases de cola se recopiló utilizando recursos de PDVSA, a través del Centro de Información Técnica (CIT) de la Gerencia Técnica. También se recopilaron datos de proceso desde el departamento de ingeniería de procesos de la Gerencia Técnica. Debido a que la unidad de tratamiento de gases no se encuentra operando actualmente, algunas datas de operación se tomaron del período que se mantuvo en funcionamiento, para ello se utilizó la aplicación ASPEN Process Explorer, ya que este software es capaz de manejar datas en tiempo real de las variables de planta y almacenarlos en un servidor. Descripción del proceso Claus El proceso claus es el mas utilizado para la recuperación de azufre elemental a partir del gas H2S. Este proceso se produce en dos etapas: etapa térmica y etapa catalítica. En la etapa térmica 1/3 de la totalidad de los componentes de azufre se queman con una cantidad apropiada de aire para producir SO2, a fin de mantener la relación. En un ambiente caliente (2200 °F) de la cámara de combustión el H2S reacciona con el SO2 para formar azufre elemental. Para que la reacción sea óptima la relación de H2S y SO2 debe ser 2:1.

60

Durante la combustión toman lugar múltiples reacciones, de las cuales las más importantes son las siguientes: 1. H2S+0.5O2<------------->H2O+0.5S2 (Ec. 4.1) 2. H2S+1.5O2<------------->H2O+SO2 (Ec. 4.2) 3. 2H2S+SO2<-------------->2H2O+1.5S2 (Ec. 4.3) 4. H2S+CO2<--------------->COS+H2O (Ec. 4.4) 5. 2H2S+CO2<--------------> CS2 +H2O (Ec. 4.5)

De las reacciones mostradas anteriormente de la 1 a la 3 son exotérmicas. La cámara de combustión es cuidadosamente diseñada para alcanzar lo más cercano al equilibrio termodinámico. En la etapa catalítica se llevan a cabo reacciones a más baja temperatura, allí el H2S remanente reacciona con SO2 según la reacción: 2H2S+SO2<----------------> 3/nSn +2H2O (Ec. 4.6) Adicionalmente el COS y CS2 puede ser convertido a H2S por hidrólisis. En caso de problemas en la unidad todos los gases ácidos se envían al incinerador.

61

Acoplado a la salida de la cámara de combustión esta un enfriador que reduce la temperatura de 2175 °F a 518° F, a su vez se condensa los vapores de azufre y se genera vapor de agua de alta presión. El reactor esta cargado con un catalizador de alúmina, cobalto y molibdeno. El azufre elemental cae por gravedad en una fosa de degasificación (Fig. 14), donde se extrae el H2S asociado mediante la inyección de aire.

Fig. N° 14, Fosa de azufre con degasificación.

En la siguiente sección se muestran los Diagramas de proceso e instrumentos (P&ID), ver figura 15 a la 19. En el párrafo siguiente serán explicadas cada una de estas etapas.

62

Fig. N° 15, Etapa térmica y sistema de enfriamiento.

Fig. N° 16, Etapa Catalítica.

63

Fig. N° 17, Sistema de tratamientote gases de cola.

Fig. N° 18, Incinerador de gases.

64

Fig. N° 19, Fosa de azufre con degasificación.

Etapa Térmica y Sistema de Enfriamiento: en esta etapa del proceso se

obtiene la Conversión de H2S a SO2 mediante el aumento de temperatura producida por la combustión de gas natural con aire(Fig. Nº 15)

Etapa Catalítica: En la etapa Catalítica (Fig. N° 16) los gases emitidos por el reactor claus pasan a través de un reactor donde se promueven las reacciones entre el sulfuro de hidrogeno y el dióxido de azufre en una relación 2:1.

Etapa de tratamiento de gases de cola: En esta etapa (Fig. N° 17) los gases de cola que no llegan a convertirse en azufre (5% aprox.), se tratan con amina para reducir su concentración a menos de 0,1%.

Incinerador de gases. (Fig. N° 18): El incinerador quema los gases residuales para enviarlos a la atmósfera de forma segura

65

Fosa de azufre con desgasificación (Fig. N° 19): El diseño de la fosa de recepción de azufre, típicamente tiene un sistema de calentamiento a vapor y una inyección de aire que arrastra el H2S remanente para proporcionar un manejo seguro del azufre.

En el proceso Claus solo es posible recuperar hasta un 95 % p de H2S entrando al reactor, por lo que se genera un gas remanente con un 5 % de H2S el cual se denomina gas de cola. El tratamiento de gases para la extracción de azufre y el tratamiento de gas de cola es mostrado a continuación en la Fig. 19. En este diagrama se observa que los gases ácidos son tratados con amina para absorber el H2S, después se mezclan con los gases provenientes del despojamiento de aguas agrias. Luego pasan al reactor Claus en el cual se extrae azufre líquido (se recupera el 95% de azufre contenido en la corriente de alimentación) y el gas de cola. Esta salida de gas de cola pasa a ser tratado en un proceso Clauspol, figura 20 (también existen otros Procesos como Sultimate). De este proceso secundario se obtiene nuevamente azufre líquido y un gas residual que se dirige a un incinerador térmico o catalítico y luego liberado a la atmósfera.

66

Fig. N° 20, Diagrama de bloques del proceso de recuperación de azufre.

A continuación se muestra un esquema simplificado del proceso de clauspol (Figura. N° 21), donde el equipo principal es el reactor D-4901. En este reactor se establece una recirculación con solvente el cual contiene el catalizador en fase líquida, esta recirculación se mantiene con un control de temperatura de 120 °C a 130 °C (216 °F a 234 °F). Por el fondo del reactor sale el azufre en estado líquido.

67

Fig. N°21, Diagrama de bloques del proceso de recuperación de azufre.

En la figura 23 se muestra un P&ID de la unidad de tratamiento de gases mediante el proceso Clauspol. En la fig. N° 23, se puede observar al reactor D-4901 de la unidad de tratamiento de gases de cola de la refinería de PLC.

C

A

B E

F

D

68

A) La Reacción comienza con una baja temperatura en fase líquida 2H2S+SO2<----------------> 3/S +2H2O B) H2S+SO2 gases que son absorbidos por el solvente. C) Azufre en estado líquido del solvente. D) Obtención el Azufre en Estado Líquido. E) Control de Temperatura del Solvente (120º-130º). F) Gas residual Incinerador térmico o catalítico para luego ser liberado a la atmósfera.

