T.C NAMIK KEMAL NVERSTES ORLU MHENDSLK FAKLTES EVRE MHENDSL BLM

YRD.DO.DR. ELN HEPSA GNE

KMYASAL PROSESLER KROM GDERM

ZGR TAYLAN BALCI 1080601046

1

NDEKLER

BLM 1 .......1 GR ......3 BLM 2 ...4 2.1. Krom Nedir ...4 2.1.1. Kromun Kimyas .......6 2.1.2. Cr (VI) Kirlilii ......8 2.1.3. Kromun evreye ve Canllara Etkileri .......8 2.1.4. Krom Kaynaklar .....9 BLM 3 ...12 3. KROM GDERME KONUSUNDA YAPILAN ALIMALAR........................12 3.1. Aktif Karbonlar .................................................................................................13 3.1.1 Ticari aktif karbonlar .............................................................13 3.1.2 Sentetik aktif karbonlar .....................................................................................16 3.2. Adsorpsiyon le Krom Giderimi .........................................................................18 3.2.1 Ucuz Adsorbanlar ...........................................................................................20 3.2.1.1 Tarmsal yan rnler ve tohumlar ...................................................................20 3.2.1.2 Zeolitler .......................................................................................................26 3.2.1.3 Nanoteknoloji ................................................................................................26 3.2.1.4 Karbon elik ..................................................................................................28 3.2.1.5 Lignit, turba, korlar ve kmrler ......................................................................28 3.2.1.6 Hidroksit/hidrotalsit..........................................................................................30 3.2.1.7 Kil mineralleri ve oksitleri.................................................................................30 3.2.1.7.1 Boksit..............................................................................................................31 3.2.1.7.2 Aluminyum oksit ............................................................................................31 3.2.1.8 Alginatgtit boncuklar.....................................................................................31 3.2.1.9 Jeller...................................................................................................................32 3.2.1.10 Endstriyel atklar/yan rnler ..........................................................................33 3.2.1.10.1 Kmr uucu kl ...............................................................................................34 3.2.1.10.2 Atk amurlar ...............................................................................................34 3.2.1.10.3 Krmz balk ..............................................................................................35 3.2.1.10.4 Kavurma frn crufu...................................................................................361

3.2.1.10.5 Lignin.........................................................................................................36 3.2.1.11 Biyosorbanlar.................................................................................................37 3.2.1.11.1 Algler .................................................................................................................37 3.2.1.11.2 Fungiler................................................................................................................40 SONU ......................................................................................................................41 KAYNAKLAR ...................................................................................................................42

