Materialcharakterisierung - fh-muenster.de · Da die Kerne so viel schwerer als die Elektronen sind, wird der elektronische Übergang so schnell vollzogen, dass die Kerne keine Zeit

Folie 1Materialcharakterisierung

Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel

Materialcharakterisierung

Inhalt

1. Methoden zur Materialcharakterisierung

2. Physikalische Grundlagen

3. Experimenteller Aufbau

4. Methoden der optischen Materialcharakterisierung

4.1 Absorptionsspektroskopie

4.2 Lumineszenzspektroskopie

4.3 Reflexionsspektroskopie



Dr. Florian Baur (Jahrgang 1979)

Promotion WWU Münster 2017

“Rotemittierende Leuchtstoffe mit hohem Lumenäquivalent als Konverter in warmweißenleuchtstoffkonvertierten Leuchtdioden”

Kooperation mit Merck KGaA, Darmstadt

Leuchtstoffe für Full-Phosphor-Conversion LED

Kontakt:

[email protected]

02551-9 62599

Raum M5

Zu meiner Person



Literaturhinweise

• B. Schröder, J. Rudolph, VCH, Physikalische Methoden in der Chemie, VCH,

1985

• M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen

Chemie, VCH, 1987

• H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme

Verlag, 1990

• E.A.V. Ebsworth, D.R.H. Ranklin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic

Chemistry, Blackwell Scientific Publications, 1991

• W. Schmidt, Optische Spektroskopie, VCH, 1993

• J.B. Lambert, S. Gronert, H.F. Shurvell, D.A. Lightner, Spektroskopie –

Strukturaufklärung in der organischen Chemie, Pearson, 2012



1. Methoden zur MaterialcharakterisierungChemische Zusammensetzung

Elementaranalyse Haupt- und Nebenkomponenten

Röntgenfluoreszenzanalyse Haupt- und Nebenkomponenten

Atomabsorptionspektroskopie Spurenelemente, Dotierungen

Pulverdiffraktometrie Phasenzusammensetzung

Infrarotspektroskopie Nachweis funktioneller Gruppen

Ramanspektroskopie Nachweis funktioneller Gruppen

Differentialthermoanalyse Phasenumwandlungen, Kristallwasser

Morphologische Charakterisierung (Mikro- und Nanostruktur)

Lichtstreuung (Laserstreuung) Teilchengrößenverteilung

Optische Mikroskopie Teilchenmorphologie

Rasterelektronenmikroskopie Teilchenmorphologie, Oberflächenfeinstruktur

Transmissionselektronenmikr. Kristallinität, Textur

BET-Isotherme Spezifische Oberfläche



1. Methoden zur MaterialcharakterisierungStrukturelle Charakterisierung

Pulverdiffraktometrie Phasenidentität, Kristallsystem, Raumgruppe

Röntgenstrukturanalyse Raumgruppe, Atomkoordinaten

EXAFS Chemische Umgebung von Schweratomen

NMR-Spektroskopie Molekülaufbau

Infrarotspektroskopie Molekülidentität

Anordnung funktioneller Gruppen

Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen

Resonanz-Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen

Oberflächencharakterisierung

Electrosonic Amplitude (ESA) Oberflächenladung, Isoelektrischer Punkt

Massenspektroskopie (MS) Adsorption organischer Moleküle an Oberflächen

Röntgenphotoelektronen- Oberflächenzusammensetzung

Spektroskopie (ESCA/XPS)



1. Methoden zur MaterialcharakterisierungBestimmung physikalischer Eigenschaften

Elektronische EigenschaftenAbsorptionsspektroskopie Elektronischer GrundzustandESR-Spektroskopie Oxidationszustand, elektronischer GrundzustandMößbauerspektroskopie Oxidationszustand, KoordinationsgeometrieUltraviolettphotoelektronen- BandstrukturSpektroskopie (UPS)

Optische EigenschaftenAbsorptionsspektroskopie Absorptionskoeffizient, elektron. GrundzustandReflexionsspektroskopie Bandlücke, FarbpunktLumineszenzspektroskopie Anregungs-, Emissionsspektrum, Farbpunkt

Quantenausbeute, Lumenäquivalent

Magnetische EigenschaftenSuszeptibilitätsmessung Dia-, Para-, Ferro-, Ferri-, AntiferromagnetismusNMR-Spektroskopie Elektronischer Grundzustand



2. Physikalische Grundlagen

2.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie

2.2 Das elektromagnetische Spektrum

2.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge

2.4 Wechselwirkung von Licht und Materie

Arten der elektromagnetischen WW

Elektronische Zustände in Atomen

Elektronische Zustände in Festkörpern

Reflexion

Absorption

Brechung

Lumineszenz

2.5 Radiometrische Strahlungsgrößen

2.6 Photometrische Lichtgrößen



2.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie

Absorption Reflexion Streuung (Raman,

Rayleigh)

Lumineszenz

Atom-

Absorption

(AAS)

Molekül-Absorption

(UV/Vis/NIR)

Optische Spektroskopie

Anregung Emission

temperaturabhängig

Abkling-, Intensitätskurven

Zerfallsrate, Afterglow, Flickerzeitabhängig

Defekt- /Thermolumineszenz,

Thermische Löschkurven

Anregungs- und Emissionsspektren

Linearität, Sättigungintensitätsabhängig

Lumineszenz-

spektroskopie

energieabhängig




-Strahlung Röntgenstrahlung UV-R Vis IR-Strahlung Radiowellen

10-16 10-14 10-1010-12 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102

Wellenlänge [m]10-16

UV-R StrahlungEUV 1 - 100 nmVUV 100 - 200 nm UV-C 200 - 280 nmUV-B 280 - 320 nmUV-A 320 - 400 nm

Sichtbares Licht komplementär zuViolett 380 - 430 nm Gelb-grünBlau 430 - 480 nm GelbCyan 480 - 490 nm OrangeCyan-Grün 490 - 500 nm RotGrün 500 - 560 nm PurpurGelb-grün 550 - 570 nm ViolettGelb 570 - 590 nm BlauOrange 590 - 610 nm CyanRot 610 - 780 nm Cyan-Grün

10-14 10-1010-12 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102

IR-StrahlungIR-A 780 - 1400 nmIR-B 1.4 - 3 µmIR-C 3 - 1000 µm

RadiowellenMikrowellen 1 - 1000 mmHF-Bereich 1 m - 10 kmNF-Bereich > 10 km

ν~chλ

chνhE




Energie von Photonen

E = h h = 6.626.10-34 Js

E = hc/ c = 2.9979.108 m/s

E = NAhc/ = 119226 / kJmol-1

Die Energie ist somit proportionalzur reziproken Länge, der so-genannten Wellenzahl Mit = 1/E = h.c.

= 1.240.10-4. [eV]= 1240/ [eV]

bzw. 1 eV ~ 8065 cm-1

Größen proportional zur Energie E1. Frequenz [Hz]2. Wellenzahl [cm-1]

10-16 m 3.1024 Hz 1.1014 cm-1 12.4 GeV

10-14 m 3.1022 Hz 1.1012 cm-1 124 MeV

10-10 m 3.1018 Hz 1.108 cm-1 12.4 keV

10-12 m (1 pm) 3.1020 Hz 1.1010 cm-1 1.24 MeV

10-8 m 3.1016 Hz 1.106 cm-1 124 eV

10-6 m (1 µm) 300 THz 1.104 cm-1 1.24 eV

10-4 m 3 THz 100 cm-1 12.4 meV

10-2 m 30 GHz 1 cm-1 0.124 meV

100 m (1 m) 300 MHz 0.01 cm-1 1.24 µeV

102 m 3 MHz 1.10-4 cm-1 12.4 neV

Wellenlänge Frequenz Wellenzahl Energie E

~~

~

~

~

~



2.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge

Chem. Reaktionen < Molekülrotation < Molekülschwingung <

Elektronenbewegung

Franck-Condon Prinzip

Da die Kerne so viel schwerer als

die Elektronen sind, wird der

elektronische Übergang so schnell

vollzogen, dass die Kerne keine

Zeit haben, darauf zu reagieren

(Born-Oppenheimer-Näherung)

Separation von Elektronen-

und Kernbewegung

Das Elektron geht kontinuierlich

von einem stationären Zustand in

den anderen über.



2.4 Wechselwirkung von Licht mit MaterieArten der elektromagnetischen Wechselwirkung

Strahlungsart Wechselwirkung mit Physikalischer Prozess

-Strahlung Atomkernen Anregung von Kernzuständen

Röntgen inneren Elektronen Anregung/Beugung

UV/Vis Valenzelektronen Anregung von elektronischen Zuständen

Infrarot Molekülen Schwingungsanregung (Phononen)

Mikrowellen Molekülen, Elektronen Spinumkehr, Rotationsanregung

Radiowellen Kernspin Spinumkehr

Makroskopische Erscheinungen = Absorption, Brechung, Emission, Reflexion, Transmission

Energieerhaltungssatz: A + R + T = 1 bzw. E + R + T = 1

Kirchhoff’sches Gesetz: A() = E() (Kirchhoff 1859)



2.4 Wechselwirkung von Licht und Materie

Elektronische Zustände in Mehrelektronenatomen

Atom Elektronenkonfiguration Grundzustand 1. angeregter Zustand

Na0 1s2 2s2 2p6 3s1 2S1/22P3/2,

2P1/2

(gelbe Na-Doppellinie bei 589.0 und 589.6 nm Test der Spektrometerauflösung)

Cr3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3 4F 4P

Ce3+ [Xe]4f1 2F5/2, 2F7/2

2D

Eu3+ [Xe]4f6 7F0 5D0

Gd3+ [Xe]4f7 8S7/2 6PJ

Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge

1. Spinauswahlregel S = 0

2. Bahnmoment l = +/-1, ml = 0, +/-1

3. Laporte Auswahlregel g u, u g, aber nicht g g, u u

Mit Russel-Saunders Kopplung: L, J = 0, +/-1, aber nicht J = 0 J = 0

S = s

L = |l |

J = L+S … |L-S|

Terme (Energieniv.)2S+1LJ



2.4 Wechselwirkung von Licht mit MaterieElektronische Übergänge in Mehrelektronenatomen

Typ [lmol-1cm-1] Beispiel Elektron von nach___

s-p Übergänge l = 1 103-104 Na0 3s 3p

d-d Übergänge l = 0 < 102 Cr3+ 3d 3d

f-d Übergänge l = 1 104 – 105 Ce3+ 4f 5d

f-f Übergänge l = 0 < 102 Eu3+ 4f 4f

Gd3+ 4f 4f

Tb3+ 4f 4f

Bahndrehmomentverboten:

s-d l = 2

p-f l = 2

s-f l = 3 Paritätserlaubt

-Übergänge stark verboten!



2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie

Elektronische Zustände im Festkörper (Metalle, Halbleiter, Keramiken)

Atom Leiter Halbleiter Nichtleiter

Als Halbleiter werden Materialien bezeichnet, deren Leitfähigkeit durch

strukturelle Defekte, Erwärmung oder durch Bestrahlung erhöht wird!

