Fysiklærerforeningens-GF 2017 JakobKibsgaard¸benhavn-Sjælland/...Brian Seger Lektor Peter C. K. Vesborg Lektor Debasish Chakraborty Scientific Business Developer Jakob Kibsgaard

1DTU Physics, Technical University of Denmark

Katalysefor bæredygtig produktion af brændstoffer og kemikalier

Jakob [email protected]

Danmarks Fysik‐ og KemilærerforeningKøbenhavn/Sjælland, Generalforsamling 2017


Hvem er jeg, og hvordan er jeg endt på DTU?

Uddannet på Aarhus Universitet:

2006: Cand. Scient. i Materiale Fysik og kemi

2008: PhD i Fysik og Nanoscience

Forskningserfaring:

2009-2010: Stanford University

2011-2012: Aarhus Universitet

2013-2016: Stanford University

2016 - nu: [email protected]


http://www.energi.case.dtu.dk/

CASECatalysis for Sustainable Energy CINFCenter for Individual Nanoparticle FunctionalitySurfCatSurface Physics & CatalysisV‐SUSTAINThe VILLUM Center for the Science of Sustainable Fuels and Chemicals


SurfCat sektion

Ib ChorkendorffProfessor

Jane Hvolbæk NielsenInstitutdirektør, professor

Christian D. DamsgaardLektor

Sebastian HorchLektor

Brian SegerLektor

Peter C. K. VesborgLektor

Debasish ChakrabortyScientific Business Developer

Jakob KibsgaardAdjunkt


Hvad arbejder vi med i SurfCat?


Hvad er en katalysator?


Værdien af katalyse

Data fra den Internationale ValutafondDet globale marked for katalysatorerne alene er 28 mia. US$ per år


Reaktion: A + B → AB

Hvad er katalyse?

katalyse, det fænomen, at en katalysator øgerhastigheden af en kemisk reaktion uden selv atforbruges (katalysatoren indgår ikke ibruttoreaktionen). Mange kemiske reaktionerforløber meget langsomt eller slet ikke, selv vedhøje temperaturer, fordi aktiveringsenergierne ermeget store. Tilstedeværelse af en katalysatorgiver mulighed for en reaktionsmekanisme medlavere aktiveringsenergi.

Oprindelse: af græsk katalysis 'opløsning', afledt af katalyein, af kata 'ned' og lyein 'løse'


Fire generelle typer af katalysatorer

Biokatalysatorerf.eks. enzymer

FotosynteseKvælstoffiksering

Elektrokemisk(H+ og e‐ overførsler)Ambient temperaturAmbient trykVæskefase (vandig)

ElektrokatalysatorerF.eks. metal nanopartiker

BrændselscellerElektrolyse af vandReduktion af CO2

Elektrokemisk (Thermokemisk)Bredt temperatur områdeBredt tryk områdeVæskefase eller fast

Homogene katalysatorerF.eks. Overgangsmetal komplekser

Finkemikalier til f.eks. lægemidler

Elektrokemisk / ThermokemiskLav‐middel temperaturerBredt tryk områdeVæskefase (vandig eller ikke‐vandig)

Adapted from Prof. Tom Jaramillo, Stanford University

KonventionelleHeterogene katalysatorerF.eks. metal nanopartiker

BilkatalysatorOlieraffinaderi processer Ammoniak produktion

ThermokemiskBredt temperatur områdeBredt tryk områdeGas‐ eller væskefase


Store ”grand” udfordringer i det 21. århundrede

Konflikt ogterrorisme

Vandressourcer

Energiforsyningog energilagring

Prisbillig sundhedspleje

Fødevarer produktion

Miljø og Klima forandring

Biodiversitet

Mineraler


Konflikt ogterrorisme

Biodiversitet

Mineraler

Katalyse er vigtigere end nogensinde

Vandressourcer

Energiforsyningog energilagring

Prisbillig sundhedspleje

Fødevarer produktion

Miljø og Klima forandring

Katalyse


Energiudfordringen

“The supply of secure, clean, sustainable energy is arguably the

most important scientific and technical challenge facing humanity

in the 21st century.”

PNAS, 2006, vol. 103, no. 43, 15729–15735

Hvordan kan vi levere energi til at drive vores planet på en bæredygtig måde?