2

BLM 1 GR

ou endstriyel sre ciddi evresel problemlere neden olan ar metaller gibi kirleticileri ieren atk akmlar retmektedir. zellikle yzey ileme ve kaplama endstrilerinin atklar izin verilebilir seviyelerin stnde metal iyonu deriimine sahiptir. Bu nedenle atk sulardan zehirli etkiye sahip ar metal iyonlarnn uzaklatrlmas su kirlilii alanndaki evresel problemlerin banda gelmektedir. Ar metal ieren endstriyel atk sularn yksek zehirlilii nedeniyle boaltm snr deerleri olduka dktr ve evreye verilmeden nce artlmas gerekmektedir. Krom kaplama, deri tabaklama, ahap koruyucu imali, paslanmaz elik retimi gibi endstrilerden aa kan atk sularda krom +6 ve +3 deerlikli olarak bulunabilmektedir. Cr (VI)nn evreye verilmesi ciddi salk sorunlarna neden olabilmektedir. Bu nedenle zellikle Cr(VI) ieren atk sularn artm ile ilgili farkl yntemler gelitirilmitir. En fazla uygulanan yntem, Cr(VI)nn Cr(III)e indirgenmesi ve ortam pHnn ykseltilerek Cr(OH)3 eklinde ktrlmesidir. Ancak bu yntemde oluan amur nemli bir ikincil atk oluturmaktadr. Bunlarn dnda iyon deiimi, elektrokoaglasyon, membran teknikleri ve adsorpsiyon gibi yntemler uygulanabilmektedir. Bu yntemlerin iinde adsorpsiyon uygulama kolayl ve ekonomiklii asndan dikkat ekmektedir (Baran,et al., 2006; Aksu, et al., 2002). Adsorpsiyon srecinin ekonomik olarak uygulanabilirlii iin ya ucuz adsorbanlarn kullanm ya da kullanlan adsorbann rejeneresyonu gereklidir. nk kullanlm aktif karbonun kendisi de zehirli atk saylacandan adsorpsiyon sonucunda ikincil bir atk oluur. Bundan dolay aktif karbon srelerinin yaygn kullanm iin baarl rejenerasyon ilemleri gereklidir. Rejenerasyonun birinci amac kullanlm adsorbann adsorpsiyon kapasitesini yeniden dzenlemek ve ikinci amac adsorblanan fazda deerli bileenler varsa onlarn geri kazanlmasdr. Aktif karbonlarn rejenerasyonu iin uygulanan farkl rejenerasyon teknikleri vardr. Bu tekniklerin ierisinde yer alan elektrokimyasal rejenerasyon sl rejenerasyon kadar yaygn olmamasna karn nemli stnlklere sahiptir. lem oda scaklnda gerekletirilir. Isl rejenerasyonda olduu gibi karbon kayplarna yol amaz. Uygun koullarda yksek rejenerasyon verimi salandnda ekonomik bir sretir. En nemli stnl ise adsorplanan maddenin geri kazanlabilmesi veya elektrokimyasal tepkimelerle bu maddelerin zararsz hale getirilebilmesidir (Garcia-Oton, et al., 2005,). Cr(VI)nn adsorpsiyon yntemi ile gideriminde ticari aktif karbonlarn yannda ucuz adsorban olarak Hindistan cevizi kabuu, fndk kabuu, pirin kabuu gibi tarmsal artklardan retilmi aktif karbonlarn kullanm aratrlmtr (Mohan and Pittman, 2006). zellikle ticari aktif karbonlarn kullanlmas durumunda rejenerasyon ilemi yaplmas srecin ekonomikliini nemli lde etkilemektedir.3

