1

1

Kompleksni spojevi su kovalentno povezane grupe atoma koje su

stabilne u čvrstom, tekućem i otopljenom stanju (lat. complec- obuhvatiti

+ ligare – vezati).

Kompleksni spoj se sastoji od centralnog (središnjeg) atoma na koji

su vezani atomi, molekule ili ioni koje nazivamo ligandima. Veza je

kovalentna, a naziva se i donorsko-akceptorska.

Centralni atom u kompleksnom spoju je metalni atom ili kation koji

ima slobodne nepopunjene orbitale (s, p, d) hibridizacijom kojih one

mogu primiti slobodne elektronske parove liganada. Centralni atom

na taj način može postići elektronsku konfiguraciju plemenitog plina ili

što bliže konfiguraciji plemenitog plina. Jedna orbitala centralnog atoma

može primiti samo jedan elektronski par.

Ligandi su ioni ili molekule koji posjeduju slobodni elektronski par koji

daju centralnom atomu u slobodne orbitale.

Kompleksni spojevi

2

• Liganadi posjeduju slobodni (nepodijeljeni) elektronski par kojim se vežu (doniraju) na centralni atom.

• Ligandi mogu biti anioni, kationi ili neutralne molekule.

• Anionski ligandi su najčešći: F-, Cl-, Br-, I-, OH-, CN-, NCS-, NO3-, SO4

2-, C2O4

2-, CH3COO-...

• Kationski ligand: nitrozil, NO+...

• Neutralne molekule: kisik,O2, voda, H2O, amonijak, NH3, ugljikov monoksid,CO, etilendiamin, NH2CH2CH2NH2, piridin, C5H5N,...

Ligandi su:

• monodentatni kada doniraju jedan elektronski par

• polidentatni kada doniraju više elektronskih parova centralnom metalnom atomu (dva para-bidentatni, tri para-tridentatni itd.).

Ligandi

2

3

Primjeri monodentatnih liganada

:NH3, py, :C≡O:, [:C≡N: ]-, Cl-, [S-C≡N]...

−

amonijak piridin

ugljikov monoksid cijanidni ion

kloridni ion

tiocijanatni ion

4

Primjeri polidentatnih liganada

etilendiamin (“en”)

oksalatni ion, C2O42-

EDTA- etilendiamintetraacetatni ion

3

5

Koordinacijska sposobnost centralnog atoma mjeri se brojem

atoma vezanih neposredno na centralni atom u kompleksu. Taj

se broj atoma naziva koordinacijski broj (KB).

Mogući koordinacijski brojevi su 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8,.....

Koordinacijski broj ovisi o prirodi centralnog metalnog atoma,

njegovoj elektronskoj konfiguraciji, naboju i o njegovoj veličini,

kao i o prirodi i veličini liganada.

Isti metal može tvoriti kompleksne spojeve s različitim

koordinacijskim brojevima.

Koordinacijski broj

6

Primjeri koordinacijskih brojeva i odgovarajućih koordinacijskh

poliedara kompleksnih spojeva

d2sp3 ili

sp3d2

[Fe(CN)6]3-, [Fe(CN)6]

4-, [Ni(OH2)6]2+,

[Co(NH3)6]3+

oktaedarski6

dsp2[Pt(NH3)4]2+, [Pt(CN)4]

2-, [Ni(CN)4]2-kvadratni4

sp3[Be(NH3)4]2+, [Ni(Cl4]

2+, [AlCl4]-tetraedarski4

sp2[HgCl3]-, [HgBr3]

-, [HgI3]-trigonski 3

sp[Cl-Cu-Cl]-, [H3N-Ag-NH3]+,

[NC-Au-CN]-

linearan ili

digonski

2

Hibridiza-

cija

PrimjeriRazmještaj

liganada

Koordinacijski

broj

Koordinacijski poliedar je geometrijski oblik koji tvore atomi liganada koji daju

elektronske parove centralnm atomu ( linearan-digonski, tetraedar, kvadrat, kvadratna

piramida, trigonska bipiramida, heksaedar, oktaedar itd.).