69

Fig

. N° 2

2, Diag

rama d

e proc

esos e

instru

mento

s del s

istema

Claus

pol.

70

Fig. N° 23, Reactor D-4901, Refinería Puerto La Cruz.

Lista de Equipos En el sub sistema de Clauspol se tiene una cantidad de equipos los cuales se listan a continuación, así como también se detalla la situación actual cuyos datos arrojo la investigación de campo:

71

Tabla. Nº 2, listado de equipos en el subsistema Clauspol. TAMBORES, REACTORES Y TANQUES EQUIPO SERVICIO TIPO ESTADO D-4901 Reactor de Clauspol Estático Solvente circulando

a través del reactor, manteniendo los gases desviados hacia el incinerador

D-4902 Tambor de disolución de catalizador

Estático Sin operar, el equipo trabaja por bachs

D-4903 Estático Disponible D-4904 Tambor separador de azufre con

trazas de solvente Estático Disponible

D-4005 Drenaje cerrado, sumidero Estático Contaminado con solvente, se utiliza durante la parada de la unidad.

D-4006 Filtro de carbón activado Estático Dañado D-4907 D-4908 Tanque de

solvente(polietilenglicol) Estático Disponible

D-4909 Tanque de fase orgánica Estático Contaminado D-4971 Tambor Knock out hacia el flare Estático En operación EQUIPOS DINAMICOS EQUIPO SERVICIO FLUJO(GPM) ESTADO G-4901 A Bomba de recirculación de

solvente 1435 Operando

G-4901 B Bomba de recirculación de solvente

1435 Dañado G-4901 C Bomba de recirculación de

solvente 1435 Dañado

G-4902 Bomba de reposición de catalizador

2,1 Disponible G-4903 Bomba multiuso 94 Disponible G-4904 Bomba de vaciado 33 Disponible G-4905 Bomba de agua temperada 74,5 Disponible EQUIPOS DE COMBUSTIÓN B-4951 Quema los gases residuales

producidos en el sistema Equipo de combustión

En funcionamiento quemando los gases de cola.

72

INSTRUMENTOS EQUIPO SERVICIO TIPO ESTADO TI-49107 Temperatura de salida de azufre,

fondo del reactor D-4901 Estático Operando

TI-4909 Temperatura de azufre saliendo del fondo del reactor D-4901

Estático Operando TI-49111 Temperatura del solvente,

descarga de bomba G-4905 Estático Operando

TI-49112 Temperatura de gases de tope del reactor D-4901

Estático Operando TIC-49102 Control de temperatura de tope del

reactor D-4901 Estático Operando

TIC-49108 Control de temperatura solvente entrando al reactor D-4901

Estático Operando TIC-49305 Control de temperatura del

incinerador B-4951 Estático Operando

FI-49103 Flujo de agua demineralizada de solución

Estático Operando FI-49104 Flujo de agua demineralizada de

lavado Estático Operando

FIC-49101 Flujo de solvente recirculando Estático Dañado FIC-49317 Flujo de aire de combustión Estático Operando FIC-49337 Flujo de gas natural Estático Operando PI-49108 Presión de gas de cola entrando al

reactor D-4901 Estático Operando

PI-49111 Presión del tope del reactor D-4901

Estático Operando PI-49332 Presión de gas natural al limite de

baterías Estático Operando

PI-49333 Presión de gas natural al incinerador B-4951

Estático Operando PI-49348 Presión de aire de sopladores Estático Operando PDI-49112 Diferencial de presión en el

reactor D-4901 Estático Operando

LI-49112 Nivel de solvente en el tanque D-4907

Estático Operando LI-49322 Nivel de líquido en el tambor

receptor de gas natural D-4951 Estático Operando

73

Con base en la información mostrada en la tabla N°2, se evidencia que el subsistema Clauspol se encuentra en un 50 % operativo. Sin embargo, el instrumento FIC-49101 correspondiente al flujo de solvente recirculando esta dañado y es vital para la operación, ya que este mantiene la relación de solvente con respecto a la cantidad de gases procesados. Sin esta medición no es posible mantener un flujo controlado lo cual imposibilita la operación normal del subsistema Clauspol.

74

Determinar las causas de las fallas del subsistema Clauspol mediante un Análisis Causa Raíz para la identificación de su origen y minimización de sus efectos. Se realizó un análisis causa raíz (ACR), conformando un equipo multidisciplinario con el fin de potenciar la sinergia del análisis para determinar con mayor precisión de las causas reales, físicas, latentes y humanas que existan en el subsistema de clauspol. Utilizando la metodología de análisis causa raíz, se elaboró un árbol lógico de fallas donde el problema principal es la contaminación del solvente por trazas de azufre, fig. N° 24. La falla funcional para este caso es la contaminación del solvente con trazas de azufre en el sistema de tratamiento de gases de cola, fig N° 25.

75

Conta

minaci

ón del

solve

nte co

n traza

s de a

zufre

Alto n

ivel de

azufr

e

Obstru

cción

en la s

alida

Solidi

ficació

n en

la líne

a

Dismin

ución

de la t

emper

atura

Falla

de tra

pas de

vap

or

Válvu

las

cerrad

as

Error

operac

ional

Falta

de pro

cedimi

ento

Form

ación

de con

glome

rados

Aume

nto de

la den

sidad

del so

lvente

Alta c

oncent

ración

del so

lvente

Exces

o de c

ataliza

dor

Increm

ento d

e la

produc

ción d

e azu

fre

Increm

ento

de la c

arga

Increm

ento d

e la

concen

tració

n de

H2S

Alta v

iscosi

dad de

l solve

nte

Falla

de con

trol

de fluj

o

Señal

incorr

ecta

Parám

etros

fuera

de ran

go

Fig

. N° 2

4, Árbo

l lógic

o de fa

llas ide

ntifica

ndo tod

as las p

osible

s causa

s.

76

Ante la complejidad de las operaciones de PDVSA, resulta necesario crear métodos claros que guíen hacia una efectiva solución de los problemas que tienen mayor impacto sobre las pérdidas de oportunidad, costos de mantenimiento, Seguridad Higiene, Ambiente y en general sobre la Confiabilidad Operacional de los equipos e instalaciones. Para ser Organizaciones de Clase Mundial se debe crear una cultura de Confiabilidad operacional, para esto se debe trabajar en crear una organización con una fuerte cultura de solución de problemas (eliminación e defectos), focalizada hacia aquellos que generan mayor impacto/riesgo. En primer lugar se elaboró un diagrama funcional (figura N° 25). En el cual se puede observar el proceso medular de la función y los procesos auxiliares necesarios para mantenerla.

