IZVOD - imsi.bg.ac.rs Nevenka... · Fizičke, hemijske i ... Kada metali hemijski reaguju, tj. između atoma se uspostavljaju hemijske veze, nastaju legure sa intermetalnim jedinjenjima

1

IZVOD

Elektrohemijska reakcija izdvajanja vodonika je ispitivana na legurama gvožđa sa

molibdenom, u 1.0 mol dm-3 NaOH, na 250C. Legure Fe-Mo su dobijene elektrohemijskim

taloženjem iz pirofosfatnog elektrolita, na podlozi od mekog čelika. Pre samog ispitivanja

kinetike i mehanizma reakcije izdvajanja vodonika ispitan je uticaj parametara taloženja na sastav

legura i iskorišćenje struje pri taloženju i pokazalo se da koncentracije pojedinih komponenata

elektrolita i gustina struje taloženja utiču i na sastav i na iskorišćenje struje.

Morfologija elektrohemijski dobijenih Fe-Mo legura je ispitivana primenom skenirajuće

elektronske mikroskopije. Pokazano je, posmatranjem poprečnog preseka prevlake, da sve

istaložene legure sadrže i mikropukotine i pore, neke prečnika i do 2 μm.

Kinetika i mehanizam elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika su ispitivani na tri

odabrana uzorka istaloženih legura različitog sastava, primenom stacionarne potenciostatske

metode, spektroskopije elektrohemijske impedanse i merenja relaksacije potencijala nakon

prekidanja kola pri konstantnoj polarizacionoj struji. Pokazano je da reakcija izdvajanja vodonika

sledi Folmer-Hejrovski mehanizam, pri čemu ukupnu brzinu određuje stupanj Hejrovskog.

Takođe je pokazano da je glavni faktor koji je odgovoran za povećanje aktivnosti za reakciju

izdvajanja vodonika povećanje realne elektrodne površine.

Polarizaciona ispitivanja u rastvoru za proizvodnju hlorata su pokazala da legura sastava

60 at% molibdena poseduje za oko 300 mV manju prenapetost izdvajanja vodonika u odnosu na

komercijalno korišćeni meki čelik (pri gustini stuje od 200 mA cm-2, što je vrednost koja se

uobičajeno koristi u industrijskim uslovima pri proizvodnji hlorata) , što je svakako obećavajući

rezultat ako se ima u vidu krajni cilj ovih ispitivanja-mogućnost primene ovih elektroda kao

katoda u industrijskoj proizvodnji hlorata.

Ključne reči: elektrohemijsko taloženje Fe-Mo legura, reakcija izdvajanja vodonika, kinetika i

mehanizam u alkalnom rastvoru, spektroskopija elektohemijske impedanse, proizvodnja hlorata.

2

ABSTRACT

Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction at Fe-Mo alloys of different

composition in 1 mol dm-3 NaOH solution, at 250C were investigated. Fe-Mo alloys were

deposited at the constant current density from pyrophosphate bath at 600C, onto mild steel

substrate. The influence of the parameters of deposition, such as electrolyte composition and

deposition current density on the composition of alloys and current efficiency was also

investigated. Composition and morphology of the electrodeposited alloys were determined by

energy dispersive atomic spectroscopy (EDS) and scanning electron microscopy (SEM).

Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction were investigated by dc

polarization measurements, electrochemical impedance spectroscopy and open circuit potential

decay methods. It was found that the main reaction path is Volmer-Heyrovsky , with Heyrovsky

as a rate determined step. It was also shown that the main reason for the increasing of catalytic

activity of alloys with higher content of molybdenum, is actually the increasing real surface area.

It was found that electrodeposited Fe-Mo alloys possess about 0.15 V to about 0.30 V lower

overvoltage than mild steel for hydrogen evolution in an electrolyte commonly used in

commercial chlorate production, depending on the alloy composition, i.e. the conditions of alloy

electrodeposition. Results of testing one of the electrodes in an industrial pilot plant were also

presented and discussed.

Key words: electrodeposition of Fe-Mo alloys, hydrogen evolution reaction, kinetics and

mechanism, alkaline solutions, electrochemical impedance spectroscopy, chlorate production.

3

1.UVOD

Elektrohemijska reakcija izdvajanja vodonika predstavlja najčešće izučavanu elektrodnu

reakciju, kako sa teorijskog tako i sa praktičnog aspekta primene vodonične energije. Vodonik je

nesumnjivo najčistije gorivo na zemlji i jedino koje je u stanju da uspostavi reverzibilan odnos

materije i energije u prirodi.

Reakcija izdvajanja vodonika kao najznačajnija elektrohemijska reakcija u vodenoj sredini

u industrijskoj elektrohemijskoj proizvodnji, a istovremeno i najjednostavnija za ispitivanje

kinetike i mehanizma, prirodno je bila predmet najširih eksperimentalnih ispitivanja na gotovo

svim metalima u periodnom sistemu elemenata. Mehanizam reakcije izdvajanja vodonika

podrazumeva nastajanje samo jednog intermedijera (M-H), čija adsorptivna (hemisorptivna) veza

definiše spor stupanj, ukupnu brzinu i mehanizam ove elektrodne reakcije. Navedena reakcija se

pokorava poznatom Sabatijevom (Sabatier) principu u heterogenoj hemijskoj katalizi, koji

podrazumeva da ni suviše jake, a ni suviše slabe adsorptivne veze H-atoma sa katalitičkom

površinom ne omogućuju maksimalne brzine reagovanja, već izvesna srednja vrednost između tih

dveju krajnosti. Dosadašnja ispitivanja su pokazala da se kombinovanjem metala grupe gvožđa

(Fe, Co i Ni), koje odlikuje slaba M-H veza, sa metalima kao što su Mo ili W, na kojima se

uspostavlja jaka M-H veza, može ostvariti dobra katalitička aktivnost, tako da se navedene legure

po svojoj katalitičkoj aktivnosti približavaju platini i platinskoj grupi metala, za koje se zna da

poseduju najveću katalitičku aktivnost.

Interesantno je da je reakcija izdvajanja vodonika veoma često proučavana na legurama

Ni i Co sa Mo i W, a da gotovo nema literaturnih podataka o ponašanju Fe-Mo legura u tom

smislu. Međutim, pored činjenice da poseduju dobru katalitičku aktivnost za izdvajanje vodonika,

legure Ni-Mo i Co-Mo se ne mogu koristiti u postupku proizvodnje hlorata, pošto prisustvo jona

Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-Uvod

4

Co i Ni u elektrolitu, čak i u tragovima, dovodi do katalitičke razgradnje hipohlorita, iz

kojeg hemijskom reakcijom nastaje hlorat. Usled toga dolazi do značajnog smanjenja iskorišćenja

struje pri proizvodnji hlorata. U tom smislu razvoj Fe-Mo katalizatora ima i praktičan značaj, jer

bi omogućio po prvi put zamenu mekog čelika, koji se koristi kao elektrodni materijal u

proizvodnji hlorata, koja predstavlja veoma značajnu elektrohemijsku tehnologiju.

Predmet ove disertacije je elektrohemijsko taloženje i karakterizacija legura Fe-Mo,

različitog sastava i proučavanje kinetike i mehanizma elektrohemijska reakcije izdvajanja

vodonika na ovim legurama, sa ciljem njihove moguće primene kao katodnog materijala u

industrijskoj proizvodnji hlorata.

5

2. TEORIJSKI DEO

2.1. Legure 2.1.1. Klasifikacija legura Legure su supstance koje se sastoje od najmanje dva hemijska elementa od kojih je bar

jedan metal1. Prema broju komponenata koje sadrže mogu biti dvokomponentne i

višekomponentne.

Legure u osnovi sadrže četiri različita tipa sastavnih elemenata: čiste metale, čvrste

rastvore, međufaze i intermetalna jedinjenja. Ovi elementi legure se nazivaju fazama.

Kvantitativni opis faza, koje se pri različitim temperaturama i pritiscima nalaze u ravnoteži,

definisan je dijagramom stanja. Prema faznom satavu legure su klasifikovane u sledeće grupe:

-legure eutektičkog tipa

-legure tipa čvrstih rastvora

-legure sa međufazama i

-legure sa intermetalnim jedinjenjima.

2.1.1.1. Eutektički tip dvokomponentnih legura

Legure eutektičkog tipa grade komponente koje ne reaguju međusobno u čvrstoj fazi, tako

da se formirana legura sastoji od odvojenih kristala čistih komponenata. Fizičke, hemijske i

mehaničke karakteristike legura eutektičkog tipa zavise od kvantitativnog odnosa komponenata,

oblika i veličine zrna. Metali koji grade eutektičke legure imaju različit tip i različite parametre

kristalne rešetke.

2.1.1.2. Legure tipa čvrstih rastvora

Metali koji su potpuno rastvorljivi jedan u drugom u tečnom stanju pri očvršćavanju

mogu da zadrže homogenost na atomskom nivou, a time i rastvorljivost (delimično ili potpuno).

Tako nastao čvrsti rastvor je monofazan, odnosno sadrži jednu vrstu kristalnih zrna i ima jedan

Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-Teorijski deo

6

tip kristalne rešetke. Za razliku od hemijskog jedinjenja koje postoji pri strogo definisanom

odnosu koncentracija komponenata, čvrsti rastvori postoje u širem opsegu koncentracija

komponenata.

Postoje dva tipa čvrstih rastvora: supstitucijski i intersticijski. Supstitucijski čvrsti rastvori

nastaju kada se atom osnovne rešetke zameni stranim atomom, slične vrednosti prečnika

Određena granična koncentracija prisutnog stranog atoma se naziva rastvorljivost. Što je razlika

između prečnika atoma veća to je niža granica rastvorljivosti.

Elementi sa vrlo malim atomskim prečnicima mogu da se ugrade u međuprostore osnovne

kristalne rešetke i na taj način formiraju intersticijski čvrsti rastvor. Kako intersticijski atomi

remete strukturu osnovne kristalne rešetke, njihova rastvorljivost je veoma mala. Metalne legure

uglavnom grade supstitucijske čvrste rastvore.

Dva metala u čvrstom stanju formiraju čvrst rastvor u celoj oblasti sastava kada su

ispunjenji sledeći uslovi: metali se u tečnom stanju potpuno rastvaraju jedan u drugom, metali

imaju isti tip kristalne rešetke, konstante rešetke se ne razlikuju više od 14% i metali moraju

posedovati izvesnu hemijsku sličnost. Ako bilo koji od navedenih uslova nije zadovoljen metali

će se ograničeno rastvarati jedan u drugom.

2.1.1.3. Legure sa međufazama

Komponente legure mogu da formiraju faze koje istovremeno poseduju karakteristike i

hemijskih jedinjenja i čvrstih rastvora. Ovi sistemi se zbog prelaznih osobina nazivaju legure sa

međufazama. Kod čvrstih rastvora atomi rastvorenog elementa raspoređeni su haotično u rešetki

rastvarača. Ipak pod određenim uslovima atomi mogu preći iz neuređenog sastava u uređeni.

Tako na pr. bakar i zlato imaju istu kristalnu rešetku i neograničenu rastvorljivost u čvrstom

stanju. U običnom čvrstom rastvoru Cu-Au ne postoji stroga zakonitost u rasporedu atoma bakra i

zlata u čvorovima površinski centrirane kubne rešetke. Verovatnoća da će u datom čvoru rešetke


7

biti jedan ili drugi atom zavisi od sastava legure. Uređeni čvrsti rastvori su međufaze, pošto imaju

svojstva i hemijskih jedinjenja i čvrstih rastvora. Kada su potpuno uređene, ove faze karakteriše

određeni stehiometrijski odnos koji se može izraziti odgovarajućom formulom. Međutim,

međufaze se mogu smatrati i supstitucijskim čvrstim rastvorima, pošto se kod njih zadržava

rešetka osnovnog metala.

2.1.1.4. Legure sa intermetalnim jedinjenjima

Kada metali hemijski reaguju, tj. između atoma se uspostavljaju hemijske veze, nastaju

legure sa intermetalnim jedinjenjima. Karakteristika intermetalnog jedinjenja je specifična

kristalna rešetka (različita od rešetki polaznih komponenata). Intermetalno jedinjenje je

okarakterisano odeđenom temperaturom topljenja i skokovitim promenama osobina pri promeni

sastava2,3. Ovo je u dijagramu stanja predstavljeno vertikalnom linijom koja prolazi kroz tačku

na apscisi koja odgovara sastavu u jedinjenja.

2.1.2. Elektrohemijsko taloženje legura

Elektrohemijsko taloženje legura je usledilo odmah nakon otkrića prvog stabilnog izvora

jednosmerne struje (Danijelov element, 1836). Prve legure dobijene elektrohemijskim postupkom

su bile mesing i bronza, taložene iz cijanidnih rastvora Cu, Zn i Sn.

Taloženje legura je složenije od taloženja pojedinačnih metala i zahteva kontrolu velikog

broja parametara. To su: karakteristike materijala podloge i proces pripreme površine, sastav

elektrolita, mešanje, sadržaj kompleksirajućih komponenata, sadržaj komponenata za poravnanje

i sjaj, prisustvo nečistoća, temperatura, pH i sl. U praksi se ovi parametri često biraju empirijski.

Metal u rastvoru odgovarajućih jona teži da uspostavi ravnotežni elektrodni potencijal.

Elektrohemijsko taloženje metala je moguće kada elektrodni potencijal postane negativniji u


8

odnosu na odgovarajući ravnotežni potencijal. Da bi došlo do istovremenog taloženja dva metala

mora biti zadovoljen uslov približne jednakosti potencijala taloženja.4,5 To se može prikazati

jednačinom:

( ) ( )2

2

1

1M2

z2rM1

z1r ηη +≅+ ++ MMEMME (2.1)

gde su Er ( )1z

11 MM +

i Er ( )2z

22 MM + ravnotežni potencijali metala M1 i M2, a

1Mη i 2Mη

odgovarajuće prenapetosti . Ravnotežni potencijal se može menjati promenom aktivnosti

metalnih jona u rastvoru i promenom temperature, kao što je definisano Nernstovom jednačinom:

( ) ( ) )(ln 111 z1

11

z11

z1r

+++ += MaFz

RTMMEMME rθ (2.2)

i

( ) ( ) )(ln 222 z2

22

z22

z2r

+++ += MaFz

RTMMEMME rθ (2.3)

gde su ( )1z

11 MMEr+θ i ( )2

z2

2 MMEr+θ standardni elektrodni potencijali metala A i B, z1 i z2 su

brojevi elektrona potrebni za redukciju odgovarajućih metalnih jona.

Potencijali taloženja dva metala se mogu približiti promenom aktivnosti metalnih jona u

rastvoru, uvođenjem kompleksirajućih supstanci, inhibiranjem redukcije elektropozitivnijeg

metala uvođenjem odgovarajuće površinski aktivne supstance ili lokalnim smanjenjem

koncentracije u prielektrodnom sloju. Pri ovome može da se promeni ne samo aktivnost jona već

i mehanizam njihovog razelektrisanja.

Prema Breneru (Brenner) , elektrohemijsko taloženje legura može biti: pravilno,

napravilno, ravnotežno, anomalno i indukovano. Osnovu navedene klasifikacije predstavlja

relacija između sastava elektrohemijski istaložene legure i odnosa koncentracija metalnih jona u

rastvoru. Za mehanizme pravilnog, nepravilnog i ravnotežnog taloženja karakteristično je da


9

relativan sadržaj metala u elektrohemijski taloženoj leguri odgovara očekivanom u odnosu na

ravnotežne potencijale.

U uslovima difuzione kontrole procesa legura se taloži po pravilnom, odnosno

regularnom mehanizmu taloženja. Sastav dobijene legure je određen koncentracijom metalnih

jona u rastvoru. Sadržaj elektropozitivnijeg metala u talogu se može povećati promenom

parametara koji povećavaju koncentraciju jona metala u difuzionom sloju: smanjenjem gustine

struje, povećanjem sadržaja tog metala u rastvoru, povećanjem temperature i mešanjem rastvora.

Pravilno taloženje se javlja pri elektrohemijskom taloženju legura iz rastvora prostih soli, a

znatno ređe pri taloženju iz rastvora kompleksnih soli.

Nepravilno taloženje legure se najčešće javlja u uslovima mešovite kontrole procesa.

Ovaj tip taloženja karakteriše istovremeni uticaj katodnog potencijala i difuzionih fenomena.

Uticaj parametara taloženja na sastav legure je manji nego kod pravilnog taloženja. Nepravilan

tip taloženja se pripisuje i sistemima koji se ne mogu jasno svrstati u preostale četiri grupe u ovoj

klasifikaciji.

Kod ravnotežnog taloženja je karakteristično da su ravnotežni potencijali oba metala vrlo

bliski. Odnos sadržaja metala u istaloženoj leguri isti je kao odnos koncentracija metalnih jona u

rastvoru.

Tip taloženja legura pri kome se prvenstveno taloži elektronegativniji metal je anomalno

taloženje. Anomalno se talože metali grupe gvožđa (gvožđe, kobalt i nikl) sa cinkom ili

međusobno, bez obzira da li se radi o rastvorima prostih ili kompleksnih soli.

Indukovano taloženje je karakteristično za metale koji se ne mogu taložiti iz vodenih

elektrolita. Primeri indukovanog taloženja su taloženje molibdena, volframa i germanijuma sa

metalima grupe gvožđa.


10

Landolt ističe da sastav elektrohemijski dobijene legure zavisi od kinetičkih i

termodinamičkih parametara taloženja, kao i interakcije između paralelnih reakcija6. U slučaju

taloženja legura bez interakcije, parcijalne struje taloženja metala su nezavisne jedna od druge.

Međutim, pri taloženju legura sa interakcijama parcijalne struje taloženja metala su često

međusobno povezane. Brzina taloženja jednog metala, M1, često zavisi od taloženja drugog

metala, M2, tako da taloženje metala M2 može dovesti do povećanja (katalize) ili smanjenja

(inhibicije) struje taloženja metala M1. Prema ovom autoru anomalno taloženje legure prema

Brenerovoj klasifikaciji se može objasniti inhibirajućim uticajem, a indukovano taloženje

katalitičkim uticajem taloženja jednog metala na drugi.

2.1.2.1. Indukovano taloženje

Neki elementi, kao što su Mo, W, Ti, ne mogu se elektrohemijski redukovati do metala iz

vodenih rastvora. Redukciju ovakvih metala indukuju metali iz grupe gvožđa.

Indukovano taloženje ima i druge karakteristike koje ga izdvajaju od ostalih tipova

taloženja legura: ograničena je količina hemijskog elementa koji se indukovano taloži. Što je veći

sadržaj tog elementa u istaloženoj leguri, manje je katodno iskorišćenje struje. Polarizaciona

kriva indukovanog taloženja legure leži u oblasti pozitivnijih potencijala u odnosu na

polarizacione krive taloženja indukujućih metala.

2.1.2.2. Mehanizmi elektrohemijskog taloženja legura molibdena i

wolframa sa metalima grupe gvožđa

Postoje različite hipoteze o mehanizmu taloženja molibdena i wolframa sa metalima

grupe gvožđa. Legure molibdena i wolframa se talože pri pozitivnijim potencijalima od

potencijala taloženja metala grupe gvožđa, na osnovu čega je nastala hipoteza o depolarizaciji

volframa i molibdena usled legiranja, odnosno formiranja čvrstog rastvora ili intermetalnog


11

jedinjenja.7 Međutim, određivanjem parcijalnih polarizacionih krivih pri taloženju Ni-W legura

pokazano je da ne dolazi do depolarizacije u odnosu na proces taloženja nikla.

Jedan od pretpostavljenih mehanizama zasnovan je na hipotezi o formiranju mešovitog

kompleksnog jona, koji sadrži i wolfram i metal grupe gvožđa, u elektrolitu za taloženje legure.8

Redukcija kompleksnog jona je lakša od redukcije jona pojedinačnih metala pa dolazi do

depolarizacije. Polarografska ispitivanja rastvora ukazuju na postojanje kompleksa nikla sa

volframatima iz kojeg se volfram redukuje delimično do niževalentnih oksida ili do metalnog

stanja.

Tokom redukcije molibdata i volframata iz čistih rastvora na katodi se izdvajaju proizvodi

u mešovitom oksidacionom stanju, između šestovalentnog i metalnog stanja. Tako hipoteza

zasnovana na prisustvu oksidnog filma na katodi polazi od pretpostavke da se oksidni sloj

delimično redukovanih oksida molibdena i volframa redukuje usled reakcije sa vodonikom

adsorbovanim na sveže istaloženim metalima grupe gvožđa.9,10 Prema ovom katalitičkom

redukcionom mehanizmu, broj atoma vodonika adsorbovanih na metalima grupe gvožđa po

atomu metala jednak je broju nesparenih elektrona.

Golubkov i Jurev11 ukazuju da tokom katodne polarizacije pri taloženju legura molibdena

sa gvožđem i niklom dolazi do redukcije molibdata iz rastvora i formiranja sloja nerastvornih

jedinjenja niže valentnosti, najverovatnije Mo(III)-oksida / hidroksida. Formirana oksidna

prevlaka je slabo propustljiva za gvožđe (II) i nikal (II)-jone pa se zato redukcija tih jona

odigrava pri većim prenapetostima. Prisutni joni menjaju strukturu i sastav sloja oksida

molibdena. Brzina formiranja prevlake niževalentnih jedinjenja molibdena raste sa povećanjem

koncentracije molibden (VI)-jona u rastvoru i sa povećanjem temperature, pošto se na taj način

povećava brzina difuzije jona prema katodi. Brzina redukcije oksidnog sloja raste sa povećanjem

koncentracije jona gvožđa i nikla, kao i sa povećanjem gustine struje taloženja. Na katodni


12

proces redukcije utiče odnos brzina dve paralelne reakcije: delimična redukcija molibden (VI)-

jona uz formiranje prevlake niževalentnih jedinjenja molibdena i redukcija oksidnog sloja sa

niklom i gvožđem uz taloženje legure.

