Métodos basados en la absorción atómica

7/26/2019 Mtodos basados en la absorcin atmica

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Anlisis Instrumental, 12/13 - Captulo III, Mtodos de espectroscopia atmica

Olga Domnguez Renedo - M. Asuncin Alonso Lomillo 1

Captulo 3.- Mtodos de espectroscopia atmica


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Tema 7.- Mtodos basados en la absorcin atmica

Olga Domnguez Renedo - M. Asuncin Alonso Lomillo2


ndice

7.1.- Introduccin ............................................................................................................. 4

7.2.- Caractersticas de los espectros de absorcin atmica ............................................. 4

7.2.1.- Anchura de las lneas espectrales atmicas ....................................................... 5

7.2.1.1.- Ensanchamiento natural ............................................................................. 6

7.2.1.2.- Ensanchamiento Doppler ........................................................................... 6

7.2.1.3.- Ensanchamiento de presin ........................................................................ 7

7.2.1.4.- Ensanchamiento debido a campos elctricos y magnticos ....................... 7

7.2.2.- Efecto de la temperatura en los espectros atmicos .......................................... 7

7.3.- Instrumentacin en absorcin atmica ..................................................................... 9

7.3.1.- Fuentes de radiacin .......................................................................................... 9

7.3.1.1.- Lmparas de ctodo hueco ....................................................................... 10

7.3.1.2.- Lmparas de descarga sin electrodos ....................................................... 12

7.3.1.3.-Absorcin atmica con lmparas continuas .............................................. 13

7.3.1.4.- Modulacin de la fuente ........................................................................... 14

7.3.2.- Atomizacin de la muestra .............................................................................. 15

7.3.2.1.- Atomizacin con llama ............................................................................ 15

7.3.2.2.- Atomizacin electrotrmica ..................................................................... 20

7.3.2.3.- Tcnicas especiales de atomizacin ......................................................... 24

7.3.3.- Monocromador ................................................................................................ 26

7.3.4.- Detector ........................................................................................................... 27

7.3.5.- Espectrofotmetros de absorcin atmica ...................................................... 27

7.3.5.1.- Espectrofotmetros de haz sencillo .......................................................... 28

7.3.5.2.- Espectrofotmetros de doble haz ............................................................. 28

7.4.- Interferencias en espectroscopia de absorcin atmica.......................................... 30

7.4.1.- Interferencias fsicas ........................................................................................ 30

7.4.2.- Interferencias qumicas ................................................................................... 30

7.4.3.- Interferencias espectrales ................................................................................ 31


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7.4.3.1.- Superposicin de lneas de resonancia de algn componente de la matriz

con la lnea de resonancia del analito. .................................................................... 32

7.4.3.2.- Presencia en la llama de productos con bandas de absorcin anchas ...... 32

7.4.3.3.- Absorcin debida al fondo. ...................................................................... 33

7.5.- Mtodos de correccin de la absorcin debida al fondo ........................................ 33

7.5.1.- Mtodo de correccin de las dos lneas ........................................................... 33

7.5.2.- Mtodo de correccin con una fuente continua .............................................. 34

7.5.3.- Mtodo de correccin basado en el efecto Zeeman ........................................ 35

7.5.3.1.- Aplicacin del campo magntico al sistema de atomizacin ................... 36

7.5.3.2.- Aplicacin del campo magntico a la fuente ........................................... 37

7.6.- Referencias ............................................................................................................. 37


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7.1.- Introduccin

Las tcnicas espectroscpicas atmicas consisten en transformar la muestra en

tomos en estado vapor (atomizacin) y medir la radiacin electromagntica absorbidao emitida por dichos tomos [1]. En este tema nos centraremos en las tcnicas basadas

en la absorcin atmica.

La absorcin de radiacin por tomos en la atmsfera se

observ por primera vez en 1814. Sin embargo, no fue hasta 1953,

cuando el fsico australiano, Alan Walsh, demostr que la absorcin

atmica poda usarse como una herramienta til para el anlisis

cuantitativo [2].

La absorcin atmica es el proceso que ocurre cuando los tomos de un

elemento en estado fundamental absorben energa radiante a una longitud de onda

especfica. La cantidad de radiacin absorbida aumenta al hacerlo el nmero de tomos

del elemento presentes en el camino ptico, lo que puede utilizarse con fines analticos

cuantitativos [1].

7.2.- Caractersticas de los espectros de absorcin atmica

En el proceso de absorcin, el tomo pasa desde un estado energtico inferior a

otro superior, tal como se observa en la figura 7.1. En dicha figura puede observarse que

los espectros de absorcin atmica estn constituidos por una serie de picos estrechos y

bien definidos. Los espectros atmicos son ms sencillos que los moleculares, ya que en

los tomos no existen estados vibracionales ni rotacionales. As pues, los espectros de

absorcin atmica se componen de un nmero limitado de lneas espectrales bien

definidas, debidas a transiciones electrnicas entre orbitales atmicos [3, 4].


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Figura 7.1.-Espectro de absorcin parcial del vapor de sodio (a) transiciones electrnicas

responsables de las bandas (b)

7.2.1.- Anchura de las lneas espectrales atmicas

El diagrama de niveles de energa de la figura 7.1 sugiere que una lnea atmica

contiene nicamente una longitud de onda. Sin embargo, existen distintos fenmenos

por los que las lneas atmicas tienen en realidad anchuras finitas, tal como se indica en

la figura 7.2.

