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Elektrochemische Thermodynamik

Elektrische Potentiale im Vakuum:äußeres Potential : Potential außerhalb der Phase im

Vakuum

inneres Potential : Potential innerhalb der Phase

Oberflächenpotential : Potentialdifferenz zwischen der Phase und dem Vakuum

messbar

nicht messbar

adsorbierte Moleküldipole, z.B. Wasser: =130 mV (Trasatti 1980)

trivial:

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Elektrische Potentiale in der EC

Begriffe: Galvani-Potentialdifferenz, Galvani-Spannung: zwischen den inneren Potentialen zweier Phasen, z.B. Metall und Lösung

Metall 1

m1

Lsg

Lösung

Doppelschichten

1 = m1 - Lsgnicht messbare

Galvani-SpannungzF1 : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus der

Lösung an die Elektrode zu

transportieren- bzw. die in

umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird Lsgm1 - Potenzialdifferenz

in der Doppelschicht

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Chemisches PotentialDas chemische Potential ist das thermodynamische

Maß für die „Neigung“ eines Stoffes (Ions, Elektrons), sich: - mit anderen Stoffen umzusetzen- gleichmäßig zu verteilen- in eine andere Phase umzuwandeln

Einheit: J/molz.B.:

H2, O2: 0H2O: -237C6H6: 125

Jeder spontan ablaufende Prozess verläuft immer vom höheren chemische Potential zum niedrigeren – die Änderung der freien Enthalpie G (Gibbssche freie Energie) ist also immer negativ:

T,pii n

G

in,p,Ti

p,T dnnGdG

j J.W.Gibbs (1839-1909)

012, GGdnG iiTp

023723710102 OHOH 2222 spontan!

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Chemisches PotentialDas chemische Potential ist ein Maß für die Arbeit

(vorzeichenbehaftet!), die geleistet werden muss, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Zuckerkristall) in Phase II (Zuckerlösung) zu überführen:Fest

I

II

Lösung

= II - I

: Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die

feste Phase zu transportieren

- bzw. die in umgekehrter Richtung vom System spontan geleistet wird

gesamt

0

ccx,xlnRT Molenbruc

h

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Elektrochemisches Potential

zFm1 : Arbeit, um ein Mol eines Ions aus

der Lösung an die Elektrode zu

transportieren

Lsgm1

Welche Arbeit muss geleistet, um ein Mol eines Stoffes von Phase I (z.B. Metall) in Phase II (Metallion in Lösung) zu überführen?

: Arbeit, um ein Mol des Stoffes aus der Lösung in die

feste Phase zu transportieren

Metall 1

m1

Lsg

Lösung

Doppelschichten

I

II

= II - I

zF~

zF~Elektrochemisches Potential(Guggenheim 1929)

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Nernst-GleichungWelches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der

Phasengrenze ein?Bedingung für das thermodynamische Gleichgewicht bei p, T =

const.:Die freie Enthalpie G befindet sich im Minimum, d.h.

G = 0Beispiel: monomolekulare Reaktion BA

BBABBAAiip,T nnnnG

BAp,T 0G

Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt B0

BA0A alnRTalnRT 0

A

B0B

0A G

aalnRT

p,TKRTGexp

aa 0

A

B

MWG

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Nernst-GleichungWelches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der

Phasengrenze ein?

Gleichheit der chemischen Potentiale von Ausgangsstoff und Reaktionsprodukt . Beispiel: Metallabscheidung:

zeMeMe z

BAp,T~~0G

zFalnRTzFalnRT LMe0MemMe

0Me

also:

Umstellung nach der Galvanispannung:

zFGmit

aa

lnzFRT 0

0000Me

Me0

und Lm0

Standard-Galvanispannung

bzw. Me000 aln

zFRT Nernst-Gleichung für das Gleichgewichts-

Galvani-Potential einer Metallionenelektrode

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Nernst-GleichungWelches Potential stellt sich im Gleichgewicht an der

Phasengrenze ein?. Beispiel: Redoxreaktion an inerter Elektrode : nzz dReneOx

ergibt eine Nernst-Gleichung der Form:

dRe

Ox000 a

alnnFRT

Achtung:Die so ermittelten Gleichgewichtspotentiale beziehen sich

auf eine Halbzelle und sind deshalb nicht messbar!

Messbar ist die Klemmspannung einer elektrochemischen Zelle, d.h. die Differenz der Gleichgewichtspotentiale der beiden Halbzellen!

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Klemmspannung (EMK)Metall 2Metall 1

m1

m2

Lsg

Lösung

Doppelschichten

1 = m1 - Lsg und 2 = m2 - Lsg – nicht messbare Galvani-Spannungenmessbar: EKl = m1 - m2 Klemmspannung, Ruhespannung,

Leerlaufspannung

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Geschichte galvanischer ZellenVolta 1800

Voltasche Säule

Vorläufer heutiger Batterien

eine Reihe von hintereinander geschalteten galvanischen Zellen.

Daniell Element

Batterie

1838

Grove Brennstoffzelle 1838