77

Fig

. N° 2

5, Diag

rama fu

nciona

l del si

stema C

laus y

Subsist

ema C

lauspo

l.

CALENT

AR

REACCI

ONAR

CALENTAR

GAS AG

RIO

GAS AC

IDO

AIRE

GAS NA

TURAL

GAS DU

LCE

AZUFRE

CONTROL DE FLUJO

CONTROL DE TEMPERATURA GAS

ELECTRICIDAD

AZUFRE

AZUFRE CONTROL DE FLUJO

ELECTRICIDAD

AGUA

ELECTRICIDAD

VAPOR

CATALIZADOR

CONTRO

L DE

TEMPER

ATURA

78

Dentro de las metodologías de ACR, se ha seleccionado la conocida como Árbol Lógico. Este método organiza la cadena de Causas y Efectos desde el evento de falla o problema que se analiza, hasta llegar a las causas más básicas que producen el problema. Estas cadenas no son rectas, sino que se presentan como ramas de un árbol y por eso el método es llamado Árbol Lógico. Los efectos y consecuencias producidas por el evento de falla pueden ser provocados por una serie de hipótesis, las cuales se ubican en el proceso de investigación, según el historial de fallas, experiencias en otras instalaciones, experiencias prácticas del personal o grupo de trabajo, información del fabricante o normas. Todas estas hipótesis deben ser verificadas con evidencias físicas para ser validadas. En caso contrario, las hipótesis no validadas se rechazan, sin embargo al ser verificadas las mismas pasan a ser causas raíces físicas o directas. Falla Funcional: Contaminación del solvente con trazas de azufre. Historia del problema. Fecha de inicio de operación (y estado de falla): La unidad de tratamiento de gases comenzó a operar con gas natural el 30 de abril del año 2004.

79

01-05-2004, comenzó a recibir gases agrios. 02-05-2004, puesta en servicio la unidad Clauspol. 20-07-2004, obstrucción en la salida de azufre a la fosa e inicio del control de forma manual. 30-08-2004, contaminación del solvente por trazas de azufre y parada del subsistema Clauspol. Ubicación. La contaminación del solvente con trazas de azufre se produce en el sistema de recirculación de solvente, saliendo de la bomba G-4901 A/B. Pasando a través de todo el circuito de circulación de solvente. El subsistema de Clauspol se encuentra sin funcionamiento desde el año2004, en este año se iniciaron las operaciones de puesta en marcha del Proyecto VALCOR. La parada de este subsistema representa la emisión de gases sin tratamiento a la atmósfera, los cuales contienen 5% p/p del H2S contenido en el gas de alimentación de la unidad de tratamiento de gases, además de derivados de su combustión, es decir SOx. Por otra parte los costos de mantenimiento generados por la contaminación del solvente por trazas de azufre limitan la puesta en marcha inmediata del sistema, ya que se requieren procedimientos operacionales de alto riesgo para el personal. Los detalles de los impactos se indican a continuación:

80

Impacto estimado anualizado. Impacto ambiental: Los gases de cola contienen 573.696 lb./Año de H2S y 539.136 lb./Año de SO2. Sin embargo estos componentes se oxidan nuevamente en el incinerador M-4971, para producir SOx (diferentes especies de óxido de azufre) Costo de Mantenimiento: La limpieza de las bombas G-4901 A/B y los instrumentos asociados es de 6000 $ aprox. Frecuencia de falla: Constante, después de la falla inicial no fue posible poner en funcionamiento el subsistema de clauspol. Consecuencias en producción: La pérdida de producción de azufre estimada es de 158 Tn/año. Considerando la fecha de parada el año 2004, la perdida total es de 1108 Tn/año Efectos Obstrucción de tomas de instrumentos con azufre sólido. Contaminación de la fosa D-4905 Ensuciamiento del intercambiador E-4901. Obstrucción de impulsores de las bombas de solvente G-4901

A/B/C. Emisión de contaminantes a la atmósfera al desviar los gases

directamente hacia el incinerador. Alto nivel(altura) de azufre en el reactor D-4901.

81

Hipótesis obtenidas. Los posibles mecanismos de falla que han generado los efectos señalados los denominamos hipótesis (provienen de reportes de mantenimiento de instrumentos y bombas, experiencia de operaciones y mantenimiento, manual de operación del subsistema Clauspol), la cual al ser verificada se convierte en una causa.

1. Para el efecto: “obstrucción de tomas de instrumentos” se presentan las siguientes hipótesis.

Cierre manual de la toma por el instrumentista u operador (Causa raíz humana). Obstrucción de instrumentos con azufre sólido (Causa raíz física).

2. Para el efecto: “Contaminación de la fosa D-4905” se presentan las siguientes hipótesis.

Flujo turbulento dentro del reactor (causa raíz física). Insuficiente tiempo de residencia dentro del reactor, (Causa raíz física)

3. Para el efecto: “Ensuciamiento del intercambiador E-4901”. Arrastre de azufre hacia la corriente de solvente, (Causa raíz física) Contaminación con carbonato de calcio, (Causa raíz física).

4. Para el efecto: “Obstrucción de impulsores de las bombas de solvente G-4901 A/B/C” se presentan las siguientes hipótesis.

Arrastre de azufre al circuito de solvente, (Causa raíz física). Alineación errónea de las válvulas del circuito de azufre (Causa raíz humana).

82

5. Para el efecto: “Emisión de contaminantes a la atmósfera al desviar los gases directamente hacia el incinerador” se presentan las siguientes hipótesis.

Reacción ineficiente, (Causa raíz física) Relación de reactantes estequiométricamente inadecuada, Causa raíz física).

6. Para el efecto: “Alto nivel(altura) de azufre en el reactor D-4901” se presentan las siguientes hipótesis.

Incremento en la producción de azufre, (Causa raíz física). Obstrucción de la tubería de salida de azufre, (Causa raíz física). Verificación de hipótesis. Cada una de estas hipótesis (identificadas de ahora en adelante con la letra “H” seguida del número de la hipótesis) deben ser verificadas. Para ello se deben ubicar las evidencias físicas o pruebas de la existencia de estas posibles causas, con referencia a normas estándares, procedimientos, recomendaciones prácticas o técnicas.