Ee

1s

2s

2p

Li-Atom Li-Metall

Verbotene Zone

Si

EG = 1.1 eV SiO2

EG = 8.8 eV

Leitungsband

Valenzband




Absorption durch

• Bandanregung: Valenzband-Leitungsband

• Defekte (Farbzentren) “blaues Eis”

• Übergänge zwischen Energieniveaus von Dotierungen und Verunreinigungen

Akzeptorniveaus

Donorniveaus

Valenzband

Leitungsband

Bandlücke Eg

YBO3 Vaterit

Bandlücke Eg = 6.5 eV

Elektronische Zustände im Festkörper




Elektronische Übergänge im Festkörper und Molekülen

Typ [lmol-1cm-1] Beispiel Elektron von nach

Bandübergänge 105 – 106 TiO2 O2- Ti4+ (VB LB)

CT Übergänge 104 - 106 WO42- O2- W6+ „LMCT“

Fe(CO)5 Fe0 CO „MLCT“

KFe[Fe(CN)6] Fe2+ Fe3+ „MMCT“

[(cp)2Zr(biq)]2+ cp- biq “LLCT”

* > 103 CH4 HOMO LUMO

* 104 – 106 Butadien HOMO LUMO

n * 101 – 102 (CH3)2C=O HOMO LUMO

Außerdem

• Anregung von Schwingungszuständen, d. h. Phononen im Festkörper bzw.

Valenz- und Deformationsschwingungen im Molekül

• Anregung von Rotationszuständen (nur bei Molekülen)




Reflexion

1. Reguläre (spekulare) Reflexion

Reflexion an einer polierten(glatten) Fläche

in eine Richtung

(spiegelnde Oberfläche)

Bsp.: Metall, Spiegel, ruhiges Wasseroberfläche

2. Nicht-reguläre (diffuse) Reflexion

Reflexion an einer nicht-polierten Fläche

In alle Richtungen des Halbraumes

(matte Oberfläche)

Bsp.: Papier, Pulver, weiße Wand Winkelverteilung eines

Lambert‘schen Strahler‘s

1 = 2

21

S0cos

BcosB




Absorption

Medium = Gas, Lösung, Festkörper

Lambert-Beer-Bouguer-Gesetz

I = I0*exp(-*c*d)

ln(I/I0) = -*c*d

Absorption: A = *c*d

= Absorptionskonstante [cm-1]

Effekt der absorbierten Energie Phänomen Anwendungsbereiche

• Schwingungen (Phononen) Wärme Bolometer

• Ladungsspeicherung Farbzentren Detektoren, Imaging Plate

• Lumineszenz Lichtemission Leuchtstoffe, Laserkristalle

• Ladungstrennung Strom Solarzellen

x

I

I0

IT

d0

I0 IT

Sample




Quantitative Beschreibung der Absorption

Energieerhaltung: A + R + T = 1 (100%)

Transmission(sgrad) T = IT/I0 ≤ 1 (100%)

Absorption(sgrad) A = 1 – T = 1 – IT/I0 ≤ 1 (100%)

(wenn R = 0)

Extinktion E = –lg(IT/I0) = lg(I0/IT)

E = ε · c · d

ε = molarer Extinktions-

koeffizient (Stoffkonstante,

abhängig von )

Konzentration c

Extinktion E

1

0

2

Interstellare Extinktion:

2 mag / kpc =

0.83 / 3260 ly

(durch Rayleigh Streuung,

wenn Teilchen klein gegen

die Wellenlänge)




Brechung

Übergang von einem optisch dünneren

in ein optisch dichteres Medium

Übergang von einem optisch dichteren

in ein optisch dünneres Medium

n1.sin1 = n2

.sin2 (Snellius-Gleichung)

Totalreflexion tritt beim Übergang von

einem optisch dichteren in ein optisch

dünneres Medium auf, wenn der Grenz-

winkel T überschritten wird

Grenzwinkel 2 = arcsin(n1/n2)

Vakuum/Luft T = arcsin(1/n)

Prinzip der Lichtleitung in Glasfasern

n1

n2

2

2

1

n1

n2

1

2

n1 < n2

n1 < n2




Brechungsindizes einiger Stoffe bei 589.3 nm

Substanz Brechungsindex

Vakuum 1.000

Luft 1.0003

Wasser 1.333

Ethanol 1.360

CCl4 1.460

Benzol 1.501

CS2 1.628

Eis 1.309

CaF2 1.434

Quarzglas 1.459

NaCl, -Quarz 1.54

ZrSiO4 (Zirkon) 1.923

Diamant 2.417

Grenzwinkel für Totalreflexion

Vakuum/Luft

T = arcsin(1/nLuft)

= 88.6°

(Luftflimmern, Fata Morgana)

Quarzglas/Luft

T = arcsin(nLuft/nQuarzglas)

= 43.3°

(Quarzglasfaser)

Diamant/Luft

T = arcsin(nLuft/nDiamant)

= 24.5°

(„Feuer“ von Diamanten, da n

von der Wellenlänge abhängt)




Brechungsindizes als Funktion der Wellenlänge (Dispersion)

Verursacht chromatische Aberration

250 500 750 1000

2,35

2,40

2,45

2,50

2,55

2,60

2,65

2,70

Diamant

Bre

ch

un

gsin

de

x n

Wellenlänge (nm)

150 200 250 300 350 400 450 500

2,10

2,15

2,20

2,25

2,30

2,35

2,40

2,45

2,50

2,55

2,60

2,65

2,70

ZrO2

Bre

ch

un

gsin

de

x n

Wellenlänge (nm)

schwache Dispersion starke Dispersion

im sichtbaren Bereich




Brechungsindizes als Funktion der Dichte von Gläsern




Lumineszenz

Jablonski-Diagramm eines organischen Moleküls

En

erg

ie

S0

S2

S1

T1

Ab

sorp

tion

~1

0-1

5s

Flu

ore

szen

z ~

10

-9s

Ph

osp

ho

resz

enz

~1

0-3

s

Rel

ax

ati

on

~1

0-1

4s

IC

ISC

ISC = Intersystem Crossing

“spinverbotener Singulett-Triplett

Übergang”

IC = Internal Conversion



2.5 Radiometrische Strahlungsgrößen

Messgrößen zur Beschreibung der Leistung (proportional zur Anzahl der aus-

gesendeten Photonen pro Zeiteinheit) = energetische Größen

Messgrößen (Empfängergrößen) am Detektor (Photomultiplier, Photodiode, Auge)

Intensität I = Photonenzahl/Fläche*Zeit [Nh/m2s]

((Radiant) intensity)

Bestrahlungsstärke Ee = Photonenzahl/Fläche*Zeit [J/m2s = W/m2]

(Irradiance)

Diese Größen sind proportional zur Zählrate am Detektor [Counts/s]

Messtechnisch wird diese Größe mit einem PMT oder einer Photodiode erfasst

(Integration über einen bestimmten Bereich, d.h. der Fenstergröße des Detektors)

Bestrahlung (Dosis) = Photonenzahl/Fläche [J/m2]

(Radiant exposure)



2.5 Radiometrische StrahlungsgrößenPhysikalische Größe Symbol Definition Einheit _____Strahlungsfluss (-leistung) e = dW/dt [W] bzw. [J/s]

(Radiant power/flux)

Spektraler Strahlungsfluss e() = de/d [W/nm]

(Spectral radiant power/flux)

Spezifische Ausstrahlung bzw. Ee = de/dA[W/m2]

Bestrahlungsstärke

(Radiant emittance, irradiance)

Spektrale Strahlungsdichte Le = dDe/d [W/m2nm]

(Spectral irradiance)

Irradiance of the Earth: Ee = 1.368*103 J/m2s = 1.368 kW/m2 (= solar constant)

Number of photons: E = h = hc/ and h550 = 4*10-19 J

1 W = 1 J/s = 2.5*1018 Photonen pro Sekunde

bei der Wellenlänge 550 nm

3.375*1021 Photonen/m2



2.6 Photometrische LichtgrößenMessgrößen, welche die spektrale Empfindlichkeit des Beobachters berücksichtigen

Lichtstrom (Luminous flux) v = e/M0 [lm] M0 = Energetisches Lichtäquivalent

= 0.00146 W/lm (1/683 W/lm)

Kmax = 683 lm/W (bei 555 nm)

K() = KmaxV()

Lichtstärke Iv = dv/d [lm/sr = cd] = Raumwinkel [sr]

(Luminous intensity) (Kugeloberfläche = 4r2 = 4sr)

Lichtquelle mit 1 cd (1 lm pro sr) emittiert also 4 lm isotrop in alle Raumrichtungen

350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

V(

)

Wellenlänge [nm]

dVK e )()(

780

380

maxv




Ableitung des energetischen Lichtäquivalents M0 = 0.00146 W/lm

Referenzlichtquelle ist die Kerze Emissionsspektrum eines Teelichts

P ~ 40 W = 40 J/s

(Kohlenwasserstoffe ~ 40 kJ/g, d. h. 1 mg/s)

= 0.046%

Iv = 1 cd ~ 12.566 lm

0.31425 lm/W bzw. 3.1828 W/lm

Effizienz = 0.00046

0.00146 W/lm (q.e.d.)

400 450 500 550 600 650 700 750 800

0,0

2,0x106

4,0x106

6,0x106

8,0x106

1,0x107

1,2x107

1,4x107

1,6x107

1,8x107

2,0x107

In

ten

sit

ät

[cts

]

Wellenlänge [nm]

3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6

Energie [eV]



2.6 Photometrische LichtgrößenLichtstrom Gesamte von einer Lichtquelle in alle Raumrichtung abgegebene

(Luminous flux) Strahlungleistung, die mit der Augenempfindlichkeit bewertetwird [lm]. Sie wird messtechnisch mit einer Ulbricht-Kugel erfasst.

