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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL CICATA-LEGARIA
CENTRO DE INVESTIGACION EN CIENCIA
APLICADA Y TECNOLOGIA AVANZADA DEL INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
UNIDAD LEGARIA
TRATAMIENTO DE RESIDUALES LÍQUIDOS TEXTILES MEDIANTE OXIDACIÓN CON OZONO
T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE DOCTORADO EN TECNOLOGIA AVANZADA
P R E S E N T A :
PABLO COLINDRES BONILLA
DIRECTORES DE TESIS:
DR. EDILSO REGUERA RUIZ
DR. HERNANI YEE MADEIRA
MEXICO, D.F. DICIEMBRE, 2010
RESUMEN
El propósito de este trabajo fue estudiar la degradación mediante oxidación con
ozono de tres colorantes ampliamente utilizados en la industria textil para el
teñido de artículos de algodón con buena resistencia al lavado. La finalidad del
tratamiento con ozono es reutilizar el agua en procesos de teñido; de esta
manera se aprovechan tanto el agua tratada como las sales en ella contenidas.
Se utilizaron los colorantes Amarillo Reactivo 84 (AR84), Negro Reactivo 5
(NR5) y Rojo Reactivo 141 (RR141). Se estudió a los colorantes en forma
individual, variando su concentración inicial y variando auxiliares químicos
inorgánicos para simular un efluente de teñido; se les analizó también en forma
combinada.
La oxidación con ozono se llevó a cabo en un reactor semicontinuo (0.5 L), con
una concentración de ozono de 2 mg/L y un flujo de 0.5 L/minuto. Se monitoreó
la descomposición de los colorantes mediante espectroscopias UV-VIS y FTIR.
Se verificó la persistencia de iones de sodio, necesarios en los procesos de
teñido, utilizando espectroscopia de absorción atómica.
Por otra parte, se realizaron tinturas de algodón usando agua tratada con
ozono, sometida a procesos de contaminación-ozonación hasta por cinco
veces. Se emplearon colorantes de dos clases tintóreas diferentes: colorantes
directos y colorantes reactivos. Se tiñó cada uno por separado. Se midió la
diferencia de color con respecto a muestras testigo, teñidas con agua destilada
mediante espectrofotocolorimetría de reflectancia.
En todos los casos la decoloración se llevo a cabo durante la primera hora, no
obstante la baja concentración de ozono empleada. La adición de auxiliares
inorgánicos acelera la reacción del ozono con los colorantes textiles. La
influencia de los subproductos de la degradación de los colorantes sobre las
tinturas realizadas con el agua tratada depende de la acumulación de estos a
través de los ciclos de contaminación ozonación, pero también de la clase
tintórea del colorante utilizado en la tintura con el agua tratada, así como de la
constitución química de éste último
i
ABSTRACT The scope of this work was to study the ozone mediated degradation of three
dyestuffs with wide application in textile industry for good wash fastness cotton
dyeing. Ozone treatment was applied in order to reuse the treated water in
dyeing processes; in this way it is possible to take advantage of the treated
water and the salts contained in it. Textile dyestuffs Reactive Yellow 84 (AR84),
Reactive Black 5 (NR5) and Reactive Red 141 (RR141) were used. The
dyestuffs were studied in individual form, varying initial concentration and
varying inorganic chemical auxiliaries in order to simulate a spent dyebath. The
dyestuffs were analyzed too in combined form.
The oxidation process with ozone was carried out in a semibatch reactor (0.5L)
using 2 mg/L of initial concentration and 0.5 L/minute of ozone-oxygen flow.
The decomposition of dyes was monitored using UV-VIS spectroscopy and
FTIR spectroscopy. The persistence of sodium ions was verified using atomic
absorption spectroscopy.
On the other hand, dyeing of cotton sample were carried out using treated water
by means of ozone as far as five contamination-ozonation cycles. For dyeing
processes were used dyestuffs of two different tinctorial classes: Direct Dyes
and Reactive Dyes. Each one of these was applied separately. Differences of
coloration from colored samples using treated water compared with pattern
sample colored using distilled water were evaluated by reflectance
spectroscopy coupled with colorimeter.
In all the cases the decolorization process was observed during the first hour
despite of the low concentration of ozone that was used. Addition of inorganic
auxiliaries accelerates the reaction of ozone with textile dyes.
The influence of byproducts from dyes degradation on the dyeing processes
using treated water depends on the accumulation of those byproducts along the
contamination-ozonation cycles, but depends on also the tinctorial class of the
dye that is used as well as the chemical constitution of this.
ii
AGRADECIMIENTOS
Al Instituto Politécnico Nacional y al CICATA Unidad Legaria por la formación
científica de alto nivel que noblemente me ofrecieron y otorgaron.
Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, a la ESFM y a la ESIT por el
apoyo otorgado a lo largo de mis estudios de Doctorado.
Al Dr. Edilso Reguera Ruiz y al Dr. Hernani Yee Madeira por haber confiado en
mí y haberme apoyado decididamente, a pesar de las circunstancias, en
ocasiones, adversas y apremiantes.
A los Doctores Eduardo San Martín Martínez, José Luis Fernández Muñoz,
Jose Guzman Mendoza y Geonel Rodríguez Gattorno, por su valioso tiempo
invertido en las diversas etapas de este trabajo, sus invaluables consejos y el
gran apoyo que me brindaron.
A la Ing. Dora María Martínez Palacios, a la M. en C. Mónica Centeno; así
como a los Doctores Miguel Ángel Aguilar Frutis y Teodoro Rivera Montalvo. Y
a todos aquellos que, de una forma u otra, hicieron posible este proyecto.
iii
INDICE
RESUMEN
ABSTRACT
AGRADECIMIENTOS
INDICE
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE TABLAS
i
ii
iii
iv
vii
xi
CAPITULO 1. INTRODUCCION 1
CAPITULO 2. ANTECEDENTES 7
2.1 Naturaleza de los colorantes textiles 7
2.2 Clasificación de los colorantes textiles 9
2.3 Colorantes directos 12
2.3.1 Constitución química de los colorantes directos 13
2.3.2 Clasificación SDC de los colorantes directos 16
2.3.3 Aspectos fundamentales de la tintura con colorantes directos 17
2.4 Colorantes reactivos 19
2.4.1 Constitución química de los colorantes reactivos 20
2.4.2 Clasificación de los colorantes reactivos 21
2.4.3 Aspectos fundamentales de la tintura con colorantes reactivos 23
CAPITULO 3. ESTADO DEL ARTE 28
3.1 Problemática de los efluentes de la industria textil 28
3.2 Métodos convencionales para eliminar colorantes textiles 29
iv
3.3 Tratamientos mediante coagulación - floculación 30
3.4 Tratamientos mediante filtración con membranas 31
3.5 Procesos de oxidación avanzada 33
3.5.1 Ozono – Peróxido (Peroxono) 34
3.5.2 Peróxido – UV 34
3.5.3 Proceso Fenton 35
3.5.4 Fotocatálisis heterogénea 35
3.6 Tratamientos mediante procesos de oxidación avanzada 36
3.7 Descomposición de colorantes mediante ozonación 41
CAPITULO 4. TRATAMIENTO DE RESIDUALES LIQUIDOS TEXTILES MEDIANTE OXIDACION CON OZONO
50
4.1 Planteamiento del problema 50
4.2 Justificación 53
CAPITULO 5. RESULTADOS Y DISCUSION 54
5.1 Colorantes estudiados 54
5.2 Parte experimental 56
5.2.1 Producción de ozono 56
5.2.2 Reactor de ozonación 56
5.2.3 Metodología experimental 56
5.3 Métodos analíticos 58
5.3.1 Medición del Ph y la conductividad 58
5.3.2 Espectroscopia UV-VIS 58
5.3.3 Espectroscopia FTIR 58
5.3.4 Espectroscopia de absorción atómica 59
5.3.5 Espectrofotocolorimetría de reflectancia 59
5.4 Eliminación del color y degradación de los colorantes reactivos 61
v
5.5 Efecto de la concentración inicial de los colorantes sobre el proceso de ozonación
67
5.6 Comportamiento de los colorantes en mezcla durante la ozonación
68
5.7 Efecto de los auxiliares inorgánicos sobre el proceso de ozonación
69
5.8 Efecto de los subproductos de ozonación corta acumulados durante las recirculaciones del agua tratada sobre procesos de tintura de algodón con colorantes directos y reactivos
74
5.9 Análisis de ión sodio mediante espectroscopia de absorción atómica
78
5.10 Análisis mediante espectroscopia de infrarrojo de los cambios sufridos por los colorantes reactivos durante la ozonación
79
CAPITULO 6. CONCLUSIONES 81
RECOMENDACIONES Y TRABAJO A FUTURO 83
REFERENCIAS 84
APENDICES 91
PRODUCTOS DE LA TESIS 107
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 Estructura del colorante Azul Directo 1 14
Figura 2.2 Estructura del colorante Azul Directo 76 14
Figura 2.3 Estructura del colorante Amarillo Directo 59 15
Figura 2.4 Estructura del colorante Amarillo Directo 12 15
Figura 2.5 Estructura del colorante Azul Directo 106 15
Figura 2.6 Estructura de la ftalocianina de cobre 16
Figura 2.7 Estructura del colorante Rojo Reactivo 1 20
Figura 2.8 Estructura del colorante Azul Reactivo 19 21
Figura 2.9 Estructura del colorante Violeta Reactivo 5 21
Figura 2.10 Principales grupos reactivos 22
Figura 2.11 Estructura de la nicotiniltriazina 23
Figura 5.1 Estructura del colorante Negro Reactivo 5 (NR5) 54
Figura 5.2 Estructura del colorante Amarillo Reactivo 84 (AR84) 55
Figura 5.3 Estructura del colorante Rojo Reactivo 141 (RR141) 55
Figura 5.4 Representación gráfica de la diferencia de color ΔE 60
Figura 5.5 Variación del espectro UV-VIS de AR84 durante la ozonación
61
Figura 5.6 Decoloración de los compuestos estudiados 62
Figura 5.7 Degradación de los colorantes estudiados 63
Figura 5.8 Decoloración versus degradación del colorante AR84 64
Figura 5.9 Variación del pH durante la ozonación 65
Figura 5.10 Variación de la conductividad durante la ozonación 66
vii
Figura 5.11 Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de AR84 a 50 ppm
69
Figura 5.12 Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de AR84 a 50 ppm
70
Figura 5.13 Influencia de NaOH sobre la decoloración de AR84 a 50 ppm
70
Figura 5.14 Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de NR5 a 50 ppm
71
Figura 5.15 Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de NR5 a 50 ppm
71
Figura 5.16 Influencia de NaOH sobre la decoloración de NR5 a 50 ppm
72
Figura 5.17 Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de RR141 a 50 ppm
72
Figura 5.18 Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de RR141 a 50 ppm
73
Figura 5.19 Influencia de NaOH sobre la decoloración de RR141 a 50 ppm
73
Figura 5.20 Acumulación de productos en la ozonación de colorantes reactivos con recirculación del agua
74
Figura 5.21 Diferencias de color obtenidas al teñir algodón reutilizando soluciones de AR84 preozonadas
75
Figura 5.22 Diferencias de color obtenidas al teñir algodón reutilizando soluciones de RR141 preozonadas
76
Figura 5.23 Diferencias de color obtenidas al teñir algodón reutilizando soluciones de NR5 preozonadas
77
Figura 5.24 Análisis mediante absorción atómica de la presencia de ión sodio durante la recirculación del agua contaminada con AR84
78
Figura 5.25 Variación del espectro IR de AR84 durante la ozonación 79
Figura 5.26 Variación del espectro IR de NR5 durante la ozonación 80
Figura 5.27 Variación del espectro IR de RR141 durante la ozonación
80
Figura A.1 Variación del espectro de RR141 durante la ozonación 91
Figura A.2 Variación del espectro de NR5 durante la ozonación 91
viii
Figura A.3 Decoloración versus degradación del colorante RR141 92
Figura A.4 Decoloración versus degradación del colorante NR5 92
Figura B.1 Decoloración de los colorantes reactivos a 50 mg/L 93
Figura B.2 Decoloración de los colorantes reactivos a 100 mg/L 93
Figura B.3 Decoloración de los colorantes reactivos a 150 mg/L 94
Figura B.4 Decoloración de los colorantes reactivos a 200 mg/L 94
Figura B.5 Decoloración de los colorantes reactivos a 250 mg/L 95
Figura B.6 Decoloración de los colorantes reactivos a 300 mg/L 95
Figura C.1 Decoloración de los colorantes en mezcla a 50 mg/L 96
Figura C.2 Decoloración de los colorantes en mezcla a 25 mg/L 96
Figura C.3 Degradación de los colorantes en mezcla a 50 mg/L 97
Figura C.4 Degradación de los colorantes en mezcla a 25 mg/L 97
Figura D.1 Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de AR84 a 300 ppm
98
Figura D.2 Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de AR84 a 300 ppm
98
Figura D.3 Influencia de NaOH sobre la decoloración de AR84 a 300 ppm
99
Figura D.4 Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de NR5 a 300 ppm
99
Figura D.5 Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de NR5 a 300 ppm
100
Figura D.6 Influencia de NaOH sobre la decoloración de NR5 a 300 ppm
100
Figura D.7 Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de RR141 a 300 ppm
101
Figura D.8 Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de RR141 a 300 ppm
101
Figura D.9 Influencia de NaOH sobre la decoloración de RR141 a 300 ppm
102
ix
Figura E.1 Análisis mediante absorción atómica de la presencia de ión sodio durante la recirculación del agua contaminada con NR5
103
Figura E.2 Análisis mediante absorción atómica de la presencia de ión sodio durante la recirculación del agua contaminada con RR141
103
Figura F.1 Variación del espectro IR de AR84 durante la ozonación 104
Figura F.2 Variación del espectro IR de NR5 durante la ozonación 104
Figura F.3 Variación del espectro IR de RR141 durante la ozonación (1)
105
Figura F.3 Variación del espectro IR de RR141 durante la ozonación (2)
105
Figura G.1 Curva de calibración UV de AR84 106
Figura G.2 Curva de calibración VIS de AR84 106
Figura G.3 Curva de calibración UV de NR5 107
Figura G.4 Curva de calibración VIS de NR5 107
Figura G.5 Curva de calibración UV de RR141 108
Figura G.6 Curva de calibración VIS de RR141 108
x
LISTA DE TABLAS
Tabla 2.1 Clasificación de los colorantes textiles 10
Tabla 2.2 Colorantes reactivos comerciales 27
Tabla 3.1 Grado de fijación para diferentes combinaciones colorante/fibra 29
Tabla 3.2 Eficiencia del tratamiento por coagulación-floculación 31
Tabla 3.3 Eficiencia de la filtración con membranas 32
Tabla 3.4 Potencial redox de los oxidantes más comunes 34
Tabla 5.1 Efecto de la concentración inicial de colorante sobre la cinética de decoloración
67
Tabla 5.2 Efecto de la presencia de los colorantes en mezcla sobre la cinética de decoloración
68
Tabla 5.3 Efecto de la presencia de los colorantes en mezcla sobre la cinética de degradación
68
xi
CAPITULO 1. INTRODUCCION
La industria textil tiene una gran importancia a nivel mundial y, en México
emplea alrededor del 1% de la población económicamente activa (PEA). Su
producción promedio mensual asciende a las 70,000 toneladas 1, lo cual
equivale un consumo de agua aproximado de 18,500,000 m3. En virtud de esta
situación resulta importante una disminución del impacto ambiental que las
actividades de esta industria tienen en el entorno.
El mayor consumo de agua en una planta textil se da en las áreas de acabado,
pues los procesos que se llevan a cabo ahí emplean sustancias en solución
acuosa para modificar las características de los artículos procesados; siendo la
principal de estas características la coloración.
Los colorantes de tipo reactivo se emplean desde 1956 para el teñido de
artículos que han de presentar una elevada resistencia a ser deteriorados por
el lavado convencional, pues se trata de compuestos que reaccionan para
formar enlaces covalentes colorante-fibra 2. A este tipo de resistencia se le
conoce como solidez al lavado. Sin embargo, los grupos reactivos del colorante
que no reaccionan con el sustrato textil son hidrolizados durante el proceso de
teñido, lo cual, además de reducir drásticamente el rendimiento del colorante
durante el teñido y aumentar la cantidad de colorante residual, imposibilita su
reaprovechamiento por reconstitución del baño de tintura y ocasiona que sean
desechados directamente al efluente 3.
Dentro de la categoría de los colorantes reactivos, los de tipo azoico
representan más del 95% de las estructuras existentes en las tonalidades de
color más utilizadas. En los colorantes de esta clase el color se origina por los
dobles enlaces nitrógeno-nitrógeno o enlaces azo (–N=N–). En términos
genérales, este es el grupo cromóforo (generador de color) más
frecuentemente utilizado 3.
El principal campo de aplicación de los colorantes reactivos es el teñido de
artículos elaborados de fibras textiles derivadas de celulosa. Su aplicación
sobre artículos de lana es más limitada, pues esta última fibra presenta buena
1
solidez al lavado cuando es teñida con otro tipo de colorantes de mayor
rendimiento, como por ejemplo, los colorantes ácidos.
Para la eliminación de colorantes presentes en aguas residuales de la industria
textil se han empleado diversos procesos, tanto de tipo físico y químico, así
como procesos de tipo biológico. No obstante los colorantes reactivos son
compuestos tóxicos y difíciles de eliminar por biodegradación o métodos de
separación, tales como filtración con membranas, coagulación-floculación o
adsorción sobre carbón activado.
La eliminación del color de un agua residual de este tipo puede llevarse a cabo
para cumplir con las normatividades ambientales en las descargas, o bien, con
la finalidad de reutilizar el agua. Tanto en el caso del tratamiento con carbón
activado, como en la coagulación-floculación, se obtienen resultados de
remoción de color apenas por encima del 50%, los cuales son insuficientes
para cualquiera de los objetivos mencionados.
En lo referente a la eliminación de color para reutilizar el agua, se han
conseguido resultados muy notables, cercanos al 100%, mediante la utilización
de membranas de nanofiltración. Sin embargo, este método no resuelve el
problema; sólo separa el contaminante, sin eliminarlo. Por otra parte presenta
dificultades técnicas, en cuanto a la diferencia de presión creciente por oclusión
de las membranas, que causa su deterioro, además de la disposición del
contaminante separado 4.
De igual manera, se han empleado métodos químicos, particularmente de
oxidación, para eliminar a los colorantes presentes en un agua residual con la
finalidad de reutilizarla. Los mejores resultados en términos de eliminación
completa del colorante hasta su mineralización se han obtenido mediante
fotocatálisis, ya sea homogénea (procesos foto-Fenton) o heterogénea
(mediante semiconductores, especialmente TiO2).
La ozonación, por su parte, se ha utilizado de forma individual, combinada con
peróxido de hidrógeno (peroxono), así como conjuntamente con aplicación de
radiación UV o presencia de carbón activado, y diversas combinaciones de
estos métodos. A este tipo de combinaciones, al igual que a los procesos
2
fotocatalíticos y Fenton, se les conoce como Procesos de Oxidación Avanzada
(POAs) .
En este trabajo se estudia la oxidación con ozono utilizado de forma individual,
a lo cual se conoce como ozonación simple, de tres de los colorantes textiles
de tipo reactivo más ampliamente utilizados en la industria textil para el teñido
de géneros de algodón: Amarillo Reactivo 84 (AR84), Rojo Reactivo 141
(RR141) y Negro Reactivo 5 (NR5).
Se llevó a cabo la oxidación parcial de estos compuestos hasta lograr su
decoloración para posteriormente usar el agua tratada en procesos de teñido
utilizando dos de las categorías de mayor uso en la industria textil: colorantes
directos y colorantes reactivos.
Se prepararon soluciones modelo de cada uno de los colorantes objetos de
estudio y fueron tratadas con ozono en forma individual y en forma combinada,
que es como regularmente se emplean los colorantes en los procesos de
teñido de materiales textiles. Las soluciones de colorantes se prepararon a
concentraciones dentro del rango encontrado comúnmente en un baño de
tintura agotado. También se les trató con ozono adicionando cantidades
variables tanto de sal como de álcali, que son sustancias necesarias para llevar
a cabo el proceso de teñido. Esto se hizo con el propósito de analizar la
influencia de los agentes presentes en un agua residual real sobre el proceso
de oxidación mediado por ozono, dentro de los rangos hallados en un baño de
tintura real.
El ozono es un oxidante que no genera residuos propios; esto permite obtener
un agua tratada con características adecuadas para usarse en procesos de
teñido de materiales textiles. Además, el uso de ozono en forma individual
posibilita una mejor comprensión del proceso de oxidación, al evitar
interferencias debidas a las contribuciones de los procesos involucrados en los
métodos combinados 5.
Se seleccionó este conjunto de colorantes para su estudio porque se
encuentran entre los de más alto consumo por parte de la industria textil y, en
conjunto, cubren una amplia gama de tonalidades. Atendiendo a esto, se eligió
una triada de colores básicos o primarios, conocida también como mezcla
3
tricromática o tricromía. Por otra parte, estos compuestos pertenecen a los dos
grupos de colorantes reactivos que se emplean con mayor frecuencia: Los
colorantes AR84 y RR141 son colorantes reactivos monoclorotriazínicos;
considerados de reactividad moderada y que se tiñen a temperaturas de 80°C;
mientras que el colorante NR5 es un colorante reactivo vinilsulfónico,
considerado de alta reactividad y adecuado para el teñido a 60°C, o inclusive
para procesos de teñido en frío.
En este estudio se verifica la oxidación parcial de los colorantes en virtud de
que la mineralización completa de estos productos mediante ozonación es un
proceso extremadamente largo, lo cual aumenta en gran medida el costo de un
proceso de este tipo y, en consecuencia, no es la forma más frecuente de
trabajo en los sistemas reales de tratamiento de aguas.
La oxidación del colorante implica que el agua tratada, al final del proceso,
contiene productos intermediarios de oxidación. En el caso de la reutilización
del agua tratada en procesos de tintura, es necesario verificar que tales
subproductos no interfieran con los resultados obtenidos en términos de calidad
del teñido. Para este fin, se realizaron pruebas de teñido en laboratorio con dos
de las clases de colorantes empleados más frecuentemente para el teñido de
fibras celulósicas: colorantes directos y colorantes reactivos. Estas pruebas
fueron evaluadas mediante un procedimiento estándar utilizado en las áreas de
producción de la industria textil para evaluar resultados de teñido comparados
contra un patrón de referencia o muestra a igualar.