BLM 2

2.1. Krom Nedir

Cr sembol ile gsterilen, metalik bir element. Louis Nicolas Vauquel 1797 ylnda kurun kromattan elde etmitir. Elementin ismi, krom bileiklerinin ounun renkli olmas dolaysyla Yunanca renkli manasna gelen chroma kelimesinden tretilmitir. zellikleri: Krom, cilal parlakl ile beyaz-mavi renkte sert bir metaldir. Younluu 6,9 g/cm 3 tr. Erime noktas 1550C vekaynama noktas 2482Cdr. Krom, periyodik sistemin VI B stununda bulunan bir gei elementidir. Atom numaras 24 ve atom arl 51,996dr. Elementin tabii olarak ve ktle numaras Cr 50 , Cr 52 , Cr 53, Cr 54 olan drt izotopu vardr. Bunlardan en bol bulunan Cr 52 dir. Krom atomunun orbitallere elektron dalm 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 eklindedir. Kimyasal reaksiyonlara itirak eden 3d ve 4s seviyesindeki elektronlar olduu iin, kromun ykseltgeme hali (0) dan (6+) ya kadar deiir. Bununla beraber en ok bulunan ykseltgenme basamaklar 2+, 3+ ve 6+ dr Normal olarak krom, sulu hidroklorik asit ve slfrik asitte znr. Bununla beraber ayet ilk nce konsantre nitrik asit, hidrojenperoksit veya kuvvetli oksitleyici bir madde ile muamele edilirse sulu asitlerde znmez hale gelir. Metalin bu haline pasif hali denir. Bunun sebebi ise metal yzeyinde meydana gelen oksit tabakasnn metali iyi bir ekilde kaplamasndan, yani metale ok iyi tutunmasndandr. Pasif hali geici olup, metal stldnda, mekanik darbeye maruz kaldnda veya aktif bir metal ile temasa getirildiinde kaybolur. Krom, dier metallerden daha byk pasiflik gstermektedir. Dk scaklkta krlgan olduu halde korozyona dayankldr. 325C civarnda kolaylkla ilenebilir. Tabiatta bulunuu: Krom, yerkabuundaki volkanik kayalarn yaklak % 0,037sini tekil eder. Aktif bir metal olduundan tabiatta serbest halde bulunmaz. Kromun en nemli ticari kayna 2 deerli demir ve 3 deerli krom ihtiva eden demir kromit mineralidir. Cevherin kimyasal forml FeCr 2 O 4 veya Fe(CrO 2 ) 2 olup, her iki halde de % 68 Cr 2 O 3 ve % 32 FeO vardr. Kromun en nemli cevheri olan kromitin dnyadaki toplam miktarnn % 90 Trkiye, Gney Afrika, Rodezya, Filipinler, Rusya ve Arnavutluk topraklarnda bulunmaktadr. Yakutun krmz rengi, zmrtn yeil rengi ve dier birok minerallerin renkleri hep eitli kromoksidlerinden gelmektedir. retimi: Krom metali birok yollarda kromitten retilir. lk defa kromit soda kl ile kavrularak sodyum dikromata (Na 2 Cr 2 O 7 ) dntrlr. Sonra da kok ile stlp indirgenerek yeil dikromat trioksid (Cr 2 O 3 ) elde edilir. Krom trioksidden de termik metodlarla saf krom elde edilir.

