ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

–––––––––––––––––

HOÀNG THỊ MAI

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ TRÙNG CỦA VẬT LIỆU

BENTONITE (TAM BỐ, LÂM ĐỒNG) GẮN NANO BẠC ĐỂ ỨNG

DỤNG LÀM PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội -2015

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

–––––––––––––––––

HOÀNG THỊ MAI

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG KHỬ TRÙNG CỦA VẬT LIỆU

BENTONITE (TAM BỐ, LÂM ĐỒNG) GẮN NANO BẠC ĐỂ ỨNG

DỤNG LÀM PHỤ GIA THỨC ĂN CHĂN NUÔI

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trƣờng

Mã số: 60520320

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Giáo viên hƣớng dẫn: PGS. TS. Nguyễn Hoài Châu

TS. Ngô Thị Lan Phƣơng

Hà Nội -2015

LỜI CÁM ƠN

Lời đầu tiên em xin đƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Nguyễn

Hoài Châu và TS. Ngô Thị Lan Phƣơng – những ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn em

thực hiện Luận văn này, ngƣời luôn quan tâm giúp đỡ em trong suốt quá trình làm

Luận văn.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới toàn thể các thầy cô giáo trong Khoa

Môi trƣờng, đặc biệt là các thầy cô giáo trong Bộ môn Công nghệ Môi trƣờng –

trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho em

những kiến thức bổ ích, thiết thực cũng nhƣ sự nhiệt tình, ân cần dạy bảo trong hai

năm học vừa qua.

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thành viên phòng Công nghệ thân

môi trƣờng – Viện Công nghệ môi trƣờng đã tạo điều kiện và trực tiếp giúp đỡ em

trong quá trình nghiên cứu, thực hiện Luận văn.

Cuối cùng em xin gửi lời biết ơn chân thành tới bố mẹ, bạn bè đã quan tâm

động viên và giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.

Hà Nội, ngày 09 tháng 12 năm 2015

Học viên

Hoàng Thị Mai

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề tài luận văn Thạc sĩ khoa học “Nghiên cứu khả năng

khử trùng của vật liệu bentonite (Tam Bố, Lâm Đồng) gắn nano bạc để ứng dụng

làm phụ gia thức ăn chăn nuôi” là do tôi thực hiện dƣới sự hƣớng dẫn của PGS. TS.

Nguyễn Hoài Châu – Viện Công nghệ môi trƣờng - VHLKHCNVN và TS. Ngô Thị

Lan Phƣơng – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. Đây không phải là

bản sao chép của bất kỳ cá nhân, tổ chức nào. Các số liệu, kết quả nêu trong luận

văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm về những nội dung mà mình trình bày

trong Luận văn này.

Hà Nội, ngày 09 tháng 12 năm 2015

Học viên

Hoàng Thị Mai

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ..................................................................... 3

1.1. Đặc điểm cơ bản của bentonite …………..…………………………..……..….3

1.1.1. Thành phần khoáng của bentonite ................................................................... 3

1.1.2. Thành phần hóa học của bentonite .................................................................. 3

1.1.3. Đặc tính trương nở và hấp phụ của bentonite ................................................. 4

1.1.4. Mỏ bentonite Tam Bố ....................................................................................... 7

1.2. Các phƣơng pháp tinh chế và biến tính bentonite ........................................... 9

1.2.1. Phương pháp tinh chế bentonite ...................................................................... 9

1.2.2. Các phương pháp biến tính bentonite ............................................................ 10

1.3. Một số vi khuẩn gây bệnh ở vật nuôi ............................................................ 20

1.3.1. Vi khuẩn E.coli ............................................................................................... 20

1.3.2. Vi khuẩn Salmonella ...................................................................................... 21

1.4. Ứng dụng của vật liệu bentonite làm phụ gia thức ăn chăn nuôi .................. 22

1.4.1. Trên thế giới ................................................................................................... 22

1.4.2. Ở Việt Nam ..................................................................................................... 26

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................... 28

2.1. Phƣơng pháp biến tính bentonite .................................................................. 28

2.1.1. Phương pháp biến tính bentonite bằng axit H2SO4 ....................................... 29

2.1.2. Phương pháp biến tính bentonite bằng dung dịch Na2CO3 ........................... 29

2.1.3. Biến tính bentonite bằng LiOH ...................................................................... 29

2.1.4. Gắm nano bạc trên bentonite ......................................................................... 30

2.2. Các phƣơng pháp xác định đặc tính hóa lý của bentonite............................. 32

2.2.1. Phương pháp phân tích thành phần khoáng vật ............................................ 32

2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần hóa học ................................................. 34

2.2.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng .............................................................. 35

2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .......................................................... 36

2.2.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................ 36

2.3. Phƣơng pháp đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu bentonite ................ 37

2.3.1. Vật liệu ........................................................................................................... 37

2.3.2. Phương pháp thí nghiệm ................................................................................ 38

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 40

3.1. Thành phần hóa học ...................................................................................... 40

3.2. Thành phần khoáng vật ................................................................................. 40

3.3. Biến tính bentonite bằng H2SO4 .................................................................... 42

3.3.1. Thành phần hóa học của bentonite biến tính axit .......................................... 42

3.3.2. Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính axit .................................... 43

3.3.3. Cấu trúc bề mặt của bentonite biến tính axit ................................................. 44

3.3.4. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính H2SO4 .................... 45

3.4. Biến tính bentonite bằng Na2CO3 ................................................................. 46

3.4.1. Thành phần hóa học của mẫu bentonite biến tính Na2CO3 ........................... 46

3.4.2. Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính Na2CO3 ............................. 46

3.4.3. Một số đặc trưng của bentonite biến tính Na2CO3 ........................................ 47

3.4.4. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính Na2CO3 .................. 48

3.5. Biến tính bentonite bằng LiOH ..................................................................... 48

3.5.1. Thành phần hóa học của bentonite biến tính LiOH ....................................... 48

3.5.2. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính LiOH ...................... 50

3.5.3. Phân bố kích thước hạt của vật liệu bentonite biến tính ............................... 51

3.6. Gắn nano bạc lên bentonite ........................................................................... 52

3.6.1. Phân tích nhiễu xạ tia X ................................................................................. 53

3.6.2. Phân tích huỳnh quang tia X .......................................................................... 54

3.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét .......................................................... 56

3.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua ................................................ 57

3.7. Đánh giá khả năng khử trùng của bentonite ................................................. 58

3.7.1. Xác định khả năng khử trùng của bentonite dựa trên vòng kháng khuẩn ..... 58

3.7.2. Xác định vòng kháng khuẩn của bentonite gắn nano bạc với hàm lượng khác

nhau ………………………………………………………………………………59

3.7.3. Đánh giá khả năng khử trùng trực tiếp của bentonite ................................... 60

KẾT LUẬN ............................................................................................................... 67

TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 68

PHỤ LỤC .................................................................................................................. 72

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AAS: Quang phổ hấp thụ nguyên tử

B.Thô: Bentonite thô

B.TC: Bentonite tinh chế

B.H: Bentonite biến tính axit

B.Na: Bentonite biến tính Na2CO3

B.Li: Bentonite biến tính LiOH

B.TC.Ag: Bentonite tinh chế gắn nano bạc

B.H.Ag: Bentonite biến tính axit gắn nano bạc

B.Na.Ag: Bentonite biến tính bằng ion Na+gắn nano bạc

B.Li.Ag: Bentonite biến tính LiOH gắn nano bạc

MMT: Montmorillonite

PDA: Potato Dextrose Agar

CFU: Colony Forming Unit

PCA: Plate Count Aga

CEC: Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity)

2WHA: Lƣợng nƣớc bị hấp phụ sau 2 giờ (2 Hour Water Adsorption)

US EPA: Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Mỹ (United States Environmental Protection

Agency)

SEM: Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)

TEM: Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscope)

XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction)

XRF:Phổ huỳnh quang tia X (X-Ray Fluorescence)

BET:Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng (Bruner - Emmett - Teller)

ICP – MS: Khối phổ plasma cao tần cảm ứng

DANH MỤC BẢNG

Bảng Nội dung Trang

Bảng 1.1 Thành phần hóa học của sét bentonite 4

Bảng 1.2 Đặc trƣng của bentonite-Ca và bentonite-Na đƣợc biến

tính bằng H2SO4

11

Bảng 2.1 Ký hiệu các loại mẫu bentonite tinh chế, biến tính 37

Bảng 3.1 Thành phần hoá học của bentonite Tam Bố 40

Bảng 3.2 Thành phần khoáng vật của bentonite Tam Bố 41

Bảng 3.3 Thành phần hóa học của bentonite biến tính H2SO4 42

Bảng 3.4 Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính H2SO4 43

Bảng 3.5 Đặc trƣng bề mặt của bentonite biến tính H2SO4 44

Bảng 3.6 Thành phần oxit của bentonite biến tính Na2CO3 3% 46

Bảng 3.7 Thành phần khoáng vật của các mẫu bentonitebiến tính

Na2CO3 3%

47

Bảng 3.8 Một số đặc trƣng của bentonite biến tính Na2CO3 47

Bảng 3.9 Thành phần hóa học của bentonite biến tính LiOH 49

Bảng 3.10 Phân bố kích thƣớc hạt của các loại bentonite biến tính 52

Bảng 3.11 Phần trăm khử trùng E.coli theo hàm logarit của các loại

vật liệu

60

Bảng 3.12 Phần trăm khử trùng Salmonella theo hàm logarit của các

loại vật liệu

61

Bảng 3.13 Nồng độ khử trùng tối thiểu E.coli của các loại bentonite

gắn bạc

63

Bảng 3.14 Nồng độ khử trùng tối thiểu Salmonella của các loại

bentonite gắn bạc

65

DANH MỤC HÌNH

Hình Nội dung Trang

Hình 1.1 Cấu trúc của MMT 5

Hình 1.2 Vị trí mỏ bentonite 8

Hình 1.3 Sét bentonite xám xanh – mỏ Tam Bố 8

Hình 1.4 Sự phân tách các hạt Na – MMT trong nƣớc 14

Hình 1.5 Ảnh hƣởng của liều lƣợng Na2CO3 đến sự biến tính Na+ 15

Hình 2.1 Sơ đồ hình thành nano bạc gắn trên bentonite 30

Hình 3.1 Mô phỏng quá trình ăn mòn lớp bát diện trong cấu trúc

của MMT

45

Hình 3.2 Ảnh SEM bentonite biến tính axit H2SO4 45

Hình 3.3 Ảnh SEM mẫu bentonite hoạt hóa Na2CO3 48

Hình 3.4 Ảnh SEM mẫu B.Li.124% và mẫu B.TC 51

Hình 3.5 Màu sắc của các mẫu bentonite gắn bạc với các tỷ lệ khác

nhau

52

Hình 3.6 Phổ XRD của các mẫu bentonite gắn nano bạc với tỷ lệ

khác nhau

53

Hình 3.7 Phổ XRF của các mẫu bentonite gắn bạc với hàm lƣợng

khác nhau

55

Hình 3.8 Ảnh SEM của một số mẫu bentonite gắn bạc và không

gắn bạc

57

Hình 3.9 Hình ảnh TEM của mẫu bentonite gắn 2% bạc 57

Hình 3.10 Khả năng tạo vòng kháng khuẩn của bentonite các loại

với các chủng vi khuẩn Salmonella (a, d) và E.coli (b, c)

trên môi trƣờng PCA ở 370C sau 48 giờ

58

Hình 3.11 Vòng kháng khuẩn của bentonite có hàm lƣợng bạc khác

nhau đối với E.coli và Salmonella

59

Hình 3.12 Biểu đồ biểu diễn khả năng khử trùng Salmonella và

E.coli của các loại vật liệu bentonite

62

Hình 3.13 Biểu đồ biểu diễn hàm lƣợng vật liệu cần thiết để tiêu diệt

hoàn toàn Salmonella và E.coli ở mật độ 106 cfu/ml

66

1

MỞ ĐẦU

Bentonite là một loại khoáng sét có thành phần chính là montmorilonite

(MMT), có cấu trúc lớp xốp và khả năng trƣơng nở cao. Khoáng chất này có khả

năng hấp phụ, trao đổi ion, lọc phân tử, tác dụng tốt lên trạng thái sinh lý của động

vật, bình thƣờng hóa các quá trình trao đổi chất, tăng cƣờng sức đề kháng của vật

nuôi và khả năng tiếp thu các chất dinh dƣỡng của phụ gia thức ăn (premix), nâng

cao sản lƣợng nuôi, giảm thiểu bệnh và mức độ tử vong. Đây chính là cơ sở quan

trọng cho thấy MMT nhƣ một nguyên liệu nhiều triển vọng trong sản xuất premix.

MMT từng đƣợc biết đến với khả năng khử khuẩn và khử trùng nhiều loại

nấm do các ion dƣơng có thể xen vào khoảng cách lớp của nó. Các nghiên cứu đã

chỉ ra rằng ion bạc xen vào giữa các lớp tạo ra khả năng kháng khuẩn rất tốt cho

MMT. Trong những năm gần đây, loại vật liệu MMT cố định nano bạc đã đƣợc

nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Có nhiều nghiên cứu đã thực hiện gắn

nano bạc lên MMT với ứng dụng chủ yếu là năng cao khả năng khử trùng của MMT

để phục vụ các mục đích khác nhau.

Mới đây nhằm tăng khả năng ứng dụng bentonite trong chăn nuôi các nhà

khoa học đã nghiên cứu đƣa nano bạc vào thành phần phụ gia thức ăn chăn nuôi.

Nano bạc có khả năng kháng khuẩn cao hơn nhiều so với muối bạc và thể hiện sức

đề kháng chống lại sự vô hiệu hóa hoạt tính của nó bởi các axit trong đƣờng tiêu

hóa. Bởi vì nano bạc có tính ổn định cao hơn so với ion Ag+ trong dung dịch axit

HCl trong dịch dạ dày, do đó ít bị các tế bào eucariotic (có nhân chuẩn) hấp thụ và

vì vậy ít độc hơn.

Nƣớc ta hiện nay vẫn là nƣớc nông nghiệp và phấn đấu tăng tỷ lệ giá trị chăn

nuôi để trở thành ngành sản xuất nông nghiệp chính. Tuy nhiên, khó khăn hiện nay

là chúng ta đang phụ thuộc quá nhiều vào thức ăn chăn nuôi nhập từ nƣớc ngoài nên

hiệu quả kinh tế không cao. Theo số liệu của Tổng cục Hải quan, những năm gần

đây Việt Nam đã nhập khẩu gần 3 tỷ USD thức ăn chăn nuôi và nguyên liệu mỗi

năm. Trong số các nguyên liệu thức ăn chăn nuôi nhập khẩu có phụ gia khử trùng

và hấp phụ độc tố nấm có nguồn gốc là khoáng bentonite. Nhƣ vậy việc đầu tƣ

2

nghiên cứu công nghệ chế biến khoáng bentonite Lâm Đồng làm phụ gia thức ăn

chăn nuôi sẽ làm gia tăng giá trị sử dụng và giá trị kinh tế cho tài nguyên này.

Bằng cách bổ sung chế phẩm Ag/MMT vào thức ăn tổng hợp ứng dụng trong

chăn nuôi gia súc, gia cầm có thể hạn chế đƣợc khả năng nhiễm khuẩn và nấm mốc

nguồn thức ăn, góp phần nâng cao chất lƣợng thức ăn chăn nuôi, giảm tỷ lệ chết,

nâng cao chất lƣợng thịt và năng suất chăn nuôi. Do đó, trong khuôn khổ Luận văn

này em chọn nội dung nghiên cứu là:“Nghiên cứu khả năng khử trùng của vật liệu

bentonite (Tam Bố, Lâm Đồng) gắn nano bạc để ứng dụng làm phụ gia thức ăn

chăn nuôi”.

Mục đích nghiên cứu của Luận văn: Chế tạo vật liệu bentonite gắn nano bạc

và đánh giá khả năng khử trùng E.coli và Salmonella của vật liệu hƣớng tới làm phụ

gia thức ăn chăn nuôi.

Nội dung nghiên cứu chính của Luận văn gồm có:

- Nghiên cứu biến tính bentonite;

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu bentonite gắn nano bạc;

- Đánh giá khả năng khử trùng E.coli và Salmonella của vật liệu bentonite

biến tính và bentonite gắn nano bạc.

3

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Đặc điểm cơ bản của bentonite

1.1.1. Thành phần khoáng của bentonite

Bentonite là nhóm sét có nguồn gốc xuất xứ khác nhau và có chung cấu trúc

thành phần lớp smectite (nhóm vật liệu sét có đặc tính là khả năng trƣơng nở nội

tinh thể, gồm MMT, badelite, nontronite, saponite, gectorite ...) Tất cả các smectite

có chung cấu trúc tinh thể bao gồm nhóm các silicate lớp phân cách bởi các khoảng

cách lớp bị lấp đầy bằng các phân tử nƣớc và các cation trao đổi.

Nhóm MMT nổi bật trong số các nhóm khoáng có khả năng hấp phụ và trao

đổi ion cao, thêm vào đó khả năng trao đổi của MMT về tổng thể cao hơn nhiều so

với tất cả các khoáng sét khác. Dung lƣợng hấp phụ cao của MMT đƣợc giải thích

vì tinh thể của MMT trao đổi với các ion diễn ra không chỉ trên bề mặt ngoài của

các tinh thể, mà còn bên trong mạng tinh thể giữa các lớp cơ sở.

Trong thành phần bentonite còn có các khoáng thứ cấp khác nhƣ hydromica,

kaolinite, chlorite, khoáng hỗn hợp chlorite-MMT, hydromica-MMT trong các tỷ lệ

khác nhau và palgorskite. Những khoáng này mức độ nào đó ảnh hƣởng đến tính

chất của sét bentonite làm thay đổi tính kết dính và tính hấp phụ của bentonite. Các

khoáng phi sét cũng ảnh hƣởng đến đặc tính kỹ thuật của bentonite. Ví dụ hỗn hợp

zeolite và crystobalite làm tăng tính hấp phụ của bentonite. Thạch anh, sulphides

sắt, kim loại nặng, felspat, calcite, dolomite... làm giảm chất lƣợng của bentonite.

1.1.2. Thành phần hóa học của bentonite

Bentonite cũng nhƣ các sét khác (chúng có thành phần hóa học tƣơng tự nhau)

có đặc tính phụ thuộc nhiều vào cấu trúc của khoáng vật trong sét. Màu của sét phụ

thuộc chính vào hàm lƣợng của các nguyên tố kim loại mang màu có trong sét. Khi

sét chứa một lƣợng lớn ion Fe3+

chúng thƣờng có màu vàng nhạt đến nâu sậm. Khi

sét chứa trong thành phần ion Fe2+

hoặc hỗn hợp của ion Fe3+

và Fe2+

sét sẽ có màu

xanh nhạt hoặc nâu sậm tùy theo tỷ lệ của Fe2+

và Fe3+

. Khi lƣợng sắt trong sét ít thì

sét (gồm cả sét bentonite) sẽ có màu sáng hoặc rất sáng. Thành phần hóa học của

bentonite ở một số mỏ trên thế giới đƣợc nêu trong bảng sau:

4

Bảng 1.1. Thành phần hóa học của sét bentonite

Thành phần Bentonite Tam Bố

(*)

Bentonite Nga

(**)

Bentonite Pháp

(Prolabo)

SiO2 45– 57 69,34 59,57

Al2O3 13– 29,6 13,32 16,50

Fe2O3 2,7– 11,0 5,07 3,0

FeO 0,13– 1,03 0,15 – – –

CaO 0,32– 3,7 1,82 2,20

MgO 0,2– 4,6 1,42 1,65

K2O 0,5– 15,0 1,41 0,44

Na2O 0,10– 1,00 0,37 2,15

TiO2 0,6– 4,0 0,7 – – –

ZnO – – 0,003 – –

MnO 0,01– 1,12 0,03 – –

SO3 0,0 – 0,55 0,42 – –

MKN 5,0– 15,0 – – – –

H2O 6,18 5,62 – –

(*) Theo số liệu của Tổng cục Địa Chất Việt Nam.

(**) Mỏ Tarasovskoe, Nga (theo số liệu của Trung tâm thông tin khoa học, Kazan,

2009).

Với mục đích sử dụng bentonite trong nông nghiệp, chăn nuôi, cải tạo đất

trồng, ngƣời ta quan tâm đến các nguyên tố vi lƣợng có trong sét bentonite. Để phân

loại bentonite kiềm và bentonite kiềm thổ, ngoài việc xem xét những đặc trƣng hóa

lý của bentonite, nhƣ độ trƣơng nở, khả năng hấp phụ, một trong những yếu tố quan

trọng là xem xét tỷ lệ: Na/Ca(Mg).

1.1.3. Đặc tính trương nở và hấp phụ của bentonite

Tính trương nở:

Tính trƣơng nở là tính chất khi bentonite hấp thụ hơi nƣớc hay tiếp xúc với

nƣớc, các phân tử nƣớc sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, làm khoảng cách này

5

tăng lên từ 12,5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và lƣợng nƣớc bị hấp thụ.

Sự tăng khoảng cách lớp đƣợc giải thích do sự hydrate hóa của các cation giữa các

lớp. Sự trƣơng nở phụ thuộc vào bản chất khoáng sét, cation trao đổi, sự thay thế

đồng hình trong môi trƣờng phân tán. Lƣợng nƣớc đƣợc hấp thụ vào giữa các lớp

phụ thuộc vào khả năng hydrate hóa của các cation.

Nhóm khoáng vật smectite bao gồm: MMT, beidelite, nontronite và vài

khoáng vật ít phổ biến khác. Khoáng vật nhóm smectite có cấu trúc mạng tinh thể

nhiều lớp đặc trƣng (hình 1.1). Ô mạng cơ sở tạo thành 3 lớp. Hai lớp ngoài (lớp

dƣới và lớp trên), cấu tạo từ các tứ diện (Al, Si) O4 và đƣợc gọi là lớp tứ diện. Giữa

chúng phân bố lớp cation bát diện, trong đó các cation Al, Fe, Mg chiếm vị trí bát

diện do cấu trúc dạng vòng của oxy trong tứ diện [SiO4]–

và nhóm hydroxyt [OH]–

.

Bình thƣờng các bát diện có thể lấp đầy bằng hai cation hoá trị ba hoặc ba cation

hoá trị hai.

Hình 1.1: Cấu trúc của MMT

Trong trƣờng hợp đầu thì gọi là lấp đầy hai mặt tám, trƣờng hợp sau là ba

mặt tám. Ba lớp cấu tạo thành một tập mang điện tích âm do sự thay thế các nguyên

tố hoá trị ba (Al, Fe) trong lớp giữa octaedr bằng các nguyên tố hoá trị hai (Mg, Fe)

hoặc Si hoá trị bốn bằng Al hoá trị ba trong lớp tứ diện. Điện tích âm trên bề mặt

6

của mỗi tập còn có thể có đƣợc do các phản ứng thay thế chẳng những trong lớp bát

diện mà còn trong các lớp tứ diện và còn do các nguyên nhân khác nữa.

Do bề mặt của các tập mang điện tích âm, trên bề mặt chúng có thể phân bố

các cation hoá trị từ 1, 2 đến 3. Chủ yếu đó là các ion Na+, K

+, Ca

2+, Mg

2+ và Fe

2+.

Trong quá trình tƣơng tác với nƣớc xung quanh các cation này đƣợc hình thành các

lớp vỏ hydrate và do đó dẫn đến hiện tƣợng trƣơng nở trong tập hợp các tập sét này.

Khả năng hydrate hoá cao nhất có ở các ion kim loại kiềm và đầu tiên phải kể đến là

natri. Có khả năng trƣơng nở ít hơn đáng kể là các ion kim loại kiềm thổ – canxi và

magie.