4

7Koordinacijski broj, KB = 5 Koordinacijski broj, KB = 6

8

Vezanjem liganda na centralni atom nastaje:

• kompleksni kation npr.

• kompleksni anion npr.

• neutralni kompleks npr. [PtCl2(NH3)2]

• Vezanje liganada omogućeno je postojanjem slobodnih nepopunjenih

• s, p i d orbitala centralnog iona i hibridizacijom tih orbitala

• Ligandi doniraju slobodne elektronske parove u prazne hibridne orbitale

centralnog metalnog atoma.

• Nastala veza izmeñu metalnog centralnog atoma i liganada je

kovalentna (to nije novi tip kemijske veze).

Primjena teorije valentne veze

[NiCl4]2-

[Ni(OH2)6]2+

5

9

[NiCl4]2-

Ni2+[Ar] 3d8:

Koordinacija osim o veličini i elektronskoj konfiguraciji centralnog atoma ovisi

i o vrsti liganada. Elektron. konfig. atoma Ni [Ar] 4s23d8

Ni2+

[Ni(CN)4]2-

Kompleksni anion ima 2 nesparena elektrona pa je paramagnetičan.

U kompleksnom anionu su svi elektroni spareni zbog čega je dijamagnetičan.

10

[Ni(OH2)6]2+

Centralni kation Ni2+ ima na raspolaganju i praznu vanjsku 4d orbitalu koja

može biti uključena u hibridizaciju. Npr. nastajanje kompleksnog

Kompleksni kation [Ni(H2O)6]2+ je paramagnetičan (vanjskoorbitalni), jer

koristi za sp3d2 hibridizaciju dvije vanjske 4d orbitale. Isti je i [Ni(NH3)6]2+

Pokus: [Ni(H2O)6]2+(aq) + 2Cl-(aq) + 6 NH3(aq)����[Ni(NH3)6]Cl2(s)

zelena otopina plavi talog

Ni2+

4d

sp3d2 4d

H2O H2OH2O H2O H2O H2O

Ni2+[Ar] 3d8:

[Ni(H2O)6]2+

6

11

Fe2+ ion prima 12 e-

od 6 CN- iona te

tako postiže

elektrononsku

konfiguraciju

kriptona.

Nastajanje kompleksnog aniona [Fe(CN)6]4-

Centralni atom Fe2+ima u 3d orbitali 6 elektrona.

Kompleksni anion je dijamagnetičan (unutarnjeorbitalni).

ligandi NO2-(preko N), py, CO, CN-: utječu na sparivanje d elektrona centralnog atoma.

ligandi F-, Cl-, Br-, I-, H2O: ne utječu na sparivanje d elektrona centralnog atoma.

Teorija ligandnog polja

Teorija objašnjava da odreñeni ligandi utječu na sparivanje elektrona.

12

Tvari se u jakom magnetskom polju elektromagneta različito ponašaju.

Dijamagnetičnu tvar magnetsko polje odbija -b)spareni elektroni!!!

Paramagnetičnu tvar magnetsko polje privlači- c) nespareni elektroni!!!Nespareni elektroni posjeduju spinski magnetski moment, pa se ti elementarni magneti usmjeravaju

u smjeru magnetskog polja elektromagneta, a to povećava broj silnica elektromagneta i magnetsko polje

privlači tvar- tvar postaje teža. Te efekte mjerimo Gouyevom vagom.

Gouyeva vaga

)( 2nn +=µµµµ µB

n= broj nesparenih elektrona

µB= 9,27�10-27 J/T

Spinski magnetski moment :

Dijamagnetične i paramagnetične tvari

7

13

• Geometrijski izomeri su spojevi koji sadrže isti tip i broj atoma i istu vrstu kemijskih veza ali imaju različiti prostorni razmještaj liganada oko centralnog atoma .