Para las pruebas de tintura se utilizó la misma tricromía de colorantes reactivos
que estaba siendo estudiada, es decir, las muestras de algodón fueron teñidas
utilizando AR84, RR141 y NR5, separadamente. Mientras que para el caso de
las tinturas con colorantes directos, se utilizó una tricromía constituida por los
colorantes Amarillo Directo 50 (AD50), Rojo Directo 23 (RD23) y Azul Directo
80 (AD80). Se eligió esta tricromía de colorantes directos porque, al igual que
los tres colorantes reactivos bajo estudio, abarcan un amplio rango de
tonalidades y cubren también a las tres categorías de la clasificación de
colorantes directos establecida por la Society of Dyers and Colourists (SDC),
que es la clasificación de uso más amplio 2.
4
Los resultados obtenidos muestran que la decoloración de los compuestos
estudiados es rápida aun a muy bajas concentraciones de ozono, como es el
caso de la concentración utilizada en este estudio. Sin embargo, la
descomposición de los colorantes es un proceso bastante más largo y que, de
hecho, no se lleva a cabo con ozono aun utilizándolo durante amplios periodos
de tiempo a bajas concentraciones.
Las velocidades de decoloración y degradación difieren entre las categorías de
colorantes estudiadas, siendo más rápida para el colorante vinilsufónico NR5.
Sin embargo, a elevadas concentraciones, la cinética de decoloración se
complica, debido a fenómenos de agregación; que son más pronunciados en el
caso del colorante vinilsulfónico NR5.
La concentración inicial de colorante tiene una marcada influencia sobre la
velocidad de reacción, cambiando pronunciadamente la cinética de
decoloración dentro del rango de concentraciones estudiado. Asimismo, la
presencia de auxiliares químicos influye de manera más acentuada a bajas
concentraciones, pues a concentraciones elevadas aumenta la agregación de
los colorantes, influyendo sobre la cinética.
El ozono aplicado para la decoloración de los compuestos estudiados no
influye negativamente sobre la concentración de ión sodio presente en la
solución, sino que lo aumenta ligeramente. Esta situación es importante pues el
ión sodio es necesario para llevar a cabo el proceso de teñido del agua tratada.
Dentro de un rango limitado de ciclos, la calidad del teñido obtenida
empleando agua tratada mediante ozonación cumple con las especificaciones
del método utilizado en la industria, denominado AATCC 173-2005 Calculation
of Small Color Differences for Acceptability, establecido por la American
Association of Textile Chemists and Colorists 6
La influencia de los subproductos formados a partir de cada colorante durante
la ozonación en el teñido posterior depende de la categoría del colorante
utilizado para teñir los géneros, en este caso de algodón mercerizado. Es más
pronunciada para el teñido con los colorantes reactivos, en particular con NR5,
que es el más reactivo de los tres colorantes estudiados.
5
En el caso del teñido con colorantes directos, la influencia de los subproductos
de ozonación de los colorantes reactivos es mayor para los colorantes que
regularmente son menos problemáticos, conocidos como autorregulables, y
menor para los colorantes más sensibles a las condiciones de teñido, es decir,
aquellos que son controlables por medio de la sal y los que son controlables
por medio de la sal y la temperatura; aun con la sal contenida en el baño de
tintura desde el inicio del proceso.
6
CAPITULO 2. ANTECEDENTES
2.1. Naturaleza de los colorantes textiles
Los orígenes del teñido de artículos textiles son desconocidos, pues se han
hallado materiales textiles coloreados en tumbas de diversas culturas de Asia y
el norte de África con más de 4500 años de antigüedad. Es probable que el
arte del teñido haya tenido su origen de manera accidental, por manchado de
las vestimentas con jugos de frutas 7.
En la Edad Media, se disponía de relativamente pocas sustancias colorantes,
las cuales, eran llevadas a Europa desde el Oriente. Durante los siglos XV y
XVI, España y Portugal adquirieron importancia como proveedores de
sustancias colorantes, debido al descubrimiento y ocupación de sus
posesiones coloniales americanas.
Hasta mediados del siglo XIX, se usaba exclusivamente sustancias naturales,
procedentes de plantas y animales, cuya extracción se llevaba a cabo mediante
técnicas que involucraban procesos de fermentación. Básicamente, el material
se impregnaba en el extracto natural y se secaba. Estos colorantes abarcaban
un rango muy limitado de tonos y su solidez al lavado y a la luz solar era muy
pobre. La solidez de un teñido es la medida de su resistencia a decolorarse o
cambiar de tono, cuando es expuesto a un agente o tratamiento determinado.
Por otra parte, la mayoría de los colorantes naturales carecen de sustantividad
hacia fibras naturales de uso común, como el algodón y la lana. La
sustantividad implica alguna forma de atracción del colorante hacia la fibra, de
forma tal que el colorante gradualmente desaparece de la solución y es
absorbido por la fibra 8.
Es posible resolver en alguna medida el problema de la carencia de
sustantividad y la mala solidez a la luz solar y otros agentes ambientales de los
colorantes naturales mediante ciertos tratamientos previos al teñido, conocidos
conjuntamente como mordentado. El mordentado consiste en tratar el material,
antes del teñido, con una solución de sales metálicas de hierro, cobre o estaño,
bajo condiciones que favorezcan la combinación de los iones metálicos con la
fibra o su precipitación dentro de ella. Estas sales metálicas se conocen como
7
mordientes. Cuando la fibra mordentada se impregna en el baño de tintura, el
colorante se difunde al interior y reacciona con los iones metálicos depositados,
formando un complejo insoluble y más resistente a la radiación solar.
En 1856 William H. Perkin elaboró el primer colorante sintético mientras trataba
de sintetizar quinina, una sustancia utilizada para tratar la malaria. Este
colorante se preparó haciendo reaccionar dicromato de potasio con anilina, por
lo que fue llamado inicialmente Púrpura de Anilina. Actualmente se le conoce
como Mauveína, y es capaz de teñir fibras proteínicas tales como la lana o la
seda sin necesidad de mordentado. A partir de ese descubrimiento, se han
desarrollado miles de colorantes sintéticos.
En 1858 Peter Greiss descubrió la reacción de diazotación de las aminas
aromáticas primarias para producir iones diazonio, y en 1864 descubrió la
reacción de acoplamiento de estos iones con fenoles ó aminas aromáticas,
conocida como copulado, para obtener compuestos azoicos.
Los primeros colorantes sintéticos eran de tipo catiónico y sólo podían aplicarse
en algodón mordentado con ácido tánico. En 1884, Böttiger preparó el primer
colorante capaz de teñir a la celulosa sin mordentado previo, llamado Rojo
Congo. A este tipo de colorantes, que tiñen a la celulosa sin tratamiento previo
se les conoce como colorantes directos, en la clasificación actualmente en uso.
Al Rojo Congo se le denomina Rojo Directo 28 7-9.
A partir de 1856, después del descubrimiento hecho por Perkin del primer
colorante sintético, el conocimiento de la química orgánica relacionada con la
industria se desarrolló rápidamente, en particular en el caso de los aspectos
concernientes a los colorantes, por lo que Perkin es considerado el padre de la
ingeniería química.
Los primeros colorantes sintéticos se asemejaban en su comportamiento a los
colorantes naturales. No obstante, a medida que aumentó la comprensión de
los fenómenos involucrados en la coloración de materiales textiles, fueron
surgiendo productos con mejores características de tono y solidez y se
mejoraron las técnicas de aplicación.
Una vez que se empezó a entender la forma en que los colorantes se enlazan
a la fibra para colorearla de manera permanente, quedó claro que las uniones
8
más fuertes se pueden lograr a través de reacciones químicas formadoras de
enlaces covalentes. En 1895 C.F. Cross y E.J. Bevan, consiguieron formar este
tipo de enlaces mediante un método de varias etapas, bastante más complejo
que el mordentado. Fue hasta 1953 que I.D. Rattee y W.E. Stephen
consiguieron llevar a cabo este tipo de reacción entre una fibra y un colorante
de manera simple; lo cual llevó al desarrollo, a partir de 1954, de un nuevo
grupo de colorantes, llamados colorantes reactivos 7-10.
La mayor parte de los colorantes empleados actualmente son sintéticos y su
producción mundial supera el millón de toneladas por año, de los cuales 50%
son colorantes textiles 10. Los principales centros geográficos de producción se
encuentran en Europa y Asia. Países como Alemania, Inglaterra, Suiza, Japón,
Korea Taiwán, China, India, Brasil y México son productores de colorantes
textiles 11. Comparados con los colorantes naturales, presentan las ventajas de
un menor costo y de mayor resistencia a diversos factores ambientales y de
uso; resistencia al lavado, resistencia al frote, a la luz solar, etc. Sin embargo,
estas características de resistencia hacen a los colorantes sintéticos más
resistentes a la biodegradación y a los tratamientos para su eliminación de los
efluentes, debido a sus estructuras complejas.
2.2. Sistemas de clasificación de los colorantes textiles
Los colorantes pueden clasificarse de acuerdo a su estructura química o de
acuerdo a su uso o método de aplicación. La clasificación por estructura
química es utilizada por quienes desarrollan colorantes, pues identifica
fácilmente a los colorantes que pertenecen a un grupo con propiedades
características; tales como los colorantes azoicos (de coloración fuerte y bajo
costo), o bien, los colorantes antraquinónicos (de débil coloración y alto costo).
Además, no existe un número de categorías químicas muy elevado. Por otra
parte, el uso de la clasificación por uso tiene ventajas si se considera
previamente la clasificación química, pues la clasificación de uso y su
nomenclatura surgieron a partir de la clasificación química 11.
9
Los primeros intentos por clasificar a los colorantes de manera sistemática se
hicieron a partir de 1880; en ellas se agrupaba a los colorantes en base a su
estructura química y los grupos se subdividían de acuerdo al color.
En 1921, la S.D.C. (Society of Dyers and Colourists) de Inglaterra publicó la
primera edición del Colour Index, en forma de fascículos mensuales. En 1924
los publicó en un solo volumen con 1200 entradas para colorantes sintéticos y
secciones dedicadas a colorantes naturales y pigmentos inorgánicos. La
segunda edición del Colour Index se publicó en 1958 en colaboración con la
A.A.T.C.C. (American Association of Textile Chemists and Colorists) de los
Estados Unidos. Esta edición incorporaba los nombres genéricos CI, basada en
el color, la aplicación particular y asignando a cada colorante un número
consecutivo; por ejemplo, Negro Reactivo 5. La tercera edición del Colour
Index es de 1971 y solo ha sido sometida a revisiones a partir de ese año. La
revisión de 1997 desechó la clasificación basada en nombres comerciales y
dejó solamente los nombres genéricos CI como referencia.
La tabla 2.1 resume la clasificación química y la clasificación de uso, basada en
las categorías del Colour Index 12. A continuación de la tabla se da una breve
descripción de algunas de las más importantes de las categorías tintóreas 11.
Tabla 2.1. Clasificación de los colorantes textiles
Clasificación Química Clasificación de Uso o Tintórea Azoicos Antraquinónicos Heterocíclicos Indigoides Derivados de ftalocianina Polimetínicos Estilbénicos Sulfurosos Trifenilmetánicos
Ácidos Básicos Dispersos Directos Reactivos a la Cuba Sulfurosos Azoicos sobre fibra Pigmentos
10
Colorantes Acidos: Son colorantes aniónicos, es decir, que portan carga
negativa en solución acuosa. Son aplicados sobre nylon, lana, seda y fibras
acrílicas modificadas. Son utilizados también, con menor frecuencia, para
colorear artículos de papel y piel; así como para la elaboración de tintas de
impresión, y en las industrias de alimentos y cosméticos.
Colorantes Básicos: Se trata de colorantes catiónicos, solubles en agua;
aplicables sobre papel, poliacrilonitrilo, poliamidas modificadas y poliésteres
modificados. Originalmente se utilizaban para teñir artículos de lana, seda y
algodón mordentado con ácido tánico, siempre y cuando la brillantez del color
fuese más importante que las características de solidez. Algunos colorantes
básicos muestran actividad biológica, por lo que son utilizados en medicina
como antisépticos.
Colorantes Dispersos: Son colorantes no iónicos, insolubles en agua; que se
aplican desde una dispersión acuosa sobre fibras hidrofóbicas. Se emplean
principalmente para teñir poliéster y, en menor medida, sobre nylon, acetato de
celulosa y fibras acrílicas. Se les utiliza también para estampados por
termotransferencia y en algunas aplicaciones fotográficas.
Colorantes Directos: Son colorantes aniónicos, solubles en agua; que tienen
sustantividad hacia la celulosa en presencia de electrolitos. Su uso principal es
el teñido de algodón y fibras de celulosa regenerada. Se emplean también para
colorear papel y piel. Algunos de ellos se usan para el teñido de nylon. Con
frecuencia se aplican tratamientos posteriores a los teñidos realizados con
estos colorantes, para mejorar sus propiedades de solidez al lavado.
Colorantes Reactivos: Estos colorantes forman un enlace covalente con la
fibra, lo cual hace que sus propiedades de solidez al lavado sean muy buenas.
Son aplicados sobre algodón principalmente y, en menor proporción, sobre
lana y nylon. Al igual, que los colorantes directos, se trata de colorantes
aniónicos, solubles en agua; no obstante, sus estructuras químicas son
relativamente más simples, por lo que sus bandas de absorción son más
estrechas y, en consecuencia, se trata de colorantes de mayor brillantez que
aquellos.
11
Colorantes a la Cuba: Son colorantes insolubles en agua. Se aplican
principalmente sobre algodón en forma de sales solubilizadas por reducción en
medio alcalino; a esta forma se le llama leuco o leucoderivado. El leuco es
oxidado posteriormente, para regresarlo a su forma insoluble, una vez que se
encuentra dentro de la fibra. El índigo, que originalmente se extraía de ciertas
plantas y es aplicado extensamente en el teñido de la mezclilla, está clasificado
en esta categoría y recibe el nombre de Azul a la Cuba 1.
Colorantes Sulfurosos: Son colorantes insolubles en agua, de estructura
química desconocida. Se aplican sobre algodón de forma similar a los
colorantes a la cuba, es decir, en forma reducida y posteriormente se reoxidan.
Numéricamente, son muy pocos; y no son colorantes que presenten brillantez.
Se trata de colorantes de bajo costo que, no obstante, se usan cada vez menos
debido a implicaciones ambientales, pues en su aplicación se emplea sulfuro
de sodio como agente reductor.
2.3. Colorantes directos
Los colorantes directos o sustantivos son colorantes que tiñen algodón y otras
fibras de celulosa sin necesidad de aplicar mordentado alguno, cuando son
aplicados desde una solución conteniendo electrolitos tales como NaCl o
Na2SO4. Como su nombre lo sugiere, su principal atractivo es la simplicidad de
su aplicación. Son ampliamente utilizados para teñir fibras celulósicas, por que
requieren solo de la adición de sal para su aplicación. Son solubles en agua
dentro de un rango de 5-200 g/l a ebullición. También se les utiliza para
colorear papel y algunos artículos de piel 8, 11, 13.
Inicialmente, la sustantividad fue atribuida a la formación de enlaces por
valencias secundarias entre el colorante y la fibra celulósica, debido al hecho
de que las moléculas coplanares presentan mayor sustantividad que aquellas
que no lo son. Se consideraba que los colorantes de moléculas más planas
estaban en contacto con la molécula lineal de celulosa a lo largo de toda la
longitud de esta. Se planteó la formación de enlaces por puente de hidrógeno
como una posible explicación. Sin embargo, posteriormente se consideró esto
12
poco probable, debido a que tal enlazamiento resultaba improbable por la
formación de una capa de agua entre la fibra y el colorante 8.
Hasta ahora, la explicación más convincente para el fenómeno de la
sustantividad es que las moléculas de colorante son adsorbidas por las
cavidades intermicelares de las fibras celulósicas y que, dentro de esas
cavidades, las moléculas de colorante forman agregados. Debido a su tamaño,
estos agregados no pueden ser extraídos completamente por lavado común,
pues a temperatura ambiente no se lleva a cabo la solvatación de estos
agregados. Por esta misma razón, el teñido no puede ser llevado a cabo a
temperatura ambiente.
Los colorantes directos son relativamente económicos y existen en una gama
completa de tonos, pero no son excepcionalmente brillantes. También pueden
ser clasificados en función de su comportamiento tintóreo ó de sus propiedades
de solidez; y estas propiedades de solidez cubren un rango muy amplio. No
obstante, para muchos de ellos las solideces en húmedo no son muy buenas.
Por esta razón, existen tratamientos posteriores diseñados para atenuar esta
deficiencia. Aún cuando es exacto decir que en conjunto los colorantes directos
no exhiben los más altos estándares de solidez al lavado, también es correcto
decir que hay muchas aplicaciones para las cuales cada colorante individual
tiene adecuadas propiedades de solidez 2.
2.3.1. Constitución química de los colorantes directos
Mas del 75% de los colorantes directos son compuestos azoicos no
metalizados. Normalmente se trata de estructuras di-azoicas, tri-azoicas y tetra-
azoicas. Entre estos compuestos se encuentran también derivados de
complejos metálicos de cobre, de estilbeno y de tiazol; así como algunos
azules derivados de dioxazina y de ftalocianina. En términos generales, los
colorantes clasificados dentro de esta categoría de uso presentan moléculas
coplanares y cadenas de dobles enlaces conjugados.
Los colorantes directos tienen semejanzas estructurales con los colorantes
ácidos, aunque regularmente los colorantes directos son compuestos de mayor
peso molecular y estructuras coplanares más extendidas. Sin embargo, no
13
existe una delimitación clara entre ambas categorías, puesto que algunos
colorantes directos son útiles para teñir lana y poliamidas, mientras que
algunos colorantes ácidos pueden teñir algodón perfectamente, por lo que se
encuentran clasificados en ambas categorías.
Aproximadamente la mitad de los colorantes directos poseen estructuras
diazoicas, como es el caso del Azul Directo 1 (figura 2.1), que es un derivado
simétrico de dianisidina.
Figura 2.1. Estructura del colorante Azul Directo 1
De este compuesto se deriva el Azul Directo 76, mediante metalización con
sulfato de cuproamonio (figura 2.2). este tipo de colorantes son adecuados
para recibir tratamientos posteriores mediante sales metálicas, lo cual aumenta
notablemente su solidez en húmedo.
Figura 2.2. Estructura del colorante Azul Directo 76
El grupo cromóforo de los derivados tiazólicos normalmente se encuentra
formando parte de un grupo 2-fenilbenzotiazol; como en el caso del Amarillo
Directo 59, el cual contiene dos anillos de tiazol que refuerzan su sustantividad
por la celulosa.
14
Figura 2.3. Estructura del colorante Amarillo Directo 59
Los colorantes estilbénicos propiamente dichos son mezclas de constitución
química indeterminada de comportamiento tintóreo similar al de los colorantes
poliazoicos. Los colorantes azo-estilbénicos, por otra parte, son de constitución
más precisa, preparados regularmente por azotación y acoplamiento o
copulado de 4,4’-diamino-2,2’-ácido estilbenodisulfónico. El Amarillo Directo 12
es un ejemplo de este tipo de colorantes (figura 2.4).
Figura 2.4. Estructura del colorante Amarillo Directo 12
El sistema cíclico de trifenodioxazina es la base para algunos colorantes azules
directos, tales como el Azul Directo 106 (figura 2.5). En años recientes, la
tendencia generalizada ha sido la sustitución de los derivados de antraquinona,
que son de alto costo y bajo rendimiento tintóreo, por derivados de ftalocianina
y dioxazina..
Figura 2.5. Estructura del colorante Azul Directo 106
15
Los colorantes directos derivados de ftalocianina son sales sódicas solubles en
agua de ftalocianina de cobre sulfonada (figura 2.5). No se absorben con
facilidad, por lo que prácticamente es imposible obtener tonos intensos con
este tipo de compuestos; por esta misma razón, no es posible aplicarlos a
bajas temperaturas. Además de ello, su reproducibilidad no es muy buena,
debido a sus malas propiedades de migración.
Figura 2.6. Estructura de la ftalocianina de cobre
2.3.2. Clasificación SDC de los colorantes directos
La forma más frecuente de clasificar a los colorantes directos esta basada en
sus características tintóreas. La clasificación SDC de los colorantes directos
está basada esencialmente en la compatibilidad de los colorantes entre sí, bajo
ciertas condiciones de teñido. Esto quiere decir que los colorantes que caen
dentro de alguno de estos grupos SDC, tienen características tintóreas
similares a las de otros colorantes que están dentro del mismo grupo, y
diferentes de las de aquellos que están en otros grupos. Existen tres grupos de
colorantes directos 2, 8 :
Grupo A. Colorantes directos autorregulables: Los colorantes directos que
caen dentro de este grupo tienen buenas propiedades de migración y son
capaces de teñir uniformemente, aún cuando el electrolito sea agregado al
inicio del teñido. Pueden requerir de cantidades de sal relativamente grandes
para agotar bien, es decir, para emigrar completamente, o casi completamente,
desde la solución de tintura hacia el material que se ha de colorear; esto es
16
debido a que tienen baja sustantividad. Son colorantes de peso molecular
relativamente bajo, con uno o dos grupos azoicos y varios grupos sulfónicos,
por lo que su solubilidad en agua es elevada.
Grupo B. Colorantes directos controlables por medio de la sal: Estos
colorantes tienen propiedades de migración relativamente malas y son
sensibles a la presencia de sal en el baño de tintura. Pueden ser teñidos
uniformemente por adición controlada de electrolito, usualmente después de
que el baño de tintura ha alcanzado la temperatura de agotamiento. Son de
mayor peso molecular que los colorantes del grupo A y contienen menor
cantidad de grupos sulfónicos que aquellos.
Grupo C. Colorantes directos controlables por medio de la sal y la temperatura: Estos colorantes presentan malas propiedades de migración, y
su sustantividad aumenta muy rápido con el incremento de la temperatura. La
velocidad de la tintura es controlada mediante el gradiente de temperatura del
baño, particularmente en las regiones de temperatura donde el agotamiento es
más rápido, así como también controlando las adiciones de sal. Algunos de
estos colorantes requieren muy poca sal para lograr un buen agotamiento.
Generalmente se trata de colorantes poliazoicos, con muy pocos grupos
sulfonato.
2.3.3. Aspectos fundamentales de la tintura con colorantes directos
Mientras muchos colorantes del tipo A y el B pueden ser teñidos juntos, así
como colorantes del tipo B con colorantes del tipo C, es indeseable utilizar
colorantes tipo A y tipo C juntos, ya que su comportamiento en el baño de
tintura será muy diferente.
Los colorantes del tipo A migran sustancialmente, y si el tiempo es suficiente el
colorante llega a distribuirse uniformemente en todas las áreas del material.
Las velocidades a las cuales los colorantes entran y salen de las fibras son
intrínsecas a sus estructuras particulares, y explican la velocidad a la cual el
baño de tintura se agota, la extensión hasta la cual el baño se agota al
equilibrio y la probabilidad de obtener una tintura uniforme. Otra propiedad
17
intrínseca de los colorantes directos, importante en el teñido, es su solubilidad
en agua.