Lichtstärke Lichtstrom, der in einen Raumwinkel mit der Größe 1 Steradiant

(Luminous int.) abgestrahlt wird [cd]. Hierzu wird der Lichtstrom nur in einem

bestimmten Raumwinkel erfasst, typischerweise im Bereich der

maximalen Strahlintensität.

dVLichtstrom erel )()(

780

380

683v



2.6 Photometrische LichtgrößenBeleuchtungsstärke Verhältnis des auffallenden Lichtstroms zur

(Illuminance) beleuchteten Fläche [lux = lm/m2]

Sie wird messtechnisch mit einem Luxmeter bestimmt

Leuchtdichte Wahrgenommener Helligkeitseindruck einer Lichtquelle

(Luminance) [cd/m2]. Sie wird mit einem ortsauflösenden Detektor(CCD-Kamera) gemessen




Integrale Größen Raumwinkel bezogene Größen

(auf 1 sr)

Lichtstrom v = e/M0 [lm] Lichtstärke I = dv/d [cd]

Beleuchtungsstärke E = dv/dA [lux = lm/m2] Leuchtdichte L = dI/dAcos

[cd/m2] = [nit] (Luminanz)

Lichtquelle Leuchtdichte [cd/cm2]

Sonne 150000

Entladungsbogen 20000 - 100000

Glühlampe (klar) 200 – 2000

Glühlampe (matt) 5 – 50

Leuchtstofflampe 0.4 – 1.4

Kerze 0.75

Blauer Himmel 0.3 – 0.5

Vollmond 0.25

Fernseher 0.05




Farbpunkt Quantifiziert den Farbeindruck eines Emissionsspektrum

(additive Farbmischung)

Es existieren verschiedene Systeme für die Darstellung des

Farbpunkts, CIE1931, CIE1976, CIElab, …




Körperfarbe

• Der Farbeindruck, den ein Körper durch

subtraktive Farbmischung hervorruft

• Er hängt sowohl von der Absorption des

Stoffes als auch dem Spektrum der

Lichtquelle ab

• Ein Standard ist die Messung nach D65,

das dem Tageslichtspektrum entspricht

• Bei sehr effizienten Leuchtstoffen kann die

Emission die Körperfarbe beeinflussen

(Umwandlung von nicht sichtbarem UV in

sichtbares Licht)

400 500 600 700 800 900 1000

0

20

40

60

80

100

0

20

40

60

80

100

Re

flec

tan

ce

/%

CaCuSi4O10 (Egyptian Blue)

BaCuSi4O10 (Han Blue)

Re

fle

cta

nc

e /

%

Wavelength /nm

Blue Pigments - Reflectance Spectra

3.5 3 2.5 2 1.5Energy /eV

Foto Ho2O3 unter

Kunst- und Tageslicht





3.1 Aufbau eines Spektrometers

3.2 Anregungsquellen

3.3 Dispersive Elemente

3.4 Detektoren

3.5 Probenkammer



3.1 Aufbau eines SpektrometersPrinzipelle Geometrien

Fluoreszenz, Phosphoreszenz

von Lösungen

(rechtwinklige Geometrie)

Reflexion, Streuung, Fluoreszenz,

Phosphoreszenz von Festkörpern

(rechtwinklige Geometrie)

Absorption, Transmission

von Lösungen, Gasen

(lineare Geometrie)

Lichtquelle

Lichtquelle

Lichtquelle

Probe

Probe Detektor

Detektor

Mono

Mono

Mono



3.2 AnregungsquellenTypische Lichtquellen

• Halogenlampen

• Gasentladungslampen

– Xe-Mitteldrucklampen

– Hg-Nieder/Mittel/Hochdrucklampen

– H2/D2-Lampen

• Leuchtdioden

• Laser (nur bedingt für Anregungsspektren geeignet!)

– Gaslaser (CO2, N2, Kr, Excimere: ArF*, XeF* etc.)

– Festkörperlaser

– Farbstofflaser

– Laserdioden

• Röntgenröhren

• Elektronenkanone

• Synchrotrons




Spektrum einer D2-Lampe

(Standard Na-Salicylat)

110 – 170 nm

D-Linien (Lyman-Serie)

170 nm – 400 nm

Quasi-Kontinuum

110 120 130 140 150 160 170

Wellenlänge [nm]

2 x 150 µm

2 x 800 µm

120 160 200 240 280 320 360 400

Wellenlänge [nm]

2 x 2000 µm

2 x 300 µm




Spektrum einer Xe-Mitteldrucklampe

• 220 – 450 nm

Quasi-Kontinuum

• > 450 nm

Quasi-Kontinuum + Xe-Linien

Spektrum einer Hg-Hochdrucklampe

• 210 – ca. 300 nm

Quasi-Kontinuum

• Hg-Linien bei 248, 254, 265, 303, 313, 365,

405, 435, 546 und 579 nm

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

200 250 300 350 400 450 500 550

Wellenlänge [nm]

Inte

ns

itä

t [n

orm

iert

]200 220 240 260 280 300 320 340

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Inte

ns

itä

t (n

orm

iert

)

Wellenlänge [nm]



3.2 AnregungsquellenSpektren von Halogenlampen und LEDs

Halogenlampe (Breitbandstrahler) Leuchtdioden (Schmalbandstrahler)

LEDs sind sehr flexible Lichtquellen (geometrisch und spektral)

(In,Ga)N 370 – 500 nm (Al,In,Ga)P 580 – 700 nm

(Al,Ga)N 210 – 370 nm Ga(As,P) > 650 nm

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000

10

20

30

40

Po

we

r [

W/m

ikro

me

me

ter]

Wavelength [nm]

400 450 500 550 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Emission spectra of blue high power AlInGaN LEDs (Lumileds) x y

410 nm 0.173 0.026

419 nm 0.170 0.015

448 nm 0.156 0.035

455 nm 0.147 0.040

459 nm 0.143 0.047

462 nm 0.136 0.059

465 nm 0.132 0.071

468 nm 0.128 0.085

482 nm 0.092 0.216

Norm

alis

ed e

mis

sio

n inte

nsity

Wavelength [nm]



3.2 AnregungsquellenSuperkontinuumlaser (Weißer Laser)

• Spektrale Verbreiterung einer Laserlinie durch nichtlineare Effekte in einer Glasfaser

• Spektrum zeigt deutlich die primäre Laserlinie (z. B. 1064 nm bei YAG:Nd)

• Die optische Leistung ist meist eher gering, da eine Laserlinie auf das gesamte Spektrum verbreitert wird

NKT Photonics „SuperK FIANIUM“

Optische Leistung: 1,5 W

Experimenteller NIR SC-Laser

DOI: 10.1117/2.1201510.006199



3.2 AnregungsquellenElektronenkanone

• Durch Anlegen einer Hochspannung Ua

zwischen einer Wendel und einem Anodenblech werden Elektronen aus der Wendel in Richtung der Anode beschleunigt

• Um Elektronen austreten zu lassen, wird die Wendel mit einem Heizstrom auf 800-1000 °C erhitzt

• Je höher die Temperatur, desto mehr Elektronen treten aus, je höher die Spannung, desto größer ist die Energie der Elektronen

• Der Elektronenstrahl wird durch einen positiv geladenen Wehneltzylinderfokussiert Wikipedia



3.2 AnregungsquellenRöntgenröhre

• Aus einer Kathode (K) beschleunigte Elektronen prallen auf ein Target (A) (z. B. Wolfram)

• Die Elektronen werden abgebremst und geben dabei Röntgenstrahlung (Bremsstrahlung) und Wärme ab

• Die Beschleunigungsspannung Ua bestimmt sowohl die Intensität als auch die Breite des Spektrums

• Der Stromfluss zwischen K und A bestimmt nur die Intensität des Spektrums

Effizienz (%) ≈ Ua ∙ Z ∙ 10-4

60 kV, Wolfram: 60 ∙ 74 ∙ 10-4 = 0,4% (!)

Perry Sprawls, “Physical Principles of Medical Imaging”



3.2 Anregungsquellenα-, β-, γ-Emitter

• α: He2+ Kation

• typische α-Emitter: 241Am, 238Pu, 239Pu

• Eindringtiefe: 10-15 µm (YAG, 5 MeV)

• β: Elektron, e-

• typische β-Emitter: 137Cs, 90Sr, 3H

• Eindringtiefe: < 1 µm (10 keV), 8-10 µm (70 keV)

• γ: Hochenergetische Photonen

• typische γ-Emitter: 137Cs, 60Co

• gleichzeitig emittierte α und βStrahlung muss absorbiert werden

• Interaktion mit dem gesamten Partikel

Mit Tritium gefüllte und mit ZnSiO4:Mn2+ beschichtete Röhre

Kommerzielle β-Quelle



3.2 AnregungsquellenSynchrotron

Erzeugt ein kontinuierliches Spektrum durch Beschleunigen von Elektronen

• Energie (Wellenlänge) hängt von der Beschleunigung ab und kann von < 1 eV (> 1 µm, NIR) bis > 1 GeV (< 1 fm) betragen

• durch spezielle konstruierte Magnete kann das Spektrum deutlich schmaler werden

• sehr teuer und nur für Experimente geeignet, bei denen sehr intensive Strahlung oder sehr kurze Pulse von Nöten sind




• Viele Anregungsquellen erzeugen Licht mit einem breiten Spektrum, das dispersive Element ermöglicht die Auswahl einer bestimmten Wellenlänge/Energie

• Da die gängigen Detektoren (PMTs) nicht wellenlängenabhängig detektieren, muss auch das von der Probe emittierte Licht durch ein dispersives Element geleitet werden

• Filter sind eine simple Methode, erlauben aber keine dynamische Anpassung, stattdessen verwendet man Prismen oder Gitter




• Dispersions-Prismen

Winkeldispersion:

d/d = - B/H*dn/d

B = Prismenbasis

H = Strahlenbündelhöhe (Spaltbreite)

n = Brechungsindex

• Dispersions-Gitter Czerny-Turner

Gitterkonstante (Linien/mm) bestimmt

den nutzbaren Bereich “Gratings”

z.B. 1200 oder 2400 Linien/mm

Auflösung: R = /d = m* N

m = Ordnung

N = Spaltenzahl

Achtung! Reflexe höherer Ordnung Filter

n

Basis B

H




Höhere Ordnungen bei Verwendung eines Gitters

1. Ord. 250 nm

Die jeweilige 2. Ordnung muss durch Filter entfernt werden!

Beispiel:

Anregung mit 350 nm

Emission gemessen von 450 bis 800 nm

Bei 700 nm lässt der Monochromator die 350 nm Photonen der Lampe durch!

Lösung: Ein 400 nm Langpass-Filter wird hinter die Probe gesetzt

1. Ord. 500 nm

2. Ord. 250 nm (schwach)

1. Ord. 750 nm

2. Ord. 375 nm (schwach)

3. Ord. 250 nm (sehr schwach)



3.4 DetektorenDetektortypen

• Mit äußerem Photoeffekt Photomultiplier Tube (PMT)

– Photozellen

– Photomultiplier

• Mit innerem Photoeffekt

– Photowiderstände

– Photodioden

• Photochemische Detektoren

– für Absolutmessungen (Aktinometrie)

– Photochemische Reaktion mit genau bekannter Quantenausbeute QA

– 2 [FeIII(C2O4)3]3- 2 FeII + 5 C2O4

2- + CO2

– Umsetzung des Fe2+ mit Phenanthrolin + Messung der Extinktion bei 510 nm

– Photonen/s = Zahl der gebildeten Produktmoleküle/(QA*Bestrahlungsdauer)

Fenster



3.4 DetektorenAktinometer

• Ferrioxalat-Aktinometer (UV – 500 nm)

a) [FeIII(C2O4)3]3- FeII + 2 C2O4

2- + C2O4-.

b) [FeIII(C2O4)3]3- + C2O4

-. FeII + 3 C2O42- + 2 CO2

• Uranyloxalat-Aktinometer (208 – 426 nm)

H2C2O4 CO2 + CO + H2O

• KI/KIO3-Aktinometer (UV/Vis Grätzelzelle)

8 KI + KIO3 + 2 H2O 3 I3- + 6 OH- + 9 K+

• Uridin-Aktinometer (200 – 290 nm)

h, UO22+

h

T

h



3.4 Detektoren

Spektrale Empfindlichkeit

Photomultiplier Tube Ge-Halbleiter-Detektor

200 – 850 nm 800 – 1750 nm

(Peltierelement-Kühlung) (Flüssig N2-Kühlung)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

200 300 400 500 600 700 800 900

Wellenlänge (nm)