Khả năng trƣơng nở và tăng thể tích của smectite (từ 2 – 20 lần) đã xác định

tính năng công nghiệp của chúng. Theo thành phần ion trao đổi, bentonite đƣợc chia

làm loại kiềm và kiềm thổ. Đối với bentonite kiềm, ion Na+ chiếm ƣu thế trong tổ

hợp ion trao đổi. Do ion Na+ có khả năng thu hút một lƣợng lớn các nhóm hydrate

mà MMT có hàm lƣợng Na cao có khả năng trƣơng nở lớn nhất. Bentonite với ion

Ca2+

chiếm ƣu thế đƣợc gọi là bentonite canxi. Ngoài Ca2+

trong MMT có thể có

Mg2+

với số lƣợng đôi khi vƣợt cả Ca2+

. Song thƣờng gặp hơn cả là biến thể của

bentonite canxi – magie. Có thể thay đổi tính chất của bentonite canxi và canxi –

magie bằng cách xử lý chúng với các dung dịch muối natri. Quá trình trao đổi ion

diễn ra đƣợc gọi là biến tính và kết quả ta nhận đƣợc bentonite biến tính natri.

Trong công nghiệp ngƣời ta quy ƣớc chia tất cả các bentonite tự nhiên dựa

vào tính trƣơng nở của chúng ra làm 2 nhóm: nhóm trƣơng nở (kiềm) và nhóm

không trƣơng nở hoặc trƣơng nở yếu (kiềm thổ canxi và canxi – magie). Nhƣ vậy

đặc điểm chủ yếu quyết định chất lƣợng cao của bentonite chính là tổng lƣợng các

cation trao đổi và đặc tính chất lƣợng của chúng. Bentonite với số lƣợng lớn các

cation Ca2+

và Mg2+

có thể chuyển sang dạng natri bằng con đƣờng biến tính, song

nếu nhƣ tổng các cation rất nhỏ thì dù có biến tính thì khả năng trƣơng nở của

chúng cũng không tăng đáng kể.

7

Bentonite kiềm có đặc trƣng độ trƣơng nở, độ tạo keo, độ dẻo và độ kết dính

cao. Bentonite kiềm thuộc loại vật liệu có chất lƣợng cao và đƣợc ứng dụng trong

nhiều ngành công nghiệp khác nhau.

Bentonite kiềm thổ có đặc trƣng là có độ ái nƣớc, độ kết dính thấp hơn,

nhƣng chúng có tính hấp phụ cao hơn. Chúng đƣợc sử dụng ít hơn trong các ngành

công nghiệp so với bentonite kiềm. Tuy nhiên bentonite kiềm thổ nhờ tính hấp phụ

và trao đổi cation mạnh hơn bentonite kiềm, chúng đƣợc dùng nhiều trong nông

nghiệp, chăn nuôi và cải tạo đất.

Tính hấp phụ

MMT có một bề mặt riêng phát triển (lên đến 600 – 800 m2/g) và sự xâm

nhập dễ dàng của các ion trong không gian giữa các lớp, tạo nên khả năng trao đổi

cation đáng kể (80 – 150 mmolđl/100g). Các phân tử có phân cực đƣợc hấp phụ cả

hai bề mặt ngoài và trong, các phân tử không phân cực chỉ hấp phụ ở bề mặt ngoài.

Quá trình hấp phụ lên MMT xảy ra theo ba cơ chế:

a) Thay thế của các cation hữu cơ với cation của mạng nằm giữa các lớp cơ

bản cũng nhƣ trên bề mặt lớp cơ bản của các hạt khoáng. Theo cơ chế này là sự hấp

phụ trao đổi của MMT, vermiculite, hydromica;

b) Bằng liên kết hydro với nhóm hydroxyl bên ngoài;

c) Bằng cách thông qua các liên kết hóa trị “bị hỏng” trên các cạnh và góc

của các hạt tạo ra trong các bƣớc của quá trình phát triển của hạt khoáng.

1.1.4. Mỏ bentonite Tam Bố

Mỏ bentonite Tam Bố thuộc địa phận thôn Tam Bố, xã Tam Bố, huyện Di

Linh, tỉnh Lâm Đồng. Mỏ nằm sát Quốc lộ 20, đƣờng Đà Lạt – TP HCM, cách Di

Linh 18 km về phía Đông Bắc.

Mỏ có toạ độ địa lý:11037’12” – 11

041’00” vĩ độ Bắc, 108

010’40” –

108013’15” kinh độ Đông. Trung tâm mỏ có toạ độ địa lý: 11

037’01” vĩ độ Bắc,

108011’46” kinh độ Đông.

Mỏ nằm ở rìa đông cao nguyên Di Linh, trên các dải đồi thấp có độ cao tuyệt

đối từ 700 m đến 920 m. Bao quanh khu mỏ là các dải núi cao từ 1.000 m đến

8

1.400m, đỉnh nhọn và sƣờn khá dốc. Trong phạm vi khu mỏ chủ yếu là các dòng

chảy tạm thời theo mùa.

Hình 1.2: Ví trí mỏ bentonite

Hình 1.3. Sét bentonite xám xanh – mỏ Tam Bố

Thành phần hóa học của sét bentonite Tam Bố dựa trên giá trị trung bình của

nhiều kết quả nghiên cứu đã công bố đƣợc xác định nhƣ đã chỉ ra trên bảng 1.1.

Thành phần khoáng vật của sét Tam Bố theo kết quả nghiên cứu của Kiều

Quý Nam [9], chủ yếu là khoáng vật MMT chiếm khoảng 70 -75%, caolinite - 20%

và một ít hydromica – 5%.

Theo kết quả đánh giá của Đoàn địa chất 604 [4], trữ lƣợng sét nguyên khai:

9

C2 + P1 = 177,873 triệu m3 + 486,945 triệu m

3 = 664,818 triệu m

3

Trữ lƣợng của riêng khoáng MMT Tam Bố nguyên khai cấp C2 là 58,816

triệu m3.

Mỏ sét bentonite Tam bố là mỏ trầm tích, có trữ lƣợng lớn nhất tại Việt Nam

với chất lƣợng đạt tiêu chuẩn cho phép khai thác cho mục đích ứng dụng trong chăn

nuôi và xử lý ô nhiễm môi trƣờng.

Nhƣ vậy, với chất lƣợng và trữ lƣợng nêu trên, mỏ bentonite Tam Bố đƣợc

xem là một nguồn nguyên liệu đáng tin cậy cho việc khai thác và ứng dụng ở quy

mô công nghiệp làm phụ gia thức ăn trong ngành chăn nuôi.

1.2. Các phƣơng pháp tinh chế và biến tính bentonite

1.2.1. Phương pháp tinh chế bentonite

Bentonite tự nhiên khai thác từ các mỏ khác nhau có thành phần khoáng và

thành phần hóa học, các tạp chất kèm theo cũng nhƣ tính chất vật lý, hóa lý khác

nhau. Và ngay trong cùng một mỏ, một vỉa quặng khi khai thác công nghiệp sản

phẩm bentonite khai thác đƣợc cũng khác nhau. Để sét bentonite có thể sử dụng cho

những nhu cầu khác nhau trong các ngành công nghiệp cần sơ chế hoặc tinh chế và

thậm chí biến tính bentonite thành những sản phẩm phù hợp.

Để xác định tinh chế hay biến tính bentonite có cần thiết hay không, hoặc cần

tinh chế biến tính ở mức độ nào cần dựa vào hai yếu tố chính là thành phần khoáng,

thành phần tạp chất, tính chất hóa lý của bentonite nhƣ thế nào và nhu cầu và mục

đích sử dụng cho ngành công nghiệp cụ thể đối với sét bentonite. Có những nhu

cầu có thể sử dụng trực tiếp ngay sét bentonite không qua khâu tinh chế, mà chỉ cần

gia công cơ khí, nghiền, rây sàng để có kích thƣớc hạt đủ lớn theo yêu cầu sử dụng

là có thể sử dụng ngay. Tuy nhiên cũng có loại bentonite khi chất lƣợng chƣa đảm

bảo cho mục đích sử dụng thì phải qua giai đoạn tinh chế hoặc thậm chí phải qua

những công đoạn biến tính phức tạp thì mới có thể sử dụng đƣợc.

Tinh chế bentonite bao gồm những công đoạn cơ bản sau:

- Sơ chế loại bỏ tạp chất nhằm tăng hàm lƣợng MMT và giảm những loại

khoáng có ảnh hƣởng xấu đến chất lƣợng.

10

- Làm giàu bằng phƣơng pháp cơ lý để benntonite đạt yêu cầu chất lƣợng

nhƣng không làm thay đổi tính chất hóa học nhằm tăng hàm lƣợng MMT.

- Biến tính - cơ lý gồm một số thay đổi nhất định về đặc điểm hóa học và

khoáng vật để sử dụng riêng cho các mục đích ứng dụng khác nhau trong

công nghiệp. Nhiều khi việc làm trắng bentonite cũng nằm trong khái niệm

biến tính.

1.2.2. Các phương pháp biến tính bentonite

Biến tính bentonite là một khái niệm dùng chung cho các phƣơng pháp xử lý

hóa lý hay hóa học để thay đổi một vài tính chất của bentonite hoặc làm tăng một

khả năng của bentonite nhƣ làm tăng khả năng trao đổi cation (CEC), tăng dung

lƣợng hấp phụ và tăng khả năng hấp phụ chọn lọc của bentonite so với chƣa biến

tính, hay đơn giản là tẩy trắng bentonite.

Có thể dùng nhiều cách khác nhau để biến tính bentonite, tùy theo mục đích

sử dụng. Có một số phƣơng pháp biến tính bentonite phổ biến nhƣ sau:

- Biến tính bằng dung dịch muối, hoặc dung dịch kiềm.

- Biến tính bằng axit vô cơ.

- Biến tính bằng các bazơ hữu cơ.

Phương pháp biến tính axit

Quá trình làm sạch cơ học, ngay cả khi dùng thủy lực xyclon về cơ bản chỉ

loại bỏ đƣợc các tạp chất hạt thô lẫn với hỗn hợp sét smectit, nhƣ thạch anh, felspat,

mica.... Muốn làm sạch sâu smectit phải thực hiện quá trình xử lý bằng axit. Đây là

phƣơng pháp biến tính bentonite hiệu quả nên thƣờng đƣợc sử dụng một cách rộng

rãi trong thực tế để loại bỏ các tạp chất, tăng diện tích bề mặt và làm thay đổi một

số tính chất cơ bản phục vụ cho mục đích sử dụng khác nhau.

Sự thay đổi tính chất vật lý quan trọng nhất trong quá trình biến tính axit là

tăng diện tích bề mặt và thể tích trống do đã đƣợc hòa tan một phần bằng cách xử lý

với axit. Tùy thuộc vào mức độ kích hoạt, các cation Ca2+

, Mg2+

và Na+ bị loại bỏ

và một phần Al, Fe, Mg, Si từ các lớp mạng bị hòa tan. Biến tính bentonite bằng

axit cải thiện diện tích bề mặt một cách mạnh mẽ (> 200 m2/g) và tăng kích thƣớc lỗ

11

trống. Khả năng thay đổi này phụ thuộc vào độ mạnh của axit và thời gian biến tính

cũng nhƣ nhiệt độ. Diện tích bề mặt và độ axit trên bề mặt của bentonite biến tính

quyết định đến tính chất hấp phụ của nó [14].

Độ hấp phụ tối ƣu không phụ thuộc vào diện tích bề mặt cực đại bởi vì nó

không chỉ là quá trình hấp phụ vật lý đơn thuần. Bên cạnh đó, việc biến tính axit

ảnh hƣởng đến cả tấm tứ diện và bát diện. Vì vậy, có thể đƣa đến kết luận rằng việc

thực hiện quá trình biến tính axit có mối liên hệ với thành phần hóa học và các

thông số cấu trúc của sản phẩm biến tính. Tuy nhiên mối quan hệ định lƣợng giữa

tính chất của đất sét biến tính với thành phần hóa học và các thông số cấu trúc của

nó vẫn còn đang đƣợc nghiên cứu [18].

Khi biến tính bằng axit thì bề mặt riêng, thể tích trống và kích thƣớc các vi

mao quản tăng có giới hạn theo nồng độ axit.

Nhƣng bề mặt của bentonite biến tính axit gần nhƣ lại giảm theo sự tăng của

nồng độ axit. Vậy, có thể thu đƣợc bề mặt riêng cực đại với thể tích trống, đƣờng

kính trung bình và bề mặt hoạt động vừa phải [19]. Ngƣời ta nghiên cứu thấy rằng ở

điều kiện trên thì bentonite – Ca cho kết quả tốt hơn là bentonite – Na

Bảng 1.2. Đặc trưng của bentonite-Ca và bentonite-Na biến tính bằng H2SO4

Bentonite Bentonite – Ca Bentonite – Na

H2SO4 % 5 20 5 20

N 1,05 4,65 1,05 4,65

Bề mặt riêng (m2/g) 103,0 321,0 92,6 216,0

Bề mặt hoạt động (meq/g) 1,01 0,76 0,96 0,89

Thể tích trống (ml/g) 0,153 0,146 0,153 0,296

Đƣờng kính trung bình (A0) 30,4 52,2 20,4 48,7

Khi hòa tan bentonite trong axit, các cation trao đổi và một phần cation trong

cấu trúc bát diện sẽ bị hòa tan hoàn toàn. Các ion H+ sẽ chiếm vị trí của chúng trong

cấu trúc giữa các lớp mạng. Vận tốc của quá trình hòa tan các cation bát diện theo

trật tự sau:

Mg2+

> Fe2+

> Fe3+

> Al3+

12

Hiện nay, hai loại axit thƣờng đƣợc sử dụng để biến tính bentonite là H2SO4

và HCl theo hai hƣớng chính là sử dụng HCl biến tính bentonite làm chất mang xúc

tác cho các phản ứng và H2SO4 biến tính bentonite cho các quá trình hấp phụ.

Do trong cấu trúc không gian của bentonite có các tạp chất bị hòa tan làm

cho thể tích riêng của các mao quản tăng lên (các lỗ xốp) dẫn đến lƣợng nƣớc hấp

phụ vật lý tăng lên và lƣợng nƣớc này dễ dàng bị mất đi bằng cách sấy khô ở 1000C

– 1050C. Bên cạnh đó, còn một phần nƣớc tách ra từ các nhóm OH

- trong mạng lƣới

bát diện làm giảm lƣợng nƣớc cấu trúc do các cation Al3+

, Fe3+

, Mg2+

bị hòa tan bởi

axit. Khi nồng độ axit càng cao thì lƣợng kim loại tách ra càng nhiều dẫn đến lƣợng

nƣớc cấu trúc giảm. Tuy nhiên nếu nồng độ axit cao quá có thể xảy ra trƣờng hợp

cấu trúc khung bị phá vỡ ảnh hƣởng đến một số tính chất lý hóa của bentonite [15].

Biến tính bentonite bằng ion natri

Khả năng trao đổi ion của bentonite phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của

các cation trao đổi, các cation hóa trị nhỏ dễ bị trao đổi hơn các cation hóa trị lớn.

Đối với các cation cùng hóa trị thì bán kính ion càng nhỏ, khả năng trao đổi càng

lớn: Na+ > K

+ > Mg

2+ > Ca

2+ > Fe

2+ > Al

3+. Vì vậy bentonite-Na có đặc tính trƣơng

nở, tính xúc biến, lƣu biến, khả năng trao đổi ion tốt hơn so với bentonite-Ca nên có

thể sử dụng tốt hơn trong nhiều lĩnh vực: làm khuôn đúc, phụ gia trong sơn, mực

in… Vì thế trong nhiều trƣờng hợp ngƣời ta phải thực hiện quá trình chuyển hoá

bentonite-Ca về dạng bentonite-Na.

Trên thế giới, số lƣợng khoáng bentonite kiềm thổ (chứa các cation Ca+2

,

Mg+2

,...) với hàm lƣợng MMT cao tƣơng đối nhiều, nhƣng dạng bentonite kiềm lại

mang lại nhiều ứng dụng hơn trong nhiều lĩnh vực. Vì vậy đã có rất nhiều nghiên

cứu để chuyển hóa bentonite kiềm thổ về dạng bentonite kiềm. Những nghiên cứu

này đã có từ trƣớc những năm 1950 tại nhiều nƣớc nhƣ Mỹ, Liên Xô cũ, ... Ngày

nay công nghệ chuyển hóa bentonite kiềm thổ sang dạng bentonite kiềm đã đƣợc

đƣa vào nhiều nhà máy vận hành và sản xuất ra hàng trăm nghìn tấn sản phẩm cho

những lĩnh vực khác nhau. Ở Hàn Quốc mỗi năm sản xuất hơn 800 nghìn tấn sản

phẩm bentonite biến tính cho những mục đích khác nhau. Phƣơng pháp biến tính để

13

chuyển bentonite kiềm thổ về dạng bentonite kiềm nhƣ sau: quặng bentonite kiềm

thổ đƣợc phân cấp, đập, nghiền đến cỡ hạt thích hợp. Sau đó quặng đƣợc trộn đều

với tác nhân biến tính (là các muối của natri nhƣ Na2CO3, NaCl, ...) theo một tỷ lệ

thích hợp và nung hỗn hợp trong lò quay với nhiệt độ trong khoảng 300 5000C,

sản phẩm biến tính sau đấy đƣợc đóng bao và đƣa đi sử dụng. Một điều đáng lƣu ý

ở đây là quặng bentonite kiềm thổ trên thế giới thƣờng có hàm lƣợng MMT cao nên

quặng đƣợc đƣa vào biến tính ngay mà không qua giai đoạn làm giàu, còn đối với

quặng bentonite kiềm thổ Tam Bố, do hàm lƣợng MMT không cao (khoảng 30 -

40%) nên để sử dụng cho một số mục đích thì trƣớc khi biến tính nên làm giàu

quặng để nâng hàm lƣợng MMT.

Những ứng dụng sâu rộng của bentonite trong cuộc sống ngày càng đƣợc

khẳng định, bentonite đã trở thành một phần trong cuộc sống và công nghiệp hiện

đại đặc biệt là natri bentonite với những đặc tính tốt, đƣợc sử dụng rất nhiều trong

khi những mỏ bentonite trên thế giới phần lớn là canxi bentonite do đó việc biến

tính canxi bentonite thành natri bentonite là rất cần thiết. Các phƣơng pháp biến tính

canxi bentonite thành natri bentonite từ trƣớc đến nay thƣờng xuất phát từ nguồn

nguyên liệu sẵn có và rẻ tiền là NaCl. Thông thƣờng để biến tính bentonite kiềm thổ

về dạng bentonite-Na, ngƣời ta sẽ tiến hành phản ứng của bentonite kiềm thổ trong

dung dịch muối NaCl ở điều kiện nhiệt độ nhất định và thời gian trao đổi khác nhau

tùy vào từng loại bentonite cụ thể. Nghiên cứu của C. Fernandes và cộng sự [14] đã

tiến hành điều chế bentonite - Na bằng việc trao đổi các ion kiểm thổ bằng các ion

Na+ trong dung dịch NaCl. Jörn Dau và cộng sự [21] đã biến tính bentonite công

nghiệp bằng cách bổ sung các ion natri, chủ yếu dƣới dạng soda (Na2CO3.10H2O).

Khi bentonite-Na hoặc bentonite đã biến tính bằng soda phân tán trong nƣớc, các

hạt MMT không chỉ đƣợc tách ra mà tạo thành các lớp silicat đơn, lớp kép hoặc lớp

ba ... (hình 1.4)

14

Hình 1.4. Sự phân tách các hạt Na-MMT trong nước

Mức độ cao nhất của phân lớp chỉ đạt đƣợc khi vắng mặt các cation hóa trị

II. Các khoáng chất khác, đặc biệt là các oxit sắt, các chất vô định hình nhƣ silic và

các chất hữu cơ có thể làm giảm mức độ phân lớp. Những phụ gia và thực tế là các

cation hóa trị II không loại bỏ đƣợc khỏi hệ thống trong quá trình biến tính bằng

soda sẽ làm giảm mức độ phân lớp tối ƣu trong ứng dụng kỹ thuật.

Ion canxi và magie có ảnh hƣởng rõ rệt đến sự phân tán của khoáng sét.

Thậm chí một lƣợng nhỏ của ion canxi bổ sung vào hệ phân tán keo natri MMT có

thể gây ra sự đông tụ và hình thành kết tủa. Lực làm đông tụ của các ion hóa trị II

mạnh hơn dự đoán của các lý thuyết vì có sự đóng góp đáng kể của tƣơng hỗ ion-

ion.

Các tài liệu tham khảo cho thấy rằng lƣợng nƣớc bị hấp phụ sau 2 giờ (2

hour water adsorption - 2WHA) và sự trƣơng nở của bentonite-Na tốt hơn so với

bentonite-Ca, vì Na-MMT có thể đƣợc phân tán vào tinh thể đơn, trong khi Ca-

MMT chỉ có thể đƣợc phân tán vào polymer gồm hàng chục đơn tinh thể. Vì vậy,

2HWA và sự trƣơng nở thƣờng đƣợc sử dụng để đánh giá hiệu quả biến tính natri

trong các nghiên cứu và cũng áp dụng trong nghiên cứu này.

Nhiễu xạ tia X đƣợc áp dụng để phân biệt bentonite-Ca và bentonite-Na. Tài

liệu [20, 34] cho thấy các MMT có đỉnh cƣờng độ mạnh và sáng ở mặt tinh thể

d(001). Hơn nữa, d(001) của bentonite - Ca là 1,55 nm và 2θ (001) là 5,660, còn d(001)

của bentonite – Na là 1,25 nm và 2θ (001) là 7,10.

15

Ảnh hƣởng của liều lƣợng Na2CO3 đến các đại lƣợng 2HWA và sự trƣơng

nở của bentonite biến tính đã đƣợc nghiên cứu, cố định các điều kiện là nồng độ

bentonite là 20%, nhiệt độ biến tính là 250C và thời gian biến tính là 0,5 giờ. Kết

quả cuối cùng nêu trên hình 1.5.

Hình 1.5. Ảnh hưởng của liều lượng Na2CO3 đến sự biến tính Na+

Trên hình 1.5 ta thấy giá trị 2HWA và độ trƣơng nở của bentonite-Ca không

biến tính là thấp hơn so với bentonite-Na. Với sự tăng dần liều lƣợng của Na2CO3,

2HWA và độ trƣơng nở thay đổi theo hƣớng đầu tiên tăng dần và sau đó giảm, đạt

đến tối đa ở liều lƣợng 3,0% và 4,0% soda. Nghiên cứu đề cập ở trên đã chỉ ra rằng

1,85% CaO đƣợc chứa trong Ca-MMT. Giả sử Ca2+

có thể đƣợc thay thế hoàn toàn

bằng Na+, liều lƣợng lý thuyết của Na2CO3 đƣợc tính là 3,5% theo phản ứng (1) đề

cập trƣớc đây, đó là gần nhƣ tƣơng đƣơng với liều lƣợng sử dụng thực tế. Khi liều

lƣợng Na2CO3 thấp hơn số lƣợng phù hợp, hàm lƣợng Na+ trong chất tăng rõ rệt,

nếu liều lƣợng Na2CO3 đƣợc tăng cao, khả năng phản ứng trao đổi giữa Na+ và Ca

2+

đƣợc cải thiện. Sau khi liều lƣợng Na2CO3 vƣợt quá giá trị cần thiết, lƣợng ion Na+

tự do dƣ thừa tồn tại trong dung dịch, và một phần ion Na+đƣợc hấp thụ trên bề mặt

của các hạt tinh thể MMT để tạo thành một vỏ ngậm nƣớc, ngăn ngừa độ ẩm bên

ngoài xâm nhập vào giữa các lớp tinh thể. Hơn nữa, sự cân bằng của phản ứng trao

đổi ion giữa Na+ và Ca

2+ bị phá hủy do ion Na

+tự do có tốc độ ion hóa và độ hoạt

động cao. Khoảng cách giữa các hạt tinh thể khi đó bị nén lại, do đó một phần của

16

nƣớc xen bị đùn ra, điều đó là bất lợi cho các phản ứng biến tính natri. Từ kết quả

thu đƣợc, cho thấy liều lƣợng Na2CO3 phù hợp là 3,0% - 3,5%.