• Geometrijske izomere nije moguće prevesti iz jednog oblika u drugi bez cijepanja kemijske veze.

• Geometrijsku izomeriju (prostornu ili stereoizomeriju) nalazimo kod mješovitih kompleksa i kelata.

• Kelatni kompleksi su kompleksi s bidentatnim «dvozubim»ligandima (grč. chele - panñe morskog raka) kao što su etilendiamin ili oksalatni ion.

Geometrijska izomerija

14

Cis i trans izomeri kvadratnog okruženja

cis izomer“platinol”

trans izomer

U cis-izomeru se dva istovrsna liganda susjedni na krajevima brida kao u

kompleksu cis-diamindikloroplatina(II), [PtCl2(NH3)2] . Cis-izomer je lijek

naziva “platinol” protiv karcinoma kože (“melanoma”).

U trans-izomeru [PtCl2(NH3)2] dva istovrsna liganda su jedan nasuprot

drugoga na krajevima dijagonale. Trans-izomer nema ljekovita svojstva.

8

15

Mješoviti kompleksi oktaedarskog okruženja tipa M(bi)2B2 i MA4B2

pojavljuju se kao cis- i trans- izomeri.

Gdje je:

M - centralni metalni kation

bi- bidentatni ligand (npr. etilendiamin, H2NCH2CH2NH2 («en») donira dva

elektronske para centralnom atomu, a slobodne elekronske parove

posjeduju atomi dušika od “en”).

A i B- monodentatni ligandi

Kod ovih tipova kompleksa od cis- izomera mogu nastati dva izomera koji

se odnose kao predmet i njegova slika u zrcalu, pa njih nije moguće dovesti

u takav položaj da se pokrivaju. Takvi cis- izomeri imaju zrcalnu izomeriju.

Cis- i trans- izomeri oktaedarskog okruženja tipa MA4B2 i

M(bi)2B2

16

Cis- i trans- izomere oktaedarskog okruženja tipa MA4B2

nalazimo u kompleksnom kationu tetraamindinitro-N-kobalt(III),

[Co(NO2)2(NH3)4]+

cis izomer trans izomer

Mješoviti kompleksi oktaedarskog okruženja tipa MA4B2

9

17

Zrcalna izomerijaCis izomeri imaju i zrcalnu izomeriju. Jedan i drugi oblik, nema

ni ravninu simetrije ni centar simetrije, te su to enantiomeri

suprotne kiralnosti kao što je npr. desna i lijeva ruka.

Odvojeni enantiomeri su optički aktivni i različito zakreću

ravninu polariziranog svijetla za isti iznos u lijevo (-) i desno (+).

trans [Co(NO2)2(NH3)4]+ cis [Co(NO2)2(NH3)4]

+

Zrcalna izomerija

NO2-

NO2-

NH3

NH3

H3NH3N

H3NH3N

NH3

NH3

NH3NH3

NH3

NO2-

NO2- -O2N

NH3

-O2N

Co3+ Co3+Co3+

18

Zrcalne izomere moguće je meñusobno odvojiti. Odvojeni enantiomeri su

optički aktivni, različito zakreću ravninu polariziranog svijetla za isti iznos

u lijevo (-) i desno (+).

Zrcalna izomerija u kompleksu tipa M(bi)2B2

Primjer: cis- [Co(NO2)2(en)2]+

10

19

Zrcalnu izomeriju nalazimo i kod tetraedarskih kompleksa u

kojima su četiri liganda različita, te ih takoñer karakterizira

optička aktivnost (poput organskih spojeva s kiralnim C

atomom). To je opaženo takoñer kod nekih minerala.