Figura 7.2.-Lnea de absorcin atmica

285nm

330nm

590nm

3s

3p

4p

5p

Energa,eV

(a)

Absorbanc

ia

Longitud de onda (nm)200 600300 400 500

(b)


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Figura 7.3.-Causa del ensanchamiento Doppler. (a) tomo que se acerca al detector;

(b) tomo que se aleja al detector

7.2.1.3.- Ensanchamiento de presin

Es el resultado de las colisiones entre las especies que absorben o emiten con

otros tomos o iones presentes en el medio (ensanchamiento Lorentz), o incluso con

tomos del mismo elemento (ensanchamiento Holtsmark). Estas colisiones provocan

pequeos cambios en los niveles energticos atmicos y, en consecuencia, se origina

una dispersin de las longitudes de onda emitidas o absorbidas [1].

7.2.1.4.- Ensanchamiento debido a campos elctricos y magnticos

La presencia de campos elctricos (efecto Stark) o magnticos (efecto Zeeman)

origina ciertas perturbaciones en las lneas de absorcin o emisin, si bien, nicamente

se ponen de manifiesto al operar en presencia de campos muy intensos o cuando el

medio est muy ionizado [1].

7.2.2.- Efecto de la temperatura en los espectros atmicos

La temperatura tiene un gran efecto sobre la relacin entre el nmero de

partculas atmicas excitadas y las no excitadas. La magnitud de este efecto se puedededucir de la ecuacin de Boltzmann [6]:


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kT/E

0Ae

N

*N [Ecuacin 7.1].

Donde: N* = Nmero de tomos excitadosN

0 = Nmero de tomos en estado fundamental

A = Constante para cada sistema particular

E = Diferencia de energa entre dos niveles

k = Constante de Boltzmann

T = Temperatura

En la [Ecuacin 7.1]puede verse que la relacin 0N

*N , es decir la proporcin

de tomos en estado excitado es efectivamente funcin de la temperatura. El

conocimiento de esta relacin es fundamental en espectroscopia de absorcin atmica

para conocer las frecuencias a las que se verifican las transiciones. El valor de esta

relacin para una serie de elementos, a varias temperaturas, se expone en la Tabla 7.1.

Dos conclusiones se obtienen de los valores de esta tabla: (1) an en los elementos

fcilmente excitables, como el Na, la proporcin de tomos excitados es muy pequea

y, (2) la proporcin de tomos excitados vara mucho con la temperatura [8].

Tabla 7.1.-Valores de 0N

*N

para las lneas resonantes de diferentes elementos

Temperatura

Lnea de resonancia 2000K 3000K 4000K 5000K

Cs 852.1 m 4.44 x 10-4 7.24 x 10-3 2.98 x 10-2 6.82 x 10-2

Na 589.0 m 9.86 x 10-6 5.88 x 10-4 4.44 x 10-3 1.51 x 10-2

Ca 422.7 m 1.21 x 10-7 3.69 x 10-5 6.03 x 10-4 3.33 x 10-3

Zn 213.9 m 7.29 x 10-5 5.58 x 10-10 1.48 x 10-7 4.32 x 10-6


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7.3.- Instrumentacin en absorcin atmica

Un sistema instrumental empleado en absorcin atmica consta de cuatro

componentes principales (Fig. 7.4.): (1) una fuente da radiacin; (2) un sistema deatomizacin en el que la muestra es introducida; (3) un monocromador para seleccionar

la longitud de onda deseada y, (4) un detector.

Figura 7.4.-Sistema instrumental empleado en absorcin atmica

7.3.1.- Fuentes de radiacin

La parte ms crtica de un instrumento de absorcin atmica es la fuente, ya que

es muy difcil medir con buena exactitud lneas de absorbancia tan estrechas como las

que presentan los tomos [1]. Para medir el grado de absorcin es necesario utilizar una

banda del espectro centrada sobre el centro de la lnea de absorcin y con una anchura

no superior a la de la lnea de absorcin. Si, por ejemplo, se utiliza como fuente de

radiacin una lmpara de espectro continuo, an en las condiciones ms ptimas de

resolucin y utilizacin de rendijas lo ms estrechas posibles, la anchura de la banda deradiacin que incide sobre el detector sera de unos 2 (Fig. 7.5.). Los tomos de la


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muestra nicamente pueden absorber una banda de anchura 0.02 , por lo que aunque

los tomos absorbiesen toda la radiacin, llegara al detector una gran proporcin de

radiacin no absorbida. En estas condiciones, el mtodo sera muy poco sensible, ya que

el detector nicamente acusara un cambio muy pequeo en la intensidad total de la

radiacin [8].

Si, por el contrario, se utilizase una radiacin de anchura espectral muy pequea,

esta radiacin sera totalmente absorbida. Por esta razn, la mayora de los instrumentos

empleados en absorcin atmica emplean fuentes de radiacin que suministran lneas de

emisin muy estrechas. Solamente los instrumentos ms modernos emplean lmparas

continuas pero acompaadas de un elevado nmero de detectores para cada una de las

lneas.

Figura 7.5.-AA; paso de banda del monocromador. BB; lnea de emisin de una lmpara de

lneas

7.3.1.1.- Lmparas de ctodo hueco

Las lmparas de ctodo hueco son las fuentes de radiacin ms utilizadas en

espectroscopia de absorcin atmica. Las lmparas de ctodo hueco (Fig. 7.6.) son

tubos de vidrio de pared gruesa con una ventana transparente en un extremo. En su


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interior contienen argn o nen a baja presin y dos electrodos (nodo y ctodo). El

nodo suele ser de wolframio, y el ctodo, de forma cilndrica, est construido con el

metal que se desea determinar [1].

