Kontrollu Hidrojen Uretimi Controlled Hydrogen Production

8/3/2019 Kontrollu Hidrojen Uretimi Controlled Hydrogen Production

1/125

KONTROLL HDROJEN RETM

LEVENT NURALIN

YKSEK LSANS TEZ

KMYA MHENDSL

GAZ NVERSTES

FEN BLMLER ENSTTS

NSAN 2008

ANKARA


2/125

Levent NURALIN tarafndan hazrlanan KONTROLL HDROJEN RETM adl bu

tezin Yksek Lisans tezi olarak uygun olduunu onaylar

m.

Prof. Dr. Bekir Zht UYSAL .

Tez Danman, Kimya Mhendislii Anabilim Dal

Bu alma, jrimiz tarafndan oy birlii ile Kimya Mhendislii Anabilim Dalnda

Yksek Lisans tezi olarak kabul edilmitir.

Prof. Dr. Mbeccel ERGUN .

Kimya Mhendislii Anabilim Dal, Gazi niversitesi

Prof. Dr. Bekir Zht UYSAL .


Prof. Dr. Ufuk Gndz ZAFER .


Prof. Dr. Ayla ALIMLI .

Kimya Mhendislii Anabilim Dal, Ankara niversitesi

Do. Dr. Atilla BIYIKOLU .

Makine Mhendislii Anabilim Dal, Gazi niversitesi

Tarih : 29 / 04 / 2008

Bu tez ile G.. Fen Bilimleri Enstits Ynetim Kurulu Yksek Lisans derecesini

onamtr.

Prof. Dr. Nermin ERTAN .Fen Bilimleri Enstits Mdr


3/125

TEZ BLDRM

Tez iindeki btn bilgilerin etik davran ve akademik kurallar erevesinde elde

edilerek sunulduunu, ayrca tez yazm kurallarna uygun olarak hazrlanan bu

almada orijinal olmayan her trl kaynaa eksiksiz atf yapldn bildiririm.

Levent NURALIN


4/125

iv

KONTROLL HDROJEN RETM

(Yksek Lisans Tezi)

Levent NURALIN

GAZ NVERSTES

FEN BLMLER ENSTTS

Nisan 2008

ZET

Hidrojen retimi farkl kullanm olanaklar ve avantajlar nedeni ile gnmzde

yalnz retimin gereklemesi deil bu retime ait kapasite, yksek saflk ve dk

maliyet taleplerinin ykseldii bir sre ierisindedir. Bu almada

termokimyasal metot ile yksek saflkta hidrojen retimi hedeflenmitir. Suyun

termokimyasal ayrmas ilemi prosesi iin almamzda inko metali

kullanlmtr. 425 0 C, 450 0 C, 475 0 C ve 500 0 C scaklklardaki reaktr ierisinde

eriyik halde bulunan inko ierisinden suyun geirilmesi ile yksek saflkta

hidrojen elde edilmitir. Hidrojen ierisindeki su buharnn tutulmas sonras GC

cihaz ile yaplan gaz ierii analizleri ile % 100 saflkta hidrojen elde edildii

gzlenmitir. Ayrca Helyum tayc gaz ile sisteme su buhar enjeksiyon ile

Hidrojen elde edilmesi almalar yaplmtr. Farkl giri suyu ve su buhar

debilerine gre kontroll hidrojen gaz retim aklarna ait veriler elde edilmitir.

Bilim Kodu : 912.1.038

Anahtar Kelimeler : Hidrojen retimi, inko, Suyun ayr

mas

, EnerjiSayfa Adedi : 110Tez Yneticisi : Prof. Dr. Bekir Zht UYSAL


5/125

v

CONTROLLED HYDROGEN PRODUCTION

(M.Sc.Thesis)

Levent NURALIN

GAZI UNIVERSITY

INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY

APRIL 2008

ABSTRACT

Hydrogen has wide range of usage and adventages in energy area. Not only

realization of production but also assurance of high capacity, high purity and low

production cost in hydrogen production proseses is required with increasing

demand. The aim of this study is to produce high purity hydrogen by

thermochemical method. Zinc was used for thermochemical water splitting

reaction prosess. High purity hydrogen has been produced by water passing

through the melted zinc in the reactor at temperatures of 425 0 C, 450 0 C, 475 0 C

and 500 0 C. After capturing water vapour from hydrogen stream, gas analysis

has been made by gas chromatography and 100 % hydrogen gas has been

obtained. Besides, water injection as vapor has been also studied with carrier

helium gas to produce hydrogen in the same system. Results have been obtained

and analyzed for different hydrogen production rates according to controlled

water and water vapour feed flow rates.

Science Code : 912.1.038

Key Words : Hydrogen production, Zinc, water splitting, EnergyPage Number : 110Adviser : Prof. Dr. B. Zht UYSAL


6/125

vi

TEEKKR

Yksek Lisans almam boyunca yardm ve katklarn esirgemeyen kymetli hocam

Prof. Dr. Bekir Zht UYSALa en derin sayglarmla teekkrlerimi sunarm.

almalarm srasnda yardmlarn esirgemeyen Do. Dr. Murat DOANa, Ar. Gr.

lknur KAYACANa ve Ar. Gr. Derya NCELe teekkrlerimi sunarm. Ayrca

almalarmda kullandm reaktrn imalat konusunda samimi yardmlarn

esirgemeyen Rt ZMC beye ve desteklerini srekli hissettiim ailem ile eim

Fatma NURALINa teekkr ederim.


7/125

vii

NDEKLER

Sayfa

ZET ............................................................................................................................... iv

ABSTRACT...................................................................................................................... v

TEEKKR..................................................................................................................... vi

NDEKLER ...............................................................................................................vii

ZELGELERN LSTES.............................................................................................. xi

EKLLERN LSTES .................................................................................................. xii

RESMLERN LSTES ................................................................................................ xiv

SMGELER VE KISALTMALAR ................................................................................ xv

1. GR .......................................................................................................................... 1

1.1. Hidrojen ............................................................................................................... 1

1.2. inko.................................................................................................................... 3

2. KURAMSAL TEMELLER ........................................................................................ 9

2.1. Yakt Olarak Hidrojen ........................................................................................ 9

2.2. Hidrojenin Kullanm Alanlar ............................................................................. 9

2.3. inko le Termokimyasal Hidrojen retimi....................................................... 9

3. GNMZDE ENDSTRYEL HDROJEN RETM METOTLARI ............... 11

3.1. Hidrokarbon Bazl retim Yntemleri ............................................................. 12

3.1.1. Buhar - metan yaplandrmas ile hidrojen retimi ................................. 12

3.1.2. Hidrokarbonlarn ksmi oksidasyonu ile hidrojen retimi ...................... 13

3.1.3. Metan karbondioksit yaplandrmas.................................................... 14

3.2. Hidrokarbon Bazl Olmayan Hidrojen retim Metotlar.................................. 14

3.2.1. Amonyan katalitik ayrtrlmas ile hidrojen retimi.......................... 14


8/125

viii

Sayfa

3.2.2. Biyolojik yntem ile hidrojen retimi..................................................... 16

3.2.3. Fotoelektro kimyasal hidrojen retimi.................................................... 16

3.2.4. Elektrolizi ile hidrojen retimi................................................................ 16

3.2.5. Suyun termokimyasal ayrmas ile hidrojen retimi ............................. 23

3.3. Birletirilmi Metotlar Oluturarak Hidrojen retimi ...................................... 24

3.3.1. Ototermal yaplandrma .......................................................................... 24

3.3.2. Buhar metan reformingi ve genel elektroliz prosesleri........................... 25

3.3.3. Buhar metan reformingi ve gelitirilmi elektroliz prosesleri ............... 25

3.3.4. Buhar metan reformingi ve termokimyasal su ayrm ............................ 25

4. ALTERNATF HDROJEN RETM METOTLARINDA LTERATR............. 27

4.1. Membran Reaktr Kullanmle Hidrojen retimi ......................................... 27

4.2. Suyun Fotoelektrolizi Ve Fotokatalizi le Hidrojen retimi ........................... 27

4.3. Metann Sentez Gazna Katalitik Seici Oksidasyon........................................ 28

4.4. Kat Oksit Yakt Hcreleri le Hidrojen retimi .............................................. 28

4.5. Gne Enerjisi, CO2 Ve Ca(OH) 2 CaCO3 Dngs le retim.................. 28

4.6. yot- Slfr Termokimyasal Su Ayrma Yntemi le Hidrojen retimi......... 31

4.7. inko Tozu Ve Su Buharle Hidrojen retimi............................................... 33

4.8. Modler Helyum Reaktrde Hidrojen retimi................................................. 37

4.9. Sezyum Oksit le Hidrojen retimi .................................................................. 39

5. HDROJEN DEPOLAMA UYGULAMALARI...................................................... 43

5.1. Hidrojen Depolama Yntemleri......................................................................... 43

5.1.1. Sv olarak tanklarda depolama................................................................ 44

5.1.2. Gaz olarak tanklarda depolama................................................................ 44


9/125

ix

Sayfa

5.1.3. Metal hidrrlereklinde depolama .......................................................... 45

5.1.4. Sodyum alanatlarda depolama ................................................................. 47

5.1.5. Sodyum bor hidrr esasl depolama......................................................... 48

5.1.6. Nanotplerde depolama ........................................................................... 48

6. MATERYAL VE METOT ....................................................................................... 49

6.1. Termokimyasal Yntem ile Hidrojen retiminde Materyal Seimi.................. 49

6.2. Reaktr Seimi................................................................................................... 50

6.3. Deneysel Sistem Karekterizasyonu.................................................................... 51

6.3.1. inkonun su ile oksidasyonu sonucu hidrojen retimisistem tasarm ......................................................................................... 51

6.3.2. Helyum tayclnda su buhar ve inko ile hidrojen retimisistem tasarm ......................................................................................... 56

7. DENEYSEL BULGULAR VE TARTIMA ........................................................... 59

7.1. Scaklk ve Ak Hz Kontroll Deneyler........................................................ 59

7.1.1. Hidrojen retimi 425 0C de su-inko reaksiyonu................................... 60




7.1.5. Hidrojen retimi 425, 450, 475 ve 500 0C deki Su-inkoreaksiyonlar............................................................................................ 73

7.1.6. Helyum eliinde inkonun su buhar oksidasyonu ile hidrojenretimi ..................................................................................................... 74

7.2. inkonun Su ile Oksidasyonunda Saf Su Debisinin Hidrojen retimineEtkisi ................................................................................................................. 81

7.3. inkonun Su ile Oksidasyonunda Scakln Hidrojen retimine Etkisi......... 81


10/125

x

Sayfa

7.4. Su Beslemesi Sonucu retilen Hidrojenin Safszlk ve GC AnalizSonular ........................................................................................................... 82

7.5. Helyum Eliinde Su Buhar inko Reaksiyonunda Helyum DebisininEtkisi ................................................................................................................. 82

7.6. Helyum Eliinde Su Buhar inko Reaksiyonunda Scakln Etkisi ............. 83

7.7. Helyum ile Su Buhar Beslemesinde rnn GC Analiz Sonular.................. 83

8. SONULAR VE NERLER.................................................................................. 85

8.1. Sonular ............................................................................................................. 85

8.2. neriler .............................................................................................................. 85

KAYNAKLAR ............................................................................................................... 87

EKLER............................................................................................................................ 89EK -1. Baz Yaktlarn Tutuma Davranlar................................................................. 90EK -2. inko Elementine Ait Erime ve Kaynama Davran ......................................... 91

EK -3. rnek Reaktr Hesaplamalar

............................................................................. 92EK -4. Hidrojen retim Metotlar Enerji ve Exergy Kyaslamalar ............................... 94EK -5. inkonun Su ile Oksidasyonu ile Hidrojen retimi Deneylerine Ait rn Gaz