Estas propiedades intrínsecas pueden ser controladas por factores tanto
internos como externos, tales como la preparación de los artículos a teñir, la
dureza del agua, el tiempo, el gradiente de aumento de la temperatura, la
temperatura de agotamiento, la concentración de electrolito usada y en qué
momento de la tintura es agregado, la relación de baño (proporción de agua
con respecto a la cantidad de material por teñir) y la velocidad de circulación de
la solución de teñido a través de las fibras, el pH del baño, y algunos otros
auxiliares o aditivos químicos que podrían ser usados.
Existen varios iones metálicos que aún en muy pequeñas cantidades pueden
causar problemas de variaciones de tono en colorantes directos. Se trata de los
iones calcio, magnesio, hierro y cobre. Los iones ferrosos son especialmente
problemáticos al emplear sistemas tipo Fenton para decolorar un agua que ha
de ser reutilizada. Los medios normales para eliminar estos iones involucran el
uso de secuestrantes, tales como el ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) y
el hexametafosfato de sodio; sin embargo, los secuestrantes son capaces en
ocasiones de remover los átomos metálicos contenidos en las estructuras de
algunos colorantes directos.
La presencia de iones sodio ocasiona que el potencial químico de los
colorantes directos en solución se eleve. Como resultado de esto, la
sustantividad también se eleva, así como el porcentaje de agotamiento al final
de la tintura, mientras que la solubilidad desciende. Las fuentes más comunes
de iones sodio son el cloruro de sodio, el sulfato de sodio anhidro y la sal de
Glauber (Na2SO4.10H2O). El sulfato de sodio y el cloruro pueden ser usados de
manera intercambiable. Pero el cloruro de sodio, más económico, tiene una
mucho más alta tendencia a corroer el acero inoxidable bajo condiciones de
presión y alta temperatura. Por ello el sulfato de sodio es más utilizado, a pesar
de su más alto precio.
La sensibilidad a la sal es la propiedad de los colorantes que indica qué tanto
cambia el comportamiento de tintura, particularmente la velocidad inicial, con la
adición de sal. Esta velocidad inicial de teñido es frecuentemente llamada
velocidad de strike. Los colorantes muy sensibles a la sal, en especial con
18
relaciones de baño cortas (muy poca agua en relación con el material textil),
pueden fácilmente presentar problemas de irregularidad, por que la velocidad
inicial es demasiado alta para permitir un teñido uniforme. La uniformidad
también está determinada por una buena circulación del baño de tintura entre
las fibras. Los colorantes seleccionados para aplicarse en mezclas (bicromías,
tricromías, etc.), deben tener velocidades de strike tan similares como sea
posible.
2.4. Colorantes reactivos
Durante la segunda mitad del siglo XIX ya habían sido descubiertos miembros
de todas las categorías importantes de colorantes para fibras celulósicas,
menos de una de ellas. El número de colorantes para celulosa se había
extendido, su desempeño había mejorado, y se habían puesto en práctica
refinamientos en su fabricación y aplicación, pero no había aparecido ninguna
categoría nueva.
Se sabía desde hace muchos años que la lana contiene grupos mercapto,
amino e hidroxilo: –SH, -NH2 y -OH, respectivamente, enlistados en orden
decreciente de reactividad, y que las fibras celulósicas contienen un
considerable número de los últimos.
Desde 1885 quedó establecido claramente el principio químico de que la unión
covalente podría dar como resultado teñidos con solidez en húmedo
sobresaliente. Pero también se reforzó la creencia de que el hidroxilo era de
muy baja reactividad y que el teñido reactivo podría necesitar llevarse a cabo
en condiciones de reacción muy severas 2.
La reacción para formar enlaces covalentes entre los grupos tiol y amino de la
lana y los colorantes reactivos recibió mayor atención que la reacción entre los
hidroxilos de la celulosa y los colorantes reactivos. El énfasis se puso en los
colorantes reactivos para lana a pesar de que la mejoría que pudiera
alcanzarse en los teñidos sobre lana, que ya tenían buena solidez en húmedo,
no era un objetivo tecnológico importante.
Los primeros colorantes reactivos fueron desarrollados para lana. Durante la
cuarta década del siglo XX, Heyna y Schumacher patentaron algunos de estos
19
colorantes de tipo vinilsulfónico. En 1952, fueron comercializados por Hoechst
bajo el nombre comercial de Remalan. Al año siguiente, Ciba-Geigy presentó
su propia marca de colorantes reactivos para lana, llamada Cibalan; en este
caso se trataba de colorantes de tipo monoclorotriazínico 11.
En 1956, ICI introdujo al mercado los colorantes reactivos Procion MX, de tipo
diclorotriazínico; estos eran los primeros colorantes para celulosa que
realmente reaccionaban con las moléculas de la fibra, para formar enlaces
covalentes colorante-fibra 2. Para finales de 1961, BASF, Bayer, Ciba-Geigy,
Hoechst, Sandoz y Sumitomo se habían unido a ICI en la faricación de
colorantes reactivos. Al menos 8 gamas adicionales de colorantes reactivos
habían sido presentadas para 1988. Y en la actualidad, el Colour Index enlista
casi 200 colorantes reactivos distintos por nombre CI, que representan más de
400 marcas comerciales diferentes 12.
La característica distintiva más importante de los colorantes reactivos es que
forman enlaces covalentes con el sustrato, debido a que contienen grupos
funcionales capaces de participar en reacciones de adición o de sustitución con
los grupos –OH, –SH y –NH2, presentes en las fibras textiles 11.
2.4.1. Constitución química de los colorantes reactivos
Las estructuras moleculares de los colorantes reactivos son similares a las de
los colorantes directos, pero incorporan grupos reactivos para enlazarse con la
celulosa. Entre las estructuras típicas se incluyen compuestos de tipo azoico,
como es el caso del Rojo Reactivo 1 (figura 2.7), estructuras antraquinónicas,
como el Azul Reactivo19 (figura 2.8) y derivados metalizados (figura 2.9,
Violeta Reactivo 5).
Figura 2.7. Estructura del colorante Rojo Reactivo 1
20
Figura 2.8. Estructura del colorante Azul Reactivo 19
Una molécula típica de colorante reactivo para fibras celulósicas está
constituida por los siguientes elementos 13:
1. El grupo cromóforo, que imparte el color y contribuye a la sustantividad
por la celulosa.
2. El grupo o sistema reactivo, que es el que habilita a la molécula para
reaccionar con la celulosa y formar los enlaces covalentes.
3. Uno o más grupos solubilizantes enlazados al grupo cromóforo;
generalmente, grupos sulfónicos.
4. En ocasiones, aunque no siempre, un grupo que sirve de enlace entre el
grupo cromóforo y el sistema reactivo.
Figura 2.9. Estructura del colorante Violeta Reactivo 5
2.4.2. Clasificación de los colorantes reactivos
Aproximadamente una tercera parte del dinero gastado en colorantes para
celulosa se destina a los colorantes reactivos. Varios factores contribuyen
probablemente para alcanzar este valor, incluyendo el alto consumo de
21
algodón, la demanda de colores brillantes con alta solidez en húmedo, y más
importante, el alto costo unitario relativo de los colorantes reactivos 2.
No existe otra clase de colorantes que haya sido tan fragmentada en
subgrupos como los colorantes reactivos. Estas divisiones no solo se basan en
la reactividad relativa de las diferentes gamas de colorantes reactivos, sino
también en la subdivisión normal de las gamas de colorantes en grupos con
comportamiento tintóreo similar bajo una condición particular de aplicación.
Las diferencias en reactividad, en su mayor parte, resultan de incorporar
diferentes grupos químicamente reactivos en las moléculas de colorante. La
forma más común de clasificar a los colorantes reactivos se basa en el grupo o
sistema reactivo presente en la estructura. La figura 2.10 resume los
principales grupos reactivos.
Figura 2.10. Principales grupos reactivos
Desde este punto de vista, el Rojo Reactivo 1 (figura 2.7) es un colorante
diclorotriazínico, mientras que el Azul Reactivo 19 (figura 2.8) y el Violeta
Reactivo 5 (figura 2.9) son colorantes vinilsulfónicos.
Recientemente, se ha empezado a utilizar una clasificación de los colorantes
reactivos que atiende a su comportamiento tintóreo, similar a la clasificación
SDC para colorantes directos. Sin embargo, su uso aun no es muy extendido.
Está constituida por tres grupos:
22
Grupo 1. Colorantes reactivos controlables por medio del álcali: Estos
colorantes tienen temperaturas óptimas de fijación entre 40°C y 60°C; y se
caracterizan por un agotamiento relativamente bajo en solución neutra.
Presentan una reactividad alta y es necesario controlar cuidadosamente la
adición de álcali durante el teñido. Los colorantes de este tipo tienen grupos
reactivos de diclorotriazina, difluorocloropirimidina o vinilsulfóna.
Grupo 2. Colorantes reactivos controlables por medio de la sal: Los
colorantes de este grupo muestran temperaturas óptimas de fijación alrededor
de los 80°C. Presentan un grado de agotamiento comparativamente alto a pH
neutro, por lo que es necesario controlar la adición de electrolito para obtener
tinturas uniformes. Son colorantes con reactividad relativamente baja;
generalmente con grupos reactivos de monoclorotriazina, monofluorotraizina y
tricloropirimidina.
Grupo 3. Colorantes reactivos controlables por medio de la temperatura:
En este grupo se encuentran aquellos colorantes que reaccionan con la
celulosa a temperaturas por encima de la ebullición en ausencia de álcali. Son
colorantes que pueden ser aplicados mediante los mismos procedimientos que
los pertenecientes al grupo 2, aunque sin la necesidad de adición de productos
auxiliares para conseguir tinturas uniformes. Son de invención más reciente y
su grupo reactivo es la nicotiniltriazina (figura 2.11)
2.11. Estructura de la nicotiniltriazina (NT)
2.4.3. Aspectos fundamentales de la tintura con colorantes reactivos
En todos los procesos de teñido, las moléculas orgánicas ó iones disueltos
(colorantes ó precursores de colorantes) son primero adsorbidos por la
superficie de las fibras y después difunden en ellas hasta que se distribuyen
23
uniformemente. Sin embargo, una vez que se termina el proceso de teñido, es
necesario que los colorantes, que ahora están dentro de las fibras, tengan un
cierto grado de resistencia a ser removidos por solventes como el agua. Esta
resistencia es lo que constituye la solidez en húmedo Los colorantes reactivos
tienen alta solidez en húmedo. La única forma en que el colorante unido por
enlaces covalentes puede ser removido de la fibra es por hidrólisis, lo cual
requiere condiciones más drásticas que las de cualquier lavado convencional 8.
Alcanzar alta solidez en húmedo sobre fibras celulósicas es difícil debido a su
hidrofilidad. Ofrecen poca resistencia a la remoción con agua de cualquier
especie química soluble que haya difundido dentro de ellas. Esto contrasta con
las fibras hidrofóbicas como el poliéster. Existen tres formas de que los
colorantes sean retenidos por las fibras:
Absorción física: Esta descansa en las mismas fuerzas que atraen a los
colorantes hacia las fibras inicialmente, siendo bastante fuerte para sujetarlos a
través de los subsecuentes tratamientos en húmedo. Un ejemplo serían los
colorantes directos sobre celulosa; pero también los colorantes ácidos, básicos
y dispersos sobre otras fibras. La solidez en húmedo de los colorantes directos
es muy limitada.
Retención mecánica: Se apoya en la formación de algún material pigmentario
insoluble a partir de compuestos químicos solubles que se difundieron antes en
la fibra. Ejemplos de esta forma de retención son los colorantes a la cuba, los
sulfurosos, las combinaciones azoicas sobre fibra, y también algunos teñidos
sobre mordiente. Ninguno de ellos ofrece una gama completa de color, ni
tampoco un procedimiento de aplicación simple.
Reacción química con la fibra: En esta, las moléculas o iones de colorante no
pierden todos sus grupos solubilizantes después de difundir en la fibra, sino
que bajo condiciones adecuadas reaccionan y se unen por enlaces químicos
covalentes a las moléculas de fibra, para formar derivados coloreados de fibra.
El pequeño número de grupos solubilizantes del colorante no es suficiente para
lograr que la nueva molécula fibra-colorante se disuelva en agua.
Los teñidos con colorantes reactivos tienen una gama completa de tonos
brillantes, que cubren todo el espectro visible; propiedades de solidez en
24
húmedo que van desde buenas a excelentes, con pérdida de color mínima y
valores excelentes en el manchado de tejidos adyacentes durante el lavado.
Sus solideces a la luz van desde moderadas hasta buenas.
Por otra parte, el rendimiento del color es relativamente bajo, y la parte que se
desecha puede ser fácilmente 30-40%; esta deficiencia ha sido objeto de
mejora recientemente, ubicándola quizás en 10%, pero en colorantes de muy
baja difusión en la industria. El contenido de sal de los efluentes es también
muy alto, pero se ha reducido con la utilización de relaciones de baño cortas
durante el teñido.
La especie química que reacciona con los colorantes para dar los enlaces fibra-
colorante es el anión celulosato, Cel-O−, ya que los índices de reacción están
relacionados con la concentración de ión celulosato y no con la concentración
de celulosa. Por la misma razón, puede demostrarse que la concentración de
iones hidróxido dentro de la fibra [OH−]f y en el baño de teñido [OH−]s son
también responsables del índice al cual la reactividad de los colorantes por las
fibras se pierde, debido a la reacción del colorante fuera de la fibra. Este
aspecto indeseable de la reacción es llamado hidrólisis.
El teñido de fibras celulósicas con colorantes reactivos se lleva a cabo en
etapas; las tres etapas críticas del teñido con colorantes reactivos son:
agotamiento, fijación o reacción y jabonado.
Etapa 1. Agotamiento: En los procesos convencionales, la cantidad requerida
de colorante disuelto es agregada al baño de tintura a temperatura ambiente y
circulada a través de los géneros. La temperatura es gradualmente elevada al
valor recomendado para teñir y fijar, y se agregan las cantidades de sal
necesarias para agotar el baño, en porciones. Este proceso es similar al teñido
con colorantes directos, excepto por un detalle: la sustantividad de los
colorantes reactivos es muy baja, por lo que se requiere de una alta cantidad
de sal. A pesar de ello, el agotamiento puede ser muy bajo.
Etapa 2. Fijación: La cantidad requerida de álcali es agregada y se verifica la
fijación (reacción). El ión hidróxido, siendo un ión muy pequeño, entra en la
celulosa fácilmente y el equilibrio de la reacción de ionización es establecido
rápidamente. Esto produce un sistema con tres posibilidades de reacción
25
nucleofílica del colorante: dos en la fase fibra (interna) con los iones celulosato
e hidróxido, y una en el baño de tintura con los iones hidróxido.
La reacción continúa hasta que no tiene lugar ningún incremento ulterior de la
intensidad del tono sobre la fibra, momento en el cual no hay colorante reactivo
libre esencialmente. Al final de ésta etapa 2, podría haber un total de 75-90%
del color tanto agotado como fijado sobre la fibra; es decir, existe 10-25% de
colorante hidrolizado que se queda en el baño. Del color sobre la fibra, 15-25%
no está fijado (no reaccionó con la fibra) pero es sostenido por sustantividad;
esto es, solamente 50-75% del colorante agregado al baño inicialmente se
enlaza con la fibra por covalencia. El restante 25-50% de color hidrolizado será
desechado, junto con una alta concentración de sal.
Etapa 3. Jabonado: El proceso de jabonado es inevitable. Para alcanzar las
altas solideces en húmedo, debe eliminarse todo el colorante no fijado
(hidrolizado). Aquel colorante hidrolizado que sea más sustantivo será el más
difícil de eliminar, y podría continuar sangrando lentamente a través del tiempo,
dando malas solideces al lavado (como en el caso de los colorantes directos).
Algunos colorantes, en especial los vinilsulfónicos como el NR5, pueden ser
hidrolizados en algunos de sus grupos reactivos si el proceso se lleva a cabo a
temperatura demasiado alta, con la consiguiente pérdida de color. Todos los
enlaces fibra-color son susceptibles de ser hidrolizados bajo condiciones
suficientemente severas de temperatura y pH: los derivados vinilsulfónicos son
más sensibles bajo pH alcalino y los derivados heterocíclicos carbono-
nitrógeno (triazínicos) lo son bajo pH ácido.
El incremento de la sustantividad de los colorantes por aumento de las
cantidades de sal o disminución de la temperatura podría ser efectivo, de no
ser por las consecuencias adversas: La adición de más sal puede disminuir el
coeficiente de difusión de los colorantes e incrementar la posibilidad de formar
agregados, y aun inducir precipitación del color, además del problemas de los
efluentes. Y disminuyendo la temperatura, se volvería más lento el proceso de
teñido.
Siempre que varios colorantes sean empleados juntos para igualar un tono
particular, debe seleccionarse a aquellos que tengan características similares
26
de teñido y fijación (que sean compatibles). En las condiciones determinadas
de aplicación, no solo deben ser absorbidos a velocidades similares y en
rangos similares, sino que también deben reaccionar en proporciones similares.
En general, esto significa que deben provenir de un conjunto con el mismo
grupo reactivo.
El porcentaje de fijación de los colorantes reactivos es bajo comparado con el
que se espera de otras categorías de colorantes. El resultado de esto es que
los efluentes tienen concentraciones altas de desperdicios de color
(hidrolizado) y de sal. Más aun, el rendimiento de muchos colorantes reactivos
puede ser bastante sensible a cambios relativamente pequeños en las
condiciones de aplicación 2.
La tabla 2.2 resume algunas características de los colorantes reactivos de
acuerdo al grupo reactivo presente en sus moléculas 8:
Tabla 2.2 Colorantes reactivos comerciales
Grupo reactivo Marca comercial Reactividad Temperatura de agotamiento (°C)
DCT MCT MFT DFCP VS TCP NT
Procion MX (BASF) Procion H (BASF) Basilen (BASF) Cibacron (Ciba) Cibacron F (Ciba) Drimarene K (Clariant) Levafix E-A (DyStar) Remazol Drimarene X (Clariant) Kayacelon (Nippon Kayaku)
Alta Baja Moderada Moderada Moderada Baja Moderada
25-40 80-85
40-60 30-50
40-60 80-95
100-130
27
CAPITULO 3. ESTADO DEL ARTE
3.1. Problemática de los efluentes de la industria textil
En los últimos años la preocupación del ciudadano promedio por el deterioro
del medio ambiente ha ido en aumento en todos los países. Esto ha dado como
resultado acciones legislativas por parte de los gobiernos, al menos en el caso
de los países con mayor desarrollo.
Durante muchos años la industria textil ha sido una fuente muy importante de
contaminación, en particular de los cuerpos de agua. La mayor parte de los
efluentes procedentes de las actividades de la industria textil son descargados
a las aguas superficiales, tales como ríos o lagos, ya sea directamente o a
través de la red de drenaje público.
El principal problema es el amplio rango de sustancias químicas que dichos
efluentes contienen, su alto nivel de dilución y que se trata de compuestos que
no son degradados fácilmente por las bacterias que existen de forma natural en
el agua, por lo que persisten y se acumulan en los ecosistemas 8.
En general, la relación entre la demanda química de oxígeno y la demanda
bioquímica de oxígeno (DQO/DBO5) de los efluentes de plantas textiles es de 3
a 4, lo cual significa que son moderadamente biodegradables 14.
La DQO representa a toda la materia oxidable, particularmente ciertos
minerales (sulfuros y sulfitos) así como a la mayoría de los compuestos
orgánicos. Solo algunos hidrocarburos y compuestos nitrados no se ven
afectados por la potente oxidación de un análisis de DQO, que emplea
dicromato de potasio en medio sulfúrico, con aplicación de calor. La DBO5, por
otra parte, se refiere a la demanda bioquímica de oxígeno medida después de
cinco días, lo cual corresponde a las fases de asimilación y síntesis por parte
de los microorganismos.
El manual de la EPA titulado Best Management Practices for Pollution
Prevention in the Textile Industry presenta varias formas de prevención de la
contaminación aplicables a la industria textil. La minimización de los residuos
sería el primer paso para prevenir la contaminación, minimizando el consumo
de productos químicos y de agua. La búsqueda de tecnologías capaces de
28
reducir el consumo de agua y de productos químicos se inició en la década de
1970, debido al aumento en el precio de los energéticos 14.
Se han desarrollado tecnologías para reducir la contaminación y el dispendio
de energía, tales como el acabado textil en espuma, la sustitución del
exprimido por extracción con vacío, o el diseño de máquinas con relaciones de
baño mínimas y máquinas de lavado con bajo consumo de agua, así como el
teñido por impregnación, etc. 14.
Las concentraciones de colorantes presentes en un agua residual de una
planta de teñido textil, muestran grandes variaciones, dependiendo del material
que se procesa, de las tonalidades en que se coloree el material y del
porcentaje de eficiencia del teñido. Dichos porcentajes de eficiencia o fijación,
están determinados por el tipo de colorante y las variables del proceso. La tabla
3.1 resume los porcentajes de fijación típicos de las diferentes categorías
tintóreas 14.
Tabla 3.1. Grado de fijación para diferentes combinaciones colorante/fibra
Clase de colorante Fijación típica (%) Sustrato Acidos Básicos Directos Dispersos Premetalizados Reactivos Sulfurosos A la Cuba
80-93 97-98 70-95 80-92 95-98 50-80 60-70 80-95
Lana, nylon Acrílico Celulosa Sintéticas Lana Celulosa Celulosa Celulosa
3.2. Métodos convencionales para eliminar colorantes textiles
Los tratamientos de tipo biológico son de uso muy frecuente en la industria
textil, ya sean de tipo aerobio o anaerobio. Esto reduce en cierta medida la
DBO del efluente y su DQO; los resultados son aun mejores si se combina este
tipo de tratamiento con adsorción mediante carbón activado. Sin embargo, el
efecto sobre la porción del color del efluente que se debe a colorantes textiles
es generalmente marginal, debido a que algunos de los colorantes son
adsorbidos durante los tratamientos biológicos. Este efecto es muy limitado en
la remoción de colorantes reactivos hidrolizados.
29
Uno de los métodos más comunes de tratamiento de efluentes es la
precipitación por adición de cal (CaO), lo cual neutraliza el exceso de acidez y
precipita a algunos de los colorantes de tipo aniónico. De igual modo, se
emplean con este fin sulfato de aluminio, cloruro férrico, hidróxido férrico e
hidróxido de aluminio; los cuales, además de eliminar colorantes aniónicos,
remueven la materia coloidal presente en el efluente.
La oxidación con hipoclorito de sodio es una técnica que ha sido utilizada y que
resulta económica, pero se ha demostrado que puede generar compuestos
organoclorados, que resultan aun más tóxicos y más difíciles de biodegradar
que los compuestos de partida.
