Fononska gustoća stanja

(1-d lanac s 2 vrste atoma)

Uvod

Atomi su unutar kristala vezani međuatomskim silama, koje su dvojake prirode – na vrlo malim udaljenostima su odbojne, dok su na većima privlačne.

Krivulja potencijalne energije kao funkcija udaljenosti između 2 atoma

Potencijalna energija ima minimalnu vrijednost kad se atomi nalaze na ravnotežnoj udaljenosti. Na toj se udaljenosti odbojna i privlačna sila kompenziraju. S povećanjem udaljenosti među atomima (u odnosu na ravnotežnu), javit će se privlačna sila, dok će se za slučaj smanjenja međuatomne udaljenosti javiti odbojna sila. U oba slučaja smjer djelovanja sile suprotan je smjeru pomaka – takvu silu nazivamo povratnom /restitucijskom/ silom, jer nastoji vratiti atome u položaje minimuma potencijalne energije. Djeluje li na atome povratna sila, oni će titrati oko svojih ravnotežnih položaja. Ta se ista pojava događa i u sustavima s proizvoljnim brojem atoma, pa tako i u kristalu postoji titranje atoma oko ravnotežnih položaja, no u tom je slučaju titranje vezano, jer se pomakom svakog atoma pobuđuje njegova okolina.

Prikaz atoma u kristalu kao vezanih harmoničkih oscilatora

Intenzitet titranja veći je što je veća temperatura. Prema klasičnoj fizici, pri temperaturi apsolutne nule titranje atoma trebalo bi iščeznuti, no to se ne slaže s Heisenbergovim relacijama neodređenosti. Pri temperaturi apsolutne nule sustav ima najnižu energiju, no atomsko titranje ne nestaje.

Atomi titraju u sva tri smjera neovisno.

Linearna rešetka s dva atoma u elementarnoj ćeliji

Shematski prikaz titranja linearne rešetke s 2 vrste atoma

Govoreći o linearnoj rešetci, govorimo zapravo o nizu vezanih atoma, u ovom slučaju u nizu se izmjenjuju atomi 2 različita elementa. Zapravo je riječ o kombinaciji dviju podrešetki gdje svaku tvori jedna vrsta atoma. Umjesto rješavanja jedne jednadžbe gibanja, rješavamo dvije jednadžbe, svaku za jednu vrstu atoma.

Tražimo rješenja u obliku ravnih valova različitih amplituda, A i B.

Dobivamo sustav jednadžbi iz kojeg neposredno izlazi kvadratna jednadžba za .

Kvadratna jednadžba ima dva rješenja:

Iz tog zaključujemo da titranje kristalne rešetke s dvije vrste atoma opisuju dvije disperzivne relacije (relacije koje pokazuju vezu između frekvencije titranja i valnog broja).

Jednom valnom broju pridružene su dvije frekvencije, i , pri čemu frekvenciji (k)

pripadaju amplitude A+ i B+, a frekvenciji (k) amplitude A- i B-.

Frekvencija titranja ne mijenja se prema translacijama valnog broja za višekratnik 2π/a, gdje je a razmak između dva susjedna atoma iste vrste, tj vrijedi

pa valni broj ograničavamo na prvu Brillouinovu zonu:

Frekvencije titranja:

Za male valne brojeve (velike valne duljine), frekvencija opisuje titranje atoma pri kojem

obje podrešetke titraju u fazi. To je slično titranju jednoatomske rešetke. Titranjem atoma u fazi

rešetkom se prenose zvučni valovi, pa frekvenciju zovemo akustičkom frekvencijom

Frekvencija opisuje novu pojavu – atomi različitih masa titraju u antifazi, i za velike

valne duljine je otklon upravo takav da se težište elementarne ćelije ne pomiče. Frekvenciju

zovemo optičkom frekvencijom.

Zamislimo li da su čestice različitih masa nabijene nabojem suprotnog predznaka i istog iznosa, možemo reći da svaka ćelija djeluje kao električni dipol. Pri titranju suprotnog naboja u protufazi

mijenja se iznos električnog dipola. O frekvenciji titranja ovisi permitivnost, a o permitivnosti

ovise optička svojstva sustava – zato frekvenciju zovemo optičkom.

Shema akustičkog i optičkog titranja atoma

Grafički prikaz disperzijske relacije

Fononi

Titranje kristalne rešetke može se relativno dobro opisati kao mnoštvo harmoničkih oscilatora,

pri čemu je svakom od njih pridružen valni vektor i kutna frekvencija , koja je povezana s

valnim vektorom kroz disperzivnu relaciju sustava.