4

Goldschmit veya alminotermik ilemle, krom oksid alminyum ile iyice kartrlr ve karm stlr. Dikrom trioksiddeki kromun alminyum tarafndan indirgenmesi srasnda ortaya kan byk miktardaki s kromu eritir ve metal % 97-99 saflkta elde edilir. Metalde silisyumun istenmesi hallerinde de bu metod kullanlr. Baka bir metodda saf krom, dikrom trioksidin karbon veya silisyum silikon ile elektrik ark frnnda indirgenmesiyle elde edilir. Krom ap veya kromik asid zeltilerinin elektrolizi ile katodda yaklak % 99,8 saflkta metalik krom elde edilebilir. Elektrolizde kullanlan gerilim 5-6 volt, akm kesafeti ise 5,5-16,5 amper/dm 2 dir. Anot olarak kurun kullanlr. Kromun safl arttka daha yumuak hale gelir. Saf metalle dvme haddeleme ve yksek scaklkta pskrtme yoluyla allabilir. Balca krom elii retiminde kullanlan dk dereceli krom, kromitin kok ile elektrik frnnda ilenmesiyle elde edilir. Ferrokrom olarak bilinen alam ise demir krom karmna indirgenmi kromittir. Bileikleri: Oksidasyon basama 3+ ve 6+ deerlikli olan krom bileikleri ok kararl olup, sanayide ok nemlidir. 2+ deerlikli krom bileii olarak krom-2-klorr (CrCl2 ) misal olarak verilebilir ki bu bileik ok kuvvetli indirgeme vastasdr. Krom-2 bileikleri, demir-2 bileiklerine benzer. Krom-2 zeltileri mavidir. Krom-3 bileikleri alminyum bileiklerine benzer. Krom-3-oksit hidrat Cr(OH)3 veya (Cr2O6xH2O) anfoterdir. Cr 3 iyonu koordinasyon says 6 olan eitli kompleksler tekil eder. Kromtrioksid (CrO 3 ) asidik bir oksittir. Su ile kromat asidini ve izopoli asitleri tekil eder. Krom bileiklerinden sanayide en ok kullanlanlar sodyumkromat (Na2Cr2O7) amonyumdikromat (bikromat) (NH4)2Cr2O7 ve kromik asiddir. Bu bileiklerin hepsi asidik oksidasyon vastasdr. Bunlar bitkisel, hayvansal ve petrol meneli yalarn aartlmasnda, tekstil sanayiinde, katalizr imalatnda kullanlr. Kullanl: Krom, metalurjide sert, dayankl alamlar yapmnda ve kimya sanayiinde kullanlr. Krom dier alamlarn birou ile karabilir. En mhim alamlar demir, nikel, kobalt, volfram ve molibden ile olanlardr. Demir ile olan alamna ferro-krom demir ki buna elik de denir. Bu elik bilye, elik zrh, uak sanayiinde, atal, kak, bak yapmnda kullanlr. En ok kullanlan paslanmaz elikler % 18 Cr ve % 8 nikel ihtiva eder. % 10dan fazla krom ihtiva eden eliklere paslanmaz elik denir ki, bunlar korozyona, oksidasyona ve birok kimyasal maddelerin etkisine dayankldrlar. Paslanmaz elikler ok az miktarda karbon da ihtiva ederler. Krom kaplamaclkta kullanlr. Mesela otomobil tamponu ve kap kolu gibi paralar kromla kapldr. Kaplanan kromun kalnl 0,001 mm civarndadr. Piston, gmlek, segman kaplanmasnda da kullanlr. Ayrca ok yksek scaklkta alan gaz trbinleri rotor kanatlar gibi paralar kromdan imal edilir. Elektrik rezistanslar da nikel-krom eliklerinden yaplr.5