Particularmente, en las últimas décadas se han ensayado diversas tecnologías
para el tratamiento de este tipo de efluentes. No obstante, muy pocas de ellas
han sido aplicadas a escala industrial, debido al alto costo implicado en su uso.
Esta situación, sin embargo, deberá cambiar a medida que la protección al
ambiente se vuelva más relevante y, por ende, aumenten las restricciones
legales al vertido de sustancias contaminantes. Entre las tecnologías
estudiadas en los últimos años se encuentra la coagulación con compuestos
catiónicos poliméricos o mediante métodos electroquímicos 17, 18, la filtración
con membranas o utilizando osmosis inversa; además de los métodos de
oxidación, ya sea con ozono o a través de procesos de oxidación avanzada.
.
3.3. Tratamientos mediante coagulación – floculación
Un estudio llevado a cabo en Francia en 1994, mostró que por el método de
coagulación-floculación, utilizando sales metálicas, sólo se pueden tratar
exitosamente los colorantes sulfurosos y dispersos. Estos son colorantes de
tipo pigmentario, que fácilmente forman agregados de buen tamaño, haciendo
que la remoción de color y la remoción de DQO sean casi completas. Por el
contrario, algunos colorantes básicos (catiónicos) no coagulan en absoluto, por
lo que su eliminación por este método resulta imposible (tabla 3.2).
En el caso de los colorantes que en solución acuosa son aniones (ácidos,
directos, reactivos y a la cuba), aunque son capaces de coagular, el agregado
30
es de una calidad muy pobre y no presenta buena deposición, aun cuando se
agregue un floculante de tipo catiónico 4.
Tabla 3.2. Eficiencia del tratamiento por coagulación – floculación
Colorante Estructura DQO removida (%)
Color removido (%)
Azul Acido 142 Azul Acido 113 Azul Acido 260 Azul Básico 41:1 Azul Básico 3 Azul a la Cuba 4 Verde a la Cuba 1 Azul Directo 199 Rojo Directo 89 Azul Disperso 56 Amarillo Disperso 235 Café Acido 298 Negro Acido 142 Azul Reactivo 204 Rojo Reactivo 184 Azul Reactivo 41 Azul Reactivo 49
Trifenilmetánico Azoico Antraquinónico Azoico Oxazínico Antraquinónico Antraquinónico Ftalocianico Azoico Antraquinónico Azoico Azoico Azoico Oxazínico Azoico Ftalocianico Antraquinónico
95.4 90.2 33.3 0.0 0.0 35.5 52.6 90.6 89.9 89.7 62.7 53.4 88.9 28.2 23.4 60.0 19.0
98.6 97.2 93.2 0.0 0.0
49.1 52.1 97.0 90.3 95.1 93.5 48.8 68.0 53.0 22.6 38.3 35.4
Otro estudio consultado, utilizó polielectrolitos catiónicos derivados de
poliacrilamida sobre los colorantes Rojo Reactivo 2, Naranja Reactivo 16,
Negro al Azufre 1 y Naranja a la Cuba 15; obteniendo una remoción casi
completa, bajo pH ácido 17.
3.4. Tratamientos mediante filtración con membranas
Usando membranas para eliminar colorantes textiles, se obtienen buenos
resultados en los casos de la ultrafiltración y la nanofiltración 4. Con ambos
tipos de membranas se consigue una remoción de color casi completa y una
muy buena remoción de DQO. La microfiltración, por otro lado, es permeable
para especies de hasta 0.5 μm de diámetro, y permite un alto flujo de agua
tratada con una baja diferencia de presión a través de la membrana, por lo que
se le emplea preferentemente para eliminar del agua partículas micrométricas y
microorganismos 14.
31
La mayoría de las membranas empleadas están constituidas por una delgada
capa activa de polímero orgánico soportada en un material microporoso, para
conseguir una adecuada resistencia mecánica junto con alta permeabilidad
hacia el agua y alta resistencia química. Los polímeros que se usan con más
frecuencia son los acetatos de celulosa, las poliamidas, el polipropileno y las
polisulfonas. Las membranas de materiales inorgánicos, aunque tienen muy
alta resistencia química, casi no han encontrado aplicación en tratamiento de
aguas residuales, debido a su fragilidad y alto costo 14.
Tabla 3.3. Eficiencia de la filtración con membranas
Colorante Estructura Microfiltración Ultrafiltración Nanofiltración
DQO(%)
Color(%)
DQO (%)
Color (%)
DQO(%)
Color(%)
Azul Acido 142 Azul Acido 113 Azul Acido 260 Azul Básico 41:1 Amarillo Básico 13 Azul Básico 3 Azul a la Cuba 4 Verde a la Cuba 1 Azul Directo 199 Rojo Directo 89 Azul Disperso 56 Amarillo Disperso 235 Café Acido 298 Negro Acido 142 Azul Reactivo 204 Rojo Reactivo 184 Azul Reactivo 41 Azul Reactivo 49
Trifenilmetánico Azoico Antraquinónico Azoico Metínico Oxazínico Antraquinónico Antraquinónico Ftalocianico Azoico Antraquinónico Azoico Azoico Azoico Oxazínico Azoico Ftalocianico Antraquinónico
20.11.6 1.6 2.9 0.4 4.4 29.131.21.4 1.6 33.335.72.0 3.7 2.3 0.6 0.4 0.5
14.5 5.0 13.311.07.0 6.0 80.589.33.0 1.7 69.699.16.7 0.5 5.2 6.7 7.4 5.0
91.7 86.7 88.6 88.0 80.4 88.0 92.7 91.3 81.5 84.0 91.4 89.1 86.7 81.3 80.0 80.9 76.1 81.3
96.8 98.0 95.0 98.9 96.8 96.2 95.6 97.2 96.2 96.0 95.4 99.2 97.1 96.2 95.5 96.2 94.0 92.3
95.895.696.296.088.092.097.695.992.392.096.496.492.090.089.689.193.393.8
98.699.198.299.598.298.198.298.498.097.798.599.698.197.497.998.397.296.9
Desde un punto de vista práctico, una de las propiedades más importantes en
la selección de una membrana es el tamaño de poro o peso molecular excluido,
que especifica el peso molecular de un contaminante que puede ser separado
por una membrana.
Los métodos de tratamiento con membranas han sido ensayados desde inicios
de siglo con la finalidad de tratar agua para reuso, utilizando ultrafiltración de
aguas residuales tratadas previamente mediante filtración con arena y
32
coagulación floculación 19. También se ha empleado ultrafiltración y
nanofiltración de efluentes tratados con una combinación de coagulación
floculación y biodegradación; igualmente, para agua destinada a reutilización 20. Los estudios reportan una DQO menor a 50 ppm y una conductividad
reducida, lo cual es indicativo de que, además de los colorantes y auxiliares
orgánicos, se elimina el contenido de sales del efluente.
Se ha utilizado también el tratamiento con membranas de efluentes con
tratamiento previo de oxidación por ozono, lo cual aumenta la vida de la
membrana, si bien no reduce significativamente la DQO remanente 22. Existen
estudios comparativos de ambas técnicas 21, que concluyen que existen
ventajas y desventajas del empleo de una u otra técnica.
Es posible recuperar hasta el 90-95% de la sal presente en el efluente cuando
se emplea un tratamiento por etapas que incluya prefiltrado del efluente,
neutralización, nanofiltración y una etapa final de osmosis inversa. Esto tiene
importancia económica además del aspecto ambiental de evitar que esa sal
sea desechada directamente a los cuerpos de agua 23.
Uno de los aspectos problemáticos del tratamiento con membranas es el de la
oclusión de los poros de la membrana por los contaminantes acumulados. Este
problema se ha evitado en cierta medida utilizando un contraflujo de ozono 24.
En cualquiera de los casos, empleando filtración con membranas los mejores
resultados se obtienen cuando se utiliza nanofiltración, o bien, nanofiltración
combinada con osmosis inversa, de efluentes previamente tratados con
combinaciones de métodos fisicoquímicos y biodegradación 24, 25.
3.5. Procesos de oxidación avanzada
Son procesos de oxidación avanzada (POA’s) aquellos procesos que implican
la generación de especies intermediarias altamente reactivas (radicales) que
inician la oxidación de compuestos orgánicos. En soluciones acuosas, el radical
hidroxilo (HO.), de elevado potencial de oxidación, es la especie principal que
inicia la mayoría de los POA’s 15.
Existen diferentes alternativas para la formación de estos radicales: UV/H2O2,
UV/Ozono, Ozono/H2O2, Fe2+/H2O2 (reactivo de Fenton), UV/TiO2 (fotocatálisis
33
heterogénea), oxidación supercrítica del agua, etc. La tabla 3.4 enlista los
potenciales redox de los oxidantes más utilizados en tratamiento de aguas.
Tabla 3.4. Potencial redox de los oxidantes más comunes
Especie oxidante Potencial redox (V) Radical hidroxilo Ozono Peróxido de hidrógenoPermanganato Dioxido de cloro Cloruro Oxígeno
2.80 2.07 1.78 1.69 1.56 1.36 1.23
3.5.1. Ozono – Peróxido (Peroxono)
En solución acuosa el H2O2 reacciona muy lentamente con el ozono; sin
embargo, su base conjugada (HO2-) puede reaccionar de forma rápida con el
ozono molecular e iniciar la formación de radicales en dos pasos:
2232
32222
OOOHOHO
OHHOOHOH
++→+
+→+−•−
+−
A mayor pH aumenta la cantidad de peróxido que puede disociarse a HO2-, por
lo que también aumenta la cantidad de ozono que se descompone en radicales
hidroxilo. Después de la formación de los radicales, el mecanismo que sigue la
degradación es el mismo de la ozonación a pH elevado (mecanismo indirecto).
3.5.2. Peróxido – UV
Bajo el efecto de la radiación UV se lleva a cabo la fotólisis del H2O2, para
formar dos radicales hidroxilo, que pueden reaccionar con los contaminantes, o
bien establecer un ciclo de formación-descomposición del peróxido que explica
el hecho de que en este proceso la concentración de H2O2 se mantiene
estable.
22222
2222
22 2
OOHHOHOHOOHOHOH
OHhvOH
+→++→+
→+•
•
34
3.5.3. Proceso Fenton
El proceso Fenton debe su nombre a H.J. Fenton, quien lo desarrolló para la
oxidación de ácido maléico en 1884. La reacción del ión ferroso con el peróxido
es rápida y, en presencia de un exceso de H2O2, el Fe(II) se oxida a Fe (III). El
peróxido es descompuesto catalíticamente por el Fe(III) y genera radicales.
•−++
+•+
+++
•−++
++→+
+→−
−+↔+
++→+
OHOHFeOHFe
FeHOOOHFe
OOHFeHOHFe
OHOHFeOHFe
322
2
22
2
222
3
322
2
Se piensa que en realidad la mayor parte de los contaminantes son
degradados por un sistema de ión férrico con peróxido (H2O2-Fe3+), conocido
como reactivo similar a Fenton, y no por el reactivo de Fenton que es un
sistema de ión ferroso con peróxido (H2O2-Fe2+).
El sistema Fenton resulta atractivo para el tratamiento de aguas residuales
debido a que el hierro es un elemento abundante y el peróxido es de fácil
manejo y ambientalmente inocuo. Sin embargo, este proceso requiere del
consumo de un ión Fe2+ por cada radical OH• producido, lo cual implica una alta
concentración de Fe(II).
En términos generales, los procesos de oxidación avanzada son capaces de
oxidar todos los contaminantes orgánicos a CO2 y agua. Sin embargo, en
algunos casos, la mineralización total requiere de una gran potencia radiante y
altas dosis de oxidante, por lo que en ocasiones se prefiere la oxidación parcial
hasta compuestos intermediarios más biodegradables que el contaminante
inicial.
3.5.4. Fotocatálisis heterogénea
La fotocatálisis heterogénea se basa en la excitación de un semiconductor
sólido como resultado de la absorción de radiación, por lo regular UV, para
generar electrones de bandas de conducción y huecos de bandas de valencia.
Estos son capaces, a su vez, de inducir reducción y oxidación,
respectivamente.
35
Se utilizan como semiconductores los óxidos de ciertos metales, que pueden
formar fácilmente radicales hidroxilo sobre sus superficies de la manera
descrita. Los procesos más importantes de este tipo incluyen TiO2-UV y TiO2-
H2O2-UV. El principal mecanismo de reacción es el siguiente:
22
2
22,2
,22
2
2
22
22
22
22
HOHO
OeO
OOe
HOHOHh
ehhvTiO
TiOTiO
TiOTiO
TiOTiO
TiOTiO
→+
→+
→+
+→+
+→+
+−
−−−
−−
+•+
−+
La aplicación de radiación UV sobre el TiO2 genera huecos de bandas de
valencia y electrones de bandas de conducción . Los son muy
reactivos y pueden reaccionar directamente con los contaminantes adsorbidos
sobre la superficie, o indirectamente a través de la formación de radicales
. Los son menos reactivos y muy probablemente reaccionan con
los contaminantes mediante la formación de radicales , y . Por
otra parte, es posible formar H2O2 a partir de la combinación de dos HO2, y este
a su vez puede reaccionar con los contaminantes mediante el mecanismo del
proceso peróxido-UV.
+
2TiOh −
2TiOe +
2TiOh
+
2TiOOH −
2TiOe
+
2TiOOH −22O 2HO
3.6. Tratamientos mediante procesos de oxidación avanzada
Los procesos de oxidación avanzada han sido estudiados ampliamente debido
a que pueden oxidar los contaminantes hasta su mineralización completa. En
uno de los estudios consultados, el de mayor antigüedad, se compara la
combinación peróxido-UV con la ozonación simple de dos colorantes directos;
el Negro Directo 22 y el Azul Directo 199. Se concluye que ambos métodos son
eficientes en la decoloración de las soluciones, pero que la reducción de
carbono orgánico total (TOC) de la ozonación simple es muy baja (5-15%) 26.
Por otro lado, un segundo estudio de aplicación de peróxido-UV sobre una
serie de colorantes antraquinónicos de tipo ácido (Rojo Acido 1, Rojo Acido 40,
Azul Acido 25, Azul Acido 80, Verde Acido 27) y sobre un colorante reactivo,
también antraquinónico (Azul Reactivo 19), concluye que las cinéticas de
36
decoloración, descomposición y de disminución de TOC son, todas, de primer
orden; y sugiere que el paso inicial de la degradación de estos compuestos es
la desulfonación de su estructura 27.
En ese mismo tenor, se consultó toda una serie de artículos publicados por un
equipo de investigación de la Universidad de Lodz, en Polonia, cuyo objeto de
estudio fue un colorante ácido de tipo antraquinónico (Azul Acido 62), tratado
por diversas combinaciones de procesos de oxidación avanzada, tanto en
solución modelo como contenido en baño de tintura simulado y en un efluente
real 28, 29, 31, 33, 34, 35. Los resultados concluyen que, en solución modelo, los
mejores resultados de degradación de este compuesto se obtienen mediante la
ozonación simple comparada con peróxido-UV 28; que la temperatura no tenía
una influencia relevante en estos procesos y que es aun más ventajosa la
combinación llamada peroxono 29. En el caso de los baños simulados y los
efluentes reales 31, 33, 34, 35, no representa ninguna ventaja combinar más de dos
procesos de oxidación, sean cuales sean y, al emplear un sistema de tipo
Fenton 31, la eliminación del color se debe a la coagulación con los iones
ferrosos en lugar de la oxidación química.
Un par de estudios más recientes fueron aplicados sobre colorantes reactivos.
En el primero de ellos se utilizaba la combinación peróxido-UV sobre tres
colorantes ampliamente utilizados: Amarillo Reactivo 84, Rojo Reactivo 120 y
Negro Reactivo 5. Este estudio concluye que la cinética de descomposición de
estos colorantes es de pseudo primer orden, y que los productos de
descomposición son oxalatos, malonatos, formiatos y acetatos; esto es, las
sales de los ácidos correspondientes 30.
El segundo de los estudios mencionados se enfocó en colorantes reactivos de
uso industrial mucho menos frecuente: Amarillo Reactivo 15, Rojo Reactivo 22,
Azul Reactivo 28 y Azul Reactivo 220; todos ellos vinilsulfónicos. Se aplicó
ultrasonido en combinación con peróxido, concluyendo que la velocidad de
decoloración era dos veces mayor que en el caso de la sonólisis aplicada de
forma individual como cavitación ultrasónica 32.
En lo referente a procesos Fenton, un estudio aplicado sobre un efluente real
de una planta en Turquía compara un sistema Fenton con la ozonación simple
y su combinación con peróxido. Las conclusiones de este estudio muestran que
37
no existe diferencia notable entre utilizar sulfato ferroso o cloruro ferroso, ni
para el caso de la coagulación, ni en la descomposición Fenton y tipo Fenton.
El pH de mayor eficiencia para este tipo de proceso se encuentra alrededor de
3. Al emplear ozonación simple, se obtienen mejores resultados en cuanto a la
decoloración, más aun en el caso de la combinación peroxono. No obstante, en
lo referente a la disminución de DQO, el sistema Fenton es superior en eficacia
comparado con el ozono y el peroxono 37.
En un segundo estudio enfocado sobre procesos Fenton se estudió el colorante
Amarillo Reactivo 15; un colorante con grupo cromóforo azoico y grupo reactivo
vinilsulfónico. Se encontró, al igual que en la referencia [37], que el pH más
adecuado era de 3, pues a pH < 3, la reacción con el peróxido era más lenta.
La temperatura tenía también un efecto pronunciado, siendo más eficiente la
reacción a 50°C. Por otra parte, el aumento de la concentración de peróxido
aumenta la decoloración pero afecta adversamente a la disminución de DQO 39.
Para este tipo de procesos, otro estudio similar, realizado en Pakistán, mostró
que una etapa previa de biodegradación aumentaba la eficiencia, tanto de los
procesos Fenton como de la combinación peróxido-UV y la ozonación simple,
siendo estos dos últimos procesos de oxidación más eficientes que el proceso
Fenton 41.
Los procesos Fenton son procesos de oxidación catalizados en los que los
componentes se encuentran en la misma fase, es decir catálisis homogénea.
En este sentido, un proceso foto-Fenton es un proceso de fotocatálisis
homogénea.
Si los componentes de un proceso catalizado se encuentran en fases distintas,
sin la participación de fotones de alta energía, hablamos de catálisis
heterogénea. Este es el caso de un ensayo llevado a cabo en Corea, que
estudia la oxidación catalítica de tres colorantes vinilsulfónicos: Negro Reactivo
5, Azul Reactivo 19 y Azul Reactivo 198. En términos del grupo cromóforo, el
primero de ellos es de tipo azoico y es de los compuestos más ampliamente
estudiados, mientras que los dos colorantes azules son de tipo antraquinónico.
Para el tratamiento de estos compuestos se utilizó un catalizador bimetálico de
paladio y platino (Pd-Pt/Al2O3), en presencia de pequeñas cantidades de H2,
38
para generar H2O2. El estudio concluye que en este proceso se llevan a cabo
reacciones de reducción por parte del hidrógeno, que producen sitios vacantes
en la superficie bimetálica en los que son adsorbidas las moléculas de
colorante. Además, el catalizador genera peróxido, que es descompuesto para
formar radicales OH•, encargados de descomponer a los colorantes por
oxidación.
La fotocatálisis heterogénea con TiO2 es de los procesos de oxidación
avanzada que ha cobrado mayor interés en los últimos años. En un estudio
consultado, realizado en India, se utilizó TiO2 excitado por radiación UV para
degradar al colorante Naranja Reactivo 4; un colorante con grupo cromóforo
azoico y grupo reactivo diclorotriazínico. El TiO2 utilizado fue Degussa P25, que
es el catalizador más frecuentemente utilizado en este tipo de estudios;
contiene aproximadamente un 80% de anatasa y un 20% de rutilo 38.
El estudio encontró que la adsorción de este compuesto sobre el catalizador se
lleva a cabo preferentemente bajo pH ácido. Al aumentar el pH, disminuye la
adsorción del colorante sobre la superficie del catalizador, debido al cambio en
las propiedades de carga en dicha superficie, por lo que este proceso depende
fuertemente del pH de la solución. Asimismo, el aumento de la cantidad de
TiO2 más allá de 4 g/L resulta en una disminución de la actividad fotocatalítica;
esta disminución tiene su origen en la dispersión de la luz y en la agregación de
las partículas de fotocatalizador.
El trabajo en cuestión mostró que tanto la decoloración como la degradación
del Naranja Reactivo 4 a través de fotocatálisis, obedecen una cinética de
pseudo primer orden cuando la concentración inicial de contaminante es baja y
se ha alcanzado la concentración de equilibrio de adsorción.
Se empleó también H2O2 y (NH4)2S2O8, por separado, para reforzar el proceso
fotocatalítico, encontrándose que ambos oxidantes inhibían la degradación
cuando se encontraban presentes a altas concentraciones. En el caso del
peróxido, esto se debe a que consume a los radicales; mientras que para el
caso del persulfato, el efecto obedecía a la formación de ión sulfato, el cual se
adsorbe sobre la superficie del fotocatalizador, reduciendo su actividad.
39
En otra investigación, llevada a cabo en China, se efectuó la degradación
sonocatalítica del Rojo Congo (Rojo Directo 28), utilizando TiO2 nanométrico
(15-20 nm) con 90% de rutilo y 10% de anatasa como sonocatalizador. Se
encontró que, empleando este semiconductor, la velocidad de degradación del
colorante era mayor que cuando se utilizaba la sonólisis de forma individual a
través de cavitación ultrasónica. Ambos tratamientos obedecen una cinética de
pseudo primer orden; sin embargo, la constante de velocidad es trece veces
mayor para el tratamiento sonocatalítico 40.
El estudio concluye que la degradación sonocatalítica se presenta debido a una
combinación sinergética de cavitación y generación de radicales OH•. Además,
se encontró que algunas variables como la temperatura, el pH del medio, la
frecuencia del ultrasonido y su potencia, solo tienen una influencia muy
pequeña sobre el grado de descomposición del colorante.
Una limitante para la eficiencia de los procesos fotocatalíticos está relacionada
con la energía necesaria para excitar el fotocatalizador; en particular el TiO2,
cuyo band gap es de 3.2 eV. Un artículo reciente reporta la decoloración de un
conjunto de colorantes reactivos utilizando TiO2 irradiado exclusivamente por
luz visible, filtrando la porción UV de la fuente. Los colorantes usados fueron:
Rojo Reactivo 2, Rojo Reactivo 11, Naranja Reactivo 84, Naranja Reactivo 16 y
Negro Reactivo 5. Todos estos colorantes son azoicos en cuanto a su grupo
cromóforo; mientras que, en relación con sus grupos reactivos, el primero de
ellos es de tipo diclorotriazínico, los dos siguientes son monoclorotrazinicos y
los dos últimos vinilsulfónicos.