Ispitivanja mehanizma indukovanog taloženja legure Ni-Mo, metodom spektroskopije

elektrohemijske impedanse, pokazala su da dolazi do višestepene redukcije molibdata uz učešće

metala grupe gvožđa.12

Ispitivanja mehanizma taloženja molibdena sa niklom iz citratnih elektrolita dovela su do

hipoteze o adsorpciji i katalitičkoj reakciji redukcije molibdatnih vrsta.13, , ,14 15 16 Prema ovom

modelu redukcija dvovalentnog kompleksa nikla je kontrolisana procesima transporta, difuzijom

do elektrode, a zatim dvostepenom konsekutivnom reakcijom redukcije prema jednačinama:

+−+ →+ ads2 NieNi (2.4)

NieNiads →+ −+ (2.5)

uključujući postojanje adsorbovanog intermedijara. Molibdat se katalitički redukuje paralelnom

reakcijom preko adsorbovanog Ni-Mo intermedijara. Reakcioni mehanizam verovatno uključuje

više stupnjeva, ali se u osnovi može opisati sledećim jednačinama:

( ) ( )[ ] −+−+− +→+++ 4OHMoOaqNi2eO2HaqNiMoO ads22

222

4 (2.6)

( )[ ] −+−+ ++→++ 4OHNiMo4eO2HMoOaqNi 22ads2

2 (2.7)

Prema ovom mehanizmu vrste ( )aqNi2+ katalizuju redukciju molibdata formirajući

adsorbovani reakcioni intermedijar ( )[ ]ads22 MoOaqNi + . Redukcijom adsorbovanog intermedijara

taloži se metalni molibden, a istovremeno se vrste dvovalentnog nikla regenerišu. Stehiometrija

intermedijarnih vrsta nije bitna, a najznačajnije u samom mehanizmu je neophodno prisustvo

jona nikla pri redukciji molibdata. Ovaj model je zasnovan na činjenici da je taloženje molibdena

moguće samo uz prisustvo Ni2+ jona u rastvoru, a reakcije redukcije jona nikla i moilibdena se


13

odigravaju preko dve nezavisne paralelne reakcije. Izdvajanje vodonika iz vode, u neutralnoj ili

alkalnoj sredini, odigrava se nezavisnom reakcijom. U rastvoru sa relativno velikom

koncentracijom nikla i malom koncentracijom molibdena reakcija taloženja nikla je aktivaciono

kontrolisana, a redukcija molibdena kontrolisana transportom mase. U uslovima relativno male

koncentracije nikla i velike koncentracije molibdena sadržaj molibdena raste sa povećanjem

katodnog potencijala, a taloženje nikla je kontrolisano transportom mase. Razvijeni model je

pokazao dobru saglasnost sa dobijenim eksperimentalnim rezultatima.

2.1.3. Elektrohemijsko taloženje legura gvožđa sa molibdenom

Molibden i njegove legure su interesantne za proučavanje zbog niza karakterističnih

svojstava ovog metala. Fizičke i hemijske osobine molibdena su slične osobinama volframa. Sa

stanovišta praktične primene značajne osobine ovog metala su visoka tačka topljenja, 2610 0C i

relativno velika mehanička otpornost na povišenim temperaturama. U odnosu na volfram,

molibden poseduje znatno veću duktilnost. Mali koeficijent linearnog širenja, 4.82 x 10-6 / 0C

između 0 i 100 0C je osobina molibdena od praktičnog interesa. U poređenju sa drugim metalima,

molibden ima relativno veliku vrednost Jangovog modula elastičnosti, kao i dobru električnu i

termičku provodnost. Molibden odlikuje i postojanost prema hemijskim agensima. Praktično se

ne rastvara u većini neorganskih kiselina i baza. Rastvara se u jakim kiselinama u prisustvu

oksidacionih agenasa, kao i u rastopima baza u prisustvu kiseonika. Neke legure molibdena, tzv.

″Hastelloys″, imaju značajnu primenu u zaštiti od korozije.

Na žalost, kao što je ranije napomenuto, elektrohemijsko taloženje molibdena nije

moguće kako iz vodenih tako ni iz organskih rastvora. Moguće je njegovo taloženje iz rastopa

soli, međutim takva kupatila rade na temperaturama 600-900 0C, što je samo jedna od niza

okolnosti koje čine ovaj proces nepogodnim za praktičnu primenu, zato elektrohemijsko taloženje

legura molibdena sa metalima grupe gvožđa ima poseban značaj.


14

U literaturi postoji veliki broj kupatila, kako kiselih tako i alkalnih, za elektrohemijsko

taloženje legura molibdena sa metalima grupe gvožđa. Od alkalnih rastvora najznačajniji su:

amonijačni, pirofosfatni, karbonatni i alkalni sa organskim kompleksirajućim agensima. Za

elektrohemijsko taloženje legura gvožđa sa molibdenom preporučena je upotreba pirofosfatnog

kupatila.17 Prvo pirofosfatno kupatilo je razvio Mejers (Mayers)18, koji je ispitivao

elektrohemijsko taloženje molibdena sa metalima grupe gvožđa, bakrom ili cinkom.

Karakteristika pirofosfatnih elektrolita iz literaturnih podataka je da sadrže, pored soli metala

koji se talože, natrijum pirofosfat kao kompleksirajući agens za metal grupe gvožđa i natrijum

bikarbonat za podešavanje pH, čija vrednost treba da bude oko 8.

Gvožđe i kobalt formiraju niz kompleksa sa pirofosfatnim jonima. Za gvožđe je poznato

da nastaju tri različita kompleksa. Rastvorljivi pirofosfatni kompleksi postoje u vrlo uskom

opsegu pH rastvora. Tako pri pH ≈ 7 nastaju nerastvorni pirofosfati, a pri pH > 9.8 dolazi do

ponovnog taloženja nerastvornih jedinjenja gvožđa ili kobalta. Pošto kompleksna jedinjenja

gvožđa i kobalta imaju vrlo ograničenu rastvorljivost, pirofosfatna kupatila za taloženje sadrže

samo po nekoliko grama ovih metala po litru rastvora. Uobičajeno je da je molarna koncentracija

pirofosfata u elektrolitu za taloženje tri puta veća od koncentracije metala grupe gvožđa.

2.1.3.1. Uticaj parametara taloženja na sastav legure i iskorišćenje struje pri taloženju legura molibdena sa metalima grupe gvožđa iz pirofosfatnog rastvora

Na slici 2.1 prikazane su zavisnosti iskorišćenja struje pri taloženju, sadržaja molibdena u

leguri i sadržaja nemetalnih uključaka u leguri od koncentracije molibdena u rastvoru za

taloženje.


15

40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100 B

A

3

2

1

%

mas. % Mo u elektrolitu

Slika 2.1. Uticaj koncentracije molibdena u elektrolitu na sadržaj molibdena u leguri, sadržaj

nemetalnih uključaka u leguri i katodno iskorišćenje struje pri taloženju Fe-Mo i Co-Mo legura

iz pirofosfatnog rastvora.,19 AB-referentna linija, kriva 1-sadržaj molibdena u leguri, 2-katodno

iskorišćenje struje, 3-sadržaj nemetalnih uključaka u leguri, • - podaci za cobalt-molibden, ▲ -

podaci za gvožđe-molibden.

Na osnovu slike 2.1 može se zaključiti da je molibden metal koji se manje taloži, pošto

kriva zavisnosti sadržaja molibdena u leguri od koncentracije tog metala u rastvoru leži ispod

referentne linije AB. Takođe je evidentno da katodno iskorišćenje struje pri taloženju legura Fe-

Mo iz pirofosfatnog elektrolita ima maksimum (kriva 2). Kriva 3 na istoj slici pokazuje da se

sadržaj nemetalnih uključaka u leguri kreće od 5 do 10%.


16

Uticaj različitih parametara taloženja na sastav legure i na iskorišćenje struje pri taloženju

Fe-Mo legura prikazan je na slici 2.2. Podaci za Fe-Co su vrlo slični i iz tog razloga nisu

prikazani.

7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.00

10

20

30

40

50

60

% O2

% Fe

% C.C.E

% Mo

%

pH

0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

70

% O2

% Fe% C.C.E

% Mo

%c(Na4P2O7) / g dm-3

0 20 40 60 80

10

20

30

40

50

60

70

% O2

% Fe

% C.C.E

% Mo

%

t / 0C

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200

10

20

30

40

50

60

70

% O2

% Fe

% C.C.E

% Mo

%

j / A dm-2

Slika 2.2. Uticaj parametara taloženja na sastav legure i iskorišćenje struje pri taloženju legura

Fe-Mo iz pirofosfatnog elektrolita.

Na osnovu slike 2.2 može se zaključiti da svi parametri taloženja utiču na katodno

iskorišćenje struje, dok njihova promena znatno manje utiče na sadržaj molibdena u leguri i

sadržaj nemetalnih uključaka u leguri. Na pr. sa povećanjem gustine struje taloženja ili


17

temperature povećava se iskorišćenje struje. S druge strane, povećanje koncentacije natrijum-

pirofosfata od 15 do 90 g/l smanjuje katodno iskorišćenje struje sa 60% na 20%.

Velika količina nemetalnih uključaka u istaloženim Fe-Mo legurama je verovatno rezultat

uticaja dva faktora: malog katodnog iskorišćenja struje i ograničene rastvorljivosti pirofosfatnih

kompleksa gvožđa. Povećanje pH vrednosti u prielektrodnom sloju (usled razelektrisanja

vodoničnih jona), može dovesti do stvaranja nerastvornih jedinjenja gvožđa, pa pH = 9.8

predstavlja gornju granicu stabilnosti rastvorljivih kompleksnih jedinjenja gvožđa. Takođe,

smatra se da nemetalni uključci potiču od kiseonika, koji je verovatno vezan za molibden, u vidu

nestehiometrijskih oksida.

Sva prethodna razmatranja, koja se tiču elektrohemijskog taloženja Fe-Mo legura iz

pirofosfatnog elektrolita, odnose se na legure debljine do 10 μm.


18

2.2.ELEKTROHEMIJSKA REAKCIJA IZDVAJANJA

VODONIKA

2.2.1. Značaj elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika

Elektrohemijska reakcija izdvajanja vodonika zauzima posebno mesto u elektrohemiji i

elektrohemijskoj kinetici. Izdvajanje vodonika na različitim katodnim materijalima je jedna od

najčešćih reakcija u industrijskim elektrohemijskim ćelijama. Usled toga je prirodno što je ova

reakcija bila predmet brojnih istraživanja20- 33. Reakcija izdvajanja vodonika se izučava iz

sledećih razloga:

- određivanje mehanizma reakcije kao prototipa za kinetiku heterogene elektrohemijske

reakcije, koja uključuje prenos elektrona i neutralizaciju jona,

- ispitivanje elektrokatalitičkih osobina raznih metala na kojima se elektrohemijska

reakcija izdvajanja vodonika odigrava,

- unapređenje industrijskih postupaka gde se ova reakcija odigrava, kao što su: elektroliza

alkalnih hlorida pri proizvodnji hidroksida i hlora membranskom tehnologijom,

elektroliza vode kao način dobijanja čistog vodonika, taloženje metala u postupcima

dobijanja i rafinacije metala, elektrolitička hidrogenacija organskih jedinjenja itd.,

- značaj reakcije izdvajanja vodonika u procesima korozije metala,

- korišćenje H2 u gorivim spregovima, itd.

Kao tradicionalni katodni materijali u industrijskim pogonima koriste se i dalje gvožđe i

čelik34,35. Međutim, ovi materijali nisu postojani u uslovima visokih temperatura (95 oC) i

sredinama sa velikim koncentracijama alkalija, pod kojima radi većina elektrolizera vode i

membranskih ćelija u hlor-alkalnoj elektrolizi. Traganje za novim elektrodnim materijalima

trebalo bi da vodi ka razumevanju svih faktora koji utiču na katalitičku aktivnost elektroda. U

elektrohemiji je ova oblast poznata pod imenom "elektrokataliza"-oblast koja je posvećena


19

izučavanju odnosa između osobina elektrodnog materijala, odnosno površine na kojoj se reakcija

odvija, i brzine elektrodne reakcije na definisanom potencijalu. Krajnji cilj elektrokatalize je da

se izvrši optimizacija elektrokatalizatora, tj. smanjila vrednost polarizacije za konstantnu

vrednost struje za izučavanu elektrohemijsku reakciju.

2.2.2. Kataliza i elektrokataliza

Elektrodna reakcija se uvek odigrava na granici faza elektroda-elektrolit. Elektrokataliza,

tj. kataliza za elektrohemijsku reakciju, se može definisati analogno heterogenoj katalizi.

Heterogeni katalizator i elektrokatalizator se ponašaju slično – povećavaju brzinu reakcije, a ne

troše se u reakciji. Glavna razlika između katalize i elektrokatalize je u činjenici da brzina

elektrokatalitičke reakcije zavisi od Galvanijeve razlike potencijala na granici faza (∆φ ). Brzina

katalizovane heterogene hemijske reakcije se može predstaviti jednačinom Arenijusovog tipa36 :

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Δ−×=

≠

∏ RTGc h

kT exppiν (2.8)

gde su: v – brzina reakcije, c-površinska koncentracija reaktanata-odnosno stepen pokrivenosti

adsorbovanim intrermedijarima, θ, p-parcijalni red reakcije za hemijsku vrstu i, k-Bolcmanova

(Boltzman) konstanta, h-Plankova (Planck) konstanta, R-univerzalna gasna konstanta, -

standardna promena Gibsove (Gibbs) energije aktivacije i T- temperatura,

≠ΔG

ili:

( ) ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡ Δ−−×=

≠

∏ RTGc h

kT exp1pi θν (2.9)

gde (1-θ) predstavlja udeo slobodne površine na kojoj se reakcija odvija, ako je θ stepen

pokrivenosti nekim za reakciju inertnim česticama.


20

U slučaju elementarne elektrokatalitičke reakcije koja uključuje prenos elektrona, izraz za

brzinu je sledeći:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ Δ±

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ Δ−×==

≠

∏ RTF

RTG

hkTc

nFj φβν expexpp

i (2.10)

gde je β faktor simetrije energetske barijere aktiviranog kompleksa za proces prenosa elektrona.

Navedeni izrazi za brzine hemijske i elektrohemijske reakcije pokazuju da je brzina u

oba slučaja funkcija koncentracije reaktanata, odnosno stepena pokrivenosti, standardne promene

Gibsove energije aktivacije i temperature, dok je samo brzina elektrohemijske reakcije zavisna od

razlike potencijala, koja formalno predstavlja Galvanijevu razliku potencijala na granici faza

elektroda/elektrolit. Razliku unutrašnjih potencijala (Δφ ) elektrona u metalu ( Mφ ) i rastvora ( Sφ )

nije moguće meriti, ali je njen prirastaj povezan sa prenapetošću prema jednačini:

revφφη Δ−Δ= (2.11)

gde je revφΔ razlika unutrašnjih potencijala na ravnotežnoj prenapetosti (η = 0). Imajući ovo u

vidu teorijska jednačina (2.10) može da se koristi u elektrohemijskoj kinetici, jer se veličina φΔ

može povezati sa eksperimentalno dostupnim veličinama, kao što su prenapetost ili relativni

elektrodni potencijal.

2.2.3. Brzina elektrohemijske reakcije

Brzina elektrohemijske reakcije se izražava preko gustine struje, na sledeći način:

(2.12) ( ) ( )θν −==−

1sri cnFknFj

gde je konstanta brzine elektrohemijske reakcije (prema teoriji apsolutne brzine−

k 37 ), a data je

jednačinom (2.13):

⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜

⎝

⎛ Δ−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

≠−

RTG

hkTk expi τ (2.13)


21

gde je τ transmisioni koeficijent, koji se obično uzima da je jednak jedinici, ≠

ΔG standardna

promena elektrohemijske Gibsove energije aktivacije, n-broj elektrona koji se razmeni u ukupnoj

reakciji, v- brzina reakcije izražena u mol s-1, F-Faradejeva konstanta u C mol-1, (cr)s -

koncentracija reaktanata u spoljašnjoj ravni Helmholcovog dela dvojnog sloja i θ-stepen

pokrivenosti intermedijarima u stacionarnom stanju. Standardna promena elektrohemijske

Gibsove energije aktivacije, za elementarnu elektrohemijsku reakciju zavisi od potencijala prema

sledećoj relaciji:

( ηφβφβ +Δ±Δ=Δ±Δ=Δ ≠≠≠

rFGFGG ) (2.14)

gde je standardna promene hemijske Gibsove energije aktivacije. ≠ΔG

Za proces jednostavnog prenosa naelektrisanja kombinacijom jednačina (2.11)-(2.13) se

dobija opšti izraz za ukupnu gustinu struje, j, u obliku Batler-Folmerove (Butler-Volmer)

jednačine, uzimajući u obzir brzine reakcije u oba smera:

( )⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=−=RT

FRT

Fjjjj ηβηβ 1expexp0ac (2.15)

gde jc i ja predstavljaju gustine katodne i anodne struje, a j0 gustinu struje izmene za η = 0.0V za

idealno ravnu površinu. U slučaju kada je razelektrisanje stupanj koji određuje ukupnu brzinu

reakcije, a pri tome se stvara adsorbovani intermedijar, gustina struje izmene se izražava preko

sledećih relacija:

( ) ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ Δ−

−=RTFcFkj r

i,c0 exp1 φβθ (2.16)

( )⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

=RT

FcFkj rj

,a0

1exp φβθ (2.17)


22

gde su ci i cj koncentracije reaktanata za reakciju koja se odigrava i za komponentu povratne

reakcije, i njihove konstante brzine koje su nezavisne od potencijala, θ stepen pokrivenosti

adsorbovanim vrstama i (1-θ) udeo slobodne površine za odvijanje reakcije.

,ck ,

ak

Pri dovoljno visokim katodnim prenapetostima član βFη/RT »1, pa se jednačina (2.15)

svodi na oblik:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=RT

Fjj ηβexp0 , (2.18)

ili

jF

RTjF

RT log303.2log303.20 ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

ββη . (2.19)

Jednačina (2.19) predstavlja poznatu Tafelovu jednačinu, koja se obično koristi u obliku sa

dekadnim logaritmom struje:

jba log−=η (2.20)

gde su konstante a i b date izrazima:

0log303.2 jF

RTaβ

−= (2.21)

F

RTbβ

303.2= (2.22)

Pri niskim prenapetostima, sledi da je član βFη/RT «1, pa se jednačina (2.14) svodi na

sledeći oblik:

ηRTFjj 0= (2.23)

Primenjujući Omov (Ohm) zakon na jednačinu (2.23), faradejska otpornost za prenos

naelektrisanja se može prikazati u obliku dη/dj:


23

Fj

RTR0

f = (2.24)

što predstavlja jednu od važnih relacija za određivanje gustine struje izmene.

Ukoliko se elektrohemijska reakcija odigrava po mehanizmu koji podrazumeva više

različitih stupnjeva, tada faktor simetrije β u elektrohemijskim jednačinama zamenjuje

eksperimentalni parametar α , koji se zove koeficijent prenosa naelektrisanja. Za razliku od

fundamentalnog parametra β, α je eksperimentalni parametar, a relacija između ove dve veličine

zavisi od mehanizma elektrohemijske reakcije. Zbir faktora simetrije za katodni i anodni smer

elementarne reakcije, prema načinu na koji je ovaj parametar definisan, mora biti jednak jedinici,

dok odgovarajući zbir koeficijenata prenosa naelektrisanja ne mora. Uopšteno važi:

( )vn

=+ ca αα (2.25)

gde su αa i αc koeficijenti prelaza za anodni i katodni smer reakcije, n broj elektrona razmenjen u

ukupnoj reakciji, a ν stehiometrijski broj. Parametar ν predstavlja broj koji pokazuje koliko puta

se mora odigrati stupanj koji kontroliše brzinu složene elektrohemijske reakcije, da bi se ona

odigrala prema predloženom mehanizmu. Većina kinetičkih parametara zavisi samo od stupnja

koji određuje brzinu reakcije i stupnjeva koji mu prethode, a stehiometrijski broj i od stupnjeva

koji slede nakon stupnja koji određuje brzinu reakcije.

Dakle, za složenu elektrohemijsku reakciju Batler-Folmerova jednačina dobija oblik:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

RTF

RTFjj ηαηα ca

0 expexp (2.26)

Tafelov nagib , b i gustina struje izmene, j0, su dva važna parametra koji karakterišu stacionarno

ponašanje elektrodne reakcije, a time i efikasnost elektrokatalize. U idealnom slučaju,

kombinacija velike vrednosti gustine struje izmene i niske vrednosti Tafelovog nagiba je uslov

koji se zahteva pri optimizaciji elektrodnih procesa. Međutim, vrednosti gustine struje izmene i


24

Tafelovog nagiba u složenom elektrohemijskom procesu su obično uzajamno zavisne veličine,

npr. oba parametra su zavisni od: ponašanja reakcionih intermedijara adsorbovanih na površini

elektrode, mehanizma reakcije i stupnja koji određuje brzinu reakcije. Tako, intermedijari koji su

uključeni u kinetiku reakcije utiču na gustinu struje izmene kroz njihove standardne Gibsove

energije adsorpcije, a na Tafelov nagib kroz zavisnost stepena pokrivenosti od potencijala.

2.2.4. Stupnjevi u elektrohemijskoj reakciji izdvajanja vodonika

Ukupna reakcija izdvajanja vodonika se može predstaviti sledećim jednačinama38 :

1) u kiseloj sredini

2H3O+ + 2e- = H2 + 2H2O (2.27)

2) u alkalnoj sredini

2H2O + 2e- = H2 + 2OH- (2.28)

Početkom dvadesetog veka je predložen veliki broj mehanizama reakcije izdvajanja

vodonika. Međutim, samo dva reakciona puta su značajna za odigravanje ove reakcije.