Numunelerinin GC Cihaz ile Alnan erik Analiz Komatogramlar ................ 95EK -6 inkonun Helyum Tayclnda Su Buhar ile Oksidasyonu Deneylerine Ait

rn erik ve Miktarsal Analizleridir ................................................................ 97EK -7 inko Oksitin Rejenerasyonu............................................................................. 105EK -8 Gaz Kromatografi Cihaz alma Prensibi ....................................................... 107EK -9 GC Cihaz........................................................................................................... 109

ZGEM .................................................................................................................. 110


11/125

xi

ZELGELERN LSTES

izelge Sayfa

izelge 1.1. inko elementinin temel zellikleri.............................................................. 4

izelge 5.1. Hidrojen depolama yntemlerinin kyaslanmas ........................................ 14

izelge 5.2. Hidrr depolamada kullanlan alamlarn performans kyaslamalar........ 17

izelge 6.1. Baz elementlerin erime ve kaynama scaklklar ....................................... 50

izelge 6.2. Reaktre ait ller..................................................................................... 55

izelge 7.1. Saf su ak debileri ile oluan hidrojen miktar (425 0C)............................ 62




izelge 7.5. retilen Hidrojen ve Helyum karmnn % ierikleri GC sonular ........ 79


12/125

xii

EKLLERN LSTES

ekil Sayfa

ekil 3.1. Hidrojen retim metotlarna ait genel akemas .......................................... 4

ekil 4.1. CO2 ve Ca(OH) 2 CaCO3 dngs hidrojen retimi akemas ............... 29

ekil 4.2. Ak havadan ve prosesten alnan CO2in karbonasyonu iin enerjigerekleri ......................................................................................................... 30

ekil 4.3. Bunsen Reaksiyon Reaktr.......................................................................... 31

ekil 4.4. Basitletirilmi ak diyagram ...................................................................... 32

ekil 4.5. retilen hidrojen ve oksijenin zamanla deiimi .......................................... 33

ekil 4.6. Ayrntl reaktr alma sistemi.................................................................... 34

ekil 4.7. Sistem akemas ......................................................................................... 35

ekil 4.8. 450, 490 ve 500 0C de suyun buhar basncna gre reaksiyon

oranlar

........................................................................................................... 35

ekil 4.9. 500 0C de Enjeksiyon derinlii ile reaksiyon dnm orandeiimi.......................................................................................................... 36

ekil 4.10. inkonun deneysel ve teorik oksidasyonuna ait veriler ............................... 37

ekil 4.11. Modler helyum reaktr ............................................................................... 38

ekil 4.12. retim temel akemasdr ......................................................................... 40

ekil 4.13. Hidrojen retimi basama ........................................................................... 41

ekil 4.14. Hidrojen retim aamasnn ayrntlematik gsterimi............................... 41

ekil 4.15. Rejenerasyon basamana ait Ce2O3n CeO2e indirgenme emas ........... 42

ekil 5.1. Dikey tip metal hidrr depolama tank .......................................................... 47

ekil 6.1. Su beslemesi ve inko oksidasyonu ile hidrojen retimi akemas ........... 52

ekil 6.2. Peristaltik pompa kademeleri ve saf su ak debileri..................................... 55

ekil 6.3. Helyum tayclnda su buhar inko oksidasyonu ile hidrojen retimi .... 57


13/125

xiii

ekil Sayfa

ekil 7.1. 425 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyininscaklkla deiimi ......................................................................................... 61

ekil 7.2. Su besleme aklar ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 425 0C)................. 62

ekil 7.3. Reaktr 425 0C de iken elde edilen numuneye ait GC ierik analizi............. 63

ekil 7.4. 450 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyininscaklkla deiimi ........................................................................................ 64



ekil 7.7. 475 0C de yaplan deney iin reaktr ii ve stc yzeyininscaklkla deiimi ......................................................................................... 67



ekil 7.10. 5000

C de yap

lan deney iin reaktr ii ve

s

t

c

yzeyininscaklkla deiimi ........................................................................................ 70

ekil 7.11. Su besleme aklar ile oluan hidrojen miktar (Reaktr 500 0C)................ 71

ekil 7.12. Reaktr 500 0C de iken elde edilen numuneye ait GC ierik analizi............ 72

ekil 7.13. 425, 450, 475 ve 500 0C lerde inkonu su ile oksidasyonusonucu H2 retim debileri ............................................................................. 73

ekil 7.14. Haba marka gaz tpnden alnan standart hidrojen numunesi

kromatogram ................................................................................................ 74

ekil 7.15. Standart Hidrojen gaz enjeksiyonu GC cihaz sonucu ................................ 77

ekil 7.16. Standart Helyum gaz enjeksiyonu GC cihaz sonucu.................................. 77

ekil 7.17. 20 50 ve 80 0C scaklklarda elde edilen Hidrojen yzdeleri........................ 80

ekil 7.18. Farkl helyum debileri ve scaklklarda elde edilen hidrojen yzdeleri........ 80


14/125

xiv

RESMLERN LSTES

Resim Sayfa

Resim 3.1. Modine Manufactoring firmas tarafndan tasarlanan ASMR sistemi.......... 13

Resim 3.2. Rzgar trbinleri Bozcaada, anakkale ....................................................... 18

Resim 3.3. Atatrk baraj hidroelektrik santrali.............................................................. 19

Resim 3.4. Jeotermal enerjiden elektrik enerjisi retim santrali..................................... 20

Resim 3.5. Gne enerjisi retim panelleri..................................................................... 21

Resim 3.6. Nkleer enerji santrali................................................................................... 22

Resim 3.7. Nkleer enerji santrali temel alma sistemi ............................................... 22

Resim 3.8. Nkleer enerji santrali kontrol odas............................................................. 23

Resim 7.1. Helyum tayclnda inkonun su buhar ile oksidasyonuile hidrojen retimi........................................................................................ 76


15/125

xv

SMGELER VE KISALTMALAR

Bu almada kullanlm baz simgeler ve ksaltmalar, aklamalar ile birlikte aada

verilmitir.

Simgeler Aklama

D Zn inkonun bal younluu

H Hidrojen

M Zn Deneyde kullanlan inko miktar

M Milattan nce

P Basn mmHg

TI Istc scakl

TR Reaktr scakl

V Hacim cm3

V enj Reaktre iinde kalan enjeksiyon borusu hacmi

V rxn Reaksiyonun gerekletii hacim

V T Reaktr toplam hacmi

Zn inko

Ksaltmalar Aklama

ATR Katalitik (ototermal) ksmi oksidasyon

ASMR Buhar metan yaplandrmas gelimi proses

GC Gaz Kromatografi cihaz

MHR Modler helyum reaktr

POX Ksmi oksidasyon prosesi

SMR Buhar metan yaplandrmas prosesi

SR Katalitik buhar yaplandrma prosesi

TCD Isl letkenlik Dedektr


16/125

1

1. GR

Dnyamzn doal dengesi hzla bozulmakta ve barndrd tm canllarn hayatlarn

srdrebilmeleri asndan temiz, evre dostu ve ekonomik enerji kaynaklarnn

aratrlmas son derece nemli hale gelmektedir. Gnmzde enerji kaynaklarnn fosil

yaktlarndan evre dostu yeni teknolojiler ile retilen kaynaklara doru gelime

gsterdii gzlemlenmektedir. Uluslararas bilim evrelerince dnyann enerji

sistemlerinin bir sre sonra temel enerji tayclar olarak hidrojen ve elektrik eksenli

dnmlerden oluaca ngrlmektedir. Hidrojenin yakt olarak kullanmnn yan

sra yakt retim metotlar iin tayc ve kaynak materyal olarak kullanm da sz

konusudur. Gelecekte hidrojen gnmzde olduundan ok daha nemli bir role sahip

olacaktr. Bu nedenle hidrojen retimi nemli ve desteklenen aratrmalar arasnda

deerlendirilmektedir.

Halen uygulanmakta olan ok eitli Hidrojen retim metotlar iin enerji ve exerji

bazl performans deerlendirmeleri yaplmakta ve daha yksek verime, daha dk

maliyete, daha evreci yntemler ile ulalmaya allmaktadr.

Bu tez almasnda retimi hedeflenen Hidrojen elementine ve termokimyasal hidrojen

retiminde kaynak hammadde olarak kullanlan inkoya ait genel bilgiler aada

verilmitir.

1.1. Hidrojen

Hidrojen, yunanca su anlamna gelen hydro kelimesi ile oluturan anlamna gelen

genes kelimelerinden oluur. lk kez Henry Cavendish tarafndan elde edilmitir.

1784 ylnda Antoine Laurent de Lavoiser tarafndan ismi hidrojen olarak verilen

Hidrojen kzdrlm metal zerinden su buhar geirilerek elde edilmitir. Hidrojen

kainattaki tm elementlerin anas olarak bilinir ve tm elementler yksek scaklklarda

farkl hidrojen konfigrasyonlareklinde kendi bilinirlikleri ile var olurlar, bilinen ve


17/125

2

yeni bulunan tm elementlerin kayna ve temel ta bir atom ve ktle numarasna sahip

hidrojen atomudur [1].

Hidrojen 1,00794 g/mol atom arl ile normal koullarda renksiz kokusuz ve

havadan 14 kat daha hafif bir gazdr. En hafif gaz olmas sebebi ile atmosferdeki tm

molekler arpma ve hafiflik etkileri ile atmosferin en d tabakasna ykselir ve

egzosfer olarak tanmlanan bu tabaka ierisinde cm3 te birka yz atom kadar seyrek

olarak bulunur. Serbest Hidrojenin toplam atmosferdeki varlk oran ise 1 ppm den daha

azdr [1].

Hidrojen Jpiter ve dier dev gaz gezegenlerinin de ana unsurudur, bu byk gezegenin

ekirdeine doru yksek basn ile hidrojenin metalik kat formda bulunduu tahmin

edilmektedir. Hidrojenin metalik formunun sper iletkenlik zellikleri gsterebilecei

ngrlerek 1973 ylnda bir grup Rus bilim adam tarafndan 2,8 Mbar basn altnda

metalik forma ulalmtr. Hidrojenin ergime noktas -253 0C olduu iin sv hidrojen

dk scaklk malzemeleri olan kriyojeniklerde de sper iletken aratrmalarnda

kullanlmaktadr [1].

Enerji kayna veya taycs anlaynn olumas 1839 ylnda William Groveun

yakt hcresi ismini verdii ve hidrojen reten sistemleri kefetmesi ile balamtr.

Ancak bu yndeki almalar, 1876 ylnda petrol ile alan iten yanmal motorlarn

icad ile fosil yaktlarn kullanm ile ilgili teknolojilerin gelimesine hidrojen ile ilgili

almalarn zayflamasna neden olmutur.

Hidrojenin enerji taycs olarak elektriin transferindeki gibi yksek kayp

iermemesi, temiz ve snrsz enerji iin almalar anlam kazandka aratrmalar

srm ve yakt hcresi gelitirme almalar hidrojen ile alan iten yanmal

motorlarn yaplmas (Rudolf Eren tarafndan 1930 ylnda yaplmtr.) 1960 ylnda

ise Almanya da hidrojen ile alan ilk aracn retilmesiyle srmtr. Gnmzde

hidrojen retim maliyetleri itibariyle petrol rnleri ile rekabet edecek seviyede karl


18/125

3

olmad iin, almalar retim depolama ve tama maliyetleri ve teknolojileri

aras

nda gelime srecindedir [1].

1.2. inko

Farkl dillerdeki karl Latincede Zinkum, ngilizcede Zinc ve Almancada Zink

eklinde olan inko, mavimsi ak gri renkte, krlgan bir metaldir. Periyodik tabloda

gei elementleri grubunda yer alr. Bu gruptaki metaller asnda dk kaynama

scakl ile dikkat ekicidir. Bu deer zellikle pirometalurjik metal retiminde ok

belirleyici bir zelliktir. Dklm halde sert ve krlgandr. 120C'de

ekillendirilebilir. Elektrokimyasal potansiyel dizisinde demirden daha negatif

deerdedir. Bylece inko anot olarak katodik korozyon korumada nemli bir kullanm

bulur. Galvanizleme bu tr uygulamalardan biridir [2].

