ALKILASI FRIEDEL CRAFT(Charles Friedel & James Craft 1877)

Alkilasi = penempatan suatu gugus alkil pada cincin benzena

- elektrofil = R+

- katalis = ALX3 (umumnya X = Cl AlCl3 )

BEBERAPA KENDALA PADA REAKSI ALKILASI FC

1. Reaksi Friedel Craft hanya bisa digunakan dengan alkl halida (R-X) sebagai elektofil.

Reaksi dengan aril halida dan vinil halida tidak berjalan, dibutuhkan energi yang tinggi untuk meraksikan senyawa-senyawa ini.

Why..?

1. Hanya bisa digunakan pada alkil halida (R-X)

2. Tak berhasil pada benzen yang tersubitutsi dengan EWG

3. Terjadi poli-alkilasi

4. Dapat terjadi reaksi penyusunan ulang (rearrangement)

2. Reaksi alkilasi Friedel-Craft tidak berhasil terhadap benzen yang tersubsitutsi EWG (gugus penarik elektron).

Mengapa?

Suatu gugus penarik elektron bersifat ‘mendeaktivasi’ cincin benzena, sehingga menyebabkannya kurang reaktif reaksi FC tak dapat terjadi.

3. Pada reaksi Friedel-Craft dapat terjadi poli alkilasi

• Salah satu kendala dalam reaksi Friedel Craft adalah adanya kesulitan untuk mengehentikan reaksi sesudah substitusi pertama

• Karena hasil reaksi FC adalah suatu benzena tersubitusi alkil, sementara alkil adalah suatu gugus pemberi elektron = aktivator,

inti benzena menjadi lebih reaktif terhadap substitusi kedua dan ketiga.

Jumlah produk monosubstitusi yang besar hanya bisa diperoleh bila digunakan benzena dalam jumlah yang berlebihan, dan produk akan berupa campuran.

Contoh:

4. Dapat terjadi reaksi penyusunan ulang karbokation (carbocation rearrangement reaction)

Reaksi penyusunan ulang terjadi terutama bila digunakan suatu alkil halida primer, dimana gugus alkil primer berubah menjadi gugus alkil sekunder

Besarnya produk rearrangement yang terjadi tergantung pada beberapa faktor:1. temperatur – pada temperatur rendah, produk rerrangement <2. katalis3. jenis pelarut yang digunakan

Biasanya produk berupa campuran.Contoh:

Reaksi penyusunan ulang…

• Penyusunan ulang terjadi saat terbentuk karbokation R+ , dimana karbokation dari alkil primer berubah menjadi karbokation sekunder yang lebih stabil.

• Mekanisme penyusunan ulang terjadi melalui perpindahan hidrida dari karbokation C2 ke C1

R Cl Al Cl3 R++ Al Cl4

-

Reaksi penyusunan ulang…

• Reaksi penyusunan ulang juga dapat terjadi melalui perpindahan gugus alkil

• Contoh: alkilasi benzene dengan 1-kloro-2,2-dimetilpropana menghasilkan (1,1-dimetilpropil)-benzena

ASILASI FRIEDEL CRAFT

Adalah reaksi subitusi gugus asil pada incin benzena, dengan menggunakan asil klorida (R-CO-Cl) dan AlCl3 sebagai katalis.

Contoh: asilasi benzena dengan asetil klorida

Benzena asetil klorida asetophenon (95 %)

Elektrofilik yang terbentuk berupa asil kation (ion asilium) yang terstabilkan melalui resonansi. Stabilisasi terjadi dari interaksi orbital kosong pada C+ dengan pasangan elektron bebas dari oksigen tetangganya.

Sekali terbentuk, ion asilium tidak mengalami penyusunan ulang.

Pada asilasi FC juga tidak terjadi poli substitusi… mengapa..?

R

O

Cl

Al Cl3R C O R C O + Al Cl4

-++

.. ..

..

REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK NUKLEOFILIK

Umumnya reaksi substitusi pada benzena terjadi melalui reaksi subitusi elektrofilik

Reaksi substitusi nukleofilik juga dapat terjadi terhadap aril halida yang tersustitusi dengan suatu gugus penarik elektron

Reaksi tidak terjadi melalui mekanisme substitusi, baik SN1 maupun SN2

Reaksi terjadi melalui mekanisme adisi dan eliminasi

Reaksi adisi

Reaksi eliminasi

Hasil adalah bentuk o dan p (terhadap gugus nitrogen), karena pada posisi ini dapat terjadi stabilisasi terhadap anion melalui resonansi.

Perhatian:EWG pada substitusi elektrofilik pengarah meta, substitusi mengganti HEWG pada substitusi nukleofilik pengarah o dan p, substitusi menganti gugus pergi

(dalam hal ini halida atau Cl)

Substitusi nukelofilik melalui terbentuknya BENZYNE

Suatu halobenzene yang tak tersubstitusi EWG juga dapat mengalami substitusi nukleofilik, dengan cara ‘dipaksa’ pada kondisi reaksi khusus: temperatur dan tekanan tinggi

Contoh:Cl

NaOH, 340oC, 2500 psi

H2O, H+

OH

Na Cl+

Reaksi terjadi melalui mekanisme terbentuknya benzyne (suatu Aryne, aril dengan ikatan rangkap 3).

BENZYNE

Atom-atom karbon pada benzyne terhibridisasi sp2 , dan ikatan ‘ketiga’ merupakan hasil overlap lemah dari dua orbital SP2 yang berdekatan

Benzyne adalah suatu spesi yahg sangat reaktif

OKSIDASI RANTAI SAMPING BENZENA

Ikatan rangkap pada inti benzena bersifat inert terhadap oksidator-oksidator kuat mis KMnO4 atau Na2Cr2O7, yang biasanya sanggup memutus ikatan-ikatan rangkap

Suatu gugus alkil menjadi sangat mudah teroksidasi bila gugus terebut terikat pada cincin benzena.

Mekanisme oksidasi melibatkan terbentuknya suatu intermediat radikal.

REDUKSI RANTAI SAMPING BENZENA

- Ikatan rangkap pada benzena juga inert terhadap hidrogenasi (reduksi), pada kondisi reaksi yang umum untuk reduksi ikatan rangkap.

- Reduksi ikatan rangkap benzena hanya terjadi pada kondisi sangat kuat

Keuntungannya: reduksi suatu rantai samping benzena dapat dilakukan secara selektif, tanpa menyebabkan ikatan rangkap benzena tereduksi

Karenanya pada sintesis suatu alkil benzena, untuk menghindari polialkilasi pada reaksi FC, dapat dilakukan melalui reduksi suatu asil benzena

FENOL

• Fenol adalah benzena tersustitusi gugus OH

• Gugus OH = aktivator kuta dalam cincin benzena, melalui efek resonansi

• Meskipun memiliki gugus OH, Fenol bersifat sebagai asam lemah, tidak bereraksi Sn1 maupun SN 2

a. Esterifikasi fenol

Selesai ;-)

“Thanks for your attention”