Figura 7.6.-Lmpara de ctodo hueco

El funcionamiento de una lmpara de ctodo hueco se muestra en la figura 7.7.Cuando se aplica una diferencia de potencial entre los dos electrodos tiene lugar la

ionizacin del gas (Ne o Ar) [2] y los cationes gaseosos generados son acelerados hacia

el ctodo, adquiriendo la suficiente energa cintica para arrancar algunos tomos

metlicos del material catdico (M). Algunos de estos tomos metlicos son excitados

al chocar con los iones gaseosos (M*), y al retornar al estado fundamental emiten

radiacin caracterstica [1].

Figura 7.7.-Funcionamiento de una lmpara de ctodo hueco

Ar+(g)

M(g) M*(g)M(g)

Ar+(g)

h

M(g)

M*(g)


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Se pueden obtener comercialmente lmparas de ctodo hueco para unos 70

elementos. Los ctodos de algunas de estas lmparas estn formados por una mezcla de

varios metales, lo que permite la determinacin de ms de un elemento con la misma

lmpara [3].

7.3.1.2.- Lmparas de descarga sin electrodos

Las lmparasdedescargasin electrodos producen intensidades de radiacin

entre uno y dos rdenes de magnitud mayores que las lmparas de ctodo hueco. Estas

lmparas estn constituidas por un tubo de cuarzo, sellado que contiene un gas inerte a

baja presin y una pequea cantidad de una sal del metal a analizar (Fig. 7.8.) [2]. La

activacin se lleva a cabo mediante un campo intenso de radiofrecuencias o radiacin de

microondas. Cuando opera, el gas noble se ioniza, y los iones producidos son acelerados

por el campo de radiofrecuencias hasta que adquieren la energa suficiente para excitar a

los tomos del metal. Los tomos excitados vuelven al estado fundamental emitiendo

radiacin electromagntica [1, 3].

Figura 7.8.-Lmpara de descarga sin electrodos


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7.3.1.3.-Absorcin atmica con lmparas continuas

Actualmente, existen en el mercado instrumentos para espectroscopia de

absorcin atmica que emplean fuentes de radiacin continua, concretamente, fuentes

de arco de xenn modificadas (Fig. 7.9.).

En este tipo de instrumentos es necesario emplear como detector un sistema

lineal de dispositivos de carga acoplada (CCD array). Cada longitud de onda es

evaluada individualmente y, por lo tanto, el equipo cuenta con 200 detectores

independientes.

Una de las ventajas ms importantes de esta nueva instrumentacin es que un

gran nmero de analitos puede determinarse en el rango espectral desde 190 hasta 900

nm, empleando una nica fuente.

Figura 7.9.-Espectrofotmetro de absorcin atmica con lmpara continua


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7.3.1.4.- Modulacin de la fuente

Gran nmero de los instrumentos empleados en espectroscopia de absorcin

atmica emplean una llama para atomizar la muestra. Por lo tanto, en las mediciones de

absorcin atmica es necesario discriminar entre la radiacin que proviene de la fuente

y la que proviene de la llama. La mayor parte de la radiacin que se emite se elimina

mediante el monocromador colocado entre la llama y el detector. Sin embargo, la

radiacin emitida correspondiente a la longitud de onda seleccionada por el

monocromador est inevitablemente presente en la llama, debido a la excitacin y

emisin de los tomos del analito [3, 6].

Una forma sencilla y muy efectiva de modular la emisin de la fuente es

interponer en el haz, entre la fuente y la llama, un disco metlico circular, o cortador, al

que de forma alterna se han eliminado cuadrantes para permitir el paso de luz (Fig.

7.10.). El detector recibe entonces dos tipos de seal: una alterna, procedente de la

fuente y otra continua, procedente de la llama. Estas seales son convertidas en los

correspondientes tipos de seales elctricas. Se emplea entonces un sistema elctrico

que elimina la seal continua y amplifica la seal alterna [3].

Figura 7.10.-Modulacin de la fuente en absorcin atmica.


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7.3.2.- Atomizacin de la muestra

El atomizador es el sistema encargado de vaporizar la muestra y transformarla

en un vapor atmico. La atomizacin requiere, entonces, del aporte de la suficiente

energa al analito para que ste alcance su forma atmica.

Los sistemas de atomizacin pueden ser continuos, en los que la muestra accede

al sistema de forma continua dando una seal tambin continua en el tiempo y discretos,

en los que una alcuota de la muestra se deposita en el sistema de atomizacin,

obtenindose un mximo de seal que disminuye hasta cero cuando la muestra

desaparece del mismo.

Los mtodos ms habituales de atomizar la muestra en absorcin atmica son:

(1) atomizacin con llama y (2) atomizacin electrotrmica.

7.3.2.1.- Atomizacin con llama

En un atomizador de llama, la disolucin de la muestra es nebulizada mediante

un flujo de gas oxidante, mezclado con el gas combustible. Se genera de este modo un

aerosol que se transporta a la llama donde se produce la atomizacin.

En la Tabla 7.2 se recogen las diferentes etapas que constituyen el proceso de

atomizacin en un atomizador de llama [9].

Indudablemente, en la llama se pueden producir la serie de complejos procesos

encadenados mostrados en la figura 7.11, que pueden dar lugar a la generacin de

molculas e iones susceptibles de ser excitados por el calor de la llama, producindose

as espectros de emisin moleculares e inicos adems de los atmicos. Producindose

tantos procesos complejos, no es sorprendente que la atomizacin sea la etapa ms

crtica en la espectroscopia de llama y la que limita la precisin de dichos mtodos [6].