Re

lati

ve

sp

ek

tra

le E

mp

fin

dli

ch

ke

it

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

800 1000 1200 1400 1600 1800

Wellenlänge (nm)

Re

lati

ve

sp

ek

tra

le E

mp

fin

dli

ch

ke

it



3.4 Detektoren

Bolometer (Mikro. und Radiowellen)

• Messung der Strahlungsintensität über

Temperaturerhöhung durch

Absorption

• Lange Reaktionszeiten, aber sehr

empfindlich

Szintillationsdetektor (ion. Strahlung)

• Hochenergetische Strahlung wird in

sichtbare Strahlung umgewandelt und

diese mit einem PMT detektiert

• Meist einkristalline Materialien mit

hoher Dichte (NaI:Tl, LuAG:Ce)



3.5 Probenkammer

Geometrie

Absorptionspektroskopie

• Lineare Anordnung: Strahlquelle – Mono - Probe -Detektor

• Ein- oder Zweistrahlanordnung

Fluoreszenzspektroskopie

• Rechtwinklige Anordnung: Strahlquelle – Mono1 – Probe – Mono2 – Detektor

• Probe liegend (Pulverprobenhalter) oder stehend (Quarzküvetten nur für

Lösungen)



3.5 Probenkammer

100

101

102

103

104

105

106

107

108

Wellenlänge [nm]

100

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

Ein

dri

ng

tie

fe [

m]

150 160 170 180 190 200

Ab

so

rpti

on

ko

eff

izie

nt

[m-1

]

Atmosphäre

H2O und O2 absorbieren unterhalb von ca. 200 nm Strahlung

UV/Vis-Messungen

(200 – 800 nm Anregung)

Luft/Wasser

VUV-Messungen

(100 – 200 nm Anregung)

Vakuum, Ar oder N2



Wellenlänge [nm]

10

100

1000

10000

100000

100 150 200 250 300 350 400

2 x

12

2 n

m2

x 1

26

nm

2 x

16

0 n

m

3 x

12

2 n

m

3 x

12

6 n

m

3 x

1

31

n

m

1 x

12

2 n

m

1 x

16

0 n

m

1 x

12

6 n

m

Mit N2 Spülung

Ohne N2 Spülung

Atmosphäre

Effekt der Spülung mit einem Intergas, z.B. N2

1. Transmission bis ca. 120 nm

2. Verlust der Filterwirkung für Maxima

höherer Ordnung (2. und 3. Ordnung)

0

10000

20000

30000

40000

50000

0 10 20 30 40 50 60

Inte

ns

itä

t b

ei 1

22

nm

[c

ts]

Zeit [s]

Einschalten der N2 Spülung

3 - 5 s

3.5 Probenkammer



3.5 Probenkammer

Je nach Anwendungsfall wird die Probe gekühlt oder geheizt

z-sample adjustment

ceramicbase plate

N2-flowcoolingoption

thermocouple

sample chamberflange

Ohmicheater

springbasedsampleholder

Foto eines beheizbaren Probenhalters

Schematischer Aufbau eines

kühlbaren Probenhalters



3.5 Probenkammer

He-Kryostat

• Für Temperaturen von 2-4 K

• Durchflusskryostaten haben einen

hohen He-Verbrauch (Preis ca. 7 € / l)

• Pulsröhrenkühler verbrauchen kein

Helium, sondern arbeiten ähnlich wie

ein Kühlschrank – kaum

Betriebskosten, aber hohe

Anschaffungskosten (50.000 €)Foto von unserem Kryo




4.1 Absorptionsspektroskopie

4.1.1 Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz

4.1.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz

4.1.3 Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz

4.1.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle

4.1.5 Atomabsorptionsspektroskopie



4.1.1 Bouguer-Lambert-Beer-GesetzHerleitung

Die Schwächung der Intensität ist proportional

zur Intensität und der Schichtdicke (Bouguer-Lambert):

dI ~ I.dx bzw. dI = -().I.dx

Der Proportionalitätsfaktor () ist proportional

zur Konzentration c (Beer 1852):

dI = -().c.I.dx dI/I = -().c.dx

Integration ergibt ln(I0/IT) = ().c.x bzw. log(I0/IT) = ().c.x/ln10

Zusammenfassen ergibt log(I0/IT) = ().c.x = A mit () = ()/ln10

= molarer Extinktions-koeffizient [l.mol-1cm-1]lnx = logx . ln10 bzw. logx = lnx/ln10

I0 IT

x

I

I0

IT

d0



4.1.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz

Die Formulierung und die Gültigkeit hängt von einigen Randbedingungen ab!

Bedingungen

1. Das eingestrahlte Licht muss monochromatisch und kollimiert sein

2. Die absorbierenden Moleküle müssen so stark verdünnt vorliegen, dass eine

gegenseitige Beeinflussung der chromophoren Gruppen verschiedener

Moleküle nicht auftritt

3. Das reine Lösungsmittel absorbiert Strahlung der Messwellenlänge nicht

4. Strahlungsverluste durch Reflexion an den planparallelen Wänden der Küvette

sowie durch Streuung an Partikeln tritt nicht auf



4.1.3 Abweichung vom Lambert-Beer-GesetzScheinbare und echte Abweichungen

Scheinbare: Messtechnische Unzulänglichkeiten

• Siebeffekte: Streuzentren in der Lösung

• Dissoziations- oder Assoziationsgleichgewichte:

Cr2O72- + H2O 2 CrO4

2- + 2 H+

• Fehlende Monochromasie der Messstrahlung (Falschlicht Is)

führt zu einem Untergrundsignal, dass die Dynamik reduziert

Maximale Absorptionsdynamik A = 1.04 für 10% Falschlicht

Maximale Absorptionsdynamik A = 4.00 für 0.01% Falschlicht (typisch für Einfachmonochromatoren)

Echte: Intermolekulare Wechselwirkung

• Zu hohe Konzentration > 10-3 mol/l

gegenseitige Beeinflussung der Chromophore in der Messlösung

s

s

II

IIA

0log



4.1.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle

Analyse von Biomolekülen

Anwendungen

- Schmelzen von DNA

- Oxidationszustand von

Hamöglobin und

Cytochrom c

Spezies max [nm] [lmol-1cm-1] Übergang

Cytochrom c Fe2+ 420 120000 –*

Cytochrom c Fe3+ 410 110000 –*

Hämoglobin 560 12000 –*

Oxyhämoglobin 550, 574 13000, 14000 –*

Adenin 260 13400 n–*, –*

Guanin 275 8100 n–*, –*

Cytosin 267 6100 n–*, –*

Thymin 264 7900 n–*, –*

AMP 260 15500 n–*, –*

ss-poly-AMP 260 10600 n–*, –*

ds-poly-ATMP 258 9600 n–*, –*

220 240 260 280 300 3200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

No

rmie

rte

Ab

sorp

tio

n

Wellenlänge [nm]

Absorptionsspektrum von dTMP



4.1.5 AtomabsorptionsspektroskopiePrinzip und Anwendung der AAS

Kirchoff‘sches Gesetz: Jeder Stoff kann die Strahlung, die er selbst emittiert, auch

Absorbieren (Jedes Element hat ein charakteristisches Linienspektrum)

Prinzipieller Aufbau einer AAS Apparatur: Hohlkathodenlampen

Brenner (Luft/Acetylen: 2300 °C)

Monochromator oder Filter

Detektor

Die Schwächung der Emission (Absorption) wird mit einer Eichreiche bestimmt

Einige Anwendungsgebiete der AAS

- Metallanalyse

- Blei in Treibstoffen

- Schadstoffe in der Umwelt

- Mg in Pflanzen




4.2 Lumineszenzspektroskopie

4.2.1 Definition und Anwendungen

4.2.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers

4.2.3 Emissionsspektroskopie

4.2.4 Anregungsspektroskopie

4.2.5 Quantenausbeute

4.2.6 Lichtausbeute

4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie

4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie

4.2.9 Flicker

4.2.10 Röntgen- und Kathodolumineszenz



4.2.1 Definition und Anwendungen

Definition

Lumineszenz ist die Lichtemission einer Substanz (Festkörper, Molekül) im nicht-

thermischen Gleichgewicht (also keine thermische Strahlung)

Anwendungen

- Charakterisierung der spektralen Energieverteilung der Emission von flüssigen

oder festen Proben (Glas, Keramik, Lösung oder Pulver)

Emissionsspektren (emission spectra)

- Als Funktion der Anregungsenergie

Anregungsspektren (excitation spectra)

- Als Funktion der Temperatur

Thermische Löschung (thermal quenching)

Glühkurven und Thermolumineszenz (glow curves and thermoluminescence)

- Als Funktion der Zeit nach dem Anregungspuls

Abklingkurven und Zerfallskonstanten (decay curves and constants)



4.2.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers

Analoger

Detektor

Photonen-

zähler PMT

(Peltier

gekühlt)

programmierbare

Ablenkspiegel

Probenkammer

Fokussier-

einheit

Emissions-

monochromator

Anregungs-

monochromator

Lichtquelle

Typischer Anregungsbereich: 100 - 1000 nm

programmierbare

Ablenkspiegel



4.2.3 EmissionsspektroskopieMessung der Intensität als Funktion der Emissionswellenlänge

Mono 1:

Konstant, z. B. 254 nm

Mono 2:

variabel, z. B. von 500

bis 800 nm

Spaltbreite bestimmt

die maximale erreichbare

optische Auflösung

I() muss für die Schwankungen der Lichtquelle kompensiert werden , z.B. durch

einen Quantenzähler.

500 550 600 650 700 750 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Em

issio

nsin

ten

sitä

t [a

.u]

Wellenlänge [nm]



4.2.3 EmissionsspektroskopieDas Emissionsspektrum einer Probe hängt von der Anregungsenergie ab

Die Anregungsenergie bzw. -wellenlänge bestimmt die Eindringtiefe der Strahlung

bzw. der Elektronen in die Probe, wodurch das Emissionsspektrum beeinflusst

werden kann.

590 600 610 620 6300,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

160 nm excitation

230 nm excitation

125 nm excitation

Em

issio

n in

ten

sity [a

.u.]

Wavelength [nm]

600 650 7000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 U[kV] d[nm] x y

2 28 0.643 0.356

3 58 0.642 0.358

4 93 0.639 0.360

5 136 0.638 0.362

6 180 0.637 0.362

10 432 0.637 0.362

File: YGB(V1298)-Emission-electr-excitation

YGB2kV

YGB3kV

YGB4kV

YGB5kV

YGB6kV

YGB10kV

Em

issio

n in

tensity [

a.u

.]

Wavelength [nm]

Photolumineszenz

von (Y,Gd)BO3:Eu

Kathodolumineszenz

von (Y,Gd)BO3:Eu



500 550 600 650 700 750 800

0,0

2,0x104

4,0x104

6,0x104

8,0x104

1,0x105

1,2x105

1,4x105

1,6x105

1,8x105

2,0x105

2,2x105

2,4x105

Inte

ns

ity

[a

.u.]