H1. Cierre manual de la toma por el instrumentista u operador. Durante la fase de comisionamiento de la unidad antes de la puesta en marcha, se verificó y registró la alineación de los instrumentos así como el buen funcionamiento y calibración. H2. Obstrucción de instrumentos con azufre sólido.

83

Se determino mediante los trabajos de limpieza de los instrumentos que estaban obstruidos con azufre sólido. H3. Flujo turbulento dentro del reactor La producción estimada de azufre líquido es aproximadamente un 40% del diseño del reactor, por lo tanto no es un contribuyente para la generación de un flujo turbulento. Sin embargo el flujo en el circuito de solvente si es un flujo turbulento y hasta cierto nivel de la salida de solvente de la torre puede generar turbulencias o vórtices. H4. Insuficiente tiempo de residencia dentro del reactor. Debido a que la carga de gases corresponde a un 40 % del valor estimado para el diseño, el tiempo de residencia es mucho mas alto de lo esperado. H5. Arrastre de azufre hacia la corriente de solvente. Se evidenció arrastre de azufre en la línea de solvente al drenar la línea de solvente. H6. Contaminación con carbonato de calcio. No se detectó ensuciamiento por carbonato de calcio, adicionalmente el agua utilizada es desmineralizada. H7. Alineación errónea de las válvulas del circuito de azufre. No se encontraron evidencias de errores en la alineación de de las válvulas en el fondo del reactor D-4901. Sin embargo no se tiene ningún dispositivo que asegure la apertura de las válvulas. H8. Reacción ineficiente

84

Se evidenció una relación elevada de catalizador con respecto al flujo másico de reactantes, lo cual pudo haber disminuido la actividad efectiva del catalizador. H9. Relación de reactantes estequiométricamente inadecuada. No es posible el control de la relación de H2S y SO2, ya que esos componentes provienen de un proceso Claus y de este depende la eficiencia. H10.Incremento en la producción de azufre. El ingreso de un 40% de alimentación de gas en lugar de 100% evidencia que no es posible un incremento de la producción de azufre. H11.Obstrucción de la tubería de salida de azufre. Se realizó una prueba con nitrógeno y se comprobó que no esta obstruida la línea de salida de azufre. Sin embargo podría presentarse esta hipótesis sino es suficiente el calentamiento de las líneas con vapor.

Mediante la utilización de la información disponible se descartaron las causas que no influyeron en el problema debido a que su funcionamiento era correcto, quedando el árbol(figura N°26) en resumen como sigue:

85

Fig. N

° 26, Á

rbol de

falla d

escart

ando fa

llas no

proba

bles.

86

Las opciones descartadas en el árbol lógico de fallas resultan de la observación de documentos pertenecientes a PDVSA (manuales, procedimientos, datos de diseños de proceso y mecánicos) que comprueban la fiabilidad de los procedimientos operacionales y la inexistencia de problemas de control. Las otras opciones están sometidas a limitaciones que no estuvieron al alcance de este estudio. Algunas de estas limitaciones corresponden a la toma y análisis de muestras del solvente durante la operación, pero al estar el sistema fuera de servicio, es inviable tomar datos reales. Causas raíces. Causa raíz física: Son los mecanismos de falla del componente. Es la causa que origina directamente las fallas, para las bombas G-4901 A/B y D-4901, se tienen las siguientes causas raíces físicas: Obstrucción de instrumentos por azufre sólido. Flujo turbulento en el circuito de solvente.

Causas Raíces Humanas: Identifica las acciones humanas que disparan la causa raíz física. Para este caso están se presentan: Error de Diseño.

87

Causas Raíces Latentes: Representan la manifestación de los procesos organizacionales que explican la ocurrencia de las causas raíces humanas, cuya erradicación garantizará que la falla no se repita en el equipo estudiado o en uno similar. En el caso de las bombas de principales del subsistema de Clauspol se presentan: Adiestramiento. Se requiere adiestrar al personal para desarrollar el

procedimiento de arranque de forma controlada, evitando la mezcla de solvente con azufre a través de las válvulas de drenaje del reactor D-4901.

Seguimiento de Recomendaciones Prácticas, Normas y Procedimientos. Los estándares nacionales e internacionales sugieren recomendaciones que han sido buenas prácticas en el ámbito mundial. Igualmente, es debido garantizar el cumplimiento de los procedimientos de preparación de solvente con catalizador y agua desmineralizada.

Garantía del proceso y servicio. El contrato del proceso debe garantizar el funcionamiento adecuado de sistema y el servicio de asesoramiento técnico durante el arranque hasta la completa estabilización de la operación

88

Simular las variables del proceso Clauspol para observar el comportamiento. Durante la reacción Claus se ingresa gas natural y aire que al quemarse genera la cantidad de calor necesario para llevar a cabo la reacción Claus a mas de 1800 °f. Luego de extraerse el azufre en los reactores Claus en forma líquida los gases no convertido se dirigen hacia el subsistema Clauspol y reciben el nombre de gas de cola. A partir de allí se limita esta investigación. Características del tipo de modelo de reactor utilizado en HYSYS. Las características del modelo de reacción utilizadas para la simulación son: Modelo de contacto, para efectos de esta investigación se estudió un reactor con lecho de empaques de anillos rashing donde se lleva a cabo una reacción catalítica heterogénea y se evalúa en estado de equilibrio. Las reacciones se dividieron en tres reactores de equilibrio, debido a que la aplicación HYSYS no permite realizar todas las reacciones en un solo reactor. Estos reactores se nombraron RX CLAUS(reacción claus), RXCOS(reacciones de hidrolización del COS), RXCS(reacciones de hidrolización del CS)

89

Fig. N° 27, Reacciones divididas en tres reactores de equilibrio Clauspol, COS, CS.

El primer reactor recibe los gases de cola cuya composición se muestra en la figura siguiente (Fig 28).

90

Fig. N° 28, Composición de entrada de los gases de cola.