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Tabla 7.2.-Etapas del proceso de atomizacin en un atomizador de llama

Etapa Caractersticas

AspiracinLa muestra es aspirada por un capilar hasta el nebulizadorcon unas condiciones de flujo o caudal previamenteoptimizadas

NebulizacinTransformacin de la muestra lquida en un aerosol pordisminucin del tamao de las partculas, por aplicacindel efecto Venturi.

DesolvatacinTambin conocido como secado o evaporacin rpida deldisolvente que contiene al analito una vez que ha accedido

a la llama

VolatilizacinEl calor adicional volatiliza las partculas del analito delestado slido al estado gaseoso

AtomizacinRuptura (disociacin) de los enlaces del analito con otrostomos transformndose en tomo elemental, que es laespecie absorbente

Figura 7.11.-Procesos que tienen lugar en la atomizacin con llama.


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Debido a la gran importancia de la etapa de atomizacin es primordial conocer

las propiedades de las llamas y las variables que afectan a dichas propiedades. Como se

muestra en la figura 7.12, las regiones ms importantes de la llama son la zona de

combustin primaria, la regin interconal y la zona de combustin secundaria.

Figura 7.12.-Regiones de la llama empleada en absorcin atmica

La zona de combustin primaria se reconoce por su coloracin azul que

proviene de los espectros de bandas de C2, CH y otros radicales. En general, en esta

zona no se alcanza el equilibrio trmico y, por ello, rara vez se utiliza en espectroscopia

de llama. La regin interconales frecuentemente rica en tomos libres y es la parte de

la llama ms ampliamente utilizada en espectroscopia. En la zona de combustin

secundaria, los productos formados en la regin interior se convierten en xidos

moleculares estables [6].

El aspecto y el tamao relativo de las zonas de una llama varan

considerablemente con la relacin combustible/oxidante, as como con el tipo de

oxidante y combustible empleados.

En la Tabla 7.3 se enumeran las mezclas de combustibles y oxidantes ms

comnmente empleadas en espectroscopia atmica de llama. En dicha tabla aparece

tambin reflejada la temperatura alcanzada normalmente con estas mezclas.


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Tabla 7.3.-Llamas empleadas en espectroscopia atmica

Mezcla (combustible/oxidante) Temperatura (C)

gas natural/aire 1700

propano/aire 1800

hidrgeno/aire 2000

hidrgeno/oxgeno 2650

acetileno/aire 2300

acetileno /oxgeno 3200

Acetileno/xido nitroso 2700

ciangeno/oxgeno 4800

Una vez descrita las caractersticas y los tipos de llama empleados en

espectroscopia de absorcin atmica se describirn los diferentes componentes delsistema de atomizacin empleado para introducir la muestra dentro de la llama donde

tendr lugar su atomizacin.

En la figura 7.13 se muestra el diagrama de un tpico mechero de flujo laminar

de fabricacin comercial empleado en espectroscopia de absorcin atmica. Este tipo de

mecheros proporcionan una llama muy estable [6].

Al quemador de un instrumento de absorcin atmica llega el aerosol generado

mediante nebulizacin. Este aerosol pasa a travs de una serie de deflectores que

eliminan las gotas de disolucin de mayor tamao. Como consecuencia de la accin de

estos deflectores, la mayor parte de la muestra es desechada. Las gotas ms pequeas

del aerosol llegan a la cabeza del mechero donde se queman con el oxidante y el

combustible y tiene lugar la atomizacin [6].


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Figura 7.13.-Mechero de flujo laminar

Existen varios tipos de nebulizadores siendo los denominados nebulizadores

neumticos los ms empleados. Dentro de este tipo de nebulizadores el ms empleado

es el nebulizador de tubo concntrico (Fig. 7.14.).

En un nebulizador de tubo concntrico la muestra lquida se aspira a travs de un

tubo capilar mediante un flujo de gas a alta presin alrededor de la punta del capilar.

Debido a la alta velocidad del gas en el extremo del capilar, el lquido se dispersa en

finas gotitas de diversos tamaos generando un aerosol [6, 7].


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Figura 7.14.-Nebulizador de tubo concntrico

Algunos nebulizadores neumticos incorporan la denominada bola de impacto

contra la que chocan las gotas de aerosol tras la primera nebulizacin, reducindose as

todava ms el tamao de las gotas. Las de mayor tamao son eliminadas por el drenaje

y las de menor tamao son arrastradas por la corriente de combustible gaseoso al

interior del quemador (Fig. 7.15.).

Figura 7.15.-Nebulizador neumtico con bola de impacto

7.3.2.2.- Atomizacin electrotrmica

Otro tipo de atomizadores tambin muy empleados en espectroscopia de

absorcin atmica son los atomizadores electrotrmicos. En este tipo de atomizadores la


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alimentacin de muestra no se realiza en continuo sino que se hace de forma fija. As,

en los atomizadores electrotrmicos, una pequea cantidad de la muestra (slida o

lquida) se volatiliza primero a baja temperatura y luego se calcina a una temperatura

ms elevada en un sistema calentado elctricamente. Tras la calcinacin, la corriente se

incrementa a varios cientos de amperios, lo que eleva la temperatura a unos 2000 o 3000

C. A esta temperatura tiene lugar la atomizacin de la muestra en unos pocos

milisegundos [6, 7].

Los atomizadores electrotrmicos constan de un horno cuyo esquema se muestra

en la figura 7.16. En el interior de este horno se coloca un tubo de grafito donde tendr

lugar el proceso de atomizacin de la muestra (Fig. 7.17.). Se trata de un tubo de grafito

cilndrico y abierto por ambos extremos. El tubo cuenta con un orificio central para la

introduccin de la muestra. Debajo del orificio de entrada de la muestra existe una

plataforma tambin de grafito denominada plataforma Lvov. La muestra se evapora y

se calcina sobre dicha plataforma [6, 7].