Wavelength [nm]

LuAG:Ce

2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6

Energy [eV]

c= 551 nm


Aus dem Emissionsspektrum lassen sich Emissionsmaxima bestimmen und die Schwerpunktwellenlänge berechnen

Dabei handelt es sich um die Wellenlänge λc, bei der das Integral eines Emissions-spektrums in zwei gleich große Anteile unterteilt wird. Sie entspricht damit der mittleren Photonenenergie der entsprechenden Spektrums.




Aus dem Emissionsspektrum lassen sich auch physiologische Lichtgrößen berechnen

Lumenäquivalent LE [lm/W] Farbort x, y (CIE 1931)

bzw. Farbort u‘,v‘ (CIE 1976)

Diese Größen charakterisieren u.a. das

Emissionsspektrum von Lichtquellen und

Leuchtstoffen

400 500 600 7000

100

200

300

400

500

600

700

y [lm

/W]

555 nm

Wavelength [nm]

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,90,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

Zn2SiO

4:Mn

Y(V,P)O4:Eu

(Y,Gd)BO3:Tb

(Y,Gd)BO3:Eu

Y(V,P)O4

BAM:Mn LaPO4:Ce,Tb

Y2O

3:Eu

BAM:Euy

x

Y2O3:EuAugenempfind-

lichkeitskurve




VUV Spektroskopie

Die VUV-Spektroskopie erfordert besondere Geräte, da VUV-Strahlung in Luft durch O2 und H2O absorbiert wird. CO2 wird in C und O2

gespalten (Verunreinigung von Spiegeln)

• Lampe (Deuterium), Monochromator und Detektor stehen unter Hochvakuum (10-6

mbar)

• die Probenkammer kann zur Vereinfachung des Probenwechsels mit N2 gespült werden, die Kammer wird über LiF oder MgF2 Fenster mit dem Restsystem verbunden

MgF2: Eg = 10,8 eV; 155 nm

LiF: Eg = 13-14 eV; 89-95 nm

J. Seinfeld, S. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics

H2O

Column 13 (2017) 9




Ermittlung der Lagesymmetrie

Einige Eu3+ Emissionsübergänge (z. B. bei ca. 615 nm) sind umso unwahrscheinlich, je näher die lokale Symmetrie einer Inversionssymmetrie kommt.

Aus dem Intensitätsverhältnis I610/I590 lässt sich das sogenannte Asymmetrieverhältnis berechnen – je größer die Zahl desto unsymmetrischer ist die Kristalllage.

Das Verhältnis kann sich abhängigvon der Temperatur oder anderen Parametern ändern.

1 10 100

3.0

3.2

3.4

Asym

metr

y R

ati

o (

5D

0

7F

2 / 5

D0

7F

1)

Eu3+ mole fraction /%

100 150 200 250 300 350 400 450 500

2.4

2.6

2.8

3.0

3.2

3.4

3.6

3.8 Asym

metry

Ratio

(5D

0 7F

2 / 5D0

7F1 )

Temperature /K

580 590 600 610 620 630

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Rela

tive i

nte

nsit

y

Wavelength (nm)

100 K

500 K



4.2.4 AnregungsspektroskopieMessung der Intensität als Funktion der Anregungswellenlänge

Mono 1:

variabel, z. B. von 120

bis 400 nm

Mono 2:

konstant, z. B. 611 nm

(Y2O3:Eu)

Korrektur des Anregungsspektrums für die Spektrometertransferfunktion (Set)

durch Verwendung von Rhodamin B (konstante Quantenausbeute unterhalb von

etwa 500 nm)

I(exc) = IProbe (exc) / Iset (exc)

150 200 250 300 3500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Em

issio

nsin

ten

sität [a

.u.]

Wellenlänge [nm]



Anregungsenergie < EG des Lösungsmittels oder Wirtskristalls ~ E des optischen Zentrums

Organische Materialien (Luminophore) Anorganische Material. (Leuchtstoffe)

knr

A*

A**

VB

LB

A

kr

Absorption von Strahlung angeregte Zustände Rückkehr in den Grundzustand

EQA muss ggf. korrigiert werden bzgl.

- Absorptionsstärke

- Brechungsindex

h esc

S0

S1

Phosphor-

eszenzesc

Fluor-

eszenzT1

LUMO

HOMO

knrkrh

ISC


IC

Photonener absorbiert Anzahl

Photonenr emittierte AnzahlEQA



Definitionen

• Die Photolumineszenz-Quantenausbeute (QA bzw. oder QY) lautet:

• In der Praxis wird QA meist durch Vergleichsmessungen mit einer Referenzsubstanz, von der die QA bei der Anregungswellenlänge der Messung genau bekannt ist, bestimmt

• Im Idealfall zeigt die Referenzprobe folgende Eigenschaften:

– Ähnliche Absorptionsstärke A wie die zu untersuchenden Proben bei deruntersuchten Anregungswellenlänge

– Ähnlichkeit der Anregungs- und Emissionsspekren der Proben mit der Referenzprobe, ansonsten muss die Transferfunktion des Spektrometersberücksichtigt werden

– Ähnlichkeit des Lösungsmittels bzw. der Matrix,

weil die Intensität der emittierten Strahlung vom

Brechungsindex abhängt, ansonsten muss eine

Korrektur angewendet werden

– Ähnliche Fluoreszenzintensität I, um sicherzustellen, dass beide Messungen innerhalbdes linearen Bereichs der Instrumentenfunktion liegt.


Photonenr emittierte AnzahlQA

)(

)(2

2

sn

un

I

I

QY

QYs

u

s

u




4.2.5 QuantenausbeuteRelativmethode zur Bestimmung der Quantenausbeute (Rel. zu einer Referenz)

Typische Referenzmaterialien, z.B. für 254 nm Anregung sind FL-Leuchtstoffe

Spektralbereich Material Quantenausbeute bei 254 nm

UV-B LaPO4:Ce 90%

UV-A BaSi2O5:Pb 88%

Blau BaMgAl10O17:Eu 89%

Grün Zn2SiO4:Mn 80%

Rot Y2O3:Eu 84%

Zur Bestimmung der Quantenausbeute wird das Integral I des Emissionspektrums,

welches proportional zur Zahl der emittierten Photonen ist, und der Reflexionsgrad

der Probe sowie der Referenz bei der Anregungswellenlänge exc bestimmt

exc

exc

excexc

λ Probe,

λ Referenz,

ndardSchwarzstaReferenz

ndardSchwarzstaProbe

λ Referenz,λ Probe,R1

R1

dλIdλI

dλIdλIΦΦ



Absolutmethoden zur Bestimmung der Quantenausbeute

• Interne Quantenausbeute: Abklingzeit

• Externe Quantenausbeute: Kalorimetrisch

• Externe Quantenausbeute: Aktinometrisch

kges = kr + knr

QA = kr / kges

QA = τ / τr




Externe Quantenausbeute: Absolutmethode in der Integrationskugel

400 500 600 7000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

321

Rela

tiv

e i

nte

nsit

y

Wavelength (nm)

White reference

Phosphor

𝐄𝐐𝐀𝐏𝐫𝐨𝐛𝐞 =𝐧𝐄

𝐧𝐀=

𝛌𝟐𝛌𝟑 𝛌𝐡𝐜

𝐈𝐄𝐦𝐢𝐬𝐬𝐢𝐨𝐧𝐏𝐫𝐨𝐛𝐞 𝛌 − 𝐈𝐄𝐦𝐢𝐬𝐬𝐢𝐨𝐧

𝐑𝐞𝐟𝐞𝐫𝐞𝐧𝐳 𝛌 𝐝𝛌

𝛌𝟏𝛌𝟐 𝛌𝐡𝐜

𝐈𝐀𝐧𝐫𝐞𝐠𝐮𝐧𝐠𝐑𝐞𝐟𝐞𝐫𝐞𝐧𝐳 𝛌 − 𝐈𝐀𝐧𝐫𝐞𝐠𝐮𝐧𝐠

𝐏𝐫𝐨𝐛𝐞 𝛌 𝐝𝛌




Absolutmethode über die Lebensdauer des angeregten Zustandes

• Die Quantenausbeute QA kann kinetisch definiert werden, wobeikr die Geschwindigkeitskonstante für den strahlenden Übergangund ki die Summe der Geschwindigkeitskonstantenaller Prozesse ist, welche den angeregten Zustand entleeren

• Die Abklingzeit des strahlenden Übergangs r ist umgekehrtproportional zu kr

• Die beobachtete Lebensdauer ist umgekehrt proportional zuki

• Die beobachtete Lebensdauer , ist die durchschnittliche Zeit, in welcher sich das Molekül bzw. der Aktivator im angeregtenZustand befindet

Die Lebensdauer ist proportional zur Quantenausbeute QA

Diese kann als interne Quantenausbeute IQA des Aktivators aufgefasst werden


i

i

r

k

kQA

rr

k

1

i

ik

1

r

QA



total = act* transfer * esc * (1- PI) mit PI = Photoionisation

total = Externe Quantenausbeute (EQA) oder Externe Quanteneffizienz (EQE)

act = Interne Quantenausbeute (IQA) oder Interne Quanteneffizienz (IQE)

Anregung mit VUV- oder EUV-Strahlung

Anregungsenergie ~ E des Sensibilisators oder EG der Wirtsmatrix / Lösungsmittel

VB

LB

A+

Eg

transfer

A

A*PI

Elektronen-

falle

Loch-

falle

esc

h

A

A*

VB

LB

S

S* ET

transfer esc

h




Verluste (Löschung der Lumineszenz) können durch den Aktivator (IQA) und/oder

der Wirtsmatrix verursacht werden (EQA)

A

A*

VB

LB

A+

Egtransfer

Interne Quantenausbeute (-effizienz)

IQA = act

= kr/(kr + knr)

= /r

mit 1/(kr + knr) = und kr = 1/r

(umgekehrt proportional zur Anklingzeit)

Bestimmung des Emissionsspektrums

(Fluoreszenzspektrometer)

Externe Quantenausbeute (-effizienz)

EQA = Nh(emitted)/N h(absorbed)

= transfer* act* esc * (1- PI) * …..(Keine Korrelation zur Abklingzeit!)

Aufnahme des Emissionsspektrums

(Ulbrichtkugel)

Lichtausbeute (Fluoreszenzintensität)

LA = EQA * abs

(Keine Korrelation zur Abklingzeit!)