Bulunuu itibariyle inko, yerkabuunda en ok bulunan elementler arasnda 23.

sradadr. En ok kullanlan cevheri sfalerit (ZnS) olup %40-50 inko ve yaklak %10

demir ierir.

inkonun ayrtrld dier mineraller;

Smitsonit (inko karbonat),

hemimorfit (inko silikat),

franklinit ((Fe,Mn,Zn)(Fe,Mn)2O 4),

Sfalerit (inko slfr),

Smitsonit (inko karbonat) mineralleridir [2].

Genel zellikler itibariyle inko, bileiklerinde (2+) deerlikli olarak bulunur.

Oluturduu bileiklerde kovalent ba yapar. Amonyak, amin, siyanr ve halojen

iyonlar ile kompleks bileikler meydana getirir. Mineral asitlerinde H2 kyla

znr. Ancak nitrik asitte NOx k olur. Dolaysyla inko, zellikle toz halde ok

etkili bir indirgendir. Normal scaklkta havada braklan metalin yzeyinde koruyucu


19/125

4

bir tabaka olutuundan bu scaklkta halojenlere bile dayankldr. HCl gaz inkoyu

ok abuk korozyona urat

r. Toz inkonun reaksiyona girme kabiliyeti olduka fazlaise de yanc deildir. Yksek scaklkta oksijen, klor ve kkrt gibi elementlerle

iddetle reaksiyona girer [2]. inko elementi zellikleri izelge 1.1de verilmitir.

izelge 1.1. inko elementinin temel zellikleri [2].

Grup, periyot, blok 12, 4, d

Grn mavimsi ak gri

Atom arl 65,409 g/mol

Elektron dizilimi Ar 3d10 4s2

Younluk 7,14 g/cm

Sv haldeki younluu 6,57 g/cm

Ergime noktas 419,53 C (787,15 F, 692,68 K) dir.

Kaynama noktas 907 C (1665 F, 1180 K) dir.

Ergime ss 7,32 kJ/mol

Buharlama ss 123,6 kJ/mol

Is kapasitesi (25 0 C de) 25,390 J/(molK)

Kristal yaps Hegzagonal

Ykseltgenme seviyeleri (2+) Amfoter oksit

Elektronegatiflii 1,65 Pauling lei

yonlama enerjisi 906,4 kJ/mol

Atom yarap 135 pm

Atom yarap 142 pm

Kovalent yarap 131 pm

Van der Waals yarap 139 pm

Elektrik direnci 59,0 nm (20C'de)

Isl iletkenlik 116 W/(mK)

Isl genleme 30,2 m/(mK) (25C'de)

Brinell sertlii 412 MPa


20/125

5

inko elementinin klorr ve slfat tuzlar suda yksek miktarda znr. Buna karlk

inko oksit, silikat, fosfat ve organik kompleksleri ya suda hi znmezler yada okar znrler. Bileikleri arasnda inko oksitin teknik ve ekonomik deeri vardr.

inkonun organik bileikleri arasnda inko sabunu en nemli kullanm alanna sahip

olan rndr [2].

inkonun etimolojisi ve tarihesi, antik alardan beri bilinen ancak retimi ve

kullanlmas tam anlalamadndan dier metallerle kartrlan bir elementtir. metalin

ilk tarifi, Strabos'un yazd Mysia adl eserin Andriera adl blmnde "Sahte gm"

(False silver, Yunanca: Pseudargyros) olarak yaplmtr [2].

Bilinen en eski inko paras Dakya medeniyetine ait Transilvanya'daki Dorta

harabelerinde bulunan ve %87,52 Zn + %11,41 Pb + %1,07 Fe ieren bir idoldr. M..

500 yllarna ait Comeros harabelerinde inkodan yaplm iki bilezie ve M.S. 79'da

yklan Pompei harabelerinde ise inkoyla kaplanm bir muslua rastlanmtr [2].

M.. 200 yllarnda pirin, zellikle Roma'llar tarafndan iyi bilinen bir alamd.

Yapm teknii ZnO ierikli hammaddenin redksiyonu, inko buharlarnn metal bakr

zerinde kondanse edilmesi ve ergitme kademelerinden oluuyordu. zellikle

simyaclar pirin yapmn ok iyi biliyorlard ve amalar bu alam bakra, bakr da

altna dntrmekti [2].

Avrupa'da ilk kez Basilius Valentinius metalik inkoyu tarif etmekte "Zinck" terimini

kulland. "Zinck" isminin bir metal olduu ve bu metalin fiziksel zellikleri Paracelsus

(1490-1541) tarafndan yazld. Hintliler 1000-1300 yllar arasnda inkoyu ticari

boyutta retmilerdir. Mewar eyaletinin racalarndan olan Ranu Laksh Singh'in Zawar

madenlerini ilettii (1382) bilinmektedir. Ancak bu cevher karma ve izabe ilemleri

feodal savalar nedeniyle ara sra durmu ve en sonunda Moollarla yaplan Maratha

savalarndan sonra 1830'dan 1940 ylna kadar tamamen kapanmtr [2]. 17. ve 18.

yzylda nemli miktarlarda kle inko doudan Portekiz gemileri ile getiriliyor ve

Hollandallar tarafndan datlyordu. rn; "Spelter", "Hint kalay", "Caloaem" ve


21/125

6

"Tutaney" gibi deiik isimler altnda pazarland. 1745 ylnda, doudan gelen ve sve

a

klar

nda batan bir gemiden

kar

lan klelerin % 98,99 Zn, % 0,765 Fe ve % 0,245Sb ierdii tespit edilmitir [2].

inkonun retim yntemleri ve geliimi, 1730 ylnda inko izabe bilgisinin in'den

ngiltere'ye gelmesi ile balamtr. 1739'da aaya doru distilasyon teknii ile ilgili

ilk patent alnd. 1740-1743 yllarnda Bristol'de retime baland. retim ylda 200 ton

civarnda idi. Proseste, cevher + odun kmr karm szdrmaz kil potalarda

ileniyordu. Potann dibi bir boru ile aadaki toplama kabna balyd. Gazdan

younlaan metal bu kaba damlyordu. 1758'de alnan bir patentten sonra slfrl

cevherlerden inko retimine baland [2].

1798'de Silesia - Wessola'da demir yksek frnnda elde edilen inkolu artklar (Zincky

Crust = Skafold) odun stmal bir cam frnnda ngiliz yntemi ile ilendi. Yine 18.

yzyln sonlarna doru kurulan Corinthia inko izabe frnnda ilk dikey retort

uygulamasna baland. 19. yzyln balarnda gelitirilen "Belika prosesi" reverber

frnnda izabe ve potada younlamay kapsyordu. 1836'da Stolberg'te Belika ve

Silesia frnlarnn kombinasyonu olan "Renisch" frn yapld. Frn dikey retortlar, tek

kondansatr ve dardan stma ile alyordu [2].

Sheffield'da 1805 ylnda 100-150C'ye tavlanan inkonun sa haline gelecei

kefedildi. lk sac haddesi 1812'de Belika-Liege'de, ilk inko levha ise 1857'de

Philadelphia'da yapld. Endstriyel retime 1866 ylnda La Salle-Illinois'de

Matthiessen ve Hegeler tarafndan baland [2].

A.B.D.'de ilk retim 1835 ylnda Arsenal-Washington D.C.'dedir. Amerikan hkmeti

bu tesiste Belika'l uzmanlarca eleman yetitirilmesini ve inko metal ve alamlarnn

standartlamasn salamtr. lk ticari retim ise Belika prosesine gre 1850'de New

Jersey'de balamtr. Bununla beraber 1856'da Friedensville-Pennsylvania'da Silesian

prosesi ve 1860'da La Salle-Illinois'deki Belika prosesi ile yaplan retimler de nemli

boyutlardayd. 1850-1860 yllarnda kondensasyonun frn stnde pik plakalar


22/125

7

zerinde yaplmasn kapsayan Wetherill-American prosesi gelitirildi. 1860-1880

aras

nda Avrupa'da sekonder hava

s

tmal

ve gaz yakmal

f

r

nlar yap

ld

ve ilk

s

deitiriciler kullanld. Dikey frnlardaki ilk uygulamalar 1878'de Fransa'da ve

A.B.D.'de gerekletirildi [2].

Yatay retort ilemi ise ilk kez 1872'de, A.B.D.'de La Salle-Illinois'de denendi. Gaz

stmal bir tnel frnda toplam 408 retort bulunuyordu. 1880'lerde slfrl cevherleri

kavurmak ve H2SO4 retimi iin mekanik kartrmal frn (Hegeler) gelitirildi.

1881'de asidik ZnSO4 zeltisinden katodik inko retimi denendi ve baarsz oldu.

Kavurma-li-elektroliz'le inko retimini amalayan ilk tesis 1914'den sonra

gerekletirildi. 1895'te inko izabesinde ilk defa doal gaz kullanld. 20. yzyln

balangcnda flotasyon devreye girdi ve 1920'lerde sfalerit'in (ZnS) seici flotasyon

gerekletirildi. Birinci Dnya sava ok sayda fabrika kurulmasn tevik etti.

1917'de sinterleyici kavurma uygulamas inko retimini arttrd. 1920'den itibaren

Japonya, talya ve Fransa'da kk; Norve'te Odda'da, Kanada Manitoba'da ve

Almanya'da Magdeburg'ta byk kapasiteli elektrolitik inko tesisleri kuruldu. Dikey

retort srekli distilasyon ilemi 1925'den sonra Almanya ve ngiltere'de uyguland.

Ancak en baarls A.B.D.'deki New Jersey prosesi idi [2].

kinci Dnya savandan sonra inko izabesinde en byk gelimeler kavurmada

akkan yatak ve retimde ISP (Imperial Smelting Process 1950-1960) uygulamalarnn

balamasyd. 1960-1980 yllar arasnda ise ntr li artklarnn deerlendirilmesi

konusundaki almalar tamamland [2].

Gnmzn en byk inko cevher reticileri Avustralya, Kanada, in, Peru ve

ABD'dir. Avrupal reticiler arasnda ise; Belika'da Vieille Montagne, rlanda'da Tara

ve sve'te Zinkgruvan saylabilir. inko metali ekstraktif metalurji yntemleri ile elde

edilir. inko slfr minerali, flotasyon teknii kullanlarak zenginletirilir ve ardndan

pirometalurjik yntemlerle kavurma ilemi uygulanarak inko slfrn, inko okside

kavrulmas salanr. inko oksit daha sonra slfrik asitte li edilir ve elde edilen

zelti inko tozu ile arndrlr. Nihayet inko metali, bu temiz zeltiden elektroliz


23/125

8

yoluyla katot levhalar halinde kazanlr. inko katotlar ya dorudan dkmhaneye

gnderilerek ingotlar halinde dklr yada alminyum ile ala

mland

r

l

r [2].

Bir dier inko retim prosesi ise pirometalurjik bir proses olan fla ergitme

yntemidir, yksek scaklkta gerekletirilen bu yntem hidrometalrjik yntem ile

mukayese edildiinde hem daha maliyetli hem de hidrometalurjik alternatifine gre

daha dk safiyette inko retimini salamaktadr [2].

inko kullanm miktar asndan Dnyada yllk demir, alminyum, ve bakrdan sonra

gelir. inkonun kullanm alanlar ise aada verilmitir.

* Korozyondan korunma amacyla, elik gibi dier metallerin galvanize edilmesinde,

* Pirin, nikelli gm, deiik lehimler, alman gm gibi alamlarn yapmnda,

* Genellikle otomotiv endstrisinde dkm kalplarnda,

* Pillerin gvdelerinin yapmnda kullanlr.