U kiseloj sredini prvo dolazi do razelektrisanja hidratisanog protona H3O+, pri čemu se

na nekom slobodnom mestu kristalne rešetke metala elektrode formira adsorbovani H atom:

( ) OHMHMeOH 2ads3

1

1

++ ⇔−

+k

k (2.29)

Navedeni stupanj predstavlja istovremeno adsorpciju H na površini elektrode i poznat je kao

Folmerov stupanj. Po završetku ovog stupnja može da sledi stupanj elektrohemijske desorpcije

vodonika:

( ) 2MOHHMeOHMH 223ads

2

2

++++ ←−

+k

k

(2.30)

i/ili stupanj hemijske rekombinacije adsorbovanog:


25

(2.31) 2MH2MH 2ads

3

3

+⇔−

k

k

Stupanj elektrohemijske desorpcije je poznat kao stupanj Hejrovskog, a reakcija (2.31) kao

Tafelov stupanj.

U alkalnim rastvorima elementarni stupnjevi reakcije su isti, s tim što je donor protona

H2O umesto H3O+ i odgovarajući proizvod reakcije OH- jon umesto vode:

(2.32) ( ) −+⇔+−

OHMHMeOH ads2

1

1

k

k

i

(2.33) ( ) 2MOHHMeOHMH 22ads

2

2

++⇔++ −

−

k

k

ili

(2.34) 2MH2H 2ads

3

3

+⇔−

k

k

Vrednost energije aktivacije za stupnjeve (2.32) i (2.33 ) koji se odigravaju u alkalnim

rastvorima nije ista kao ona za stupnjeve (2.29) i (2.30) u kiselim rastvorima. Na osnovu

navedenih jednačina sledi da je reakcija izdvajanja vodonika složena reakcija koja pripada tipu

konsekutivnih reakcija. Poznato je da je stupanj koji kontroliše brzinu reakcije kod konsekutivnih

reakcija onaj koji ima najmanju vrednost konstante brzine, odnosno najvišu vrednost standardne

Gibsove energije aktivacije. Često se ovaj stupanj pogrešno naziva "spori stupanj". U

stacionarnom stanju svi stupnjevi se odigravaju istom brzinom, ali onaj čija je konstanta brzine

najmanja po vrednosti određuje ukupnu brzinu reakcije. Da li se reakcija izdvajanja vodonika

odigrava po reakcionom putu Folmer-Tafel ili Folmer-Hejrovski, ili oba teku paralelno, može se

zaključiti na osnovu eksperimentalno određenih kinetičkih parametara.

Za svaki od gore navedenih mehanizama reakcije izdvajanja vodonika mogu se izvesti

jednačine koje daju zavisnost gustine struje od elektrodnog potencijala i na osnovu njih


26

dijagnostički kriterijumi: koeficijent prenosa naelektrisanja, red reakcije, stehiometrijski broj.

Brzine elektrohemijskih reakcija (2.32), (2.33) i (2.34) mogu se predstaviti sledećim

jednačinama:

( ) ( )⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−= −− RTFck

RTFkv ηβθηβθ 1expexp1 OH111 (2.35)

( ) ( )⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

−−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

= −− RTFck

RTFkv ηβθηβθ 1exp1exp OH222

(2.36)

(2.37) ( 23

233 1 θθ −−= −kkv )

Promena stepena pokrivenosti reagujućih vrsta utiče na brzinu elektrohemijskih reakcija

kroz izmenu Gibsove energije aktivacije hemijske reakcije. Kada pokrivenost potiče od

produkata reakcije tada hemijski deo promene Gibsove energije aktivacije predstavlja zbir dela

ove veličine koji je svojstven posmatranoj hemijskoj reakciji ( ) i dela ove veličine koji

predstavlja promenu Gibsove energije procesa adsorpcije ( ):

≠Δ 0G

≠Δ θG

(2.38) ≠≠≠ Δ+Δ=Δ θGGG 0

Promena Gibsove energije adsorpcije u slučaju Lengmirovih uslova adsorpcije, tj. pri θ ≤ 0.2 i θ

≥ 0.8, ne zavisi od stepena pokrivenosti. Promena Gibsove energije adsorpcije je u slučaju

Tjomkinovih uslova adsorpcije (0.2 ≤ θ ≤ 0.8) linearna funkcija stepena pokrivenosti:

(2.39) θαθ rG =Δ ≠

gde je α - faktor simetrije za reakciju adsorpcije, r, J mol-1 – parametar Gibsove energije.

Ako se pretpostave Lengmirovi uslovi adsorpcije, mogu se izvesti sledeće jednačine za

brzinu reakcije izdvajanja vodonika:

-mehanizam Folmer-Tafel kada Folmerov stupanj određuje brzinu reakcije

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=RT

FFkj ηβexp2 1 za θ→ 0 (2.40)


27

-mehanizam Folmer-Tafel kada Tafelov stupanj određuje brzinu reakcije

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= −

− RTFc

kkFkj η2exp2 2

OH

2

1

13 za θ→ 0 (2.41)

za θ→ 1 (2.42) 32Fkj =

-mehanizam Folmer-Hejrovski kada Folmerov stupanj određuje brzinu reakcije

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=RT


-mehanizam Folmer-Hejrovski kada stupanj Hejrovskog određuje brzinu reakcije

( )⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +−

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛= −

−

− RTFc

kkFkj ηβ1exp2 1

OH

2

1

12 za θ→ 0 (2.44)

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=RT


Kinetički parametri za navedene mehanizme prikazani su u tabeli 2.1.

Tabela 2.1. Kinetički parametri za neke od mehanizama reakcije izdvajanja vodonika (podvučen

je stupanj koji određuje brzinu reakcije)

Mehanizam Stepen

pokrivenosti, θ

Koeficijent

prenosa

naelektrisanja, α

Red reakcije

p(OH)-

Stehiometrijski

broj, ν

Folmer-Tafel → 0 β 0 1

Folmer-Tafel → 0 2 -2 2

Folmer-Tafel → 1 0 0 1

Folmer-Hejrovski

Folmer-Hejrovski

→ 0

→ 0

β

1+β

0

0

1

1

Folmer-Hejrovski → 1 β -1 1


28

2.2.5. Parametri koji određuju gustinu struje izmene

Standardna konstanta brzine reakcije izdvajanja vodonika, odnosno gustina struje izmene,

j0, zavisi od osobina elektrodnog materijala, kao što su elektronsko stanje i orijentacija površine.

Odavno je uočeno39 da postoji periodična zavisnost između log j0 i osobina metala iskazanih

kroz njihov položaj u periodnom sistemu elemenata, kao što su energija rešetke, rad izlaska

elektrona, ΦM, itd.

Batler (Butler), Horući (Horiuti) i Polani40 su pokazali, sledeći Garnijevu (Gurney) teoriju

prenosa elektrona41,42, da će energija aktivacije razelektrisanja protona na metalu, odnosno

stvaranje hemisorbovanog H intermedijara, zavisiti od standardne promene entalpije adsorpcije,

. Prema teorijskim razmatranjima Parsonsa (Parsons)0,HadsHΔ 43, a na osnovu eksperimentalno

dobijenih zavisnosti gustine struje izmene od 0Hads,HΔ 44, sledi da vrednosti log j0 za stupnjeve u

elektrohemijskoj reakciji izdvajanja vodonika treba da pokažu ″vulkan″ krivu ako se prikažu kao

funkcija standardne promene Gibsove energije adsorpcije H intermedijara, (slika 2.3). θHads,GΔ


29

40 30 20 10 0 -10 -20 -30

-10

-8

-6

-4

-2

0

Tjomkin

Lengmir

jaka adsorpcija

slaba adsorpcija

log

(j 0/ A

cm

-2)

ΔG0ads,H / 2.3 RT

Sl.2.3. Zavisnost gustine struje izmene, j0, od standardne promene Gibsove energije

adsorpcije, . 0,HadsGΔ

Značaj ove analize sadržan je u tome što je pokazano da je vrednost log j0 određena

proizvodom dva člana: , gde su β faktor simetrije energetske barijere za stupanj

razelektrisanja protona i θ

( ) ( )ββ θθ rH,rH, 1−

H,r stepen pokrivenosti elektrodne površine atomima vodonika na

reverzibilnom potencijalu kome se pripisuje j0. Za β = 0.5, zavisnost log j0 od je

simetrična u odnosu na vrednost =0, sa izraženim maksimumom koji odgovara vrednosti

stepena pokrivenosti θ

0Hads,GΔ

θHads,GΔ

H = (1-θH) = 0.5.

Analizom ove relacije pokazuje se da kinetika ukupne reakcije izdvajanja vodonika, koja

obuhvata stupnjeve adsorpcije i desorpcije, neće biti dobro određena ako je:


30

a) površina popunjena jako adsorbovanim intermedijarima što bi prouzrokovalo da

stupanj razelektrisanja na nepokrivenom delu površine (1-θ) teži da bude spor i

b) površina relativno nepokrivena, što znači da bi stupanj desorpcije, određen sa θ težio

da bude spor.

Optimalni uslovi očigledno odgovaraju vrednostima θ = 1-θ ≈ 0.5.

Trasati (Trasatti)45 je pokazao, analizirajući eksperimentalne rezultate različitih autora, da

relacije između gustine struje izmene, log j0 i jačine veze M-Hads, za razne metale, predstavljaju

dve linearne zavisnosti koje odgovaraju d- i sp-metalima, kao što je prikazano na slici 2.4.

20 30 40 50 60 70 80 90 10012

10

8

6

4

2

TcTu

Nb

Mo

W

IrRh

RePt

AuCu Ni

CoFe

BiAg

SnZn

GaPbCd

InTi

-log

(j 0 / A

cm

-2)

ja~ina M-H veze / kcal mol-1

Sl.2.4. Zavisnost gustine struje izmene reakcije izdvajanja vodonika, , j0, od jačine M-H veze za

razne metale

Prikazana zavisnost je u dobroj saglasnosti sa Parsonsovom teorijskom "vulkan" krivom

izraženom preko . Veza između ova dva tipa zavisnosti prikazanih na slikama 2.3 i 2.4 0Hads,GΔ


31

(teorijski izražene preko a eksperimentalno i fenomenološki preko jačine M-H veze),

posledica je sistematske zavisnosti između energije veze u M-H i rada izlaska elektrona, Ф.

0Hads,GΔ

Priroda vezivanja intermedijara za površinu metalne elektrode u velikoj meri zavisi od

geometrije i orijentacije kristalne ravni na kojoj se odigrava hemisorpcija, kao i od orijentacije i

simetrije vezujućih orbitala (naročito u slučaju hibridnih dsp-orbitala koje karakterišu grupu

prelaznih metala) na površini metala, što je posebno istakao Bond46. On je pretpostavio model

adsorpcije na metalima VIII grupe47, uz aproksimaciju da pozicije atoma na površini mogu da se

izračunaju prema teoriji za ukupni kristal i da će se mesta za adsorpciju naći tamo gde se orbitale

preklapaju. Ovi faktori određuju geometriju koordinacije adsorbovanih čestica na površini

katalizatora ili elektrokatalizatora.

Potreba da se plemeniti metali, koji su često najbolji katalizatori, zamene sa nekim

jevtinijim i dostupnijim metalima ili legurama koje pokazuju dobre polarizacione karakteristike,

dovela je do opsežnog ispitivanja elektrokatalitičkih osobina kompozitnih materijala prelaznih

metala, kao potencijalnih elektrokatalizatora za izdvajanje H248,49, ,

,

50 51. Kod legura i kompozitnih

materijala važan je tzv. sinergetički efekat, tj. komplementarni uticaj dve ili više komponenata

tako da se dobije materijal čija je aktivnost za reakciju izdvajanja vodonika veća od aktivnosti

pojedinačnih komponenata52. Pokazalo se da elektronski efekti u homogenim legurama, koji se

odnose na strukture d- i sp-veza, mogu da vode ka dobijanju materijala sa osobinama koje se

bitno razlikuju od njihovih komponenata53 54. Majls (Miles)55 je pretpostavio da kombinacija

dva metala iz dve grane "vulkan" krive može da dovede do povećanja katalitičke aktivnosti. Isti

pristup je predložio i Jakšić56, pokazujući da kombinacija Ni i Co sa Mo može da rezultira

značajnim povećanjem aktivnosti za reakciju izdvajanja vodonika57.

Pored navedenih i brojna druga eksperimentalna istraživanja bazirala su se na ispitivanju

Bruer-Engelovog (Brewer-Engel) modela valentnih veza58,59 za vezivanje metala i intermetalnih


32

faza. Naime, Bruerov model intermetalnog vezivanja zasniva se na Luisovom (Lewis) konceptu

interakcije kiselina-baza. Ako se metali ne levoj polovini niza prelaznih metala, koji imaju prazne

ili polupopunjene d-orbitale, legiraju sa metalima sa desne strane niza prelaznih metala, koji

imaju sparene d-elektrone nedostupne za vezivanje u čistim metalima, može se odigrati interni

prenos naelektrisanja. Bruer-Engelova teorija daje ne samo mogućnost određivanja struktura u

kojima kristališu čisti metali, već i tačno predviđanje struktura i sastava za veliki broj

intermetalnih faza koje se stvaraju u procesu legiranja prelaznih metala. Ovaj model takođe

predviđa određene kombinacije d- i sp-elektrona kojima odgovara najniža vrednost Gibsove

energije adsorpcije za metale ili legure na kojima se reakcija izdvajanja vodonika odigrava.

S- i p-elektroni određuju kristalnu strukturu u saglasnosti sa Hjum-Roterijevim (Humme-

Rothery) predviđanjima, posebno strukture koje su određene odnosom p/s elektrona. Sa druge

strane, d-elektroni određuju kohezione sile pri vezivanju prelaznih metala, dok formiranje

hibridnih dsp-veza određuje geometriju i energiju veze. Podaci za individualnu efikasnost

vezivanja u prelaznim metalima, svrstani u tri serije, pokazuju tipično "vulkan" ponašanje, pri

čemu je maksimum na krivoj izražen za konfiguracije d5– elektrona. Majlsovi rezultati60 ukazuju

na postojanje periodične zavisnosti između gustine struje izmene za reakciju izdvajanja vodonika

i atomskog broja elementa, što je prikazano na slici 2.5.


33

Sl.2.5. Zavisnost vrednosti log j0 za reakciju izdvajanja vodonika od atomskog broja

Iz navedenog dijagrama sledi da postoji tendencija da se elektrokatalitička aktivnost za

elektrohemijsku reakciju izdvajanja vodonika prvo povećava sa povećanjem broja d-elektrona

dostižući maksimum u skoro popunjenim (d8) orbitalama, a potom se smanjuje sa daljim

popunjavanjem sledeće ljuske s-elektrona.

Međutim, Bruer-Engelov koncept o uticaju elektronske strukture na osobine prelaznih

metala ne omogućuje predviđanje katalitičke aktivnosti za parove metala u legurama sa Luisovim

tipom reagovanja "kiselina-baza". Za ove legure postoje samo empirijski rezultati. Nađeno je da

postoji jako intermetalno vezivanje i pretpostavlja se da upravo iz tog razloga dolazi do jakog

vezivanja, odnosno adsorpcije vodonikovih atoma na površinama ovih legura, što ima za

posledicu visoke vrednosti gustine struje izmene, j061, i niske vrednosti Tafelovog nagiba, b.


34

Što se tiče samih legura, sastav legura na površini elektrode je retko identičan sa sastavom

u masi, zbog asimetrije u vezivanju na površini i geometrije orbitala46,47. Upravo zbog toga se ne

može primeniti isti koncept koji važi za osobine legure u masi na osobine na samoj površini.

Kovalentno i metalno vezivanje u masi legure zaustaviće se na površini formirajući novo stanje

koje je prouzrokovano prisustvom slabih veza. Tako nastalo stanje površine može da određuje

orijentaciju adsorbovanih čestica na površini. Strukturni faktori kao što su različita orijentacija

površine i defekti na njoj, su veoma važni za katalitičku aktivnost.

Pretpostavlja se da se stupnjevi razelektrisanja (adsorpcije) i desorpcije u reakciji

izdvajanja vodonika mogu odigravati na mestima koja imaju različite energije adsorpcije

intermedijara, sa mogućnošću da se intermedijar Hads može prenositi između tih mesta.

Mogućnost povećanja brzine reakcije potiče od mogućnosti prenosa adsorbovanih atoma sa

jednog mesta na površini na drugo, gde su ovi slabije ili jače adsorbovani. Sledi da je od dva

moguća adsorbenta, intermedijar onaj koji se na jednoj vrsti slobodnih mesta za odigravanje

reakcije na metalnim elektrodama slabije adsorbuje. Ovaj mehanizam sa sinergetičkim efektom

između dva moguća mesta na metalu ili metalnoj komponenti duž faznih granica uključuje

površinsku difuziju kroz granicu, može da se odigra samo kroz nekoliko atomskih prečnika od

površine elektrode62.

2.2.6. Tafelov nagib i adsorpcija intermedijara

Adsorpcija vodonikovih atoma kroz promenu Gibsove energije adsorpcije utiče ne samo

na gustinu struje izmene već i na Tafelov nagib. Recipročna vrednost Tafelovog nagiba, data

jednačinom (2.46), pokazuje da je njegova vrednost određena sa dva člana: jednim koji je


35

posledica izmene elektrona u stupnju koji određuje ukupnu brzinu reakcije i drugim koji

uključuje zavisnost stepena pokrivenosti za intermedijar koji je reaktant u sporom stupnju:

( )RT

Ffjb 303.2d

logddlogd1 H β

ηθ

η+== (2.46)

↑ ↑

recipročni uticaj uticaj prenosa

Tafelov nagib adsorpcije naelektrisanja

Za elektrodne procese u kojima nema adsorpcije intermedijara ili je veoma slaba,

elektroda se ponaša kao izvor elektrona (npr. za redoks reakcije), tako da recipročna vrednost

Tafelovog nagiba sadrži samo član uticaja prenosa elektrona. Ovaj tip elektrohemijskih reakcija

ima samo jedan reakcioni stupanj i nema intermedijara. Primer takve reakcije je često ispitivani

redoks sistem Fe2+/ Fe3+.

Za složene elektrohemijske reakcije, kao što je reakcija izdvajanja vodonika, recipročna

vrednost Tafelovog nagiba je funkcija prenosa naelektrisanja i funkcija stepena pokrivenosti, kao

što pokazuje jedn. (2.46). Funkcija stepena pokrivenosti u pomenutoj jednačini zavisi od toga

koji stupanj kontroliše ukupnu brzinu reakcije. Zavisno od toga da li je stupanj koji kontroliše

brzinu reakcije prenos naelektrisanja, elektrohemijska desorpcija ili hemijska rekombinacija, kao

funkcija stepena pokrivenosti, f(θH), u jednačini za brzinu reakcije će figurisati izrazi: (1-θ), θ ili

θ2. Važno je napomenuti da jednačina (2.46) pruža mogućnost da se objasni prisustvo dva

Tafelova nagiba za isti stupanj koji određuje brzinu reakcije. Drugim rečima, funkcija stepena

pokrivenosti postaje značajna u jednoj oblasti potencijala ili teži nuli u drugoj oblasti potencijala.


36

Značaj Tafelovog nagiba i njegove zavisnosti od adsorpcije intermedijara u izučavanju

mehanizma elektrohemijske reakcije istaknut je u radovima niza autora: Bokrisa (Bockris)63,64

Parsonsa (Parsons)65,66, Despića67,68 i Konveja (Conway)69, ,70 71.

Ako je stupanj koji određuje ukupnu brzinu reakcije primarno razelektrisanje i θ « 1,

recipročna vrednost Tafelovog nagiba će biti određena članom prenosa naelektrisanja u jednačini

(2.46). Međutim, ako ukupnu brzinu kontroliše bilo koji stupanj desorpcije, na pr. jedan od

stupnjeva datih jednačinama (2.30) i (2.31) za kisele ili (2.33) i (2.34) za alkalne rastvore,

funkcija stepena pokrivenosti može da bude značajna i zavisna od potencijala.

Iz jednačine (2.46) sledi da povećanje vrednosti funkcije adsorpcije mora da vodi ka smanjenju

vrednosti Tafelovog nagiba. Ovo je veoma važan podatak za elektrokatalizu. Na pr.

eksperimentalno je nađena vrednost Tafelovog nagiba od 0.030 V dek-1 za reakciju izdavajanja

vodonika na Pt63, , , ,72 73 74 75, pri niskim polarizacijama. Za korektno određivanje stupnja koji

određuje brzinu reakcije važno je da se eksperimentalno odrede vrednosti stepena pokrivenosti

adsorbovanim intermedijarima u oblasti potencijala izdvajanja vodonika i njegova veza sa

Tafelovim nagibom.

Pri međusobnom poređenju elektrokatalitičke aktivnosti različitih elektrodnih materijala,

pri gustinama struje značajnim za praksu ( ≥ 10-2 A cm-2), vrednost Tafelovog nagiba može da

bude značajna, ako ne i značajnija od vrednosti gustine struje izmene, j0. Tako je moguće da se

jedan materijal oceni pogrešno kao bolji elektrokatalizator od drugog samo na osnovu vrednosti

j0. O ovom efektu je neophodno suditi pre svega na osnovu veće vrednosti gustine struje, na dva

različita materijala, pri istoj vrednosti prenapetosti, što je ilustrovano na slici 2.6.


37

Slika 2.6. Poređenje uloge gustine struje izmene i Tafelovog nagiba pri optimizaciji

elektrokatalitičkih osobina materijala.

Za dati proces koji se odigrava na dva materijala, I i II, čije su gustine struje izmene j0,I i

j0,II i Tafelovi nagibi bI i bII vidi se da je j0,II » j0.I ( sl. 2.6). Međutim, zavisno od stupnja koji

određuje brzinu reakcije, bI može da bude značajno niži od bII. Prema tome, gustine struje pri

većim prenapetostima, mogu da budu veće za reakciju I nego za reakciju II.