Prof. Dan NoceraHarvard University


Terawatt udfordringen

Fra: Global Energy Assessment: Towards a sustainable future

> 500 EJ (exa = 1018 ) → 18 TW

“Any future energy technology has to be scalable to the TW level”

Smalley MRS Bull. 2005

Richard SmalleyNobelpris modtager1943‐2005


Globalt energiforbrug

Globalt energiforbrug (effekt):2013: 18 TW2050: 30 TW

1 W 103 Wkilo

106 Wmega

109 Wgiga

1012 Wtera


Terawatt udfordringen

Fra: Global Energy Assessment: Towards a sustainable future

> 500 EJ (exa = 1018 ) → 18 TW

“Any future energy technology has to be scalable to the TW level”

Smalley MRS Bull. 2005

Richard SmalleyNobelpris modtager1943‐2005


CO2 udledning


2 timer1 år


Sol‐ og vindenergi bliver billigere

Kriegers Flak (600 MW offshore vindmøller) The lowest bid: 37.2 øre/kWh (5.3 US cents /kWh)http://efkm.dk

Abu Dhabi (350 MW solcelle anlæg) Laveste bud: 2.42 US cents /kWh.http://www.thenational.ae

Swanson's lov: prisen på solcellemoduler har tendens til at falde med 20% for hver fordobling af den kumulativt afsendte mængde.

Råolie pris oktober 2017: ~ 50 US$ per tønde = ~ 3 US cents per kWh


ExxonMobil’s syn på energi i fremtiden

ExxonMobil, 2017 Outlook for Energy: A View to 2040

Olie

Gas

Kul

KernekraftVind/sol

Andre vedvarende

Andel af primær energi


Hvor kommer energien fra og hvor bliver er den brugt?

1 quad = 1015 BTU = 1.055×1018 J


Bæredygtig produktion af brændstoffer og kemikalier

??


SurfCat: Elektrokatalyse

N2CO2H2O

Elektrokatalyse


En mulig bæredygtig fremtid

Adapted from: Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, Science. 2017, 355 (6321).


Elektronik Køretøjer Huse

Brint

48%

30%

18%

4%

Natur gas

Oile

Kul

Elektrolyse

HydrotreatingAmmoniak

H2

Kemisk reagens Energibærer

Oil

CnHm + nH2O nCO + (n + ½m) H2

CH4 + H2O CO + 3H2

CO + H2O CO2 + H2

Steam reforming

www.iea.org : TechnologyRoadmapHydrogenandFuelCells.pdf

Oprindelse af den globale brint produktion (~50 billion kg/år)


Bæredygtig brint produktion

2H2O 2H2 + O2

Ilt (O2) Brint (H2)

Vand (H2O)


Elektrokemisk splitning af vand

Brint udvikling:

Reducerende halv‐celle reaktion:

2 H+ + 2 e‐ H2 E° = 0 V

Ilt udvikling:

Oxiderende halv‐celle reaktion:

H2O ½ O2 + 2H+ + 2 e‐ E° = 1.23 V

Splitning af vand

Totale reaktionH2O H2 + ½ O2 ΔE = 1.23 V

Mod-elektrodegrafit

Reference elektrode

Arbejds-elektrode

H2 O2


Hvad gør en katalysator god?

TEM billede: Christian D. Damsgaard


Mange knapper at skrue på…


To tilgange til at forbedre katalytisk aktivitet

o Empirisk tilgang• Prøv alt!

o Surface science approach• Design nye katalysatorer baseret på

atomar indsigt fra model systemer• Brug både eksperiment og teori

Eksempel:Alwin Mittasch (1869‐1953)Carl Boschs assistentUdførte over 10.000 ammoniak syntese eksperimenter på 4.000 forskellige katalysatorer


Volmer‐Heyrovsky

Mekanisme for brint udvikling

Volmer‐Tafel


Brint udvikling katalyse

Ædelmetallet platin (Pt)

Brint udvikling katalyse:

2H+ + 2e- H2

Elektrode overdefladen bestemmer overpotentialet.

B. Hinnemann, P.G. Moses, J. Bonde, K.P. Jørgensen, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, J.K. Nørskov, JACS 2005, 127, (15), 5308-5309.


Brint udvikling katalyse – Inspireret af naturen

Nitrogenase modelB. Hinnemann, P.G. Moses, J. Bonde, K.P. Jørgensen, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, J.K. Nørskov, JACS 2005, 127, (15), 5308-5309.


2H+ + 2e- H2

Elektrode overfladen bestemmer overpotentialet.