* inko oksit, sulu boyalarda beyaz pigment olarak ve lastik sanayinde aktivatr olarak

kullanlr. Reetesiz satlabilen baz merhemlerin bileiminde bulunur ve ince bir tabaka

halinde uygulandnda cildin su kaybetmesini nler. Yazn gne, kn da souk

yanklarna kar koruyucudur. Bebeklerin bez balanan blgelerinde ok az miktarda

kullanlarak ciltte meydana gelebilecek kzarklklar nlenebilir. Yaa bal gz

hastalklarnn tedavisinde de kullanlr.

* inko klorr, deodorantlarda ve ahap koruyucu olarak kullanlr.

* inko slfr, karanlkta parlayan pigment olarak saatlerin akrep ve yelkovanlarnda

kullanlr.

* inko metil, (Zn (CH3) 2) pek ok organik maddenin sentezinde kullanlr.

* inko, pek ok gnlk vitamin ve mineral ilalarnn bileeninde bulunur. Cildin ve

kaslarn erken yalanmasn nleyen anti-oksidan zellikler tadna inanlmaktadr.


24/125

9

2. KURAMSAL TEMELLER

2.1. Yakt Olarak Hidrojen

Hidrojen gnmzde nemli bir enerji kaynadr ve enerji ihtiyalarnn karlanmas

amacyla Amerikan ulusal hidrojen program ad altnda ciddi almalar yaplmakta

ve 2025 hedefi olarak tm enerji piyasas ierisinde % 8 lik dilimi hidrojene dayal hale

getirmek bulunmaktadr [3]. Hidrojenin yanc bir yakt olarak sv veya gaz halinde

depolanabilmesi ve boru hatlaryla tanabilmesi gibi zellikleri ile uzun dnemde

doal gazn yerini alabilecei dnlmektedir. Farkl endstriyel ve laboratuar lekli

retim metotlar mevcut olup termokimyasal hidrojen retim metotlar da son

zamanlarda nem kazanmtr.

2.2. Hidrojenin Kullanm Alanlar

Hidrojen, rafineriler, kimyasal retim prosesleri, elektrik retimi, yakt ve yiyecek

endstrilerinde kullanlmaktadr[4]. Rafinerilerde deslfirizasyon ilemlerinde,

kimyasal retim proseslerinde toluen, diamin, hidrojen peroksit, amonyak, sentez gaz

elde retiminde kullanlmaktadr ayrca elik endstrisinde, cihaz retiminde ve

yiyecek endstrisinde zellikle sv yalarn hidrojenasyonunda kullanlmaktadr.

Hidrojenin yakt olarak kullanlmas sonucunda hibir ekilde CO2 gaz aa

kmamas ve yalnz su oluturmas hidrojeni tam anlamyla evreci bir yakt

klmaktadr. Hidrojenin gelimekte olan yakt pillerinde elektrik enerjisi retimi iin

kullanlmas bu teknolojiyi tamaya balayan enerji santrallerinin ve otomobillerin de

evreci hale gelmeleri anlamn tamaktadr [4].

2.3. inko ile Termokimyasal Hidrojen retimi

Termokimyasal metot ile hidrojen retimi amal olarak farkl metotlar ve bu metotlarn

allma prensiplerine Hidrojen retim metotlar bal altnda ayrntl olarak


25/125

10

deinilmitir. Hidrojen retimi iin sonsuz deerlendirilen kaynak olarak su grlmekte

ve al

malar sudan hidrojen retimi teknikleri zerinde younlamaktad

r.

Suyun ayrma reaksiyonu ile hidrojen retimi almalarnda metallerin oksidasyonu

ile hidrojen retimi almalar srmektedir. Baz metaller su ile soukta reaksiyon

vererek oksit haline gelirken hidrojen gaz aa karmaktadrlar. Toprak alkali

metaller olan bu elementler sodyum, potasyum, lityum, sezyum ve rubidyum

elementleridir ancak bu elementler doada metalik formda bulunmazlar ve suyu

ayrtrma reaksiyonu iin saflatrlarak kullanlmalar gerektiinden ekonomik

deildirler. Scaklk etkisi ile reaksiyon oluumu iin dier baz metaller incelendiinde

ise kurun ve bakr metallerinin yksek scaklkta oksitlenen ancak suyu ayrtrma

reaksiyonu vermeyen metaller olduu, buna karn yksek scaklkta su buharn tersinir

bir reaksiyon ile ayrtrarak oksitlenen elementlerin ise inko, magnezyum, krom,

demir, nikel ve kobalt olduu grlmektedir [5].

Bu almada inko elementinin suyun termokimyasal ayrmas ile hidrojen retimine

uygunluu aadaki nedenlerden dolay uygun grlmtr

inko metalinin ergime noktas hidrojen retiminde kullanlabilecek dier elementler

olan magnezyum, krom, demir, nikel ve kobalta kyaslandnda izelge 6.1 den

grlebilecei gibi olduka dktr. inko elementinin dier bir avantaj ise hidrojen

retimi sonras oluan inko oksidin yeniden elementel inko haline geri

dntrlmesine ait bilinen pirometalrjik ve hidrometalrjik yntemlerin

bulunmasdr.


26/125

11

3. GNMZDE ENDSTRYEL HDROJEN RETM METOTLARI

Birok farkl retim metodunun endstriyel olarak gerekletirilmesinin yan sra yeni,

yksek saflkta ve verimde hidrojen retme almalar laboratuar lekli olarak

srmektedir. Temel olarak hidrojen retim zinciri ekil 3.1de verilmitir.

ekil 3.1. Hidrojen retim metotlarna ait genel akemas [ 6, 7 ].

Hidrojen retim metotlar iki ana balk altnda incelenmi ve tez almas ile ilgili

olduu iin alternatif hidrojen retim metotlar hakknda ayrntl bilgiler verilmitir.


27/125

12

3.1. Hidrokarbon Bazl retim Yntemleri

3.1.1. Buhar - metan yaplandrmas ile hidrojen retimi

Hidrojen retim metotlar ierisinde balca ve yaygn olarak kullanlan Buhar-Metan

yaplandrmas uygulamasdr. Bu metot hidrokarbonlardan yakt olarak genelde nafta,

doalgaz ve dier hafif hidrokarbonlarn kullanlmas ile uygulanr.

Bu retimin temel prensibi birok farkl katalitik reaksiyonun yan sra temel olarak

E.3.1de verilmitir.

CH 4 + H2O CO + 3 H2 (3.1)

Hidrokarbon yakt katalitik yolla su buhar ile reaksiyona sokulur ve endotermik

reaksiyon ile Hidrojen, karbon monoksit ve karbon dioksit ieren gaz haline

dntrlr. Endotermik reaksiyon olmas nedeni ile sisteme gerekli enerji

oluturulmu olur ve sanayi uygulamalarnda bu ilem 600-1000 0C arasnda ve 40-100

atm basn altnda nikel esasl katalizrler kullanlarak gerekletirilir [4].

Reaksiyon sonucu oluan bileenlerin hacimsel art neticesinde kullanm debisine ve

basncna gre retilen Hidrojenin basn altnda sktrlmas gerekebilmektedir.

Doal gaz kaynakl buhar-metan yaplandrmas uygulamalarnda temel karm

prensibi buhar / karbon oran olarak 2,5 3,0 aralnda verilmektedir. Uygulamann

sakncalar arasnda balca etken yksek miktarlarda oluabilen CO ve karbon

bileikleridir. CO gaznn zehirli olmasndan dolay sistemden uzaklatrlmas ve

kontrol altna alnmas gerekmektedir [4].

Endstriyel olarak hidrojen dolum tesislerinde kullanlmakta olan proses iin temel

laboratuar lekli sistem Chevron Hidrogen firmasnca Michigan da dizayn edilen

hidrojen dolum istasyonunda kullanlmakta olan ve Chevron ile Basf Catalyst firmalar

ibirliiyle gelitirilmi olan Advanced Steam Methane Reformer sistemi


28/125

13

Resim3.1de verilmitir. Purified Hydrogen Unit blm ile saflatrma ilemi

yap

lan sistem ile hidrojen retilmektedir [8].

Resim 3.1 Modine Manufactoring firmas tarafndan tasarlanan ASMR sistemi [8].

3.1.2. Hidrokarbonlarn ksmi oksidasyonu ile hidrojen retimi

Hidrojen retiminde en ok kullanlan ikinci retim metodu olan ksmi oksidasyon

teknolojisi genellikle fosil yaktlar zerine uygulanan bir yntemdir. Fosil yaktlarnn

katalitik yntem ile yaplmayan ksmi oksidasyonu ilemidir. Katalitik oksidasyonunsnr artlar asndan salayamad en nemli avantaj ise bu metodun her eit

hidrokarbon beslemesi ile alabilen bir proses olmasdr. Isl oksidasyon iin 30 -100

atmosfer basn aralnda saf oksijen kullanlarak 1100 - 1300 0C aralnda

gerekletirilir. Bu metodun temel reaksiyonu E. 3.2de verilmitir. Genel olarak

avantaj ve dezavantajlar aada sunulmutur [9].

CX HY + X/2 O2 XCO +Y/2 H2 (3.2)


29/125

14

Bu yntem her tr hidrokarbon ile besleme yaplabilen avantajl bir proses olmasna

ramen dier birok metotta kar

m

za

kan istenmeyen CO oluumu ayn

ekilde buuygulamada da sorundur. Fosil yaktlarnn ksmi oksidasyonu uygulamasnda

istenmeyen CO oluumunu ortadan kaldrmak iin genellikle su gaz reaksiyonu

kullanlarak fazla miktardaki CO tekrar hidrojene dntrlmelidir. Proses verimi ise

genellikle Buhar - Metan yaplandrmasndan daha dk olarak gzlemlenmektedir.

Bir dier dezavantaj ise sisteme beslenmesi gereken saf oksijenin prosesin iletim

maliyetini artrmasdr [9].

3.1.3. Metan karbondioksit yaplandrmas

Bu metot buhar faz altnda gereklemektedir. Temel reaktiflerden Karbondioksitin

endstride geni kullanm alanna sahip olmas temininin kolay ve ekonomik olmas bu

ynteme olan ilgiyi artrmaktadr. Temel reaksiyon E. 3.3de verilmitir.

CO 2 + 2 CH 4 + H2O 3 CO + 5 H2 (3.3)

Giri ksmnda bulunan CO2 iin yksek basnta sistem beslemesi yapldndan

yksek oranlarda CO ve karbon oluumlar gzlenmektedir ve bunlar yukardaki

metotlarda olduu gibi sisteme beslenen su gaz reaksiyonu ile oransal olarak

drlmektedir. Sistemde kullanlacak katalizrnde bu oluumu minimuma

indirebilecek bir katalizr olarak seilmesi daha uygundur [10]. Burada temel prensip

ise yksek basn altnda dk CO oluumunu salayan katalizr retimi ve

kullanlmasdr.

3.2. Hidrokarbon Bazl Olmayan Hidrojen retim Metotlar

3.2.1. Amonyan katalitik ayrtrlmas ile hidrojen retimi

CO ve karbon miktarlar olarak istenmeyen rnlere sahip olmad iin Amonyaktan

hidrojen elde edilmesi ilemi gelecekte geliecei dnlen bir hidrojen retim


30/125

15

yntemidir. Amonyan oda koullarnda sv olarak depolanmasnn mmkn olmas

da bu yntemin cazibesini art

rmaktad

r. Bir adet azot atomunun bnyesinde 3 adethidrojen atomunu balayabilmesi ve oda koullarnda sv olarak bulunmas halen

almalar srmekte olan bir dier kaynak olarak deerlendirilen bor elementi gibi

hidrojen retiminde ve tanmasnda nemli kaynak elementler arasnda olmasn

salamaktadr. Amonyaktan hidrojen retimi almalarnn endotermik reaksiyon

eklinde gerekletii grlmektedir. Temel alma reaksiyonu E. 3.4te verilmitir.

