Molekuláris dinamika I.

10. előadás

Miről is szól a MD?

nagy részecskeszámú rendszerekismerjük a törvényeketmikroszkópikus szinten

Hogyan tudjuk megérteniHogyan tudjuk megértenia folyadékok, gázok, szilárda folyadékok, gázok, szilárdtestek makroszkópikustestek makroszkópikusviselkedését?viselkedését???

minden részecskemozgását szimuláljuk MOLEKULÁRIS DINAMIKAMOLEKULÁRIS DINAMIKA

a részecskék mozgásegyenleteit integráljuk numerikusan

ha a rendszer egyensúlyban van, a hőmérséklet, nyomás és más makroszkopikus mennyiségmeghatározható az időbeli átlagokból

ALAPOK:ALAPOK: A. Rahman, Phys. Rev. 136, A405 (1964)L. Verlet, Phys. Rev. 159, 98 (1967)

RECEPT:RECEPT:végy N pontszerű részecskét;használj klasszikus mechanikát;a pontoknak adj tömeget, pozíciót és sebességet;a pontok kölcsönhatását modellezd potenciálokkal, ezekből számolj erőket;a rendszer időbeli fejlődését megkapod a Newton egyenletek integrálásával.

Történeti áttekintés

1500-1600: L. da Vinci, Galileo Galilei

1700-1800: Euler, Bernoullimerev testek, rudakmerev testek, rudak(parciális differenciálegyenletek,kontinuum elméletek)

Kontinuum mechanikai elméletKontinuum mechanikai elmélet

1930: törések, diszlokációktörések, diszlokációk

elméletének kifejlesztése elméletének kifejlesztése

1960-1970: végeselem módszervégeselem módszer

1990: végeselem módszerek ésvégeselem módszerek és

molekuláris dinamikai molekuláris dinamikai

módszerek egyesítése módszerek egyesítése

ko

nti

nu

um

ko

nti

nu

um

XX. század: atomok felfedezéseatomok felfedezése

1950-es évek vége:Alder és Wainwright,molekuláris dinamikamolekuláris dinamika,egyszerű folyadékok egyszerű folyadékok viselkedése

1964: Rahman,folyékony argonfolyékony argon szimulációjavalószerű potenciálokkalvalószerű potenciálokkal

1960-1980: Kohn-Sham, numerikus módszereknumerikus módszerek, pl. DFT

1974: Stillinger és Rahman,valós rendszer (folyékony vízfolyékony víz)első MD szimulációja

1980: Yip1990: Abraham és társaielső repedés- és törésszimulációrepedés- és törésszimuláció

ato

mi szin

tato

mi

szin

t

biofizikai rendszerek, törések, deformációk MD szimulációja rutin feladata szimulációs technikák száma robbanásszerűen megnőtt:sajátos problémák sajátos módszerekkel,vegyes kvantummechanikai/klasszikus mechanikai szimulációkenzimreakciók és törések szimulációjára

Példák MD szimulációkra

Az intermolekuláris potenciál

az argon szimulációja:klasszikus dinamikagömb alakú atomokkémiai kölcsönhatás nincsa belső struktúrától eltekintünkpárkölcsönhatás: magok taszítása + van der Waals vonzás

U r =u r12u r

13...u r

23...=

=∑i=1

N−1

∑j=i1

N

urij

Lennard-Jones potenciálLennard-Jones potenciál

u r =[r 12

−2

r 6

]

F r =−dU r

dr=12

[r

13

−

r 7

]Lennard-Jones erőLennard-Jones erő

Mennyiségek

általában úgy választjuk, hogy ne kelljen túl nagy/kicsi számokkal dolgozniegységnek választjuk:

átalakításátalakítás:

mennyiség egység érték az Argon esetében

távolság

energia

tömeg

idő

sebesség

erő

nyomás

hőmérséklet

m

m /1 /2

/m1 /2

/

/ 2

/kB

3.4x10−10m

1.65x10−21J

6.69x10−26kg

2.17x10−12s

1.57x102m /s

4.85x10−12N

1.43x10−2Nm

−1

120K

pl. 2000 időlépés, Δt = 0.01 t = 20 = 4.34x10-11s

tipikus szimulálási idők: 1010-11-11 – 10 – 10-9-9 s .... 10 s .... 10-6-6ss

=1 ;=1 ;m=1.