Navedena razlika, koja je posledica razlike u mehanizmu odigravanja reakcije, može da

potiče od jačine hemisorpcije Hads na dva navedena materijala. Ako su uslovi takvi da je

pokrivenost na materijalu I velika i zavisna od potencijala, tada se Tafelov nagib može izraziti

kao 1/bI = (1+β)F/ 2.3RT. Sa druge strane, za materijal II, na kome je adsorpcija H verovatno

slaba, nagib može da se izrazi: 1/bII =β/ 2.3RT, tj. bII > bI, tako da će materijal II u oblasti viših


38

potencijala biti inferioran u odnosu na materijal I. Na slici 2.6 je takođe prikazana kriva za

konsekutivne procese III i III′ gde se nagib menja pri η = ηx.

Interesantno je napomenuti da postoje tzv. ″inertni″ i ″aktivni″ intermedijari, što je

otkriveno ispitivanjem površine pomoću infra-crvene (IR) spektroskopije76. Tako na pr. na

platini, površina je već pri reverzibilnom potencijalu potpuno pokrivena adsorbovanim atomima

vodonika ali se smatra da ovaj jako vezani H nije intermedijar koji učestvuje u reakciji izdvajanja

vodonika pri potencijalima negativnijim od reverzibilnog. Stoga se pretpostavlja da na površini

dolazi do spore površinske difuzije ili preraspodele adsorbovanih intermedijara, što se može

prikazati na sledeći način:

(2.47) *adsMHe(aq)HM →++ +

(2.48) ads*ads MHMH →

Ovo ukazuje da intermedijar koji se stvara u stupnju (2.47) možda nije katalitički aktivan.

Prema drugoj pretpostavci, čvrsto vezani H (deponovan na podpotencijalima) ″place exchange″

mehanizmom prelazi u submonosloj Pt-elektrode.

*adsH

Uopšteno rečeno, u elektrokatalizi je cilj dobiti materijal na kome bi se izdvajanje

vodonika odigravalo po mehanizmu koji bi karakterisala niska vrednost Tafelovog nagiba, sve

do velikih vrednosti gustine struje, što bi bilo posledica odgovarajuće modifikacije jačine veze

M-H. Upravo tome se teži kada se elementarni elektrokatalizator (metal) legira sa drugim

metalom ili kombinuje sa nemetalima, kao što su sulfidi, oksidi itd. Standardna promena entalpije

adsorpcije intermedijara je najvažniji parametar, koji zavisi od elektronskih i strukturnih osobina

površine katalizatora.

Poboljšanje praktičnih elektrokatalitičkih osobina, tj. povećanje gustine struje pri

određenom potencijalu, za porozne elektrode, kao što su neke elektrohemijski dobijene legure,


39

može da potiče i od povećanja stvarne površine na kojoj se reakcija odvija. Međutim, promena

Tafelovog nagiba mora da bude posledica promene elektronske strukture i/ili promene uslova

adsorpcije na površini elektrode. U nekim slučajevima je nađeno da Tafelov nagib nema

uobičajenu vrednost od -0.118 V dec-1 (2.3 RT/0.5F) ili 30 mV dec-1 (2.3 RT/ 2F). Ovakvo

ponašanje najverovatnije potiče od neujednačenosti sastava na površini elektrode, što je i

eksperimentalno potvrđeno za neke binarne legure prelaznih metala. Prilikom određivanja

Tafelovog nagiba, neophodno je izvršiti korigovanje stacionarne zavisnosti u oblasti visokih

polarizacija za vrednost omskog pada napona (IR). U slučaju poroznih elektroda vrednost

otpornosti elektrolita unutar pora, koja je uglavnom nepoznata, ima za posledicu neujednačenu

raspodelu elektrodnog potencijala i struje na poroznoj površini. Kako je industrijski interes što

veća celokupna efikasnost poroznih elektrokatalizatora, to se u praksi bolje elektrokatalitičko

ponašanje ostvaruje kako promenom elektronske strukture i uslova adsorpcije vodonika na

elektrodnom materijalu, tako i povećanjem aktivne elektrodne površine kroz promenu poroznosti

i promenu faktora hrapavosti.

2.2.7. Tafelov nagib i zavisnost stepena pokrivenosti adsorbovanim

intermedijarom od potencijala Za stupanj jednostavnog prenosa elektrona, gde nema hemisorpcije intermedijara, ili za

stupanj u kompleksnijoj reakciji gde je pokrivenost elektrode adsorbovanim intermedijarom mala

( θ < 0.1), jednačina za brzinu reakcije (za β ≈ 0.5) je:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

−==RT

FcnFknFvj βηθ exp)1( r (2.49)

a odgovarajući Tafelov nagib je dat izrazom:

F

RTj

Ebβ

==lndd (2.50)


40

kada je θ « 1, tj. (1-θ)→1.

Za stupanj elektrohemijske desorpcije, u jednačini za brzinu reakcije figuriše θ:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −=

RTFcnFkj ηβθ

'

r exp (2.51)

gde se β′ odnosi na uticaj potencijala na prenos naelektrisanja, koji se odigrava u pomenutom

stupnju desorpcije. Dakle, ako stupanj desorpcije kontroliše brzinu reakcije, recipročna vrednost

Tafelovog nagiba se može izraziti na sledeći način:

RT

Fjb'

1

dlnd

dlnd β

ηθ

η−==− (2.52)

Kao što je ranije rečeno, za ovaj stupanj Tafelov nagib je određen sa dva faktora: prenosom

naelektrisanja i adsorpcijom intermedijara kao reaktanta.

Ako je stupanj prenosa prvog elektrona u kome se stvara adsorbovani intermedijar u

stacionarnom stanju, a stupanj elektrohemijske desorpcije kontroliše brzinu reakcije (što je

eksperimentalno nađeno za mnoge metale) i pod Lengmirovim uslovima adsorpcije, tada je:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=

− RTFKc η

θθ exp

1 r (2.53)

odakle sledi da se θ može izraziti na sledeći način:

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

=

RTFKc

RTFKc

η

η

θexp1

exp

r

r

(2.54)

U mnogim slučajevima, pri malim vrednostima η, član exp(ηF/RT) «1, pa je :

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛≈

RTFKc ηθ expr , ili

(2.55)


41

RTF

=ηθ

dlnd (2.56)

Tada iz jednačine (2.49) sledi da je recipročna vrednost Tafelovog nagiba data sa:

( )RT

FRT

FRTFb

''1 1 ββ −

=−=− , ili (2.57)

( )FRTb '1 β−

= (2.58)

tj. vrednosti Tafelovog nagiba ukazuju na jasnu razliku između slučaja kada brzinu reakcije

određuje stupanj prenosa prvog elektrona, (b=RT/βF) i slučaja kada stupanj elektrohemijske

desorpcije kontroliše brzinu reakcije, [b=RT/(1-β)F]. Ova analiza pretpostavlja da je θ «1 i β = β′

≈ 0.5.

Međutim, pod uslovima značajne polarizacije, član Kcrexp(ηF/RT) može biti veći od

jedinice, pa θ→1, a nagib prelazi u b=RT/βF.

Za složenije mahanizme reakcija, na pr. za reakciju sa tri stupnja u mehanizmu, može da

se izvede slična analiza za vrednost Tafelovog nagiba, kojom bi se, za uslove malih stepena

pokrivenosti dobio uopšteni izraz:

( )FnRTb

β−= (2.59)

za slučaj kada stupanj elektrohemijske desorpcije kontroliše brzinu reakcije ili

nFRTb = (2.60)

kada hemijski stupanj kontroliše reakciju, gde je n broj elektrona koji se prenese do sporog

stupnja.

U slučaju kada stupanj rekombinacije adsorbovanih H atoma kontroliše reakciju,

jednačina za brzinu reakcije je:


42

22 θFkj = (2.61)

a za θ «1 Tafelov nagib je dat izrazom:

F

RTb2

= (2.62)

2.2.8. Određivanje stvarne površine elektrode

Poznavanje stvarne vrednosti površine elektrode je preduslov za pravilnu procenu

elektrokatalitičke aktivnosti , naročito pri poređenju različitih elektrodnih materijala. Kako je već

istaknuto, od velike važnosti za elektrokatalizu je napraviti razliku između faktora koji potiču od

razlike u stvarnim površinama elektroda i faktora koji su od fundamentalnog interesa, kao što su

razlike u gustinama struje izmene i vrednostima Tafelovog nagiba, koje proizilaze iz osobina

površine i elektronske strukture elektrodnih materijala77. Zbog praktične važnosti poznavanja

stvarne površine elektrode, dostupne za odigravanje reakcije, neophodno je naći najpogodniji

način za eksperimentalno određivanje faktora ″stvarne površine″. Određivanje stvarne površine

može biti neprecizno iz razloga složenosti uticaja poroznosti materijala na funkciju odziva na

primenjeni električni signal, kao i uloge popunjenosti pora izdvojenim gasovitim H2.

Određivanje stvarne površine elektrode je povezano sa izvesnim teškoćama iz razloga što

ne postoji jedinstvena metoda koja bi se mogla primeniti za sve materijale. Korišćenje metode

bazirane na primeni adsorpcione BET izoterme (naziv izveden od imena autora : Brunauer,

Emmett i Teller), često ne daje dobre rezultate na elektrohemijski aktivnim površinama, naročito

kada se koristi tzv. pomoćni katalizator ili smeša aktivne i inertne komponente78. Određivanje

stvarne površine elektrode na osnovu vrednosti kapacitivnosti dvojnog sloja, Cds, može biti

otežano usled toga što ne postoji apsolutna referentna vrednost za mnoge materijale i ne postoji

potencijal pri kome je Cds isti, pa čak ni na različito orijentisanim ravnima monokristala

određenog metala79. Za porozne elektrodne materijale koriste se dve metode određivanja


43

kapacitivnosti dvojnog sloja: spektroskopija elektrohemijske impedance i merenje relaksacije

potencijala nakon brzog prekidanja kola, čiji rezultati se mogu koristiti kao relevantni za

poređenje različitih uzoraka istog materijala. Parsons i Zobel80 su predložili metodu koja se

odnosi na merenje kapacitivnosti difuznog sloja, ali ova metoda je primenjiva samo za neporozne

materijale.

Najbolji pristup za najveći broj plemenitih metala je određivanje površine elektrode in

situ, bazirano na cikličnoj voltametriji, obično u oblasti UPD vodonika81,82. Ova metoda daje

najbolje rezultate za Pt-elektrode83, za koje se može izračunati katalitička aktivnost po atomu

metala na površini, tj. parametar koji je pravi pokazatelj kako elektrokatalitičke aktivnosti, tako i

stvarne radne površine.

Praktično, dobijena vrednost stvarne površine elektrode varira zavisno od metode koja se

koristi. Tako na primer, uobičajeno korišćena BET metoda daje stvarnu suvu površinu, dostupnu

gasovitoj fazi i na taj način uključuje i delove koji se ne kvase elektrolitom u realnom sistemu

elektroda / elektrolit81,82.

Jedan od problema in situ odeđivanja površine elektrode je taj što praktično ne postoji

pouzdana metoda, pogodna za merenje u oblasti potencijala gde se reakcija odigrava sa

značajnom faradejskom strujom. U stvari, površina elektrode se menja u toku elektrodnog

procesa, na pr. u procesu elektrohemijskog taloženja i rastvaranja metala, a u slučaju izdvajanja

vodonika na poroznim elektrodnim materijalima fine pore mogu biti zarobljene gasom i na taj

način se smanjuje broj dostupnih mesta za reakciju.

Određivanje stvarne površine elektrode preko kapaciteta dvojnog sloja takođe može biti

povezano sa izvesnim teškoćama. Problemi u odeđivanjima Cds pri većim prenapetostima se

javljaju iz sledećih razloga: a) prisustva značajne faradejske struje; b) prisustva

pseudokapacitivnosti usled adsorpcije intermedijara, Cφ, koja je zavisna od potencijala84 i c)


44

uticaja poroznosti elektrodnog materijala na raspodelu Cds i otpornosti, koji su zavisni od

raspodele struje. U izučavanju elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika uobičajeno je da se

vrednost Cds određuje primenom metode merenja relaksacije potencijala nakon brzog otvaranja

kola, kao i metode spektroskopije elektrohemijske impedanse.

2.2.9. Reakcija izdvajanja vodonika na legurama

Ispitivanje elektrokatalitičkih osobina legura i kompozitnih materijala, kao mogućih

katalizatora za izdvajanje vodonika počelo je sa ciljem da se plemeniti metali, koji su najbolji

katalizatori za pomenutu reakciju, zamene jevtinijim i dostupnijim materijalima. Prva ispitivanja

reakcije izdvajanja vodonika na legurama bila su skoncentrisana na određivanje zavisnosti

prenapetosti za reakciju izdvajanja vodonika pri konstantnoj struji, u funkciji od sastava. Tako je

prvo na bronzama, a zatim na legurama gvožđa i nikla, primećeno da se prenapetost reakcije

izdvajanja vodonika menja kontinualno između graničnih vrednosti sastava85. Zavisnosti

prenapetost-sastav pri konstantnoj struji mogu imati blagi maksimum ili minimum.

Ispitivanja eutektičkih legura, čiji je sastav u opsegu postojanja eutektičke smeše,

pokazuju da je vrednost prenapetosti pri konstantnoj struji za reakciju izdvajanja vodonika obično

između ovih vrednosti za pojedinačne komponente koje grade eutektikum. Tako kod legura Fe-

Ni, minimum prenapetosti odgovara sastavu gde je međuatomsko rastojanje oko 0.276 nm86.

Metali Cu i Ni su veoma slični u pogledu građe kristalne rešetke (imaju prostorno

centriranu kubnu rešetku sa razlikom u vrednosti konstante rešetke od 0.01 nm), ali se veoma

razlikuju po svojim elektronskim osobinama. Utvrđeno je da brzina reakcije izdvajanja vodonika

na ovim legurama ne zavisi linearno od njihovog sastava87.

Ispitivanja reakcije izdvajanja vodonika na višefaznim, heterogenim legurama Pt-Au i

Pt-Cr pokazuju da se adsorpcija vodonika odigrava samo na fazi koja je bogata platinom.

Količina adsorbovanog vodonika je određena količinom ove faze, prisutnom na površini


45

elektrode88,89. Brzina reakcije izdvajanja vodonika na homogenoj leguri Pt-Cr sa 10 mol% Cr je

slična kao na čistoj Pt. Znatna razlika u brzini reakcije izdvajanja vodonika se pojavljuje na

heterogenoj leguri sa 75 mol% Cr. Izučavanje reakcije izdvajanja vodonika na legurama Pt-Rh u

sulfatnom rastvoru ukazalo je na postojanje platinom bogatije i rodijumom bogatije faze na

površini elektrode90. Smanjenje aktivnosti za reakciju izdvajanja vodonika na ovim legurama je

posledica prisustva manje aktivne, rodijumom bogate faze na elektrodnoj površini. Na osnovu

navedenih primera može se zaključiti da je elektrohemijsko ponašanje heterogene legure direktno

zavisno od karakteristika faza prisutnih na površini i njihove površinske koncentracije.

Površinski sastav legure, kao i površinske elektronske osobine legure, mogu znatno da se

razlikuju od onih u masi. Stupnjevi razelektrisanja i desorpcije u reakciji izdvajanja vodonika na

leguri mogu se odigravati na oba metala, koji imaju različite energije adsorpcije intermedijara, uz

mogućnost da se intermedijar prenosi između ta dva mesta. Na višefaznim legurama adsorpcija

intermedijara se odvija na fazi sa manjom prenapetošću za izdvajanje vodonika, pa je stvarna

količina adsorbovanog vodonika određena količinom ove faze na površini legure91.

Rezultati ispitivanja reakcije izdvajanja vodonika na legurama ukazuju na veliku ulogu

prisustva intermetalnih jedinjenja na površini elektrode. Prema literaturnim podacima92 vrednosti

gustine struje izmene na različitim intermetalnim jedinjenjima se mogu razlikovati za dva reda

veličine. Ispitivanjem elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika na metalurški dobijenim

legurama Mo-Ni je pokazano da najveću katalitičku aktivnost poseduje upravo intermetalno

jedinjenje MoNi92.

Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-Eksperimentalni deo

46

EKSPERIMENTALNI DEO

Legure Fe-Mo su elektrohemijski taložene iz pirofosfatnog elektrolita. Ispitivan je uticaj

parametara taloženja na sastav i morfologiju dobijenih legura, kao i uticaj sastava na

elektrokatalitičku aktivnost legura za elektrohemijsku reakciju izdvajanja vodonika.

3.1. Elektrohemijska ćelija i rastvori

3.1.1. Elektrohemijska ćelija i rastvori za taloženje legura

Elektrohemijsko taloženje je vršeno u elektrohemijskoj ćeliji koja je šematski

predstavljena na slici 3.1.

Radna elektroda

Kontra elektroda

Referentna elektroda

Magnetna mešalica

Elektrolit

Slika 3.1. Šematski prikaz elektrohemijske ćelije korišćene za eksperimentalna merenja


47

Svi rastvori su pravljeni od hemikalija p.a čistoće i vode čija je otpornost bila 18 MΩ (Q-

Millipore). Elektrolit je termostatiran na 60 0C. Legure su taložene na pločicama od mekog

čelika, površine 1 cm2, do konstantne količine naelektrisanja od 36 C cm2. Kao kontra elektroda

je korišćena Ti-Pt pločica, smeštena paralelno radnoj elektrodi. Kao referentna elektroda je

korišćena zasićena kalomelova elektroda (ZKE). Za elektrohemijsko taloženje Fe-Mo legura, na

kojima je ispitivana kinetika i mehanizam reakcije izdvajanja vodinika, korišćen je pirofosfatni

elektrolit sledećeg sastava: 9 g dm-3 FeCl3, 40 g dm-3 Na2MoO4, 75 g dm-3 NaHCO3 i 45 g dm-3

Na4P2O7.

31.2.Elektrohemijska ćelija i rastvor za ispitivanje kinetike i mehanizma

reakcije izdvajanja vodonika Za ispitivanje same kinetike i mehanizma pomenute reakcije je korišćen rastvor NaOH

koncentracije 1 mol dm-3, a merenja su izvršena na temperaturi od 25 0C. Za ova merenja je

korišćena ćelija iste konstrukcije kao ćelija za elektrohemijsko taloženje, pri čemu je kontra

elektroda bila Pt pločica.

3.1.3. Priprema radne elektrode za elektrohemijsko taloženje

Neposredno pre elektrohemijskog taloženja radne elektrode od mekog čelika su

pripremane prema sledećoj proceduri:

a) odmašćivanje u rastvoru 10% NaOH u etanolu u trajanju od 5 minuta,

b) ispiranje destilovanom vodom,

c) nagrizanje u 10% HCl.

Nakon ovih postupaka, elektrode su osušene i izmerena im je masa, a onda je na takvim

elektrodama elektrohemijski taložena legura. Po završenom taloženju elektrode su ispirane

destilovanom vodom, osušene i ponovo im je izmerena masa, u cilju određivanja mase istaložene

legure i određivanja iskorišćenja struje pri taloženju.


48

3.2. Metode merenja

Metode koje su korišćene za eksperimentalna određivanja u ovom radu mogu se podeliti u

dve grupe:

a) metode za ispitivanje morfologije i hemijskog sastava površine elektrohemijski

istaloženih legura;

b) elektrohemijske metode – za elektrohemijsko taloženje legura i određivanje

parametara kinetike elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika.

3.2.1. Metode za karakterizaciju elektrodne površine

Za određivanje morfologije elektroda korišćena je metoda skenirajuće elektronske

mikroskopije (SEM JEOL T 20). Hemijski sastav uzoraka, izražen u atomskim procentima, je

određivan primenom energetske disperzione spektroskopije (EDX-Energy Dispersive X-ray

Spectroskopy). Procena stvarne površine elektroda je vršena na osnovu vrednosti kapacitivnosti

dvojnog sloja, dobijenih primenom spektroskopije elektrohemijske impedanse, kao i merenjem

relaksacije potencijala nakon brzog prekidanja kola.

3.2.2. Elektrohemijske metode

Elektrohemijsko taloženje legura je vršeno: pulsirajućom naizmeničnom strujom,

konstantnom strujom u opsegu od 20 do 100 mA cm-2 i pulsirajućom strujom, pri čemu je

efektivna struja taloženja bila jednaka odgovarajućoj konstantnoj struji, a ispitivani su različiti

odnosi trajanja pulsa i pauze. Pokušaj da se promenom režima taloženja utiče na povećanje

sadržaja molibdena i morfologiju dobijene legure nije dao željene rezultate. Pokazalo se da

primena različitih režima taloženja neznatno utiče kako na sastav tako i na morfologiju

istaloženih legura. Pretpostavlja se da je uzrok ovakvog ponašanja povezan sa indukovanim

tipom taloženja, kome pripada elektrohemijsko taloženja Fe-Mo legura. Pošto promena režima


49

taloženja nije dovela do željenih rezultata, u rezultatima koji se tiču elektrohemijskog taloženja

Fe-Mo legura će biti prikazani samo rezultati dobijeni primenom pulsirajuće naizmenične struje.

Za određivanje parametara kinetike elektrohemijske reakcije izdvajanja vodonika

korišćene su stacionarna potenciostatska metoda, spektroskopija elektrohemijske impedanse,

metoda merenja relaksacije potencijala sa vremenom nakon otvaranja strujnog kola i metoda

ciklične voltametrije. Za stacionarna merenja i spektroskopiju elektrohemijske impedanse je

korišćen potenciostat PAR- M273 i Lock-in Amplifier PAR M5301, sa softverom za impedansna

merenja PAR M378. Merenja relaksacije potencijala sa vremenom nakon otvaranja strujnog kola

su izvedena uz primenu brzog električnog prekidača, koji omogućava prekidanje kola u vrlo

kratkom vremenskom intervalu (< 1μs), a odgovarajuće potencijal-vreme zavisnosti su softverski

registrovane i dalje diferencirane u cilju određivanja kapacitivnosti dvojnog sloja.