Biến tính bentonite bằng ion Liti

Để nâng cao khả năng hấp phụ của sét ngƣời ta biến tính nó bằng cách thế

cation trong phân tử MMT bằng ion Li+ có khả năng hydrat hóa mạnh làm tăng độ

trƣơng nở, nhờ vậy khả năng hấp phụ của MMT tăng lên. Quá trình biến tính

bentonite làm tăng CEC của sét nhƣng công đoạn làm sạch sét sau đó rất phức tạp,

các quá trình lọc hút chân không thông thƣờng không có hiệu quả khi các hạt sét

nhỏ bịt kín lỗ lọc và hình thành một lớp mỏng trên bề mặt vải lọc ngăn cản nƣớc

thấm qua vải lọc. Do đó trong sản xuất việc biến tính bentonite bằng ion Li+ hầu

nhƣ không đƣợc triển khai, việc chế tạo sét bằng dung dịch Li+ chỉ đƣợc thực hiện

trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu và ứng dụng cho các mục đích khoa học.

Những nghiên cứu về bentonite biến tính Li+ đƣợc thực hiện từ rất lâu, nhƣng chủ

yếu là những nghiên cứu về sự suy giảm khả năng hấp phụ của sét smectite khi biến

tính Li+ và sấy chúng ở nhiệt độ cao. Ulrich Hofmann and Richard Klemen [32] là

những tác giả đầu tiên chỉ ra sự suy giảm độ giãn nở và khả năng trao đổi cation

của MMT-Li sau khi sấy chúng ở nhiệt độ cao do sự di cƣ của các ion Li+ vào các lỗ

trống bát diện tích điện âm trong cấu trúc của MMT. Những năm sau đó ngƣời ta

gọi hiệu ứng giảm khả năng trao đổi cation của sét biến tính Li+ là hiệu ứng

Hofmann – Klemen. Những nghiên cứu về sự sụt giảm chỉ số CEC của sét xử lý với

Li+ đƣợc nghiên cứu rất nhiều, nhằm chỉ ra cơ chế chuyển dịch của các ion Li

+ vào

các hốc bát diện và trung hòa điện tích âm trên các phiến bát biện của sét, những

nghiên cứu với mục đích chỉ ra rằng phiến bát diện trong MMT là nguyên nhân

chính gây ra sự thiếu hụt điện tích trong cấu trúc của MMT. Những công bố [29, 31,

33] đã sử dụng các phƣơng pháp hiện đại hơn để khẳng định cho sự sụt giảm về

CEC của các mẫu MMT-Li. Các nghiên cứu đều chỉ ra để có sự sụt giảm về CEC

của mẫu MMT – Li, các mẫu này đều bị xử lý nhiệt tại nhiệt độ cao 105 – 3000C,

quá trình xử lý nhiệt giúp các ion Li+ mất nƣớc hydrat hóa và di chuyển vào sâu

trong các hốc bát diện. Có thể thấy chỉ khi bị xử lý nhiệt khả năng sụt giảm điện

17

tích của sét mới có thể xảy ra, quá trình biến tính sét bentonite ở nhiệt độ thấp

không gây nên sự sụt giảm điện tích, cũng nhƣ khả năng trƣơng nở và CEC của sét

bentonite. Trên thực tế nếu các ion bù trừ giữa các lớp MMT trong sét bentonite

kiềm thổ bị thay thế bằng các ion có khả năng hydrat hóa cao nhƣ Li+, Na

+ thì CEC

của sét sẽ tăng nên do sét bị trƣơng nở mạnh hơn, khi trƣơng nở, mạng polymer đàn

hồi bị kéo giãn ra và nó luôn có xu hƣớng co lại, càng trƣơng nở mạnh xu hƣớng co

lại của các lớp MMT càng mạnh do đó khả năng trao đổi của MMT sẽ mạnh hơn,

làm tăng CEC của bentonite [12, 17].

Việc biến tính bentonite bằng axit và các hóa chất cũng làm tăng giá trị sử

dụng của bentonite đồng thời cũng làm tăng giá thành và phức tạp trong việc xử lý

các chất thải trong quá trình biến tính.

Quá trình biến tính nói chung thƣờng có những công đoạn :

- Nghiền và tuyển chọn bentonite.

- Biến tính trong môi trƣờng nƣớc.

- Tách vật liệu đã biến tính, rửa sạch.

- Làm khô, nghiền mịn.

- Xử lý, tuần hoàn dung dịch thải.

Gắn nano bạc lên bentonite

Bạc từ lâu đã đƣợc biết tới nhƣ một nguyên tố có khả năng diệt khuẩn cao

nhất đƣợc tìm thấy trên trái đất. Nano bạc là tác nhân sát khuẩn không độc có khả

năng tiêu diệt hơn 650 loại vi khuẩn khác nhau. Trong suốt 50 năm qua, keo bạc đã

đƣợc sử dụng trong kỹ thuật vƣờn thú, trong khẩu phần ăn của gia cầm, nhƣng chi

phí tại thời điểm đó khá cao và khó cạnh tranh đƣợc với thuốc kháng sinh có chi phí

thấp. Ngày nay, sự phát triển nhanh của công nghệ sản xuất hạt nano bạc đã đƣa bạc

trở thành chất phụ gia tiềm năng trong chăn nuôi, khi thuốc kháng sinh đƣợc cấm sử

dụng trong thức ăn chăn nuôi. Tuy nhiên, các kết quả sẵn có về thử nghiệm bạc

nano trong chăn nuôi là rất hiếm, tỷ lệ coliform quan sát thấy trong ống nghiệm lấy

từ ruột hồi của lợn cho thấy mức giảm tuyến tính (P < 0,05) trong khi đó hiệu lực

trên lactobacilli là không có, khi nồng độ keo bạc tăng từ 0, 25, 50 và 100 ppm

18

(theo Mansor Bin Ahmadvà cộng sự [25]). Theo kết quả này các hạt nano bạc làm

giảm hiệu ứng của các vi khuẩn gây hại, chẳng hạn nhƣ coliform và không ảnh

hƣởng đến các vi khuẩn có lợi nhƣ lactobacilli. Cạnh tranh tích cực với các tác nhân

có hại và làm giảm động lực của các tác nhân đó (Blomberg và cộng sự [24]). Một

xu hƣớng (P = 0,07) để làm giảm coliform đƣợc quan sát thấy trong ống nghiệm.

Khi 20 hoặc 40 ppm bạc đƣợc hấp thụ trên vật liệu nền sepiolite đƣợc sử dụng cho

lợn cai sữa ăn (ARGENTA, Laboratorios Argenol S.L., Spain) lằm tăng khả năng

kháng khuẩn và khả năng tăng trƣởng của heo con cai sữa trong giai đoạn chuyển

tiếp (từ 5-20 kg trọng lƣợng). Bên cạnh đó, mặc dù mật độ vi khuẩn trong dạ dày

của lợn không bị ảnh hƣởng nhiều, nồng độ Clostridium perfringens/Cl. Và nhóm

histolyticum giảm với liều 20 ppm bạc. Theo cách đó, Sawosz và cộng sự [15]

không thấy sự ảnh hƣởng lớn của keo bạc đến mật độ vi khuẩn trong đƣờng tiêu hóa

của chim cút, nhƣng có tác dụng làm tăng vi khuẩn lactic khi sử dụng với 25 ppm

bạc. Nhờ có kích thƣớc rất nhỏ (0,1 nm – 100nm), diện tích bề mặt tổng cộng của

nano bạc rất lớn lớn và hiệu quả hoạt động của bạc nano tăng đáng kể so với hạt bạc

có kích thƣớc lớn hơn (µm). Đây là ƣu điểm của hạt nano bạc so với hạt bạc có kích

thƣớc lớn hơn và với ion. Theo tính toán lý thuyết bạc nano có hoạt tính mạnh hơn

ít nhất 40 lần trên mỗi đơn vị bạc so những dung dịch keo bạc thông thƣờng. Vì

vậy, ngƣời ta có thể sử dụng ít bạc hơn để đạt đƣợc hiệu quả tƣơng đƣơng. Điều này

rất có ý nghĩa vì theo Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (US EPA), một ngƣời chỉ

có thể dùng tối đa 350 µg/liều dùng mỗi ngày, nếu nhiều hơn sẽ bị hiện tƣợng

Argyria hay còn gọi là trúng độc bạc. Nếu dùng 1 – 2 muỗng cà phê/ngày (20 ppm)

tƣơng đƣơng 100 – 200 µg/ngày (thấp hơn so với khuyến cáo của US EPA về hàm

lƣợng bạc trong nguồn nƣớc cung cấp ở Mỹ), ta sẽ có hiệu quả phòng bệnh rất tốt.

Điều này đảm bảo cho ngƣời dùng có thể sử dụng nano bạc nhƣ một chất bổ sung

trong bữa ăn hay trong nƣớc uống mà không bị hiện tƣợng Argyria. Nhƣ vậy việc

sử dụng nồng độ bạc từ 4 - 6 ppm trong thức ăn chăn nuôi của gà sinh sản là có cơ

sở an toàn.

19

Tính an toàn của nano bạc đã đƣợc kiểm chứng bằng một thí nghiệm khảo

sát khả năng lƣu giữ bạc trong các mô. Kết quả là không phát hiện đƣợc các ion bạc

trong mô thận hoặc mô cơ của những con lợn đẻ đƣợc cho ăn 20 – 40 ppm nano bạc

trong thời gian 35 ngày (n = 18) và chỉ tìm thấy 0,435 và 0,837 µg/g trong gan [26].

Trong những năm gần đây, loại vật liệu MMT cố định nano bạc đã đƣợc

nhiều nhà khoa học trên thế giới chú ý, quan tâm. Có nhiều nghiên cứu đã thực hiện

gắn nano bạc lên MMT với ứng dụng chủ yếu là năng cao khả năng diệt khuẩn của

MMT để phục vụ các mục đích khác nhau. Nghiên cứu của C. Costa và cộng sự

[13] đã sử dụng MMT – Na trao đổi với AgNO3 có nồng độ khác nhau sau đó khử

Ag+ thành Ag

0 để đƣợc vật liệu MMT – Ag ứng dụng làm lớp phủ canxi alginat có

chứa MMT – Ag có khả năng kháng khuẩn giúp kéo dài tuổi thọ của các củ cà rốt.

Trƣớc đó một nghiên cứu khác của Petr Praus và cộng sự [28] đã tiến hành chế tạo

vật liệu Ag/MMT sử dụng chất khử là NaBH4 để khử Ag+ về Ag

0. Kết quả phân tích

bằng các phƣơng pháp nhƣ SEM, TEM, XRD cho thấy những hạt nano Ag đã hình

thành và đƣợc gắn trên bề mặt của MMT. Nghiên cứu của S.M. Magana và cộng sự

[30] đã thực hiện gắn ion bạc lên bentonite đã tinh chế, mẫu bentonite đƣợc xử lý

nhiệt ở 5500C và mẫu bentonite mài cơ học, kết quả thử nghiệm khả năng diệt

khuẩn với E.coli cho thấy mẫu bentonite tự nhiên và mẫu xử lý nhiệt đã gắn ion bạc

cho hiệu quả cao trong việc diệt khuẩn E.coli. Nghiên cứu của M.F. Santo và cộng

sự [27], đã tiến hành biến tính bentonite bằng axit H2SO4 4M và HCl 8M trong thời

gian 2 giờ ở 900C mẫu sau đó không tiến hành gắn bạc theo phƣơng pháp trao đổi

trong dung dịch nhƣ nhiều nghiên cứu đã làm mà ở đây nhóm tác giả thực hiện việc

gắn Ag lên bentonite bằng cách trộn bentonite với tinh thể AgNO3 và NaCO3 theo

tỷ lệ sau đó nung hỗn hợp ở 4350C trong 4 giờ và sau đó mới rửa hết hỗn hợp để lấy

phần MMT có gắn bạc. Kết quả thử nghiệm cho thấy khả năng diệt khuẩn tốt của cả

2 loại vật liệu MMT biến tính axit gắn bạc với cả vi khuẩn Gram âm E. coli và cả vi

khuẩn Gram dƣơng Staphylococcus aureus. Nghiên cứu của K. Shameli và cộng sự

[22] đã đề xuất một phƣơng pháp xanh tổng hợp nano bạc mang trên MMT theo đó

quy trình chế tạo gồm MMT đã tinh chế và làm giàu gắn ion bạc với chất ổn định là

20

chitosan, thí nghiệm đã dùng bức xạ UV 365 nm để khử ion bạc mang trên

bentonite thành các hạt nano bạc AgNPs có kích thƣớc ổn định nhờ chất ổn định

chitosan. Kết quả thử nghiệm khả năng diệt khuẩn cũng cho thấy hiệu quả cao của

AgNPs/MMT/chitosan trong việc diệt cả khuẩn Gram âm E.coli và cả vi khuẩn

Gram dƣơng Staphylococcus aureus.

1.3. Một số vi khuẩn gây bệnh ở vật nuôi

1.3.1. Vi khuẩn E.coli

E.coli là một thành viên của nhóm Coliform tổng số. Sự có mặt của những

thành viên trong nhóm Coliforms tổng số trong thực phẩm đƣợc coi nhƣ những vi

khuẩn chỉ điểm, chúng chỉ ra sự có mặt của những yếu tố gây bệnh. Một số nhà

nghiên cứu cho rằng số lƣợng Coliforms càng lớn thì khả năng có mặt của các vi

khuẩn gây bệnh càng lớn. E.coli ký sinh bình thƣờng ở ruột ngƣời. Đặc biệt là ở

ruột già và đƣờng tiêu hoá của động vật máu nóng. Sự có mặt của E.coli trong thực

phẩm đƣợc coi là chỉ điểm của sự nhiễm phân đặc biệt là trong thịt tƣơi sống có thể

không liên quan trực tiếp đến sự có mặt của các vi khuẩn gây bệnh, nhƣng sự có

mặt của E.coli trong thực phẩm với số lƣợng lớn chứng tỏ nguy hiểm về khả năng

vi khuẩn gây bệnh.

Khả năng gây bệnh: E.coli gồm 4 nhóm chủ yếu sau:

- Nhóm E.coli gây các bệnh đƣờng ruột (Enteropathogenic E.coli - EPEC) và

thƣờng dẫn đến hội chứng tiêu chảy ở trẻ nhỏ: gây viêm ruột và ỉa chảy chủ

yếu ở trẻ sơ sinh và con bú.

- Nhóm E.coli xâm nhập đƣờng ruột (Enteroinvasive E.coli - EIEC) gây ra

những vụ ỉa chảy giống nhƣ hội chứng lỵ, do sự xâm nhập của vi khuẩn vào

hệ thống dạ dày - ruột, không tạo ra Enterotoxin.

- Nhóm E.coli sinh độc tố đƣờng ruột (Enterotoxigenic E.coli - ETEC): thƣờng

gây tiêu chảy giống nhƣ bệnh tả ở các nƣớc đang phát triển và ở những

ngƣời đi du lịch đến những vùng lạ. Nhóm này sinh độc tố chịu nhiệt (ST)

hoặc độc tố không chịu nhiệt (LT) hoặc cả hai.

21

- Nhóm E.coli gây chảy máu đƣờng ruột (Enterohemorhagic E.coli - EHEC)

có biểu hiện đi ngoài ra máu: gây hội chứng tiêu chảy do viêm ruột kết tràng,

xuất huyết. Chủng này thuộc nhóm bất thƣờng của E.coli, O157: H7 hiện nay

đang là nguyên nhân gây ngộ độc chính ở một số nƣớc đã phát triển.

1.3.2. Vi khuẩnSalmonella

Sự có mặt của Salmonella trong thực phẩm là nguy cơ mất an toàn đối với

sức khoẻ con ngƣời. Chỉ cần số lƣợng ít vi khuẩn Salmonella thuộc các serotype

S.typhi, S.paratyphi A và B có mặt trong sản phẩm cũng đủ để phản ánh tình trạng

kém vệ sinh của quá trình chế biến. Salmonella là vi khuẩn gây bệnh nguy hiểm

nhất trong các vi khuẩn cần kiểm tra trong thực phẩm.

Khả năng gây bệnh: Dựa vào khả năng gây bệnh, vi khuẩn Salmonella đƣợc

chia thành 2 loại: loại gây bệnh thƣơng hàn toàn thân (bệnh thƣơng hàn) và loại gây

bệnh cục bộ (bệnh viêm dạ dày - ruột).

Các Salmonella gây bệnh thƣơng hàn bao gồm S.typhi và S. paratyphi A, B,

C. Vi khuẩn theo thức ăn, nƣớc uống xâm nhập vào đƣờng tiêu hoá gây nên biểu

hiện toàn thân: sốt li bì, nhịp tim giảm, huyết áp giảm.

Các Salmonella gây bệnh viêm dạ dày - ruột là do nhiễm khuẩn, nhiễm độc

thức ăn. Nhiễm khuẩn nhiễm độc thức ăn rất hay gặp, tỷ lệ mắc lớn hơn nhiều so

với bệnh thƣơng hàn. Các nƣớc công nghiệp, nguyên nhân gây chứng viêm dạ dày –

ruột đều do Campylobacter và Salmonella.

Vi khuẩn thƣơng hàn nhiễm trong thực phẩm thƣờng gây ngộ độc sau 6 – 48

giờ với các triệu chứng nhức đầu, sôt, nôn, đau bụng quặn, kèm theo tiêu chảy và

có thể tử vong. Thời gian ủ bệnh kèm theo sốt có thể kéo dài từ 6 - 7 ngày. Vi khuẩn

có thể bài tiết theo phân trong nhiều tuần sau khi triệu chứng đã đỡ. Các nhà khoa

học đã xác định ngƣời lành có thể mang vi khuẩn Salmonella trong thời gian dài.

Độc tố của vi khuẩn: Salmonella có 2 loại độc tố:

- Nội độc tố: Nội độc tố của Salmonella rất độc, với liều thích hợp tiêm vào

tĩnh mạch, vi khuẩn có thể giết chết chuột bạch và chuột lang trong vòng 48

giờ với bệnh tích đặc trƣng là ruột non xung huyết, mảng Payer phù nề đôi

22

khi hoại tử. Nội độc tố có 2 loại: độc tố gây xung huyết và loét ruột, độc tố

thần kinh gây các triệu chứng thần kinh.

- Ngoại độc tố: ngoại độc tố chỉ đƣợc hình thành trong điều kiện invitro và

trong nuôi cấy kỵ khí.

1.4. Ứng dụng của vật liệu bentonite làm phụ gia thức ăn chăn nuôi

1.4.1. Trên thế giới

MMT dễ dàng liên kết với các bazơ hữu cơ để tạo ra phức sét hữu cơ, gọi là

benton. MMT có khả năng hấp phụ amiac, hydrosunfua, metan, clo, kim loại

nặng..., ảnh hƣởng tốt lên trạng thái sinh lý của động vật, có thể làm thay đổi thành

phần ion trong dịch tiêu hóa, ổn định pH, tạo điều kiện thuận lợi cho các men tiêu

hóa hoạt động. MMT có khả năng làm chậm quá trình lên men của thức ăn trong

đƣờng tiêu hóa, nâng cao hiệu quả sử dụng các chất đạm trong thức ăn, giảm thiểu

keton, urê và nâng cao độ kiềm của máu, đồng thời có khả năng đào thải kim loại

nặng và độc tố ra khỏi cơ thể động vật nuôi. Nhiều kết quả thử nghiệm tại nhiều nơi

trên thế giới đã chỉ ra rằng cho vật nuôi ăn MMT làm tăng hiệu quả tiêu hóa các

chất dinh dƣỡng trong thức ăn, tăng sản lƣợng nuôi, giảm khẩu phần thức ăn, tác

dụng phòng ngừa một số bệnh. Thí dụ, khi đƣa 3 – 7% MMT lấy từ mỏ Djegvskii

vào khẩu phần thức ăn cho gà đẻ đã làm tăng hấp thụ protein và giảm tiêu hao thức

ăn từ 2,5 – 8% và tăng sản lƣợng và chất lƣợng trứng. MMT của mỏ

Neomberyanskii (Nƣớc CH Armenia) cho hiệu quả nuôi gà nhƣ sau:

­ Lƣợng MMT đƣa vào khẩu phần thức ăn tổng hợp: 0,5 – 1,0%

­ Mức độ hấp thụ đạm tăng 12,5%, Canxi – 13,2% và phôt pho – 7 - 8%

­ Tăng trọng đối với gà 30 ngày tuổi: 15,5 - 16,3%

­ Chi phí thức ăn giảm 7 - 8%

­ Tăng lƣợng calori, trong khi lƣợng mỡ không tăng.

Sử dụng MMT thuộc mỏ Sokirnitskii đƣa vào premix (1% MMT) hoặc đƣa

vào thức ăn tổng hợp (5% MMT) cho gà ăn trong thời gian 120 ngày cho kết quả

nhƣ sau:

- Tỷ lệ gà sống tăng từ 2,7 đến 6,9%

23

- Chi phí thức ăn tổng hợp trên 1 kg tăng trọng giảm 2,8 – 4,4%

- Tập hợp đủ lƣợng các vitamin trong gan và vi lƣợng trong mô xƣơng.

Trong chăn nuôi lợn, MMT giúp tăng trọng 19,6% đối với lợn thôi bú và

5,5% đối với lợn trƣởng thành, đồng thời giảm 2,4% chi phí thức ăn. Trong một thí

nghiệm khác ngƣời ta nhận thấy lợn không tăng trọng thêm, nhƣng trong khi đó chi

phí thức ăn giảm 10 - 12% trên một đơn vị tăng trọng, đồng thời tỷ lệ tử vong của

lợn con thôi bú giảm 3 lần.

Tại CH Chekhia sử dụng MMT trong nuôi lợn cho kết quả nhƣ sau:

- Lợn con không bị các bệnh tiêu chảy, viêm phổi hoặc viêm phế quản,

phát triển đồng đều hơn so với đối chứng;

- Thời gian chăm nuôi lợn con giảm từ 200 ngày xuống 187 ngày;

- Chi phí thức ăn giảm từ 254 kg xuống 207 kg;

- Độ tăng trọng trung bình/ ngày là 598 g so với 498 g của lô đối chứng;

- Tỷ lệ nạc 49% so với 47,34% của đối chứng.

Đối với lợn con mắc bệnh tiêu chảy sau 48 giờ kể từ khi bắt đầu cho ăn thức

ăn có chứa MMT tiêu chảy dừng hoàn toàn và đàn lợn trở lại phát triển bình

thƣờng. Trong trƣờng hợp thành phần ngũ cốc trong khẩu phần thức ăn đƣợc thay

thể bằng 5% MMT ngƣời ta không phát hiện đƣợc sự khác biệt về mức độ tăng

trọng trung bình/ngày, chi phí thức ăn trên 1 kg tăng trọng, sản lƣợng và chất lƣợng

thịt của đàn lợn. Kết quả này khẳng định triển vọng của việc thay thế phần ngũ cốc

trong khẩu phần ăn bằng MMT 5% khối lƣợng khẩu phần.

Tại Bungary các nhà chăn nuôi đã sử dụng thành công MMT chứa K-Ca để

chữa trị và phòng ngừa bệnh tiêu chảy ở lợn con. Khả năng điều trị bệnh này của

MMT dựa trên khả năng lấy và trả lại nƣớc do ái lực của chúng đối với các ion

amôni và khả năng trao đổi của các cation có mặt trong MMT K+, Na

+, Ca

+, Mg

+ mà

không làm thay đổi cấu trúc của sét. Các nguyên tố vi lƣợng này có khả năng kích

thích hệ thống thần kinh, có tác dụng kháng khuẩn. Kết quả thử nghiệm trên 3280

lợn con cho thấy ở lợn con đƣợc cho ăn MMT đã đƣợc phòng ngừa tốt, nhờ vậy số

24

lợn bị bệnh giảm từ 72,7% xuống còn 17,3%, số lợn biến chứng giảm 54% xuống

14% ,và tỷ lệ tử vong từ 12% giảm xuống 2,5%.