Figura 7.16.-Seccin transversal de un atomizador de horno de grafito empleado en

atomizacin electrotrmica.

El tubo de grafito se ajusta perfectamente a un par de contactos elctricos o

electrodos que se mantienen dentro de una caja metlica refrigerada por agua para que

la unidad atomizadora, en conjunto, pueda llevarse rpidamente a la temperatura


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ambiente despus de que cada muestra se ha atomizado. Una corriente externa de gas

inerte previene la entrada de aire exterior (oxgeno) y la consiguiente incineracin del

tubo. Una corriente interna de gas fluye por entre los dos extremos del tubo y sale por el

orificio central del compartimento de la muestra. Este flujo de gas interno asegura que

los componentes vaporizados de la matriz durante las primeras etapas del calentamiento

sean rpidamente removidos y que nada se deposite en la pared interna del tubo pues, de

hacerlo, una vaporizacin subsecuente, durante la etapa de atomizacin, podra producir

una gran seal de absorcin de fondo [2, 6].

Figura 7.17.-Tubo de grafito empleado en atomizacin electrotrmica

La atomizacin electrotrmica presenta toda una serie de ventajas e

inconvenientes respecto a la utilizacin de la llama. Entre las ventajas de la atomizacin

electrotrmica se encuentra su mayor sensibilidad (Tabla 7.4.). Esta mayor sensibilidad

se debe fundamentalmente a la alta eficacia del proceso de atomizacin ya que la

muestra es atomizada por completo [1].


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Tabla 7.4.-Lmites de deteccin (mg/L).

Elemento Horno de grafito Llama

Al 0.10 45

Cu 0.10 1.5

Fe 0.10 5

Pb 0.06 15

Adems, mediante atomizacin electrotrmica, es posible analizar volmenes de

muestra pequeos. En general, se utilizan volmenes comprendidos entre 0.5 y 10 L.Esto es ventajoso cuando se dispone de muestras pequeas, lo cual es interesante en

anlisis medioambiental, forense o clnico, pero puede ser un inconveniente cuando se

trate de muestras heterogneas [1].

Por otra parte, en atomizacin electrotrmica se evitan problemas derivados de

la falta de homogeneidad de la llama.

Entre las desventajas o inconvenientes de la vaporizacin electrotrmica se

encuentra la menor reproducibilidad. La precisin de los mtodos electrotrmicos se

encuentra normalmente en el 5%, frente al 1% o menos que se puede obtener al operar

con llama. Adems, el tiempo necesario para el anlisis es mayor con atomizacin

electrotrmica que con llama y, el intervalo analtico es menor con atomizacin

electrotrmica que con llama [1].

Uno de los mayores problemas de los atomizadores electrotrmicos es la

presencia de diferentes tipos de interferencias. As, cuando se produce una gran

concentracin de la matriz vaporizada durante la atomizacin puede tener lugar la

dispersin del haz incidente o la absorcin por especies moleculares vaporizadas,

generando una seal de fondo. Por otra parte, la atomizacin incompleta de un elemento

realza la siguiente determinacin, al acumularse en el atomizador. Adems, la

formacin de carburos metlicos en este tipo de atomizadores puede influir en la

cintica del proceso de atomizacin [1].


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7.3.2.3.- Tcnicas especiales de atomizacin

Las tcnicas ms habituales de introduccin y atomizacin de la muestra en los

anlisis por absorcin atmica son las llamas y los vaporizadores electrotrmicos. Sin

embargo, otros mtodos de atomizacin como la generacin de hidruros, la atomizacin

en vapor frio y la atomizacin por descarga luminiscente se usan tambin

ocasionalmente.

Generacin de hidruros

El mtodo degeneracindehidruros(Fig. 7.18.) es til para la introduccin de

muestras que contienen elementos que forman hidruros voltiles, es decir, As, Sb, Sn,

Se, Bi y Pb. Esta forma de introducir la muestra aumenta considerablemente la

sensibilidad de las tcnicas de absorcin atmica hacia este tipo de analitos. Para

generar hidruros voltiles es necesario hacer reaccionar la muestra con borohidruro en

medio cido. A continuacin el hidruro generado es arrastrado hacia el atomizador

gracias a una corriente de gas inerte [6].

Figura 7.18.-Sistema de generacin de hidruros y atomizacin en espectroscopia de absorcinatmica


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Atomizacin en vapor fro

El mtodo de atomizacin en vapor fro es exclusivamente aplicado a la

determinacin de mercurio. Mediante esta tcnica se consiguen lmites de deteccin

muy bajos para dicho analito [6].

Como puede verse en la figura 7.19, la muestra a analizar se digiere con una

mezcla de cido ntrico y sulfrico. Este tratamiento convierte el mercurio en sales de

mercurio (II). El mercurio de estas sales se reduce a su estado metlico con una mezcla

de sulfato de hidroxilamina o sulfato de estao (II). Una vez finalizado el proceso de

reduccin, se bombea aire a travs de la disolucin para llevar el vapor resultante que

contiene mercurio, a travs de un tubo de secado, al interior de la celda de observacin.

El vapor de agua es atrapado en el desecador de modo que a la celda solo llega mercurio

y aire [3].

Figura 7.19.-Esquema de un equipo para la determinacin de mercurio por absorcin atmica

de vapor fro


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Atomizacin por descarga luminiscente

Otro mtodo tambin utilizado para la introduccin de muestra en un sistema de

absorcin atmica, es el conocido como atomizacin por descarga luminiscente

empleado en el anlisis de muestras slidas.