Pre samih polarizacionih merenja elektrode su podvrgnute intenzivnom izdvajanju

vodonika na potencijalu od -1.4 V (ZKE), u trajanju od 30 minuta. Polarizacione krive su

snimane zadavanjem konstantnog potencijala počev od pomenute katodne granice (-1.4V) ka

potencijalu otvorenog kola, sa korakom od 5 mV. Odgovarajuća vrednost struje je beležena 60

sekundi nakon što je zadata vrednost konstantnog potencijala. Polarizacione krive su korigovane

za omski pad napona IR, pri čemu je omska otpornost određena iz impedansnih merenja pri

visokim frekvencijama (10000 Hz). Naime, pri dovoljno visokim frekvencijama odsečak na Z′-osi

Najkvistovog impedansnog dijagrama u stvari predstavlja vrednost omske otpornosti. Nagib

ovako dobijene Tafelove zavisnosti, je jedan od parametara neophodan za diskusiju kinetike

elektrohemijke reakcije izdvajanja vodonika. Gustina struje izmene, j0, dobijena ekstrapolacijom

linearnog dela Tafelove zavisnosti na vrednost η = 0, karakteriše kinetiku posmatrane reakcije u

stanju ravnoteže.


50

Impedansna merenja su vršena u opsegu frekvencija 10-2 do 104 Hz. Pre svakog merenja

radna elektroda je izlagana intenzivnom izdvajanju vodonika na potencijalu -1.4 V (ZKE), u

trajanju od 30 minuta, a zatim 10 minuta na datom mernom potencijalu (kondicioniranje

elektrode). Dobijeni eksperimentalni podaci su fitovani primenom komercijalnog ZPLOT

programa (Scribner Associates Ins.), koji je baziran na modelima ekvivalentnog kola.

Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-Rezultati i diskusija

4. REZULTATI I DISKUSIJA

4.1. Elektrohemijsko taloženje Fe-Mo legura

U cilju određivanja optimalnih uslova za elektrohemijsko dobijanje Fe-Mo legura

ispitivan je uticaj različitih parametara taloženja: koncentracije FeCl3, koncentracije Na4P2O7 i

gustine struje taloženja. Pod optimalnim uslovima se podrazumeva što veći sadržaj molibdena u

leguri uz što veće iskorišćenje struje pri taloženju, čime se utiče na količinu izdvojenog vodonika,

koji ima negativan iticaj na kvalitet prevlake. Naime, na osnovu preliminarnih istraživanja

pokazano je da se može očekivati povećanje aktivnosti za reakciju izdvajanja vodonika sa

povećanjem sadržaja molibdena u leguri. Upravo iz ovih razloga je izabran pirofosfatni elektrolit,

koji omogućava dobijanje relativno velikog sadržaja molibdena u elektrohemijski istaloženoj

leguri, kao i relativno velike vrednosti iskorišćenja struje pri taloženju.

Nakon određenog hemijskog sastava istaloženih legura metodom energetske disperzione

spektroskopije, iskorišćenje struje (ηj) je određeno primenom relacije koju je dao Lovenhajm

(Lowenheim)93:

( )FeMo

MoFeFeMo

tj ετε

εεηI

xxmmm +Δ

=Δ

= (4.1)

gde je: Δm – masa istaložene legure;

mt – teorijska vrednost mase, izračunata iz Faradejevog zakona;

- maseni procenat molibdena u istaloženoj leguri; Mox

Fex - maseni procenat gvožđa u leguri;

Moε i Feε - elektrohemijski ekvivalenti Mo i Fe;

I - jačina struje taloženja i

τ - vreme taloženja.

51


4.1.1. Uticaj koncentracije Na4P2O7

Uticaj koncentracije Na4P2O7 u elektrolitu na sastav dobijene legure i na iskorišćenje

struje pri taloženju ispitivan je u rastvoru koji je sadržao 9 g dm-3 FeCl3, 75 g dm-3 NaHCO3 i 40

g dm-3 Na2MO4, pri gustini stuje taloženja od 20 mA cm-2 i temperaturi taloženja od 60 0C. Kao

što je prikazano na slici 4.1, sa povećanjem koncentracije Na4P2O7 u elektrolitu za taloženje raste

sadržaj molibdena, odnosno opada sadržaj gvožđa u istaloženoj leguri. Pokazalo se da zavisnost

iskorišćenja struje od koncentracije pirofosfata ima maksimum (oko 50%) pri koncentraciji 30 g

dm-3 Na4P2O7.

10 20 30 40 50 60 70 800

10

20

30

40

50

60

c (Na4P2O7) / g dm-3

η j / %

0

20

40

60

80

100

ηj

Fe

Mo

mas

. % M

o, F

e

Slika 4.1. Uticaj koncentracije Na4P2O7 na iskorišćenje struje (ηj) i sastav legure pri sledećim

uslovima taloženja: gustina struje taloženja 20 mA cm-2, temperatura 60 0C, sastav elektrolita: 9

g dm-3FeCl3, 75 g dm-3NaHCO3 i 40 g dm-3 Na2MoO4.

52


4.1.2. Uticaj koncentracije FeCl3

Uticaj koncentracije FeCl3 u elektrolitu za taloženje na iskorišćenje struje i sastav legure

ispitivan je u rastvoru sledećeg sastava: 45 g dm-3 Na4P2O7, 75 g dm-3 NaHCO3 i 40 g dm-3

Na2MO4, pri gustini struje taloženja od 20 mA cm-2. Kao što je prikazano na slici 4.2 sadržaj

molibdena u istaloženoj leguri se smanjuje, dok se sadržaj gvožđa povećava sa povećanjem

koncentracije FeCl3 u elektrolitu za taloženje. Iskorišćenje struje se takođe povećava sa

povećanjem koncentracije FeCl3.

2 4 6 8 10 120

10

20

30

40

50

c (FeCl3) / g dm-3

η j / %

30

40

50

60

70

ηj

Fe

mas

. % M

o, F

eMo

Slika 4.2. Uticaj koncentracije FeCl3 na iskorišćenje struje (ηj) i sastav legure pri sledećim

uslovima taloženja: gustina struje taloženja 20 mA cm-2, temperatura 60 0C, sastav elektrolita:

45 g dm-3 Na4P2O7, 75 g dm-3NaHCO3 i 40 g dm-3 Na2MoO4.

53


54

Na osnovu rezultata prikazanih na slikama 4.1 i 4.2 zaključeno je da uticaj gustine struje

taloženja na sastav legure treba ispitivati u rastvoru koji sadrži 9 g dm-3 FeCl3 i 45 g dm-3

Na4P2O7, pošto je iz takvog rastvora dobijena legura sa velikim sadržajem molibdena, između 40

i 50 mas. %, dok je iskorišćenje struje bilo oko 40%, što je nešto niže od maksimalne vrednosti,

dobijene u rastvoru koji je sadržao 30 g dm-3 Na4P2O7.

4.1.3. Uticaj gustine struje taloženja na sastav legure i iskorišćenje struje

Uticaj gustine struje taloženja na iskorišćenje struje i sastav legure ispitivan je u

elektrolitu sledećeg sastava: 9 g dm-3 FeCl3, 45 g dm-3 Na4P2O7, 75 g dm-3 NaHCO3 i 40 g dm-3

Na2MoO4 i dobijeni rezultati su prikazani na slici 4.3. Sa navedene slike se vidi da sadržaj

molibdena raste, dok sadržaj gvožđa opada sa povećanjem gustine struje taloženja. Takođe,

rezultati prikazani na datoj slici ukazuju da nije preporučljiva primena manjih gustina struje

taloženja od 20 mA cm-2, pošto se značajno smanjuje i iskorišćenje struje i sadržaj molibdena u

leguri. Kriva zavisnosti iskorišćenja struje od gustine struje taloženja pokazuje da iskorišćenje

struje relativno brzo raste od 10 % do 43 %, dostižući maksimum od 43% pri 20 mA cm-2 i nakon

toga sporo opada sa povećanjem gustine struje taloženja od 20 mA cm-2 do 100 mA cm-2.


0 20 40 60 80 1000

10

20

30

40

50

60

jt / mA cm-2

η j / %

30

40

50

60

70

ηj

Fe

Mo

mas

. % M

o, F

e

Slika 4.3. Uticaj gustine struje taloženja legure (jt) na iskorišćenje struje i sastav legure pri

sledećim uslovima taloženja: temperatura taloženja 60 0C, sastav elektrolita: 45 g dm-3 Na4P2O7,

75 g dm-3NaHCO3 i 40 g dm-3 Na2MO4.

Uzimajući u obzir rezultate prikazane na slikama 4.1, 4.2 i 4.3 može se prikazati zavisnost

iskorišćenja struje pri taloženju od sastava istaložene legure, kao što je prikazano na slici 4.4.

Iskorišćenje struje dostiže maksimum (oko 50%) pri sastavu od 47 mas. % molibdena u leguri.

Sa povećanjem sadržaja molibdena u leguri iskorišćenje struje opada, dostižući vrednost od 15%

pri sastavu od 68 mas. % molibdena. Kao što se moglo očekivati, smanjenje iskorišćenja struje je

posledica povećanja sadržaja molibdena u leguri.

55


40 50 60 70 800

10

20

30

40

50

60

η j / %

mas. % Mo

Slika 4.4. Zavisnost iskorišćenja struje od sastava legure: □ - uticaj koncentracije Na4P2O7; ○ –

uticaj koncentracije FeCl3; ∆ - uticaj gustine struje taloženja .

4.2. Morfologija elektrohemijski dobijenih Fe-Mo legura

Morfologija elektrohemijski istaloženih Fe-Mo legura je ispitivana korišćenjem

skenirajuće elektronske mikroskopije (SEM) na elektrodnoj površini i optičke mikroskopije na

poprečnom preseku. Na slici 4.5 su prikazani rezultati dobijeni metodom SEM, pri uvećanju od

1000 puta i pod uglom od 50 0. Takođe je prikazan i izgled poprečnog preseka jednog od uzoraka

(slika 4.5d). Pokazalo se da morfologiju svih uzoraka karakteriše prisustvo mikropora pri čemu

neke od njih dostižu širinu od 2 μm (slika 4.5d). Dakle, ispitivane legure su porozne strukture,

preciznije rečeno sadrže i mikropukotine i mikropore. Posmatrano golim okom, legure dobijene 56


taloženjem manjim gustinama struje su izgledale znatno ravnije i sjajnije, međutim primenom

SEM je pokazano da se njihova morfologija bitno ne razlikuje, odnosno izvesno je da su svi

uzorci porozne strukture.

4.5(a)

4.5(b)

57


4.5(c)

4.5(d)

Slika 4.5. Rezultati dobijeni primenom skenirajuće elektronske mikroskopije na elektrohemijski

istaloženim Fe-Mo legurama, uvećanje 1000 puta, pod uglom od 50 stepeni: (4.5a) jt =100 mA

cm-2,( 4.5b) jt = 50 mA cm-2, (4.5c) jt = 20 mA cm-2 i (4.5d) poprečni presek legure debljine oko

20 μm. 58


4.3. Kinetika i mehanizam elektrohemijske reakcije

izdvajanja vodonika na Fe-Mo legurama Uopšteno govoreći, mehanizam reakcije izdvajanja vodonika čini kombinacija tri osnovna

stupnja-dva elektrohemijska i jedan hemijski. Ovi stupnjevi su dati jednačinama 2.30, 2.31 i 2.32. Izrazi za brzine reakcije pojedinih stupnjeva su sledeći:

za Folmerov stupanj:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

Θ−−

Θ−= − RTFk

RTFkv HH

ηβηβ )1(exp)exp()1( 11

111

(4.1) HH kk Θ−Θ−= −'1

'1 )1(

za stupanj Hejrovskog:

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −

Θ−−−

Θ= − RTFk

RTFkv ηβηβ )1(exp)1()exp( 2

22

22

(4.2) )1('2

'2 HH kk Θ−−Θ= −

i za Tafelov stupanj:

(4.3) 23

233 )1( HH kkv Θ−−Θ= −

U gornjim izrazima hemijske konstante brzine, ki ( mol cm-2 s-1), su napisane tako da uključuju

koncentraciju H3O+ jona, kada se izdvajanje vodonika vrši iz kiselih rastvora.

Na potencijalu otvorenog kola sva tri stupnja su u ravnoteži, a ukupna brzina reakcije

jednaka je nuli:

v1 = v2 = v3 = 0 (4.4)

U ovom slučaju, prema jednačini 4.4 samo četiri od šest konstanti brzine su nezavisni parametri,

tj. k1, k2, k-1, i k3, dok je k-2 = (k1k2) / k-1 i k-3 = k12 k3 / k2

-1.

Kinetiku reakcije izdvajanja vodonika u stacionarnom stanju, pri konstantnoj gustini

struje, karakteriše bilans količine naelektrisanja (jedinice za brzine mol cm-2 s-1):

r0 = j / F = - (v1 + v2) (4.5)

59


i bilans mase u odnosu na adsorbovani vodonični intermedijar, Hads:

tF

qrdd1

1θ

= = v1 – v2 –2v3 (4.6)

gde je q1 količina naelektrisanja koja odgovara potpuno popunjenom monosloju adsorbovanim

vodonikom.

Ako se uzme da je r1 = 0 i ako se primeni Lengmirova adsorpciona izoterma, moguće je

odrediti stepen pokrivenosti adsorbovanim vodoničnim intermedijarom. Pretpostavljajući da su

vrednosti konstanti brzine k-2 i k-3 povratnih reakcija Tafela i Hejrovskog na prenapetostima

η<-60 mV zanemarljive, stepen pokrivenosti adsorbovanim vodonikom, ΘH, se može izraziti

preko sledeće jednačine:

3

3,1

2,2

,1

,1

,2

,1

,1

48)()(

kkkkkkkkk ++++++−

= −−θ (4.7)

a pseudokapacitivnost usled adsorpcije vodonika je data sledećom jednačinom:

ηθ

dd1qC =Φ (4.8)

Prisustvo elektrohemijskih konstanti brzine u jednačini 4.7 jasno ukazuje da je stepen

pokrivenosti, θ, veoma složena funkcija elektrodnog potencijala.

Dakle, mehanizam reakcije izdvajanja vodonika određuje šest promenljivih veličina:

četiri nezavisne hemijske konstante brzine tri osnovna stupnja i dva faktora simetrije

elektrohemijskih stupnjeva, β1 i β2. Međutim, za elementarne elektrodne reakcije može se

pretpostaviti da je β1 =β2 = 0.5. Uz pomenutu pretpostavku problem određivanja mehanizma

reakcije se svodi na određivanje četiri konstanti brzine: k1, k-1, k2, k3.

Kinetika elektrohemijske reakcije izdvajnja vodonika je detaljno ispitana na tri Fe-Mo

legure različitog sastava, koje su dobijene elektrohemijskim taloženjem iz pomenutog

pirofosfatnog elektrolita, pri konstantnim gustinama struje od 100 mA cm-2, 50 mA cm-2 i

60


20 mA cm-2. U daljem tekstu ovi uzorci će biti obeleženi kao Fe-Mo100, Fe-Mo50 i Fe-Mo20. U

tabeli 4.1 je prikazan sastav ovih legura, kao i iskorišćenje struje pri njihovom taloženju.

Tabela 4.1. Uticaj gustine struje taloženja na sastav i iskorišćenje struje pri elektrohemijskom

taloženju Fe-Mo legura

Elektroda jt / mA cm-2 mas.% Mo mas .% Fe Iskorišćenje struje, ηi %

Fe-Mo20 20 34.0 66.0 36.8

Fe-Mo50 50 41.8 58.2 32.0

Fe-Mo100 100 59.3 40.7 29.8

4.3.1. Polarizaciona merenja

Tipične polarizacione krive, korigovane za IR pad potencijala, dobijene na različitim Fe-

Mo legurama u 1.0 mol dm-3 NaOH, na 25 0C, prikazane su na slici 4.6.

10-4 10-3 10-2 10-1-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

10-4 10-3 10-2 10-1-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

10-4 10-3 10-2 10-1-0.35

-0.30

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

1)Fe-Mo100

η / V

j / A cm-2

2)Fe-Mo50

η / V

j / A cm-2

3

21

3)Fe-Mo20

η / V

j / A cm-2

Slika 4.6. Tafelove polarizacione krive za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-Mo legurama

različitog sastava u 1.0 mol dm-3 NaOH na 25 0C.

61


Na sva tri ispitivana uzorka su dobijene Tafelove zavisnosti sa dva karakteristična nagiba:

jedan oko 40 mV dec-1 pri manjim prenapetostima i drugi oko 120 mV dec-1, pri većim

prenapetostima. U tabeli 4.2 su dati kinetički parametri za reakciju izdvajanja vodonika: gustina

struje izmene, j0 i Tafelov nagib, b, za sve ispitivane legure. Takođe su prikazane gustine struje

koje odgovaraju prenapetosti od -0.2 V. Pokazalo se da legura Fe-Mo100 poseduje najmanju

prenapetost za reakciju izdvajanja vodonika i najveću vrednost gustine struje izmene, j0 ≈ 2 x 10-5

A cm-2.

Tabela 4.2. Kinetički parametri za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-Mo legurama, dobijeni iz

polarizacionih merenja u 1.0 mol dm-3 NaOH na 25 0C

Elektroda Fe-Mo20 Fe-Mo50 Fe-Mo100

b1 (mV) 35 34 36

b2 (mV) 126 125 128

j0 x 106 (A cm-2) 1.8 4.2 20.4

j(η = -0.2 V) x 103 (A cm-2) 14.6 32.7 59.3

4.3.2. Rezultati spektroskopije elektrohemijske impedanse Faradejska impedansa reakcije izdvajanja vodonika može se predstaviti sledećom

jednačinom94:

1

~1

111

−

⎥⎥⎥⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢⎢⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

+=

pp

ctf Cj

R

RZ ω

(4.9)

Ova jednačina je direktno izvedena iz Armstrong-ovog ekvivalentnog kola95. Elementi

ekvivalentnog kola; Rct, Rp i Cp su kompleksne funkcije kinetičkih parametara i definisani su

62


sledećim relacijama96:

])1()[(])()[()( H2H1H1

2211

ct HHΘ+Θ−Θ−=+= −ΘΘ

− kkkRTF

Ev

EvFR β

∂∂

∂∂ (4.10)

Eksperimentalno dobijena vrednost Tafelovog nagiba je određena recipročnom

vrednošću Faradejske otpornosti (koju čini zbir otpornosti prenosu naelektrisanja i

pseudootpornosti usled adsorpcije vodonika, tj. (Rct+Rp)-1), gde je pseudootpornost data

jednačinom:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+

−=cto

2o

p RRRR (4.11)

a parametar Ro je definisan na sledeći način:

( )⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

E

2

E

1

1

p2

1o θθ

τ vvq

FR (4.12)

Vremenska konstanta τp iz jednačine 4.12 je:

⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

−⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂∂

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−

E

1

E

2

E

3

1

1p 2

θθθτ vvv

qF (4.13)

Na čvrstim elektrodama usled nehomogenosti raspodele naelektrisanja na njima, koju

karakteriše određena hrapavost površine, umesto kapacitivnosti dvojnog sloja koristi se tzv.

″constant phase element″, (CPE), čija je imedansa data sledećom jednačinom97:

αω)(1jT

ZCPE = (4.14)

gde je T kapacitivni parametar (dimenzija F cm-2 sα-1) i α ≤ 1 je parametar koji karakteriše

rotaciju kompleksne ravni impedansnog dijagrama.. Nakon što se fitovanjem eksperimentalnih

impedansnih podataka odrede vrednosti T i α, kapacitivnost dvojnog sloja se može odrediti

korišćenjem sledeće jednačine:

(4.15) αα −−−Ω += 111 )( ctdl RRCT

63


Ova analiza se odnosi na tzv. CPE1 model ekvivalentnog kola, koji je predstavljen na

slici 4.7, a koji je korišćen za fitovanje eksperimentalnih podataka u ovom radu. On predviđa

prisustvo dva spljoštena polukruga u kompleksnoj impedansnoj ravni. Komponente ovog

ekvivalentnog kola imaju sledeće značenje:

-Rs –otpornost elektrolita,

-Rct- otpornost usled prenosa naelektrisanja,

-Rp –pseudootpornost usled adsorpcije vodonika,

-Cp –pseudokapacitivnost usled adsorpcije vodonika i

-CPE -″constant phase element″

Rct

Rp

Cp

Rs

CPE

Slika 4.7. Ekvivalentno kolo, korišćeno za fitovanje eksperimentalnih rezultata spektroskopije

elektrohemijske impedanse.

Tipični impedansni spektri u kompleksnoj ravni, dobijeni na ispitivanim Fe-Mo legurama,

prikazani su na slikama 4.8 i Bodeovi dijagrami na slici 4.9.

64


0 1 2 3 4 5 6 7 80 1 2 3 4 5 6 7 80 1 2 3 4 5 6 7 80

-1

-2

-3

-4

0 1 2 3 4 5 6 7 80

-1

-2

-3

-4

0 2 4 60

-1

-2

-3

-

8

4

0 2 4 60

-1

-2

-3

-

8

4

Fe-Mo100

η= -0.150 V

η = -0.164 V

Z ' / Ω cm2 Z ' / Ω cm2 Z ' / Ω cm2

η = -0.0873 V

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

η = -0.0743 V

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

Slika 4.8(a). Impedansni spektri u kompleksnoj ravni za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-

Mo100 elektrodi,u 1.0 mol dm-3NaOH, na 25 0C, pri konstantnim prenapetostima iz Tafelove

oblasti polarizacione krive. Kružnim tačkama su predstavljeni eksperimentalni podaci, a punom

linijom podaci dobijeni fitovanjem nelinearnom metodom najmanjih kvadrata.