2 NH 3 N2 + 3 H2 (3.4)

Bu uygulamada verimin yksek olmas, istenmeyen bileenler iermemesi ve yan rn

olarak yalnz inert olan N2 oluumundan dolay dier yntemlere gre tercih edilebilir

bir avantaj salamaktadr [4].

Bu yntemin gelimesi ve hidrojen retiminde temel kullanm metotlar arasna

girebilmesi halen yksek maliyetler ile retimi gerekletirilebilen Amonyan retim

maliyetlerinin drlmesi konusunda yaplacak almalara baldr.

3.2.2. Biyolojik yntem ile hidrojen retimi

Bu yntem ile hidrojen retiminde eitli bakteriler ve yeil yosunlar kullanlr ve bu

biyolojik yaplar gne n absorbe ederek deiik kimyasallar ve enzimler ieren

ortamlarda dier birok kimyasaln yan sra Hidrojen gaz da olutururlar. Uzun

vadede dnldnde verimli olarak deerlendirilen bu metot iin iki nemli

snrlama mevcuttur. Birincisi dk k enerjisi ile Hidrojen retimi veriminin

dmesidir ve Gne enerjisinin ancak % 5-6s bu kimyasal dnmde

kullanlabilmektedir.

kinci snrlayc faktr ise reaksiyonun sulu ortamda gereklemesi nedeni ile ayrlan

hidrojenin byk ksm oluan dier enzimler veya oksijen ile reaksiyona girerek

Hidrojenin saf elde edilebilen miktarnn azalmasdr [9].


31/125

16

3.2.3. Foto elektrokimyasal hidrojen retimi

Bu yntemin temel prensibi yariletken veya ergimi metal karmlarnn kullanmna

dayanr. Yar iletkenlerin kullanld sistemlerde Gne enerjisini absorbe edecek

yapdaki yar iletken yzey ayn zamanda elektroliz iin elektrot da iermekte ve elde

edilen enerji ile suyun ayrmas ilemi gerekletirilmektedir. Bu teknolojinin enerji

dnm verimlilii ilk denendii yllar olan 1974 te % 1den daha az iken gnmzde

% 8in zerinde klmakta ve ilgili almalar verim artrm ynnde srmektedir [9].

Ergimi metal karmlarnn katalizr olarak kullanld sistemlerde ise eriyik metal

karmlarnn sahip olduu enerjinin kullanlmas ve yine suyun ayrmas prensibine

gre allr. Verimli enerji dn salayacak Katalizr gelitirilmesi iin almalar

devam etmektedir ancak bu metot yar iletken teknolojilere gre gnmzde daha az

gelimitir [9].

3.2.4. Elektroliz ile hidrojen retimi

Bu retim yntemi bilindii zere doru akm altnda suyu oluturan Hidrojen ve

Oksijen elementlerinin gaz faznda elde edilmeleri prensibine dayanmaktadr. Farkl

elektrik enerjisi kaynaklarnn kullanlabildii yntemin gncel uygulamalarnda enerji

ve exerji verimleri srasyla yaklak % 30 ve % 26 dr [11]. retimin nkleer enerji

santrallerinde yaplmasnn tercih edildii gelimi elektroliz teknolojilerine sahip

proseslerde ise yaklak enerji ve exerji verimleri srasyla % 49 ve % 41 [11]

olmaktadr. Elektrik maliyeti bu metodun uygulamasn ciddi oranda snrlamaktadr.

Gelimi lkelerde hidrojen retimi iin bu metodun uygulamas nkleer enerji

santrallerinde bulunan tesislerde gerekletirilmektedir.

Yksek saflkta Hidrojen retimini salayan bu yntem retim metodu olarak suyun

doru akm ile bileenlerine ayrlmas prensibine dayanr. Saf suyun iletkenliinin ok

dk olmas nedeni ile elektrolit ortam amacyla KOH vb kimyasallar kullanlr [9].


32/125

17

Bu yntemin kullanlmasnda enerji kayna olarak aadaki alternatifler arasndan

blgesel kaynak imkanlar

gz nnde bulundurularak tercih yap

lmaktad

r.

a. Rzgar kayna

b. Hidrolik kaynaklar

c. Jeotermal kaynaklar

d. Gne enerjisi

e. Nkleer enerji

Rzgar enerjisi yenilenebilir enerji kaynaklarndandr ve rzgr enerjisinin kullanm

insanlk tarihinin ok eski dnemlerinden beri sregelmitir. Yelkenli gemilerin

kullanm milattan nce 3000 yllarna uzanmaktadr, yel deirmeninin kullanm ise

M 200 ylna kadar uzanmaktadr. Rzgar enerjisinin elektrik enerjisi retimi amal

olarak kullanlmas ise 1970 li yllarda balamtr. Rzgrdaki kinetik enerjiyi nce

mekanik enerjiye daha sonra da elektrik enerjisine dntren rzgr trbinleri enerji

retiminde gittike payn artrmtr. 1997 ylnda dnya toplam rzgr enerjisi kurulu

kapasitesi 7,475 MWdan 2006 ylnda 73,904 MWa ulam, 2010 ylnda ise 160,000

MWa ulamas beklenmektedir [12].

Trkiyede ilk defa eme Alaatda 1998 ylnda her biri 600 kW gcnde 3 adet

rzgr trbini kurulmu, yllar iinde saylar artarak Bandrma ve anakkalede dahil

olmak zere 2007 Mays verileri itibariyle 131 MW kurulu kapasiteye ulamtr. 2009

yl sonunda ise gereklemesi planlanan yatrmlarla birlikte rzgr trbinlerinde

kurulu kapasitenin 742 MWa ulamas beklenmektedir [12].

Rzgardan trbinler vastas ile elektrik enerjisi retimi Resim 3.2de verilmitir.

Rzgar enerjisi kullanmnn avantajlar aada verilmitir.

1. Temizdir (atmosfere kirletici gazlar yaymamaktadr).

2. Yenilenebilirdir (Kaynann tkenmesi sz konusu deildir).

3. Kurulumu ve iletilmesi kolaydr.


33/125

18

4. Rzgar enerjisi yerel kaynaklardandr.

5. Tek olarak veya byk iftlikler olarak al

t

r

labilir.

Rzgar santrallerinin sakncalar ise aada verilmitir.

1. Rzgr hz sabit olmad iin enerji retimi sabit deildir.

2. ok dk rzgr hzlarnda altrmak ekonomik adan, ok yksek rzgr

hzlarnda altrmak gvenlik asndan uygun deildir.

3. Enerji verimi fosil kaynaklara gre dktr.

4. Yatrm maliyeti yksektir.

5. Grlt asndan yerleim yerlerinin uzanda olmaldr.

Resim 3.2.Rzgar trbinleri Bozcaada, anakkale [12].

Hidrolik kaynaklar dnyamzdaki su dngsn esas alan ve suyun ykseklik farkndan

kaynakl potansiyel enerjisini elektrik enerjisine dntren sistemlerdir [13]. Hidrolik

kaynaklar yenilenebilir enerji kaynaklarndandr. Trkiyenin corafi yaps nedeni ile

yksek hidrolik enerji potansiyele sahiptir. zellikle Kanada ve Trkiyede mevcut

potansiyeli kullanmak amac ile hidrolik kaynaklarn elektrik enerjisi retiminde

kullanm iin almalar srmektedir [12].


34/125

19

Hidrolik kaynaklarn kullanm ile evreyi kirletmeyen enerji retimi, sulama rejiminin

dzenlenmesi, istihdam salanmas

gibi birok avantaj

yan

nda kurulum maliyeti vekullanm mrnn snrl olmas gibi sakncalar iermektedir. rnek hidroelektrik

santral Resim 3.3te verilmitir.

Resim 3.3. Atatrk baraj hidroelektrik santrali

Jeotermal kaynaklar, eitli derinliklerinde birikmi snn etkisi ile oluturduu,

kimyasallar ieren scak su, buhar ve gazlardr. Jeotermal Enerji de bu jeotermal

kaynaklardan ve bunlarn oluturduu enerjiden dorudan veya dolayl yollardan

faydalanmay kapsamaktadr. Jeotermal enerji yenilenebilir, srdrlebilir, tkenmez,ucuz, gvenilir, evre dostu, yerli bir enerji trdr [14].

Jeotermal enerjini avantajlar iin temiz ve evre dostu olmas, yanma teknolojisi

kullanlmad iin sfra yakn emisyona sebebiyet vermesi, konutlarda, tarmda,

endstride, sera stmasnda ve benzeri alanlarda ok amal stma uygulamalar iin

ideal olmas, rzgar, yamur, gne gibi meteorolojik artlarndan bamsz olmas;

kullanma hazr nitelii, fosil enerji veya dier enerji kaynaklarna gre ok daha ucuz

olmas, arama kuyularnn dorudan retim tesislerine ve bazen de geri enjeksiyon


35/125

20

alanlarna dntrlebilmesi, yangn, patlama, zehirleme gibi risk faktrleri

ta

mad

ndan gvenilir olmas

, % 95'in zerinde verimlilik salamas

, dier enerjitrleri retiminin (hidroelektrik, gne, rzgar, fosil) aksine tesis alan ihtiyacnn

asgari dzeylerde kalmas, konutlara fuel-oil, mazot, kmr, odun tanmas gibi

problemleri iermedii iin yerleim alanlarnda kullanmnn rahatl; gibi nedenlerle

byk avantajlar salamaktadr [15]. Saknca itibariyle Jeotermal kaynaklardan dk

scakla sahip olan kaynaklarda dk kaynama noktasna sahip furan ve benzeri

gazlar ile trbinlerden elektrik enerjisi retimi yaplyor olmas evre kirlilii ve ozon

tabakasna olumsuz etkileri asndan riske sahiptir. rnek jeotermal enerji santrali

Resim 3.4te verilmitir.

Resim 3.4. Jeotermal enerjiden elektrik enerjisi retim santrali [14].

Gne enerjisi gnein yayd ve dnyamza ulaan enerjidir, gnein ekirdeinde yer

alan fzyon sreci ile aa kan ma enerjisidir, gneteki hidrojen gaznn helyuma

dnmesi eklindeki fzyon srecinden kaynaklanr [16]. Dnya atmosferinin dnda

gne nmnn iddeti, aa yukar sabit ve 1,370 W/m2 deerindedir, ancak

yeryznde 0-1,100 W/m2 deerleri arasnda deiim gsterir. Bu enerjinin dnyaya

gelen kk bir blm dahi, insanln mevcut enerji tketiminden daha fazladr [16].

Gne enerjisinden yararlanma konusundaki almalar zellikle 1970'lerden sonra hz


36/125

21

kazanm, gne enerjisi sistemleri teknolojik olarak ilerleme ve maliyet bakmndan

dme gstermi, gne enerjisi evreci temiz bir enerji kayna

olarak kendini kabulettirmitir. Gne enerjisinin atmosfer, bulutlar ve asal nedenler dolays ile ancak

belli bir miktar yeryzne ular rnein Kuzey Amerikaya ulaan gne enerjisi 125

ile 375 W/m2 arasnda deiirken, gnlk elde edilebilen enerji miktar, 3 ila 9 kWh/m2

arasnda deimektedir. Bu deer gnmzde elde edilebilecek mmkn en yksek

deer olup, gne enerjisi teknolojisinin salayaca en yksek deer anlamna

gelmemektedir. Fotovoltaik (gne pili) panelleri, bugn iin yaklak % 15lik verime

sahiptirler. Bu nedenle, benzerartlarda bir gne paneli, 19 ile 56 W/m2 ya da gnlk

enerji salayacaktr [16]. rnek gne enerjisi tesisi Resim 3.5te verilmitir.

Resim 3.5. Gne enerjisi retim panelleri [16].

Nkleer enerji Dnya genelinde hzla yaygnlamakta olan bir enerji retim yntemidir.