En este tipo de atomizacin, la muestra se introduce presionando a travs de un

orificio en una celda de atomizacin como la mostrada en la figura 7.20 por la que fluye

una corriente de Ar. El sistema cuenta adems, con un par de electrodos (un nodo y un

ctodo) entre los que se establece una diferencia de potencial tan elevada que logra

ionizar al gas Ar. Los iones Ar+ generados son acelerados hacia el ctodo donde se

encuentra la muestra y logran arrancar tomos de la misma. Los tomos arrancados son

conducidos mediante un sistema de vaco hacia el camino ptico del instrumento de

absorcin atmica [6].

Figura 7.20.-Seccin transversal de una celda para atomizacin de muestras slidas por

descarga luminiscente

7.3.3.- Monocromador

La nica finalidad del monocromador es aislar la lnea de resonancia del

elemento de inters. Para la mayor parte de los elementos, el problema suele ser

sencillo, pues las diferentes lneas suelen estar bastante separadas (Fig. 7.21., donde se

representan las lneas ms caractersticas de los elementos Ag, Pb y Zn). Ello hace que

no sea necesario un monocromador de muy alta resolucin, y, en consecuencia, no


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demasiado costoso, siendo ste uno de los factores que han contribuido a que la tcnica

sea muy utilizada en la prctica ordinaria del anlisis [1].

Figura 7.21.-Longitudes de onda de lneas de absorcin

Las anchuras de rendija juegan un papel importante, al determinar la fraccin del

espectro que incide en el detector. La rendija deber ser lo ms estrecha posible, con

objeto de reducir la cantidad de radiacin emitida por la llama que llega al detector.

Algunos instrumentos comerciales estn provistos de dos tipos de rendijas, para usarlascon llama o con atomizacin electrotrmica respectivamente [1].

7.3.4.- Detector

La mayora de los instrumentos de absorcin atmica utilizan tubos

fotomultiplicadores como los que se han descrito en el tema 2 de la asignatura.

7.3.5.- Espectrofotmetros de absorcin atmica

Actualmente muchos fabricantes ofrecen instrumentos de absorbancia atmica,

disponibles con diseos de haz sencillo y de doble haz.

Ag ZnPb

328,07 338,28

217,00 261,41 283,30

213,86 307,59


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7.3.5.1.- Espectrofotmetros de haz sencillo

Un instrumento de haz sencillo como el que se muestra en la figura 7.22,

consiste en varias fuentes de ctodo hueco (nicamente se muestra una de ellas), un

cortador para modular la fuente, un atomizador y un espectrofotmetro sencillo con un

monocromador y un detector [6].

Figura 7.22.-Espectrofotmetro de absorcin atmica de haz sencillo

7.3.5.2.- Espectrofotmetros de doble haz

Existen varios diseos de instrumentos de doble haz comerciales. En el esquema

mostrado en la figura 7.23 se muestra un instrumento de absorcin atmica en el que la

lmpara de ctodo hueco es modulada con un cortador. La radiacin procedente de la

fuente modulada se divide en dos haces de luz, uno de los cuales pasa a travs del

sistema de atomizacin (haz de muestra) mientras que el otro lo rodea (haz de

referencia). Estos haces se recombinan y despus de atravesar el monocromador llegan

al detector, determinndose finalmente la diferencia entre ambos haces [7].


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Figura 7.23.-Espectrofotmetro de absorcin atmica de doble haz

Otro tipo de instrumentos de doble haz, es el que se muestra en la figura 7.24. En

este caso la radiacin procedente de lmpara de ctodo hueco se divide mediante un

cortador reflectante, una mitad pasa a travs de la llama y la otra mitad fuera de ella.

Los dos haces se juntan mediante un espejo semiplateado y llegan al monocromador.

Un tubo fotomultiplicador acta como detector [6].

Figura 7.24.-Espectrofotmetro de absorcin atmica de doble haz.

Se debe resaltar, que en los instrumentos de absorcin atmica de doble haz, el

haz de referencia no pasa a travs de la llama, y, por consiguiente, no existe una


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correccin de la prdida de potencia radiante debida a la absorcin o dispersin de

radiacin por la propia llama [6].

7.4.- Interferencias en espectroscopia de absorcin atmica

7.4.1.- Interferencias fsicas

Este tipo de interferencias se debe a cambios en las propiedades fsicas, tales

como viscosidad, densidad, tensin superficial, etc., en la disolucin del analito y en los

patrones, los cuales pueden afectar al proceso de nebulizacin y, en consecuencia, al

nmero de tomos presentes en la llama [1].

Las interferencias fsicas pueden evitarse procurando que las propiedades fsicas

y la matriz sea la misma en la muestra y los patrones. Tambin utilizando el mtodo de

adicin estndar o, incluso, a veces, simplemente operando con disoluciones ms

diluidas [1].

7.4.2.- Interferencias qumicas

Las interferencias qumicas son aquellas en las cuales algn tipo de compuesto

qumico est presente, o se forma en la llama, con la consiguiente disminucin de la

poblacin de tomos libres [1].

En ciertas ocasiones, la interferencia se produce cuando en la muestra existen

aniones o elementos que pueden formar aniones, tales como aluminio, boro, etc. Estos

aniones pueden formar sales con el analito suficientemente estables como para

disminuir la poblacin de tomos neutros. La interferencia debida a la formacin de

estas especies puede evitarse aumentando la temperatura, o bien empleando agentes

liberadores, que son cationes que reaccionan preferentemente con la interferencia

impidiendo as su interaccin con el analito. Tambin pueden emplearse agentesprotectores, los cuales evitan la combinacin del elemento de inters con la especie


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interferente, formando con el analito especies estables voltiles. Uno de los ms

empleados con esta finalidad es el EDTA, que, adems de formar quelatos estables con

numerosos cationes metlicos, se descompone fcilmente en la llama.