Sử dụng MMT từ mỏ Zakarpat trong chăn nuôi gia cầm, lợn thịt, bò sữa và bê

con cho kết quả nhƣ sau:

- Thêm 5 - 6% bột MMT vào thức ăn tổng hợp đã tăng sản lƣợng trứng gà

5%, tỷ số trứng vỡ giảm 10% và mức tăng trọng trung bình/ngày của lợn

thịt là 7,2%;

- Cho gà ăn 900 MMT thu hiệu quả kinh tế 300 nghìn rup.

Tại Liên bang Nga, bentonite đƣợc cho phép sử dụng nhƣ là một thức ăn bổ

sung cho lợn. Cung cấp bentonite trong khẩu phần thức ăn của lợn ở các lứa tuổi

khác nhau nhóm theo cách ăn tự nhiên dẫn đến sự gia tăng trọng lƣợng là 12,6% và

tăng số lợn nái đẻ nhiều con/lứa là 12,1% do việc sử dụng hiệu quả hơn và lƣu giữ

các chất dinh dƣỡng thức ăn và khoáng chất. Trong cơ thể của lợn ăn khẩu phần với

bentonite, ghi nhận sự kích hoạt các quá trình trao đổi chất, tƣơng ứng với việc cải

thiện các thông số hình thái và sinh hóa máu. Khối lƣợng tƣơng đối (so với trọng

lƣợng cơ thể) của cơ quan nội tạng lợn (tim, gan, phổi, lá lách, dạ dày) trong nhóm

thử nghiệm cao hơn một chút so với kiểm soát, đó là một dấu hiệu của quá trình

chuyên sâu hơn của sự đồng hóa và sự dị hóa (dissimilation). Lợn ăn bentonite đã

giúp giảm tốc độ di chuyển nhũ trấp (chyme) trong đƣờng tiêu hóa, tƣơng ứng với

các hệ số hiệu suất tiêu hóa các chất dinh dƣỡng và động lực tăng trƣởng. Cho ăn

bentonite đã cải thiện chỉ số giết mổ ở lợn: khối lƣợng giết mổ – 15,1%, sản lƣợng

thịt tăng – 2,2%, khu vực cơ mắt – 7,7%. Trong các mô cơ và các bộ phận của lợn

nhóm thí nghiệm lƣợng kim loại nặng giảm đáng kể so với các chất tƣơng tự của

nhóm đối chứng. Điều này cho thấysự gia tăng trong giá trị sinh học của thịt. Cho

lợn ăn bentonitevới cách ăn tự nhiên giúp giảm chi phí thức ăn cho 1 kg tăng trọng

là 13%. Việc sử dụng đất sét bentonite mỏ Zamankulskogo (Nga) cho lợn ăn bằng

cách tiếp cận tự nhiên, bổ sung khoáng chất cho lợn là một giải pháp độc đáo về mặt

kinh tế.

25

Bentonite từ vùng Ruzianskii (Nga) đƣợc sử dụng trong chăn nuôi gia cầm,

khi thử nghiệm cho thêm bentonite thô vùng Ruzianskii với lƣợng từ 1, 2 và 3%

bentonite trong thức ăn cho ngỗng và gà thịt, cho thấy lƣợng tối ƣu cho thêm

bentonite là 1% và thấy trọng lƣợng ngỗng thịt sống 56 ngày tuổi tăng 5,65% so

với đối chứng và sản lƣợng thịt ngỗng tăng 2,75% so với đối chứng và phần thịt pha

(phần ăn đƣợc) tăng 20,01% so với đối chứng.

Việc sử dụng bentonite trong chế độ ăn của ngỗng thịt với liều 1, 2 và 3%

làm tăng khả năng tiêu hóa các chất dinh dƣỡng, tăng chuyển đổi nitơ trong protein

thức ăn, protein thực phẩm và năng lƣợng trao đổi thành năng lƣợng của các phần

thịt ăn đƣợc của ngỗng. Hệ số chuyển đổi protein thức ăn thành protein thực phẩm ở

liều 1% bentonite tăng so với kiểm soát là 2,83%. Hệ số chuyển đổi năng lƣợng trao

đổi thức ăn của ngỗng trong nhóm thí nghiệm cao hơn so với đối chứng 1,21 lần.

Thêm bentonite 1,25 – 1,50% (theo khối lƣợng) vào thức ăn cho ngỗng thịt cho

phép tăng khả năng bảo toàn đàn gia cầm lên 12%. Liều lƣợng này có ảnh hƣởng

tích cực đến chuyển hóa protein và năng lƣợng trao đổi thức ăn vào sản phẩm. Chi

phí thức ăn cho 1 kg tăng trọng giảm 7,02% trong khi tăng trƣởng trọng lƣợng sống

cơ thể lớn hơn 9,41% và lợi nhuận của việc sản xuất thịt ngỗng đạt 21,21– 36,60%.

Dựa trên việc phân tích các động lực trọng lƣợng sống, năng suất thịt, thành phần

hóa học và thành phần acid amin của mô cơ cũng nhƣ tính toán các chỉ số kinh tế

cho thấy sự tăng trƣởng của gà thịt cho thịt sử dụng bentonite (2% trọng lƣợng của

thức ăn) có hiệu quả.

Dùng bentonite làm phụ gia thức ăn cho gà thịt với cách cho ăn tự nhiên đã

có những kết quả khả quan. Sử dụng bentonite từ mỏ Zamankulskogo Bắc Ossetia –

Alania (Nga) cho gà ăn tự nhiên cho thấy lƣợng bentonite gà tiêu thụ chiếm khoảng

3,6% trong lƣợng khô của thức ăn do đó làm tăng hàm lƣợng canxi trong chế độ ăn.

Ăn bổ sung bentonite góp phần cải thiện đáng kể trong những đặc điểm hữu ích của

vật nuôi về kinh tế: bảo toàn đàn tăng 2%, tăng trọng lƣợng cơ thể lên đến 18%

chuyển đổi thức ăn lên 10,9%, sản lƣợng giết mổ tăng 2,5%.

26

1.4.2. Ở Việt Nam

Ở Việt Nam, có nhiều mỏ bentonite có chất lƣợng tốt đang đƣợc khai thác

cho những mục đích công nghiệp khác nhau, tuy nhiên việc ứng dụng bentonite làm

chất phụ gia thức ăn chăn nuôi chƣa đƣợc nghiên cứu một cách đầy đủ và tin cậy.

Các mỏ sét chứa bentonite đƣợc phát hiện ở nƣớc ta bao gồm cả hai loại:

bentonite kiềm thổ nhƣ mỏ Tam Bố, Cổ Định và bentonite kiềm nhƣ mỏ Nha Mé.

Mỏ bentonite kiềm Nha Mé đƣợc hình thành trên nền đá gốc phun trào axit tuổi

Creta hệ tầng Đơn Dƣơng. Mỏ Cổ Định đƣợc hình thành do quá trình phong hóa từ

đá gốc siêu mafic của hệ tầng núi Nƣa. Mỏ sét bentonite Tam Bố, Di Linh, Lâm

Đồng là mỏ trầm tích, có trữ lƣợng lớn nhất tại Việt Nam với chất lƣợng đạt tiêu

chuẩn cho phép khai thác cho mục đích ứng dụng trong chăn nuôi và xử lý ô nhiễm

môi trƣờng. Bentonite Tam Bố, Lâm Đồng đã đƣợc các nhà địa chất nghiên cứu

tƣơng đối có hệ thống tại nƣớc ta [1, 3, 4, 7, 8].

Một số kết quả nghiên cứu ứng dụng bentonite Việt Nam làm vật liệu xúc tác

và mang xúc tác, vật liệu hấp phụ sử dụng trong chăn nuôi và trong xử lý môi

trƣờng cũng đã đƣợc công bố [5, 6, 10]. Qua các công trình đã đƣợc công bố ở

trong nƣớc có thể thấy mỏ sét bentonite Tam Bố đã đƣợc khảo sát về thành phần

hóa học, khoáng vật học, khả năng hấp phụ, dung lƣợng trao đổi cation, các tính

chất vật lý nhƣ cấp độ hạt, độ trƣơng nở, hệ số hút nƣớc, bề mặt riêng của MMT,

chủ yếu là của các mẫu tự nhiên, chƣa đƣợc qua tinh chế hoặc biến tính [1, 3, 4, 7,

8]. Dễ dàng nhận thấy rằng, trong số các công trình công bố liên quan đến việc đƣa

bentonite vào khẩu phần thức ăn cho gia cầm, công trình công bố của các tác giả L.

H. Sơn và T. V. Hiển [11] đã đƣợc thực hiện một cách bài bản, thể hiện qua việc

các tác giả đã thay đổi hàm lƣợng bentonite trong khẩu phần cơ sở trong các lô thí

nghiệm, đồng thời bổ sung và không bổ sung vi lƣợng. Nhờ vậy kết quả nghiên cứu

thu đƣợc có tính thuyết phục cao, cho phép các tác giả rút ra kết luận rằng sử dụng

3% bentonite bổ sung thêm vào khẩu phần cơ sở có thể thay thế hoàn toàn khoáng

vi lƣợng mà vẫn duy trì năng suất nuôi không thay đổi. Tuy nhiên, kết quả thu đƣợc

27

mới là bƣớc đầu trong khi bentonite sử dụng trong nghiên cứu là bentonite chƣa

biến tính.

Các nghiên cứu sử dụng bentonite của mỏ Cổ Định – Thanh Hóa dùng trong

thức ăn cho vịt đã đƣợc nghiên cứu, tuy nhiên việc ứng dụng chƣa rộng rãi. Trong

ngành chế biến thức ăn chăn nuôi hiện tại của Việt Nam đang nhập một số phụ gia

có thành phần bentonite từ nƣớc ngoài và số liệu không cụ thể. Theo một số nhà sản

xuất bentonite của Việt Nam cũng thông báo một số cơ sở sản xuất thức ăn chăn

nuôi của Việt Nam cũng tiêu thụ bentonite, nhƣng họ thƣờng chọn loại bentonite có

chất lƣợng không cao để làm chất độn cho thức ăn, những loại bentonite hàm lƣợng

MMT thấp. Tuy vậy ở Việt Nam, việc thêm bentonite vào thức ăn chăn nuôi cũng

có một giá trị nào đó nhƣng chƣa có nghiên cứu cụ thể đầy đủ về cách thức sử dụng.

Do vậy việc nghiên cứu ứng dụng bentonite của Việt Nam phục vụ việc tăng năng

suất cho ngành chăn nuôi của nƣớc nhà là một việc cần đƣợc nhìn nhận và tiếp tục

đầu tƣ.

Trên cơ sở những điều đã đƣợc trình bày ở trên, chúng tôi chọn mỏ Tam Bố

làm đối tƣợng nghiên cứu nhằm đánh giá khả năng ứng dụng và xây dựng công

nghệ chế biến bentonite Lâm Đồng làm phụ gia thức ăn trong chăn nuôi gia cầm.

28

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Với mục đích nghiên cứu sử dụng bentonite Tam Bố trong sản xuất thức ăn

cho gia cầm ngoài việc kế thừa những kết quả của các công trình nghiên cứu trƣớc

đây, chúng tôi đã tiến hành khảo sát thực địa tại mỏ bentonite Tam Bố để thu thập

mẫu và tiến hành phân tích xác định thành phần, hàm lƣợng khoáng vật, hóa học ...

để làm cơ sở cho việc nâng cấp chất lƣợng sét bentonite của khu vực nghiên cứu và

đánh giá khả năng sử dụng nguồn nguyên liệu này cho sản xuất thức ăn gia cầm.

Các mẫu bentonite đƣợc thu ở 3 nơi:

- Tại nhà máy chế biến bentonite của Công ty Hiệp Phú dùng bentonite thô từ

mỏ Tam Bố.

- Tại moong đang khai thác của mỏ bentonite Tam Bố.

- Tại các đống bentonite đã đƣợc khai thác đang lƣu trữ tại mỏ Tam Bố.

2.1. Phƣơng pháp biến tính bentonite

Trong sét tự nhiên bao giờ cũng chứa các tạp khoáng. Thƣờng gặp nhất là

thạch anh, mica, ngoài ra còn chứa một lƣợng nhỏ các khoáng khác nhƣ pyrit FeS2,

các sắt oxit, canxi oxit CaO, đolomit Mg.Ca(CO3), thạch cao. Sự có mặt của các tạp

chất này có thể làm thay đổi các tính chất và ứng dụng của sét, chính vì thế cần có

các quá trình xử lý loại bỏ các tạp khoáng trƣớc khi dùng vào các mục đích khác

nhau. Trong tự nhiên thạch anh tồn tại ở các dạng hạt tƣơng đối lớn và khó loại khỏi

thành phần sét khi xử lý bằng các phƣơng pháp thông thƣờng và xử lý axit.

Đối với MMT, quá trình xứ lý nhiệt xảy ra các hiện tƣợng biến đổi khác

nhau trong một khoảng tƣơng đối rộng vì thành phần mạng cấu trúc có thể khác

nhau do hiện tƣợng thay thế đồng hình silic bằng nhôm ở mạng tứ diện hay thay thế

đồng hình nhôm bằng Mg2+

, Fe2+

, ... ở mạng bát diện. Ở khoảng 1050C, nƣớc bị hấp

phụ ở bề mặt ngoài thoát ra, nhƣng nƣớc ở bên trong cấu trúc giữa các lớp thoát ra

từ 120 – 3000C tuỳ theo bản chất của các cation kim loại trao đổi tới 650

0C bắt đầu

mất nƣớc cấu trúc và ở khoảng 14000C sẽ tạo nên các spinen. Do đó việc xử lý nhiệt

với bentonite thƣờng ít đƣợc sử dụng, để ứng dụng vào từng mục đích khác nhau

29

ngƣời ta lựa chọn các phƣơng pháp biến tính khác nhau nhƣ biến tính axit, biến tính

NaCl, biến tính soda, biến tính bằng Li+... [2]

2.1.1. Phương pháp biến tính bentonite bằng axit H2SO4

Cân 20 g các mẫu bentonite đã tinh chế cho vào bình nón 250 ml sau đó

dùng ống đong lấy 80 ml dung dịch H2SO4 10%, 20%, 30% cho vào bình nón, đƣa

hỗn hợp ra đun nóng ở 95-970C có khuấy từ trên máy khuấy từ ra nhiệt trong thời

gian 3 giờ. Để nguội dung dịch sau đó đem lọc hút chân không và rửa đến hết SO42–

(thử bằng dung dịch BaCl2 1%). Đem huyền phù thu đƣợc sấy khô trong tủ sấy ở

1050C trong 7 giờ rồi nghiền nhỏ và rây tới cỡ hạt nhỏ hơn 38 μm. Các mẫu đƣợc

ký hiệu lần lƣợt là B.H10, B.H20, B.H30 [2].

2.1.2. Phương pháp biến tính bentonite bằng dung dịch Na2CO3

Bentonite tinh chế đƣợc sấy khô và nghiền mịn sau đó tạo huyền phù 5%

trong nƣớc cất bằng cách cân 10 g bentonite đã nghiền mịn cho vào cốc 500 ml

cùng 200 ml nƣớc cất hỗn hợp sau đó đƣợc khuấy đều bằng máy khuấy và để

trƣởng nở trong 24 giờ. Sau 24 giờ ngâm khuấy cho bentonite trƣơng nở hoàn toàn,

cân một lƣợng muối cho vào 200 ml dung dịch huyền phù bentonite sao cho nồng

độ muối của dung dịch đạt 0,5M; 1M; 1,5M; 2M hoặc 2,5M. Các cốc chứa dung

dịch huyền phù bentonite có nồng độ muối khác nhau đều đƣợc điều nhiệt ở 700C

và khuấy đều bằng máy khuấy với tốc độ 500 vòng/phút trong 24 giờ để các ion

kiểm thổ trong MMT trao đổi với ion Na+ tạo thành Na-MMT. Hỗn hợp sau khi đã

thực hiện trao đổi ion để lắng, gạn bỏ phần dung dịch trong phía trên, phần huyền

phù đƣợc li tâm 4000 vòng/phút và rửa đến khi hết ion Cl–

(thử với AgCl 1%). Mẫu

bentonite sau khi đã đƣợc rửa sạch sẽ đƣợc sấy 10 giờ tại nhiệt độ 1050C sau đó

nghiền nhỏ và đựng vào lọ thủy tinh sạch để tránh hơi nƣớc trong không khí [2].

2.1.3. Biến tính bentonite bằng LiOH

Bentonite tinh chế đƣợc sấy khô và nghiền mịn sau đó tạo huyền phù 10%

trong nƣớc cất bằng cách cân 20 g bentonite đã nghiền mịn cho vào cốc 500 ml

cùng 180 ml nƣớc cất hỗn hợp sau đó đƣợc khuấy đều bằng máy khuấy và để

trƣởng nở trong 24 giờ. Sau 24 giờ ngâm khuấy cho bentonite trƣơng nở hoàn toàn

30

cân một lƣợng LiOH cho vào 200 ml dung dịch huyền phù bentonite sao cho tỷ lệ

khối lƣợng LiOH: MMT đạt 2; 3; 24% (24% = dung dịch LiOH 1M). Các cốc chứa

dung dịch huyền phù bentonite có tỷ lệ LiOH/MMT khác nhau đƣợc điều nhiệt ở

600C và khuấy đều bằng máy khuấy với tốc độ 250 vòng/phút trong 24 giờ để các

ion kiểm thổ trong MMT trao đổi với ion Li+ tạo thành MMT–Li. Hỗn hợp sau khi

đã thực hiện trao đổi ion đƣợc để lắng gạn bỏ phần dung dịch trong phía trên, phần

huyền phù li tâm và rửa tới khi dung dịch có pH = 8 – 9 (thử bằng giấy đo pH). Mẫu

B.Li sau khi rửa sạch đƣợc sấy 48 giờ ở 500C, sau đó nghiền nhỏ và đựng vào lọ

thủy tinh sạch để tránh hơi nƣớc trong không khí [2].

2.1.4. Gắm nano bạc trên bentonite

2.1.4.1. Quá trình hình thành các hạt nano bạc trên MMT

Phƣơng trình và sơ đồ hình thành hạt nano bạc xen vào giữa các lớp cấu trúc

và trên bề mặt của MMT.

Quá trình hình thành nano bạc trên bentonite đƣợc biểu diễn trên hình 2.1.

Hình 2.1: Sơ đồ hình thành nano bạc gắn trên bentonite

31

Sự hiện diện của chitosan là quan trọng đối với sự ổn định của các hạt nano

Ag hình thành vì nó ngăn cản các cụm Ag từ tập hợp tại mức độ vĩ mô do các lực

lƣợng giữa các phân tử ion lƣỡng cực.

2.1.4.2. Pha dung dịch đệm citrat

Cho 300 ml nƣớc cất vào bình định mức 1000 ml. Lấy 70,2 g NaCl cho vào

bình định mức, rồi lắc bình cho tới khi tan hết. Sau khi hòa tan hết NaCl, cho tiếp

88,23 g C6H5Na3O7.2H2O (natri citrat) vào dung dịch trên. Cuối cùng cho 84,0 g

CH3COONa vào lắc kỹ cho đến khi tan hết các chất rắn. Cho thêm nƣớc cất vào

bình định mức gần tới vạch 1000 ml lắc kỹ. Điều chỉnh pH của dung dịch pH = 7,3

thêm nƣớc cất đến vạch định mức [2].

2.1.4.3. Loại bỏ Fe và chất hữu cơ

Sét bentonite tinh chế có hàm lƣợng MMT lơn hơn 70%, xong trong sét tinh

chế vẫn còn nhiều chất hữu cơ và trong MMT có chứa nhiều sắt nên sét sau tinh chế

vẫn cần đƣợc làm giàu để nâng cao hiệu quả sử dụng.

Cân 40 g sét đã đƣợc xử lý sơ bộ ở trên, rồi cho vào cốc dung tích 1000 ml

có chứa 200 ml nƣớc cất, khuấy mạnh hỗn hợp. Để yên sau 24 giờ sẽ thu đƣợc

huyền phù của sét trong nƣớc. Sau đó, cho thêm 500 ml dung dịch đệm citrat điều

chế đƣợc ở trên, vừa đun vừa khuấy huyền phù trong 3 giờ. Tiếp theo, cho 5 g natri

dithionite vào huyền phù sét trên và khuấy mạnh trong thời gian 10 phút. Tiếp tục

cho 5 g natrithionite nữa vào, khuấy trong thời gian 20 phút. Để lắng huyền phù sét,

gạn bỏ phần nƣớc trong.

Rửa hai lần bằng dung dịch HCl 0,05N, sau đó rửa một lần bằng dung dịch

NaCl 1N ở nhiệt độ 400C trong 10 phút, rồi để lắng, gạn bỏ phần nƣớc trong. Rửa

kết tủa thu đƣợc bằng dung dịch hỗn hợp 150 ml H2O2 30% + 450 ml CH3COONa

0,5N, khuấy liên tục hỗn hợp ở nhiệt độ khoảng 700C cho tới khi hết H2O2, để lắng

rồi gạn bỏ phần nƣớc trong.

Rửa 2 lần kết tủa thu đƣợc ở trên bằng dung dịch NaCl 0,5N, mỗi lần rửa

bằng một lƣợng 300 ml dung dịch, lọc đến hết nƣớc. Sau cùng, rửa sạch muối và

sấy khô ở nhiệt độ 1000C, ta thu đƣợc sét đã qua xử lý (B.XLHH) [2].

32

2.1.4.4. Phương pháp gắn nano bạc trên bentonite.

25 g sét làm giàu đƣợc tạo huyền phù 10% trong nƣớc cất để trƣơng nở trong

24 giờ sau đó đem siêu âm trong 30 phút ta có dung dịch A.

50 ml dung dịch chitosan 10 g/lít đƣợc cho vào cốc thủy tinh dung tích 1 lít

có chứa 420 ml nƣớc cất + 5 ml dung dịch axit citric 1% sau hỗn hợp đƣợc khuấy

đều vào đƣợc cho thêm vào 25 ml dung dịch AgNO3 3,15 g/100 ml nhƣ vậy ta có tỷ

lệ Ag+/bentonite = 2%, tƣơng tự nhƣ vậy ta sẽ tiến hành thí nghiệm với tỷ lệ

Ag+/bentonite = 1%, tỷ lệ Ag

+/bentonite = 1,5 %, tỷ lệ Ag

+/bentonite = 2,5%. (Các

dung dịch trên gọi là dung dịch B)

Dung dịch A và dung dịch B sau đó đƣợc trộn với nhau và khuấy đều bằng

máy khuấy trong thời gian 30 phút, thu đƣợc hỗn hợp dung dịch C. Dung dịch C sau

đó đƣợc để qua đêm trong bóng tối và khuấy đều bằng máy khuấy với tốc độ 2000

vòng/phút và nhỏ từ từ 25 ml dung dịch NaBH4 1,9 g/lít vừa mới pha để khử Ag+ về

Ag0, tiếp tục khuấy đều hỗn hợp trong 15 phút. Hỗn hợp sau đó đƣợc để yên trong

bóng tối cho phần huyền phù lắng xuống dƣới, gạn bỏ phần nƣớc trong phía trên rồi

đem phần huyền phù thu đƣợc lọc hút chân không để thu lấy phần huyền phù rắn

sau đó sấy khô ở 500C [2].