Promatramo skup harmoničkih oscilatora frekvencije . Iz kvantne fizike nam je poznato da je

energija linearnog harmoničkog oscilatora kvantizirana:

; N=0,1,2,3,...

Prvi član u izrazu jest energija osnovnog stanja, a drugi član je energija pobuđenja.

U statističkom će ansamblu dio harmoničkih oscilatora na nekoj temperaturi biti u osnovnom kvantnom stanju, dio u prvom pobuđenom, dio u drugom pobuđenom, itd. Stupanj pobuđenja pojačava se s povišenjem temperature – prosječna vrijednost kvantnog broja N raste.

U stanju termičke ravnoteže za prosječnu vrijednost kvantnog broja N vrijedi:

( je Planckova funkcija raspodjele.

Prosječna energija termičkog pobuđenja harmoničkog oscilatora jednaka je produktu prosječne

vrijednosti kvantnog broja ( i energijskog kvanta ħ

Taj izraz možemo interpretirati kao energiju jednakih čestica. Te čestice nazivamo

fononima, a svaka od njih ima energiju ħ i impuls ħ .

Etimologija naziva fonon dolazi iz grčkog, fone, što znači glas ili zvuk – zbog titranja atoma koje dovodi do širenja zvučnih valova.

Optičkom titranju pridružujemo optičke fonone, a akustičkom titranju akustičke fonone. Broj optičkih fonona označavat ćemo s No, a broj akustičkih s Na. Ukupan broj fonona dobivamo zbrajanjem.

Razmatramo promjenu broja fonona s promjenom temperature.

Optički fononi

Za optičko titranje primjenjujemo Einsteinovu aproksimaciju (frekvencija koja ne ovisi o valnom vektoru, tj konstantna je). Prema njoj je broj optičkih fonona jednak produktu ukupnog broja optičkih oscilatora s Planckovom funkcijom raspodjele. O temperaturi ovisi samo drugi faktor

Za visoke temperature približno vrijedi

kBT >> ħ

iz tog proizlazi da pri visokim temperaturama broj optičkih fonona raste linearno s temperaturom.

U granici niskih temperatura eksponencijalna funkcija iz nazivnika mnogo je veća od 1

kBT << ħ

Granica visokotemperaturnog i niskotemperaturnog područja je na temperaturi T0 pri kojoj je termička energija jednaka energiji optičkog fonona

Akustički fononi (3D)

Ukupan broj akustičkih fonona dobivamo sumiranjem Planckove funkcije preko svih reduciranih valnih vektora i tri moguće polarizacije vala.

Sumu transformiramo na integral i razmatramo omjer Na/G

Za akustičko titranje pretpostavljamo da vrijedi Debyeova aproksimacija

Gdje je v0 brzina zvuka u kristalu, a k valni broj.

Integral po k možemo jednostavno zamijeniti integralom po . Maksimalna frekvencija titranja

je .

Za broj akustičkih fonona vrijedi

Definiramo novu integracijsku varijablu i Debyeovu temperaturu

Pri visokim temperaturama broj akustičkih fonona proporcionalan je s temperaturom

Pri niskim temperaturama , što znači da u blizini temperature apsolutne nule broj

akustičkih fonona teži prema nuli s trećom potencijom temperature, što je sporiji pad nego za optičke fonone koji iščezavaju prema eksponencijalnom pravilu. Pri niskim temperaturama akustički fononi dominiraju nad optičkima.

Gustoća stanja

Gustoća stanja sustava govori o broju kvantnih stanja unutar intervala energije. Koncept gustoće stanja koristan je jer se iz gustoće stanja mogu dobiti informacije o sustavu poput ukupne energije, ili pak o tome kako se mijenja energija s temperaturom.

Teorijski, gustoća stanja može se egzaktno izračunati, računom energija svih dozvoljenih stanja u promatranom uzorku. To je primjenjivo za tekuće, kristalne i amorfne čvrste strukture, no ukoliko nije u pitanju savršeni kristalni sustav, za računanje gustoće stanja valja uvesti niz aproksimacija.

Kod rješavanja valne jednadžbe sustava, bitno je određivanje rubnih uvjeta. Njih određuje veličina makroskopskog sustava.

Razmatramo savršeni periodični 1D sustav, duljine L, i dimenzije jedinične ćelije a. Postoje 2 moguća izbora rubnih uvjeta, od kojih oba zadovoljavaju Blochov teorem.