Absorption über das Reflexionsspektrum und mit

Hilfe der Kubelka-Munk-Funktion (Ulbrichtkugel)

act esc

absPI




Vergleich: Interne Quantenausbeute (IQA) vs. Externe Quantenausbeute (EQA)

Interne Quantenausbeute (-effizienz) Externe Quantenausbeute (-effizienz)

Effizienz eines Lumineszenzzentrums Effizienz einer leuchtenden Substanz / Lösung

Mikroskopische Sicht Makroskopische Sicht

Bestimmung der Abklingzeit Aufnahme des Emissionsspektrums

Fluoreszenzspektrometer Ulbricht- bzw. integrierende Kugel

Unabhängig von der Probengeometrie Abhängig von der Probengeometrie durch

Reabsorptionsphänomene



Photonenr emittierte AnzahlEQA

rτ

τIQA



Ene

rgyi

e

Valenzband

Leitungsband

5d

4f

0

Energ

y

Q

5d

4f

0

Energ

y

Q

5d

4f

Multiphononen -Relaxation

(vor allem bei Ln3+ Ionen)

Thermisch aktivierte Ionisierung

ins Leitungsband (PI)

Thermisch aktiviertes

“Intersystem crossing” (IC)

Einige Mechanismen, die zur Löschung der Lumineszenz führt




4.2.6 Lichtausbeute

Externe Quantenausbeute EQA

EQA = Nemittiert/ Nabsorbiert

Absorption A

A = Nabsorbiert/Neinfallend

Reflexionsgrad R

R = 1-A (Transmission T = 0)

Lichtkonversion an einem

Leuchtstoffpartikel

Lichtausbeute LY

LA = = *

LA = EQA* A = EQA * (1-R) [0.….1]

Nemittiert

Neinfallend

Nemittiert

Nabsorbiert

Nabsorbiert

Neinfallend

Nabsorbiert

A

Nemittiert

Nreflektiert

Neinfallend

Ntotalreflektiert

SET

A = (1-R) EQA

act esctr



Heizen der Probe

N2-Spülung kühlt die Probe ab

eigentliche Probentemperatur ist

5-10 °C unter dem gemessenen Wert

0

100

200

300

400

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Te

mp

era

tur

[°C

]

Strom [A]

Aufheizcharakteristik

0

50

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Te

mp

era

tur

[°C

]

Zeit [min]


Kühlen der Probe

< 0 °C: H2O Resublimation

< -78 °C: CO2 Resublimation

Zusatzabsorption im VUV-Bereich

Aufheiz- und Abkühlverhalten des Probenhalters

Abkühlcharakteristik




• Stokes Shift

Energieabstand zwischen

Absorptions- und Emissionsband

S = Sehe + Sghg

• Halbwertsbreite der Emissionsbande

FWHM ~ S

• Thermisches Quenching nimmt mit steigendem R = re - rg ab

• R hängt von der Aktivator-Wirtsgitter Wechselwirkung ab

rrg re

E

Eabs Eem

S he e

S hg g

g

e

Thermische Löschung der Lumineszenz („Thermal quenching“)




• a

• b

• c

• d

• e

• f

• g

• h

• i

• j

• k

0 5000 10000 15000 20000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

kj

i

h

h

g

f

e

d

c

b

a

FW

HM

[cm

-1]

Stokes shift [cm-1]

Ba2MgGe2O7:Bi

Ca3Si2O7:Pb

LaOCl:Bi

BaLaYB9O16:Sb

Y2Si2O7:Bi

CaZrB2O6:Pb

LaOCl:Sb

CaWO4

SrLaBO4:Pb

YTaO4:Nb

CaMgSi2O6:Ti

Thermische Löschung von Lumineszenzprozesse: FWHM als f(Stokes Shift)

Th

erm

isch

e L

ösch

un

g



Thermische Löschexperimente Intensität / Integral als f(T)

Verfahren

• Schrittweises Aufheizen zur Temperatur T

• Messung der Emissionsspektrum bei der Anregungswellenlänge exc

• Auftragung der Integrale und/oder der Peakintensität als Funktion der Temperatur

• Anpassung der Löschkurve mit Hilfe der folgenden Gleichung

I(T) = A0 + I0/(1 + Bexp(-E/kT)) „Struck-Fonger-Modell“

0 20 40 60 80 100 120 140

100

200

300

400

500

Measuring phase

Te

mp

era

ture

[K

]

Time [min]

Heating up phase


400 600 800

0

200

400

600

800

1000

Value Standard E

I(0) 1000 0

B 3E8 0

E 1 0

k 8,6173 0

Inte

nsitä

t (a

.u.)

Temperatur (K)

I = I(0)/(1+B*exp(-E/kT))




Am Beispiel von SrGa2S4:Eu

• T1/2 = Temperatur, bei der die Quantenausbeute eines Leuchtstoffs auf 50% des

Tieftemperaturwerts abgesunken ist (bei SrGa2S4:Eu ~ 170 °C)

• Bei vielen technisch bedeutsamen Leuchtstoffen nimmt die Quantenausbeute

erst ab 100 - 150°C merklich ab

Emissionsspektrum (460 nm Anregung) Emissionsintensität

450 500 550 600 6500

5000

10000

15000 T25

T75

T150

T200

T250

T300

T330

Em

issio

n inte

nsity [a.u

.]

Wavelength [nm]

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Integral

A1 0,99900

A2 0,002116

x0 169,99

dx 30,894

Peak intensity

A1 1,0110

A2 0,01594

x0 179,41

dx 26,696

y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))

Re

lative

em

issio

n inte

nsity

Temperature [°C]



4.2.7 Temperaturaufgelöste SpektroskopieVergleich zwischen einem Linien- und einem Bandenemitter

Also temperaturaufgelöste Spektren zur Untersuchung von

• thermischer Löschung der Lumineszenz

• Energietransfer, z.B. in LaPO4:Ce,Tb Ce3+ Tb3+

LaPO4:Ce,Tb (254 nm Anregung)SrGa2S4:Eu (460 nm Anregung)

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Intat320nm

Intat543nm

Integral

Re

lative

em

issio

n in

ten

sity

Temperature [°C]

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Integral

A1 0,99900

A2 0,002116

x0 169,99

dx 30,894

Peak intensity

A1 1,0110

A2 0,01594

x0 179,41

dx 26,696

y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))

Re

lative

em

issio

n inte

nsity

Temperature [°C]



Thermische Löschung von Eu2+ Leuchtstoffen

Stokes Shift: BaMgAl10O17:Eu < (Ba,Sr)2SiO4:Eu < (Sr,Ca)2SiO4:Eu

Thermische Löschung: BaMgAl10O17:Eu < (Ba,Sr)2SiO4:Eu < (Sr,Ca)2SiO4:Eu

400 450 500 5500

10000

20000

30000

40000

50000

60000

BAM25C

BAM75C

BAM150C

BAM200C

BAM250C

BAM300C

BAM330C

Em

issio

n inte

nsity [

a.u

.]Wavelength [nm]

0 50 100 150 200 250 300 350

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

(Sr,Ca)2SiO4:Eu

(Ba,Sr)2SiO4:Eu

BaMgAl10017:Eu

Re

lative

em

issio

n in

tensity

Temperature [°C]

Lichtausbeute als

Funktion der Temperatur


Spektrale Breite der Emissionsbande von

BaMgAl10O17:Eu als Funktion von T



Thermische Löschung von Ce3+ Leuchtstoffen

Stokes Shift: Lu3Al5O12:Ce < Y3Al5O12:Ce

Thermische Löschung: Lu3Al5O12:Ce < Y3Al5O12:Ce

Re-Absorption führt zu einer Farbpunktverschiebung!

2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie

450 500 550 600 650 700 750 800

0

50000

100000

150000

200000

250000Sample: Y

3Al

5O

12:Ce

3+

Inte

nsit

y [

co

un

ts]

Wavelength [nm]

250.0 K

275.0 K

300.0 K

325.0 K

350.0 K

375.0 K

400.0 K

425.0 K

450.0 K

475.0 K

500.0 K

500 550 600 650

0

50000

100000

150000

200000

250000

300000

350000

Sample: Lu3Al

5O

12:Ce

3+

Inte

nsit

y [

co

un

ts]

Wavelength [nm]

250.0 K

275.0 K

300.0 K

325.0 K

350.0 K

375.0 K

400.0 K

425.0 K

450.0 K

475.0 K

500.0 K

250 300 350 400 450 500

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Lu3Al5O12:Ce

Y3Al5O12:Ce

no

rma

lis

ed

In

ten

sit

y

Temperature [K]



Spezialfälle

• Gleichzeitige Anregung über die Bandlücke und

direkte Anregung des Aktivators kann zu einem

bisigmoidalen Verlauf führen

• Gleichzeitige Emission von zwei Aktivatoren im

gleichen Wellenlängenbereich kann ebenfalls zu

einem bisigmoidalen Verlauf führen

• Die Kurve kann durch gewichtete Addition

zweier Fittingfunktionen angepasst werden. Es

werden zwei T1/2 Werte erhalten

Itotal(T) = A ∙ I1(T) + (1-A) ∙ I2(T)

2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie

680 685 690 695 700 705 710

0.0

1.0

No

rma

lize

d In

ten

sit

y /c

ou

nts

Wavelength /nm

100 K

150 K

200 K

250 K

300 K

350 K

400 K

450 K

500 K

(a)

100 150 200 250 300 350 400 450 500

0

1

Emission Integral ex=395.5 nm

Fit of ex=395.5 nm curve

Emission Integral ex=465 nm

Fit of ex=465 nm curve

(b)

No

rma

lize

d E

mis

sio

n In

teg

ral /c

ou

nts

Temperature /K

100 200 300 400 500

0.0

0.5

1.0

Em

issio

n In

teg

ral (a

.u.)

Temperature /K

T½,1= 160 K

T½,2= 380 K




Thermische Anregung weiterer strahlender Zustände

400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

2F -

4A

2

4T

2 -

4A

2

max

= 694 nm

Al2O

3:Cr

3+

Inte

nsity

Wavelength [nm]

Ex

= 390 nm

20 °C

50 °C

100 °C

150 °C

200 °C

250 °C

4T

1

4T

2

4A

2

2E

E = kBT

450 500 550 600 650 700 750

100.0 K

No

rma

lis

ed

In

ten

sit

y [

a.u

.]

Wavelength [nm]

150.0 K

200.0 K

250.0 K

300.0 K

350.0 K

ZrSiO4:Pr

3+,Na

+

400.0 K

450.0 K

500.0 K




Null-Phononen-Linie

Je höher die Temperatur, desto mehr beeinflussen

Gitterschwingungen (Phononen) die Lumineszenz

eines Materials – statt einer Linie tritt eine Bande

auf




Null-Phononen-Linie

Die Stokes-Übergänge liegen bei der Emission bei

niedrigerer Energie (Phononen werden erzeugt /

Erwärmung), die Anti-Stokes-Übergänge bei

höherer Energie (Phononen werden ausgelöscht /

Abkühlung)

600 620 640 660 680 700 720 740

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Re

lati

ve

in

ten

sit

y

Wavelength (nm)

77 K

200 K

250 K• Aus der Intensität und

Anzahl der NPL lassen sich

Rückschlüsse auf die

Symmetrie ziehen

• Aus der relativen Lage der

Vibrationslinien kann die

Phononenenergie ermittelt

werden




50 100 150 200 250

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Integral

Model: Boltzmann

Chi^2 = 0.00018

R^2 = 0.9849

A1 0.77638 ±0

A2 1 ±0

x0 100.11203 ±5.02226

dx 23.85616 ±4.58384

Peak Intensität

Model: Boltzmann

Chi^2 = 0.00098

R^2 = 0.98384

A1 1 ±0

A2 0 ±0

x0 230.23966 ±5.7585

dx 62.7331 ±6.07281

max

= 674 nm

Al2O

3:Cr

3+

No

rma

lis

ed

in

ten

sit

y [

a.u

.]