2.2. Các phƣơng pháp xác định đặc tính hóa lý của bentonite

2.2.1. Phương pháp phân tích thành phần khoáng vật

Để xác định thành phần khoáng vật của vật liệu phƣơng pháp phân tích X-

ray đƣợc sử dụng. Phƣơng pháp này dựa trên cơ sở phổ X-quang của mẫu nhận

đƣợc bằng cách quét các góc θ giữa mặt phẳng mẫu và chùm tia sơ cấp. Trong

trƣờng hợp này, để ghi lại cƣờng độ của chùm tia nhiễu xạ đầu dò phải chuyển qua

một góc 2θ đối với chùm tia chính với. Các thiết bị đo nhiễu xạ hiện đại cho phép

có đƣợc một phổ huỳnh quang tia X của mẫu bột trong khoảng góc 2θ = 6 – 80 đến

140 – 1600 với bƣớc dịch chuyển thấp 0,01 – 0,005

0.

Để ghi phổ X– quang trong máy nhiễu xạ thƣờng sử dụng phƣơng pháp phân

tích pha tia X. Mẫu bột đƣa lên trên bề mặt của một cuvet đặc biệt. Lƣợng mẫu yêu

33

cầu m = 0,1 g. Lọc tách sóng β trong máy nhiễu xạ đƣợc thực hiện cả bằng phƣơng

tiện bộ lọc tia X hoặc bộ đơn sắc.

Bƣớc sóng tia X đƣợc sử dụng trong nhiễu xạ tia X, nằm trong khoảng 0,5 –

2Å, theo thứ tự độ lớn so với khoảng cách giữa các nguyên tử của mạng tinh thể. Vì

vậy, các tia bức xạ rơn ghen đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong phạm vi hẹp trên, tinh

thể là một tập hợp mạng nhiễu xạ ba chiều (hệ thống mặt phẳng tinh thể). Mỗi dòng

phổ tia X đƣợc ghi nhận là kết quả nhiễu bức xạ của tia sơ cấp trên một hệ thống

nhất định các mặt phẳng tinh thể. Mối quan hệ giữa giá trị d, bƣớc sóng λ và góc

trƣợt θ của chùm tia sơ cấp tƣơng ứng của hệ mặt phẳng với khoảng cách giữa các

mặt d đƣợc xác định bởi phƣơng trình Wulfa– Bragg (1).

2dsinθ = nλ (1)

trong đó: d – khoảng cách giữa các mặt tinh thể lân cận, với các nguyên tử tƣơng

tác với tia X ; θ – góc quan sát nhiễu xạ; n – thứ bậc của các nhiễu xạ max (thứ tự

của “phản ánh”); λ – độ dài bƣớc sóng đơn sắc X – quang tới tinh thể.

Cƣờng độ của các đỉnh nhiễu xạ trong quá trình làm tròn đầu tiên tỷ lệ thuận

với mật độ của mặt phẳng tinh thể và yếu tố cấu trúc tinh thể, có tính đến hình học

của mạng tinh thể và khả năng phản xạ của các nguyên tử thành phần. Khi nghiên

cứu nhiễu xạ tia X của đa tinh thể thƣờng ghi lại vài chục phổ, tƣơng ứng với nhiều

mặt phẳng.

Một tập hợp nhất định các cặp giá trị {dj, Ij}, tƣơng ứng với vật liệu tinh thể

nào đó, có nghĩa là phổ nhiễu xạ chỉ đặc trƣng cho vật liệu đó và không phụ thuộc

vào sự hiện diện của các chất khác. Điều này có nghĩa rằng phổ nhiễu xạ tia X của

một chất tinh khiết có thể đƣợc coi là một "dấu vân tay" của chất ấy và phân tích

pha X– quang là một phƣơng pháp lý tƣởng để xác định và mô tả đặc điểm của các

pha đa tinh thể. Càng nhiều phổ tia X ghi đƣợc trong một phổ đồ, càng chính xác

hơn để nhận dạng vị trí và pha. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X hiện đại cho phép nhận

đƣợc giá trị dj đến 10–3

Å; phạm vi thƣờng xác định đƣợc là 0,5 – 10 Å (mặc dù giá

trị d có thể khoảng vài chục angstrom).

34

Việc xác định thành phần khoáng trong sét bentonite đã đƣợc thực hiện tại

Trung tâm phân tích thí nghiệm địa chất – Tổng Cục địa chất theo phƣơng pháp

XRD áp do cho khoáng sét tự nhiên, trên thiết bị XRD D8 – Advance. Góc quét 2θ

thay đổi từ 1,0- 40,00, thời gian quét một bƣớc là 1 giây, góc mỗi bƣớc quét là 0,03

0.

2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần hóa học

Khi phân tích thành phần hóa học của bentonite, ngoài nguyên tố chính nhƣ

silic (SiO2) nhôm (Al2O3), ngƣời ta còn phát hiện thấy sự có mặt của các nguyên tố

Fe (dạng Fe2O3), Ca (CaO), Mg (MgO), Na (Na2O), K (K2O) và hơn 30 nguyên tố

hóa học khác ở dạng vi lƣợng nhƣ Ni, Ti, Mo, Zn, Co, Ba, …Còn các độc tố nhƣ

As, Hg, Pb ít phát hiện thấy.

Thành phần hóa học của bentonite ảnh hƣởng lớn đến cấu trúc, tính chất và

khả năng sử dụng chúng. Xác định chính xác thành phần hóa học của bentonite là

hết sức cần thiết nhằm định hƣớng biến tính chúng cho các mục đích hiệu quả nhất.

Phƣơng pháp phân tích huỳnh quang tia X sử dụng rộng rãi để xác định

thành phần nguyên tố của vật liệu. Phƣơng pháp thực hiện thành công trong thực tế

phân tích đƣợc hỗ trợ bởi sự phát triển của cơ sở lý thuyết và một loạt các phƣơng

pháp phân tích khác.

Phƣơng pháp này thuộc nhóm các phƣơng pháp phân tích không phá hủy và

phù hợp cho việc xác định hầu hết các nguyên tố của hệ thống tuần hoàn trong một

phạm vi rộng. Các giới hạn phát hiện cho hầu hết trong số họ là 10– 4

% (đối với các

nguyên tố nhẹ có thể cao hơn đáng kể), và đồng thời có thể phát hiện nồng độ cao

(≈ 100%) với độ chính xác đủ (sai số nhỏ hơn 0,1% so với thiết bị phân tích tự

động hiện đại). Các mẫu đƣợc phân tích là nguyên khối, bột, chất lỏng. Có thể phân

tích trực tiếp màng phim, bột nhão, lớp phủ. Phƣơng pháp cho phép xác định đồng

thời hơn 30 nguyên tố.

Ngoài ra, các phƣơng pháp phân tích năng lƣợng phân tán cũng đƣợc ứng

dụng, nguyên lý là sự hình thành của các cặp electron – lỗ trống trong bán dẫn khi

tác động lên chúng bằng tia X. Trong trƣờng hợp này, giữa các bề mặt của tinh thể,

có xuất hiện thế năng, trong số đó tƣơng ứng với một bƣớc nhảy lƣợng tử tia X, giá

35

trị của bƣớc nhảy phụ thuộc vào năng lƣợng của các lƣợng tử tia X. Để đo chính

xác năng lƣợng photon, tinh thể, thƣờng là hợp kim silicon pha tạp với lithium,

đƣợc duy trì ở nhiệt độ thấp liên tục. Giữ ổn định nhiệt tinh thể bằng cách làm lạnh

với nitơ lỏng hoặc các pin Peltier. Nó có thể phân tích các mẫu thô vị trí chiều cao

của mẫu thay đổi từ vài mm. Phân tích năng lƣợng phân tán đƣợc thực hiện nhanh

hơn nhiều so với phân tích huỳnh quang tia X, đƣợc ghi cùng một lúc toàn bộ phổ

và không phải là cƣờng độ của một dòng đơn. Phân tích năng lƣợng có yếu điểm

đáng kể so với các phƣơng pháp khác là giải phổ khó và phức tạp. Đây là bất lợi

duy nhất của phân tích năng lƣợng phân tán và hạn chế đáng kể khi phân tích mẫu

có chứa các nguyên tố với quá trình chuyển đổi năng lƣợng tƣơng tự.

Việc xác định thành phần của bentonite đƣợc thực hiện trên máy Phổ kế

huỳnh quang tia X BRUKER, kiểu S4, Viện Địa chất – Viện Hàn lâm Khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

2.2.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng

Phƣơng pháp Bruner - Emmett - Teller (BET) thƣờng đƣợc ứng dụng để xác

định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trƣớc và

sau phản ứng. Giá trị diện tích bề mặt xác định theo phƣơng pháp BET thƣờng

chính xác hơn phƣơng pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir. Bởi

phƣơng pháp tính diện tích bằng phƣơng trình BET áp dụng cho quá trình hấp phụ

đa lớp, nó gồm quá trình hấp phụ vật lý. Điều này luôn xảy ra với bất kỳ chất hấp

phụ nào. Phƣơng pháp hấp phụ đơn lớp của Langmuir chỉ ra mỗi tâm hấp phụ trên

bề mặt chất rắn chỉ hấp phụ một phân tử khí, đây là quá trình hấp phụ hóa học.

Nhƣng phƣơng pháp hấp phụ đơn lớp cho phép tiến hành trong thời gian ngắn.

Diện tích bề mặt riêng của các mẫu đƣợc xác định bằng máy đo diện tích bề

mặt riêng hấp phụ nitơ ở nhiệt độ thấp. Lƣợng nitơ hấp phụ trên mỗi 1 g chất rắn

phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, và bản chất của khí và vật liệu rắn.

Diện tích bề mặt cụ thể của vật liệu rắn tính theo công thức BET (4, 5)

(4)

36

P0 – Áp suất bão hòa của khí bị hấp phụ;

W – Trọng lƣợng khí hấp thụ ở áp suất tƣơng đối P/P0

Wm – Trọng lƣợng của chất bị hấp phụ, tạo thành một lớp đơn bao phủ toàn bộ bề

mặt;

N – Hằng số BET, liên quan đến năng lƣợng hấp phụ của lớp hấp phụ đầu tiên, và

do đó giá trị của nó là chỉ số quan trọng của sự tƣơng tác của vật liệu hấp phụ /chất

bị hấp phụ.

Kích thƣớc hạt trung bình của hình cầu đƣợc xác định theo công thức sau:

(5)

ρ – mật độ, S – diện tích bề mặt.

2.2.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Với độ phân giải rất nhỏ, phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning

Electron Microscope - SEM) thích hợp cho những nghiên cứu trên đối tƣợng hạt có

kích thƣớc dao động từ µm đến nm. Vì thế nó có thể cung cấp các dữ liệu liên quan

đến kích hạt, độ xốp, hình thái tinh thể, trạng thái bề mặt tinh thể, ... của sản phẩm.

Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét là tạo một chùm tia điện

tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo coat trong diện tích

rất nhỏ của bề mặt mẫu nghiên cứu. Chùm tia phản xạ từ mẫu đƣợc ghi nhận và

chuyển thành hình ảnh.

Ảnh SEM của các mẫu đƣợc chụp trên máy JSM 5410 (Nhật Bản) tại Viện

Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.

2.2.5. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmisson Electron

Microscope – TEM) các mẫu vật liệu đƣợc coi là một trong những biện pháp hiệu

quả để đánh giá mức độ phân tán của các hạt nano. Nguyên tắc tạo ảnh của TEM

gần giống với kính hiển vi quang học, điểm khác biệt quan trọng là sử dụng sóng

điện tử thay cho sóng ánh sáng và thấu kính từ thay cho thấu kính thủy tinh.

37

Phƣơng pháp TEM sử dụng sóng điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử

(thƣờng dùng sợi tungsten, Wolfram, LaB6). Chùm điện tử đƣợc hội tụ lại, thu hẹp

nhờ thấu kính từ và đƣợc chiếu xuyên qua mẫu quan sát. Ảnh sẽ đƣợc tạo bằng hệ

vật kính phía sau vật, hiện ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim ảnh, trên các

máy ghi kỹ thuật số. Tất cả hệ này đƣợc đặt trong buồng hút chân không cao.

Độ tƣơng phản trong TEM khác so với tƣơng phản trong hiển vi quang học

vì điện tử ảnh tạo ra do điện tử bị tán xạ nhiều hơn là do bị hấp thụ nhƣ hiển vi

quang học.Các mẫu vật liệu đƣợc gắn trên đế epoxy và đƣa vào buồng chụp.

Các mẫu chụp TEM đƣợc thực hiện trên máy JEOL JEM 1010 (Nhật Bản)

tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng.

2.3. Phƣơng pháp đánh giá hiệu quả khử trùng của vật liệu bentonite

2.3.1. Vật liệu

- Vi khuẩn chủng quốc tế E.coli (ATCC1 14169) và Salmonella (ATCC

25241).

- Các loại vật liệu: Vật liệu gồm bentonite tinh chế, bentonite biến tính

Na2CO3, bentonite biến tính H2SO4,bentonite biến tính LiOH gắn và không gắn

nano bạc.

Bảng 2.1: Ký hiệu các loại mẫu bentonite tinh chế, biến tính

STT Tên mẫu Ký hiệu mẫu

1 Bentonite tinh chế B.TC

2 Bentonite biến tính Na2CO3 B.Na

3 Bentonite biến tính H2SO4 B.H

4 Bentonite biến tính LiOH B.Li

5 Bentonite tinh chế gắn nano bạc B.TC.Ag

6 Bentonite biến tính Na2CO3 gắn nano bạc B.Na.Ag

7 Bentonite biến tính H2SO4 gắn nano bạc B.H.Ag

8 Bentonite biến tính LiOH gắn nano bạc B.Li.Ag

1American Type Culture Collection

38

2.3.2. Phương pháp thí nghiệm

2.3.2.1. Phương pháp xác định vòng kháng khuẩn của bentonite

Vi khuẩn đƣợc nuôi cấy trên môi trƣờng PCA ở 370C trong 48 giờ, thu sinh

khối vi khuẩn trong nƣớc cất sao cho nồng độ đạt đƣợc 106 cfu/ml, trang đều 0,1 ml

vi khuẩn này lên đĩa thạch khô (PCA). Bentonite gắn nano bạc đƣợc sấy khô ở 500C

trong 2 giờ và bentonite không gắn nano bạc đƣợc sấy khô ở 1700C trong 3 giờ. Sau

đó, vật liệu đƣợc ép viên theo kích thƣớc đƣờng kính 7 mm và trọng lƣợng 200 mg.

Viên vật liệu đƣợc đặt lên bề mặt thạch chứa vi khuẩn ở trên. Đĩa thí nghiệm đƣợc

đƣa vào trong tủ ấm nuôi ủ ở 370C 0,5, theo dõi trong 72 giờ, quan sát vòng kháng

khuẩn. Mẫu đối chứng là viên vật liệu Ampicillin/bentonite (1:500 (w/w)).

2.3.2.2. Xác định khả năng khử trùng tối thiểu của bentonite gắn bạc

Nồng độ khử trùng tối thiểu của bentonite đƣợc xác định bằng phƣơng pháp

pha loãng Agar theo Magana S. M. và cộng sự [30].

Bột bentonite đƣợc sấy khô ở 500C trong 2 giờ, sau đó 40 - 440 mg bentonite

đƣợc cho vào cốc thủy tinh, đặt vào tủ cấy vi sinh bật đèn tím trong 30 phút nhằm

loại bỏ vi sinh vật nhiễm trong vật liệu. Sau đó, vật liệu đƣợc cho vào bình tam giác

có 60 ml môi trƣờng PCA ở 500C, trộn đều trong 10 giây và đổ vào 4 đĩa pettri.

Tiếp theo, cho 1 ml dịch vi khuẩn E.coli hoặc Salmonella ở nồng độ 106 cfu/ml lên

trên bề mặt PCA, nuôi ủ ở 370C trong 24 giờ. Thực hiện lặp lại với 4 loại vật liệu:

bentonite tinh chế gắn 2% bạc, biến tính B.Na gắn 2% bạc, biến tính B.H gắn 2%

bạc và biến tính B.Li gắn 2% bạc, mỗi loại thực hiện 5 lần ở 4 nồng độ bentonite

khác nhau, có đối chứng mẫu trắng. Mẫu đối chứng là bentonite tinh chế không gắn

nano bạc.

2.3.2.3. Xác định khả năng khử trùng trực tiếp của vật liệu bentonite

Bột bentonite đƣợc sấy khô ở 1700C trong 3 giờ. Tiếp theo, 1200 mg

bentonite đƣợc cho vào cốc thủy tinh và đặt vào tủ cấy vi sinh bật đèn tím trong 30

phút nhằm loại bỏ vi sinh vật nhiễm trong vật liệu. Sau đó, vật liệu đƣợc đƣa vào

bình tam giác có chứa 60 ml môi trƣờng PCA ở 500C, trộn đều trong 10 giây và đổ

vào 4 đĩa pettri. Tiếp theo, cho 1 ml dịch vi khuẩn E.coli hoặc Salmonella ở nồng độ

39

106 cfu/ml lên trên bề mặt PCA, nuôi ủ ở 37

0C trong 24 giờ. Thí nghiệm đƣợc thực

hiện lặp lại với 5 loại vật liệu: tinh chế, biến tính dạng B.Na, B.H, B.Li và dung

dịch nano bạc (nồng độ 20 ppm), mỗi loại thực hiện 9 lần, có đối chứng mẫu trắng.

Mẫu đối chứng là mẫu không có bentonite.

40

CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Thành phần hóa học

Kết quả phân tích thành phần hoá học bằng phƣơng pháp huỳnh quang tia X

(XRF) tại Trung tâm phân tích của Viện Địa chất cho thấy hàm lƣợng sắt hơi cao,

Na2O và K2O ở mức thấp (bảng 3.1).

Bảng 3.1. Thành phần hoá học của bentonite Tam Bố

STT

Ký

hiệu

mẫu

Thành phần hóa học và hàm lƣợng (%)

SiO2 TiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO Na2O K2O MKN

1 TN4/3 65,03 0,95 22,05 4,54 0,83 0,52 0,4 1,95 12,25

2 TN1 58,06 1,66 16,02 11,64 1,97 1,57 <0,01 0,33 11,99

3 TN2/1 57,53 0,93 18,53 9,22 2,3 0,97 <0,01 1,43 11,56

4 TN2/2 59,53 0,9 19,4 9,2 2,42 0,75 <0,01 1,42 16,5

5 TN4/1 61,36 1,14 21,77 4,7 0,91 0,36 <0,01 2,63 12,2

6 TN5/1 57,56 0,76 21,3 7,56 2,32 0,83 <0,01 1,53 12,34

7 TN5/2 57,83 0,71 21.03 7,85 2,36 0,86 <0,01 1,48 12,18

8 TN2/5 57,9 1,62 21 7,6 2,15 0,55 0,3 1,42 15,25

9 TN2/4 58,15 1,02 19,2 6,65 2,23 1,05 0,4 1,46 13,3

10 TN3/1 60,99 1,01 19,44 9,37 1,96 1,54 0,52 1,68 12,66

11 TN3/2 61,56 1,03 18,75 6,55 1,63 1,20 1,01 2,2 10,66

12 B.Thô 59,95 1,32 21,05 6,68 2,15 0,55 0,38 1,62 14,25

Ghi chú: TN 1: Nhà máy Hiệp Phú; TN 2/1, TN 2/2, TN 2/3, TN 2/3, TN 2/3: Mỏ Tam Bố

đang khai thác của Cty VLXD; TN 3/1, TN 3/3: Mỏ Tam Bố của Cty Hiệp Phú; TN4/1,

TN4/3, TN4/5: Khu vực sau Học Viện Quân Sự; TN5/1, TN5/1: Mỏ Cty VLXD; B.Thô:

bentonite thô.

3.2. Thành phần khoáng vật

Kết quả phân tích thành phần khoáng vật bằng phƣơng pháp nhiễu xạ

Rơnghen (XRD) các mẫu bentonite đề tài thu thập tại mỏ của Công ty VLXD Lâm

Đồng cũng nhƣ mẫu thu thập tại xí nghiệp chế biến bentonite Hiệp Phú, thành phần

41

khoáng vật chủ yếu là MMT (50 – 73%), kaolinite (4 – 14%), hydromitca (9 –

13%), thạch anh (9– 11%), felspat, gơtit (1 – 6%) (bảng 3.2).

Bảng 3.2. Thành phần khoáng vật của bentonite Tam Bố

Ký hiệu

mẫu

Thành phần khoáng vật và khoảng hàm lƣợng (~%)

MMT Illite Kaolinite Clorite Thạch anh Felspat Gơtit K.vật

khác

TN 1 5 0 - 5 2 1 1 - 1 3 9 - 1 1 4 - 6 9 - 1 1 í t 4 - 6 3%Do

TN 2/1 4 6 - 4 8 1 1 - 1 3 9 - 1 1 4 - 6 1 6 - 1 8 1 - 3 Í t 4%Sid

TN2/2 6 8 - 7 0 9 - 1 1 4 - 6 9 - 1 1 2 - 4 Í t Am

TN2/4 6 6 - 6 8 9 - 1 1 4 - 6 9 - 1 1 2 - 4 1 - 3 Lep

TN2/5 7 1 - 7 3 9 - 1 1 4 - 6 9 - 1 1 Í t Í t Am, Ca

TN 3/1 1 2 - 1 4 1 3 - 1 5 3 8 - 4 0 4 - 6 1 6 - 1 8 3 - 5 5 - 7 –

TN3/3 6 - 8 1 6 - 1 8 3 2 - 3 4 4 - 6 2 7 - 2 9 3 - 5 3 - 5 –

T N 4/1 1 9 - 2 1 1 4 - 1 6 1 1 - 1 3 4 - 6 3 7 - 3 9 4 - 6 1 - 3 –

TN4/3 2 4 - 2 6 1 1 - 1 3 1 1 - 1 3 4 - 6 3 4 - 3 6 4 - 6 2 - 4 Am, Lep

TN4/5 1 1 - 1 3 1 4 - 1 6 2 5 - 2 7 4 - 6 3 2 - 3 4 2 - 4 2 - 4 –

TN5/1 5 4 - 5 6 9 - 1 1 1 2 - 1 4 4 - 6 1 0 - 1 2 í t Í t –

TN5/2 5 4 - 5 6 9 - 1 1 1 2 - 1 4 4 - 6 9 - 1 1 í t 2 - 4 –

Ghi chú: TN 1: Nhà máy Hiệp Phú; TN 2/1, TN 2/2, TN 2/3, TN 2/3, TN 2/3: Mỏ Tam Bố

đang khai thác của Cty VLXD; TN 3/1, TN 3/3: Mỏ Tam Bố của Cty Hiệp Phú; TN4/1,

TN4/3, TN4/5: Khu vực sau Học Viện Quân Sự; TN5/1, TN5/1: Mỏ Cty VLXD.

Do: Dolomit; Sid:Siderit; Am:Amfibol, Lep:Lepidocrocit, Ca: Canxi

Về mặt địa chất cho thấy mỏ bentonite Tam Bố có 6 thân quặng bentonite

phân bố ở các độ sâu khác nhau (Phạm Huy Long, 1998). Các thân khoáng dạng

thấu kính có độ dài từ 400 - 800 m, bề dày trung bình 1 - 6,2 m. Kết quả khảo sát tại

khu vực đang khai thác của mỏ cho thấy thân khoáng bentonite kéo dài khoảng 300

- 500 m, dày 1 - 2 m, bentonite có màu xanh, vàng phớt xanh, xanh lam. Phủ bên

trên thân khoáng bentonite là tầng kaolin màu trắng, trắng phớt vàng loang lổ dày 2

- 4m. Phủ trên cùng là tầng bazan bán phong hóa, đất đỏ bazan.