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

Fe-Mo50

η = -0.172 V

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

η = -0.0653 V

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

η = -0.0743 V

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

Slika 4.8(b). Impedansni spektri u kompleksnoj ravni za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-

Mo50 elektrodi,u 1.0 mol dm-3NaOH, na 250C, pri konstantnim prenapetostima iz Tafelove


linijom podaci dobijeni fitovanjem nelinearnom metodom najmanjih kvadrata.

65


0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

0 2 4 6 8 10 12 14 16 180

-1

-2

-3

-4

-5

-6

-7

-8

-9

Fe-Mo20

η = -0.118 V

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

η = -0.163V

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

η = -0.0753 V

Z ''

/ Ω c

m2

Z ' / Ω cm2

Slika 4.8(c). Impedansni spektri u kompleksnoj ravni za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-

Mo20 elektrodi, u 1.0 mol dm-3 NaOH, na 250C, pri konstantnim prenapetostima iz Tafelove


linijom podaci dobijeni fitovanjem.

-2 0 2 40

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

0

5

10

15

20

25

-2 0 2 40

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

log ( f / Hz)

fazn

i uga

o / 0

0

5

10

15

20

25

1-Fe-Mo20η = -0.075V

-2 0 2 40

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

3

2

1

2-Fe-Mo50η = -0.074 V

0

5

10

15

20

25

|Z

| / Ω

cm

2

-2 0 2 40

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

log ( f / Hz)

0

5

10

15

20

25

-2 0 2 40

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

0

5

10

15

20

25

-2 0 2 40

-5

-10

-15

-20

-25

-30

-35

-40

-45

log ( f / Hz)

0

5

10

15

20

25

3

2

13-Fe-Mo100η = -0.074V

Slika 4.9. Bodeovi dijagrami za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-Mo legurama u 1.0 mol dm-3

NaOH, na 25 0C. Punim linijama su predstavljeni rezultati dobijeni fitovanjem, a tačkama

eksperimentalni rezultati.

66


67

Kao što je prikazano slici 4.8, dva preklopljena polukruga su dobijena na svim ispitivanim

elektrodama. Eksperimentalno dobijeni podaci su fitovani uz korišćenje komercijalnog programa

(naveden u eksperimentalnom delu), da bi se odredili parametri ekvivalentnog kola sa slike 4.7.

Ovako dobijene vrednosti odgovarajućih parametara ekvivalentnog kola, koje su neophodne za

određivanje konstantni brzina elementarnih stupnjeva reakcije izdvajanja vodonika, su prikazane

u tabelama 4.3(a), 4.3(b) i 4.3(c).

Tabela 4.3(a). Vrednosti elemenata ekvivalentnog kola, dobijene fitovanjem eksperimentalnih

podataka, za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-Mo100 leguri u 1.0 mol dm-3 NaOH na 25 0C,

na konstantnim prenapetostima; Rs = 0.70 Ωcm2.

-η/V Rct/Ωcm2 Rp/Ωcm2 Cp/Fcm-2 T/ Fcm-2sα-1 α Cdl/ F cm-2

0.055 2.04 56.3 0.046 0.13 0.54 0.013

0.064 2.03 35.9 0.048 0.14 0.54 0.015

0.074 1.33 12.8 0.070 0.19 0.49 0.015

0.087 1.31 7.67 0.080 0.16 0.49 0.011

0.120 1.05 2.64 0.12 0.16 0.53 0.015

.128 0.99 2.14 0.13 0.16 0.53 0.014

0.150 0.86 1.32 0.14 0.16 0.52 0.012

0.164 0.78 0.95 0.16 0.15 0.43 0.012


68

Tabela 4.3(b). Vrednosti elemenata ekvivalentnog kola, dobijene fitovanjem eksperimentalnih




0.065 2.76 27.8 0.036 0.086 0.54 0.0064

0.074 2.71 21.9 0.038 0.088 0.54 0.0067

0.088 2.69 16.0 0.041 0.090 0.53 0.0063

0.102 2.63 12.7 0.042 0.087 0.53 0.0058

0.124 2.46 7.79 0.051 0.096 0.52 0.0062

0.132 2.48 6.02 0.059 0.095 0.52 0.0061

0.157 1.28 3.11 0.091 0.16 0.46 0.0073

0.172 1.26 2.29 0.097 0.18 0.44 0.0073

Tabela 4.3(c). Vrednosti elemenata ekvivalentnog kola, dobijene fitovanjem eksperimentalnih




0.075 4.63 37.0 0.021 0.048 0.56 0.0031

0.089 4.68 28.2 0.022 0.052 0.55 0.0032

0.104 4.71 21.6 0.024 0.056 0.54 0.0033

0.118 4.46 15.5 0.028 0.058 0.54 0.0035

0.127 4.59 12.6 0.030 0.065 0.54 0.0044

0.136 4.35 9.81 0.037 0.065 0.54 0.0043

0.163 3.64 4.90 0.065 0.72 0.54 0.0051

0.180 1.26 3.09 0.097 0.76 0.45 0.0062


4.3.3. Određivanje stvarne površine elektrode

Fitovanjem eksperimentalnih impedansnih podataka, primenjujući navedeni CPE1 model

(slika 4.7), izračunate su vrednosti parametara T i α, koji su povezani sa kapacitivnošću dvojnog

sloja (jednačine 4.14 i 4.15) i samim tim sa veličinom realne površine elektrode. Zavisnosti

parametra T od prenapetosti, kao i zavisnosti vrednosti Cdl od prenapetosti, za ispitivane Fe-Mo

legure prikazane su na slikama 4.10(a) i 4.10(b). Za razliku od parametra T, čija se vrednost

menja sa prenapetošću, vrednost kapacitivnosti dvojnog sloja je praktično konstantna u

ispitivanom opsegu prenapetosti i povećava se sa povećanjem količine molibdena u leguri.

0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.1840

80

120

160

200

Fe-Mo 20

Fe-Mo 50

Fe-Mo 100

T / m

F cm

-2sα

-η / V

Slika 4.10(a). Zavisnost parametra T, od prenapetosti, za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-Mo

legurama različitog sastava, u 1.0 mol dm-3 NaOH na 250C.

69


0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18

3

6

9

12

15

Fe-Mo 20

Fe-Mo 50

Fe-Mo 100

Cdl /

mF

cm-2

- η / VSlika 4.10(b). Zavisnost Cds od prenapetosti, za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-Mo

legurama različitog sastava, u 1.0 mol dm-3 NaOH na 250C.

Na osnovu izračunatih vrednosti kapacitivnosti dvojnog sloja i poznate kapacitivnosti

dvojnog sloja ravne površine, može se proceniti stvarna površina elektrode i faktor hrapavosti

površine (Rh),. Uzimajući za kapacitivnost ravne elektrodne površine vrednost od 20 μF cm-2,

koja je ranije korišćena u literaturi98,99, izračunate su vrednosti faktora hrapavosti, Rh, za

ispitivane Fe-Mo elektrode i prikazane u tabeli 4.4. Na osnovu podataka iz date tabele se može

zaključiti da se hrapavost površine povećava sa povećanjem količine molibdena u leguri.

70


Tabela 4.4. Vrednosti kapacitivnosti dvojnog sloja, hrapavosti površine i stvarne aktivnosti za

Fe-Mo legure u 1.0 mol dm-3 NaOH na 25 0C, određene primenom spektroskopije

elektrohemijske impedanse.

Elektroda Cds / mF cm-2 Rh j0 ⋅Rh-1/ Acm-2

Fe-Mo20 3.5 175 10-8

FeMo50 6.5 325 1.3⋅10-8

FeMo100 13 650 3.1⋅10-8

Međutim, u naučnoj javnosti postoje oprečni stavovi oko toga da li je opravdana primena

jednačine 4.15 za izračunavanje vrednosti kapaciteta dvojnog sloja, u slučaju kada je vrednost

faktora α oko 0.5 (što jeste bio slučaj kod ispitivanih Fe-Mo legura), odnosno njegova vrednost

nije bliska 1. Naime, postoji stav grupe autora da je primena pomenute jednačine korektna samo

u slučajevima kada je vrednost faktora α iznad 0.8. Upravo iz ovog razloga su izvršena i merenja

relaksacije potencijala sa vremenom nakon brzog prekidanja električnog kola, da bi se tako

određene vrednosti kapaciteta dvojnog sloja, odnosno realne elektrodne površine, uporedile sa

prethodno dobijenim iz impedansnih merenja.

Relaksacija potencijala sa vremenom, registrovana nakon prekidanja električnog kola,

nakon što je elektroda prethodno polarizovana i postignuta odgovarajuća stacionarna vrednost

gustine struje u oblasti Tafelove zavisnosti, može se opisati sledećom relacijom100:

( ) ( )t

CCt

CRTFjtj

dd

ddexp φds0

ηηηα+−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛−=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛= (4.16)

71

gde je Cds kapacitet dvojnog sloja, a CΦ pseudokapacitet koji je posledica pokrivenosti elektrode

adsorbovanim vodoničnim intermedijarom, izražene kroz zavisnost stepena pokrivenosti od

prenapetosti. Korišćenjem navedene jednačine, tj. diferenciranjem zabeležene η-t zavisnosti i

znajući vrednosti struje za odgovarajući konstantan potencijal, može se izračunati vrednost


kapaciteta dvojnog sloja i pseudokapacitet usled adsorpcije vodonika, u zavisnosti o kojoj oblasti

prenapetosti se radi.

Na slici 4.11 je prikazana vremenska zavisnost promene potencijala otvorenog kola Fe-

Mo100 elektrode u 1.0 mol dm-3 NaOH, snimljena nakon brzog prekidanja strujnog kola, pošto je

elektroda prethodno katodno polarizovana i postignuta odgovarajuća stacionarna vrednost gustine

struje, u oblasti Tafelove zavisnosti.

-5 -4 -3 -2 -1 0 1

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30 Fe-Mo 100

- η /

V

log t ( t / s)

Slika 4.11. Zavisnost prenapetosti od vremena na Fe-Mo100 leguri, snimljena nakon brzog

prekida električnog kola, u 1.0 mol dm-3NaOH, na 250C. Elektroda je prethodno polarisana na

η = -0.440 V.

Diferenciranjem prikazane zavisnosti po vremenu dobijena je zavisnost dη/dt od

prenapetosti, prikazana na slici 4.12.

72


0 2 4 6 8 10 12

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

Fe-Mo100

- η /

V

- δη / δ t ( V s-1 )

Slika 4.12. Zavisnost prenapetosti od -dη/dt, dobijena diferenciranjem početnog dela krive

prikazane na slici 4.11, na Fe-Mo100 elektrodi u 1.0 mol dm-3 NaOH na 25 0C.

Zavisnost ukupnog kapaciteta od prenapetosti, dobijena iz odnosa gustina struje za

konstantnu vrednost prenapetosti iz oblasti Tafelove zavisnosti i odgovarajućih vrednosti izvoda,

dη/dt, prikazana je na slici 4.13 za sve ispitivane Fe-Mo legure. Pražnjenje kapaciteta dvojnog

sloja i pseudokapaciteta, koji je posledica adsorpcije i/ili apsorpcijem, odigrava se u različitim

oblastima vremenske skale. U kratkim vremenima, pri velikim prenapetostima ukupan kapacitet

je praktično jednak kapacitetu dvojnog sloja. Međutim, u dužim vremenima u oblasti gde se

stepen pokrivenosti adsorbovanim intermedijarom menja sa prenapetošću, ukupan kapacitet

uključuje i pseudokapacitet usled adsorpcije, koji je definisan relacijom:

ηθ

φ ddqC 1= (4.17)

73


za slučaj stacionarnih uslova pokrivenosti. Ukoliko u toku reakcije dođe do apsorpcije

adsorbovane čestice ukupno trajanje relaksacije može da bude i do 10 s. Ovo je posledica difuzije

apsorbovane čestice iz unutrašnjosti elektrode do njene površine.

U jednačini (4.17) q1 predstavlja količinu naelektrisanja koja odgovara hipotetičkom

monosluju adsorbovanog vodoničnog intermedijara. Dakle, pri ispitivanju brzine opadanja

potencijala otvorenog kola CΦ dominira u oblasti niskih prenapetosti i u dovoljno dugačkim

vremenima je CΦ»Cdl17

.

200 250 300 350 4000

20

40

60

80

100

2.5 mF cm-27 mF cm-211 mF cm-2

Cdl

Fe-Mo100 Fe-Mo50 Fe-Mo20

C /

mF

cm-2

- η / V

Slika 4.13. Zavisnost ukupnog kapaciteta od prenapetosti za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-

Mo legurama u 1.0 mol dm-3 NaOH na 25 0C, dobijena primenom metode merenja relaksacije

potencijala sa vremenom nakon otvaranja električnog kola.

Polazeći od literaturne vrednosti za kapacitet dvojnog sloja ravne elektrode od 20 μF cm-2

može se na osnovu ovako dobijenih vrednosti kapaciteta dvojnog sloja odrediti stvarna površina

elektroda i njihova stvarna aktivnost, što je prikazano u tabeli 4.5.

74


75

Tabela 4.5. Vrednosti kapaciteta dvojnog sloja, hrapavosti površine, Rh i stvarne aktivnosti za

reakciju izdvajanja vodonika, j0/Rh, za Fe-Mo legure različitog sastava, određene primenom

metode merenja relaksacije potencijala sa vremenom nakon otvaranja strujnog kola.

Electroda Cdl / mF cm-2 Rh j0 ⋅Rh-1/ Acm-2

Fe-Mo20 2.5 125 1.4⋅10-8

FeMo50 7 350 1.2⋅10-8

FeMo100 11 550 3.7⋅10-8

Vrednosti kapaciteta dvojnog sloja dobijene primenom metode merenja relaksacije

potencijala sa vremenom nakon otvaranja strujnog kola (tabela 4.5) pokazuju dobro slaganje sa

odgovarajućim vrednostima dobijenim primenom spektroskopije elektrohemijske impedanse

(tabela 4.4).

Vrednosti kapacitivnosti dvojnog sloja su proveravane i posebnom analizom početnog

dela zavisnosti relaksacije potencijala od vremena. Jednačina 4.16 pokazuje da, uzimajući u

obzir samo početni deo η-t zavisnosti, tj. samo kratka vremena i velike prenapetosti, treba

očekivati da je gustina struje linearna funkcija od dη/dt sa nagibom koji je jednak kapacitetu

dvojnog sloja. Diferenciranjem samo početnog dela krive potencijal-vreme i uzimajući vrednosti

odgovarajuće struje za konstantan potencijala, iz oblasti Tafelove zavisnosti polarizacione krive,

dobijena je zavisnost prikazana na slici 4.14, čiji je nagib 11.05 mF , saglasno prethodno

određenoj vrednosti kapaciteta dvojnog sloja.


1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

0.070

0.075

0.080

0.085

0.090

0.095

0.100

FeMo100, 35 min. polar.Cdl=11.05 mF

I / A

dη / dt Vs-1

Slika 4.14. Zavisnost jačine struje od dη/dt (diferenciranje vršeno samo u početnom delu η-t

krive), za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-Mo100 leguri u 1.0 mol dm-3NaOH na 25 0C.

4.3.4. Određivanje konstanti brzine elementarnih stupnjeva u reakciji

izdvajanja vodonika na Fe-Mo legurama Konstante brzine za pojedinačne stupnjeve u reakciji izdvajanja vodonika su određene na

osnovu polarizacionih merenja i fitovanih parametara ekvivalentnog kola, primenom Armstrong-

Hendersonove analize101, odnosno fitovanjem nelinearnom metodom najmanjih kvadrata.

Vrednosti konstanti brzine, dobijene na taj način, su prikazane u tabeli 4.6. Ove vrednosti

konstanti odnose se na površinu od 1 cm2. Impedansni dijagrami u kompleksnoj ravni, dobijeni

na osnovu ovako određenih konstanti, prikazani su punom linijom na slikama 4.8 i 4.9. Može se

konstatovati dobro slaganje fitovanih i eksperimentalnih rezultata.

76


Tabela 4.6. Vrednosti konstanti brzine (u mol cm-2 s-1) za elementarne stupnjeve u reakciji

izdvajanja vodonika na Fe-Mo legurama u 1.0 mol dm-3 NaOH na 25 0C.

Elektroda k1 k-1 k2*k-2 k3

*k-3

Fe-Mo20 (34 mas. %Mo) 1.5⋅10-8 1.0⋅10-6 2.1⋅10-9 3⋅10-11 1⋅10-8 2.3⋅10-12

Fe-Mo50 (41.8 mas.%Mo) 3⋅10-8 2⋅10-6 3⋅10-9 4.5⋅10-11 3⋅10-8 6.8⋅10-12

Fe-Mo100(59.2 mas.%Mo) 6⋅10-8 5⋅10-6 6⋅10-9 5⋅10-11 6⋅10-8 4.4⋅10-12

* k-2 = (k1k2) / k-1; k-3 = k12 k3 / k2

-1

Koristeći vrednosti konstanti brzine iz tabele 4.6, primenom jednačine 4.7, dolazi se do

zavisnosti stepena pokrivenosti adsorbovanim vodonikom od prenapetosti na ispitivanim Fe-Mo

legurama. Ovako dobijene zavisnosti su prikazane na slici 4.15. Interesantno je da se prikazane

zavisnosti neznatno razlikuju za Fe-Mo elektrode različitog sastava.

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.250.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

ΘH

- η / V

Fe-Mo20 Fe-Mo50 FeMo100

Slika 4.15. Zavisnost stepena pokrivenosti adsorbovanim vodonikom od prenapetosti za reakciju

izdvajanja vodonika na Fe-Mo legurama, u 1.0 mol dm-3NaOH na 250C

77


Konvej i saradnici su pokazali da je pri dovoljno velikim prenapetostima, gde je stepen

pokrivenosti adsorbovanim intermedijarom praktično konstantan, za Lengnmirove uslove

adsorpcije, teoretska razlika zmeđu zavisnosti η-j i simulirane η-log(Rct+ Rp)-1(krive 1 i 2 na slici

4.16) jednaka log(βF/RT). Uzimajući da je β = 0.5 i T = 298 K, vrednost člana log(βF/RT) iznosi

1.29, što je približno jednako dobijenoj vrednosti od 1.27 u slučaju Fe-Mo100 legure prikazanom

na slici 4.16. Na ovaj način je potvrđeno da je korektna primena Lengmirovih uslova, prilikom

razmatranja adsorpcije vodonika u reakciji izdvajanja vodonika na Fe-Mo legurama.

-0.18

-0.15

-0.12

-0.09

-0.06

-0.03

-3 -2 -1 0

Fe-Mo1001.27

1/Rct

4

1/Rp

321/(Rct+Rp)log j

1

log j (A cm-2 )

log (1/Ri) (Ω-1 cm-2 )

η / V

Slika 4.16. Eksperimentalne (pun krug) i zavisnosti dobijene fitovanjem: 1) Tafelova zavisnost,

2) η-log(Rct+ Rp)-1, 3) η-log(Rp)-1 i 4) η-log(Rct)-1 za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-Mo100

leguri u 1.0 mol dm-3 NaOH na 25 0C.

Izračunate vrednosti maksimalniih količina naelektrisanja, q1, dobijene fitovanjem

Bodeovog dijagrama (slika 4.9) iznose 15 mC cm-2 za Fe-Mo100, 5 mC cm-2 za Fe-Mo50 i 3 mC

cm-2 za Fe-Mo20 elektrodu.

78


Brzine Folmerovog, Tafelovog i stupnja Hejrovskog u mehanizmu reakcije izdvajanja

vodonika i ukupna brzina reakcije, izračunate na osnovu dobijenih konstanti brzine, su prikazane

na slici 4.17. Na pomenutoj slici, brzine reakcije, vi (mol cm-2 s-1) su prikazane u obliku gustina

struje, F x vi (A cm-2).

10-5 10-4 10-3 10-2-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2-0.20

-0.16

-0.12

-0.08

-0.04

0.00

Fe-Mo1001 M NaOH, 250C

j / A cm-2

j

jV

79

jT

jH

η / V

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

jH

j / A cm-2

jT

j / A cm-2

jV

j

j / A cm-2

a)

Fe-Mo201M NaOH, 250C

η / V

j / A cm-2

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

-0.25

-0.20

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

jV

j / A cm-2

jT

j / A cm-2

jH

j / A cm-2

Fe-Mo501 M NaOH, 250C

j / A cm-2

j

η / V

j / A cm-2

Slika 4.17. Zavisnosti brzine ukupne reakcije i brzina pojedinačnih stupnjeva u reakciji

izdvajanja vodonika od prenapetosti, na Fe-Mo legurama u 1.0 mol dm-3 NaOH na 25 0C.

Teoretske polarizacione krive su prikazane punim linijama, a kružnim tačkama eksperimentalne.


80

Na osnovu slike 4.17 može se zaključiti da je reakcioni mehanizam reakcije izdvajanja

vodonika na ispitivanim Fe-Mo legurama Folmer-Hejrovski i da stupanj Hejrovskog preovladava

nad Tafelovim stupnjem pri malim prenapetostima. Ukupnu brzinu reakcije izdvajanja vodonika

određuje stupanj Hejrovskog, pošto je vrednost konstante brzine k2 znatno manja u poređenju sa

konstantama brzine k1 i k3.

Izračunate vrednosti stvarne katalitičke aktivnosti Fe-Mo elektroda, koja je definisana kao

odnos konstante brzine stupnja koji određuje brzinu reakcije i realne površine elektrode (k2 / Rh),

odnosno odnos gustine struje izmene i realne površine elektrode (j0 / Rh), prikazane su u tabeli

4.5. Pokazalo se da su stvarne katalitičke aktivnosti za reakciju izdvajanja vodonika legura Fe-

Mo20 (34 mas.% Mo) i Fe-Mo50 (41.8 mas.% Mo) približno jednake i nešto manje od aktivnosti

legure Fe-Mo100 (59.3 mas.%Mo).