2.1.1. Kromun Kimyas Krom dnyada en ok bulunan (yaklak 122 ppm) 21. element ve 6. gei metalidir. Balca krom cevheri olan demir(3) kromit (FeCr2O4), daha ok Gney Afrika (dnya rezervlerinin %96s), Rusya ve Filipinler de bulunur. Daha az yaygn olan kaynaklar arasnda krokoyit (PbCrO4) ve krom ochre (Cr2O3) bulunur. Deerli talardan olan zmrt ve yakut, renklerini krom zerrelerinden alrlar. Krom 2+, 3+ ve 6+ ykseltgenme basamaklarnda bulunur; ancak Cr2+ kararszdr ve hidrolizi konusunda ok az bilgi mevcuttur. Cr(III)n hidrolizi karmaktr. Hidroliz sonucu tek ekirdekli trler (CrOH2+, Cr(OH)2+, Cr(OH)4), yksz (ntr) trler (Cr(OH)30) ve ok ekirdekli trler (Cr2(OH)2 ve Cr3(OH)45+) oluur. Cr6+nn hidrolizi sonucu ise sadece yksz ve anyonik trler (baskn olarak CrO42, HCrO4 ve Cr2O72) oluur. Dk pH ve yksek krom deriimlerinde Cr2O72 basknken 6,5dan yksek pHlarda Cr(IV), CrO42 eklinde bulunur. Cr(III) kuvvetli asitlerden saylr; oksijen ve verici (donr) ligandlarla nispeten dayankl kompleksler oluturur. Redoks potansiyeli EhpH diyagram (ekil 3.1), denge verilerini gstermektedir. Belirli Eh ve pH blgelerinde bulunan farkl ykseltgenme basamaklarn ve kimyasal yaplar belirtmektedir. ndirgenme koullarnda termodinamik adan en kararl ykseltgenme basama Cr(III)dr (ekil 3.1). Cr(VI) belirli zaman aralklarnda kararl kalabilmektedir. pH3,5 iken Cr(III)n hidroliziyle krom(III) hidroksit trleri (CrOH2+, Cr(OH)2+, Cr(OH)30 ve Cr(OH)4) oluur. Cr(OH)30 biimsiz (amorf) kelti eklinde oluan tek kat trdr (Mohan ve Pittman, 2006). Krom(6), pHa bal olarak kromik asidin (H2CrO4) tuzlar olan hidrojen kromat iyonu (HCrO4) ve kromat iyonu (CrO42) eklinde bulunur. H2CrO4 pH(YK)>(HK) eklindedir. TT ile Cr(VI) sorpsiyonu pHn artmasyla artm, yksek iyonik iddette ise biraz azalmtr. TT ile Cr(VI) giderimi kimyasal sorpsiyonla gereklemitir. Cr(VI) ykl TTden Cr(VI) desorpsiyonu damtk su ve HClden ziyade NaOH ile tam olarak salanmtr. Cr(VI) adsorpsiyonunun, kromat anyonlarnn adsorplanmas eklinde mi yoksa dk pHda indirgenen Cr(III)n adsorplanmas eklinde mi olduu bilinmemektedir. Son zamanlarda, krom gideriminde bagas, kmrlemi pirin kabuu, aktiflemi mangal kmr ve kaliptus kabuu (K) denenmitir. K en yksek Cr(VI) giderim kapasitesini salamtr. En yksek Cr(VI) adsorpsiyonu pH 2,0de gereklemitir. Atktaki Cr(VI) deriiminin 250 mg/L olduu durumda sorpsiyon kapasitesi 45 mg/g olmutur. N-(3-kloro-2-hidroksipropil) trimetilamonyum klorrle quaternize edilen soya faslyesi kabuunun anyon deitirme zellikleri kuvvetli alkali ortamda incelenmitir. Bu farkllatrmayla kabuklar anyon deitiriciye dntrlmtr. Farkllatrlan kabuklar, ham kabuklara nazaran ok daha fazla anyon tutmutur. Ham pirin kepei sulu zeltilerden krom ve nikel adsorplamtr. Kapasiteler Freundlich izotermi kullanlarak hesaplanmtr. Havu art ile sulu zeltilerden Cr(III), Cu(II) ve Zn(II) giderilmitir. Bu lignosellozik atklar zgn meyvenin arlka %12ye kadarn iermitir. Metal katyonlar karboksilik asit ve fenolik gruplarca balanmtr. Freundlich ve Langmuir modelleri Cr(III), Cu(II) ve Zn(II)nin sorpsiyon dengesini aklamtr. Adsorpsiyon mekanizmasndan bahsedilmemitir. eker pancar kspesinin demir(III) hidroksit ile yklenmesiyle elde edilen bir adsorban Cr(VI) gideriminde kullanlmtr. eker pancar kspesi sabunlama, demir(III) klorr emdirme, hidrolizleme ve stma ilemlerine tabi tutulmutur. Cr(VI) adsorpsiyonu ve Cr(III)e indirgenmesi eker pancar kspesi esasl malzemelerle gerekleir. Cr(VI) kspeden szlen organik malzemeyle tepkimeye girerek Cr(III) retir. Aadaki indirgenme mekanizmas ngrlmektedir: HCrO4 + organik malzeme + H+ Cr3+ +H2O ya da CrO42 + CO2 (ve/veya ykseltgenmi rnler) (7) (6)