91

El análisis se realizó simulando las variables de proceso utilizando el software HYSYS, versión 3.2, con ello se observó el comportamiento inferido según la carga y concentración actual. Carga de gas y concentración actual. La carga de gas es la cantidad de gas de cola que sale del sistema Claus y entra al subsistema Clauspol, que para el caso analizado en este trabajo en las condiciones actuales es de 198 lb/h, a una temperatura de 248 °f. La presión en las condiciones actuales es de 15,44 psia. Los resultados de la simulación inicial se muestran en la tabla N° 3, donde se muestra la secuencia de la composición de las corrientes, sin embargo en el anexo N° 2 se muestran los resultados totales de la simulación caso base, con la cual se soporta esta investigación. La corriente N° 1 corresponde a los gases de cola, provenientes del proceso claus. Aproximadamente el 68,2 % de la corriente de entrada esta conformada por nitrógeno proveniente del aire para combustión en el reactor Claus, el 2,9 % es oxígeno en exceso para garantizar una combustión completa en el reactor Claus. El resto son componentes no convertidos, sin embargo podemos observar que el 18,3 % es H2S y 9,8 % es SO2.. En la figura N° 28 se muestra el PFD final de la simulación realizada en HYSYS 3.1.

92

Tabla. N° 3, Balance de materia simulado con HYSYS 3.1

93

94

Fig. N

° 29, D

iagram

a de fl

ujo de

proces

o(PFD

), crea

do en

HYSYS

.

95

Composición en los efluentes gaseosos a la atmósfera. Es de suma importancia conocer la composición de los efluentes de una refinería hacia el medio ambiente, estos componentes están regulados a nivel nacional y mundial. La legislación nacional tiene como órgano regulatorio la Ley Penal del Ambiente. Sin embargo se especifican las concentraciones de las emisiones en el decreto 638. Allí se describen las concentraciones máximas permisibles para fuentes fijas. Se considera como fuente fija la chimenea del incinerador de gases que para este estudio en la simulación con HYSYS es la corriente N° 18. El flujo másico total de gases de 451,1 lb/h a una temperatura de 3700,13°f, en la corriente N° 18. La composición del gas en la corriente N° 18 se muestra en la figura N° 30. en esta tabla se puede observar que solo el 0,74% de H2S es enviado a la atmósfera, así como el 0,23 % de SO2, en volumen. Otros contaminantes se encuentran en 0,082 % v, para el COS y 0,065 % v, para el CS. Desde el punto de vista másico también es importante conocer las cantidades, ya que las unidades de emisión en el decreto 638 están en miligramos de sustancia contaminante por cada metro cúbico de gases emitidos (mg/m3). Los valores de emisión másicos para la corriente N° 18 se muestran en la figura N° 31. En estas dos graficas podemos observar una gran cantidad de nitrógeno presente en el efluente de proceso, esto es razonable debido a que la corriente inicial de gases de cola ya contienen un nitrógeno residual del

96

aire de combustión, luego se incrementa con la segunda corriente de aire suministrado antes del incinerador B-4951.

Fig. N° 30, Composición en fracción molar de la corriente N° 18, correspondiente a los efluentes gaseosos.

Fig. N° 31, Composición másica(lb/h) de la corriente N° 18, correspondiente a los efluentes gaseosos.

97

Debido a la cantidad de nitrógeno presente , el H2S y el SO2 se diluyen y por tal motivo podrían generar valores inferiores a los exigidos por el decreto 638. Sin embargo el decreto no especifica el diluente en la corriente, solo se menciona la cantidad de contaminante en masa, contenido en el volumen total de la emisión. Realizando los cálculos correspondientes a las condiciones de salida de los gases a la atmósfera que son : Presión atmosférica, Temperatura 2311 °K..

Los resultados quedaron como sigue, tabla 4: Tabla. N° 4, Volumen de gas emitidos a la atmósfera en la fuente fija o incinerador.

Volumen de gas metros cubicos/hora M^3/h COS 0,68 CS2 0,82 H2O 10,40 SO2 2,92 H2S 9,36 CO2 123,11 N2 1023,65 Total de emisión 1170,95

Con el volumen de gas emitido pos la fuente fija se obtuvo la concentración promedio de todos los componentes que se envían a la atmósfera como efluentes, a fin de compararlos con los valores fijados por el decreto 630. Estos se reflejan en la tabla siguiente, donde se evidencia que en lo referente al H2S existe una gran desviación. El

98

decreto 638 define la cantidad máxima para unidades nuevas (construidas después de 1995) una concentración de 5 mg/m3. Según los datos aportados por la simulación la concentración de H2S es de 1432,75 mg/m3

Tabla. N° 5, Concentración de las corrientes en la línea de salida de gases a la atmósfera. Masa(mg/h) m^3/h (mg/m^3) (ppm)

Decr. 638(mg/m^3)

COS 328950,24 1170,95 280,93 0,28 CS2 328950,24 1170,95 280,93 0,28 H2O 986859,80 1170,95 842,79 0,84 SO2 986859,80 1170,95 842,79 0,84 4200 H2S 1677666,20 1170,95 1432,75 1,43 5 CO2 49340720,00 1170,95 42137,52 42,14 N2 151145680,00 1170,95 129080,08 129,08

La concentración de SO2 se encuentra dentro de los parámetros aceptables, es decir por debajo de 4200 mg/m3 exigidos por el decreto.

99

Formular estrategias de mejoras para el proceso del subsistema Clauspol en la unidad de tratamiento de gases de cola para controlar los factores que generan contaminación del solvente por trazas de azufre. Se establecieron propuestas factibles desde el punto de vista mecánico y de proceso utilizando los estándares de PDVSA vigentes, así como también se considerará la utilización de normas COVENIN, API, código ASME donde apliquen a fin de cumplir con las regulaciones actuales. Estas propuestas se describirán textualmente mediante narrativa y se ilustraran a través de planos elaborados con la ayuda de la aplicación HYSYS 3.1. En primer lugar se requiere controlar el flujo de solvente hasta valores de mínima operación. Debido a que el solvente se solidifica fácilmente al enfriarse si esta contaminado con azufre, operacionalmente se utilizan dos bombas de solvente. Con esto consigue disponer de una bomba inmediatamente después de la falla de alguna de ellas. Además se cuenta con otra bomba en estado de espera (stand by). Este tipo de operación es inadecuada debido a que se produce una contrapresión en la válvula de control de flujo(HIC-49101) obligando a mantener un rango de apertura menor a su estado de operación de diseño, además de un gasto innecesario de energía. Para corregir este problema se estableció la siguiente propuesta:

100

“Propuesta de un sistema de precalentamiento para las bombas en estado de espera G-4901 A/B/C”. La propuesta esta basada en la permanencia de una sola bomba en operación manteniendo un precalentamiento en las bombas que están en espera de operación. Este arreglo permite un desplazamiento constante en el interior de las bombas, manteniendo en estado líquido y a una temperatura de operación el fluido en su interior. JUSTIFICACIÓN Se mantiene una sola bomba en operación en lugar de dos(como se opera actualmente). Con ello se consigue un ahorro energético ya que se coloca la curva de operación de la bomba en un punto de mayor eficiencia. El sistema se robustece desde el punto de vista de confiabilidad porque las bombas están disponibles para operar inmediatamente al perder la funcionalidad de la bomba principal. Luego se obtiene menor gasto en mantenimiento ya que se optimiza el tiempo de uso de cada una de las bombas. Se reduce el flujo excesivo de solventen el fondo del reactor D-4901, evitando turbulencia en el fondo del reactor que podría ser una causa de la contaminación de solvente con trazas de azufre. OBJETIVO Mejorar la operatividad del sistema de recirculación de solvente mediante la implantación de un precalentamiento continuo ( warming up)

101

ALCANCE El alcance de esta propuesta contempla la intervención de la línea de descarga de la bomba G-4901 A/B/C, mediante la instalación de un desvío de 1” de diámetro, mediante el cual se mantendrá un flujo en reversa para mantener una temperatura adecuada para su operación inmediata. RECURSOS Materiales Tubería acero al carbono 1” 3 válvula de bloque 1” acero al carbono S. weld. Kit Tinte penetrante Humanos 1 Soldador 1 Ayudante 1 Inspector materiales 1 Inspector SI 1 Ingeniero mecánico, P6. 1 Ingeniero de procesos, P6. Financieros Los recursos financieros se representan en la tabla N°6.

102

Tabla N°6, Recursos financieros de la propuesta de un sistema de precalentamiento para las bombas en estado de espera.

Propuesta de un sistema de precalentamiento para las bombas en estado de espera.

DESCRIPCIÓN H-H Bs. Bs. Eqv. $ Eqv. %

Ingeniería 100 46.900 46.900 10.196 12,23% Procura - 53.458 53.458 11.621 13,94%

Construcción 1.530 229.438 229.438 49.878 59,83% Supv. Construcción 122 18.369 18.369 3.993 4,79%

Arranque 76 11.428 11.428 2.484 2,98% Gerencia 119 23.891 23.891 5.194 6,23%

TOTAL RESUMEN 1.948 383.483 383.483 83.366 100,00% Contingencia 487 95.871 95.871 20.841 -

TOTAL 2.435 479.354 479.354 104.207 - DESCRIPCIÓN DE LA PROPUESTA. En este caso hay tres bombas existentes (G-4901 A/B/C), se puede contemplar un arreglo similar en la figura N° 32, en condiciones normales debería operar una sola bomba. Para mantener las bombas en espera en condiciones de un arranque rápido se propone la utilización de “warming up”. El arreglo para warming up (figura 33) consiste en una línea de 1 pulgada de diámetro (pequeño flujo) desde la descarga de la bomba, aguas abajo de la válvula de retención (check valve), esta dirige el flujo aguas arriba de la válvula check de la bomba que no esta operando. De esta forma este pequeño flujo ingresa una cantidad de calor constante y desplaza el fluido estancado en la carcaza de la bomba que esta en espera. Cuando se requiere poner en funcionamiento alguna de las bombas que esta en espera, esta ya tiene en su interior un fluido con una viscosidad y temperatura adecuada para el arranque, evitando cavitación,

103

trabado de los impulsores y esfuerzos innecesarios durante el arranque de la bomba que podrían generar daños mecánicos.

Fig. N° 32, Configuración de un sistema de bombeo paralelo.

104

Fig. N° 33, Aplicación del sistema warming up, en bombas paralelas.

105

La tecnología utilizada para el tratamiento de los gases de cola es la llamada Clauspol, debido a que ha presentado problemas atribuibles a un diseño inadecuado se realizo como segunda opción para este trabajo la siguiente propuesta: “Propuesta de cambio de tecnología de procesamiento de gas de cola”. JUSTIFICACIÓN La tecnología Clauspol presenta problemas para el manejo de efluentes contaminados con azufre, porque el diseño no esta adecuado para una limpieza eficiente en caso de obstrucción de tuberías, además de no tener un sistema de tratamiento de efluentes adecuado para estas substancias secundarias derivadas de la contaminación. Otras tecnologías absorben el H2S directamente del gas de cola a través de un scruber donde se lavan los gases en contracorriente, luego esta amina rica se envía a un sistema de regeneración de amina donde se recupera el H2S y se envía a la corriente de alimentación de H2S del reactor de la unidad de recuperación de azufre. OBJETIVO Adecuar toda la unidad para la utilización de un absorbedor de H2S directamente a los gases de cola utilizando una amina como medio de transporte.

106

ALCANCE La modificación contempla la adecuación de tambores bombas y líneas de la unidad de tratamiento de gases de cola para la utilización de una amina como medio de transporte de H2S, absorbiendo directamente el H2S del gas de cola mediante un scruber y enviando luego la amina a un sistema de regeneración donde se recupera el H2S para su procesamiento en el sistema de recuperación de azufre. RECURSOS Materiales 1 scruber 1 filtro de amina Líneas de acero al carbono 2 bombas de amina Vapor de 190 psig Adecuación de tanque pera recepción de amina fresca Kit de tinte penetrante Equipo de gammagrafía Montacarga 1 Grúa 200Ton 2 Camión 40 ton Amina (según requerimiento de procesos) Andamios

107

1 Gabinete de arranque de motores Conductores eléctricos Lazos de control y válvulas Válvulas rompe vacío Válvulas de seguridad Humanos 1 Ingeniero Mecánico, P6. 1 Ingeniero de Proceso, P6. 1 Ingeniero de Control, P6. 1 Ingeniero Electricista, P6. 1 Ingeniero de Riesgo, P5 1 Gerente de Proyecto, P10. 1 Superintendente de Ingeniería, P8 1 Superintendente de construcción, P8 1 Superintendente de control de calidad, P6 1 Analista de control de calidad, P4 1 Dibujante, TSU. 2 Inspectores de Metalurgia, P4 1 inspector de materiales, P5 1 Inspector de seguridad, P4. 1 Ingeniero supervisor de construcción, P6. 15 obreros especializados(SISDEM) 2 choferes(SISDEM)

108

2 Maquinistas(SISDEM) 4 soldadores(SISDEM) 6 Montadores(SISDEM) 1 Controlador de almacenes, TSU. Financieros Se resume en el cuadro siguiente los recursos financieros requeridos para la propuesta de cambio de tecnología de procesamiento de gases de cola en la tabla N° 7. Tabla N°7, recursos financieros de la propuesta de cambio de tecnología de procesamiento de los gases de cola.