Temel olarak elektrik enerjisi retimi amal olarak ina edilen ve iletilen nkleer

enerji santrallerinin hidrojen retimi iin kullanlmasndaki temel prensip elektrik

enerjisinin tanmas esnasnda yksek kaybn gereklemesi nedeni ile kaybm

minimum olduu yer olan nkleer enerji santrali yaknnda hidrojen retimi amal

elektroliz proseslerinin kuruluyor olmasdr [17]. Sv yaktlarn 2004 ylndaki paynn

% 37den 2030 ylnda % 34e dmesi beklenmektedir. Bu dnemde nkleer enerjikapasitesinin yllk % 6,3 orannda artmas beklenirken bu artn toplam % 68inin


37/125

22

in, Hindistan ve Rusyadaki projelerle gerekletirilmesi beklenmektedir. Nkleer

santrallerin beklenmeyen kaza durumlar

nda byk risk ta

mas

, insan ve evreolgusunun nem verildii lkelerde bu tr yatrmlardan kanlmasn konusunu

gndeme getirmektedir. Ayrca atklar iin henz tam olarak bir zm yolu

bulunamadndan atklar depolanmaktadr [17]. Nkleer santrallerde gerekletirilen

almalara ait temel tesis grnts Resim 3.6da, kontrol odas ise Resim 3.8de

verilmitir.

Resim 3.6. Nkleer enerji santrali [18].

Nkleer enerji santrallerinin temel alma prensibi Resim 3.7de verilmitir.

Resim 3.7. Nkleer enerji santrali temel alma sistemi [18].


38/125

23

Olduka karmak ekilde elektrik ve Hidrojen retimi iin tasarlanan nkleer enerji

santrallerinin evreye duyarl

ve tamamen kontroll olarak srdrlebilmesi iinprosesler ve retim teknolojiler zerine almalar Dnya apnda srmektedir.

Resim 3.8. Nkleer enerji santrali kontrol odas [18].

3.2.5. Suyun termokimyasal ayrmas ile hidrojen retimi

Dnyamzda en geni anlamda, snrsz saylabilecek enerji kayna olarak grlen

suyun kullanlmas ve yer deitirme reaksiyonlar ile suyun bnyesinde bulunan

Hidrojenin ayrtrlarak elde edilmesi prensibi ile yaplan biroksl prosesin tm iin

termokimyasal metotlar kullanlmaktadr. Bu almalar metallerin veya halojenlerin

kullanld birka farkl reaksiyon basama ierebilen temel olarak yer deitirme

reaksiyonlar olarak karmza kmaktadr. Genel olarak bu almalara esas tekil

eden reaksiyon E. 3.5te verilmitir [9].

H2O + X XO + H2 (3.5)

Hidrojen retimi sonras sistemi tekrar kullanlr hale getirmek iin ise genel olarak

E.3.6da verilen reaksiyondan yararlanlarak dnm ilemi uygulanr.


39/125

24

3 XO + ISI / C 3 X + O2 + CO2 (3.6)

Burada X su ile reaksiyona girebilen ve genellikle metal veya halojen olan elementleri

simgelemektedir.

3.3. Birletirilmi Metotlar Oluturarak Hidrojen retimi

1. Ototermal yaplandrma ile hidrojen retim metotlar

2. Buhar Metan Yaplandrmas (SMR) / Genel Elektroliz uygulamalar.

3. Buhar Metan Yaplandrmas (SMR) / Gelitirilmi Elektroliz uygulamalar.

4. Buhar Metan Yaplandrmas (SMR) / Termokimyasal hidrojen retim metotlar

3.3.1. Ototermal yaplandrma

Bu yntem buhar yaplandrma (SR) teknolojisinin katalizr blm ile ksmi

oksidasyon (POX) uygulamalarnn birletirilerek uyguland alma eklidir. Oksijen

katalizr kullanlarak bir miktar yakt kontroll oksijen ilavesi ile reaksiyona sokulur

Oksidasyon ss yaktn Hidrojen ve CO eklinde olumas iin gerekli s ve yksek

scaklk ihtiyacn karlar. ATR ilemindeki scaklk POX reaksiyonuna gre dk

fakat SR reaksiyonuna gre yksektir. ATR ilemi iin iki farkl tip katalizr kullanlr

Birincisi platin esasl katalizrdr dieri ise buhar yaplandrma ileminde olduu gibi

Nikel esasldr.

Hidrojen retimi iin gerekli enerji ksmi oksidasyon amal fosil yaktlar beslemesi ve

reaksiyon iin gerekli snn oluturulmas iin snrl oksijen ile yakma ilemi ile

balatlr. Oluan s ile Hidrojen ve karbon monoksitin olumasn salar. Reaksiyonun

oluumu iin doal gaz ve oksijen ile kartrlan buhar reaksiyonda kullanlr.

Katalizr sistemi ierisine ulaan reaksiyon rn ise buhar yaplandrmas nitelerine

gnderilerek retim gerekletirilir [9].


40/125

25

Buhar destekli oksijen kullanm ile oksijen sarfiyatnn dk olduu bu metotta

egzotermik ilk reaksiyonlar

n endotermik reaksiyonlar iin enerji sal

yor olmas

ekonomik adan avantaj salanm olur. Bu sayede sl kaynak olarak fazladan yakta

da ihtiya kalmamaktadr.

3.3.2. Buhar metan yaplandrmas ve genel elektroliz prosesleri

Bu eit almalar verimin yksek olmas amac ile dorudan suyun elektrolizi yerine

ncelikle belirli bir konsantrasyona kadar buhar metan yaplandrmas ile Hidrojen elde

edilmesine ve daha sonrada yksek saflkta hidrojen elde edilmesi iin elektroliz ile

prosese devam edilmesi prensibine dayanmaktadr. Bu tr sistemlerin enerji verimi en

ok % 55lere ulaabilmektedir [11].

3.3.3. Buhar metan yaplandrmas ve gelitirilmi elektroliz prosesleri

Halen hidrojen retiminde yksek oranda kullanlmakta olan buhar metan

yaplandrmas prosesi ile elde edilen ve Hidrojen ieren karmn ileri teknolojinin

kullanld elektroliz proseslerine tabi tutularak hidrojenin saflatrld sistemlerdir.

Bu sistemi benzer sistemlerden ayran faktr elektroliz ileminin dk enerji ve

yksek verim ile hidrojen retimi amacyla tasarlanm olmas sayesinde enerji verimi

olarak % 70lere ulaan sistemler halinde alan prosesler olmalardr [11].

3.3.4. Buhar metan yaplandrmas ve termokimyasal su ayrm

Termokimyasal retim metotlarnda yksek saflkta retimlerin gerekletirilememesi

nedeni ile buhar metan yaplandrmas ile birlikte tasarlanm sistemler ile verimin %

45lere ulat grlmektedir [11].

Buhar metan yaplandrmas reaksiyonu sonucu elde edilen CO Hidrojen ve ksmen su

buhar elektroliz ilemine tabi tutularak gerekletirilir bylece dorudan elektroliz iin


41/125

26

gerekenden ok daha az elektrik enerjisi kullanlarak yalnz sistemde kalan su iin

elektroliz ilemi uygulanm

olur.


42/125

27

4. ALTERNATF HDROJEN RETM METOTLARINDA LTERATR

4.1. Membran Reaktr Kullanm ile Hidrojen retimi

Bu amala yar seici metal alam membranlar son yllarda gelitirilmekte olup

yksek saflkta Hidrojen retimi salad iin tercih edilen prosesler haline gelmeye

balamtr. Yksek saflkta hidrojen eldesi iin giri gaz karmnn safl ve H2S gibi

metale zarar veren bileikler yannda CO, aromatik bileikler iermemesi sistem verimi

iin nemli faktrlerdendir. Paladyum bazl membranlarn arlkl olarak kullanld

alamlar ile dk basnlarda yksek saflklarda Hidrojen retilebilmektedir. Benzer

ekilde polimer bazl membranlar ile % 98e yakn saflkta retim yaplabilmektedir

[19].

4.2. Suyun Fotoelektrolizi ve Fotokatalizi ile Hidrojen retimi

Gne enerjisinin kullanld almalardan fotoelektroliz yntemi yksek enerji

verimine sahip gne enerjisi proseslerinde d bir g kayna kullanlarak elektrolitik

olarak suyun paralanmas prensibi ile almaktadr. Ancak oluan H2 ve O2nin proses

ierisinde bir arada bulunmasndan dolay ayrlmalar gerekmekte ve bu da sisteme

ayrca ekonomik maliyet getirmektedir.

Gne enerjisinin kullanld dier sistem olan fotokatalitik yntem ise, suyun

bileenleri olan H2 ve O2 ye uygun katalizrler zerinden gne enerjisi kullanlarak

ayrmas eklindedir ve gelecekte hidrojen retimi iin byk bir potansiyel olarak

grlmektedir. Grnr blgedeki n dk enerji ierii ile uygun ve yksek

verimli katalitik reaksiyonun bir araya gelme gl bu sistemin verimli almas

nnde grlen en byk engeldir [20].


43/125

28

4.3. Metann Sentez Gazna Katalitik Seici Oksidasyonu

Metann oksidasyonu ile CO ve H2 gazlarna ayrmasnn istendii proseste, E. 4.1de

verilen ekilde reaksiyonun gereklemesi istenmektedir, ancak beklenenin tersine CO2

ve H2O olumas da mmkndr uygun katalizrler ile istenen reaksiyona ait verimin

ykseltilmesi almalar srdrlmektedir [20].

2 CH 4 + O2 2 CO + 4 H2 (4.1)

4.4. Kat Oksit Yakt Hcreleri ile Hidrojen retimi

Son yllarda ounlukla metanoln yakt olarak kullanld retim proseslerinde 1 atm

ve altndaki basnlarda H2 yakt hcrelerinde retilmektedir. Metanoln yan sra

doal gazn da kullanld yakt hcreleri ise daha ok hareketli aralarda

kullanlmaktadr. Bu yakt hcrelerinin rnleri olan H2 ve CO yu oksijenle reaksiyona

sokarak kimyasal g retmeleri ve retilen gcn fosil yaktlara gre daha yksek

olmas bu yakt hcrelerine olan ilginin artmasn salamaktadr [21].

4.5 Gne Enerjisi, CO2 ve Ca(OH) 2 CaCO3 Dngs ile Hidrojen retimi

Nikulshina ve arkadalarnn gelitirdii bu retim metodunda aamal allmakta

ve ilk aamada aerosol tipte karbonlatrc havadan CO2 nin Ca(OH) 2 spreyi altnda

tutulmas iin kullanlmaktadr. Oluan CaCO3n kalsinasyon ilemi iin gne

enerjisinden faydalanlr ve sl olarak kalsinasyon frnnda muamele edilerek CaO ile

saf CO2 elde edilmesi ikinci aamay oluturmaktadr. nc aamada ise sentez gaz

reaksiyonu ile CH4n CO2 ile reaksiyonu sonucu H2 ve CO elde edilmektedir [22].

Bu metot ile hidrojen retimine ait akemasekil 4.1de verilmitir.


44/125

29

ekil 4.1. CO2 ve Ca(OH) 2 CaCO3 dngs ile hidrojen retimi akemas

Ak havada CO2nin dk deriimlerde olmas ve ok yksek hava hacimlerinin

Ca(OH) 2 zeltisinden geirilme gereksinimi nedeni ile enerji retim maliyeti olduka

ykselmekte bu nedenle fosil yaktlarn yaklmas ile oluan ve genellikle

kullanlmayan CO2in bu proseste kullanlmasnn uygun olduu dnlmektedir

dolays ile CaCO3 solsyonu elde edilmesi iin bu deneysel prosesin temel olarak g

santrallerinin ve endstriyel yerleim yerlerinin yaknnda kurulmas nerilir [22].

Bu alma metodu ile hidrojen retimine ait reaksiyonlar E. 4.2, E. 4.3, ve E. 4.4te

verilmitir.