- Čvrste granice, gdje je valna funkcija jednaka nuli za rubove sustava, pa valna funkcija

ima formu (gdje je k valni broj)

- Periodične granice, gdje se sustav u rubovima (u granicama) vraća u početno stanje, tj.

pomak od ravnoteže jednak je u x=0 i x=L. Rješenja su valovi oblika

Funkcije periodične su obzirom na elementarnu ćeliju (na duljinu a)

Umjesto sumacije po diskretnim stanjima, pogodnije nam je prijeći na integral po kontinuiranoj raspodjeli energija. Za tipičan kristalni sustav, širina vrpce je nekoliko eV, dok je razlika između 2 energijska nivoa ~10-7 eV, dakle, 7 redova veličine manje – pa je aproksimacija kontinuuma energije dobra.

Za odabir čvrste granice, svojstvena funkcija jednaka je nuli u x=0 i x=L=na.

Mora vrijediti

Sinus je jednak nuli za cjelobrojne višekratnike od π

Stanja su uniformno raspoređena po -prostoru, uz razmak .

Gustoća stanja u -prostoru tada je inverz razmaka

Stanja k i –k su ekvivalentna

i valne se funkcije razlikuju samo do na konstantu.

Dozvoljene vrijednosti za n su n=1,2,3,...,N-1

Za n=0, rješenje valne funkcije je 0, a ako uzmemo n=N, atomski pomak pri ma je

Za veće vrijednosti n rješenja se ponavljaju.

Dakle, imamo N-1 različitih valnih funkcija koje korespondiraju s N-1 pomičnih atoma u lancu koji se sastoji od N+1 atoma (i koji je dugačak Na). Ubrojen je svaki stupanj slobode.

Gustoća stanja općenito pojavljuje se u formi integrala

gdje x predstavlja varijablu poput temperature ili polja.

Za odabir periodične granice, svojstvene funkcije moraju biti jednake u x=0 i x=L,

(jer je za odabir x=0 e0=1)

ili

tj. stanja su jednoliko raspoređena u -prostoru uz razmak 2π/L. Gustoća stanja u -prostoru je

inverz razmaka:

Stanja k i –k nisu ekvivalentna jer funkcije i nisu iste funkcije. Dozvoljene vrijednosti

n su n=-(N/2),-(N/2-1),...,0,1,2,...(N-1)/2, što daje ukupno N načina.

Gustoća stanja općenito se može pisati u formi integrala

Gustoću stanja po energiji može se povezati s gustoćom stanja po valnom broju, uz pretpostavku da su energija i valni vektor povezani (E(k)), pa broju stanja u intervalu energije od E do E+dE odgovara isti broj stanja u korespondirajućem intervalu u k-prostoru.

Za 1d slučaj

Tj

Biramo fiksne granice u daljnjem razmatranju.

Oscilacije linearnog lanca atoma

Fononska gustoća stanja definira se po frekvenciji, i to kao broj fonona frekvencije ω u intervalu frekvencija (ω,ω+∆ω)Disperzijska relacija u Debyeovoj aproksimaciji je

Pri čemu je v, brzina zvuka u kristalu, konstanta.

Gustoća stanja po frekvenciji jednaka je

Kako bi dobili točan broj stupnjeva slobode, stavljamo uvjet na maksimalnu (Debyeovu) frekvenciju, mora vrijediti:

Tj.

Ako iskoristimo pravu disperzijsku relaciju za 1d lanac

Dobivamo

Tad je gustoća stanja jednaka

Integrirano po svim dopuštenim vrijednostima dobiva se točan broj stupnjeva slobode,N

(zapravo, za duljinu L=Na očekujemo N-1 stupanj slobode, no za veliki broj N, razlika je zanemariva).

Gustoća stanja fonona za 1d lanac s dvije vrste atoma

Za slučaj elementarne rešetke s više od jednog atoma, postoji više rješenja jednadžbe gibanja sustava, a time i više od jednog načina fononskog titranja. Svaka se grana može tretirati zasebno, a konačan izraz za gustoću stanja pišemo kao sumu po načinima titranja, s.

Izraz za linearan lanac s jednom vrstom atoma (koji smo gore izveli) ujedno je i izraz za gustoću stanja akustičkih fonona za primjer koji razmatramo.

Optičke grane često su puno „ravnije“ od akustičkih grana, pa je uz dobru aproksimaciju

neovisno o k. Izraz za gustoću stanja može se zamijeniti delta funkcijom, tj grana se može predstaviti kao Einsteinov oscilator.

gdje je N broj atoma u rešetci.

Ivana Valjak, PF