La decoloración de los compuestos estudiados se lleva a cabo en un intervalo
de tiempo entre 10 y 20 horas, siguiendo una cinética de primer orden. Se
encontró que el paso limitante para este proceso es la adsorción del colorante
sobre la superficie del fotocatalizador, siendo velocidad de decoloración del
colorante adsorbido prácticamente independiente de la estructura del mismo.
No obstante, la concentración inicial de colorante tiene una marcada influencia
sobre el proceso. Por otra parte, bajo estas condiciones la disminución de DQO
es mínima, comparada con la fotocatálisis bajo radiación UV, o usando al
menos la porción UV del espectro visible.
40
3.7. Descomposición de colorantes mediante ozonación
Se obtienen buenos resultados en la oxidación de colorantes aplicando
únicamente ozono, este es una molécula metastable que se produce a partir de
oxígeno. Todos los procesos que pueden disociar la molécula de O2 son
formadores potenciales de ozono. La energía necesaria para llevar a cabo el
proceso se puede originar haciendo chocar a la molécula de oxígeno con
electrones o fotones. Los electrones se obtienen de fuentes como la corona de
descarga o de procesos electrolíticos; mientras que los fotones son obtenidos
de fuentes de radiación, como la luz UV y los rayos gamma 5.
El ozono actúa sobre la materia orgánica en dos formas:
• Mecanismo Directo: Oxidando como ozono molecular (O3).
• Mecanismo Indirecto: Descomponiéndose en agua para formar
radicales.
La oxidación mediante ozono molecular se presenta regularmente bajo
condiciones de pH ácido, mientras que la formación de radicales se verifica en
el caso de llevarse a cabo la oxidación con ozono bajo pH alcalino. La
velocidad de ataque por mecanismo indirecto es 106 a 109 más alta que la del
ataque por ozono molecular. A medida que el pH aumenta, la velocidad de
descomposición del ozono en agua también aumenta, de tal forma que a
pH=10 su vida media es de menos de un minuto. Los iones carbonato y
bicarbonato juegan un papel importante como consumidores de los radicales
OH•. Los productos de esta reacción son radicales carbonato o bicarbonato
completamente inactivos, que no interactúan con el ozono ni con los
contaminantes 5.
Una forma muy frecuente del uso del ozono para degradar contaminantes es
en combinación con radiación UV. Este proceso emplea los fotones UV para
activar las moléculas de ozono y facilitar la formación de radicales hidroxilo.
Como el máximo de absorbancia del ozono molecular se sitúa en 253.7 nm,
como fuente de radiación se emplea una lámpara de mercurio encerrado en
cuarzo a presión media, la cual genera luz de 200-280 nm. El mecanismo inicia
con la activación de la molécula de ozono para formar radicales de oxígeno, los
cuales se combinan con el agua para formar los radicales hidroxilos:
41
•→+
+→+
OHOHDO
DOOhvO
2)(
)(
21
123
Bajo pH neutro, el oxígeno radical puede formar H2O2 y, a partir de éste,
radicales hidroxilo, como en el proceso con peroxono.
La ozonación simple ha sido utilizada para tratamiento de efluentes desde
inicios del siglo XX 5. También ha sido probada para tratamiento de efluentes
de industria textil destinados a su reutilización. Existen reportes de mediados
de la década de los 90’s 43, 44. En estos estudios se utilizaron concentraciones
de ozono de 35-70 ppm y flujos de 2 L/min. Las diferencias de color no fueron
notables en tinturas realizadas a 2-5 % de colorante sobre la masa de material
textil.
Se han reportado también los resultados de la solidez al lavado y a la luz de la
tinturas; encontrándose que no hay tampoco diferencias significativas. Entre los
aspectos relevantes se mencionan los siguientes 44:
• La ozonación de los colorantes genera nitrógeno elemental, con fenol
como producto intermediario, el cual reacciona fácilmente para generar
productos ácidos.
• No se forman productos clorados, a pesar de la presencia de
concentraciones considerables de ión cloruro, debidas a la presencia de
altas concentraciones de sal.
• El contenido total de carbono orgánico disminuye sólo un poco, pues la
mineralización se da en grado mínimo.
• Los productos de la descomposición son principalmente ácidos
orgánicos.
Otra forma de reutilización de efluentes agotados de colorantes reactivos que
se ha ensayado es usando el colorante hidrolizado para teñir fibras de lana y
de nylon, aprovechando el carácter aniónico de este. Los mejores resultados
en este tipo de procesos se obtienen en el teñido de lana, en los que el
colorante hidrolizado se comporta de manera similar a un colorante de tipo
ácido, sin que la presencia de sal en el baño reutilizado tuviese una influencia
notable en los resultados de la tintura 45.
42
El ozono ha sido utilizado también a gran escala en el tratamiento de efluentes
originados predominantemente por fábricas textiles. En Staffordshire, Reino
Unido, existe una planta de tratamiento de aguas residuales (Leek Sewage
Treatment Works) que en el año de 1994 incorporó una etapa de aplicación de
ozono. La razón principal de adicionar una etapa de ozonación a la planta de
tratamiento de aguas de Leeks es que esta ciudad es un centro de producción
textil muy grande desde el siglo XVIII; debido a esto, los efluentes descargados
en el río Churnet, que pasa por la ciudad, tienen un alto contenido de
colorantes 46.
Asimismo, desde finales del siglo pasado y principios del siglo XXI, ha existido
interés por la toxicidad de los productos obtenidos de la ozonación de los
colorantes textiles. En un artículo de 1998 se estudia la toxicidad de los
productos de ozonación de tres colorantes azoicos sobre Caenorhabditis
elegans, una especie de nematodo, durante 72 horas. Dos de los colorantes
eran de tipo reactivo vinilsulfónico, el tercer colorante de tipo ácido, y fueron
utilizados en forma de mezclas para simular baños de tintura agotados 47.
Los resultados mostraron que las LC50 toleradas por los nemátodos eran
mayores a 50 ppm para los tres colorantes en ausencia de sal. Las LC50
toleradas disminuían a menos de la tercera parte en presencia de sal y, de
hecho, la sal por sí sola presentaba más del doble de toxicidad que los
colorantes.
Un segundo realizado en Brasil, utilizó un efluente real procedente de una
fábrica textil de la región de Campinas. En este caso se utilizó ozonación y
fotocatálisis con TiO2, aplicando ambos tratamientos separadamente y
combinados. La toxicidad de los productos de degradación se evaluó sobre
cultivos de Escherichia coli, durante 24 horas Los resultados mostraron que el
tratamiento con ozono reducía considerablemente la toxicidad del efluente; no
así el tratamiento mediante fotocatálisis, que se veía limitado por la poca
penetración de la radiación UV en el efluente. Los mejores resultados se
obtienen combinando ambos procesos, pues se observa una disminución
notable del contenido de carbono orgánico, además de la disminución en
toxicidad 48.
43
La utilización de la ozonación simple para degradar colorantes textiles de forma
completa, hasta conseguir su mineralización resulta costosa, por lo que se han
ensayado diversas combinaciones de procesos de oxidación avanzada
combinados con la ozonación para lograr una descomposición parcial de los
compuestos iniciales y se ha evaluado su efecto sobre la biodegradabilidad de
los efluentes tratados, así como la toxicidad de los productos de esa
descomposición parcial.
Se ha utilizado la combinación ozono/peróxido, sobre colorantes reactivos de
tipo vinilsulfónico, Encontrándose que es aplicable en rangos de pH entre 2 y 9
sin variaciones considerables en la velocidad de reacción. Sin embargo a pH
de 11 la constante de pseudo primer orden se eleva al doble y no se detecta
ozono residual en la solución. Se encontró también que la adición de peróxido
no refuerza en gran medida la reacción; mientras que la adición de NaCl y
NaOH inhibe la reacción. La DBO5 aumenta sin una disminución aparente de
DQO 49.
Se ha aplicado la ozonación simple con la finalidad de reducir la DQO
remanente después de tratamientos de tipo biológico de efluentes de fábricas
de papel, que son similares en términos de coloración a aquellos de industria
textil. Se demostró que la ozonación de este tipo de efluentes aumenta la
biodegradabilidad de los residuales presentes 50.
Los mecanismos de descomposición de los colorantes textiles son bastante
complejos, debido a que sus moléculas regularmente son poliaromáticas y de
elevado peso molecular. Sin embargo, se ha recurrido a analizar la presencia
de algunos compuestos que los constituyen, como es el caso de las aminas
aromáticas que originan los enlaces de tipo azoico. Se ha encontrado que la
descomposición de estos compuestos sigue una cinética de pseudo primer
orden y es más rápida a pH por encima de 8; también que los productos
formados de este tipo de reacción son menos tóxicos que los compuestos
iniciales. Se generan también cantidades menores de nitrobenceno 54.
Del mismo modo se ha estudiado la descomposición mediante ozonación del
ácido H (ácido 1-amino-8-naftol-3,6-disulfónico), un intermediario importante en
la manufactura de colorantes y pigmentos orgánicos que es muy difícil de
eliminar mediante biodegradación. Se tomó en cuenta la relación entre DBO y
44
DQO como indicativo de la biodegradabilidad de los productos resultantes de la
ozonación. Se encontró que la reacción del ácido H con el ozono depende
fuertemente del pH, siendo más rápida bajo pH alcalino. La reacción también
se ve afectada por la cantidad de ozono aplicado; sin embargo la influencia no
es muy marcada, consiguiéndose un aumento de 20% de decoloración
adicional para un aumento de concentración de 1700%. En lo que se refiere al
contenido de carbono orgánico total, se presenta una disminución considerable
del TOC, de 300% aproximadamente 63.
Se adicionó peróxido con la finalidad de reforzar la reacción, hallándose que no
se daba ningún aumento en la velocidad de decoloración ni en el grado de
descomposición del compuesto. Por otra parte, al adicionar iones ferrosos, se
reforzaba la reacción, como en el caso de los procesos Fenton; aumentando la
velocidad de descomposición, así como la biodegradabilidad de los residuos
resultantes.
La aplicación de ozono se ha estudiado igualmente en combinación con
procesos fisicoquímicos de coagulación-floculación. Se ha encontrado que una
etapa de ozonación previa de 30-60 minutos reduce considerablemente la
coloración y la DQO de un efluente real durante el tratamiento de coagulación
floculación; adicionalmente, la etapa de ozonación reduce considerablemente
las cantidades de coagulante necesario y permite mayores flujos de agua
tratada 60.
En un estudio comparativo de la técnica de ozonación y la de coagulación-
floculación para decoloración y disminución de la toxicidad, específicamente de
efluentes de industria textil, se encontró que la ozonación es ventajosa tanto en
la decoloración, que se lleva a cabo casi al 100%, comparada con un máximo
de 78% para la coagulación-floculación con sulfatos de hierro y aluminio.
Asimismo, la ozonación disminuye la toxicidad del efluente, evaluada sobre
Daphnia magna, durante 24 horas; mientras que el método fisicoquímico la
aumenta, disminuyéndola únicamente a muy altas concentraciones de
coagulante 61.
Más recientemente, se ha estudiado de manera conjunta la posibilidad de
reciclar el agua de procesos de tintura, tomando en cuenta los aspectos
relacionados con la toxicidad. Un artículo de este tipo reporta la ozonación de
45
un conjunto de colorantes ácidos: Rojo Acido 18, Rojo Acido 73, Rojo Acido 88,
Naranja Acido 7 y naranja Acido 10. La toxicidad del agua tratada fue evaluada
sobre Gambusia affinis, hasta por 96 horas. Los colorantes fueron usados en
solución modelo conteniendo sulfato y cloruro de sodio, por separado.
Se encontró que la ozonación disminuye ligeramente la DQO, pero no afecta el
contenido de sólidos disueltos del agua tratada. En cuanto a la toxicidad, se
concluye que esta aumenta con la ozonación y es mayor para tratamientos de
ozonación más prolongados; además, la toxicidad es mayor cuando se
encuentra presente sulfato de sodio que cuando la sal utilizada es cloruro de
sodio.
En lo referente a la calidad de las tinturas obtenidas con el agua tratada
mediante ozonación, se realizaron solamente dos ciclos de reutilización. Se
obtuvieron resultados aceptables en relación a la uniformidad de todas las
tinturas. Sin embargo, en términos de la diferencia de color resultante contra un
estándar de referencia (ΔE), desde el primer ciclo de reutilización del agua
tratada se obtuvieron diferencias notables.
Otro estudio realizado usando tres efluentes reales tratados con ozono llevó a
cabo hasta tres ciclos de reutilización, utilizando para el teñido de muestras de
comparación colorantes reactivos; específicamente, Rojo Reactivo 120,
Naranja Reactivo 84 y Negro Reactivo 5. Los resultados mostraron que durante
los primeros dos ciclos la calidad del teñido era aceptable en términos de la
ecuación de Kubelka-Munk 65:
( )RR
SK
21 2−
=
Donde K es la función de absorción de luz del sustrato, S es la función de
dispersión de la luz del sustrato y R la reflectancia del mismo.
Teniendo en cuenta que las instalaciones de tratamiento de agua residual con
que cuenta la industria textil generalmente son de tipo biológico, algunos de los
estudios recientes han estado encaminados a combinar la biodegradación con
la ozonación para obtener resultados ventajosos.
Un estudio de 2008 reporta el uso de la ozonación como tratamiento previo a la
biodegradación de los subproductos mediante el uso de un filtro biológico
46
aereado (BAF), en el que la biomasa está soportada en un medio inerte para
retener los sólidos suspendidos y llevar a cabo la biodegradación
simultáneamente. El agua tratada procedía de un efluente real de la provincia
de Guandong, en China 66.
El estudio concluyó que la dosis adecuada de ozono estaba entre 30 y 45 ppm,
para un tiempo de retención en el BAF de 2 horas; con lo cual, la remoción de
color, turbidez y DQO eran suficientes para reutilizar el agua en procesos de
lavado de material textil, no así en procesos de tintura.
Por otra parte, se adicionó H2O2, con la finalidad de reforzar el tratamiento. No
obstante, la mejora fue muy poca; apenas de un 27.3% en reducción de DQO,
comparado contra 26.1%, al emplear la ozonación simple.
También recientemente, se ha puesto énfasis en la identificación de los
subproductos de la ozonación, sobre todo con las nuevas combinaciones de
técnicas analíticas desarrolladas en los últimos años, como es el caso de la
cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas (HPLC-MS). Un
trabajo del año 2007, también realizado en China estudia el mecanismo de
descomposición mediante ozonación del colorante Rojo Reactivo 120,
identificando naftaleno, ácido fórmico y ácido oxálico, como productos de la
ozonación 64.
En este mismo sentido, un trabajo del año 2008, utilizó ozonación simple para
degradar a los colorantes Rojo Reactivo 120, Verde Reactivo 19 y Negro
Reactivo 5, hasta obtener ácidos orgánicos, principalmente ácido oxálico, y
estudió la asimilación de este ácido al suelo mediante la acción de una bacteria
procedente del bambú llamada Pandoraea sp. EBR-01. Los resultados
indicaron que los colorantes eran degradados completamente hasta ácido
oxálico, el cual era a su vez degradado por la actividad metabólica de la
bacteria estudiada desde un TOC 80-90% con respecto al del compuesto inicial
hasta un 20-40%.
En los últimos años ha cobrado auge el estudio de la llamada ozonación
catalítica, empleando carbón activado. El mecanismo mediante el cual el
carbón activado acelera la acción del ozono es aun desconocido. No obstante a
47
este proceso se le estudia, en combinación con otros procesos de oxidación
avanzada, con la meta de conseguir altas tasas de remoción de contaminantes.
Un artículo de 2009 reporta la degradación de Azul de Metileno mediante una
combinación de ozono, titania y carbón activado (O3/TiO2/AC) obteniendo una
mineralización cercana al 90% 68.
Además de los trabajos enfocados hacia los resultados de la ozonación
aplicada al tratamiento de efluentes y de soluciones modelos de colorantes
textiles para identificar productos de ozonación y sus efectos, existe también
una buena cantidad de trabajos encaminados a evaluar los factores que
influyen sobre el proceso mismo de la ozonación, así como a diseñar mejores
opciones para llevar a cabo la ozonación, todos ellos desarrollados en la última
década.
Regularmente, el ozono es aplicado utilizando inyectores o columnas de
generación de burbujas; los cuales presentan la desventaja de generar
espuma, sobre todo cuando se trata de efluentes que, como en el caso de los
provenientes de la industria textil, contienen cantidades considerables de
tensoactivos. Un trabajo de principios de la década planteaba la utilización de
membranas hidrofílicas de cerámica con esta finalidad 51.
Entre las ventajas que ofrecen este tipo de membranas, de acuerdo con los
resultados del estudio citado, se encuentra una transferencia efectiva del ozono
hacia el tensoactivo sin generar espuma; además de evitar la transferencia de
humedad hacia la mezcla gaseosa, lo que permite reciclar dicha mezcla para
un mejor aprovechamiento del oxidante.
Un artículo del año 2002 analiza algunos de los factores que influyen sobre la
ozonación simple de colorantes reactivos, ubicando entre ellos al contenido de
electrolito y de agente quelante. Según los resultados de este artículo, la
reacción de ozonación de los colorantes reactivos sigue una cinética de pseudo
primer orden, pero la presencia de NaCl y Na2CO3 desvía este
comportamiento, aumentando la velocidad inicial de reacción. El agente
quelante, por otro lado, disminuye la velocidad de la reacción del ozono con el
colorante, al parecer compitiendo con este último por el ozono disponible. En
48
cualquier caso, este tipo de efectos desvían el comportamiento de las
soluciones modelos, con respecto de los baños de tintura reales 53.
Otro artículo enfocado a la decoloración del colorante Rojo Directo 8B mediante
ozonación simple, ubica a la concentración inicial de colorante y a la
concentración de ozono directamente relacionadas con la velocidad de
reacción, en términos lineales. Otro factor que influye, de acuerdo con este
trabajo, es el flujo de mezcla gaseosa, aumentando la velocidad inicialmente, y
disminuyéndola para flujos elevados (> 3.6 L/min), al parecer por el colapso de
las burbujas al chocar unas con otras. El pH también muestra una influencia,
aumentando la velocidad con el aumento en el pH; sin embargo, este aumento,
aunque lineal, no es muy pronunciado 55.
Otra forma novedosa de obtener ozono para tratamiento de agua es la
denominada generación electroquímica; en la que se descompone el agua,
para generar hidrógeno y oxígeno, que se convierte en ozono, mediante
electrólisis por aplicación de un voltaje reducido a través de una membrana de
intercambio de protones. El ozono generado es de mayor concentración que el
obtenido mediante corona de descarga o radiación UV 56.
Otro estudio acerca del efecto de los aditivos auxiliares de manufactura de los
colorantes reactivos se llevó a cabo usando colorante Rojo Reactivo120
hidrolizado en forma pura, comparado con Rojo Reactivo 120 hidrolizado de
grado comercial. Los resultados muestran que las impurezas contenidas en el
colorante inciden negativamente sobre la cinética de decoloración y sobre su
biodegradabilidad 57.
Los resultados de trabajos adicionales muestran que la degradación de los
colorantes azoicos se ve influida grandemente por la transferencia de masa del
ozono de la fase gaseosa a la fase líquida, que es donde se encuentra el
colorante. La reacción se lleva a cabo en la capa límite entre ambas fases 58.
De igual forma, el contenido de sales inorgánicas en las soluciones de
colorantes reduce la velocidad de la reacción a pH ácido; siendo más marcado
el efecto cuando la sal presente es cloruro de sodio que cuando se trata de
sulfato de sodio 59.
49
CAPITULO 4. TRATAMIENTO DE RESIDUALES LIQUIDOS TEXTILES MEDIANTE OXIDACION CON OZONO
4.1. Planteamiento del problema
El presente trabajo está enfocado a la decoloración de soluciones acuosas de
tres colorantes de tipo reactivo de muy extendida aplicación en la industria
textil, mediante la aplicación de ozono; con la finalidad de reutilizar el agua
tratada en procesos de tintura de géneros textiles de algodón, aprovechando
las grandes cantidades de sales inorgánicas contenidas en un baño de tintura
agotado.
Se estudia a los colorantes de forma individual y en mezcla, para determinar
las interacciones entre ellos. Asimismo, se analiza el efecto que tienen factores
como la concentración de colorante residual y los aditivos químicos de teñido
sobre la cinética de cada uno de los colorantes estudiados y se lleva a cabo un
estudio espectroscópico preliminar de los cambios sufridos por las estructuras
de los colorantes y las sales inorgánicas durante la ozonación.
Los procesos de tintura de materiales textiles producen un alto grado de
contaminación, pues los volúmenes de descarga son grandes y poseen alta
coloración, pH inestable, alta demanda química de oxígeno (DQO) y grandes
cantidades de auxiliares de teñido 14.
Además de su efecto antiestético, los colorantes son compuestos que
interfieren la penetración de la luz, con lo cual, inhiben los procesos biológicos.
Se trata de sustancias muy resistentes a la degradación biológica y a los
procesos convencionales de remoción de contaminantes 4.
La mayor parte de las plantas textiles poseen instalaciones de tratamiento
biológico de sus aguas residuales. Normalmente, un 40-50% de remoción del
color se da por biodegradación o por adsorción en la biomasa contenida en la
instalación de tratamiento de agua residual. El color remanente después del
tratamiento tiene su origen principal en residuos de colorantes resistentes a la
biodegradación, como es el caso del Azul Directo 80 (DQO/DBO5 = 17.7), o el
Azul Reactivo 21 (DQO/DBO5 = 59.0) 14.
50
Existen diversos estudios acerca de la toxicidad de los colorantes textiles
presentes en agua, que les asignan una toxicidad baja. Sin embargo, se sabe
que algunos colorantes textiles, en particular los derivados de bencidina, son
compuestos cancerígenos. Asimismo, es un hecho que algunos colorantes de
tipo azoico, que constituyen la mayor parte de los colorantes textiles, pueden
generar aminas aromáticas y la toxicidad de estas es elevada 47, 48, 61.
Uno de los métodos que se han utilizado desde hace mucho tiempo para
eliminar colorantes textiles es la coagulación-floculación. Este método, en
principio, no resuelve el problema puesto que no destruye a los colorantes,
sino que únicamente los separa; dejando pendiente la cuestión de la
disposición de los lodos generados. Además, en el caso de los colorantes
reactivos, su efectividad es muy reducida 4, 17, 60, 61.