Brint udvikling katalyse – MoS2

Mo‐kant af MoS2

B. Hinnemann, P.G. Moses, J. Bonde, K.P. Jørgensen, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, J.K. Nørskov, JACS 2005, 127, (15), 5308-5309.T. F. Jaramillo, K. P. Jørgensen, J. Bonde, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, Science 2007, 317, (5834), 100-102


2H+ + 2e- H2

Elektrode overfladen bestemmer overpotentialet.

?


Ultra Høj Vakuum


Skanning Tunnel Mikroskopi

Afbillede overflader med atomar opløsning!


Syntese af MoS2

Mo metal fordamper H2S doser

Filament til opvarmning

Au(111) overflade

(802 x 795 Å2) (141 x 135 Å2)

Au(111) overflade


Brint udviklingsaktiviteten skalerer med kantlængden – IKKE arealet!

T. F. Jaramillo, K. P. Jørgensen, J. Bonde, J. H. Nielsen, S. Horch, I. Chorkendorff, Science 2007, 317, (5834), 100‐102


Hvor god er MoS2?


MoS2 nanostrukturering

Web of Science, dato: 171017Søgning på : MoS2 Hydrogen evolution

Adapted from: Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, Science 2017, 355, 6321, p.146


Maksimer antallet af aktive sites

Mo78S204 Mo36S104 Mo28S84 Mo21S66 Mo21S56 Mo15S42 Mo10S24Mo10S30 Mo6S20

n = 12 n = 8 n = 7 n = 6 n =6 n = 5 n = 4n = 4 n = 3

n

J.V. Lauritsen, J. Kibsgaard, F. Besenbacher et al.Nature Nanotechnology 2 (2007) 53‐58

n = number of Mo atoms on the cluster edge

A Müller et al, Angew. Chem. lnt. Ed. Engl. 17 (1978) No. 7

S (bridging)“S-edge”

S (terminal)“Mo-edge”

S (apical)

Thiomolybdate [Mo3S13]2- clusters

Top view Side view


Syntese af (NH4)2[Mo3S(S2)6]nH2O

(NH4)2Sx+

Ammonium molybdate Ammonium polysulfide

95-98°Cfor 5 days

X-ray Diffraction (XRD)As synthesized After hot toluene wash

+ H2O

J. Kibsgaard, T. F. Jaramillo and F. Besenbacher, Nature Chemistry, 2014, 6, 248‐253


Elektrode præparation og XPS

HOPGToray grafit papir

1 mMNem elektrode præparation:

• Opløs in metanol

• Drop‐cast på: Toray grafit papir HOPG

X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)

1 cm2



STM af [Mo3S13]2‐ clusters

Scanning Tunneling Microscopy

Anodized HOPG [Mo3S13]2- clusters on anodized HOPG

8±2 × 1012 [Mo3S13]2- clusters per cm2 HOPG

5 nm 1 nm

Pristine HOPG

• Afbillede overflader med atomar opløsning!



Brint udviklingsaktivitet af [Mo3S13]2‐ clusters

Adapted from: Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, Science 2017, 355, 6321, p.146


Udvikling efter sulfider

J. Kibsgaard, T. F. Jaramillo, ANGEWANDTE CHEMIE‐INTERNATIONAL EDITION Vol.: 53 Is.: 52 P.: 14433‐14437 (2014)Adapted from: Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, Science 2017, 355, 6321, p.146


Den anden side: ilt udvikling

Brint udvikling Ilt udvikling

2 H2O 2H2 + O2

Adapted from: Z. W. Seh, J. Kibsgaard, C. F. Dickens, I. Chorkendorff, J. K. Nørskov, T. F. Jaramillo, Science. 2017, 355 (6321).


Brug for nye design strategier for katalysatorer

J. H. Montoya, L. C. Seitz, P. Chakthranont, A. Vojvodic, T. F. Jaramillo & J. K. Nørskov, Nature Materials 16, 70–81 (2017)

Brint udvikling:H+ + e‐ + * → H*H* + H+ + e‐ → H2 + *or 2H* → H2 + 2*

Ilt udvikling:H2O + * → OH* + H+ + e‐OH* → O* + H+ + e‐O* + H2O → OOH* + H+ + e‐OOH* → O2 + * + H+ + e‐


Hvad vil vi gerne lave?


Sammensætte en katalysator atom for atom


Documents

Fysiklærerforeningens-GF 2017 JakobKibsgaard¸benhavn-Sjælland/...Brian Seger Lektor Peter C. K. Vesborg Lektor Debasish Chakraborty Scientific Business Developer Jakob Kibsgaard