Kết quả phân tích thành phần khoáng vật bằng phƣơng pháp nhiễu xạ rơnghen

(XRD) cho thấy mẫu bentonite khu vực mỏ Tam Bố có hàm lƣợng từ trung bình 54

42

– 56% MMT (mẫu TN1, TN2/1, TN5/1, TN5/2) đến khá cao 66 – 72% (TN2/2,

TN2/5) đây là mẫu thu thập tại thân khoáng nằm ở độ cao khoảng 840m, sét có màu

xanh, xanh lam, hiện công ty VLXD Lâm Đồng đang khai thác.

Sét bentonite Tam Bố chủ yếu là khoáng vật MMT (khoảng 50 - 75%), ít

kaolinite (khoảng 20%) và rất ít hydromica (khoảng 5%). Tuy nhiên đối với mỗi

thân quặng thì hàm lƣợng các khoáng vật sét có thay đổi chút ít.

3.3. Biến tính bentonite bằng H2SO4

3.3.1. Thành phần hóa học của bentonite biến tính axit

Bảng 3.3. Thành phần hóa học của bentonite biến tính H2SO4

STT Thành phần B.TC B.H10 B.H20 B.H30 B.H10.T95

1 MgO 1,86 1,71 1,47 1,34 1,84

2 Al2O3 20,37 19,55 18,34 16,93 20,16

3 SiO2 55,70 58,14 61,72 65,36 56,94

4 K2O 1,77 1,92 2,08 2,23 1,78

5 TiO2 0,91 0,98 1,14 1,18 0,93

6 MnO 0,05 0,02 0,02 0,02 0,03

7 Fe2O3 8,18 6,13 4,28 2,14 7,47

8 CaO 0,70 0,00 0,00 0,00 0,00

9 P2O5 0,06 0,04 0,03 0,03 0,04

10 MKN 10,40 11,48 10,92 10,78 10,79

Ghi chú: B.TC là mẫu bentonite tinh chế có cỡ hạt nhỏ hơn 20 μm; B.H10, B.H20, B.H30:

lần lƣợt là bentonite biến tính H2SO4 10%, 20%, 30% với thời gian 3 giờ ở nhiệt độ >

950C; B.H10.T95: bentonite biến tính H2SO4 10% ở nhiệt độ < 95

0C.

Phân tích thành phần hóa học của các mẫu bentonite biến tính axit bằng

phƣơng pháp huỳnh quang tia X (XRF) (bảng 3.3) có thể thấy rằng thành phần của

các oxit đều giảm khi tăng nồng độ axit biến tính. Khi ta nhìn vào kết quả phân tích

của 3 mẫu B.H10, B.H20, B.H30, nhận thấy thành phần oxit sắt giảm rất nhiều khi

tăng nồng độ axit biến tính, với việc sử dụng axit 30% để biến tính đã làm giảm

hàm lƣợng sắt từ 8,18 % xuống còn khoảng hơn 2%, hàm lƣợng sắt còn lại đƣợc

43

cho là thành trong cấu trúc của MMT. Riêng thành phần SiO2 không bị giảm trong

quá trình biến tính bằng axit, điều này cho thấy các ion trong tấm tứ diện không bị

hòa tan mà chỉ có một phần ion (Fe3+

, Al3+

, Mg2+

, …) trong tấm bát diện bị hòa tan,

điều này cho thấy cơ cấu của MMT đã bị tấn công khi biến tính axit, song việc tấn

công này không phá hủy cấu trúc của MMT do các ion trong tấm bát diện vẫn hiện

diện với số lƣợng lớn. Kết quả phân tích cũng cho thấy hàm lƣợng CaO đã bị loại

bỏ hoàn toàn sau khi biến tính axit với thời gian 3 giờ.

Quá trình biến tính mẫu ở nhiệt độ thấp hơn 950C trong mẫu B.H10.T95 cho

thấy hiệu quả loại bỏ các oxit kém hơn khi ta biến tính so với mẫu B.H10 biến tính

ở nhiệt độ trên 950C, điều này chứng tỏ nhiệt độ biến tính ảnh hƣởng tới quá trình

biến tính mẫu, khi tăng nhiệt độ biến tính nên trên 950C thì việc loại bỏ các oxit sẽ

hiệu quả hơn.

3.3.2. Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính axit

Bảng 3.4. Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính bằng H2SO4

STT

Ký hiệu

mẫu

Thành phần khoáng vật và khoảng hàm lƣợng (%)

MMT Illit Kaolinit

+ clorit

Thạch

anh

Felspat Gơtit Can

xi

Khoáng

khác

1 B.TC 52-54 4-6 4-6 7-9 1-2 2- 4 – Lep

2 B.H10 29-31 14-16 17-19 16-18 3- 5 ít – Am

3 B.H20 6-8 11-13 14-16 24-26 3-5 ít – Am

4 B.H30 3-5 11-13 17-19 12-14 26-28 ít – –

Ghi chú: B.TC là mẫu bentonite tinh chế có cỡ hạt nhỏ hơn 20 μm; B.H10, B.H20,

B.H30: lần lƣợt là bentonite biến tính H2SO4 10%, 20%, 30%.

Dựa vào kết quả phân tích thành phần khoáng vật nêu trong bảng 3.4, chúng ta

có thể nhận thấy rằng hàm lƣợng MMT trong mẫu biến tính bằng axit giảm mạnh so

mẫu tinh chế ban đầu, khi biến tính với axit sunfuric nồng độ 10% hàm lƣợng MMT

giảm từ 53% xuống còn 30%, đặc biệt khi sử dụng axit sunfuric nồng độ 20% và

30% thì hàm lƣợng MMT giảm xuống dƣới 10%. Kết quả cho thấy rằng với việc sử

dụng axit trên 20% đã có hiệu quả rất mạnh trong việc biến tính MMT với sự giảm

44

mạnh hàm lƣợng MMT trong mẫu đƣợc thấy trong bảng kết quả phân tích thành

phần khoáng vật. Theo đó mẫu biến tính axit đã thay thế các ion trao đổi Ca2+

, Mg2+

bằng các ion H+, mạng lƣới của MMT biến tính axit vẫn có cấu trúc lớp và đƣợc

phát hiện trên phổ XRD xong không đƣợc quy gán cho phổ của hợp chất nào và có

thể bị nhầm lẫn với phổ của các thành phần khoáng còn lại trong sét do đó làm cho

kết quả phân tích của các thành phần khoáng này thay đổi không theo quy luật.

Quá trình biến tính bằng axit sunfuric chỉ hòa tan đƣợc khoáng Gơtit có thành

phần chính là Fe2O3, kết quả này rất phù hợp với việc hàm lƣợng sắt trong mẫu

giảm mạnh khi biến tính axit mà chúng ta đã thấy trong kết quả phân tích XRF.

3.3.3. Cấu trúc bề mặt của bentonite biến tính axit

Các mẫu bentonite sau biến tính đã đƣợc xác định diện tích bề mặt BET, thể

tích lỗ rỗng và kích thƣớc mao quản theo phƣơng pháp BJH. Trên bảng 3.5 là kết

quả xác định các đại lƣợng trên cho 4 mẫu bentonite trƣớc và sau biến tính, trong đó

mẫu B.TC là mẫu bentonite tinh chế có kích thƣớc dƣới 20 μm; B.H10 là mẫu biến

tính axit H2SO4 10%, B.H20 biến tính axit 20%, B.H30 biến tính axit 30%.

Bảng 3.5. Đặc trưng bề mặt của bentonite biến tính H2SO4

Tên mẫu

Diện tích

BET

(m2/g)

Thể tích lỗ rỗng theo

BJH (ml/gam)

Đƣờng kính lỗ rỗng theo

BJH (nm)

Hấp phụ Giải hấp Hấp phụ Giải hấp

B.TC 65,12 0,09496 0,1092 2,969 3,949

B.H10 134,8 0,1172 0,1314 3,143 3,952

B.H20 193,8 0,1978 0,2224 3,306 3,732

B.H30 187,4 0,2734 0,2934 3,312 3,726

Qua các kết quả trình bày trên bảng 3.5 có thể nhận thấy diện tích bề mặt

BET của mẫu tinh chế trƣớc khi xử lý là 65,12 m2/g là khá thấp. Sau khi biến tính

bentonite bằng axit sunfuric thì diện tích bề mặt đều tăng vì việc biến tính axit đã

loại bỏ dần các oxit trong bentonite. Sử dụng axit nồng độ càng cao thì diện tích bề

mặt càng lớn do việc loại bỏ các oxit diễn ra tốt hơn và quá trinh hòa tan lớp bát

diện trong cấu trúc của MMT tăng dần của liều lƣợng axit và thời gian biến tính

45

(hình 3.1), xong theo kết quả phân tích XRF thì hàm lƣợng nhôm trong bentonite

vẫn còn khá cao, do đó chỉ một phần của lớp bát diện bị hòa tan. Nhƣng so sánh

mẫu bentonite biến tính với axit 20% (B.H20) và mẫu biến tính axit 30% (B.H30)

nhận thấy rằng mẫu B.H30 có diện tích bề mặt BET là 187,4 m2/g thấp hơn mẫu

B.H20 có diện tích bề mặt BET là 193,8 m2/g, có thể việc sử dụng axit 30% đã làm

các hạt MMT co cụm lại thành các hạt lớn hơn do mất dần điện tích âm vì vậy làm

giảm diện tích bề mặt.

Hình 3.1. Mô phỏng quá trình ăn mòn lớp bát diện trong cấu trúc của MMT

3.3.4. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính H2SO4

Tinh thể khoáng sét đƣợc thể hiện trong hình 3.2 ở dạng tấm hình dạng

không đều, kích thƣớc 1 - 10 µm, kích thƣớc tƣơng tự nhƣ vậy cũng thu đƣợc trên

máy phân tích hạt bằng tia laser trong phân tích trƣớc đó. Biến tính axit làm cho các

hạt sét trông xốp hơn và bề mặt các hạt sét đƣợc mịn hơn.

B.TC

B.H.20%

Hình 3.2: Ảnh SEM bentonite biến tính axit H2SO4

46

3.4. Biến tính bentonite bằng Na2CO3

3.4.1. Thành phần hóa học của mẫu bentonite biến tính Na2CO3

Phân tích huỳng quang rơnghen thực hiện để xác định thành phần hóa học

của các mẫu bentonite.

Bảng 3.6. Thành phần oxit của bentonite biến tính Na2CO3 3%

Mẫu Thành phần oxit, % khối lƣợng

SiO2 Al2O3 Fe2O3 MgO CaO TiO2 K2O MnO Na2O ZrO2 MKN Tổng

B.TC 53,64 18,01 6,75 6,07 0,87 0,459 0,640 0,0560 0,153 0,0163 13,34 100

Sai số, % 0,24 0,20 0,13 0,13 0,05 0,026 0,037 0,0032 0,009 0,0009 0,05 –

B.Na.3% 51,37 18,91 6,24 5,45 1,03 0,538 0,781 0,0506 1,505 0,0141 14,12 100

Sai số, % 0,25 0,21 0,13 0,12 0,05 0,031 0,045 0,0029 0,07 0,0008 0,05 –

Ghi chú: MKN: lƣợng mất khi nung; B.TC: là mẫu bentonite tinh chế có cỡ hạt nhỏ hơn 20

μm; B.Na.3%: bentonite biến tính Na2CO3 3%.

Mẫu nghiên cứu chứa thành phần oxit của silic, nhôm và canxi (SiO2, Al2O3

và CaO), tiêu biểu cho nhóm khoáng sét bentonite - MMT kiềm thổ cấu trúc 2 : 1.

Trong các mẫu nghiên cứu, đất sét có hàm lƣợng Fe2O3 là 6,24 – 6,75% khối lƣợng.

Trong mẫu B.Na.3% quan sát thấy hàm lƣợng tƣơng đối cao của natri oxit (Na2O) –

1,505 % trọng lƣợng, điều này khẳng định tính hiệu quả của việc biến tính đất sét

bằng Na2CO3. Thành phần của CaCO3 trong mẫu biến tính tăng nhẹ mà không giảm

đi là do ion Ca2+

sau khí bị đẩy ra khỏi sét đã kết tủa thành CaCO3 và lẫn lại trong

sét không đi vào dung dịch. Hàm lƣợng SiO2 giảm đi sau khi biến tính cho thấy một

số thành phần thạch anh trong bentionite tinh chế đã tiếp tục đƣợc loại bỏ, điều này

cần đƣợc kiểm nghiệm qua phân tích XRD.

3.4.2. Thành phần khoáng vật mẫu bentonite biến tính Na2CO3

Xác định thành phần khoáng vật của mẫu đất sét Lâm Đồng đã đƣợc thực

hiện bằng cách sử dụng phƣơng pháp phân tích rơn ghen huỳnh quang mẫu bột.

Qua phân tích XRD thấy rằng mẫu B.TC và B.Na.3% có hàm lƣợng cao

MMT là 53 và 56% khối lƣợng tƣơng ứng, có hàm lƣợng illite nhỏ là 9 và 8% trọng

lƣợng, tƣơng ứng. Hàm lƣợng thạch anh trong cả hai mẫu là xấp xỉ với mức 15-18%

47

trọng lƣợng. Trong cả hai mẫu, thành phần khoáng vật hiện diện dolomite đến 3%

trọng lƣợng.

Bảng 3.7. Thành phần khoáng vật của các mẫu bentonite biến tính Na2CO3 3%

Khoáng Hàm lƣợng , % khối lƣợng

B.TC B.Na.3%

MMT 53 56

Kаоlinite 8 8

Illite 9 8

Dolomite 3 3

Calcite 3 3

Thạch anh 18 15

Trƣờng thạch vết vết

Hetite 2 2

Chlorite 4 4

Tổng 100 100

Kết quả biến tính bentonite bằng Na2CO3 3% đã làm tăng hàm lƣợng MMT,

thành phần thạch anh bị giảm bớt. Việc biến tính bentonite với Na2CO3 đã chuyển

bentonite Tam Bố từ dạng kiềm thổ sang dạng bentonite kiềm, làm cho khả năng

trƣơng nở cũng nhƣ khả năng tạo huyền phù lơ lửng trong nƣớc tốt hơn, giúp các

hạt thạch anh trong bentonite tách ra và lắng xuống dƣới và đƣợc loại bỏ.

3.4.3. Một số đặc trưng của bentonite biến tính Na2CO3

Bảng 3.8. Một số đặc trưng của bentonite biến tính Na2CO3

Mẫu

Diện tích bề mặt

riêng xác định theo

pp BET một điểm,

m2/g

Diện tích bề mặt

riêng xác định theo

pp BET năm điểm,

m2/g

Thể tích lỗ

xốp riêng

trong mẫu,

cm3/g

Kích thƣớc

trung bình

của lỗ xốp,

Å

B.TC 48,32 50,32 0,068 52,81

B.Na.3% 49,59 52,68 0,074 52,93

Xác định rằng giá trị tối đa diện tích bề mặt riêng theo phƣơng pháp mẫu

BET đơn điểm của mẫu B.Na.3% là 49,59 m2/g, diện tích bề mặt riêng của mẫu

B.TC là 48,32 m2/g. Các mẫu B.Na.3% và B.TC có giá trị thể tích lỗ xốp riêng cao

48

0,074cm3/g và 0,068cm

3/g, tƣơng ứng. Kích thƣớc lỗ xốp trung bình trong các mẫu

B.Na.3% và B.TC lần lƣợt là 52,93 và 52,81 Å.

Nhƣ vậy quá trình biến tính đã làm tăng nhẹ diện tích bề mặt và kích thƣớc

lỗ xốp của bentonite, có thể quá trình biến tính đã hòa tan một số thành phần oxit

lẫn trong sét và bóc tách đƣợc một lƣợng thạch anh bám lẫn trong sét làm cải thiện

bề mặt bentonite.

3.4.4. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính Na2CO3

Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính Na2CO3 đƣợc phân tích

bằng kính hiển vi điện tử quét HITACHI SU 1510. Ảnh kính hiển vi điện tử quét về

phân bố các tinh thể MMT và khoáng chất liên quan (hình 3.3).

B.TC B.Na.3%

Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu bentonite biến tính Na2CO3 3%

Trên hình 3.3 có thể quan sát đƣợc những tinh thể đơn lẻ cũng nhƣ các tập hợp

tinh thể của MMT trong mẫu B.Na.3%, các tập hợp tinh thể có kích thƣớc từ 10 đến

70 µm. Tinh thể MMT trong mẫu B.Na.3% đƣợc quan sát thấy dƣới dạng màng

phim và đồng kích cỡ (isometric).

3.5. Biến tính bentonite bằng LiOH

3.5.1. Thành phần hóa học của bentonite biến tính LiOH

Kết quả trong bảng 3.9 cho thấy thành phần các oxit trong các loại bentonite

tinh chế LiOH, dựa vào bảng kết quả có thể nhận thấy thành phần các oxit magie,

oxit silic và oxit nhôm có sự biến động nhẹ và không theo quy luật, có sự biến động

này do đây là các nguyên tố có nhẹ, trong phép đo phổ XRF thì chỉ xác định đƣợc

49

các nguyên tố có số khối 23 (Natri) trở lên, với các nguyên tố càng nhẹ (gần số khối

Na) thì sai số phép đo sẽ càng lớn, do đó kết quả đo của các oxit silic, oxit nhôm và

oxit magie có sự dao động , đặc biệt là thành phần MgO. Nhƣng nhìn chung thành

phần các oxit này trong bentonite tinh chế (B.TC.TN5/2) và trong trong các loại

bentonite biến tính bằng LiOH theo tỷ lệ khác nhau và sấy ở các nhiệt độ khác nhau

là không có sự thay đổi lớn.

Bảng 3.9. Thành phần hóa học của bentonite biến tính LiOH

STT Tên

Oxit

B.TC.

TN5/2 B.Li.2% B.Li.3% B.Li.24% B.Li.50 B.Li.200 B.Li.300

1 MgO 3,74 4,252 3,946 4,25 3,45 3.89 3,41

2 Al2O3 22,57 23,639 23,38 23,14 24,23 24,27 23,32

3 SiO2 59,75 59,353 60,26 60,26 59,57 60,13 61,35

4 K2O 1,69 1,783 1,63 1,84 1,88 1,72 1,97

5 TiO2 0,85 0,937 0,88 1,03 1,05 0,95 1,07

6 CaO 1,88 1,92 1,69 0,50 0,51 0,47 0,50

7 Fe2O3 8,18 7,98 8,07 8,82 9,13 8,41 8,91

8 Cr2O3 0,013 0,013 0,015 0,016 0,018 0,015 0,016

9 ZrO2 0,06 0,022 0,02 0,026 0,029 0,023 0,026

10 SrO 0,019 0,016 0,016 0,009 0,009 0,008 0,009

11 CuO 0,006 0,05 0,005 0,006 0,007 0,006 0,006

12 PbO 0,017 0,013 0,012 0,014 0,016 0,014 0,015

13 ZnO 0,019 0,018 0,017 0,023 0,022 0,022 0,023

14 MnO 0,05 0,03 0,032 0,058 0,064 0,055 0,06

Ghi chú: B.TC.TN5/2: Mẫu bentonite lấy tại công ty VLXD đƣợc tinh chế; B.Li.2%,

B.Li.3%, B.Li.24%: mẫu bentonite biến tính LiOH nồng độ 2% 3% và 24 %; B.Li.50,

B.Li.200, B.Li.300: các mẫu bentonite biến tính LiOH đƣợc xử lý nhiệt ở 500C, 200

0C và

3000C.Trong bảng trên chƣa tính đến thành phần mất khối lƣợng MOI, nếu coi MOI=10% thì

các kết quả trong bảng cần chia cho 1.1 ta sẽ đƣợc thành phần chuẩn của các oxit.

50

Bảng 3.9 cho thấy chỉ riêng có thành phần của oxit CaO là có sự thay đổi

lớn, trong mẫu tinh chế ban đầu thành phần oxit CaO là khoảng 1,9% nhƣng sau khi

biến tính trong dung dịch LiOH 24% thành phần CaO giảm xuống còn khoảng

0,5%. Nhƣ vậy có thể thấy rằng quá trình biến tính LiOH 24% đã đẩy các ion Ca2+

xen giữa các lớp sét ra ngoài dung dịch, sau khi li tâm rửa sạch sét các ion Ca2+

bị

loại ra khỏi sét và thay bằng các ion Li+.

Quá trình biến tính sét với tỷ lệ khối lƣợng sét: LiOH =2% (mẫu B.Li.2%)

không cho thấy sự suy giảm hàm lƣợng CaO trong sét, điều này cho thấy với tỷ lệ

này không có tác dụng để hoạt hóa sét. Khi tăng tỷ lệ biến tính của sét: LiOH lên

3% có thể nhận thấy hàm lƣợng của CaO có sự suy giảm nhẹ, từ khoảng 1,9% CaO

trong mẫu tinh chế giảm xuống 1,63% trong mẫu B.Li.3%. Nhƣ vậy với tỷ lệ khối

lƣợng của sét/LiOH = 3% quá trình biến tính sét bentonite bằng LiOH mới bắt đầu

xảy ra. Khi sử dụng nồng độ LiOH 24% với mục đích để quá trình trao đổi ion

trong sét diễn ra đƣợc mạnh nhất và đây cũng là nồng độ Li+ trong nhiều nghiên cứu

đã sử dụng [29, 33].

Quá trình xử lý mẫu tại các nhiệt độ từ 50-3000C (110

0C tƣơng đƣơng mẫu

B.Li.24%) không cho thấy sự thay đổi về thành phần các oxit do trong phép đo

không xác định đƣợc thành phần mất khối lƣợng MOI. Nhìn chung sự mất khối

lƣợng trong sét chủ yếu là một lƣợng nhỏ chất hữu cơ và nƣớc liên kết, do đó về

bản chất thành phần khối lƣợng các oxit trong sét là không thay đổi nhiều, do đó

cũng không thể đƣa ra kết luận về sự thay đổi cấu trúc của sét.

3.5.2. Đặc điểm cấu trúc và hình thái của bentonite biến tính LiOH

Có thể nhận thấy rằng mẫu bentonite biến tính Li trên ảnh SEM có sự khác

biệt rất lớn so với mẫu bentonite tinh chế, điều này chứng tỏ quá trình biến tính đã

có tác động tới bề mặt của bentonite. Khi nhìn vào ảnh SEM của mẫu tinh chế (hình

3.4) bề mặt sét không đƣợc mịn mà xen vào đó có thể là các oxit có trong sét. Khi

đƣợc hoạt hóa với LiOH 24% và loại bỏ các cặn lắng sau khi hoạt hóa chúng ta có

thể thấy ảnh SEM bề mặt của sét B.Li.24% rất phẳng và hầu nhƣ không có tạp chất,

51

nhƣ vậy quá trình hoạt hóa bằng kiềm LiOH đã giúp làm sạch đƣợc một số tạp chất

và oxit kim loại lẫn trong MMT.

B.TC B.Li.24%

Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu bentonite biến tính LiOH 24% và mẫu B.TC

Sở dĩ quá trình hoạt hóa kiềm có thể loại bỏ tốt các tạp chất là do khi chuyển

từ dạng bentonite kiềm thổ sang dạng bentonite kiềm (B.Li.24%) khả năng trƣởng

nở của sét tăng lên nhiều lần do các ion Li+ bị hydrat hóa mạnh đã làm bung các tạp

chất trong sét và hòa tan một số oxit trong sét giúp bề mặt sét phẳng hơn.