Otro método ampliamente ensayado es la separación con membranas. Sin
embargo, estos procesos presentan como principal inconveniente la oclusión
de las membranas, que sucede de manera inevitable al prolongar el tiempo de
funcionamiento del sistema. Esto origina dos dificultades técnicas: la limpieza
de dichas membranas y el aumento de la diferencia de presión, que afecta al
sistema de bombeo y a la membrana 4, 14, 19. Estos problemas son menos
frecuentes en el caso de la microfiltración con membranas de 0.45 micras de
tamaño de poro; pero estas membranas sólo son adecuadas para separar
colorantes a la cuba y dispersos; que son colorantes pigmentarios insolubles,
los cuales pueden ser removidos adecuadamente con coagulación-floculación,
de forma más económica 19. Por otra parte, la ultrafiltración y la nanofiltración
requieren de membranas y equipos de bombeo más costosos 20-25.
El tratamiento con membranas de nanofiltración es el método de este tipo que
presenta la mayor eficacia. Es capaz de separar del efluente el contenido de
sales inorgánicas utilizadas para el teñido, principalmente de artículos de
algodón. Esta eliminación es importante para reducir la toxicidad del efluente;
sin embargo, no es condición indispensable para reutilizar el agua en procesos
de tintura o de lavado de materiales textiles 23.
Los procesos de oxidación avanzada, por otro lado, se han utilizado en
diversas combinaciones, presentando ventajas y desventajas cada uno de ellos
con respecto a los demás.
51
Existen estudios interesantes que emplean la combinación peróxido-UV para la
degradación de colorantes textiles y los resultados son bastante alentadores a
este respecto. Sin embargo, los colorantes que se emplean para este tipo de
estudios no se cuentan entre los más empleados en la industria, y esto afecta
su relevancia 26, 27. Solo uno los estudios consultados utilizaba colorantes de
amplia difusión en la industria 30.
En particular, una serie de estudios emplea el colorante Azul Acido 62
basándose en su simplicidad estructural, aunque no se aprovecha esta
simplicidad para estudiar el mecanismo de reacción.
Dentro de la aplicación de los sistemas tipo Fenton para decolorar efluentes se
tiene el mismo inconveniente de la selección de los colorantes estudiados 37, 39,
41. Este proceso tiene el inconveniente de la presencia residual de iones
ferrosos, que podrían afectar las tinturas a realizar con el agua tratada. No
obstante, resultaría de particular interés analizar la factibilidad de reutilizar este
tipo de agua en procesos de oxidación, tales como el blanqueo químico de
materiales textiles, en los que podrían ser de gran utilidad, siempre y cuando el
efecto catalítico de dicho iones no perjudique a la estructura del sustrato que ha
de ser blanqueado. Esta es una asignatura pendiente en el estudio de estos
procesos de tratamiento de agua residual que, probablemente, nosotros
abordemos posteriormente.
La fotocatálisis heterogénea es otro proceso de oxidación avanzada que ha
recibido atención creciente, debido a que es capaz de llevar a cabo la
degradación de los contaminantes hasta su mineralización. Sin embargo,
presenta dos dificultades principales; una de ellas, relacionada con la banda
prohibida de los semiconductores utilizados, que hace que su eficiencia sea
baja al utilizar radiación solar para excitarlos. La otra dificultad tiene que ver
con el hecho de que los semiconductores se emplean en suspensión, lo cual
hace necesario un tratamiento posterior a la degradación de los contaminantes
para recuperar el fotocatalizador. Adicionalmente, al utilizar fotocatálisis para
degradar colorantes textiles, surge la dificultad de que estos compuestos
interfieren con el paso de la radiación, disminuyendo la velocidad de reacción
drásticamente en los minutos iniciales, es decir, el lapso de tiempo en que se
lleva a cabo la decoloración.
52
Una alternativa que se ha desarrollado en los últimos años, es la sonocatálisis;
la cual emplea ultrasonido para excitar el catalizador. Este tipo de excitación
evitaría la interferencia del color de los efluentes que contienen sustancias
pigmentarias o colorantes. No obstante, aun no se ha estudiado ampliamente.
4.2. Justificación
El presente trabajo está enfocado hacia la decoloración de colorantes reactivos
en solución acuosa mediante el proceso de oxidación con ozono, hasta niveles
que permitan reutilizar el agua en procesos de teñido. Se plantea la opción de
tratar el efluente de un proceso de teñido de manera segregada. Esto originaría
un ahorro en el costo de tratamiento de los volúmenes de agua arrojados al
sistema público de drenaje.
Otra ventaja es la recuperación de las sales inorgánicas utilizadas en el
proceso de teñido. La toxicidad de este alto contenido de sal ha sido
demostrada, y evitar arrojarla a los cuerpos de agua representa un atractivo de
tipo ambiental, que es adicional al atractivo económico de su
reaprovechamiento.
Los colorantes reactivos son una categoría de uso amplio y cuya utilización va
en aumento debido a las características que demanda el mercado textil, esto
es, se requieren cada vez mejores características de solidez, principalmente al
lavado de los artículos textiles. Además de que el aumento en los precios de la
energía hace necesaria la utilización de procesos de teñido en frío o a baja
temperatura, siendo los colorantes reactivos vinilsulfónicos y los
diclorotraizínicos los más adecuados para este tipo de forma de trabajo.
Aunado a todo lo anterior, el mercado de prendas textiles cada vez se inclina
más al aumento de la variedad de colorido. Esto implica trabajar partidas muy
pequeñas en las áreas de teñido, regularmente con los artículos ya
confeccionados (garment dyeing), lo cual hace necesario el uso de maquinaria
con relaciones de baño muy altas, que originan mayor cantidad de colorante
hidrolizado al final de la tintura, así como cantidades mayores de sal para
obtener la misma concentración en el baño de tintura y, desde luego, mayores
cantidades de agua de proceso.
53
CAPITULO 5. RESULTADOS Y DISCUSION
5.1. Colorantes estudiados
En este trabajo se llevo a cabo la descomposición de los colorantes Negro
Reactivo 5 (NR5), Amarillo Reactivo 84 (AR84) y Rojo Reactivo (RR 141). Los
tres colorantes presentan el grupo cromóforo azoico, por lo que son derivados
de aminas aromáticas y es posible que se trate de compuestos carcinogénicos,
aunque ningún estudio ha concluido que presenten tal característica.
En cuanto al grupo reactivo presente en sus moléculas, el NR5 es un colorante
vinilsulfónico, mientras que los colorantes AR84 y RR141 son
monoclorotriazínicos. Las estructuras de los tres compuestos se muestran en
las figuras 5.1 a 5.3.
Se seleccionaron estos colorantes en virtud de sus estructuras químicas y de
su uso extendido en la industria textil. Se emplean para teñir artículos ligeros
de algodón con buena solidez al lavado. Aunque se trata de colorantes de
diferente temperatura de aplicación, es común encontrarlos como tricromía en
el teñido de tonos muy oscuros, tales como negro y azul marino. El NR5 se
aplica regularmente a 60°C o menos, mientras que el AR84 y el RR141 se
aplican a 80°C, o hasta 90°C
Figura 5.1 Estructura del colorante Negro Reactivo 5 (NR5).
54
Figura 5.2 Estructura del colorante Amarillo Reactivo 84 (AR84).
Figura 5.3 Estructura del colorante Rojo Reactivo 141 (RR141).
55
5.2. Parte experimental
Se utilizaron muestras industriales de los tres colorantes, sin ninguna
purificación ulterior. El proveedor fue Sinochem Ningbo, que es uno de los de
mayor presencia en el mercado mexicano.
5.2.1. Producción de ozono
El ozono se obtuvo a partir de aire seco, utilizando un generador tipo corona de
descarga (Peak Corporation). Para el análisis por espectroscopia FTIR, se
obtuvo el ozono empleando el mismo generador, alimentado con oxígeno puro
(99.5%, Infra). La concentración de ozono se analizó a la salida del generador
con un equipo BMT201 (BMT Messtechnik).
5.2.2. Reactor de ozonación
Los experimentos de ozonación se llevaron a cabo en un reactor de vidrio de
tipo semicontinuo de 500 mL de capacidad. El reactor tiene una entrada en la
parte inferior por donde se inyecta la mezcla gaseosa O2/O3, esta mezcla
asciende pasando a través de un difusor de placa de sílica porosa que
distribuye de manera uniforme las burbujas de ozono en la fase liquida,
asegurando que éstas sean lo más pequeñas posible para conseguir una mejor
transferencia de masa. El reactor también tiene una salida en la parte superior
para el ozono que no participa en la reacción. Asimismo, el reactor cuenta con
una llave lateral en la parte baja para muestrear la solución ozonada.
5.2.3. Metodología experimental
Inicialmente se preparó una solución modelo de 50 mg/L de concentración,
para cada uno de los tres colorantes. Esta concentración se encuentra dentro
del rango de concentraciones regularmente halladas en los efluentes de la
industria textil. Posteriormente, se utilizaron concentraciones de 100 mg/L,
150mg/L, 200 mg/L, 250 mg/L y 300 mg/L, para el estudio del efecto de la
concentración sobre la cinética de la reacción; y 5 g/L, para llevar a cabo un
análisis preliminar por FTIR
56
Los experimentos de ozonación se llevaron a cabo sobre 400 mL de cada
solución modelo en el reactor de 500 mL, con 2 mg/L de concentración inicial
de ozono y un flujo de mezcla gaseosa (O3/O2) de 500 mL/min, a temperatura
ambiente (20-25°C). El tiempo máximo de ozonación fue de 120 minutos. Se
tomaron muestras cada 10 minutos y, en algunos casos, cada 5 minutos.
Se hicieron ciclos de preparación de la solución modelo y ozonación durante 10
minutos, hasta por cinco veces, con soluciones de 50 mg/L bajo las
condiciones descritas. Es decir, se preparó la muestra de solución modelo de
colorante a 50 mg/L de concentración y se le aplicó el tratamiento con ozono
durante 10 minutos; después de esto, a la misma muestra se le agregó
nuevamente una concentración de 50 mg/L de colorante textil y se volvió a
tratar con ozono durante 10 minutos. Este ciclo de contaminación-decoloración
se repitió hasta por cinco veces con cada colorante textil, de tal forma que al
final se contaba con una serie de cinco muestras de 400 mL, para cada
colorante. La primera muestra había sido sometida a un solo ciclo, la segunda
muestra a dos ciclos, la tercera muestra a tres, y así sucesivamente hasta
completar los cinco ciclos. La finalidad de esta parte del trabajo fue representar
la recirculación del agua dentro del proceso.
Estas muestras fueron utilizadas para los ensayos de tintura de material textil
con colorantes reactivos y colorantes directos. Para la tintura con colorantes
reactivos se emplearon los mismos colorantes que estaban bajo estudio, es
decir, NR5, AR84 y RR141; mientras que para las tinturas con colorantes
directos, se seleccionó una tricromía integrada por Amarillo Directo 50 (AD50),
Azul Directo 80 (AD80) y Rojo Directo 23 (RD23). Las tinturas se llevaron a
cabo en una máquina cerrada con calentamiento infrarrojo (Mathis).
El AD50 corresponde al grupo A de la clasificación SDC de los colorantes
directos (autorregulables); el AD80, al grupo B (controlables por medio de la
sal) y el RD23, al grupo C (controlables por medio de la sal y la temperatura).
Una segunda serie de muestras se preparó de la forma descrita en el párrafo
anterior, adicionándoles desde el primer ciclo el equivalente a 50 mg/L de ión
sodio. Esto se llevó a cabo con objeto de verificar su presencia a lo largo de los
ciclos de ozonación, utilizando espectroscopia de absorción atómica.
57
5.3. Métodos analíticos
5.3.1. Medición del pH y la conductividad
Se midió la variación del pH durante la ozonación con un equipo Jenway
Modelo 3310. De igual manera, se midió la variación de conductividad, con la
finalidad de determinar de forma indirecta la formación de especies iónicas.
Esto último se usó como criterio para comprobar la separación de los grupos
capaces de formar iones, localizados en las moléculas de los colorantes,
durante el proceso de ozonación.
5.3.2. Espectroscopia UV-VIS
La información preliminar acerca de la decoloración y la descomposición de los
colorantes textiles en el agua se obtuvo a partir de la variación de absorbancia
en el intervalo UV-VIS, entre 190 y 700 nm, con un espectrofotómetro Cary 50
(Varian).
La decoloración del NR5 se analizó a 595 nm; la decoloración del AR84, a 412
nm y la decoloración del RR141, a 544 nm. De igual manera, la degradación
del NR5 se analizó a 312 nm, la degradación del AR84, a 226 nm y la
degradación del RR141, a 289 nm. Dichas longitudes de onda corresponden a
los máximos de absorbancia de los compuestos estudiados dentro de los
rangos visible y UV, respectivamente. Atendiendo a esas longitudes de onda,
se construyeron las curvas de calibración correspondientes, dentro de los
intervalos de concentraciones para los cuales se cumple la ley de Lambert-
Beer (Apéndice G).
5.3.3. Espectroscopia FTIR
Se llevó a cabo un análisis mediante FTIR para obtener información acerca de
los grupos funcionales que se forman y desaparecen en el transcurso de la
ozonación. Con este fin se utilizó un equipo Perkin-Elmer Serie 200. las
muestras de colorante sometido a ozonación por intervalos de 4 horas, hasta
58
por un máximo de 12 horas, se secaron y se prepararon en forma de pastilla
mezclados con KBr, para efectuar las mediciones.
5.3.4. Espectroscopia de absorción atómica
Se llevó a cabo un seguimiento del ion sodio a través de los ciclos de
ozonación de las muestras preparadas para tintura, utilizando un
espectrofotómetro AA3300 (Perkin-Elmer). Este análisis tuvo como objetivo
verificar de manera directa que la ozonación no tuviese ningún efecto adverso
sobre el contenido de sal inorganica, necesaria para las tinturas posteriores.
5.3.5. Espectrofotocolorimetría de reflectancia
Con la serie de muestras de soluciones modelo de 50 mg/L de concentración
con que se realizaron los ciclos de contaminación con colorante y ozonación
subsiguiente hasta por 5 veces, se hicieron pruebas de tintura con colorantes
reactivos y directos aplicados sobre muestras de algodón, para determinar la
factibilidad de la reutilización del agua pretratada con ozono en procesos de
teñido de materiales celulósicos.
Las tinturas se efectuaron sobre tela preparada para tal efecto. Se hizo una
tintura con cada muestra de agua y se determinó la diferencia de color que
guardaban las muestras de tela teñidas con el agua preozonada en relación
con un estándar de referencia, esto es, una muestra del mismo tipo teñida
empleando agua destilada y manteniendo las demás condiciones constantes.
El ensayo se llevó a cabo de acuerdo con el método AATCC 173-2005 de la
American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) denominado
Calculation of Small Color Differences for Acceptability, que es de aplicación
extendida en la industria textil 6.
Se utilizó un espectrofotómetro Color Eye 7000-A (Gretag-Macbeth) con esfera
de integración de color y software de colorimetría. Este equipo simula la
apreciación del color por el ojo humano y la traduce en un valor o coeficiente de
diferencia de color (ΔE) que, de acuerdo con el método utilizado, no debe ser
superior a la unidad, es decir, ΔE ≤ 1.0. Este valor menor a 1.0 representa una
59
diferencia de color que un observador común no podría percibir, mientras que
ΔE > 1.0 es una diferencia de color que cualquier persona puede detectar y,
por lo tanto, implica que el resultado de una tintura no es aceptable.
El principio en que se basa el método de determinación es de naturaleza
psicofisiológica y se le conoce como Teoría de la Trivarianza de Young. Se
refiere a que el ojo humano percibe el color mediante tres tipos de receptores, y
considera la respuesta sensorial, como inscrita en un espacio cartesiano;
donde el eje L, corresponde al par opuesto negro-blanco (- L corresponde al
color negro y + L corresponde al color blanco), el eje a corresponde al par
verde-rojo (- a corresponde al verde y + a al color rojo) y el eje b corresponde al
par amarillo-azul (- b corresponde al azul y + b al amarillo).
Figura 5.4. Representación gráfica de la diferencia de color ΔE.
Se considera que cada tonalidad de color constituye un punto en el espacio de
color; y la diferencia de color entre dos muestras se calcula como la distancia
entre los dos puntos que representan a las tonalidades de las dos muestras
comparadas, considerando a una de ellas como el estándar. De esta forma, la
diferencia de color se traduce en un único valor numérico que nos permite
manejarla con facilidad 6. La figura 5.4 ilustra una diferencia de color entre dos
muestras (ΔE ) dentro del espacio de color.
60
5.4. Eliminación del color y degradación de los colorantes reactivos
Para muchos colorantes, durante la etapa de decoloración el ozono reacciona
con los grupos cromóforos simples, como el grupo azo (-N=N-) o las dobles
ligaduras entre los anillos aromáticos 16, 68. Este ataque inicial de los
cromóforos produce moléculas incoloras más pequeñas 68. En soluciones
ácidas sólo se verifica la ozonación de los colorantes por mecanismo directo,
esto es, con ozono molecular; mientras que en medio alcalino, se verifica el
mecanismo indirecto, por radicales libres 16.
Los resultados obtenidos en este estudio mostraron que para los tres
colorantes estudiados, analizados a 50 mg/L, el color desaparece casi
completamente al cabo de 30 minutos de ozonación. La figura 5.5 presenta la
variación de los espectros de UV-VIS para el AR84 durante 60 minutos de
ozonación.
200 300 400 500 6000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0 t=0 t=20' t=40' t=60'
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura 5.5. Variación del espectro UV-VIS de AR84 durante la ozonación.
A partir de la variación de los espectros del colorante AR84 durante la
ozonación, se puede concluir que este compuesto se destruye rápidamente
61
bajo la acción del ozono. La tendencia a la decoloración durante el proceso de
ozonación es muy similar para los tres colorantes (Apéndice A). La etapa de
decoloración corresponde a la destrucción de los colorantes con formación de
productos de ozonación incoloros; probablemente, aminas aromáticas. El AR84
muestra un aumento de absorbancia alrededor de los 210 nm, el cual, es
característico de algunos compuestos orgánicos, como fenoles y ácidos.
La figura 5.6 ilustra la decoloración de los compuestos estudiados, a 50 mg/L.
Como se observa, la mayor parte de los tres colorantes se destruye por medio
del ozono durante los primeros 30 minutos. Durante este proceso se forman los
productos de ozonación incoloros que, muy probablemente, poseen estructuras
aromáticas.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 20 40 60 80 100
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
120
AR84RR141NR5
Figura 5.6. Decoloración de los compuestos estudiados.
Con base en el análisis preliminar se puede afirmar que la decoloración del
colorante AR84 es más lenta que la de los colorantes NR5 y RR141.
Estos resultados concuerdan con las conclusiones obtenidas por otros
investigadores, que asocian la presencia de grupos amino en las moléculas de
los colorantes a una reacción muy rápida con el ozono, mientras que la
62
presencia de grupos sulfónicos aumenta la resistencia del colorante hacia el
ataque con ozono 5, 16.
En el caso de los colorantes que nos ocupan, el RR141 posee 4 grupos amino
y 7 grupos sulfónicos, mientras que el AR84 tiene 4 grupos amino y 10 grupos
sulfónicos, además de un grupo bencidínico en el centro de la molécula, por lo
cual resulta consistente con la literatura el que sea más resistente a la
degradación con ozono que el RR141.
El colorante NR5, por otro lado posee un solo grupo amino y dos grupos
sulfónicos; sin embargo, es un compuesto de mayor reactividad. Así que,
atendiendo a la proporción entre grupos sulfónicos y grupos amino en las
moléculas de los colorantes, a su reactividad y peso molecular, resultan
consistentes las velocidades de decoloración observadas.
La figura 2.7 muestra la degradación de los colorantes estudiados, durante 120
minutos de ozonación y con una concentración inicial de 50 mg/L
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 20 40 60 80 100
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
120
AR84RR141NR5
Figura 5.7. Degradación de los colorantes estudiados.
La composición de los intermediarios y productos finales de ozonación
depende de las estructuras químicas de los colorantes. Entre los intermediarios
63
de la ozonación se han identificado fenoles, quinonas, hidroquinonas, y ácidos
tales como el ftálico, mucónico, fumárico, maléico, etc. Los productos finales
que se han identificado son: iones sulfato y nitrato, nitrógeno elemental, ácidos
oxálico y fórmico 16, 68.
En la figura 5.7 se presenta la degradación de los colorantes y de los productos
de ozonación durante el proceso. Se puede concluir que los intermediarios de
los tres colorantes requieren para su destrucción de tiempos de ozonación
mayores a los 30 minutos necesarios para la decoloración. El AR84 en
particular, es muy resistente a la degradación completa. La figura 5.8 ilustra
está diferencia entre la cinética de decoloración y la cinética de
descomposición del AR84.
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80 100
Tiempo, (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
120
226 nm412 nm
Figura 5.8. Decoloración versus degradación del colorante AR84.
Los compuestos intermediarios de los colorantes RR141 y NR5 se destruyen
con la ozonación durante los primeros 30 minutos; con la formación de ácido
oxálico. Se sabe que este compuesto es el producto final de la ozonación para
los tres colorantes. Si se toma como punto de partida a los mecanismos
propuestos en la literatura para la degradación de los compuestos orgánicos, la
64
formación de ácido maleico antecede a la formación del ácido oxálico y se lleva
a cabo desde los primeros minutos de la ozonación. La figura 5.9 muestra la
variación del pH durante la ozonación de los colorantes.
3
4
5
6
7
8
9
0 20 40 60 80 100
Tiempo (minutos)
pH (2
0°C
)
120
AR84RR141NR5
Figura 5.9. Variación del pH durante la ozonación.
Se observa que, para RR141 y NR5, el pH disminuye hasta valores mínimos en
los primeros 50 minutos de la reacción con ozono y prácticamente no cambia
después de 50 minutos de reacción; siendo la disminución más rápida para el
RR141. En el caso de la descomposición del AR84 el pH varía más lentamente
que para los otros dos colorantes.
La disminución del pH en la ozonación de los colorantes contribuye a
comprobar, en forma indirecta, la formación de ácidos orgánicos durante el
proceso de ozonación.
Se sabe que durante los primeros minutos de ozonación se observa formación
de ácido maleico, cuya concentración disminuye después de manera
acentuada. No obstante, el pH continúa disminuyendo debido a la formación
posterior de ácido oxálico, que se sigue formando y acumulando a lo largo de
65
todo el proceso de ozonación; aunque a menor ritmo a medida que el tiempo
tanscurre.
Se ha encontrado que la ozonación induce la desnitración y desulfuración de
sulfo- y nitrofenoles en la primera etapa de la reacción 70, 71. El aumento en la
conductividad de las soluciones de colorantes en la ozonación sirve como
confirmación indirecta de la formación y acumulación de iones sulfato y nitrato,
que a su vez confirman la desnitración y desulfuración de los colorantes en el
primer paso de la reacción. La figura 5.10 presenta la variación de la
conductividad de las soluciones de los colorantes durante la ozonación.