Rezultati određivanja stvarne površine elektrode, preko odnosa kapacitivnosti dvojnog

sloja, su pokazali da se stvarna površina povećava sa povećanjem količine molibdena u leguri.

Nakon određenih stvarnih katalitičkih aktivnosti za sve ispitivane elektrode, može se konstatovati

da je primarni faktor koji je odgovoran za povećanje aktivnosti ovih elektroda upravo povećanje

realne elektrodne površine.

4.3.5. Potencijal otvorenog kola Fe-Mo elektroda u 1.0 mol dm-3 NaOH Prilikom snimanja stacionarnih polarizacionih krivih za reakciju izdvajanja vodonika na

Fe-Mo legurama zapaženo je da dolazi do promene potencijala otvorenog kola elektrode nakon

prethodne katodne polarizacije. Uzroci ovakvog ponašanja su ispitani detaljnije na FeMo100

leguri. Naime, kada se Fe-Mo elektroda uroni u rastvor 1.0 mol dm-3 NaOH na njoj se uspostavlja

potencijal otvorenog kola koji je nekoliko desetina milivolti pozitivniji od reverzibilnog

potencijala vodonične reakcije u datom rastvoru. Ovakva vrednost potencijala otvorenog kola je

očekivana, s obzirom na prisustvo oksidnih vrsta na površini elektrohemiski dobijenih Fe-Mo

legura. Nakon 30 minuta katodne polarizacije (što je bio deo eksperimentalne procedure prilikom


snimanja polarizacionih krivih, opisane u eksperimentalnom delu), potencijal otvorenog kola

elektrode je bio oko 70 mV negativniji od reverzibilnog vodoničnog u 1.0 mol dm-3 NaOH.

Eksperimentalno ustanovljena promena potencijala otvorenog kola u odnosu na

reverzibilni potencijal reakcije izdvajanja vodonika u datom rastvoru može se objasniti na jedan

od sledećih načina:

a) formiranjem neke hemijske vrste, tokom katodne polarizacije, kao što je na pr. metal

hidrid, čiji je reverzibilni potencijal negativniji od reverzibilnog potencijala reakcije

izdvajanja vodonika u datom rastvoru; i/ili

b) korozijom elektrode (pri čemu nastaje neka rastvorna vrsta ili oksidni film metala),

ukoliko je potencijal ovakve reakcije oksidacije negativniji od reverzibilnog vodoničnog.

Da bi se utvrdilo koji od dva navedena slučaja, određuje potencijal otvorenog kola korišćene su

metode merenja prelaznih stanja relaksacije potencijala otvorenog kola i ciklične voltametrije.

Ukoliko bi potencijal otvorenog kola bio određen reakcijom oksidacije metal-hidrida, tj.

ako se pretpostavi da se paraleno sa izdvajanjem vodonika odvija reakcija hidriranja elektrode,

onda bi potencijal otvorenog kola bio određen sledećim reakcijama102

−− ++⇔+ eOHyMOHHM 2y (4.18)

22 1/2HOHeOH +→+ −− (4.19)

Prema ovoj šemi potencijal otvorenog kola bi bio mešoviti potencijal koji je sa katodne

strane određen reakcijom redukcije vodnika, a sa anodne strane reakcijom oksidacije hidrida,

stvorenog tokom katodne polarizacije legure. Ukoliko bi došlo do stvaranja hidrida, očekivalo bi

se dugo vreme ( >1 s) za relaksaciju potencijala, koji bi težio potencijalu negativnijem od

reverzibilnog potencijala uspostavljenog pre katodne polarizacije.

Očekivalo bi se takođe da se vrednost stacionarnog potencijala koji se uspostavlja nakon

katodne polarizacije, tj. potencijal kome se teži u dugim vremenima relaksacije, menja sa

81


vremenom katodne polarizacije. Potencijal otvorenog kola bi se pomerao ka negativnijim

vrednostima sa vremenom katodne polarizacije. Međutim, u slučaju ispitivane Fe-Mo elektrode

nije dobijena opisana razlika, što je prikazano na slici 4.18.

0 2 4 6 8 10 120.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0 2 4 6 8 10 120.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30

0 2 4 6 8 10 120.08

0.10

0.12

0.14

0.16

0.18

0.20

0.22

0.24

0.26

0.28

0.30FeMo100,bez polarizacije na -0.440V vs SHE(i=110mA)

-η /

V

t / s

2h polarizacije na -0.440V vs SHE(i=141mA)

-η /

V

t / s

3h polarizacije na -0.440V vs SHE(i=144mA)

-η /

V

t / s

Slika 4.18. Zavisnosti prenapetosti od vremena na Fe-Mo100 elektrodi, snimljene nakon brzog

prekida električnog kola. Elektroda je prethodno polarisana na η = -0.440 V, u 1.0 mol dm-3

NaOH, na 250C.

Na slici 4.18 se vidi da potencijal otvorenog kola teži istoj vrednosti, bez obzira da li je

elektroda prethodno neko vreme polarizovana ili ne i bez obzira na vreme polarizacije, što

ukazuje da se paralelno sa reakcijom izdvajanja vodonika prilikom katodne polarizacije ne odvija

u značajnoj meri reakcija apsorpcije vodonika, tj.formiranja hidrida. Da bi se potvrdio ovakav

zaključak korišćena je i metoda ciklične voltametrije. Pokazalo se da se ciklični voltamogrami

snimljeni nakon 15 minuta anodne (kriva 1) i posle 15 minuta katodne polarizacije (kriva 2)

elektrode neznatno razlikuju, što je prikazano na slici 4.19. Ovakvo ponašanje potvrđuje 82


pretpostavku da ne dolazi do formiranja hidrida Fe-Mo elektrode tokom katodne polarizacije,

pošto bi u suprotnom anodni deo cikličnog voltamograma pokazao oksidaciju hidrida, stvorenog

prilikom katodne polarizacije.

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

21

21

j / A

cm

-2

E / V vs RVE

Slika 4.19. Ciklični voltamogrami, snimljeni na Fe-Mo100 elektrodi nakon prethodne anodne

polarizacije na +0.15V (kriva 1) i posle katodne polarizacije na –0.4V prema RVE, tokom 15

minuta, u 1.0 mol dm-3NaOH, na 250C.

Na cikličnom voltamogramu se zapaža u katodnom delu pik koji odgovara reakciji

izdvajanja vododnika, a u anodnom delu razvučeni talas koji bi mogao biti razlaganje

generisanog hidrida, stvaranje neke oksidne vrste ili oksidacija molekulskog vodonika, koji je

stvoren u katodnom delu. Da bi se bliže odredila priroda ovog anodnog talasa snimljeni su

ciklični voltamogrami pri različitim anodnim granicama i dobijeni rezultati su prikazani na slici

5.20. Može se konstatovati da anodni talas koji dostiže maksimum oko +0.05V prema RVE nije

posledica stvaranja neke oksidne vrste, pošto bi se u tom slučaju očekivala redukcija te vrste u

katodnom delu. Stvaranje oksidnih vrsta se zapaža posle +0.3V prema RVE i na datim cikličnim

voltamogramima se i pokazuje da dolazi do njihove redukcije u katodnom delu, neposredno pre

83


nego počne intenzivnije izdvajanje vodonika. Prikazani rezultati upućuju na zaključak da prvi

anodni talas posle reverzibilnog potencijala reakcije izdvajanja vodonika potiče u stvari od

oksidacije molekulskog vodonika, stvorenog u katodnom delu, koji još uvek nije difundovao u

masu rastvora. Ovakva tvrdnja se bazira na tome da je ispitivana Fe-Mo100 elektroda

stacionarna i da se deo izdvojenih molekula vodonika zadržava na samoj elektrodnoj površini, u

njenim porama ili u neposrednoj blizini elektrode, tako da je moguća njihova oksidacija u

anodnom delu cikličnog voltamograma.

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

j / A

cm

-2

E / V

Slika 4.20 Ciklični voltamogrami na Fe-Mo100 elektrodi za različite anodne granice potencijala

u 1.0 mol dm-3 NaOH, na 250C.

Na slici 4.21 su prikazani ciklični voltamogrami na istoj elektrodi, za različite katodne

granice potencijala. Može se konstatovati da se u katodnom delu zaista odvija samo reakcija

izdvajanja vodonika. Napred pomenuti anodni talas se očekivano povećava sa pomeranjem

katodne granice u oblast negativnijih potencijala, čime se povećava količina generisanog

molekulskog vodonika u prielektrodnom sloju. Treba napomenuti da su snimani i ciklični

84


voltamogrami sa izborom katodne granice potencijala u neposrednoj blizini reverzibilnog

vodoničnog potencija, da bi se bliže definisalo ponašanje elektrode oko potencijala otvorenog

kola. Prema literaturnim podacima, ako se pažljivo izabere katodna granica, blizu reverzibilnog

potencijala, tako da ne dolazi do intenzivnijeg izdvajanja vodonika, moguće je u anodnom delu

dobiti pik koji odgovara oksidaciji apsorbovanog vodonika, ukoliko naravno ima apsorpcije.

Pošto ovako dobijeni rezultati nisu pokazali ništa što se već ne vidi na slici 4.21, ovde neće biti

prikazani.

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

j / A

cm

-2

E / V vs RVE

Slika 4.21. Ciklični voltamogrami na Fe-Mo100 leguri za različite katodne granice potencijala, u

1.0 mol dm-3 NaOH, na 250C.

Svi napred prikazani rezultati potvrđuju da anodni proces koji određuje potencijal

otvorenog kola nije oksidacija metal-hidridnih vrsta. Moguća anodna reakcija je verovatno

rastvaranje neke od intermetalnih faza sa površine elektrode ili samog molibdena. Na osnovu

Purbeovog dijagrama za Mo može se konstatovati da upravo u oblasti potencijala o kojoj je ovde

85


reč (oko 70 mV negativnije od reverzibilnog vodoničnog) i u pH oblasti između 13 i 14 (pH

vrednost 1.0 mol dm-3 NaOH iznosi 13.86) dolazi do stvaranja rastvornog molibdatnog anjona

prema jednačini:

(4.20) −+− ++=+ 6e8HMoOO4HMo 242

Merenje potencijala otvorenog kola elektrode od čistog Mo u 1.0 mol dm-3 NaOH pre i nakon

katodne polarizacije je dalo rezultate koji su u saglasnosti sa pretpostavkom da gornja anodna

reakcija, uz katodnu reakciju izdvajanja vodonika sa druge strane, određuje potencijal otvorenog

kola ispitivanih Fe-Mo elektroda u 1.0 mol dm-3 NaOH nakon katodne polarizacije. Naime, na

molibdenskoj elektrodi neposredno po uranjanju u 1.0 mol dm-3 NaOH uspostavlja se potencijal

otvorenog kola koji iznosi +0.44 V prema RVE. Ovakva vrednost potencijala otvorenog kola je

posledica prisustva oksidnih vrsta na površini elektrode. Nakon katodne polarizacije u trajanju od

30 minuta na -0.4 V prema RVE, u toku koje dolazi do redukcije prisutnih oksida na elektrodnoj

površini, izmeren je potencijal otvorenog kola od -65 mV prema RVE, koji se nakon nekoliko

minuta pomera ka pozitivnijim vrednostima dostižući posle 50 minuta konstantnu vrednost od

+0.44V.

Prema prikazanim eksperimentalnim rezultatima, na otvorenom kolu Fe-Mo elektroda u

1.0 mol dm-3 NaOH, nakon prethodne katodne polarizacije, uspostavlja se mešoviti potencijal,

koji je određen katodnom reakcijom izdvajanja vodonika i anodnom reakcijom oksidacije Mo.

86


87

4.4. Ispitivanje polarizacionih karakteristika Fe-Mo legura u

rastvoru za prozvodnju hlorata Natrijum-hlorat je jedan od najvažnijih proizvoda elektrohemijske industrije. Proizvodi se

elektrolizom vodenog rastvora NaCl. Kao katodni materijal se koristi meki čelik, a kao anodni

tzv. dimenziono stabilna anoda - titan prevučen slojem RuO2. Reakcija koja se odigrava na anodi

je oksidacija hloridnog jona, prema jednačini:

2Cl-→ Cl2 + 2e Eө = 1.358 V (4.21)

dok se na katodi redukuje H2O:

2H2O + 2e → H2 + 2 OH- Eө = 0.815 V (4.22)

Hlor koji se izdvaja na anodi podleže reakciji disproporcionacije u elektrolitu, pri čemu nastaju

hipohlorasta i hlorovodonična kiselina:

Cl2 + H2O ↔ HClO + H+ + Cl- (4.23)

Ovako nastala hipohlorasta kiselina je slaba kiselina, koja disosuje prema stehiometrijskoj

jednačini:

HClO ↔ H+ + ClO- (4.24)

Komponente HClO i ClO- se nazivaju aktivnim hlorom. One difuzijom odlaze u masu rastvora,

gde dolazi do sledeće reakcije disproporcionacije:

2HClO + ClO- → ClO3- + 2H+ + 2Cl- (4.25)

Reakcija predstavljena jednačinom (4.25) se naziva reakcijom hemijskog formiranja hlorata. Da

bi se ona kontinualno odigravala hemijske ravnoteže reakcija (4.23) i (4.24) moraju biti

uspostavljene tako da dominiraju vrste HClO i ClO-. To se postiže smanjenjem koncentracije H+

jona, odnosno povećanjem koncentracije OH- jona. S obzirom da u reakciji na katodi nastaju

OH- joni, dovoljno je omogućiti njihovu difuziju ka anodi, gde će reagovati sa H+ jonima. Zbog

toga elektrohemijski reaktor za proizvodnju hlorata ne sadrži separator koji razdvaja katodni od


88

anodnog dela. Odsustvo separatora je osnovna karakteristika elektrohemijskog reaktora za

proizvodnju hlorata po kojoj se ovaj razlikuje od reaktora za proizvodnju hlora.

Na osnovu jednačina (4.21-4.25) može se napisati sumarna reakcija u elektrohemijskom

reaktoru za proizvodnju hlorata:

NaCl+ 3H2O →NaClO3 +3H2 (4.26)

Broj elektrona koji se u ovoj reakciji razmeni po hloratnom jonu iznosi 6. Osim navedenom

hemijskom reakcijom (4.25), hlorat moće nastati i elektrohemijskom oksidacijom hipohlorita:

12ClO- + 6H2O → 4ClO3- +8Cl- +12H+ +3O2 +12e; Eө = 0.46 V (4.27)

Sabiranjem jednačina (4.21), (4.23-4.25) i (4.27) dobija se sumarna reakcija u elektrohemijskom

reaktoru za proizvodnju hlorata, u slučaju elektrohemijske oksidacije ClO- jona:

4NaCl + 18 H2O → 4NaClO3 + 18H2 + 3O2 (4.28)

Ova jednačina pokazuje da je broj razmenjenih elektrona po molekulu NaClO3 u ovom slučaju 9.

S obzirom da je broj razmenjenih elektrona po molekulu NaClO3 manji u slučaju hemijskog

reakcionog puta, sa stanovišta utoška električne energije treba favorizovati reakciju (4.25) u

odnosu na reakciju (4.27).

Standardni elektrodni potencijal reakcije elektrohemijske oksidacije ClO- jona (jednačina

4.27) je negativniji od standardnog elektrodnog potencijala reakcije oksidacije Cl- jona

(jednačina 4.21). Ukoliko je koncentracija ClO- jona u elektrolitu velika, ravnotežni elektrodni

potencijal reakcije elektrohemijske oksidacije hipohlorita će se pomerati ka negativnijim

vrednostima, pa će ova reakcija biti dominantna u odnosu na hemijsku reakciju (4.25). Sledi da

elektrolit ne sme biti alkalan, jer se tada stanje ravnoteže (4.24) uspostavlja tako da se gotovo sav

aktivni hlor nalazi u vidu ClO- jona. Međutim, elektrolit ne sme biti ni kiseo, jer bi se u tom

slučaju ravnoteža reakcije (4.23) pomerala tako da dolazi do intenzivnijeg stvaranja gasovitog

hlora. Optimalna vrednost pH je 6-7, pošto je u tom slučaju odnos HClO : ClO- približno 2:1, što


89

odgovara stehiometrijskom odnosu ovih reaktanata u hemijskoj reakciji formiranja hlorata

(jednačina 4.25).

Na iskorišćenje struje po hloratu utiču i sporedne elektrohemijske reakcije. Na anodi su

kao sporedne moguće reakcije izdvajanja kiseonika i stvaranja perhlorata:

2H2O → O2 + 4H+ + 4e Eө = 1.229 V (4.29)

ClO3- + H2O → ClO4

- + 2H+ +2e Eө = 1.18 V (4.30)

dok su na katodi moguće sporedne reakcije redukcije hipohlorita i hlorata:

ClO- + H2O +2e → Cl- + 2OH- Eө = 0.89 V (4.31)

ClO3- + 3H2O +6e → Cl- + 6OH- Eө = 0.63 V (4.32)

S obzirom na vrednost standardnih elektrodnih potencijala ovih sporednih reakcija, trebalo bi

očekivati da one bitno smanjuju iskorišćenje struje po hloratu. Međutim, pokazalo se da je usled

velike prenapetosti navedenih reakcija oksidacije na titanskim anodama prevučenim slojem

RuO2, njihova brzina mala. Odigravanje sporednih katodnih reakcija se skoro u potpunosti

sprečava dodatkom K2Cr2O7 u elektrolit. Pretpostavlja se da prisustvo dihromata omogućuje

formiranje membrane oksida hroma, nepropustljivog za ClO- i ClO3- jone, a propustljivog za

molekule vode, H+ i OH- jone.

Na iskorišćenje struje po hloratu mogu da utiču i primese u elektrolitu, kao što su joni

teških, plemenitih i metala prelazne grupe, posebno Co, Ni, Mn i Cu, u čijem prisustvu dolazi do

katalitičke razgradnje ClO- jona, odnosno aktivnog hlora:

2ClO- → 2Cl- + O2 (4.33)

Izvesne, manje gubitke izaziva odnošenje elementarnog hlora vodonikom, usled čega pH

elektrolita tokom elektrolize raste, pa je potrebno podešavati pH vrednost dodavanjem

hlorovodonične kiseline.

Kao što je već istaknuto ranije, legure metala iz grupe gvožđa sa molibdenom imaju dobru

aktivnost za reakciju elektrohemijskog izdvajanja vodonika, koja predstavlja katodnu reakciju u


elektrohemijskom reaktoru za proizvodnju hlorata. Imajući u vidu činjenicu da prisustvo Ni ili

Co u elektrolitu katalizuje razgranju hipohlorita (jednačina 4.33) i time smanjuje iskorišćenje

struje po hloratu, u radu su testirane Fe-Mo elektrode, sa ciljem da se koriste kao mogući katodni

materijal u industriji hlorata.

Na slici 4.22 su prikazane stacionarne katodne polarizacione krive za meki čelik (□) i Fe-

Mo leguru sastava 61.5mas. % Mo(○), dobijene ispitivanjem u komercijalnom rastvoru za

proizvodnju hlorata (300 g dm-3 NaCl i 3 g dm-3 K2Cr2O7) na temperaturi od 800C.

10-3 10-2 10-1

-1.6

-1.5

-1.4

-1.3

-1.2

-1.1

-1.0

E / V

vs.

ZK

E

j / A cm-2

Slika 4.22. Polarizacione krive za meki čelik (□) i Fe-Mo leguru sastava 61.5 mas. % molibdena

(○), dobijene u komercijalnom elektrolitu za proizvodnju hlorata: 300 g dm-3 NaCl i 3 g dm-3

K2Cr2O7 na 80 0C.

Kao što se vidi sa slike 4.22, dobijene su dobro definisane Tafelove zavisnosti, sa

nagibom od 190 mV dec-1 do 250 mV dec-1, za sve ispitivane uzorke legura. Naime, obe

prikazane zavisnosti na slici 4.22 imaju isti Tafelov nagib (oko 250 mV dec-1), a na legurama

različitog sastava su eksperimentalno dobijene vrednosti od 190 mV dec-1 do 250 mV dec-1 (nije

90


prikazano u radu). Neuobičajeno visoka vrednost Tafelovog nagiba, koja je dobijena i za meki

čelik (slika 4.22), ne može se objasniti poznatim zakonima elektrohemijske kinetike. Ovakvo

ponašanje je verovatno posledica prisustva dihromata u rastvoru (koji se dodaje da se spreči

redukcija hipohlorita). Naime, poznato je da se u ovakvim uslovima formira poluprovodni film

oksida hroma na površini katode, koji prouzrokuje dodatni pad napona i samim tim veliku

vrednost Tafelovog nagiba103.

Na osnovu polarizacionih krivih za reakciju izdvajanja vodonika, dobijenih na legurama

različitog sastava, izvedena je zavisnost elektrodnog potencijala pri konstantnoj gustini struje od

200 mA cm-2 (uobičajeno korišćenoj u praksi, u proizvodnji hlorata), od sadržaja molibdena u

leguri, prikazana na slici 4.23.