Zrcalna izomerija tetraedarskog okruženja

Zrcalna izomerija tetraedarskih kompleksa

20

Klorofil je kompleksni spoj porfirina s kationom Mg2+

Klorofil katalizira proces fotosinteze.

n CO2 + n H2O � [C(H2O)]n + n O2

hυklorofil

Porfirinski prsten prikazan crveno

Klorofil a, R = CH3

Klorofil b, R = CHO

11

21

Hem je kompleksni spoj porfirina i Fe2+

U hemoglobinu (Hb) se nalaze vezane na bjelančevinu globina 4 molekule

hema.

Transfer kisika iz dišnih organa u tkivo u organizmu se odvija preko hemoglobina

(nalazi se u krvnim zrncima eritrocitu). Natrag iz tkiva u dišne organe prenosi CO2 (HbCO2)

proteinski lanac

histidinOvaj kompleks željeza je s ugljikovim

monoksidom, CO kao ligandom oko 260

puta stabilniji od kompleksa sa kisikom, O2.

Objašnjenje trovanja sa CO.

Hb + O2���� HbO2

22

Apsorpcijski spektar klorofila

apsorbira crvenu i plavu-

pa je zato zelen

% a

pso

rpci

je

valna duljina/nm

Kompleksi u kojima centralni atom ima neparan broj elektrona u najvišem kvantnom nivou su

obično obojeni. Boja ovisi i o vrsti liganada. U tzv. spektrokemijskom nizu:

I-, Br-, Cl-, F-, OH-, H2O, NH3, en, NO2(prekoN), CN-, CO

Apsorpcija svijetla u kompleksima sa gornjim ligandima pomiče od lijeva na desno od većih

prema kraćim valnim duljinama.

Boja (tvari) kompleksa je komplementarna apsorbiranoj boji.

Boja kompleksa

12

23

1. Ime kationa dolazi prvo, a iza njega slijedi ime aniona.

2. U kompleksnom ionu ili molekuli ime liganda navodi abecednim redom prije imena metala.

3. Broj liganada označava se grčkim prefiksom kao što su: di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, hepta-, okta-, itd.

4. Ime negativno nabijenog liganda završava nastavkom –o. Ime neutralnog liganda jednako je imenu molekule. Primjerice, u nazivu kompleksnog spoja dio imena koji glasi fluoro, kloro, cijano ili hidrokso, označava ligande: F-, Cl-, CN- i OH-.Neutralne molekule kao ligandi CO, H2O ili NH3 imaju naziv karbonil, akva ili amin.

5. Ako je kompleksni ion kation, primjenjuje se uobičajeni (hrv.) naziv dotičnog metala. Kod kompleksnih aniona se korijenu latinskog imena metala dodaje nastavak –at(izuzetak je živa: merkur-at).

6. U nazivu kompleksa oksidacijsko stanje metala označava se iza imena metala rimskim brojem u okruglim zagradama.

7. U formuli kompleksnog aniona ili kationa (u uglatoj zagradi) dolazi prvo centralni atom i onda redom negativan ligand, neutralan ligand, pozitivan ligand. Npr. [CoCl2(NH3)5]Cl2.

Imenovanje (nomenklatura) kompleksnih spojeva

24

Nekoliko primjera imenovanja kompleksnih spojeva

Kationski kompleksi

[Ag(NH3)2]Cl diaminsrebrov(I) klorid

[Cr(H2O)6]Cl3 heksaakvakromov(III) klorid

[Co(NH3)6](NO3)3 heksaaminkobaltov(III) nitrat

Anionski kompleksi

K4[Mo(CN)8] kalijev oktacijanomolibdat(IV)

K3[FeF6] kalijev heksafluoroferat(III)

K2[HgI4] kalijev tetrajodomerkurat(II)

Neutralni kompleksi

[CoCl3(NH3)3] triamintriklorokobalt(III)

[Ni(CO)4] tetrakarbonilnikal(0)

[PtCl2(NH3)2] diamindikloroplatina(II)

Imena liganada dolaze

abecednim redom