Propuesta de cambio de tecnología de procesamiento de gases de cola.

DESCRIPCIÓN H-H Bs. Bs. Eqv. $ Eqv. % Ingeniería 4.000 1.876.000 1.876.000 407.826 12,23% Procura - 2.138.303 2.138.303 464.848 13,94%

Construcción 61.183 9.177.521 9.177.521 1.995.113 59,83% Supv. Construcción 4.898 734.754 734.754 159.729 4,79%

Arranque 3.047 457.112 457.112 99.372 2,98% Gerencia 4.778 955.640 955.640 207.748 6,23%

TOTAL RESÚMEN 77.907 15.339.330 15.339.330 3.334.637 100,00% Contingencia 19.477 3.834.832 3.834.832 833.659 -

TOTAL 97.384 19.174.162 19.174.162 4.168.296 - DESCRIPCIÓN DE LA PROPUESTA Se propone cambiar el sistema actual de clauspol por un sistema similar al SULTIMATE. Este sistema funciona de forma similar, lo cual podría

109

optimizar la inversión al usarse algunos equipos existentes. En este proceso no se utiliza polietilenglicol como vehiculo solvente, en su lugar se utilizan dos torres absorbedoras. La primera torre hace pasar agua en contracorriente para absorber una parte del H2S y convertirla en agua agria que posteriormente iría a un proceso normal de recuperación de H2S a través de una despojadora de aguas agrias. La segunda torre trata los gases que salen de la torre de lavado con agua, pero en este caso se lavarían los gases con una amina pobre (con baja concentración de H2S). una vez absorbido el H2S la amina rica (alta concentración de H2S) se conduce hacia una torre despojadora de H2S, allí se separa el H2S de la amina a través del calentamiento de la misma. Estos dos procesos de absorción y desorción de H2S son muy utilizados en la industria de recuperación de azufre. Las desventajas de este cambio es que se requiere la incorporación de al menos una nueva torre(SCRUBER), además del circuito de bombas asociadas. Pero las ventajas de este sistema son en gran escala mejor que el sistema actual. Un esquema simplificado del sistema SULTIMATE se muestra en la figura N° 34. Entre las ventajas de este proceso están:

Bajo nivel de mantenimiento. Alta confiabilidad en operación. Baja concentración de contaminantes en las emisiones ambientales.

110

No se requiere un diseño especial por obstrucción de líneas de proceso. No se requiere un tratamiento especial de efluentes de proceso.

Fig. N° 34, Sistema de tratamiento de gases de cola con tecnología Sultimate™.

111

EVALUACIÓN DE LAS ALTERNATIVAS MEDIANTE EL MÉTODO CAUE El método de costo anual uniforme equivalente CAUE es utilizado como herramienta para la toma de decisiones en los siguientes casos: “Para seleccionar entre dos o mas equipos alternativos para un proceso industrial o comercial, que elabora una parte de un producto o servicio. El equipo no elabora un producto final que se pueda vender para obtener ingresos”, (Gabriel Baca Urbina). “Seleccionar entre dos o mas procesos alternativos para el tratamiento de contaminantes producidos por una industria. Es forzoso instalar el proceso de tratamiento ya que así lo exige la ley, pero esa inversión no producirá ingresos”, (Gabriel Baca Urbina). “Se requiere reemplazar un sistema de procesamiento manual de datos por un sistema computarizado. O bien sustituir el procesamiento de datos que actualmente se realiza con computadoras personales, por un procesamiento en red. La inversión que este cambio requiere no producirá ingresos; no obstante, son inversiones necesarias en muchas industrias y negocios”, (Gabriel Baca Urbina).

112

Con base en la reseña anterior se procedió a determinar los CAUE para cada caso: Caso A: Alternativa de suministrar un sistema de precalentamiento para las bombas en estado de espera. Se establecieron las bases de cálculo para el caso A, las cuales se muestran en la tabla N° 8. Tabla N° 8, Bases de cálculo caso A.

Inversión inicial construcción 104207 $ Polietilenglicol 1500 2800 $/ton Hora labor parada 37 $ Tiempo de parada 25 días

Hora de jornada 3x8 24 horas Reposición anual 30 ton

cantidad de obreros 20 hombres Polietilenglicol inicial 30 ton

El diagrama de flujo para el caso A se muestra en el anexo C. El resultado del CAUE para el caso A resultó 115.213.118,88 US$ Caso B: Alternativa de cambio de tecnología para el tratamiento de los gases de cola. Se establecieron las bases de cálculo para el caso B, las cuales se muestran en la tabla N° 9.

113

Tabla N° 9, Bases de cálculo caso B. Inversión Construcción inicial 4168263 $

Dietanolamina 20 litro Hora labor parada 37 $ Tiempo de parada 25 días

Hora de jornada 3x8 24 horas Reposición anual 400 litros

Cantidad de obreros 20 Hombres Dietanolamina Carga Inicial 30000 litros

El diagrama de flujo para el caso A se muestra en el anexo C. El resultado del CAUE para el caso B resultó 50.827.989,09 US$ Considerando el menor costo anual uniforme equivalente, la alternativa más viable desde el punto de vista económico es la alternativa B (Cambio de tecnología de procesamiento de gases de cola). El desarrollo de este análisis deja entrever que los costos operacionales y de mantenimiento se reducen a través de los veinticinco años de vida útil utilizada como base de dato para el cálculo, al cambiar de tecnología de procesamiento de gases de cola, mediante la aplicación de un circuito cerrado de amina absorbente y una desorción del H2S, para enviarlo hacia el reactor principal de recuperación de azufre. Principalmente la amina es soluble en agua y no ocasiona taponamiento de instrumentos que requieran una parada y limpieza del sistema. El consumo de amina es mínimo solo se repone la amina degradada por la temperatura o mezcla de sales termoestables. De esta forma se mantiene

114

en operación continua el proceso de tratamiento de gases de cola, cumpliendo con las regulaciones ambientales.

115

CAPÍTULO 5

CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES

116

CONCLUSIONES La unidad clauspol se encuentra en un 50% operativa debido a que

en la actualidad no se han realizado las correcciones necesarias por deficiencia de mano de obra especializada para los instrumentos utilizados en este sistema.

Actualmente se mantiene un inventario de azufre contaminado con solvente, fluyendo a través del circuito para evitar que se solidifique en las líneas si este sistema se detiene.