-30
-10
10
30
50
70
90
110
130
150
170
190
210
230
0 20 40 60 80 100
Tiempo, (minutos)
Con
duct
ivid
ad, (
mV
) a 1
8°C
120
AR84RR141NR5
Figura 5.10. Variación de la conductividad durante la ozonación.
La variación de la conductividad para RR141 es muy rápida durante los
primeros 20 minutos de ozonación. No sucede lo mismo con los colorantes
NR5 y AR84, cuyas variaciones de conductividad son similares. La variación de
conductividad para el NR es lenta durante los primeros 20 minutos y muy
pronunciada dentro del intervalo 20-40 minutos; mientras que la variación de la
conductividad del AR84 es muy lenta durante los primeros 30 minutos y se
66
acentúa en el intervalo 30-50 minutos. Este efecto depende de la estructura
química de los compuestos orgánicos y confirma la conclusión previa de que la
reacción del ozono se lleva a cabo de forma más lenta con el AR84 debido al
número de grupos amino y sulfonato presentes en la estructura de cada
colorante.
5.5. Efecto de la concentración inicial de los colorantes sobre el proceso de ozonación
Se analizó la influencia de la concentración inicial de colorante sobre el proceso
de ozonación. Para este efecto, se trataron con ozono soluciones desde 50
mg/L hasta 300 mg/L. Se consideró una cinética de pseudo primer orden y se
calcularon las constantes de decoloración correspondientes. Los resultados se
resumen en la tabla 5.1.
Tabla 5.1. Efecto de la concentración inicial de colorante sobre la cinética
de decoloración
Concentración Colorante k (min-1) R2
50 ppm AR84 0,0779 0,9689 NR5 0,2840 0,9705 RR141 0,1099 0,9727
100 ppm AR84 0,0390 0,9796 NR5 0,1520 0,9698 RR141 0,0898 0,9474
150 ppm AR84 0,0292 0,9933 NR5 0,1341 0,9927 RR141 0,0811 0,9567
200 ppm AR84 0,0186 0,9916 NR5 0,0857 0,9535 RR141 0,0676 0,9181
250 ppm AR84 0,0186 0,9877 NR5 0,0383 0,9869 RR141 0,0619 0,9322
300 ppm AR84 0,0104 0,9917 NR5 0,0309 0,966 RR141 0,0282 0,9884
Los resultados muestran que la concentración inicial tiene una influencia
pronunciada sobre la decoloración de los colorantes estudiados, disminuyendo
67
la constante de decoloración con el aumento de la concentración inicial. Este
efecto encuentra su explicación en la baja concentración de ozono aplicada.
5.6. Comportamiento de los colorantes en mezcla durante la ozonación
De igual forma, se llevaron a cabo procesos de ozonación de soluciones con
los tres colorantes en mezcla, con el fin de determinar las interacciones entre
ellos. Esto, en virtud de que es frecuente encontrarlos presentes
simultáneamente en los baños agotados del teñido de géneros textiles en tonos
oscuros. Se consideró una cinética de pseudo primer orden, tanto para la
decoloración como para la degradación y se calcularon las constantes
cinéticas. Los resultados se resumen en las tablas 5.2 y 5.3
Tabla 5.2. Efecto de la presencia de los colorantes en mezcla sobre la
cinética de decoloración
Concentración Colorante k (min-1) R2
Individuales 50 ppm AR84 0,0779 0,9689 NR5 0,2840 0,9705 RR141 0,1099 0,9727
Mezcla 50 ppm AR84 0,0229 0,9988 NR5 0,0766 0,9808 RR141 0,0503 0,9808 25 ppm AR84 0,0516 0,9935 NR5 0,1927 0,9286 RR141 0,1166 0,9532
Tabla 5.3. Efecto de la presencia de los colorantes en mezcla sobre la
cinética de degradación
Concentración Colorante k (min-1) R2
Individuales 50 ppm AR84 0,0048 0,9533 NR5 0,0247 0,9596 RR141 0,0248 0,9544
Mezcla 50 ppm AR84 0,0051 0,9752 NR5 0,0123 0,9989 RR141 0,0094 0,997 25 ppm AR84 0,0098 0,9853 NR5 0,0235 0,999 RR141 0,0186 0,9993
68
En todos los casos, la reacción de los colorantes con el ozono se vuelve más
lenta al encontrarse mezclados; sin embargo, la sensibilidad de cada colorante
hacia la presencia de otros es variable y depende de su estructura. En el caso
que nos ocupa, el RR141 mostró ser el colorante más sensible a la presencia
de los otros dos colorantes reactivos; esta tendencia es más marcada en la
degradación que en la decoloración, durante los primeros 20 minutos de
reacción (Apéndice C).
5.7. Efecto de los auxiliares inorgánicos sobre el proceso de ozonación
Durante el proceso de tintura de materiales textiles con colorantes reactivos, es
necesaria la adición de grandes cantidades de sal para promover la
incorporación del colorante a la fibra. Una vez que el colorante se encuentra
dentro de la fibra, es necesario adicionar álcali, con la finalidad de promover la
formación de los enlaces covalentes característicos de esta clase de
compuestos. Debido a esto, los efluentes del teñido con colorantes reactivos
presentan cantidades considerables tanto de sales como de álcalis.
0
5
10
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45
50
0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
0 g/L10 g/L20 g/L
Figura 5.11. Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de AR84 a 50 ppm
69
Para estudiar la influencia de estas sustancias inorgánicas, se prepararon
soluciones de 50 mg/L de cada uno de los colorantes y se les adicionó
cantidades variables de Na2SO4, Na2CO3 y NaOH antes de someterlas a
ozonación. Las figuras 5.11 a 5.13 muestran el efecto que tiene en la cinética
de la reacción agregar a las soluciones de AR84 las sales mencionadas.
0
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0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
0 g/L10 g/L20 g/L
Figura 5.12. Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de AR84 a 50 ppm
0
5
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15
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25
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0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
0 g/L2.5 g/L5.0 g/L
Figura 5.13. Influencia de NaOH sobre la decoloración de AR84 a 50 ppm
70
Asimismo, las figuras 5.14 a 5.16 muestran el efecto que resulta de adicionar
Na2SO4, Na2CO3 y NaOH a las soluciones de NR5 sobre la cinética de
ozonación.
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0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
0 g/L10 g/L20 g/L
Figura 5.14. Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de NR5 a 50 ppm
0
5
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15
20
25
30
35
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50
0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
0 g/L10 g/L20 g/L
Figura 5.15. Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de NR5 a 50 ppm
71
0
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20
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30
35
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45
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0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
0 g/L2.5 g/L5.0 g/L
Figura 5.16. Influencia de NaOH sobre la decoloración de NR5 a 50 ppm
De igual manera, las figuras 5.17 a 5.19 hacen lo propio para las soluciones de
RR141 sometidas a ozonación con adición de Na2SO4, Na2CO3 y NaOH.
0
5
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20
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30
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0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
0 g/L10 g/L20 g/L
Figura 5.17. Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de RR141 a 50 ppm
72
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
60
0 g/L10 g/L20 g/L
Figura 5.18. Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de RR141 a 50 ppm
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
0 g/L2.5 g/L5.0 g/L
Figura 5.19. Influencia de NaOH sobre la decoloración de RR141 a 50 ppm
En las figuras se puede apreciar que la presencia de auxiliares inorgánicos en
la solución de colorantes tiene una influencia muy marcada sobre la cinética de
la decoloración. No obstante, la concentración de estas sales no presenta
73
influencia sobre la cinética. Probablemente, a concentraciones menores de sal
o de álcali se observe alguna variación de la velocidad de decoloración, pero
las concentraciones utilizadas en este estudio ya son muy reducidas en
comparación con las de un efluente real.
Se llevó a cabo una serie de experimentos con una concentración inicial de
colorante 6 veces mayor; con objeto de apreciar alguna variación en la
decoloración, haciéndola más lenta mediante el efecto observado en el
apartado 5.5. Sin embargo, se observó que, aun con concentraciones
elevadas, la concentración de sal y de álcali no origina diferencias notables en
la velocidad de decoloración. Lo que sí se observa son algunos efectos de
agregación de los colorantes bajo condiciones de altas concentraciones de
colorante y de sales presentes en la solución (Apéndice D),
5.8. Efecto de los subproductos de ozonación corta acumulados durante las recirculaciones del agua tratada sobre procesos de tintura de algodón con colorantes directos y reactivos
0
1
2
3
4
0 1 2 3 4 5
Recirculaciones (ciclos)
Abs
orba
ncia
AR84RR141NR5
Figura 5.20. Acumulación de productos en la ozonación de colorantes reactivos con recirculación del agua.
74
Durante el proceso de oxidación parcial de los colorantes con ozono, se forman
productos intermediarios. Estos productos se acumulan a través de los ciclos
de recirculación del agua tratada y pueden influir sobre la calidad de las tinturas
realizadas. La figura 5.20 muestra la acumulación de productos de oxidación
parcial a través de las recirculaciones consecutivas.
El agua reciclada hasta 5 veces mediante el procedimiento descrito en la
metodología, se utilizó para efectuar tinturas sobre tela de algodón con
colorantes directos (AD80, AD50 y RD23) y con colorantes reactivos (AR84,
RR141 y NR5). Se llevó a cabo la determinación de la calidad de la coloración
de estas tinturas, por medio del método AATCC” Test Method 173-2005
Calculation of Small Color Differences for Acceptability 6.
La figura 5.21 ilustra el comportamiento de las tinturas realizadas con
colorantes directos y reactivos, en términos del coeficiente de diferencia de
color (ΔE), cuando se utilizan soluciones de AR84 tratadas con ozono con
hasta 5 ciclos de recirculación del agua pretratada. Un valor de ΔE menor a
uno significa que la calidad de la tintura es aceptable.
54
3
2
1
AD80AD50
RD23AR84
RR141NR5
0
1
2
3
DE
Recirculaciones
Colorante aplicado en la tintura
Figura 5.21. Diferencias de color obtenidas al teñir algodón reutilizando soluciones de AR84 preozonadas
75
La figura muestra que el agua contaminada con AR84 y preozonada puede
utilizarse para procesos de tintura con colorantes directos durante los cinco
ciclos ensayados sin afectar notoriamente la calidad de la tintura. El colorante
que mejor se comporta en este caso es el Azul Directo 80 (AD80), que
pertenece al grupo B de la clasificación SDC; mientras que los colorantes
Amarillo Directo 50 (AD50) y Rojo Directo 23 (RD23), pertenecientes a los
grupos A y C, respectivamente, son muy similares en su comportamiento. En lo
referente a los colorantes reactivos, se observa que puede teñirse con ellos sin
que la coloración se vea afectada hasta por tres ciclos. Aun cuando el NR5
presenta diferencias de ΔE > 1.0 desde el segundo ciclo, se pueden considerar
aceptables los resultados, debido a que generalmente se utiliza este colorante
a concentraciones por encima de 5% sobre el peso del material textil, lo que
posibilita ocultar las diferencias de coloración.
La figura 5.22 muestra el comportamiento de las tinturas realizadas con los
colorantes directos y reactivos seleccionados, utilizando soluciones de RR141
tratadas con ozono, hasta por 5 ciclos de recirculación.
54
3
2
1
AD80AD50
DR23RR141
AR84NR5
0
1
2
3
DE
Recirculaciones
Colorante aplicado en la tintura
Figura 5.22. Diferencias de color obtenidas al teñir algodón reutilizando soluciones de RR141 preozonadas
76
Las soluciones preozonadas de RR141 pueden utilizarse para procesos de
tintura con colorantes directos durante los cinco ciclos ensayados sin afectar
notoriamente la calidad de la tintura; y con los colorantes reactivos, es posible
reutilizar el agua sin problema alguno solo durante el primer ciclo. No obstante,
si los tres colorantes estudiados se emplean como tricromía, el que predomina
en concentración es el NR5, por lo que sería viable bajo estas condiciones
reutilizarlos hasta por tres ciclos.
De igual manera, la figura 5.23 ilustra el comportamiento de las tinturas
realizadas con los colorantes directos y reactivos, utilizando soluciones de NR5
tratadas con ozono, hasta por 5 ciclos de recirculación.
54
3
2
1
AD80AD50
RD23AR84
RR141NR5
0
1
2
3
DE
Recirculaciones
Colorante aplicado en la tintura
Figura 5.23. Diferencias de color obtenidas al teñir algodón reutilizando soluciones de NR5 preozonadas
En la figura se observa que con las soluciones de NR5 pretratadas con ozono,
es posible obtener resultados aceptables de calidad de la coloración hasta por
cinco recirculaciones, utilizando colorantes directos. Cuando se emplean
colorantes reactivos el uso de agua pretratada con ozono influye notablemente
sobre la calidad de la coloración desde el primer ciclo de tratamiento. No
77
obstante, como en los otros casos, es posible reutilizar el agua hasta por tres
ciclos, siempre y cuando los tres colorantes se empleen como tricromía.
5.9. Análisis de ión sodio mediante espectroscopia de absorción atómica
Durante los procesos de tintura con colorantes reactivos, se agregan
cantidades importantes de sales sódicas, principalmente sulfato de sodio. La
función de esta sal es neutralizar la carga negativa que la fibra adquiere al
impregnarse de agua. Esta función es realizada por el ión sodio.
Para verificar que el ión sodio no se ve afectado por el proceso de ozonación,
se prepararon soluciones como en el caso de las recirculaciones de tintura, con
concentraciones iniciales de 50 mg/L, tanto de colorante como de sodio. Se
analizó el contenido de ión sodio mediante espectroscopia de absorción
atómica a 330.2 nm. La figura 5.24 ilustra el resultado del análisis para AR84.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5Recirculaciones (ciclos)
Con
cent
raci
ón d
e N
a (m
g/L)
330.2 nm
Figura 5.24. Análisis mediante absorción atómica de la presencia de ión sodio durante la recirculación del agua contaminada con AR84
Se puede observar que el contenido de ión sodio no disminuye durante la
ozonación, que es la condición para que el proceso tenga un atractivo
78
económico por la recuperación de la sal contenida en el baño de tintura
agotado. De hecho, el contenido de ión sodio aumenta ligeramente, debido a la
presencia de iones de este tipo en la estructura de los colorantes y en las sales
utilizadas en su manufactura para estandarizarlos a la concentración comercial.
5.10. Análisis mediante espectroscopia de infrarrojo de los cambios sufridos por los colorantes reactivos durante la ozonación
Se llevó a cabo un análisis preliminar por FTIR de los cambios en las
estructuras de los colorantes durante la ozonación. Los resultados de
espectroscopia de infrarrojo muestran regularidades en la ozonación de los tres
colorantes. En la zona entre 2000-4000 cm-1, los tres colorantes sólo presentan
una banda a 3450 cm-1; que corresponde a estiramientos de fenoles o aminas
aromáticas (Apéndice F).
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
10
20
30
40
1620 cm-1
1500 cm-1
1400 cm-1
1140 cm-1
1050 cm-1620 cm-1
t=0 4 horas 8 horas 12 horas
%T
Figura 5.25. Variación del espectro IR de AR84 durante la ozonación.
En la región entre 600-2000 cm-1, los colorantes tienen varias bandas de
absorción comunes. Una de ellas a 620 cm-1, de doblamiento de SO3=, en
conjunto con otra a 1140 cm-1, de estiramiento de enlace S-O, confirman la
desulfonación de los compuestos durante la ozonación. Asimismo, una banda a
79
1050 cm-1, de estiramiento de enlace C-O y una banda situada a 1400 cm-1, de
estiramiento de ión COO-, confirman la formación de ácido orgánicos.
Adicionalmente, los colorantes presentan absorción a 1500 cm-1,
correspondiente a formación de NO2, y a 1620 cm-1, que indica formación de
aminas secundarias.
Los colorantes NR5 y RR141 muestran absorción a 760 y 1720 cm-1. La
primera de ellas, corresponde a vibraciones del anillo aromático; mientras que
la de 1720, corresponde a la vibración del grupo –COOH e indica la formación
de ácidos carboxílicos. Estas dos bandas no se presentan en la ozonación de
AR84, debido a que la oxidación de este último compuesto, como se observó
en el análisis por UV-VIS, es más lenta e incompleta.
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
10
20
30
40
50
1725 cm-1 1620 cm-1
1500 cm-1
1400 cm-1
1140 cm-1
1050 cm-1
760 cm-1
620 cm-1
t=0 4 horas 8 horas 12 horas
%T
Figura 5.26. Variación del espectro IR de NR5 durante la ozonación.
80
CAPITULO 6. CONCLUSIONES
En base a los resultados obtenidos, podemos concluir que:
1. La decoloración de las soluciones modelos de los colorantes AR84, NR5 y
RR141 mediante ozonación se efectúa durante los primeros 30 minutos de
tratamiento. 2. Los valores de las constantes cinéticas de la reacción de ozonación para los
tres colorantes son diferentes y dependen principalmente de la estructura
química del colorante empleado, de la concentración inicial de éste y de
otros factores, como son los auxiliares de tintura.
3. Además de la decoloración, es posible descomponer los intermediarios
presentes en el agua, hasta obtener compuestos biodegradables y no
tóxicos como ácidos orgánicos, si se prolonga el tiempo de ozonación.
4. Durante los ciclos de recirculación del agua se observa una acumulación de
productos de ozonación. Sin embargo, estos productos permiten reutilizar el
agua durante varios ciclos, dependiendo del tipo de colorantes utilizados en
el teñido con agua tratada. Además, tales productos de ozonación pueden
degradarse mediante mayores tiempos de ozonación (>120 minutos).
5. Se propuso un esquema de recirculaciones de agua en procesos de teñido
de materiales textiles, tanto con colorantes reactivos como con colorantes
directos, que no afecta notoriamente la calidad del resultado de tintura.
6. Se demostró que el esquema de recirculación propuesto funciona
adecuadamente utilizando agua preozonada durante un tiempo de 10
minutos. Hasta por 5 ciclos, para el caso de la tintura con colorantes
directos; y hasta por 3 ciclos, para el caso de la tintura con colorantes
reactivos.
7. Asimismo, se demostró que el contenido de ion sodio no se ve afectado por
la ozonación durante los ciclos de recirculación del agua. De hecho,
aumenta ligeramente, debido a los iones sodio contenidos en cada
colorante, tanto en sus estructuras moleculares, como en las sales usadas
para estandarizarlos.
81
8. Algunas de las ventajas de la reutilización del agua tratada mediante
ozonación de acuerdo al esquema propuesto, son las siguientes:
• Eliminación de una buena parte del color en las descargas al ambiente,
disminuyendo la contaminación de tipo visual.
• Eliminación del uso de otros tratamientos, tales como la adición de
polímeros, o la utilización de membranas que son efectivos, pero a su vez
costosos, y no eliminan el problema.
• Mejoras en el tratamiento final del agua residual, debido a que los
productos de descomposición de los colorantes son más biodegradables
que los colorantes mismos.
• Reducción del consumo de agua y de sales empleadas en el teñido, así
como reducción de descargas de sales al ambiente. Estas sales son
sulfato y cloruro de sodio, principalmente, y se emplean durante el teñido
para facilitar la difusión del colorante en el material textil.
• La recuperación de las sales y el agua empleada, por sí sola, hace
económicamente atractiva la reutilización de los baños de teñido agotados.
Sobre todo en el caso de los colorantes reactivos, donde la concentración
de sal en el baño de tintura llega a ser de aproximadamente 10% p/v.
82
RECOMENDACIONES Y TRABAJO A FUTURO
1. En función de los resultados obtenidos en el presente estudio, se
recomienda profundizar en el estudio del efecto de los auxiliares orgánicos
de teñido sobre la descomposición de los colorantes durante la ozonación.
Tal es el caso de los tensoactivos y los agentes quelantes.
2. En igual sentido, sería deseable la realización de pruebas a nivel piloto con
agua residual real, en virtud de la factibilidad técnica y económica para que
este estudio ofrezca resultados a mediano plazo a nivel industrial.
3. Resulta importante complementar el análisis de los subproductos de
ozonación mediante técnicas cromatográficas, como HPLC, GC-MS y
HPLC-MS; así como utilizando RMN.
4. En este trabajo se tomo como principal criterio la coloración obtenida al teñir
con agua pretratada con ozono comparada con la coloración que se obtiene
al teñir con agua sin contaminantes (destilada). Sin embargo, resultaría
interesante hacer otros estudios comparativos en función de otras
características del material teñido, como podrían ser: solidez a la luz,
solidez al lavado, variación del color del material con el tiempo debido al
efecto sobre las solideces combinadas de las tricromías seleccionadas para
el teñido, etc.
5. De igual manera, resultaría provechoso analizar la sinergia que puede
lograrse utilizando el proceso de ozonación combinado con otros procesos
que han surgido en los últimos años, como es el caso de la ozonación
catalizada con carbón activado y la sonocatálisis. A este respecto, resulta
de particular interés el efecto catálitico de los iones ferrosos sobre la
ozonación y el empleo del agua tratada mediante esta combinación en
procesos de blanqueo de materiales textiles.
83
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90
APENDICE A Eliminación del color y degradación de los colorantes reactivos (Gráficos complementarios)
300 400 500 6000.0
0.5
1.0 t=0 t=20' t=40' t=60'
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
Figura A.1. Variación del espectro de RR141 durante la ozonación.
200 300 400 500 600 7000.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5 t=0 t=20' t=40' t=60'
Abs
orba
ncia
Longitud de onda (nm)
91
Figura A.2. Variación del espectro de NR5 durante la ozonación.
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80 100
Tiempo, (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
120
289 nm544 nm
Figura A.3. Decoloración versus degradación del colorante RR141.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 20 40 60 80 100Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
120
312 nm595 nm
Figura A.4. Decoloración versus degradación del colorante NR5.