En las mezclas de combustin que contienen aire como oxidante, la ionizacin

de los tomos y molculas es pequea y, por lo general, puede despreciarse. Sin

embargo, en las llamas de temperaturas ms elevadas en las que el oxidante es el

oxgeno o el xido nitroso, la ionizacin es ms importante, y hay una concentracin

notable de electrones libres como consecuencia del equilibrio de ionizacin:

MM++ e-

donde M representa el tomo neutro y M+a su ion.

Esta interferencia se evita con la adicin de un supresor de ionizacin, el cual es

un elemento que proporciona una concentracin de electrones relativamente alta, con lo

que inhibe la ionizacin del elemento de inters:

BB++ e-

La presencia del elemento B, fcilmente ionizable, hace que el equilibrio de

ionizacin de M se desplace hacia la izquierda. A estas especies se les denomina

tambin tampones de ionizacin[1].

7.4.3.- Interferencias espectrales

Una interferencia espectral tiene lugar cuando se produce absorcin o emisin

por una especie a la misma longitud de onda que el analito, o a una longitud de onda tan

prxima que el monocromador no puede separar ambas seales [1].

Las interferencias espectrales que pueden existir en absorcin atmica son las

siguientes [6]:


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7.4.3.1.- Superposicin de lneas de resonancia de algn componente de la matriz con

la lnea de resonancia del analito.

Por ejemplo, el aluminio y el vanadio presentan lneas de resonancia a 3082,15 y

3082,11 , respectivamente, por lo que el vanadio interfiere en la determinacin de

aluminio.

Este tipo de interferencia es muy rara, ya que slo se han encontrado seis pares

de lneas que se interfieren mutuamente. Adems, la interferencia se evita fcilmente

utilizando otras lneas de resonancia del analito. Concretamente, en el ejemplo anterior,

se podra utilizar la lnea que presenta el aluminio a 3097.7 .

7.4.3.2.- Presencia en la llama de productos con bandas de absorcin anchas

La causa ms comn de este tipo de interferencia es la formacin de xidos,

hidrxidos, carburos o nitruros metlicos trmicamente estables. Estas interferencias se

evitan operando con llamas ms calientes, ya que el grado de disociacin de estos

compuestos aumenta con la temperatura [1]. Por ejemplo, la presencia de calcio en la

llama de acetileno/aire origina CaOH, el cual interfiere en la determinacin de bario,

como puede observarse en la figura 7.25, donde se ha representado las bandas de

absorcin y de emisin del CaOH y la lnea de resonancia del bario.

Figura 7.25.-Interferencia del CaOH sobre el bario


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Este tipo de interferencias pueden solucionarse empleando otro tipo de gases

para generar la llama. En el ejemplo anterior, la interferencia debida al calcio se elimina

fcilmente utilizando xido nitroso como oxidante, en lugar de aire, ya que la mayor

temperatura alcanzada hace que se descomponga al CaOH, desapareciendo, en

consecuencia, su banda de absorcin [6].

7.4.3.3.- Absorcin debida al fondo.

La absorcin del fondo es un trmino que se utiliza para designar colectivamente

una serie de efectos relacionados con los componentes de la matriz de la muestra. Entre

estos efectos se encuentran la absorcin por molculas o radicales originados en la

llama, as como la dispersin de radiacin por partculas slidas presentes en la muestra

o gotitas de lquido, etc. Para corregir las interferencias espectrales debidas a la

absorcin de fondo se han desarrollado varios mtodos tales como: (1) el mtodo de

correccin de las dos lneas; (2) el mtodo de correccin con una fuente continua y (3)

el mtodo de correccin basado en el efecto Zeeman.

7.5.- Mtodos de correccin de la absorcin debida al fondo

7.5.1.- Mtodo de correccin de las dos lneas

El procedimiento de correccin de las dos lneas utiliza una lnea que proviene

de la fuente de radiacin como referencia. Esta lnea debera estar lo ms prxima

posible a la lnea del analito, pero no debe ser absorbida por ste. Si se renen estas

condiciones, se supone que cualquier disminucin en la potencia de la lnea de

referencia respecto a lo observado durante la calibracin se debe a la absorcin o

dispersin por los componentes de la matriz de la muestra. Esta disminucin en la

potencia se utiliza para corregir la absorbancia de la lnea del analito. Lamentablemente

no siempre se dispone de una lnea de referencia.


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7.5.2.- Mtodo de correccin con una fuente continua

En la figura 7.27 se ilustra un segundo mtodo ampliamente empleado para la

correccin del fondo. En dicho mtodo, se utiliza una lmpara de radiacin continua,

generalmente una lmpara de deuterio. La radiacin procedente de esta lmpara y la

procedente de la lmpara de ctodo hueco se hacen pasar alternativamente a travs de la

muestra con la ayuda de un cortador.

La radiacin procedente de la lmpara de ctodo hueco es absorbida por el

analito (banda muy estrecha) y por el fondo (banda ancha). Sin embargo, la seal de

absorbancia medida procedente de la lmpara de deuterio indica, casi exclusivamente, la

absorcin del fondo, ya que la cantidad de radiacin absorbida por el analito sobre esa

banda tan ancha es prcticamente despreciable. De esta forma, obteniendo la diferencia

de seales entre ambas lmparas, el efecto del fondo se elimina o se reduce

considerablemente.