Temperature [°C]



Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO3:Eu3+ - 5D0 7F1 Übergang als Temp.-Sensor

Reversible Abnahme der Emissionspeakintensität

0

10

20

30

40

50

60

70

590 591 592 593 594 595

YGB 25 °C

YGB 87 °C

YGB 140 °C

YGB 202 °C

YGB 247 °C

YGB 300 °C

Pe

ak

inte

ns

itä

t(k

co

un

ts/s

)

Wellenlänge [nm]

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 50 100 150 200 250 300 350

Temperatur [°C]

1.3 x 10

Rela

tive

Pe

ak

inte

ns

itä

t

-3/°C




0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

590 591 592 593 594 595

YGB 25CYGB 87CYGB 140CYGB 202CYGB 247CYGB 300CYGB 80CYGB 60C

Wellenlänge [nm]

5910

5915

5920

5925

5930

5935

0 50 100 150 200 250 300 350

Temperatur [°C]

≈ 1 Å/100°C

≈ 0.7 Å/100°C

≈ 0.9 Å/100°C

peak centre (2,3)

peak centre (1)

half heightpeak wing


Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO3:Eu3+ - 5D0 7F1 Übergang als Temp.-Sensor

Reversible Blauverschiebung der Emissionspeaks

Opt. Temperaturbestimmung: - Linien/Bandenverschiebung

- Linien/Bandenverbreiterung

- Linien/Bandenintensität (verhältnis)



4.2.7 Temperaturaufgelöste SpektroskopieThermolumineszenzmessungen

Technik

• Probe wird z.B. auf -196 °C (77 K) gekühlt

• Bestrahlung mit UV-, VUV-, Röntgen-

Strahlung oder Elektronen

• Die Intensität der ausgesendeten Strahlung

wird während des Aufheizens mit einer

konstanten Heizrate zeitabhängig gemessen

Thermolumineszenz (TL) (Glühkurven)

• Integral der Banden: Defektdichte

• Lage der Banden: Energetische Lage der Defekte

• Anzahl der Banden: Anzahl der Defekttypen

Bandmodell eines Festkörpers

A

A*

VB

CB

Eg

Defekt + e-




“Glow curve” = Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit bzw. der Temperatur

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

-150

-100

-50

0

50

0 100 200 300 400

TL

in

ten

sit

ät

(cp

s)

Te

mp

era

tur

(°C)

Zeit (s)

28 °C/min

Arrhenius-Gleichung

A = s*exp(-E/kT)

Aktivierung, d.h. Entleerung

der Elektronen in den Traps

führt zu Strahlungsemission

Kinetik 1. Ordnung, d.h.

kein Retrapping:

dnt/dt = - nts*exp(-E/kT)

Analyse von Thermolumineszenzmessungen




“Randall-Wilkins first-order glow peak”

Intensität bei einer gegebenen Temperatur

I(t) = -dnt/dt = - nts*exp(-E/kT)

Temperaturprofil in TL Experimenten

T(t) = T0 + ß.T

T0 = Starttemperatur

ß = Aufheizrate




“First-order glow peak” – Variation in n0 (Anzahl der Fallen)

Befunde für no

• ~ Peakfläche

• ~ Peakhöhe

• Unabhängig von der Lage des

Peakmaximums



Kinetik 1. Ordnung

0

2 10-6

4 10-6

6 10-6

8 10-6

1 10-5

100 150 200 250 300

TL

In

ten

sit

ät

(cp

s)

Temperatur [K]

E/k = 1500 K

4000

s/ =b

6000

8000

10000

E/k = 2000 K

ITL = NT0s exp -E/kT exp - s/b exp -E/kT dT

T0

T

s

NT0

ß

Randall, Wilkins 1945

: Frequenzfaktor

: Anzahl der

Defektzustände

: Aufheizrate

E : Energetischer Abstand

der Traps zum emittie-

renden Zustand





ITL = NT0s exp -E/kT exp - s/b exp -E/kT dT

T0

T

Kinetik 1. Ordnung

dITL

dT = 0 at T = Tm

b E

k Tm2

= s exp -E/kTm

5

10

15

20

25

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01

ln(T

m2

/b)

1/Tm

E/k

ln(E/sk)





0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

0 100 200 300 400

TL BAM @ 28C/min

TL BAM @ 52C/min

TL

In

ten

sit

ät

(cp

s)

Zeit (s)

als Funktion der Aufheizrate

a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl10O17:Eu (BAM)

ITL dt b

[°C/min] [Mcps*s]

11 0.89815 1.11722 1.10428 1.05045 1.02752 1.078




28 K/min

0

1000

2000

3000

4000

5000

-150 -100 -50 0

0.5 h 500°C

as synthesized

TL

In

ten

sit

ät

(cp

s)

Temperatur (°C)

a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl10O17:Eu (BAM:Eu)

BAM ist bei T > 300 °C oxidationsempfindlich Eu2+ Eu3+

„Hochtemperatur“ TL-Traps werden durch die Oxidation erzeugt (direkter Beweis

für die Bildung von Eu3+)

0

0.5

1

1.5

2

150 200 250 300 350

as synthesized

0.5 h 500°C

Inte

ns

itä

t (a

.u.)

Wellenlänge (nm)

Glühkurven Anregungsspektren





Anregungsspektrum

von Sr4Al14O25:X

Emissionsspektrum

von Sr4Al14O25:X

250 275 300 325 350 375 400 425 450

0

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

DD001 Eu2+

DD004 Eu2+

,Dy3+

DD005 Eu2+

,Tm3+

DD006 Eu2+

,Dy3+

,Tm3+

Em

= 488 nm

Wavelength [nm]

Inte

nsity

400 450 500 550 600 650 7000

20000

40000

60000

80000

100000

120000

140000

DD001 Eu2+

DD004 Eu2+

,Dy3+

DD005 Eu2+

,Tm3+

DD006 Eu2+

,Dy3+

,Tm3+

Inte

nsity

Ex

= 350nm

Wavelength [nm]

Eu2+

d-f

b) Lumineszenzspektren von Sr4Al14O25:Eu



0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2Sr

4Al

14O

25

In

ten

sity [

a.u

.]Eu

2+

Eu2+

,Dy3+ Eu

2+,Tm

3+

Temperature [oC]

Eu2+

,Dy3+

,Tm3+

Weitere Dotierung mit

Tm3+ ergibt „Afterglow”

auch bei hoher Temperatur

( Speicherleuchtstoffe)

Co-Dotierung mit Dy3+

ergibt “Afterglow”

bei Raumtemperatur

Sobald Dy3+ eingebaut ist,

spielt Tm3+ kaum noch eine

Rolle beim Einfang von

Ladungsträgern


b) Thermolumineszenzanalyse von Sr4Al14O25:Eu




Zusammensetzung „Trap“-Tiefe [eV]

Sr4Al

14O

25:Eu2+ 0.26, 0.55

Sr4Al

14O

25:Eu2+,Dy3+ 0.21

Sr4Al

14O

25:Eu2+,Tm3+ 0.64

Sr4Al

14O

25:Eu2+, Dy3+,Tm3+ 0.23

Daten aus der “Peak Shape” Methode

LB

VB

Dy2+

Hole

Traps

Tm2+

Eu2+

4f65d1

4f7(8S7/2)

0.21eV 0.64eV

•Dy2+/3+ist energetisch näher am Leitungsband als Tm2+/3+

• Energieabstand zwischen Dy und Tm ist etwa 0.4 eV

(siehe auch bei Pieter Dorenbos et al.)

b) Thermolumineszenzanalyse von Sr4Al14O25:Eu




Anforderung: gepulste, intensive Lichtquelle

• µs-Blitzlampen

• ns-Blitzlampen

• FK-Laser: Al2O3:Cr, YAG:Nd, …

• Gaslaser: N2, Excimer, CO2, ….

• LEDs : (Al,In,Ga)N, (Al,In,Ga)P, Ga(As,P)

• Laserdioden: (Al,In,Ga)N, (Al,In,Ga)P, Ga(As,P)

Vorgehen

• Puls- oder Dauerstrichanregung der Probe

• Messung der Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit

• Fit der Abklingkurve mit einer oder mehrerer Exp-Funktionen:

I(t) = A0 + B1*exp(-t/1) + B2*exp(-t/2) + ........




Lebensdauer des angeregten Zustandes

Kinetik 1. Ordnung: Ne Ng

dNe/dt = - Ne*Peg

dNe/Ne = -Peg*dt :Integration

ln(Ne(t)/Ne(0)) = -Peg*t

Ne(t) = Ne(0)*exp(-t/) mit = 1/Peg

Erlaubte Übergänge 10-6 bis 10-9 s (4f - 5d, 6s - 6p) Eu2+

Verbotene Übergänge ~ 10-3 s (4f - 4f, 5d - 5d) Eu3+

Peg

g

eNe

Ng



B1 = 1.0 1 = 1.1 ms B1 = 0.44 1 = 5.6 ms

B2 = 0.56 2 = 2.3 ms

(Y,Gd)2O3:Eu3+ Zn2SiO4:Mn2+

0 10 20 30 40

0,01

0,1

1

Inte

nsity a

t 5

30

nm

t [ms]

0 2 4 6 8 101

10

100

1000

10000

Inte

nsity a

t 611 n

m

t [ms]

Mono- und bi-exponentielles Abklingen

monoexpontielles Verhalten, z.B. Eu3+, Gd3+, Tb3+

biexponentielles Verhalten, z.B. Mn2+





Leuchtstoff Abklingkurve Einzelpuls Dauerstrich

• (Y,Gd)BO3:Tb3+ monoexponentiell 9 ms 10 ms

• Zn2SiO4:Mn2+ biexponentiell 11 ms 17 ms

0 10 20 30 401E-4

1E-3

0,01

0,1

1

Zn2SiO

4:Mn

Tb3+

phosphor

Inte

nsity a

t 5

30

nm

t [ms]

Einzelpulsanregung von

Zn2SiO4:Mn2+ und (Y,Gd)BO3:Tb3+

0 50 1001E-3

0,01

0,1

1

20 ms

0.6 ms

Inte

nsity a

t 5

30

nm

t [ms]

Abklingkurve von Zn2SiO4:Mn2+

(Einzelpuls- und Dauerstrichanregung)

Mono- und bi-exponentielles Abklingen (Bsp.: PDP-Leuchtstoffe)




Hohe Mn2+ Konzentration Austauschwechselwirkung zwischen Mn2+-Ionen

Die Abklingzeit wird durch die Aufhebung der Spinauswahlregel reduziert

Niedrige Anregungsdichte Anregung von Mn2+ Paaren kurze Abklingzeit

Hohe Anregungsdichte Anregung isolierter Mn2+ Ionen lange Abklingzeit

Austauschwechselwirkung in Mn2+ Leuchtstoffen




Abklingen der Gd3+ Emission (Intrakonfigurationsübergang 6P7/2 – 8S) bei 311 nm

A: La0.4Gd0.6MgB5O10

B: La0.4Gd0.6MgB5O10:0.01% Fe

C: La0.4Gd0.6MgB5O10:0.1% Fe

D: La0.4Gd0.6MgB5O10:1% Fe Energietransfer zu Fe2+ reduziert Abklingzeit

Beispiel: La0.4Gd0.6MgB5O10:x%Fe

Pr

6P7/2

Gd3+ Fe2+

8S

Pnr

ET

272 nm 311 nm




Time-Resolved Spectroscopy

Die Emission kann sich zeitabhängig ändern,

wenn z. B.