92
APENDICE B Efecto de la concentración inicial de los colorantes sobre el proceso de ozonación (Gráficos complementarios)
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
AR84NR5RR141
Figura B.1. Decoloración de los colorantes reactivos a 50 mg/L
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
AR84NR5RR141
Figura B.2. Decoloración de los colorantes reactivos a 100 mg/L
93
0
20
40
60
80
100
120
140
0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
AR84NR5RR141
Figura B.3. Decoloración de los colorantes reactivos a 150 mg/L
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 20 40 60 80 100
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
120
AR84NR5RR141
Figura B.4. Decoloración de los colorantes reactivos a 200 mg/L
94
0
50
100
150
200
250
0 20 40 60 80 100
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
120
AR84NR5RR141
Figura B.5. Decoloración de los colorantes reactivos a 250 mg/L
0
50
100
150
200
250
300
0 20 40 60 80 100
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
120
AR84NR5RR141
Figura B.6. Decoloración de los colorantes reactivos a 300 mg/L
95
APENDICE C Comportamiento de los colorantes en mezcla durante la ozonación (Gráficos complementarios)
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80 100
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
120
AR84NR5RR141
Figura C.1. Decoloración de los colorantes en mezcla a 50 mg/L
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60 80 100
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
120
AR84NR5RR141
C.2. Decoloración de los colorantes en mezcla a 25 mg/L
96
0
10
20
30
40
50
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
AR84NR5RR141
Figura C.3. Degradación de los colorantes en mezcla a 50 mg/L
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
AR84NR5RR141
C.4. Degradación de los colorantes en mezcla a 25 mg/L
97
APENDICE D Efecto de los auxiliares inorgánicos sobre el proceso de ozonación (Gráficos complementarios)
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
60
0 g/L
20 g/L
40 g/L
60 g/L
Figura D.1. Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de AR84 a 300 ppm
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
0 g/L
10 g/L
20 g/L
Figura D.2. Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de AR84 a 300 ppm
98
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50 6
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
0
0 g/L
2.5 g/L
5.0 g/L
Figura D.3. Influencia de NaOH sobre la decoloración de AR84 a 300 ppm
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
60
0 g/L
20 g/L
40 g/L
60 g/L
Figura D.4. Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de NR5 a 300 ppm
99
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
60
0 g/L
10 g/L
20 g/L
Figura D.5. Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de NR5 a 300 ppm
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
60
0 g/L
2.5 g/L
5.0 g/L
Figura D.6. Influencia de NaOH sobre la decoloración de NR5 a 300 ppm
100
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
60
0 g/L20 g/L40 g/L60 g/L
Figura D.7. Influencia de Na2SO4 sobre la decoloración de RR141 a 300 ppm
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50
Tiempó (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
60
0 g/L
10 g/L
20 g/L
Figura D.8. Influencia de Na2CO3 sobre la decoloración de RR141 a 300 ppm
101
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50
Tiempo (minutos)
Con
cent
raci
ón (m
g/L)
60
0 g/L
2.5 g/L
5.0 g/L
Figura D.9. Influencia de NaOH sobre la decoloración de RR141 a 300 ppm
102
APENDICE E Análisis de ión sodio mediante espectroscopia de absorción atómica (Gráficos complementarios)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5
Recirculaciones (ciclos)
Con
cent
raci
ón d
e N
a (m
g/L)
330.2 nm
Figura E.1. Análisis mediante absorción atómica de la presencia de ión sodio durante la recirculación del agua contaminada con NR5
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5
Recirculaciones (ciclos)
Con
cent
raci
ón d
e N
a (m
g/L)
330.2 nm
Figura E.2. Análisis mediante absorción atómica de la presencia de ión sodio durante la recirculación del agua contaminada con RR141
103
APENDICE F
Análisis mediante espectroscopia de infrarrojo de los cambios sufridos por los colorantes reactivos durante la ozonación (Gráficos complementarios)
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000
10
20
30
40
3450 cm-1
t=0 4 horas 8 horas 12 horas
%T
Figura F.1. Variación del espectro IR de AR84 durante la ozonación.
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 200010
20
30
40
50
3450 cm-1 t=0 4 horas 8 horas 12 horas
%T
Figura F.2. Variación del espectro IR de NR5 durante la ozonación.
104
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000
20
30
40
50
3450 cm-1
t=0 4 horas 8 horas 12 horas
%T
Figura F.3. Variación del espectro IR de RR141 durante la ozonación (1).
2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 60010
20
30
40
50
1725 cm-1
1620 cm-1
1500 cm-1
1400 cm-1
1140 cm-1
1050 cm-1
760 cm-1
620 cm-1
t=0 4 horas 8 horas 12 horas
%T
Figura F.4. Variación del espectro IR de RR141 durante la ozonación (2).
105
APENDICE G
Curvas de calibración de espectroscopia UV-VIS
R2 = 1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 10 20 30 40 50
Concentración (mg/L)
Abso
rban
cia
60
Figura G.1. Curva de calibración UV de AR84
R2 = 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0 10 20 30 40 50
Concentración (mg/L)
Abso
rban
cia
60
Figura G.2. Curva de calibración VIS de AR84
106
R2 = 0.9997
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 10 20 30 40 50
Concentración (mg/L)
Abso
rban
cia
60
Figura G.3. Curva de calibración UV de NR5
R2 = 0.9997
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 10 20 30 40 50
Concentración (mg/L)
Abso
rban
cia
60
Figura G.4. Curva de calibración VIS de NR5
107
R2 = 0.9996
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 10 20 30 40 50
Concentración (mg/L)
Abso
rban
cia
60
Figura G.5. Curva de calibración UV de RR141
R2 = 0.9996
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 10 20 30 40 50
Concentración (mg/L)
Abso
rban
cia
60
Figura G.6. Curva de calibración VIS de RR141
108
Author's personal copy
Removal of Reactive Black 5 from aqueous solution by ozone for water reuse intextile dyeing processes
P. Colindres a, H. Yee-Madeira b, E. Reguera a,c,⁎a Center of Applied Science and Advanced Technology, National Polytechnic Institute, Mexico, Legaria 694, Mexico DF, Mexicob School of Physics and Mathematics, National Polytechnic Institute, Mexico, DF, Mexicoc Institute of Materials Science and Technology, University of Havana, Cuba
a b s t r a c ta r t i c l e i n f o
Article history:Received 27 August 2009Received in revised form 26 February 2010Accepted 11 March 2010Available online 10 April 2010
Keywords:OzonationReactive dyeDyeing auxiliariesWater reuse
The removal of textile dye Reactive Black 5 from aqueous solution by ozone until total decolorization using asemi-batch bubbling reactor was studied. This compound was selected because of its extended industrialapplication for cotton dyeing. Decomposition of that textile dye was observed by adding some chemicalauxiliaries commonly used in textile dyeing processes such as sodium sulfate, sodium carbonate and sodiumhydroxide, between the limits found inanormaldyehousewastewater. The recordingofUV–Vis spectrawasusedto evaluate the dye decomposition rate. The decomposition rate through this treatment depends on the presenceof dyeing auxiliaries. Color disappears for 10 min of ozone treatment when auxiliaries are present. The treatedwater was then used in dyeing of cotton samples with a set of reactive dyes and direct dyes, separately, until5 times without further salt addition, in order to evaluate the feasibility to reuse taking advantage of the presentsalt. For short times of solution ozonation, byproducts accumulation was observed by UV–Vis spectroscopy. Theinfluence of byproducts generated during ozonation of dye solutions on the coloration quality of the waterrecirculation depends on the nature of dyes used in dyeing processes. The preservation of sodium ions,responsible for the zeta potential neutralization in dyeing process, was demonstrated using atomic absorptionspectroscopy.
© 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.
1. Introduction
Textile industry processes (dyeing, bleaching, printing and finish-ing) require large water consumption, generating great amount ofwastewater. Typically from 200 to 500 L of water are needed toproduce 1 kg of finished products [1]. Only the dyeing of 1 kg of cottonwith reactive dyes demands from 70 to 150 L of water, 0.6–0.8 kg NaCland from 30 to 60 g of dyestuffs. More than 80,000 tons of reactivedyes are produced and consumed each year, making it possible toquantify the total amount of pollution caused by their use [2]. Textilewastewater containing significant concentration of dyes causesserious treatment problems. Most of dye molecules have polyaro-matic structures with high molecular weight containing nitrogen,sulfur and metals. Hence it is very difficult to biologically break themdown and they cannot be treated efficiently by an activated sludgetreatment or any combination of biological, chemical and physicalmethods [3]. Ozone destroys the conjugated chains of dye moleculesthat impart color [4–8]. From results reported by Maciejewska et al.[9], it may be concluded that the decolorization rate for textile dyes inacidic solution does not depend on the ozone decomposition to form
radicals. In this particular case, only direct mechanism of ozonationcould be present.
Wastewater reuse in the textile industry is necessary due to thehigh consumption during processes like printing, washing, dyeing,bleaching, soaking or finishing, among others [10].
Ozonation of spent dyebaths and model solutions of colorants,sometimes in order to their recycling, has been widely investigated[11–13].
In this study the textile dye Reactive Black 5 is decolorized anddecomposed by simple ozonation in model solution, simulating a spentdyebath. This dye was selected because of its extended application intextile industry. Summary information about dye decomposition anddecolorization processes was obtained by UV–Vis spectroscopy, fromthe absorbance variation in the 190–700 nmrange. In order to study theeffect of chemical dyeing auxiliaries on the ozonation process, modelsolutions were prepared adding typical concentrations found in areactive spent dyebath of sodium sulfate, sodium carbonate and sodiumhydroxide. These auxiliaries are commonly present in large amount intextile spent dyebaths from processes of dyeing using reactive dyes.Despite the demand of reactive dyes, they do currently have severalnoteworthy deficiencies as a group; these include generally lowefficiency of fixation and large amount of salt are needed for theirfixation [14],which also constitutes an environmental problem. In orderto demonstrate thepossibility of takingadvantageof the salt present in a
Desalination 258 (2010) 154–158
⁎ Corresponding author. Center of Applied Science and Advanced Technology,National Polytechnic Institute, Mexico, Legaria 694, Mexico DF, Mexico.
E-mail address: [email protected] (E. Reguera).
0011-9164/$ – see front matter © 2010 Elsevier B.V. All rights reserved.doi:10.1016/j.desal.2010.03.021
Contents lists available at ScienceDirect
Desalination
j ourna l homepage: www.e lsev ie r.com/ locate /desa l
Author's personal copy
textile spent dyebath when recycling in dyeing processes, taking intoaccount the dyeing quality resulting from the water reuse, modelsolutions were prepared and tested for 5 reuse cycles using differentclasses of dyes for cellulosic fibers. Dyeing quality was examined by theAATCC (Calculation of Small Color Differences for Acceptability) TestMethod 173-1998 applied in textile industry [15].
2. Materials and methods
Synthetic textile wastewater was prepared simulating a dyehouseeffluent. The studied textile dye was Reactive Black 5 (RB5), as anindustrial sample without any further purification. In Fig. 1 thechemical structure of that dye is shown.
Ozonation of dye solutions was carried out in a semi-batch reactor(400 mL). Ozone–air mixture was introduced through a porous fritteddiffuser that generates fine bubbles. Ozone was generated from air bya corona discharge type ozone generator. Initial ozone concentrationwas of 2 mg/L with an ozone–air mixture flow of 0.3 L min−1. All theexperiments were conducted at 20 °C. The initial concentration of dyewas 50 mg/L, and concentrations of chemical auxiliaries were asfollows: sodium sulfate and sodium carbonate, 10 and 20 g/L; andsodium hydroxide, 2.5 and 5.0 g/L. The concentrations of dye andauxiliaries are typical residual concentrations from dyeing processeswith reactive dyes.
During ozonation experiments, samples of reaction solutions (5 mL)were taken from the reactor every 10 min for subsequent analyses.Preliminary information on colorants decomposition process in theaqueous solution was obtained by measurement of the UV–Visabsorbance at 311 nm using a Cary 50 spectrophotometer (Varian).The model solution decolorization was monitored by UV–Vis spectrumvariation at 594 nm.
The experiments for reuse of simulated spent dyebath wereconducted oxidizing with ozone a 50 mg/L solution of RB5 containing30 g/L of sodium sulfate and 10 g/L of sodium carbonate. Theseparameters also are between the limits of normal use in textile dyeingwith reactive dyes. A sample of each cycle was collected to observe thebyproducts accumulation using UV–Vis spectroscopy.
The evaluation of dyeing quality was made by dyeing a series ofcotton samples in an infrared pressured machine (Mathis) using twodifferent sets of dyes. One of them was integrated for three reactivedyes: Reactive Yellow 84 (RY84), Reactive Red 141 (RR141) and thesame Reactive Black 5 (RB5); these reactive dyes are compounds fromdifferent chemical classes in terms of their fixation group (mono-chlorotriazines and vinyl sulfones derivatives); however, all of themare azoic compounds in terms of their chromophoric groups (theresponsible to impart the color). The other set of dyes used for testquality dyeing was conformed by three direct dyes: Direct Yellow50 (DY50), Direct Blue 80 (DB80) and Direct Red 23 (DR23). The threedirect dyes used are also azoic compounds, but they are from differenttinctorial classes (Class A, Class B and Class C, in that order, from theSDC's classification for direct dyes) [14]. Dyeing processes of cotton
samples were conducted neutralizing previously the content of alkalibut without additional doses of salt. Differences of color weremeasuredusing a reflectance spectrophotometer (Hunter-Lab) equipped withintegration sphere.
In order to demonstrate the prevalence of sodium ion duringozonation–recirculation steps, a 50 mg/L solution of RB5 was preparedcontaining 154.46 mg/L of anhydrous sodium sulfate, equivalent to50 mg/L of sodium ion. The preservation of sodium ions throughconsecutive contamination–ozonation steps was detected using anatomic absorption spectrophotometer 3300 (from Perkin-Elmer).
3. Results and discussion
According to bibliographic information [16], the first stage ofdecolorization for many dyes probably involves reaction of ozonewith a single chromophoric group such as an azo group or a carbon–carbon double bond connecting aromatic rings. Maciejewska et al. [9]conclude that in acidic solution only direct mechanism of dyeozonation can be postulated.
Results obtained in this study show that color disappears almostcompletely for the first 10 min of ozonation, enough to reuse theozonated water for textile materials coloration. Fig. 2 presents UV–Visabsorption spectrum variation for 50 min of ozonation. The chromo-phoric groups are destroyed during the first 10 min of ozonation.However, generated byproducts require longer treatment times. Theabsorbance decay in the UV region is considered evidence ofdegradation for the aromatic fragments of the dye molecules andoxidation of their intermediates [17].
Fig. 3 shows the variation of the maximum absorbance for RB5 inUV (311 nm) and Vis (594 nm) regions, in the absence of auxiliaries. Itillustrates that decolorization process is very fast. Nevertheless, totaldestruction of the compound is slower.
Fig. 3 (inset) shows the pH variation on the dye ozonation in theabsence of auxiliaries. The solution pH decreases to values character-istic of organic acids formation, which are byproducts resulting fromdyes solution treatment by ozone [17].
Fig. 4 shows the estimated concentration variation of byproducts,detected as an increase for the UV absorbance at 192 nm, resultingfrom ozonation in the presence of auxiliaries during the cycles ofwater recirculation. The observed behavior suggests that colorantintermediates require relatively larger ozonation times (N10 min) tobe decomposed. RB5 decomposition process is completed for 10 minof ozonation (Fig. 2). The presence of amino groups in dye molecule isassociated with more rapid ozone reaction, while for the sulfonicgroups a resistance increase of dye to an electrophilic attack by ozoneis reported [16].
The intermediates and final products of dyes ozonation depend ontheir chemical structure [16,18].Within intermediate phenols, quinones,
Fig. 1. Chemical structure of the studied dye. Fig. 2. UV–Vis spectra variation on the ozonation time (in min, ′) of the model solution.
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hydroquinones, phtalic, muconic, fumaric, maleic acids, and otherspecies, have been identified. As final products sulfate ions, nitrate ions,elemental nitrogen, oxalic and formic acids have been detected [16].
In the present study, intermediates of ozonation are completelydestroyed for 120 min of treatment without auxiliaries addition.Corresponding decrease of pH value in ozonation may serve as anindirect confirmation of organic acids formation from the dyesdecomposition process. It has been reported [19–22] that ozonationinduces denitration and desulfuration of phenols at the initial reactionstep. In this study the increase observed for the dyes solutionconductivity on the ozonation in the absence of auxiliaries (Fig. 5) wasinterpreted as indirect evidence of sulfate and nitrate ions accumu-lation related to the dyes denitration and desulfuration on the initialreaction step.
Fig. 6 illustrates the influence of sodium sulfate addition on theozonation process. It is clear from plotted data that during the first10 min sodium sulfate shows a pronounced effect on decolorizationrate. In the presence of sodium sulfate decolorization is near twicefaster than in the absence of that salt. The addition of 20 g/L instead of10 g/L of this salt has no additional effect on the ozonation rate(Fig. 6).
From a published study [23] for the same colorant with sodiumsulfate as additive, using a much larger ozone concentration (73 mg/L)and a similar flow rate (0.4 L min−1) during a shorter time ozonation(1 min), no influence of the salt presencewas reported.However, in thisstudy it is important to note that for concentrations larger than 10 mg/Lthere is no appreciable influence. The amounts of salt present in a realreactive spent dyebath are greater than those used in this study.
Fig. 7 shows the effect of sodium carbonate and sodium hydroxide(inset) addition, on the ozonation process of the considered model
solution. As in the case of sodium sulfate, for the considered ozonationtime (10 min), no differences for the decomposition rates for the twoconsidered additives concentrations were observed. In neutral-acidicconditions ozonation predominantly proceeds by a direct oxidationmechanism. This is a well accepted behavior [4–9]. Unlike neutral-acidic media, in alkaline conditions, the indirect mechanism dom-inates the process, through the ozone decomposition to form radicals(•OH), resulting into a higher decomposition rate because radicals arestronger oxidant than molecular ozone. Such reaction mechanismssupport the behavior observed in Figs. 6 and 7 on the salts addition.
Fig. 8 compares the differences of color, in terms of colorcoefficient variation (ΔE), obtained when simulated dyebath contain-ing RB5 ozonation byproducts and salt, which previously neutralizedthe alkali to avoid hydrolyze the applied dyes, is used to dyeing cottonsamples with three different reactive dyes separately (RR141, RY84and RB5). Ozonated water was used for preparation of colorantssolutions and recycled in each case until 5 times. Dyeing qualitydetermination was made by standard method AATCC Test Method173-1998 applied in textile industry.
From the above discussed results (Fig. 4), the accumulation ofoxidation byproducts during the contamination–ozonation cycles ofthe simulated dyebath was observed.
The byproducts generated by the ozonation of RB5 have a negativeinfluence on the result of dyeing processes using reactive dyes (Fig. 8).
For the three reactive dyes ΔE value is below 1.0 during the firstrecirculation cycle. It means that this color difference would bedifficult to distinguish by a human eye. The byproducts formed in RB5ozonation only permits reuse of the ozonated water for one timewhen using reactive dyes. Although in the case of RY84, ΔE value isalways below or near 1.0, in dyeing processes is unlikely to use a dyeas individual.
Fig. 3. Dye decolorization and decomposition behavior under ozonation. Inset: pHvariationon the solution ozonation.
Fig. 4. Accumulation of ozonation byproducts.
Fig. 5. Conductivity variation on ozonation for the RB5 solution.
Fig. 6. Influence of sodium sulfate addition on RB5 ozonation process.
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Additionally, it is possible to observe that the influence ofbyproducts on reusing ozonated wastewater for dyeing using reactivedyes, depends on the chemical class of the fixation group contained inthe colorant applied in dyeing process, being more pronounced forvinyl sulfones derivatives than for monochlorotriazines derivatives. Aprobable explanation of that behavior is related to the reactivity offixation group.
Fig. 9 compares ΔE caining ozonation byproducts and salt, whichpreviously neutralized the alkali, is used to dyeing cotton sampleswith three different direct dyes. As in the case of reactive dyes,ozonated water was used for preparation of colorants solutions andthe recycling was carried out until 5 times for each case.
Ozonation of simulated dyebaths were carried out under identicalconditions. In consequence, the formed byproducts should be thesame. In the reuse of spent dyebath for dyeing cotton with direct dyes,the influence of ozonation byproducts is smaller than in the case ofreactive dyes. For the 5 times of recirculation, only DR23 is negativelyinfluenced over the limit of used test method (ΔEN1.0) by accumu-lation of RB5 ozonation byproducts. Despite of that, the color dif-ferences are not much greater than the limit (ΔEb1.5). Hence, thedyeing quality would be considered acceptable in all the cases.
Considering direct dyes as a category, in the recirculation ofozonated spent dyebath, influence of RB5 ozonation byproducts,depends on the tinctorial class of specific direct dye applied in dyeingprocess, being larger in the case of class C (DR23), smaller for class B(DB80), and smallest for class A (DY50).
The possibility of water reuse for subsequent dyeing process after arelatively short water ozonation (10 min), particularly consideringthe coloration quality, depends on the colorant applied. On the water
ozonation the byproducts accumulation is observed, but their pres-ence in the solution do not always affect the color quality.
The reuse of ozonated water for the dyeing processes was carriedout without further addition of salt. Sodium salts are used to reducethe surface negative charge on the fiber by reducing its zeta potential[23]. Sodium chloride and sodium sulfate are widely used for dyeingcotton fabrics with reactive dyes. Sodium chloride is more economicalthan sodium sulfate, but sodium chloride causes corrosion of stainlesssteel dyeing machines.
Fig. 10 shows the dependence of Na concentration in the RB5solution on the contaminated–ozonated cycles considered. An initialsolution containing 50 mg/L of sodium ion (154.46 mg/L of anhydroussodium sulfate) was evaluated. On the solution treatment with ozoneno significant variation in the sodium concentration was observed.The slight increase observed on the reuse cycle was attributed to thesmall amount of Na contained in the dyestuff, which is added by themanufacturer in order to standardize its tinctorial properties.
The results discussed above can be summarized as follows: rela-tively short ozonation times, 10 min, are sufficient to remove the colorfrom RB5 aqueous solution, through the –N=N– chromophoricdouble bond breaking. The oxidation of the formed byproductsrequires relatively larger treatment times, ∼120 min. The ozonationprocess is favored when chemical dyeing auxiliaries are added. Thepresence of the accumulated byproducts must be considered whenthe treated water is reused. For cotton dyeing processes with reactivedyes, vinyl sulfones derivatives are more sensitive to the presence ofbyproducts than monochlorotriazines derivatives. On the other hand,the dyeing quality is acceptable when using direct dyes in ozonatedwater for the number of cycles probed. The ozonation does not involve
Fig. 7. Influence of sodium carbonate on RB5 ozonation process. Inset: the samedependence for NaOH.
Fig. 8. Influence of RB5 ozonation byproducts on dyeing with reactive dyes.
Fig. 9. Influence of RB5 ozonation byproducts on dyeing with direct dyes.
Fig. 10. Sodium concentration through ozonation cycles.
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Na removal from the aqueous solution. In virtue of that, the saltpresent in a spent dyebath can be reused in dyeing processes.
4. Conclusions
The ozonation of the studied RB5 dye solution for relatively shorttreatment times, 10 min for instance, appears to be sufficient to allowthe water reuse for dyeing of cotton using direct and reactive dyes. Theozonation rate is significantly increased by the addition of chemicalauxiliaries (sodium sulfate, carbonate and hydroxide), probablyfavoring an indirect mechanism for the dye molecules oxidation. Theaccumulated oxidation byproducts effect on color quality obtainedwhen the treated water was reused for cotton dyeing depends on theapplied dye. No addition of salt to the reused aqueous solution wasrequired.
Acknowledgement
This study was partially supported by the Projects ICyTDF-PIFUTP08-158 and SEP-CONACyT 61-541. P.C. thanks CONACyT fordoctoral scholarships.
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