Figura 7.27.-Esquema de un sistema de correccin de fondo con una fuente continua

Desafortunadamente, este mtodo de correccin del fondo lleva consigo

numerosos problemas entre ellos:

El lmite de deteccin empeora


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Este mtodo genera gran cantidad de errores si la muestra y los patrones

empleados para el calibrado son diferentes

La alineacin de las dos lmparas para que la radiacin emitida por las mismas

pase a travs de la misma zona del atomizador es un proceso bastante tedioso

7.5.3.- Mtodo de correccin basado en el efecto Zeeman

El efecto Zeeman consiste esencialmente en lo siguiente (Fig. 7.28.): en

presencia de un campo magntico, las lneas espectrales atmicas se escinden en, al

menos, tres componentes: la componente , situada a la longitud de onda de la lnea

original, y las componentes , desplazadas hacia longitudes de onda mayores y

menores. Estas componentes son simtricas, y su intensidad es la cuarta parte de la lnea

original, siendo la intensidad de la componente el doble que la de cada componente .

Adems, ambas componentes estn polarizadas en planos diferentes. As, el pico se

debe solamente a la absorcin de la radiacin que est polarizada en un plano paralelo al

campo magntico externo y, por el contrario, los picos , son debidos nicamente a

radiacin absorbida polarizada a 90 respecto al campo.

Figura 7.28.-Efecto Zeeman. A: ausencia de campo magntico. B: presencia de campo

magntico

La utilizacin del efecto Zeeman para la correccin del fondo se basa en que la

absorcin del fondo se debe, fundamentalmente, a dispersiones y absorcin molecular,

no afectadas por la presencia de un campo magntico, contrariamente a lo que sucede

con la absorcin atmica. En principio, el campo magntico puede aplicarse a la fuentede radiacin o al sistema de atomizacin.

I

0

I

0

+-

A B


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7.5.3.1.- Aplicacin del campo magntico al sistema de atomizacin

La figura 7.29 muestra con detalle un instrumento de absorcin atmica

electrotrmico, que utiliza el efecto Zeeman para la correccin del fondo. En este caso

el campo magntico (imn) es aplicado sobre el sistema de atomizacin.

Figura 7.29.-Esquema de un instrumento de absorcin atmica eletrotrmico que permite una

correccin del fondo basada en el efecto Zeeman

En el esquema de la figura 7.29 puede verse que la radiacin, de una

determinada longitud de onda y no polarizada, de una fuente de ctodo hueco pasa a

travs de un polarizador rotatorio, que separa el haz en dos componentes polarizados en

planos a 90 grados uno del otro. Estos haces pasan alternativamente por un horno de

grafito rodeado permanentemente por un imn que logra desdoblar los niveles de

energa originando tres picos de absorcin (, +y -). Uno de los haces se encuentra

polarizado en un plano paralelo al del campo electromagntico generado por el imn y

el otro, naturalmente, se encontrar polarizado en un plano perpendicular a dicho

campo. Cuando la radiacin que pasa a travs de la muestra est polarizada en el plano

del campo magntico se produce la absorcin de radiacin por el analito. Cuando la

radiacin que llega al atomizador est polarizada en un plano diferente, el analito no

absorbe radiacin. Sin embargo, en ambas ocasiones tiene lugar la absorcin molecular

de banda ancha y la dispersin por parte de la matriz de la muestra. El sistema de

tratamiento de datos se programa para restar la absorbancia correspondiente a la parte

perpendicular de la radiacin de la parte paralela y, de este modo, se obtiene un valor

corregido del fondo.


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7.5.3.2.- Aplicacin del campo magntico a la fuente

Existe un segundo tipo de instrumento que utiliza el efecto Zeeman, en el que un

imn rodea la fuente de ctodo hueco. En este caso, se desdobla el espectro de emisin

de la fuente en lugar del espectro de absorcin de la muestra. Al pasar a travs de la

muestra atomizada, el componente es absorbido por el analito y el fondo, mientras que

los componentes son absorbidos nicamente por el fondo. La tcnica puede adaptarse

fcilmente a cualquier sistema de atomizacin.

7.6.- Referencias

[1] L. Hernndez Hernndez C. Gonzlez Prez, Introduccin al anlisis

instrumental. Ariel, 2002, Barcelona.

[2] H. H. Willard, L. L. Merrit, J. A. Dean F. A. Settle,Mtodos instrumentales de

anlisis. Grupo Editorial Iberoamericana, 1991, Mxico D.F.

[3] M. A. Sogorb Snchez E. Vilanova Gisbert, Tcnicas analticas de

contaminantes qumicos. Aplicaciones toxicolgicas, medioambientales y

alimentarias. Diaz de Santos, 2004.

[4] S. P. J. Higson, Qumica Analtica. McGraw-Hill, 2004, Mexico.

[5] D. A. Skoog, F. J. Holler R. C. Stanley, Principles of instrumental analysis

Thomson, 2007, Australia.

[6] D. A. Skoog, F. J. Holler T. A. Nieman, Principios de anlisis instrumental.

McGraw-Hill, 2000, Madrid.

[7] D. A. Skoog, Fundamentos de qumica analtica. Thomson, 2005, Madrid.

[8] J. Miones Trillo, Manual de tcnicas instrumentales. Crculo Editor Universo,

1978, Barcelona.

[9] M. C. D. Ocon Navaza, M. J. Garca Garca-Saavedra J. C. Vicente Garca,

Fundamentos y tcnicas de anlisis bioqumico : principios de anlisis

instrumental. Paraninfo, 1999, Madrid.

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Métodos basados en la absorción atómica