• die Emission aus verschiedenen

Komponenten mit unterschiedlichen

Abklingzeiten besteht

• Sättigung auftritt

• Energietransfer auftritt

Um die Effekte zu beobachten, darf das

System nicht im Gleichgewicht sein

(Gepulste Anregung)!

t

1 µs

2 µs

3 µs

4 µs

kurze Abklingzeit lange Abklingzeit

Beispiel für ein System mit einer

schnell und einer langsam

abklingenden Komponente




Time-Resolved Spectroscopy

Messung mittels ICCD (intensified CCD)

• CCD mit Lichtverstärker

• Alle Wellenlängen werden simultan gemessen

• bis zu 200 ps Zeitauflösung

• Wellenlängenauflösung ca. 0,5-1 nm

• kurze Messdauer

Messung über Abklingkurven

• Für jede Emissionswellenlänge wird eine

Abklingkurve aufgenommen

• Aus den Abklingkurven wird ein

zeitaufgelöstes Spektrum konstruiert

• bis wenige ps Zeitauflösung

• Wellenlängenauflösung bis unter 0,05 nm

• (sehr) lange Messdauer



• Flicker ist eine schnelle, periodische Änderung der

Intensität von Lichtquellen

• Inhärentes Problem elektrischer Leuchtmittel aller

Art

• Wechselstrom (50 Hz) im Stromnetz verursacht

Flicker

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Cu

rre

nt / a

.u.

Time / a.u.

Current flow AC

4.2.9 Flickermessung



Quantifizierung von Flicker

M. Rea, IESNA Lighting Handbook, 9th Edition, (2000)

Time

Inte

nsi

ty




Sr5(PO4)3Cl:Eu2+Mn2+

• Anregung 280 – 425 nm

• Emission 579 nm

– Sr1 451 nm (KZ = 9)

– Sr2 579 nm (KZ = 7)

• Abklingzeit 12,5 ms

200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

No

rma

lize

d In

ten

sit

y / ~

co

un

ts

Wavelength / nm

Emission spectrum (exc. @ 400 nm)

Excitation spectrum (Emis. monitored @ 579 nm)

Reflection spectrum

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Re

fle

cta

nc

e / %

1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8

0.0

5.0x105

1.0x106

1.5x106

2.0x106

2.5x106

3.0x106

Energie / eV

Sr5(PO

4)Cl:Eu

2+Mn

2+

Fit Peak 1

Fit Peak 2

Fit Peak 3

Fit Peak 4

Cumulative Fit Peak

800 750 700 650 600 550 500 450

Inte

nsit

y / c

ou

nts

Wavelength / nm

0 20 40 60 80 100

1

10

100

1000

10000

Inte

ns

ity

/ c

ou

nts

Time / ms

Decay

Ex

=420 nm, Em

= 582 nm

Fit

1= 4 ms (9 %)

2 = 13.4 ms (91 %)

2= 1.091





• Percent Flicker 33%

• Flicker Index 0,08

• Farbpunktverschiebung von weiß nach gelb

• Farbpunkt (gemittelt) :

– x = 0,453; y = 0,430; LE = 378 lm/Wopt

• CCT = 2916 K

Sr5(PO4)3Cl:Eu2+Mn2+

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

420

470

480

490

500

510

520530

540

550

560

570

580

590

600

610

680

x

y



4.2.10 Röntgen- und Kathodolumineszenz

Anregung mit hochenergetischer Strahlung

• Unspezifische Anregung aller lumineszenten

Spezien (Defekte, Bandübergänge,

Aktivatoren)

• Auch Verunreinigungen im ppm Bereich

lassen sich qualitativ nachweisen (z. B. Gd3+

in Y2O3)

• Die Probe kann µm-genau angeregt werden

um ortsaufgelöste Spektren zu erhalten

• VUV oder UV-C Emission kann beobachtet

werden, z. B. Nd3+ bei 190 nm

DOI: 10.1016/S0168-9002(02)00749-0

DOI: 10.1016/j.ejps.2011.10.017



4.3. Reflexionsspektroskopie

4.3 Reflexionsspektroskopie

4.3.1 Messung in Reflexion

4.3.2 Schematischer Aufbau

4.3.3 Die Ulbricht-Kugel

4.3.4 VUV-Reflexion

4.3.5 Bandlückenbestimmung

4.3.6 Die Kubelka-Munk Funktion

4.3.7 Anwendungsbeispiele



4.3.1 Messung in Reflexion

Messung in Reflexion

Gemessen wird immer relativ zu einem Weißstandard, z.B. BaSO4, CaCO3 oder Teflonpulver

Rdiff = IProbe/IStandard

Reguläre

Reflexion

Diffuse

Reflexion

Überlagerung

der beiden

Prozesse

(nach D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungs-

methoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 3. Auflage, 1997)



4.3.2 Schematischer Aufbau

Anregungs- und Emissionsmonochromator werden auf die gleiche Wellenlängeeingestellt und synchron durchgestimmt sogenannter synchroscan

300 400 500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Re

fle

xio

n [%

]

Wellenlänge [nm]



4.3.3 Die Ulbricht-Kugel

Probenhalter

Optionaler

Ausgang

zur Analyse des

Spekularreflexes

Beschichtete

U-Kugel

(BaSO4)

Licht von Mono 1

zu Mono 2



4.3.4 VUV-Reflexion

Probleme gegenüber UV/VIS-Reflexion:

• PMTs können VUV nicht detektieren

• Teflon und BaSO4 absorbieren VUV

→ Szintillationsdetektor + LiF oder MgF2

Beschichtung (hygroskopisch!)

Alternative: Beschichtung der U-Kugel mit

einem Leuchtstoff zur Konversion von VUV in

sichtbare Strahlung

Nachteile: Die Beschichtung ist anfälliger als

Teflon, die Probe darf nicht im gleichen

Spektralbereich emittieren wie der Konverter




Motivation

• Die optische Bandlücke ist für die Beurteilung

der Anwendbarkeit von Materialien von großer

Bedeutung

• Sie beschreibt den Abstand zwischen der

Oberkante des mit Elektronen gefüllten

Valenzbandes und der Unterkante des leeren

Leitungsbandes

Materialklasse Eg [eV]

Metalle 0

Halbleiter 0.0 - ~3.0

Isolatoren > ~3.0

Eg direkter

Übergang

Leitungsband

Valenzband

Wellenvektor k

k = 0




Valenzband

Leitungsband

Eg (direkt)

Eg (indirekt)

(a)(b)

(c)

(c)(a) Erlaubt

(b) Erlaubt

(c) Verboten

(d) Verboten

Übergangstyp

direkt

indirekt

direkt

indirekt

𝒌

Motivation



4.3.5 BandlückenbestimmungWendepunktmethode

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0

20

40

60

80

100

ZnO

Re

fle

xio

ns

gra

d [

%]

Wellenlänge [nm]

4,5 4 3,5 3 2,5 2 Energie [eV]

-> Bandlücke: 3.23 eV

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

1st derivative of "ZnO"

dR

/d[n

m-1

]



4.3.5 BandlückenbestimmungTauc Plot Methode

Tauc-Gleichung

Für erlaubte direkte

Übergänge…………n = 1/2

Für verbotene direkte

Übergänge …………n = 3/2

Für erlaubte indirekte

Übergänge …………n = 2

Für verbotene indirekte

Übergänge …………n = 3

J. Tauc (F. Abeles ed.), Optical Properties of Solids, North-Holland (1972)

𝛼ℎ𝜈 1/𝑛 = 𝐴(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)

3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0

0

100

200

300

400

500

600

Energie [eV]

-> Bandlücke 3,25 eV



4.3.6 Die Kubelka-Munk FunktionDie diffuse Reflexion einer Probe hängt vom Verhältnis Absorption zu Streuung ab

Unter bestimmten Annahmen, d.h.

• diffuse Strahlung

• Unterdrückung der regulären Reflexion

• annähernd kugelförmige Teilchen mit d >> als die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts

• schwache Absorptionsbanden in einer nicht absorbierenden Matrix

• keine Überlagerung von Absorptionsbanden

• unendliche Schichtdicke

ergibt sich ein mathematischer Zusammenhang zwischen Absorption, Streuung und Reflexion

Kubelka-Munk-Funktion: S = Streukoeffizient

R = diffuse Streuung

A = Absorption = .c

Eine ideale schwarze Oberfläche R = 0 ist demnach nur schwer zu realisieren,

denn für R = 0 gilt A/S = , d.h. extrem hohe Absorption bzw. faktisch keine Streuung

Der Streukoeffizient S kann aus der Teilchengröße des Pulvers abgeschätzt werden:

S ~ 1/Korngröße ~ 1/d50 [cm-1]

R2

)R(1

S

A)F(R

2




Bestimmung der Absorptionsspektren von Pulverproben

Randbedingung: T = 0 „halb unendlich dicke Schicht“ R + A = 1

Beispiel: Leuchtstoff Y2O3:Eu3+(5%) mit d50 = 5 µm S ~ 0.2 µm-1 = 2000 cm-1

300 400 500 600 700 8000

20

40

60

80

100

4f-4f

4f-4f4f-4f

Charge-

Transfer

4f-4f

Reflexio

nsgra

d [%

]

Wellenlänge [nm]

Kubelka-

Munk-

Funktion

300 400 500 600 700 800

0,01

0,1

1

10

100

1000

10000

100000

4f-4f4f-4f

4f-4f

Charge-

Transfer

4f-4f

Absorp

tio

nslä

ng

e [

cm

-1]

Wellenlänge [nm]

Streulänge ~ 2000 cm-1



Abgeschwächte Totalreflexion (ATR) Phänomen Totalreflexion

(Attenuated Total Reflection)

Aber: Die total reflektierte Strahlung dringt auch in das optisch dünnere

Medium ein (Goos, Hänchen 1947) und kann dort durch Absorption

geschwächt werden

→ ATR-Spektroskopie

Achtung.: Die Eindringtiefe der Strahlung ist wellenlängenabhängig:

Je größer die Wellenlänge, desto intensiver erscheinen die Banden,

außerdem verändert sich ihre Lage.

→ ATR-Korrektur erforderlich (z.B. OPUS-Software von Bruker)

2 2 22 sinp

K P

dn n




Vorteile - kaum Probenpräparation nötig für Pulver oder dünne Kristalle sowie Flüssigkeiten

Nachteile- guter Kontakt zwischen Material und Kristall notwendig- Kristall darf weder chemisch noch mechanisch beschädigt werden- nur Raumtemperatur- Einsatzbereich durch das Kristallmaterial limitiert, z.B. 17000 - 650 cm-1 für ZnSe ATR-Einheit für FTIR-Spektroskopie


Abgeschwächte Totalreflexion (ATR)

Documents

Materialcharakterisierung - fh-muenster.de · Da die Kerne so viel schwerer als die Elektronen sind, wird der elektronische Übergang so schnell vollzogen, dass die Kerne keine Zeit