40 45 50 55 60 65 70-1.50

-1.45

-1.40

-1.35

-1.30

-1.25

-1.20

E / V

vs

ZKE

mas. % Mo

Slika 4.23. Zavisnost potencijala reakcije izdvajanja vodonika, koji odgovara gustini struje od

200 mA cm-2, od sastava Fe-Mo legura, dobijena u rastvoru za proizvodnju hlorata: □ - uzorci

dobijeni promenom koncentracije Na4P2O7; ○ – uzorci dobijeni promenom koncentracije FeCl3;

Δ - uzorci dobijeni promenom gustine struje taloženja;

91


92

Data zavisnost pokazuje da se najmanja vrednost prenapetosti za reakciju izdvajanja

vodonika dobija za leguru sastava oko 60 mas. % molibdena i 40 mas. % Fe. Razmatrajući fazni

dijagram sistema Fe-Mo104, vidi se da je to oblast u kojoj je dominantno prisustvo FeMo3

intermetalnog jedinjenja. Prema literaturnim podacima105,106, vrednosti gustina struje izmene za

reakciju izdvajanja vodonika na različitim intermetalnim jedinjenjima mogu da se razlikuju čak

za dva reda veličine. Dakle, nije neočekivano da se najveća katalitička aktivnost za reakciju

izdvajanja vodonika dobija na leguri sastava oko 60 mas. % molibdena i 40 mas. % Fe. Pokušaj

da se odredi fazni sastav takve legure rendgenskom analizom nije dao rezultate, usled malih

dimenzija kristalnih zrna (što je često slučaj kod elektrohemijski istaloženih legura).

Ako se elektroda na kojoj je istaložena Fe-Mo legura izloži intenzivnom izdvajanju

vodonika pri gustini struje od 200 mA cm-2, u rastvoru za proizvodnju hlorata, u toku dužeg

vremenskog perioda ( do 120 časova), dolazi do promene polarizacionih karakteristika , kao što

je prikazano na slici 4.24. Imajući u vidu morfologiju ispitivanih elektrohemijski dobijenih legura

(slika 4.5), posebno prisustvo pora širine i do 2 µm, može se zaključiti da do promene položaja

polarizacionih krivih dolazi usled povećanja realne površine na kojoj se odvija reakcija, što

dovodi do smanjenja gustine struje, a samim tim i prenapetosti.


-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6-1.30

-1.25

-1.20

-1.15

-1.10

-1.05

-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6-1.30

-1.25

-1.20

-1.15

-1.10

-1.05

-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6-1.30

-1.25

-1.20

-1.15

-1.10

-1.05

-2.0 -1.8 -1.6 -1.4 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6-1.30

-1.25

-1.20

-1.15

-1.10

-1.05

0 i 24 h

48 h

120 h

E / V

vs.

ZKE

log ( j / A cm-2)

Slika 4.24. Polarizacione krive za reakciju izdvajanja vodonika na Fe-Mo leguri (oko 55 mas%

Mo), snimljene u rastvoru za proizvodnju hlorata: ○) polarizacione krive zabeležene neposredno

nakon uranjanja elektrode u elektrolit (tačka-crta linija); ◊) nakon 24 h izdvajanja vodonika pri

j= 200 mA cm-2 (tačka–crta linija); ∆)nakon 48 h izdvajanja vodonika pri j= 200 mA cm-2

(isprekidana linija); □) nakon 120 h izdvajanja vodonika pri j= 200 mA cm-21(puna linija).

Pošto su legure Fe-Mo, elektrohemijski taložene na podlozi od mekog čelika, izabrane za

ispitivanje kao potencijalne katode u industriji hlorata, one su testirane u industijskom pilot-

postrojenju u trajanju od 244 dana. U tabeli 4.7, kao i na slici 4.25, su prikazani rezultati ovih

ispitivanja. Slika 4.25 prikazuje zavisnost napona na ćeliji od gustine struje nakon 40-dnevnog

testiranja elektroda u pilot-postrojenju. Kao što pokazuju rezultati prikazani na slici 4.25 i u tabeli

4.7, ukupan napon na ćeliji i potencijal katode se nisu menjali sa vremenom. Vrednost napona

ćelije je bila manja za oko 300 mV od napona komercijalno korišćene ćelije sa katodom od

mekog čelika. Nakon navedenog ispitivanja, na površini mekog čelika se zadržala značajna

količina legure, što je ukazivalo da je njena primena moguća u toku dužeg vremenskog perioda. 93


94

Tabela 4.7. Rezultati testiranja Fe-Mo legure(oko 60 mas. % Mo) u pilot-postrojenju za

proizvodnju hlorata

t / dana NaCl / g dm-3 NaClO3 / gdm-3 U / V O2 / % -E / V vs ZKE

0 300

1 201.9 212 2.59 2.00 1.38

2 106.6 461 2.65 1.80 1.43

10 122.6 489 2.65 2.10 1.44

23 120.6 481 2.66 3.08 1.43

33 113.4 501 2.66 2.76 1.44

47 111.6 445 2.63 3.24 1.42

60 109.5 427 2.63 2.76 1.42

82 140.9 492 2.65 3.58 1.43

101 122.2 502 2.65 3.20 1.46

------------- --------------- --------------- ---------- -------- --------------------

101 300.0

117 141.0 473 2.69 2.00 1.30

161 114.7 507 2.66 1.70 1.31

182 121.3 509 2.64 1.80 1.31

204 119.8 512 2.64 1.88 1.30

224 116.6 506 2.63 1.90 1.29

244 117.9 492 2.62 1.88 1.29

Početno rastojanje između elektroda: 1.4 mm. Početni katodni potencijal: E = - 1.322 V vs ZKE. ------ Restart: Povećana količina O2 usled korozije jednog od šrafova , rastojanje između elektroda = 1.7 mm.

Gustina struje, j = 0.3 A cm-2. Temperatura, t= 80 0C. Protok elektrolita, 100 dm3 h-1.


0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

0.32

6 V

U /

V

j / A cm-2

Slika 4.25. Zavisnost napona na ćeliji od gustine struje, zabeležena nakon 40-dnevnog testiranja

u pilot-postrojenju za proizvodnju hlorata: □ ) podaci za meki čelik; ○) podaci za Fe-Mo leguru

sastava oko 55 mas. % Mo.

Iako je testiranje legura Fe-Mo kao katoda u pilot-postrojenju za proizvodnju hlorata dalo

obećavajuće rezultate, posle šestomesečne primene u industrijskim uslovima napon na ćeliji je

dostigao vrednost koja se dobija pri primeni mekog čelika kao katode. Razlog za ovakvo

ponašanje je velika koncentracija gvožđa u industrijskom elektrolitu (nastala kao posledica

korozije mekog čelika), koja je prouzrokovala taloženje gvožđa na površini Fe-Mo katode. Na taj

način se tokom vremena cela površina legure prekrije tankim slojem gvožđa i elektrodni

potencijal postaje jako blizak vrednosti za meki čelik. Na osnovu toga se može zaključiti da bi

primena Fe-Mo legure kao katode u industriji hlorata bila uspešna u novoizgrađenom postrojenju

za proizvodnju hlorata, gde bi koncentracija gvožđa u elektrolitu bila zanemarljivo mala.

95

Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-Zaključak

96

5. ZAKLJUČAK

Na osnovu prethodno prikazanih rezultata mogu se izvesti sledeći zaključci:

1. Pri elektrohemijskom taloženju Fe-Mo legura iz pirofosfatnog elektrolita parametri

taloženja, kao što su sastav elektrolita i gustina struje taloženja, utiču kako na sastav

dobijene legure tako i na iskorišćenje struje taloženja. Sa povećanjem koncentracije

Na4P2O7 povećava se količina molibdena u leguri, a iskorišćenje struje dostiže

maksimum pri koncentraciji pirofosfata od 30 g dm-3. Sa povećanjem koncentracije FeCl3

povećava se količina gvožđa u istaloženoj leguri, a takođe raste i iskorišćenje struje.

Povećanje gustine struje taloženja dovodi do povećanja količine molibdena u leguri.

Maksimalno iskorišćenje struje (oko 43%) postiže se pri gustini struje taloženja od 20 mA

cm-2, a zatim počinje da opada sa povećanjem gustine struje do vrednosti od 27 % pri

100 mA cm-2.

2. Ispitivanje morfologije dobijenih Fe-Mo legura, pokazalo je da su sve legure porozne

strukture, pri čemu neke mikropore dostižu širinu i do 2 µm.

3. Detaljno ispitivanje kinetike i mehanizma reakcije izdvajanja vodonika na ovim legurama

je pokazalo da se reakcija odvija po reakcionom mehanizmu Folmer-Hejrovski, pri čemu

ukupnu brzinu reakcije određuje stupanj Hejrovskog.

4. Određivanje realne površine elektrode primenom spektroskopije elektrohemijske

impedanse, kao i metode merenja relaksacije potencijala sa vremenom, nakon otvaranja

kola, je pokazalo da je upravo razvijenost elektrodne površine faktor koji je odgovoran za

povećanu aktivnost pri elektrohemijskom izdvajanju vodonika na datim legurama.

5. Polarizaciona ispitivanja u rastvoru za proizvodnju hlorata su pokazala da legura sastava

oko 60 mas.% molibdena poseduje za oko 300 mV manju prenapetost izdvajanja

Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-Zaključak

97

vodonika u odnosu na komercijalno korišćeni meki čelik (pri konstantnoj gustini stuje od

200 mA cm-2, što je vrednost koja se uobičajeno koristi u industrijskim uslovima pri

proizvodnji hlorata) , što je svakako obećavajući rezultat ako se ima u vidu krajni cilj ovih

ispitivanja-mogućnost primene ovih elektroda kao katoda u industriji hlorata. Međutim

dugotrajno testiranje (šest meseci) navedene Fe-Mo elektrode u industrijskim uslovima je

pokazalo da se njen potencijal približava vrednosti karakterističnoj za meki čelik, što je

posledica prisustva gvožđa u komercijalno korišćenom elektrolitu, koje se javlja usled

korozije mekog čelika.

Mr Nevenka Elezović-doktorska disertacija-Literatura

98

6. LITERATURA

1. H. Šuman, Metalografija, Zavod za izdavanje udžbenika Srbije, Beograd (1965).

2 . M. Vlajić, Tehnologija materijala, Građevinska knjiga, Beograd (1975).

3 . D. A. Porter, K. A. Easterling, Phase Transformation in Metals and Alloys, Van Nostrand

Reinhold Co. Ltd., Workingham (1980).

4 . A. Brenner, Electrodeposition of Alloys; Principles and Practise, Academic Press, New York

(1963).

5 . A. R. Despić, V. D. Jović, Modern Aspects of Electrochemistry, Vol. 27, ur. R. E. White, J. O.

M. Bockris, B. E. Conway, Plenum Press, New York (1995).

6 . D. Landolt, Electrochim. Acta, 39 (1994) 1075.

7 . T. F. Frantsevich-Zabludovskaya, A. I. Zayats, Zhurn. Priklad. Khim., 30 (1957) 723.

8 . W. E. Clark, M.H. Leitzke, J. Electrochem. Soc., 99 (1952) 246.

9 . D. W. Ernst, M. L. Holt, J. Electrochem. Soc., 105 (1958) 686.

10 . H. Fukushima, T. Akiyama, S. Agaki, K. Higashi, Trans. Japan Inst. Metals, 20 (1979) 358.

11 . L. A. Golubkov, Yur,ev, Zhurn. Priklad. Khim. 44 (1971) 2419.

12 . E. Chassaing, K. Vu Quang, R. Wiart, J. Appl. Electrochem., 19 (1989) 839.

13 . E. J. Podlaha, D. Landolt, J. Electrochem. Soc., 143 (1996) 885.

14 . E. J. Podlaha, D. Landolt, J. Electrochem. Soc., 143 (1996) 893.

15 . E. J: Podlaha, D. Landolt, J. Electrochem. Soc., 144 (1997) 1672.

16 . D. Landolt, E. J. Podlaha, N. Zech, Zeitsch. Physik. Chem. 208 (1999) 167.

17 . L. O. Case and A. Khrohn, The elelctrodeposition of iron-molybdenum alloys, J.

Electrochem. Soc. 105, 512-520 (1958); also, Univ. Microfilms Publ. No. 21192.


99

18 . H. S: Myers, The electodeposition of milybdenum, Ph. D. Dissertation, Columbia University,

1941.

19 . A. Krohn and T. M. Brown, Electrodeposition of cobalt-molybdenum alloys, J. Electrochem.

Soc. 108, 60-64 (1961); also, T. M. Brown, M. S. Thesis, University of Toledo, 1960.

20. S. Trasatti, Electrochemical Hydrogen Technologies, H. Wendt, (eds.), Elsevier, Amsterdam,

1990.

21 . J. Tafel, Z. Phys. Chem., 50 (1905) 641.

22 . A. N. Frumkin, Z. Phys. Chem. (Leipzig), A164 (1933) 121.

23 . A. N. Frumkin, Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, P. Delahey,

(eds.), Interscience, N. Y., 1961, vol. 1.

24 . M. Volmer, et al., Z. Phys. Chem., 172 (1935) 429.

25 . J. A. V. Butler, Proc. Roy. Soc. London, A157 (1936) 423.

26. J. O M. Bockris, J. Electrochem. Soc., 99 (1952) 366c.

27 . P. Stonehart and P. N. Ross, Catal. Rev. Sci. Eng., 12 (1975) 1.

28 . B. E. Conway, J. Electrochem. Soc., 124 (1977) 410c.

29 . B. E. Conway, L. Bai and D. F. Tessier, J. Electroanal. Chem., 161 (1984) 39.

30 . D. A. Harrington and B. E. Conway, J. Electroanal. Chem., 221 (1987) 1.

31 . M. Enyo, Comprehensive Treatise of Electrochemistry, B. E. Conway J. O M. Bockris, E. B.

Yeager, S. U. M. Kahn, R.E White, (eds.), Plenum Press, N. Y., 1983, vol. 7.

32 . B. V. Tilak, P. W. T. Lu, J. E. Colman and S. Srinivasan, Comprehensive Treatise of

Electochemistry, J. O M. Bockris, B. E. Conway, E. B. Yeager, R. E. White, (eds.), Plenum

Press, N. Y., 1981, vol.2.

33 . R. R. Adzic, Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering, H. Gerischer,

C. W. Tobias, (eds.), Wiley, N. Y., 1985, vol. 13.


100

34 . K. Viswanathan and B. V. Tilak, J. Electrochem. Soc., 131 (1984) 1551.

35 . A. T. Kuhn, et al., Industrial Electrochemical Processes, A. T. Kuhn (eds.), Elsevier,

Amsterdam, 1971.

36 . S. Arrhenius, Z. Phys. Chem., 4 (1889) 226.

37 . S. Glasstone, K. J. Laidler and H. Eyring, Theory of Rate Processes, McGraw-Hill Book Inc.,

N.Y., 1940.

38 . J. O. M. Bockris, Modern Electrochemistry 1, Plenum Press, N. Y., 1970.

39 . J. O. M. Bockris, Modern Aspects of Electrochemistry, J. O. M. Bockris, (eds.) Butterworths,

London, 1954, vol1.

40 . J. Horiuti and M. Polanyi, Acta Physicochim., URSS, 2 (1935) 505.

41 . R. W. Gurney, Proc. Roy. Soc., London, A134 (1932) 137.

42 . R. W. Gurney, Proc. Roy. Soc., London, A186 (1932) 378.

43 . R. Parsons, Trans. Faraday Soc., 34 (1958) 1035.

44 . B. E. Conway and J. O. M. Bockris, J. Chem. Phys., 26 (1957) 532.

45 . S. Trasatti, J. Electroanal. Chem., 39 (1977) 183.

46. G. C. Bond, Catalysis by Metals Academic Press, N.Y., 1962.

47 . G. C. Bond, Disc. Faraday Soc., 41 (1966) 200.

48 . H. Wendt and V. Plzak, Electrochim. Acta, 28 (1983) 27.

49 . Method of preparing active cathode for electrochemical processes, British Patent No.

1,548,147Norsk Hydro A/S, 4 July 1979.

50 . M. M. Jaksic, Journal of Molevular Catalysis, 38 (1986) 161.

51 . M. M. Jaksic, Electrochim. Acta, 29 (1984) 1539.

52 . A. K. Huq and A. J. Rosenberg, J. Electrochem. Soc., 111 (1964) 260.


101

53 . M. Jaksic, Materials Chemistry and Physics, 22 (1989) 1.

54 . M. Jaksic, Intl. J. Hydrogen Energy, 12 (1987) 727.

55 . M. H. Miles, J. Electroanal. Chem., 60 (1975) 89.

56 . M. Jaksic, C. M. Lacnjevac, R. T. Atanasoski and R. Adzic, Proceedings of the O. de Nora

Symposium on Chlorine Technology, Milan, O. de Nora, 1979.

57 . M. Jaksic, Intl. J. Hydrogen Energy, 11 (1986) 519.

58 . L. Brewer, Science, 161 (1968) 115.

59 . L. Brewer, Electronic Structure and Alloy Chemistry of Transition Elements, P. a. Beck,

(eds.), Interscience, N. Y., 1963.

60 . M. H. Miles and M. A. Thomason, J. Electrochem. Soc., 123 (1976) 1459.

61 . R. Parsons, Surf. Sci., 18 (1969) 28.

62 . B. E. Conway and B. V. Tilak, Advances in Catalysis, D. D. Eley, H. Pines, P. B. Weisz,

(eds.), Academic press Inc., N. Y., 1992, vol.38.

63 . J. O. M. Bockris and A. M. Azzam, Trans. Faraday Soc., 48 (1952) 145.

64 . J. O. M. Bockris and E. C. Potter,J. Chem. Phys., 20 (1952) 614.

65 . R. Parsons, J. Chem. Phys., 49 (1952) 48.

66 . R. Parsons, Trans. Faraday soc., 49 (1951) 1332.

67 . A. R. Despić, Bull. Soc. Chim., Belgrade,30 (1955) 293.

68 . A. R. Despić and J. O. M. Bockris, J. Chem. Phys., 33 (1960) 389.

69 . B. E. Conway and J. O. M. Bockris, Naturwissenschaften, 19 (1956) 446.

70 . B. E. Conway, D. J. Mackinnon and B. V. Tilak, Trans. Faraday Soc., 66 (1970) 1203.

71 . B. E. Conway, Modern Aspects of Electrochemistry, J. O. M. Bockris, B. E. Conway, (eds.),

Plenum Press, New York, 1985, vol. 16.


102

72 . S. Schuldiner, J. Electrochem. Soc., 99 (1952) 1.

73 . E. Yeager, Transaction of the Symposium on Electrode Processes, Philadelphia, John Wiley

and Sons, N. Y., 1961.

74 . J. O. M. Bockris and R. Watson, J. Chem. Phys., 49 (1952) 1.

75 . B. E. Conway and L. Bai, J. Electroanal. Chem., 198 (1986) 149.

76 . R. J. Nichols and A. Bewick, J. Electroanal. Chem., 243 (1988) 445.

77 . B. E. Conway and L. Bai, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 81 (1985) 1841.

78 . A. G. Pshenichnikov, Mat. Chem. Phys., 22 (1989) 121.

79 . G. Valette and A. Hamelin, J. Electroanal. Chem., 45 (1979) 301.

80 . R. Parsonsn and F. R. G. Zobel, J.Electroanal. Chem., 9(1965) 333.

81 . L. Bai, L. Gao and B. E. Conway, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 89 (1993) 235.

82 . L. Bai, L. Gao and B. E. Conway, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 89 (1993) 243.

83 . G. G. Barna, S. N. Frank and T. H. Teherani, J. Electrochem. Soc., 129 (1982) 746.

84 . B. E. Conway and E. Gileadi, Trans. Faraday Soc., 58 (1962) 2493.

85 . M. de Kay Thompson, G. H. Sistare, J. Trans. Electrochim. Acta., 7 (1962) 39.

86 . N. S. Fedorova, Zh. Fiz. Khim., 32 (1958) 506.

87 . B. E. Conway, E. M. Beatty and P. A. D. De Maine, Electrochim. Acta,7 (1962) 39.

88 . M W. Breiter, Trans. Faraday Soc.,62 (1966) 503.

89 . M. W. Breiter, J. Electroanal. Chem., 10 (1965)

90 . E. W. Brooman, Ph. D. Thesis, University of Cambridge, 1966.

91 . G. N. Znamenski, V. V. Stender, Zh. Prikl. Khim.., 37 (1964) 1740.

92 . J. M. Jaksic, M. V. Vojnovic, N. V. Krstajic, Electrochim. Acta, 45(2000) 4151-4158.


103

93 . F. A. Lowenheim, Modern Electroplating, 3rd Edition, (Editor), Wiley Publisher Inc., New

York (1974).

94 . D. A. Harrington, B. E. Conway, Electrochim. Acta, 32 (1987) 1703. 95 . R. D. Armstrong, M. Henderson, J. Electroanal. Chem., 39 (1972) 81. 96 . L. Bai, D. A. Harrington, B. E. Conway, Electrochim. Acta, 32 (1987) 1713. 97 . G. J. Brug, A. L. G. Van Der Eeden, M. Sluyters-Rehbach, J. H. Sluyters, J. Electroanal. Chem., 176 (1984) 275. 98 . A. Lasia, A. Rami, J. Appl. Electrochem., 22 (1992) 376. 99 . L. Chen, A Lasia, J. Electrochem. Soc., 138 (1991) 3321. 100 . R. Simpraga, L. Bai, B. E. Conway, J.appl. Electrochem., 25 (1995) 628. 101 . N. Krstajić, M. Popović, B. Grgur, M. Vojnović, D. Šepa, J.Electroanal.Chem., 512(2001)16. 102 . Lj. Vračar, B. E. Conway, J. Electroanal. Chem., 277(1990) 253-275. 103 . T. Nagai and T. Takei, J. Electrochem. Soc., Japan, 25 (1957) 373.

104 .M. Hansen and K. Andrenko, ′Constitution of Binary Alloys′ Mc-Graw Hill, New York

(1958).

105 . M. M. Jakšić, J. Mol. Catal., 38 (1986) 161.

106. M. M. Jakšić, Mat. Chem. Phys., 22 (1989) 1.

Documents

IZVOD - imsi.bg.ac.rs Nevenka... · Fizičke, hemijske i ... Kada metali hemijski reaguju, tj. između atoma se uspostavljaju hemijske veze, nastaju legure sa intermetalnim jedinjenjima