Ca(OH) 2(aq) + CO2(g) = CaCO3 (aq) + H2O(l) (4.2)

CaCO3(aq) + ISI CaO (s) + CO2(g) (4.3)

CH4(g) + CO2(g) = 2 H2(g) + 2CO (g) (4.4)


45/125

30

Temel olarak hedeflenen bu reaksiyonlara E.4.5te verilen reaksiyon ile de

ula

labilmektedir. Bu reaksiyon, kalsiyum karbonat zeltisi ierisinden metan gaz

geirilerek gerekletirilebilmektedir. Tekrar kullanlmaya uygun kalsiyum oksit ise tek

bir proses ile elde edilmi olur [22].

CaCO3 + CH4 = CaO + 2 CO + 2H2 (4.5)

Proses ierisinde CaCO3n CaO elde edilmesinde kullanlmas aamasnda 13000C

scakla klmas gerektiinden NOx, COx, SOx ve dier kirleticilerden kanmak

amacyla bu scakla kmak iin konsantre gne enerjisi kullanlmaktadr [22].

Karbondioksitin tutulmas ilemi esnasnda havadan elde edilen karbondioksitin

reaksiyon verimi iin kontroll stlmas gerekmektedir. Bu stma ilemi iin gereken

gcn endstriyel s deitiricilerden alnan gazlar ile doal ortamdan s deitiricisiz

olarak alnan gazlara ait uygun reaksiyon verimi iin gerekli g miktarlarekil 4.2de

verilmitir.

ekil 4.2. Ak havadan ve prosesten alnan CO2in karbonasyonu iin enerji gerekleri

A

k havadan karbondioksit elde edilerek al

lmas

n

n karbonasyon aamas

nda ggerektirmesine karlk, deneysel prosesin ak emasndan grlecei gibi konsantre


46/125

31

Gne enerjisi yalnz kalsinasyon aamasnda deil, karbonasyon aamasnda da

kullan

labilmekte dolay

s

ile bu enerji maliyeti de drlebilmektedir [22].

4.6. yot - Slfr Termokimyasal Su Ayrma Yntemi ile Hidrojen retimi

Bu alma iin soutmal yksek scaklk reaktrleri kullanlmaktadr. Ksaca HTGR

eklinde verilen bu reaktr tipindeki kkrt iyot almalar S-I olarak

adlandrlmaktadr [23].

Temel reaksiyonun gerekletirildii Bunsen reaksiyonuna ait sistem ekil 4.3te

verilmitir.

ekil 4.3. Bunsen Reaksiyon Reaktr

Bu ynteme ait temel alma reaksiyonlar E. 4.6, E. 4.7 ve E 4.8de verilmitir.

SO2 (g) + I2(l) + 2 H2O (l) 2 HI (aq) + H2SO4(aq) (4.6)

2 HI (aq) H2(g) + I2(g) (4.7)

H2SO4(aq) H2O (g) + SO2(g) + O2(g) (4.8)


47/125

32

ekil 4.4. Basitletirilmi ak diyagram

Basamak basamak bunsen reaksiyonu ve oluan HI ile H2SO4 n ayrtrlmaproseslerini gsteren akemasekil 4.4te verilmitir.

Cam materyal ve dzeneklerin kullanld alma sistemi demonstrasyon amal

kapal evrim ile srekli hidrojen retmektedir. Bunsen reaksiyonu olarak tanmlanan

reaksiyon gerei karm halde HI, H2SO4, I2 ve H2O bulunmaktadr.

Cam reaktr ierisinde bulunan saf su ierisine enjeksiyon ucu ile enjekte edilen gazfazdaki SO2 ile zelti ile sisteme sv olarak eklenen iyot zelti ierisinde reaksiyon

vererek gl iki tr asit oluumu gereklemektedir. Asitlerin ayrtrlmas ilemi

ikinci basamak olarak fazlarn ayrmeklinde gerekletirilmektedir [23].

Sv fazdaki HI nin hidrojen ve iyoda ayrtrlmas ilemi 500 0C de scaklkta

gerekletirilmekte ve hidrojen gaz ile iyot gaz elde edilmektedir. Slfirik asidin

ayrmas ilemi ise 900 0C de gereklemekte ve su ile SO2 gaz eklinde

ayrtrlmaktadr.


48/125

33

Sistemden elde edilen iyot ve SO2 tekrar reaktre beslenmekte ve kapal evrim ile

hidrojen retimi gerekletirilmektedir.

retilen hidrojenin ve oksijenin zamanla oluum miktarekil 4.5te verilmitir.

ekil 4.5. retilen hidrojen ve oksijenin zamanla deiimi

Deneysel alma esnasnda retimi gerekletirilen hidrojen miktar 50 Lt/h olarak

belirtilmitir [23].

4.7. inko Tozu ve Su Buhar ile Hidrojen retimi

Berman A. ve arkadalar 1-10 mikron partikl byklndeki inkonun eritilerek

ierisinden Argon tayc gaz eliinde su buhar geirilmesi ile hidrojen elde

edilmesine almlardr.

Bu metotta su buhar faznda sisteme beslenmekte ve reaksiyon parametreleri olarak

enjeksiyonun reaktr i zeminine olan 2, 3, 4, 5 cm yksekliklerde yaplmas, 450, 500,

550, 600, 650 0C scaklklarda reaksiyon dnm oranlarnn hesapland almalar

yaplarak alnan su buhar ile inkonun oksidasyonu reaksiyon dnmleri

gzlemlenmi ve deneysel veriler ile teorik reaksiyon verileri grafik halinde

sunulmutur [24].


49/125

34

Bu almaya ait reaktr sistemi ekil 4.6da verilmitir.

ekil 4.6. Ayrntl reaktr alma sistemi

Bu alma ierisinde su buharnn oluturulmas, kontroll enjeksiyon iin Argon gaz

eliinde reaktre su buharnn beslenmesi ve eriyik inko ierisinden geirilerek suyun

ayrmas reaksiyonu ve rndeki su buharnn tutulmas amal su tutucu ve rnn

analiz edildii GC sistemleri grlmektedir. Sistemin tamamn gsteren ak emas

ekil 4.7de verilmitir.

inkonun 450 0C, 490 0C ve 500 0C scaklklarda su buhar ile farkl su buhar ksmi

basnlarndaki reaksiyon gerekleme orann gsteren grafikekil 4.8de verilmitir.


50/125

35

ekil 4.7. Sistem akemas [24].

ekil 4.8. 450, 490 ve 500 0C de suyun buhar basncna gre reaksiyon oranlar [24].


51/125

36

Bu alma esnasnda deitirilen parametrelerden su buharnn Reaktr ierisine

enjeksiyon derinlii deiimine kar

l

k inkonun oksidasyonunun deiimi incelenmive bu almalarekil 4.9da verilmitir.

Grafikten grlecei gibi reaktr zemininden uzaklatrlan dolays ile reaksiyon yolu

ksaltlan deneysel almalarda inkonun oksidasyon oran dmektedir.

Bu tez ieriindeki deneysel almalar iin enjeksiyon derinlii verileri ekil 4.9da

verilmitir.

Bu alma verileri gz nnde bulunularak deneysel almamzda reaktr maksimum

reaksiyon yolu iin reaktr zemininden 1 cm ykseklikte enjeksiyon yolu balayacak

ekilde reaktr tasarlanmtr.

ekil 4.9. 500 0C de Enjeksiyon derinlii ile reaksiyon dnm oran deiimi [24].


52/125

37

ekil 4.10. inkonun deneysel ve teorik oksidasyonuna ait veriler [24].

Reaksiyon iin farkl scaklklara ait dnm oranlarnn deneysel ve teorik olarak

hesaplanan veriler ile mukayese edildii grafik gsterim ekil 4.10da verilmitir.

almann deneysel verileri ile teorik olarak beklenen sonular itibariyle birbirine

yakn sonular verdii ekil 4.10da grlmektedir.

4.8. Modler Helyum Reaktrde Hidrojen retimi

Modler helyum reaktr (MHR) tipteki reaktrlerin temel avantaj birka retim

sistemini ierecek yapda olmalardr. Bu reaktrlerde hidrojen retimi iin ayn proses

ierisinde (SI) Sulfur Iodine prosesi ile (HTE) High Temperature Electrolysis

yksek scaklk elektroliz prosesi birlikte iletilmektedir. Bu almalar genel olarak

slfr-iyot bazl hidrojen retim metotlarndandr. Texas A&M niversitesinde ve

Idaho ulusal laboratuarnda Nuclear Energy Research Initiative kurumu projesi ile


53/125

38

desteklenen SI almalarnn yan sra son zamanlarda birleik yksek scaklk

elektroliz (HTE) uygulamalar

ile hidrojen retim alanlar

nda 600 MW gte elektrikve s enerjisi retme almalar yaplmaktadr [25].

ekil 4.11. Modler helyum reaktr [25].

Bu almaya ait temel reaksiyonlar E. 4.9, E. 4.10 ve E. 4.11de verilmitir.


54/125

39

H2SO4 H2O + SO2 + O2 (4.9)

SO2 + I 2 + 2 H2O 2 HI + H2SO4 (4.10)2 HI H2 (g) + I2 (g) (4.11)

Helyum gaz tayclnda yksek scaklk elektroliz ynteminin uygulanmasnda ise

Brayton evrimi kullanlmaktadr bu evrim gerei yksek scaklkta su buharnn

elektrolize tabi tutulmas iin SI evriminde oluan yksek scaklktaki su buhar

kullanlmaktadr [25].

4.9. Sezyum Oksit ile Hidrojen retimi

Bu retim metodunda CeO2/Ce2O3 oksitleri kullanlm ve retim dngs

gerekletirilmitir. ki basamaktan oluan bu almann birinci basamanda

indirgenme eklinde E. 4.12deki reaksiyon gerekleir [26].

2CeO2 Ce2O3 + O2 (4.12)

almann ikinci aamasn ise hidroliz oluturmakta ve E. 4.13 ile verilen reaksiyon

gereklemektedir [26].

Ce2O3 + H2O 2 CeO2 + H2 (4.13)

Cesiumun Ce+4 ten Ce+3e indirgenmesi endotermik reaksiyon olup ilk basamakta

gereklemekte ve enerji ihtiyac kontroll inert atmosferdeki gne kollektrlerinden

salanmaktadr. Bu ilk basaman alma scakl 2000 0C ve 100-200 mbar dr [26].

Hidrojen retiminin gerekletii ikinci basamakta ise sabit yatakl reaktrde 400-6000C aralnda hzl bir kinetik reaksiyon olarak gereklemektedir.

Cesiumun hidrojen retim dngsnde kullanlmas nedeni ile sisteme hammadde

olarak su, enerji olarak ise s verilmektedir. retilen hidrojenin saf halde ve CO, CO2


55/125

40

gibi gazlar iermemesi nemli bir avantaj olup dorudan yakt hcrelerinde kullanma

uygundur.

Bu sonulardan dolay sezyumoksitin iki basamakl termokimyasal ayrmas hidrojen

retimi iin mit verici bir metottur [26].

Bu metoda ait her iki basaman gsterildii ema ekil 4.12de verilmitir.

Fosil yaktlarn fiyatlarnn srekli ykseliyor olmas ve sera etkileri nedeni ile enerji

tanmnda gn getike nemi artan hidrojenin deerlendirilme zorunlulamaktadr.

ekil 4.12. retim temel akemasdr [26].

Hidrojen retiminin ilk basama olan suyun bir hidrojeninin alnmas ile hidrojenin

aa kmasna ait alma dzenei ekil 4.13te verilmitir.

Bu deneysel almaya ait sistemin ayrntl olarak belirtildii akemasekil 4.14te

verilmitir.


56/125

41

ekil 4.13. Hidrojen retimi basama [26].

ekil 4.14. Hidrojen retim aamasnn ayrntlematik gsterimi [26].