3.5.3. Phân bố kích thước hạt của vật liệu bentonite biến tính

Mẫu bentonite biến tính bằng dung dịch kiềm LiOH 24% (B.Li.24%) có

thành phần phân bố cấp hạt bị thu hẹp lại với kích thƣớc hạt nhỏ hơn so với mẫu

bentonite tinh chế (bảng 3.10). Kích thƣớc hạt trung bình của các mẫu biến tính

bằng các ion kiềm trong khoảng 5 – 6 μm là nhỏ hơn kích thƣớc hạt trung bình của

mẫu bentonite tinh chế, điều này đƣợc giải thích với khả năng hydrat hóa mạnh mẽ

của các ion kiềm đã làm tăng mạnh độ trƣơng nở của bentonite trong nƣớc, khi

trƣơng nở mạnh các hạt sét sẽ có khả năng tách ra khỏi nhau dễ dàng hơn, tạo thành

các hạt sét kích thƣớc nhỏ hơn. Đặc biệt quá trình trƣơng nở tốt có khả năng tách

đƣợc các khoáng sét khác, có kích thƣớc nhỏ lẫn trong các hạt MMT ra khỏi MMT,

giải phóng bề mặt của MMT và từ đó làm tăng cƣờng các tính chất ƣu việt của

MMT trong bentonite.

52

Bảng 3.10: Phân bố kích thước hạt của các loại bentonite biến tính

Tỷ lệ (%) Kích thƣớc hạt (μm)

B.Thô (TN5/2) B.TC B.Na.3% B.Li.24%

5% 2,7096 2,2351 2,5016 2,3312

10% 3,3004 2,736 2,9776 2,7215

20% 4,2226 3,5335 3,6453 3,2954

30% 5,0947 4,2697 4,2466 3,7812

40% 6,0078 5,0544 4,8509 4,255

60% 8,2473 7,0762 6,2915 5,3368

70% 9,8044 8,5328 7,2648 6,0459

80% 11,9765 10,7415 8,6092 7,0307

90% 15,8765 14,8752 11,0863 8,6426

95% 19,8693 19,5288 13,8451 10,3609

Mean 8,6309 7,7892 6,5193 5,3456

Mode 7,1827 5,473 5,4596 4,7704

3.6. Gắn nano bạc lên bentonite

Kết quả hình 3.5 cho thấy mẫu bentonite tinh chế và xử lý hóa học (lọ đầu

tiên bên tay trái) có màu vàng nhạt. Sau khi gắn bạc với các hàm lƣợng tăng dần (từ

trái sang phải) thì màu nâu của các lọ bentonite gắn bạc cũng đậm dần, với mẫu

bentonite gắn 2,5% bạc thì có thể thấy gần nhƣ bentonite đã chuyển sang màu đen.

Hình 3.5. Màu sắc của các mẫu bentonite gắn bạc với các tỷ lệ khác nhau

53

3.6.1. Phân tích nhiễu xạ tia X

Hình 3.6. Phổ XRD của các mẫu bentonite gắn nano bạc với tỷ lệ khác nhau

Nhìn vào phổ nhiễu xạ tia X ta có thể nhận thất rằng với các mẫu đất không

xử lý hóa học nhƣ mẫu B.TC và mẫu B.X.Ag (mẫu bentonite chƣa xử lý hóa học

gắn bạc-mẫu hàm lƣợng MMT cao nhất có màu xanh rêu) thì peak đặc trƣng của

MMT ở góc 2θ = 5,90 có cƣờng độ tƣơng đối cao. Các mẫu bentonite đã qua bƣớc

xử lý hóa học để thực hiện gắn bạc thì peak đặc trƣng của MMT bị giảm cƣờng độ

rất mạnh, đỉnh peak rộng và có hình răng cƣa, điều này cho thấy sau khi xử lý hóa

học cấu trúc của MMT đã bị thay đổi khi mà rất nhiều kim loại có trong thành phần

của bentonite đã đƣợc loại bỏ. Để thấy đƣợc sự khác biệt đặc trƣng của mẫu

bentonite gắn nano bạc và mẫu bentonite không gắn nano bạc chúng ta để ý góc 2θ

~ 38,10, có thể nhận thấy với mẫu bentonite tinh chế (B.TC) thì ở đây không xuất

hiện peak đặc trƣng nào, với các mẫu còn lại ta thấy có sự xuất hiện peak đặc trƣng

tại vị trí này, đây đƣợc coi là phản xạ 111 đặc trƣng của các mạng tinh thể kim loại

bạc, ngoài ra nếu để ý kỹ góc 2θ ~ 44, 20 chúng ta cũng có thể nhận thấy một peak

54

có cƣờng độ thấp hơn là phản xạ 200 đặc trƣng của mạng tinh thể kim loại bạc [23,

27]. So sánh cƣờng độ các peak đặc trƣng của bạc của các mẫu bentonite có hàm

lƣợng khác nhau chúng ta có thể nhận thấy rằng với hàm lƣợng bạc càng cao thì

cƣờng độ peak đặc trƣng càng lớn, ở mẫu bentonite có hàm lƣợng bạc bằng 2%

peak đặc trƣng của bạc đƣợc quan sát thấy có cƣờng độ thấp hơn mẫu bentonite có

hàm lƣợng bạc 1,5% (B.Ag.1,5) và mẫu bentonite có hàm lƣợng bạc 2,5%

(B.Ag.2,5) do ở vị trí này đỉnh peak bị chẻ đôi thành 2 peak nhỏ đứng sát nhau.

Hiện tƣợng đỉnh peak đặc trƣng của bạc bị chẻ khó quan sát hơn trong các mẫu

bentonite xử lý hóa học có gắn bạc còn lại. Quan sát mẫu B.X.Ag (mẫu bentonite

chƣa xử lý hóa học gắn bạc) thì không thấy hiện tƣợng peak đặc trƣng của bạc bị

chẻ, điều này chứng tỏ quá trình xử lý hóa học bentonite trƣớc khi gắn bạc đã có tác

động tới việc hình thành các hạt nano bạc trên bentonite. Ngoài các peak đặc trƣng

của bạc và sự thay đổi cƣờng độ peak đặc trƣng của MMT của mẫu bentonite xử lý

hóa học, mẫu bentonite xử lý hóa học gắn bạc và mẫu không xử lý hóa học thì trên

phổ nhiễu xạ tia X của tất cả các mẫu vật liệu không thấy sự thay đổi vị trí các peak

hay xuất hiện thêm các peak mới, điều này có thể khẳng định quá trình gắn bạc lên

benonite không sinh ra các sản phẩm phụ khác và kim loại bạc hình thành trên

bentonite có kích thƣớc nano [13].

3.6.2. Phân tích huỳnh quang tia X

Dựa vào phổ XRF của các mẫu bentonite gắn bạc theo các hàm lƣợng khác

nhau có thể thấy sự xuất hiện của các peak đặc trƣng ở 1,7; 2,7; 2,9; 4,5; 6,4; 7,1

keV đƣợc cho sự các peak đặc trƣng của MMT . Ngoài ra trong phổ XRF còn có sự

xuất hiện của peak đặc trƣng tại 8,1 và 8,7 keV đƣợc cho là của chitosan. Khi quan

sát peak đặc trƣng tại 22,1 keV đƣợc cho là peak đặc trƣng cho tổng hàm lƣợng của

bạc(cả dạng ion, và các hợp chất khác của bạc) chúng ta có thể nhận thấy rằng

cƣờng độ của các peak là khác nhau, theo thứ tự tăng dần của hàm lƣợng bạc cho

vào lúc ban đầu chúng ta có thể thấy mẫu có hàm lƣợng bạc lớn sẽ có cƣờng độ lớn

và cƣờng độ này tăng gần nhƣ tỷ lệ với tỷ lệ bạc và bentonite ban đầu.

55

Hình 3.7: Phổ XRF của các mẫu bentonite gắn bạc với hàm lượng khác nhau

56

Để quan sát kỹ hơn peak đặc trƣng của bạc chúng tôi đã tiến hành đo phổ XRF

trong dải từ 0-40 keV, khi đó chúng ta sẽ thu đƣợc peak đặc trƣng của Ag Kα ở

khoảng 22,1 keV và Ag Kβ ở khoảng 25 keV, nhìn vào đây chúng ta có thể quan sát

rõ ràng hơn peak đặc trƣng của bạc. Khi tăng tỷ lệ Ag: bentonite lên 2,5% chúng ta

quan sát thấy cƣờng độ peak của mẫu này không nhiều so với mẫu có tỷ lệ Ag:

bentonite = 2%, điều này cho thấy với hàm lƣợng Ag: bentonite mà vƣợt trên 2,5%

thì cƣờng độ peak cũng sẽ không tăng nhiều do tỷ lệ bạc gắn trên bentonite lúc nãy

đã bão hòa, việc nâng cao tỷ lệ Ag: bentonite quá 2,5 sẽ gây ra lãng phí và có thể

ảnh hƣởng tới chất lƣợng của các hạt nano bạc. Các peak đặc trƣng của hạt nao bạc

có thể nhận thấy ở vị trí 3,1 nhƣ trong hình 3.7, nhƣ quan sát chúng ta cũng dễ nhận

thấy với hàm lƣợng ban đầu của bạc mà tăng thì hàm lƣợng các hạt nano tạo ra trên

bentonite cũng sẽ tăng, nhƣ vậy có thể thấy trong khoảng thí nghiệm thực hiện thì

để tạo ra nhiều hạt nano bạc gắn trên bentonite chúng ta cần đƣa một hàm lƣợng đủ

lớn của ion bạc ban đầu.

3.6.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét

Thông qua ảnh SEM (hình 3.8) của 2 mẫu bentonite không gắn bạc trong đó

có mẫu B.TC là mẫu tinh chế chƣa qua xử lý hóa học và mẫu B.XLHH đã đƣợc tinh

chế và xử lý hóa học để loại bỏ các oxit kim loại lẫn trong sét chúng ta đều có thể

thấy rằng bentonite có cấu trúc dạng lớp mỏng, đan xen lẫn nhau, đặc biệt khi đã

đƣợc xử lý hóa học có thể nhận thấy rằng các lớp nhiều hơn do quá trình xử lý hóa

học đã bẻ gãy các lớp lớn.

So sánh 2 mẫu bentonite có gắn 2% bạc B.X.Ag và mẫu B.Ag có thể thấy

rằng ở 2 mẫu bentonite có gắn bạc thỉnh thoảng ta sẽ bắt gặp một số chấm sáng nhỏ,

đây có thể chính là các hạt bạc có gắn trên bề mặt sét, song số hạt bạc trên bề mặt

sét rất ít, rất có thể phần lớn các hạt bạc đã đi vào khoảng cách lớp giữa 2 phiến sét

của MMT. Để có thể quan sát rõ hơn các hạt bạc có trên sét và đánh giá xem đó có

phải là những hạt nano bạc không chúng ta cần phải thực hiện việc đo hiển vi điện

tử truyền qua TEM.

57

Hình 3.8. Ảnh SEM của một số mẫu bentonite gắn bạc và không gắn bạc

3.6.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua

Hình 3.9. Hình ảnh TEM của dung dịch nano bạc và mẫu bentonite gắn 2% bạc

B.X.Ag 2% B.TC

B–XLHH B.Ag 2%

DD nano Ag B.Ag 2%

58

a b c d

Kếtquả đo TEM cho thấy các hạt nano bạc thu đƣợc gồm 2 loại. Loại thứ

nhất là những hạt có kích thƣớc lớn và có màu đen đậm thu đƣợc trên ảnh TEM

nằm trong khoảng từ 30 - 60 nm, đôi khi còn có những hạt có kích thƣớc lên tới

khoảng 90 nm, đây đƣợc coi là những hạt nano bạc hình thành phía trên bề mặt của

MMT. Loại thứ 2 là loại có kích thƣớc tƣơng đối nhỏ và có màu đen mờ nằm trong

khoảng từ 5-15 nm, đây rất có thể là những hạt bạc nằm xen giữa những lớp cấu

trúc của MMT, xong với kết quả đo nhiễu xạ tia X ở phần trên thì khoảng cách lớp

d001 đặc trƣng của MMT thu đƣợc chỉ đạt khoảng 1,5 nm, đây là một mối nghi ngờ

rất lớn về việc liệu các hạt nano bạc có kích thƣớc nhỏ nằm giữa các lớp cấu trúc

của MMT có thực sự có hình cầu hay khi nằm giữa các lớp MMT có bạc nano có

hình kim và xếp với nhau thành những hình tròn.

3.7. Đánh giá khả năng khử trùng của bentonite

3.7.1. Xác định khả năng khử trùng của bentonite dựa trên vòng kháng

khuẩn

Kết quả đánh giá khả năng khử trùng của vật liệu bentonite dựa trên vòng

kháng khuẩn đƣợc thể hiện trên hình 3.10.

Hình 3.10. Khả năng tạo vòng kháng khuẩn của bentonite các loại với các chủng vi

khuẩn Salmonella (a, d) và E.coli (b, c) trên môi trường PCA ở 370C sau 48 giờ

Ghi chú: B.TC: mẫu bentonite tinh chế; B.Na: mẫu bentonite được tinh chế và biến tính

bằng Na2CO3; B.H: mẫu bentonite được tinh chế và biến tính bằng H2SO4; B.Li: mẫu

bentonite được tinh chế và biến tính bằng LiOH; B.TC.Ag: mẫu bentonite tinh chế có gắn

2% bạc; B.Na.Ag: mẫu bentonite được tinh chế và biến tính bằng Na2CO3 có gắn 2% bạc;

B.H.Ag: mẫu bentonite được tinh chế và biến tính bằng H2SO4 có gắn bạc; ĐC: bentonite

được bổ sung Ampicillin theo tỷ lệ 1:500.

59

Trên hình 3.10. a, b cho thấy tại vị trí đặt vật liệu không xuất hiện sự phát

triển của vi khuẩn Salmonella và E.coli điều này cho thấy các vật liệu tinh chế và

biến tính có khả năng khử trùng sự phát triển của chúng. Tuy nhiên, sự khử trùng

của các vật liệu này không cao bởi vì xung quanh viền các viên vật liệu không tạo ra

vòng kháng khuẩn.

Hình 3.10. c, d chỉ ra rằng kích thƣớc vòng kháng khuẩn của B.TC.Ag >

B.Na.Ag > B.H.Ag ~ B.Li.Ag đối với cả hai loại vi khuẩn. Điều này chứng tỏ khả

năng khử trùng E.coli và Salmonella của bentonite tinh chế gắn nano bạc lớn hơn

bentonite đã đƣợc tinh chế và biến tính bằng Na2CO3, H2SO4 và LiOH gắn nano

bạc. Hình 3.10 cũng chỉ ra rằng nano bạc đƣợc gắn vào bentonite đã cải thiện đáng

kể khả năng khử trùng vi khuẩn đối với Salmonella và E.coli. Kích thƣớc vòng

kháng khuẩn của vật liệu trên hình 3.10 c lớn hơn kích thƣớc vòng kháng khuẩn của

vật liệu tƣơng ứng trên hình 3.10 d chứng tỏ rằng các loại vật liệu đƣợc gắn bạc khử

trùng sự phát triển E.coli mạnh hơn khử trùng sự phát triển của Salmonella. Để

đánh giá rõ hơn khả năng khử trùng E.coli và Salmonella của các vật liệu này,

phƣơng pháp khử trùng trực tiếp đƣợc áp dụng.

3.7.2. Xác định vòng kháng khuẩn của bentonite gắn nano bạc với hàm

lượng khác nhau

Kết quả thử nghiệm vòng kháng khuẩn đối với vi khuẩn Salmonella (trái) và

E.coli (phải):

Hình 3.11. Vòng kháng khuẩn của bentonite có hàm lượng bạc khác nhau

60

Nhƣ quan sát trên hình 3.11 chúng ta có thể nhận thấy rằng các mẫu

bentonite gắn 2% bạc trở lên có vòng kháng khuẩn là tốt nhất khi kích thƣớc vòng

kháng khuẩn của các mẫu này là từ 3 – 4 mm. Các mẫu có hàm lƣợng bạc 1 và

1,5% cũng cho thấy hiệu quả kháng khuẩn, nhƣng kích thƣớc vòng kháng khuẩn

còn rất nhỏ, chỉ từ 1 – 1,5 mm. Mẫu bentonite tinh chế không gắn bạc không có

hiệu quả kháng khuẩn, đối với mẫu bentonite có chứa 0,5% bạc thì cũng cho thấy

hiệu quả, xong hiệu quả kháng khuẩn rất thấp, vòng kháng khuẩn chỉ bằng chính

đƣờng kính của viên sét rất khó nhìn qua hình ảnh trên. Nhƣ vậy có thể thấy

bentonite chỉ có khả năng kháng khuẩn và khử trùng sự phát triển của vi khuẩn khi

chúng đƣợc cố định bạc, đặc biệt là các hạt bạc cố định ở dạng nano và hàm lƣợng

bạc từ 2% mới đem lại khả năng kháng khuẩn tốt.

3.7.3. Đánh giá khả năng khử trùng trực tiếp của bentonite

Song song với thí nghiệm đánh giá khả năng khử trùng dựa trên vòng kháng

khuẩn, các thí nghiệm đánh giá khả năng khử trùng trực tiếp để tìm ra nồng độ tối

thiểu của các loại bentonite cũng đƣợc tiến hành. Các thí nghiệm đƣợc cài đặt để

tìm ra nồng độ nhỏ nhất của bentonite mà tại đó nó có thể khử trùng hoàn toàn sự

phát triển của vi khuẩn Salmonella hoặc E.coli ở nồng độ vi khuẩn nhất định. Đối

với các loại vật liệu bentonitetinh chế và biến tính, khả năng khử trùng vi khuẩn của

chúng là tƣơng đối thấp. Cho nên nồng độ của bentonite đƣợc chọn cho thí nghiệm

này tƣơng đối cao (300 mg/15 ml môi trƣờng, tƣơng ứng 2% trọng lƣợng) và nồng

độ vi khuẩn thử nghiệm là 106 cfu/ml. Phần trăm khử trùng theo hàm logarit của các

loại vật liệu với vi khuẩn E.coli nhƣ sau:

Bảng 3.11. Phần trăm khử trùng E.coli theo hàm logarit của các loại vật liệu

VL Phần trăm khử trùng E.coli của vật liệu theo hàm logarit(%) AVE STD

VL1 36,81 36,58 32,96 35,85 35,05 34,50 36,37 36,96 34,01 35,47 1,32

VL2 35,75 45,80 39,77 47,50 44,51 48,47 47,80 43,54 44,28 44,34 3,93

VL3 46,71 34,44 40,12 35,44 37,34 27,45 35,24 35,22 33,55 35,99 4,93

VL4 34,17 37,32 37,34 39,71 33,29 37,50 35,51 36,70 36,20 36,46 1,82

VL5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0

ĐC 2,869 3,521 2,521 2,901 3,010 2,901 2,502 3,502 2,733 – –

61

Ghi chú: VL1: mẫu bentonite tinh chế; VL2: mẫu bentonite được tinh chế và biến tính bằng

Na2CO3; VL3: mẫu bentonite được tinh chế và biến tính bằng H2SO4; VL4: mẫu bentonite được tinh chế và

biến tính bằng Liti; LV5: dung dịch nano bạc có hàm lượng 20 ppm; ĐC: nồng độ E.coli ban đầu tính theo

logarit; AVE: giá trị trung bình; STD: Độ lệch chuẩn; – , không tính kết quả. Phần trăm khử trùng của vật

liệu theo hàm logarit = ((log (nồng độ ban đầu) – log( nồng độ sau khi bị khử trùng bởi vật liệu)) x 100)/(log

(nồng độ ban đầu) (%).

Phần trăm khử trùng Salmonella theo hàm logarit của các vật liệu nhƣ sau:

Bảng 3.12. Phần trăm khử trùng Salmonella theo hàm logarit của các loại vật liệu

VL Phần trăm khử trùngSalmonella của vật liệu theo hàm logarit(%) AVE STD

VL1 18,94 18,29 23,88 24,20 24,46 18,24 23,55 19,50 23,15 21,58 2,74

VL2 20,63 24,77 32,15 28,10 29,70 23,35 30,36 22,19 25,11 26,26 3,98

VL3 30,90 33,72 31,06 37,40 23,60 33,20 28,10 26,70 34,33 31,00 4,27

VL4 28,44 28,50 22,09 22,13 28,45 22,39 30,55 20,45 31,25 26,03 4,19

VL5 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0

ĐC 2,771 1,771 2,607 2,801 3,110 2,101 2,702 3,101 2,533 – –

Ghi chú: VL1: mẫu bentonite tinh chế; VL2: mẫu bentonite được tinh chế và biến tính bằng

Na2CO3; VL3: mẫu bentonite được tinh chế và biến tính bằng H2SO4; VL4: mẫu bentonite được tinh chế và

biến tính bằng Liti; LV5: dung dịch nano bạc có hàm lượng 20 ppm; ĐC: nồng độ E.coli ban đầu tính theo

logarit; AVE: giá trị trung bình; STD: Độ lệch chuẩn; – , không tính kết quả. Phần trăm khử trùng của vật

liệu theo hàm logarit = ((log (nồng độ ban đầu) – log (nồng độ sau khi bị khử trùng bởi vật liệu)) x 100)/(log

(nồng độ ban đầu) (%).

Bảng trên chỉ ra rằng khả năng khử trùng E.coli và Salmonella của các loại

bentonite tinh chế và biến tính khá thấp. Ở nồng độ ban đầu là 106 cfu/ml, bentonite

sau tinh chế chỉ khử trùng đƣợc 35,5 % sự phát triển của E.coli và 21,6%

Salmonella. Đối với bentonite đƣợc tinh chế và biến tính Na2CO3 khả năng khử

trùng E.coli và Salmonella lần lƣợt là 44,3 % và 26,3 %. Cùng nồng độ đầu vào nhƣ

trên, bentonite đƣợc tinh chế và biến tính bằng H2SO4 và LiOH khử trùng lần lƣợt

36,0% và 36,5% sự phát triển của E.coli, đối với Salmonella là 31,0% và 26,0%.

Còn đối với dung dịch nano bạc nồng độ 20 ppm thì có thể tiêu diệt hoàn toàn vi

khuẩn E.coli và Salmonella. Tuy nhiên, để ứng dụng nano bạc làm phụ gia thức ăn

chăn nuôi ngƣời ta phải gắn lên chất mang nhằm hạn chế sự mất hoạt của nano bạc

khi có mặt của nhiều thành phần hóa học khác trong thức ăn. Ngoài ra, bentonite

62

Biểu đồ biểu diễn khả năng ức chế của Bentonit với khuẩn Salmonella và

E. coli

0.00

20.00

40.00

60.00

80.00

100.00

120.00

B.T/c B.Na2CO3 B.H B.Li.1M ĐC

Các loại bentonit

Mật

độ

Salm

on

ella (

E.c

oli)

số

ng

só

t tí

nh

th

eo

hàm

lo

gari

t (%

)

Salmonella

E. coli

gắn nano bạc có khả năng giải phóng từ từ các nano bạc trên bentonite nhờ những

đặc trƣng riêng về cấu trúc của bentonite nhƣ đã đƣợc trình bày ở phần tổng quan.

Biểu đồ biểu diễn khả năng khử trùng Salmonella và E.coli của các loại vật

liệu bentonite nhƣ sau:

Hình 3.12. Biểu đồ biểu diễn khả năng khử trùng Salmonella và E.coli của các loại

vật liệu bentonite

Ghi chú: B.T/c, mẫu bentonite tinh chế; B.Na2CO3, mẫu bentonite được tinh chế và biến tính bằng

Na2CO3; B.H, mẫu bentonite được tinh chế và biến tính bằng H2SO4; B.Li 1M, mẫu bentonite được

tinh chế và biến tính bằng Liti 24%; Đc, mẫu đối chứng.

Dễ nhận thấy các loại vật liệu bentonite tinh chế, biến tính khử trùng E.coli

tốt hơn Salmonella. Ở nồng độ ban đầu106 cfu/ml, mật độ E.coli và Salmonella

sống sót còn lại theo hàm logarit lần lƣợt là 55 – 65 % và 75 – 80%. Rõ ràng mật độ

vi khuẩn sống sót tƣớng đối cao. Vì vậy, các vật liệu này khó tránh khỏi sự tấn công

của các loại vi khuẩn gây bệnh nếu không đƣợc hỗ trợ bởi các tác nhân chống

nhiễm khuẩn khác.