Las causas determinadas por el análisis causa raíz son; obstrucción

de instrumentos por azufre sólido, posible generación de vórtices en la salida de solvente del reactor debido a una alta relación de flujo de solvente con respecto a la carga de gas de cola, arrastre de azufre por la corriente de solvente, elevada relación de catalizador en el solvente, inadecuada relación de H2S y el SO2 , la cual debe mantenerse en 2:1, sin embargo no hay forma de establecer una relación fija debido a que depende de la reacción claus anterior.

La simulación realizada con la aplicación HYSYS 3.1, arrojó como

resultado que actualmente se esta enviando a la atmósfera un efluente con una concentración de 1432,75 mg/m3 de H2S, la cual

117

supera el valor máximo de 5 mg/m3 establecido por el decreto 638 de la ley penal del ambiente. También se determino que el contenido de SO2 es de 842,79 mg/m3 el cual esta dentro de los límites fijados por el decreto 638 de la ley penal del ambiente donde se fija 4200 mg/m3.

Se formularon dos estrategias para mejorar el subproceso de

tratamiento de gases de cola provenientes de la reacción claus. En primer lugar se propone la incorporación del sistema de calentamiento conocido como warming up para las bombas de solvente que requieren un arranque rápido, ya que el warming up mantiene a la bomba lleno de un liquido fluido y a temperatura de operación normal. En segundo lugar se propone el cambio del subsistema a SULTIMATE o similar, con lo cual se disminuirían las fallas del subsistema, aumentaría la confiabilidad y se alcanzarían las especificaciones de los efluente, disminuyendo la concentración de H2S.

El costo de implantar la “Propuesta de un sistema de

precalentamiento para las bombas en estado de espera”(warming up) es de 104.207 US $

El costo de implantar la “Propuesta de cambio de tecnología para

el tratamiento de gas de cola” es de 4.168.296 US $

118

Se realizó un análisis mediante el método CAUE, dando como resultado que la alternativa mas viable es la propuesta de cambio de tecnología para el tratamiento de gases de cola, porque en un lapso de veinte años tomados como base los costos operacionales y de mantenimiento son menores que los generados con la tecnología actual 50,8MMUS$ con respecto a 115,21MMUS$ si permanece la tecnología actual.

119

RECOMENDACIONES

Se recomienda reemplazarlos instrumentos dañados en el subsistema Clauspol, así como también reparar aquellos que tengan disponibilidad de partes y piezas.

Instalar una línea de dos pulgadas de diámetro para la salida del material de azufre contaminado, el cual deberá ser tratado por una empresa especializada en manejo de desechos peligrosos.

Realizar una limpieza general de las tomas de instrumentos. Reducir la relación de circulación de solvente mediante la

aplicación de un variador de frecuencia que permita reducir las rpm de las bombas de solvente.

Mantener la relación de catalizador según datos de diseño. Estabilizar la alimentación del sistema Claus a fin de mantener la

relación de H2S/SO2 en 2:1. Aplicar nuevas tecnologías de tratamiento de gases de cola, para

reducir las emisiones ambientales. Implantar el sistema warmin up para aumentar la disponibilidad de

las bombas de solvente minimizando la falla en demanda. Cambio de tecnología con el uso de amina para la absorción

directa de H2S de los gases de cola.

120

BIBLIOGRAFÍA

Aguilar Gabriel y otros(2003). “Fundamentos de catálisis”, I edición,

ALFAOMEGA GRUPO EDITORES, S.A. de CV, México. Balestrini A. Mirian. (2005). “Como se elabora el proyecto de

investigación”. VII edición, Consultores Asociados. Republica Bolivariana de Venezuela.

Beyer Lothar y otros (2000). “Química Inorgánica”. I edición, Ariel

Ciencia, España. Hernández Maria Teresa (2006). “Manual de Trabajos de Grado de

Especialización y Maestría y Tesis Doctorales”. IV edición, Fondo Editorial de la Universidad Pedagógica Experimental Libertador, Republica Bolivariana de Venezuela.

Hernández S. y otros. (2000). “Metodología de la investigación”. II

edición. Mc Graw Hill, México. Hicks, Tylers G. (1998). “Manual de cálculos para las ingenierías”. III

edición. Mc Graw Hill, México. Himmeblau David M. (2002). “Principios Básicos y Cálculos en

Ingeniería Química”. IV edición, PEARSON Prentice Hall Hispanoamericana, México.

Kohl Arthur L y otros (1997). “Gas Purification”. V edición, USA. Levenspiel Octave(2002)- “El omnilibro de los reactores químicos”. I

Edición, Editorial Reverté, S.A., España. Ley penal del ambiente (1992). Decreto 4.358 Extraordinario,

Republica Bolivariana de Venezuela.

121

NATIONAL RESEARCH COUNCIL (2006). “New source review for stationary sources of air pollution” National Academies, USA.

Méndez Alfredo. (2007). “Glosario ENERGÉTICO Esencial”. II

edición. Edigraph, Caracas, Republica Bolivariana de Venezuela. Morles, V. (1992) “Planeamiento y análisis de investigaciones”.

Editorial El Dorado. Caracas. Republica Bolivariana de Venezuela. Perry, Robert H. y otros (1992). “Manual del ingeniero químico”. XVII Edición. Mc Graw Hill. México. Sabino Carlos (2007). “El proceso de investigación”. Editorial PANAPO, Republica Bolivariana de Venezuela. Sabino Carlos (2006). “Como hacer una tesis y todo tipo de escritos”. Editorial PANAPO, Republica Bolivariana de Venezuela. Sheldon M Ross (202). “Probabilidad y estadística para Ingenieros”. II edición, Mc Graw Hill, México. SIMULATION SCIENCES INC. (1997). Pro/II “User Guide”. Copyright, USA. Spiegel R. Murria y otros (2001). “Schaum Estadística”. III edición, Mc Graw Hill, México. Storch de García y otros. (2002). “Diccionario para Ingeniería Química, Industrial y materias afines”. Mc Graw Hill, España. Tamayo y Tamayo Mario (2007) “El proceso de investigación científica”. IV edición. Editorial LIMUSA, México.

122

Torres R. Rafael y otros, (2002). “Procesos de Refinación del Petróleo”. I edición, ALFAOMEGA GRUPO EDITORES, S.A. de CV, México. WESTAWAY C. R., LOOMIS A. W. (1994). “Cameron hydraulic data”. USA.

123

ANEXOS