Sudan Cr(VI) gideriminde tala, pirin kabuu, hindistancevizi lifi z, mangalkmr ve vermiklit kullanlmtr. Cr(VI) adsorpsiyon kapasiteleri yledir: tala = hindistancevizi lifi z > pirin kabuu > mangalkmr ve vermiklit. Kromat anyonlar ile indirgenen Cr(III)n her ikisi de adsorplanm ancak Cr(VI) ve Cr(III)n miktarlar belirlenmeye allmamtr. Kereste sanayinin atklarndan olan Hindistan gl aac tala formaldehit ve slfrik asitle muamele edilip Cr(VI) adsorpsiyonunda kullanlmtr. En yksek giderim balang pH 3,0 olduunda gereklemitir. Ne sorpsiyon kapasitesi ne de sorpsiyon mekanizmas hakknda bilgi verilmitir. Alkali ile ilem grm saman (AS) ve znmeyen saman ksantat (SK) ile ar metal giderimi aratrlmtr. %4,1 toplam kkrt ieren, znmeyen saman ksantat ayrca eitli metal iyonlarnn ezamanl gideriminde kullanlmtr. Alkali ile ilem grm saman ve21

saman ksantatnn potansiyometrik verileri polifonksiyonelliklerini dorulamtr. SKnn nfuz yansma IR (DRIFT) spektrumu tipik ksantat piklerini vermitir. Sulu zeltilerden AS ve SK ile Cr3+ giderimi Langmuir modeline uymu, her iki malzeme de kromun %80den fazlasn gidermitir. Kromat ve dikromatn gzenek adsorpsiyonu yzey adsorpsiyonundan daha fazladr. SK zerine yaplan ayrntl spektroskopik (DRIFT ve EPR) ve sodyum salma almalar gstermitir ki Cr3+, alkoksit veya ksantat grubu ieren bir adsorpsiyon-deiim mekanizmasyla giderilmitir. Ksantat gruplar, sulu Cr3+ komplekslerini zde olmayan monoslfr elatlama ile balamaktadr. Cr3+ ile etkileimde AS ve SKdaki bazik gruplar da rol oynamaktadr. yon deiimi yoluyla Cr3+ giderimi aadaki tepkimelere gre gereklemektedir: 3(CH2ONa+) + Cr3+ (CH2O)3Cr + 3Na+ 3(CH2OCS2Na+) + Cr3+ (CH2OCS2)3Cr + 3Na+ CH2ONa+ + Cr3+ CH2OCr2+ + Na+ CH2OCS2Na+ + Cr3+ CH2OCS2Cr2+ + Na+ (11) (12) (13) (8) (9) (10)

CH2ONa+ + [Cr(H2O)6]3+ CH2OCr(H2O)52+ + Na+ +H2O CH2OCS2Na+ + [Cr(H2O)6]3+ CH2OCS2Cr(H2O)52+ + Na+ + H2O

Deitirilen her Cr3+ iin, 3 edeer Na+ zeltiye gemektedir (Eitlik (13)). Deitirilen her Cr3+ iin, bir edeer Na+ aa kmtr (Eitlik (14) ve (15)). Ancak, AS ve SK iin deiim oran yaklak 1dir. Bu da gstermektedir ki deiim Eitlik (14) ve (15)e gre gereklemektedir. Eer Cr3+n sulu zeltide [Cr(H2O)6]3+ eklinde bulunduu dnlrse Eitlik (14) ve (15), Eitlik (16) ve (17) eklinde yazlabilir. [Cr(H2O)6]3+, CH2ONa+ ya da CH2OCS2 Na+nn katlmasyla dikatyonik sulu bir tr halinde deitirilmitir (Mohan ve Pittman, 2006). Polimer-alanm tala sentezlenmi ve sulu zeltilerden Cr(VI) gideriminde kullanlmtr (Raji vd., 1998). Bilinen adsorban miktar ve balang deriimi iin herhangi bir anda giderilen Cr(VI) yzdesini belirlemek iin deneysel bir bant elde edilmitir. Dier iyonlarn Cr(VI) sorpsiyonuna ok az etkisi olmutur. Veriler Freundlich modeline uymutur. Adsorban, 0,2 M NaOH ve 0.5 M NaCl kullanlarak etkin biimde rejenere edilmitir. Adsorpsiyondaki deikenlik, adsorbann asidik pHda ayn anda bulunan farkl Cr(VI) trlerine (Cr2O72, HCrO4, Cr3O102, Cr4O132) gsterdii ilgiyle aklanabilmitir. pH 8,0in zerinde sadece CrO42 kararldr. pH 3,06,0ya dtnde denge, toplam denge tepkimesine gre dikromat ynnde deiir: 2CrO42 + 2H+ Cr2O72 + H2O (14)

Dk pH deerlerinde Cr3O102 ve Cr4O132 trleri oluur. Ksacas, pHdaki azalma sonucu daha polimerize krom oksit trleri oluur. Sorpsiyonun en yksek verimde gerekletii pHda (pH 3,0) baskn trler HCrO4 ve Cr2O72 olmutur. yle ki, HCrO4 ve Cr2O72, polimer-alanm talata bulunan ikincil NH3+Cl grubundaki Cl- ile ok daha kolay deitirilmektedir. ok asidik pHlarda (pH