3.7.4. Nồng độ khử trùng tối thiểu của bentonite gắn bạc

Để xác định đƣợc nồng độ tối thiểu mà ở đó bentonite có thể khử trùng hoàn

toàn E.coli hoặc Salmonella, bentonite gắn bạc với hàm lƣợng tăng dần đƣợc trộn

trực tiếp vào môi trƣờng chứa 1 ml vi khuẩn ở nồng độ 106 cfu/ml. Sau 24 – 72 giờ

nuôi cấy nếu không quan sát thấy sự phát triển của vi khuẩn bằng mắt thƣờng thì có

63

thể coi vi khuẩn đã bị khử trùng bởi bentonite ở nồng độ thử nghiệm. Các kết quả

thử nghiệm đƣợc tổng hợp và trình bày trong bảng sau:

Bảng 3.13: Nồng độ khử trùng tối thiểu E.coli của các loại bentonite gắn bạc

Loại mẫu

Hàm lƣợng

bentonite

(mg)

Mật độ vi khuẩn E.coli (cfu/ml)

Đối chứng 2,3 x 106

3,8 x 106

2,2 x 106

1,3 x 106

1,4 x 106

B.TC.Ag

5 >> >> >> >> >>

10 50 > 13 25 8

15 0 0 0 0 0

20 0 0 0 0 0

Đối chứng 2,0 x 106

3,5 x 106

2,4 x 106

1,1 x 106

1,5 x 106

B.Na.Ag

10 >> – – – –

15 – >> > > >

20 25 283 52 28 34

25 – 15 8 0 0

30 0 0 0 0 0

40 0 – – – –

Đối chứng 2,5 x 106

3,9 x 106

2,2 x 106

1,4 x 106

1,4 x 106

B.H.Ag 10 >> – – – –

20 > – – – –

25 – > 80 40 >

30 14 27 0 0 8

35 – 0 0 0 0

40 0 0 0 0 0

Đối chứng 2,4 x 106

3,7 x 106

1,9 x 106

1,3 x 106

1,7 x 106

B.Li.Ag

10 >> – – – –

20 >> – – – –

25 – >> > > >

30 8 45 0 0 21

35 – 7 0 0 0

40 0 0 0 0 0

Ghi chú: >> và >, mật độ vi khuẩn cao; – , không thực hiện thí nghiệm tại điểm này.

64

Bảng 3.13 chỉ ra rằng khi trộn 15 mg bentonite tinh chế có gắn bạc với 15 ml

môi trƣờng PCA, 100 % vi khuẩn E.coli ở nồng độ từ 1,3 x 106 – 3,8 x 10

6 cfu/ml bị

tiêu diệt hoàn toàn. Ở nồng độ 10 mg của bentonite sau tinh chế gắn bạc/15 ml môi

trƣờng, hỗn hợn làm giảm mật độ E.coli từ 6,24 xuống 1,28 theo hàm logarit thập

phân, tức là bentonite đã khử trùng 4,96 bậc đối với sự phát triển của E.coli. Đối với

bentonite sau khi tinh chế, biến tính bằng Na2CO3 có gắn bạc, 100 % E.coli bị tiêu

diệt khi trộn 30 mg bentonite ở dạng này với 15 ml môi trƣờng có nồng độ vi khuẩn

E.coli từ 1,1 x 106 – 3,5 x 10

6 cfu/ml. Nếu trộn 20 hoặc 25 mg bentonite ở dạng

B.Na.Ag với 15 ml môi trƣờng có nồng độ E.coli nhƣ trên, bentonite sẽ làm giảm

mật độ E.coli tƣơng ứng 5,87 và 4,58 bậc theo hàm thập phân. Với dạng B.H.Ag,

khi đƣợc trộn 35 mg vật liệu này với 15 ml môi trƣờng có mật độ E.coli từ 1,4 x 106

– 3,9 x 106 cfu/ml. B.H.Ag sẽ khử trùng hoàn toàn E.coli. Nếu trộn 30 mg B.H.Ag

với mật độ E.coli nhƣ trên B.H.Ag sẽ làm giảm mật độ này 5,63 bậc theo hàm thập

phân. Đối với B.Li.Ag, khi trộn 40 mg vật liệu này với 15 ml môi trƣờng PCA có

mật độ E.coli từ 1,3 x 106 – 3,7 x 10

6 cfu/ml. B.Li.Ag sẽ khử trùng hoàn toàn E.coli

trên môi trƣờng này, sau 72 giờ nuôi cấy ở 370C không có sự xuất hiện của vi khuẩn

E.coli. Nếu trộn 30 hoặc 35 mg môi trƣờng B.Li.Ag với 15 ml môi trƣờng chứa vi

khuẩn E.coli với mật độ tƣơng tự. B.Li.Ag sẽ làm giảm 5,54 va 6,15 bậc theo hàm

thập phân từ mật độ ban đầu xấp xỉ 6,31.

Các kết quả chỉ ra rằng bentonite tinh chế gắn nano bạc có khả năng khử

trùng E.coli mạnh hơn bentonite tinh chế, biến tính bằng Na2CO3, H2SO4 hoặc

LiOH gắn nano bạc. Cụ thể, ở nồng độ 106 cfu/ml, 0,1 % (w/w) của bentonite tinh

chế có thể tiêu diệt hoàn toàn. Tuy nhiên, với bentonite đƣợc tinh chế và biến tính

bằng Na2CO3, H2SO4và LiOH để tiêu diệt hoàn toàn 106 cfu/ml thì lƣợng bentonite

cần thiết cần sử dụng lần lƣợt là: 0,18%; 0,22% và 0,24% (w/w).

65

Bảng 3.14: Nồng độ khử trùng tối thiểu Salmonella của các loại vật liệu bentonite

Loại mẫu

Hàm lƣợng

bentonite

(mg)

Mật độ vi khuẩn Salmonella (cfu/ml)

Đối chứng 1,5x106

1,1x106

3,0x106

3,1x106

2,8x106

B.Tc.Ag

20 7 3 50 34 11

30 0 0 0 5 0

40 0 0 0 0 0

50 0 0 0 0 0

Đối chứng 3,2x106

2,4x106

1,3x106

3,1x106

2,9x106

B.Na.Ag

20 >> – – – –

30 – – – – –

40 50 87 110 35 16

50 – 27 17 20 3

60 0 0 0 0 0

70 – 0 0 0 0

Đối chứng 3,5x106

2,2x106

1,7x106

2,9x106

2,7x106

B.H.Ag

40 >> – – – –

60 > 142 > 123 >

70 – – 87 30 –

80 37 39 – – 17

90 – – 5 3 –

100 5 1 – – 3

110 – 0 0 0 0

Đối chứng 2,6.106

1,2.106

2,1.106

3,5.106

3,0. 106

B.Li.Ag

40 >> – – – –

60 > – – – –

70 – 210 – – –

80 12 – 47 35 16

90 – 15 5 8 7

100 3 6 1 0 3

110 – 0 0 0 0

Ghi chú:>> và >, mật độ vi khuẩn cao; – , không thực hiện thí nghiệm tại điểm này.

66

Biểu đồ biểu diễn hàm lượng cần thiết để ức chế hoàn

toàn Salmonella và E.coli ở mật độ ~ 10^6 cfu/đĩa

0

20

40

60

80

100

120

B.Tc.Ag B.Na.Ag B.H.Ag B.Li.Ag

Các loại betnonit khác nhau

Hàm

lư

ợn

g b

en

ton

it/

15

ml

mô

i tr

ườ

ng

PC

A (

mg

)

Salmonella

E.coli

Đối với loại bentonite đƣợc tinh chế và biến tính bằng Na2CO3 có gắn bạc, khi

đƣợc trộn với 15 ml môi trƣờng PCA có mật độ Salmonella từ 1,3 x 106 – 3,2 x 10

6

thì hàm lƣợng cần thiết để khử trùng hoàn toàn lƣợng Salmonella này là 60 mg. Ở

hàm lƣợng 40 và 50 mg B.Na.Ag làm giảm mật độ Salmonella xuống lần lƣợt là

4,70 và 5,28 bậc theo hàm logarit thập phân. Với B.H.Ag và B.Li.Ag để khử trùng

hoàn toàn mật độ 105cfu/ml của Salmonella hàm lƣợng bentonite cần thiết ở các

dạng này là 110 mg/15ml PCA. Ở hàm lƣợng 100 mg và 80 mg đối với B.H.Ag,

Salmonella sẽ bị khử trùng tới 6,01 và 4,94 bậc theo hàm thập phân. Còn đối với

bentonite dạng B.Li.Ag cùng hàm lƣợng vật liệu thử nghiệm nhƣ trên mật độ

Salmonella bị khử trùng là 6,02 ở 100 mg và 4,99 ở 80 mg. Các kết quả thu đƣợc

chứng tỏ rằng, Salmonella có sức chống chịu với các vật liệu tốt hơn so với E.coli.

Nói cách khác, là cùng mật độ vi khuẩn nhƣ nhau thì hàm lƣợng vật liệu của mỗi

loại dùng để khử trùng Salmonella cần nhiều hơn so với E.coli (hình 3.13).

Cũng giống nhƣ E.coli, khả năng khử trùng Salmonella của các vật liệu tƣơng

ứng nhƣ sau: B.Tc.Ag > B.Na.Ag > B.H.Ag ~ B.Li.Ag. Để khử trùng hoàn toàn

Salmonella ở nồng độ 106 cfu/ml lƣợng B.TC.Ag cần thiết là 0,2% (w/w). B.Na.Ag

cần 0,4 % (w/w). Đối với B.H.Ag và B.Li.Ag là 0.73 % (w/w).

Hình 3.13: Biểu đồ biểu diễn hàm lượng vật liệu cần thiết để tiêu diệt hoàn

toàn Salmonella và E.coli ở nồng độ 106 cfu/ml.

67

KẾT LUẬN

Luận văn đã thực hiện đầy đủ các nội dung và mục tiêu nghiên cứu đã đặt ra.

Một số kết quả chính thu đƣợc nhƣ sau:

- Bentonite đã đƣợc biến tính bằng H2SO4 (20%) sản phẩm thu đƣợc có hàm

lƣợng MMT < 10%, kích thƣớc < 10 µm, diện tích bề mặt tăng gần 3 lần, thể

tích lỗ xốp tăng gấp đôi. Đối với bentonite đã đƣợc biến tính bằng Na2CO3

(3%) sản phẩm thu đƣợc có hàm lƣợng MMT tăng 3%, diện tích bề mặt tăng

4,7 %, thể tích lỗ xốp tăng 8,8%.

- Đã chế tạo thành công bentonite gắn nano bạc với hàm lƣợng 0; 0,5; 1; 1,5;

2; 2,5% (w/w), kích thƣớc hạt nano bạc thu đƣợc từ 30 - 60 nm.

- Kết quả đánh giá khả năng kháng khuẩn của vật liệu bentonite gắn nano bạc

cho thấy với hàm lƣợng nano bạc ≥ 2% thì khả năng kháng khuẩn của vật

liệu là tốt nhất, vòng kháng khuẩn từ 3 – 3,5 mm.

- Kết quả đánh giá khả năng kháng khuẩn trực tiếp của vật liệu bentonite tinh

chế và biến tính cho thấy với hàm lƣợng vật liệu 2% trong môi trƣờng ban

đầu thì 20 - 45% vi khuẩn bị tiêu diệt (nồng độ vi khuẩn là 106 cfu/ml).

- Nồng độ ức chế tối thiểu vi khuẩn (nồng độ vi khuẩn là 106 cfu/ml) của vật

liệu bentonite gắn 2% nano bạc thể hiện:

Đối với E.coli nồng độ ức chế tối thiểu thể hiện theo thứ tự tăng dần:

B.Li.Ag (0,24%) < B.H.Ag (0,22%) < B.Na.Ag (0,18%) < B.TC.Ag

(0,1%) (w/w).

Đối với Salmonella nồng độ ức chế tối thiểu thể hiện theo thứ tự tăng

dần: B.Li.Ag (0,73%) = B.H.Ag (0,73%) < B.Na.Ag (0,4%) < B.TC.Ag

(0,2%) (w/w).

68

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Vũ Xuân Bách, Nguyễn Tiến Bào, Hoàng Viết Hạnh, Nguyễn Trọng Hùng, Trần

Thị Ngà (2004), “Đánh giá tiềm năng và giá trị sử dụng một số khoáng chất

công nghiệp (diatomit, bentonite, kaolin, zeolit) ở Nam Trung Bộ và Tây

Nguyên phục vụ công-nông nghiệp và xử lý môi trƣờng”, Viện Nghiên cứu Địa

chất và Khoáng sản, trang 161– 168.

2. Nguyễn Hoài Châu và cộng sự (2015), “Báo cáo tổng hợp kết quả khoa học

công nghệ đề tài “Nghiên cứu đánh giá khả năng nâng cao giá trị sử dụng và xây

dựng công nghệ chế biến bentonite Lâm Đồng làm phụ gia thức ăn cho gia

cầm”, mã số TN3/C08 thuộc chƣơng trình KH&CN trọng điểm cấp Nhà nƣớc

KHCN-TN3/11-15 “Khoa học và công nghệ phục vụ phát triển kinh tế xã hội

vùng Tây Nguyên”.

3. Lê Công Hải (1979), “Đặc điểm thành phần vật chất sét bentonite vùng Di

Linh”Báo cáo địa chất, Viện Nghiên cứu Địa chất và Khoáng sản.

4. Đoàn Sinh Huy (1982), “Báo cáo tìm kiếm tỷ mỉ sét bentonite vùng Tam Bố –

Di Linh – Lâm Đồng”, Viện Nghiên cứu Địa chất và Khoáng sản.

5. Nguyễn Văn Hải (2014), “Nghiên cứu sử dụng khoáng tự nhiên (bentonite) và

phụ phẩm mía đƣờng trong chế biến thức ăn cho bò thịt, ảnh hƣởng của chúng

đến quá trình simnh trƣởng và phát triển”. Báo cáo khoa học chăn nuôi thú y,

phần dinh dƣỡng và thức ăn vật nuôi. NXB Nông nghiệp Hà Nội, trang 202-210.

6. P. C. Hiếu, H. L. Sơn, Trần Văn Hiển (2014), “Nghiên cứu ảnh hƣởng của

khoáng tự nhiên (bentonite) đến quá trình sinh trƣởng và chất lƣợng thịt (tồn dƣ

kim loại nặng: As, Cd,Pb, Hg) của gà nuôi hƣớng thịt”. Báo cáo khoa học chăn

nuôi thú y, phần dinh dƣỡng và thức ăn vật nuôi. NXB Nông nghiệp Hà Nội,

trang 190-201.

7. Ngô Sĩ Lƣơng (2005), Khảo sát phương pháp xử lý tăng khả năng hấp phụ các

ion kim loại nặng trong nước của khoáng bentonite Việt Nam, Đề tài NCKH,

QT, 03.13/Ngô Sĩ Lƣơng,–H: ĐHKHTN, 34 trang.

69

8. Kiều Quý Nam(1992), Các loại hình khoáng sản sét Tây nguyên, điều kiện

thành tạo, tiềm năng và khả năng sử dụng, Luận án Phó TS Địa chất – Thƣ viện

Quốc gia Việt Nam.

9. Kiều Quý Nam (2004), “Nghiên cứu đặc điểm cấu trúc và khả năng sử dụng

bentonite Lâm Đồng trong xử lý các nguồn nƣớc ô nhiễm”, Tạp chí Các Khoa

học về trái đất, tập 26 (4), trang 486-492.

10. Kiều Quý Nam và Nguyễn Hữu Toàn Phan (2005), “Sử dụng bentonite và

diatomit trong xử lý rác thải sinh hoạt và chăn nuôi”, Tạp chí Các Khoa học về

trái đất, tập 27 (4), trang 351-355.

11. L. H. Sơn và T. V. Hiển (2008), “Tỷ lệ bổ sung thích hợp và ảnh hƣởng của

khoáng bentonite đến khả năng sinh sản của vịt đẻ hƣớng trứng”, Viện Chăn

nuôi, Tạp chí KH-CN Chăn nuôi, N14, 1-6

Tiếng Anh

12. B. A. Bolto, L. Pawlowski, E. & F.N Spon (1987), “Wastewater treatment by

ion exchange”, Science of The Total Environment, 280 pp.

13. C. Costa, A. Conte, G.G. Buonocore, M. Lavorgna, M.A. Del Nobile (2012),

“Calcium-alginate coating loaded with silver-montmorillonite nanoparticles to

prolong the shelf-life of fresh-cut carrots”, Food Research International, vol 48,

Issue 1, pages 164-169.

14. C. Fernandes, C. Catrinescu, P. Castilho, P.A. Russo, M.R. Carrott, C. Breen

(2007), “Catalytic conversion of limonene over acid activated Serra de Dentro

(SD) bentonite”, Applied Catalysis A General, vol. 318, pages 108-120.

15. E. Eren, B.Afsin (2009), “Removal of basic dye using raw and acid activated

bentonite samples”, Journal of Hazardous Materials, vol. 166, pp. 830-835.

16. Ewa Sawosz, Marian Binek, Marta Grodzik, Marlena Zielinska, Pawel Sysa,

Maciej Szmidt, Tomasz Niemiec, Andre Chwalibog (2007), “Influence of

hydrocolloidal silver nanoparticles on gastrointestinal microflora and

morphology of enterocytes of quails”, Archivies of Animal Nutrition, vol. 61,

issue 6, pages 444-451.

70

17. F. Helfferich (1962), Ion exchange, McGraw-Hill series in advanced

chemistry, First English Edition.

18. G. E. Christidis, P.W. Scott, A.C. Dunham (1997), “Acid activation and

bleaching capacity of bentonites from the islands of Milos and Chios,

Aegean, Greece”, Applied Clay Science, vol. 12, pp. 329-347.

19. H. Babaki, A. Salem, A. Jafarizad (2008), “Kinetic model for the isothermal

activation of bentonite by sulfuric acid”, Materials Chemistry and Physics, vol

108, issue 1-3, pages 263–268.

20. Huang Yan-fang et al. (2010), “Sodium-modification of Ca-based bentonite via

semidry process”, Journal of Central South University of Technology, vol

17issue 6, pp 1201-1206.

21. Jörn Dau and Gerhard Lagaly (1998), “Surface Modification of Bentonites. II.

Modification of montmorillonite with Cationic Poly(ethylene oxides)”, Croatica

Chemica Acta 71 (4), 983– 1004.

22. Kamyar Shameli et al. (2010), “Green synthesis of silver/montmorillonite/

chitosan bionanocomposites using the UV irradiation method and evaluation of

antibacterial activity”, International Journal of Nanomedicine, vol 5, pages 875-

887.

23. Kamyar Shameliet al. (2011), “Synthesis of silver nanoparticles in MMT and

their antibacterial behavior”, International Journal of Nanomedicine, vol. 6, pp.

581–590.

24. L. Blomberg, A. Henriksson, & P. L. Conway (1993), “Inhibition of adhesion of

Escherichia coli K88 to piglet ileal mucus by Lactobacillus spp”, Applied and

Environmental Microbiology, 59 (1), pp. 34–39.

25. Mansor Bin Ahmad, Jenn Jye Lim, Kamyar Shameli, Nor Azowa Ibrahim and

Mei Yen Tay (2011), “Synthesis of Silver Nanoparticles in Chitosan, Gelatin

and Chitosan/Gelatin Bionanocomposites by a Chemical Reducing Agent and

Their Characterization”. Molecules, vol. 16, issue 9, pages 7237-7248.

71

26. M. Fondevila, R. Herrer, M.C. Casallas, L. Abecia, J.J. Ducha (2009), “Silver

nanoparticles as a potential antimicrobial additive for weaned pigs”, Animal

Feed Science and Technology, volume 150, issues 3–4, pages 259–269.

27. M.F. Santo, C.M. Oleira, C.T. Tachinski, M.P. Fernandes, C.T. Peakh, E.

Angioletto, H.G. Riella, M.A. Fiori (2011), “Bactericidal properties of bentonite

treated with Ag+ and acid”, International Journal of Mineral Processing 100, 51-

53.

28. Petr Praus et al (2010), “Characterization of silver nanoparticles deposited on

montmorillonite”, Applied Clay Science, vol. 49, issue 3, pages 341–345.

29. R. Calvet, R. Prost (1971), “Cation migration into empty octahedral sites and

surface properties of clays”, Clays and Clay Minerals, vol. 19, 175–186.

30. S.M. Magana et al. (2008) ,“Antibacterial activity of montmorillonites modified

with silver”, Journal of Molecular Catalysis A Chemical 281 (1), 192–199.

31. Stephen Stackhouse and Peter V. Coveney (2002), “Study of Thermally Treated

Lithium Montmorillonite by Ab Initio Methods”, The Journal of Physical

Chemistry B, vol.106 (48), 12470-12477.

32. Ulrich Hofmann and Richard Klemen (1950), “Verlust der Austauschfahigkeit

yon Lithiumionen an bentonite durch Erhitzung”, Zeitschrift fur anorganische

Chemie, vol. 226, issue 1-5, pp. 95-99.

33. W.P. Gatesa, P. Komadel, J. Madejova, J. Bujdak, J.W. Stucki, R.J. Kirkpatrick

(2000), “Electronic and structural properties of reduced-charge

montmorillonites”, Applied Clay Science, vol 16, issues 5-6, pages 257–271.

34. Yuanbo Zhang, Tao Jiang, Liyong Chen, Guanghui Li (2011), “Study on

sodium modification of inferior Ca-Based bentonite by suspension method”,

ISRN Materials Science, volume 2011, Article ID 953132, 6 pages.

72

PHỤ LỤC

Hình 1: Moong khai thác sét bentonite Tam Bố

Hình 2. Mặt cắt tuyến mỏ bentonite Tam Bố

73

Bảng 1: Các vị trí lấy mẫu bentonite

STT Ký hiệu Địa điểm lấy

mẫu

Tọa độ,

độ cao Mô tả mẫu

1 TN1 Nhà máy

Hiệp Phú

Bentonite nguyên khai

2 TN1/2 Bentonite biến tính Na+

3 TN1/3 Sét màu trắng ( kaolin)

4 TN2/1

Mỏ Tam Bố

(Công ty VLXD)

108.19657o–

11.622266o

H=844m

Bentonite màu xanh đen,

màu xanh, xanh lam cổ vịt,

màu vàng

5 TN2/2

6 TN2/3

7 TN2/4

8 TN2/5

9 TN2/6

10 TN3/1

mỏ công ty HP

108.19610o –

108.19643o

11.63419o–

11.63274o

H=850– 853m

Sét kaolin, bentonite màu

vàng, trắng loang lổ. Điểm

mỏ đã khai thác diện tích

khoảng 40.000m2, nay tạm

ngừng khai thác

11 TN3/2

12 TN3/3

13 TN3/4

14 TN3/5

15 TN3/6

16 TN4/1

Mỏ khai thác cát

sau Học Viện

quân sự ( Ninh

Gia – Đức Trọng)

108.19730o–

11.63454o

H=837m

Sét màu vàng, vàng phớt

nâu, trừng phớt vàng nằm

dƣới lớp cát bột. Trên cùng

là lớp đá đỏ bazan

17 TN4/2

18 TN4/3

19 TN4/4

20 TN4/5

21 TN5/1

Mỏ Cty VLXD

108.19962o–

11.63485o

H=816m

Bentonite màu xanh

22 TN5/2 Bentonite màu vàng

23 TN5/3 Bentonite màu xanh

24 TN5/4 Bentonite màu vàng, nâu

phớt vàng

25 T B – X

108.19657o–

11.622266o

H=848m

Sét màu xanh

26 T B Y

Sét màu vàng loang lổ

(tầng sét kaolin + bentonite

nằm trên thân khoáng

bentonite màu xanh tại khu

vực điểm TN2)