57/125

42

Bu alma iin bir proses ierisinde hem retim hem de rejenerasyona ait bir metodun

gelitirilmesi gerei vard

r prosesin ikinci aamas

n

uygulamak iin elde edilen beyazrenkli CeO2 nin yaklarak gne nlarn absorbe edebilmesi iin siyah renge

dntrlmesi ilemide bulunmaktadr [26].

Metalin rejenerasyonu amal olarak tasarlanan ilem emasekil 4.15te verilmitir.

ekil 4.15. Rejenerasyon basamana ait Ce2O3n CeO2e indirgenme emas [26].

alma iin Ce IV kulanlm ve hidrojen retimi iin 400-600 0C aralnda sabit

yatakl ve elektrikli stc ile stlan reaktrde suyun ayrtrlmas reaksiyonu ile ilk

basamak tamamlanmaktadr, ardndan elde edilen Ce2O3 n rejenerasyonu ilemi iin

pellet haldeki oksit pyrex sperikal malzemeden yaplm inert ortam aldnda inert gaz

beslemesi ve vakum uygulanmas ile oluan oksijen sistemden alnmaktadr. Bu ilem

esnasnda 1,5 m apl solar enerji toplaycs kullanlm ve 1,600 W/cm2 g ile

salanmaktadr [26].


58/125

43

5. HDROJEN DEPOLAMA UYGULAMALARI

Hidrojenin etkin ve verimli kullanlabilmesi doru ve ekonomik ekilde

depolanabilmesine baldr. Tanabilir uygulamalarda depolamada hafiflik ve farkl

artlar altnda gvenlik nem kazanmaktadr. Hidrojen gaz veya sv olarak saf halde

tanklarda depolanabilecei gibi fiziksel olarak nanotplerde veya kimyasal olarak

hidrr bileikleri eklinde depolanabilmektedir. Hidrreklinde depolama ilemi hem

kat halde hem de sv halde depolama imkan sunmaktadr. Farkl depolama yntemleri

ile hidrojen miktar, hacimsel younluk, enerji younluu bilgilerini ieren bilgiler

hidrojen depolama uygulamalar blmnde verilmitir [27].

5.1. Hidrojen Depolama Yntemleri

Hidrojenin depolama yntemleri ve farkl depolama usullerine ait depolama kapasitesi

arlka % hidrojen ierii gibi verileri izelge 5.1de verilmitir.

izelge 5.1. Hidrojen depolama yntemlerinin kyaslanmas [27].

Depolama tipiHidrojen miktar

% ArlkDepolama

kapasitesi g/ml

Yanma ssnn EnerjiYounluu

Cal/g Cal/ml

MgH2 7,0 0,101 2373 3423

MgNiH4 3,16 0,081 1071 2745

VH2 207 ? 701 ?FeTiH1.95 1,75 0,096 593 3245

TiFe0.7Mn0.2H1.9 1,72 0,090 583 3050

LaNi5 He7 1,37 0,089 464 3051

R.E.Ni5H 1,35 0,090 458 3050

Sv Hidrojen 100 0,070 33900 2373

Gaz Hidrojen (100atm basnta)

100 0,007 33900 244

N-Oktan ? ? 11400 8020


59/125

44

5.1.1. Sv olarak tanklarda depolama

Hidrojen yaklak 20 K ve 2 bar basn altnda svlamaktadr. Bu dk scaklk iin

sper izoleli ift cidarl tasarlanm kaplar ile depolama yaplmaktadr. Bu svlatrma

ve tanr hale getirme yntemleri Japonya Almanya ve Amerikada gsterim amal

olarak kullanlmaktadr. Yaygn kullanma engel olan faktrler aada belirtilmitir

[27].

Depolama sistemlerinin yksek hacmi

Sv Hidrojen maliyetinin ykseklii

Hidrojenin buharlama kayplar

Sv hidrojen tanklar arlk olarak dier yakt depolarna gre fazlaca ar

olmamalarna karlk hacim olarak byktrler rnein bir sv Hidrojen (LH2) deposu

iin 117 lt lik bir depo 65 kg tank arlna ve sistem olarak 73 kg a ulamaktadr

5.1.2. Gaz olarak tanklarda depolama

Gaz olarak depolama baz lkeler tarafndan kullanlm petrol ve doal gaz

maaralarnda, madencilik sektrne ait kullanlmayan madenlerde halen gaz

depolamaseklinde yaplmaktadr. Fransada Baynes yaknlarnda petrol ve doal gaz

maaras ierisinde hidrojen depolanmaktadr. Difzyon ve pompalama sisteminden

kaynaklanan kayplar yaklak gazn % 3 olmaktadr. Suni depolamalarn yerleim

blgeleri iin nerilen depolama ekli olmas ve kullanm kapasitesine uygun llerde

yaplmas almalar srmektedir [27].

Hidrojenin doal gazlarn depoland ekilde Alminyum tanklar ierisinde 200 bar

altnda saklanmas mmkn deildir bunun iin 690 bar basnta karbon /alminyum

depolama kab ile depolanabilmekte ancak ayn amala kullanlacak bir baka yakt

deposundan yaklak 3 kat daha ar ve 9 kat daha byk olmaktadr [4].


60/125

45

5.1.3. Metal hidrrler eklinde depolama

Hidrojenin metal hidrrleri eklinde depolanmas ilemi kk hacimler iin tercih

edilmektedir. Metal alamlar ile kimyasal bileikleri eklinde depolanabilen ve daha

sonra sistemin stlmas eklinde hidrojenin tekrar gaz haline getirildii sistemlerdir.

arj prosesinin egzotermik ve dearj prosesinin endotermik olduu reaksiyonlar E. 5.1

ve E. 5.2de verilmitir [4].

arj ilemi M + xH2 MH2x + Is (5.1)

Dearj ilemi MH2x + Is M + xH2 (5.2)

Reaksiyon hznn metal yzey alan ile doru orantl olduu sistemler genellikle

reaksiyon hznn artmas iin toz veya granl haldeki metal ile muamele edilirler. En

ok kullanlan metaller Demir, Magnezyum, Nikel, Manganez ve Titanyumdur. Bu

amala kullanlacak metalin seiminde esas alnan kriterler aada sunulmutur.

Fiyatnn dkl

Enerji younluunun yksek olmas

Atk miktarnn az olmas

Yksek Hidrojen Absorbe kapasitesine sahip olmas

Gaz ierisinde bulunabilecek yabanc maddelere kar drenli olmas

lem sonras hacimsel genilemenin dk olmas

Hidrr eklinde depolama uygulamalar iin kullanlmakta olan farkl alamlarn

hidrojen depolamadaki performanslar izelge 5.2de verilmitir.


61/125

46

izelge 5.2. Hidrr depolamada kullanlan alamlarn preformans kyaslamalar [27].

Hidrr Maddeler100 g metale denHidrr miktar (g)

Dier GazlarnEtkisi (Su ve

Oksijen)

Absorbsiyon nisbioranlar

LaNi5 1,52 Az Hzl

LaCuNi4 1,3 Az Hzl

La0.7Ce0.3Ni5 1,6 Az Hzl

MmCO5 0,67 Az Hzl

MmNi5 1,5 Az Hzl

Mm0.85Ce0,15 Ni5 1,5 Fazla Hzl

Vanadyum 5,9 Fazla Hzl

Niyobyum 2,1 Fazla Hzl

Magnezyum 7,6 Fazla Hzl

FeTi 1,8 Fazla Hzl

Mg0.93Ni0,07 5,7 Fazla Hzl

V(Si%0,93) 5,6 Fazla Hzl

Hidrojenin metal hidrrleri eklinde depolama amal olarak tasarlanan ve kullanlan

yatay ve dikey tiplerde tanklarda depolanmas gncel uygulamalardandr.

Hidrojen depolama uygulamalar iin ekil 5.1de rnek tank verilmitir. Sistem

hidrojen gaznn sl etki ile tanka beslenmesi sonras kimyasal balanma ile

depolanmas ve kullanm amalandnda ise yine sl ilem vastas ile tersine ilem

uygulanarak hidrojenin aa kmas ve k hattndan alnmas eklinde

kullanlmaktadr.


62/125

47

ekil 5.1. Dikey tip metal hidrr depolama tank [4].

Metal hidrrler eklinde depolama ileminin gram metal bana depolanan hidrojen

hacminin arlka % 0-5 ila 2 arasnda olmas bu yntemin yksek depolama verimi

sunmad iin mobil kullanmlar iin uygun olmad gereini ortaya koymaktadr.

Ayrca bu ynteme esas olan Hidrojenin safszlk ierme ihtimali metal yapnn tekrarl

arj dearj ilemleri sonras ciddi performans kaybn netice vermekte ve metal yapnn

deiim gereklilii nedeni ile kullanmlarn snrlandrmaktadr [4].

5.1.4. Sodyum alanatlarda depolama (NaAIH4)

Hidrojen depolamada bir dier yntem olan Alanatlarn kullanmn ekilleri de yine toz

olarak kullanmdr. Genel olarak sodyum alminyum hidrr zerinde durulmaktadr

ancak sodyum lityum alminyum hidrr gibi daha kompleks alanatlar konu alan

almalar da yaplmaktadr. Sodyum alanat ile arlka toplam % 7,4 hidrojen

depolanabilmekte ama alanattan geri alnan normal koullarda arlka %5,55dzeylerinde kalmaktadr [4].


63/125

48

5.1.5. Sodyum bor hidrr esasl depolama

Bor elementinin yapsal zellii nedeni ile ok hidrojen balayabilecei zerine son

ylarda birok alma yaplmaktadr. Bu amala sodyum bor hidrr kullanm esas

alnmaktadr. NaBH4 kat halde arlka % 10,5 hidrojen iermektedir. Su ve NaOH

ilavesi ile sodyum bor hidrr birlikte kullanlarak NaBH4 n sv ierisindeki oran

arlka % 20-35 arasnda olabilmektedir [4].

Sodyum bor hidrrn depolamada tercih edilmesinin en nemli nedeni depolanan

hidrojenin oda scaklnda geri alnabilmesidir. NaBH4 n hidrojen depolamada

yaygn olarak kullanlabilmesi iin geri dnmnn nispeten basit ve ekonomik

tercihen ayrtrma gerektirmeyen yntemlerle gerekletirilmesi byk nem

tarmaktadr.

5.1.6. Nanotplerde depolama

Grafit tabakalarn tp ekline dntrlmesi ile elde edilen Karbon nano tpleri,

aplar birka nanometre veya 10-20 nano metre mertebesinde boylar ise mikron

civarndadr. Nano tpler tek cidarl olarak retilebilecei gibi ok duvarl tplerde

retilebilmektedir. eitli ilavelerle oluturulan, Li-K ieren nanotpler de mevcuttur.

Hidrojenin nanotplerde depolanmas iki ekilde gereklemektedir. Fiziksel

depolamada hidrojenin tamam geri alnabilmekte ancak kimyasal depolamada ise

ancak ok yksek scaklklara ulaldnda geri kazanm gereklemektedir. Bu alanda

yaplan almalar karbon nanotplerinde % 4 ila 14 arasnda hidrojen

depolanabildiini gstermitir [4].

Karbon nanotplerinin hidrojen depolama kapasitesi tek veya ok duvarl yaplar

olmasna ve tplerin kapal veya ak olmasna tp llerine ve tp yzeylerinin

aktifliine gre deiiklik gstermektedir.


64/125

49

6. MATERYAL VE METOT

6.1. Termokimyasal Yntem ile Hidrojen retiminde Materyal Seimi

Deneysel almamzda, termokimyasal metot kullanlarak inkonun oksidasyonu

yntemi ile hidrojen retimi amalanmtr. Bu konu zerinde alma yapmamza

temel tekil eden aratrmalarmza ait bilgiler aada sunulmutur.

Hidrojen retimi iin nc ve drdnc blmlerde ayrntlar verilen birok farkl

kaynaktan yararlanan farkl

Documents

Kontrollu Hidrojen Uretimi Controlled Hydrogen Production