Inicializáláshasznált változók:

a kezdeti konfiguráció közel kell legyen az egyensúlyi konfigurációhoz!!!a kezdeti konfiguráció közel kell legyen az egyensúlyi konfigurációhoz!!!sűrű rendszer: kezdeti helyzetek lapcentrált köbös rács rácspontjaibanaz adott hőmérsékletnek megefelelő véletlenszerű sebességek

első verzióban egyszerű köbös rácsra inicializáljuk az atomokat:

Newtoni mozgásegyenletek

erők számítása:

Fi j=−F ji=12ri−r j[1r −14

−1r −8

]Fi=∑

j=1

j≠i

N

Fi j

az i. atom mozgásegyenlete:

ait ≡d vit

dt=d

2ri t

dt2

=Fim

i=1,... , N

EZT A RENDSZERT KELL INTEGRÁLNI!!!EZT A RENDSZERT KELL INTEGRÁLNI!!!

Newtoni mozgásegyenletek

Verlet integrálási algoritmusoksebesség Verlet algoritmus:

ri tdt =rit vit dt1

2ai t dt

2

vitdt =vit 1

2[ ai tdt ai t ]dt

a feladattól függően más integrálási algoritmusok is alkalmazhatók (lásd 3. és 9. előadás)a feladattól függően más integrálási algoritmusok is alkalmazhatók (lásd 3. és 9. előadás)

Egyszerű makroszkopikus mennyiségek mérése

általános szabály:

⟨A⟩=1

NT

∑k=1

N T

Ak dt

potenciális energia

mozgási energia

teljes energia

⟨V r1, r2, ... , rN ⟩=⟨V ⟩

⟨ 1

2∑i

mi vi2⟩=⟨K ⟩

⟨E ⟩=⟨K ⟩⟨V ⟩=E=állandó

HŐMÉRSÉKLET:HŐMÉRSÉKLET: Boltzmann ekvipartíciós tétele alapján a pillanatnyi hőmérséklet

3N−11

2k BT=⟨ m2 ∑i=1

N

v2

2⟩

A szimuláció

HIÁNYOSSÁGOK:HIÁNYOSSÁGOK:

a térfogat nem állandó határfeltételek alkalmazása

a kezdeti pozíciókat és sebességeket jobban meg kell választaniLCK rács használata + Maxwell-Boltzmann eloszlás a sebességekre

a rendszert kell hagyni, hogy termális egyensúlyba kerüljön az adott hőmérsékleten

makroszkopikus mennyiségek átlagának mérése

2-es verzió

kezdeti pozíciók és sebességek inicializálásaperiodikus határfeltételek alkalmazásaminimum kép elve

paraméterek:

inicializálás:

Kezdeti pozíciók

(0,0,0), (0.5,0.5,0),(0.5,0,0.5), (0,0.5,0.5)

lapcentrált köbös rácsra helyezzük az atomokat

Kezdeti sebességekMaxwell-Boltzmann eloszlásMaxwell-Boltzmann eloszlás

Box-Müller algoritmus

Mozgásegyenletek integrálásaperiodikus határfeltételekperiodikus határfeltételek

minimális kép konvencióminimális kép konvenció

HA | xij | > L/2 :

HA xij < 0 : x

ij=x

ij+L

KÜLÖNBEN: xij=x

ij-L

...

Mozgásegyenletek integrálása

Sebesség Verlet algoritmus

A szimuláció

A nyomás meghatározása

tekintünk egy képzeletbeli egységnyi felületet a rendszerben:a nyomás a felületre ható normális irányú erő nagyságához köthetőa felületen egységnyi idő alatt “áthaladó” impulzushoz köthető

viriál egyenlet alapján:viriál egyenlet alapján:

p t =N kBT t

V

1

DV∑i=1

N

∑ji

rij Fij

a részecskék mozgásábóla részecskék mozgásából

származó járulékszármazó járulékaz ideális gáztól jól ismert összefüggés

a felület különböző oldalán lévőa felület különböző oldalán lévő

részecskék között ható erők járulékarészecskék között ható erők járuléka

MD kód optimalizálásaa legidőigényesebb rész az erők (gyorsulások) kiszámítása

L. Verlet, Phys. Rev. 159, 98 (1967)két optimalizálást javasolt:

1. a potenciál “farkának” levágása a potenciál “farkának” levágása rrvágvág

= 2.5 = 2.5 -nél -nél

2. szomszédlisták tárolása:szomszédlisták tárolása:legyen r

max > r

vág (pl. r

max = 3.2)

rögzítünk minden (ij) párt, melyre rij<r

max

a párok listáját csak minden 20-30 lépésután frissítjük

Másik lehetőség:csatolt cellák módszerecsatolt cellák módszere