MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT - TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI NGUYÊN

8/20/2019 MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT - TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI NGUYÊN

http://slidepdf.com/reader/full/mot-so-van-de-ve-gluxit-truong-thpt-chuyen-thai-nguyen 1/70

Chuyên đ Khu v c Duyên h i và Đng b ng B c b l n th VIII - Môn Hóa

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT 1

TỔ HÓA HỌC – TRƯỜ NG THPT CHUYÊN THÁI NGUYÊN

CHUYÊN ĐỀ: MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT

A. PHẦN MỞ ĐẦU

1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀICacbohiđrat (gluxit, saccarit) là một nhóm hợ p chất hữu cơ quan

trọng (cùng vớ i lipit, protein, axit nucleic) trong các cơ thể sống. Đó là một

trong những thành phần cơ bản của thức ăn mà ta dùng để tạo năng lượ ng cho

cơ thể sống hoạt động. Trong thực vật, cacbohiđrat là hợ p phần cấu tạo của

thành tế bào; nhìn chung cacbohiđrat chiếm tớ i 80% khối lượ ng khô của thực

vật.

Trong các đề thi chọn học sinh giỏi môn hóa học các cấp, phần gluxit là

một trong những phần quan trọng, đề cập tớ i nhiều vấn đề hay và khó. Để có

thêm tài liệu tham khảo về loại hợ p chất thiên nhiên này chúng tôi lựa chọn

đề tài “MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT”

2. MỤC ĐÍCH CỦA ĐỀ TÀI:Mục đích của đề tài này là xây dựng hệ thống lý thuyết cơ sở về phần

gluxit trong chươ ng trình phổ thông chuyên. Đặc biệt đề tài đã sưu tầm các

dạng bài tập tổng hợ p về gluxit trong các sách bài tập, các đề thi để phục vụ

cho bồi dưỡ ng đội tuyển thi học sinh giỏi Quốc gia.

B. PHẦN NỘI DUNG

I. TÓM TẮT KIẾN THỨ CI.1. Cấu trúc phân tử monosaccarit.

I.1.1. C ấ u tạ o d ạ ng mạ ch hở củ a monosaccarit

Cấu tạo dạng mạch hở của monosaccarit, thí dụ của glucozơ , đượ c xác

định bằng thực nghiệm. Có thể tóm tắt theo sơ đồ phản ứng sau:

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUY

WWW.BOIDUONGHOAHOCQUYNHON.BLOGSPO

WW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

ng góp PDF bởi GV. Nguyễn Thanh Tú





Từ thí nghiệm (1) k ết hợ p vớ i thí nghiệm làm mất màu nướ c brom suy ra

glucozơ có nhóm chức -CH=O; từ thí nghiệm (2) suy ra phân tử glucozơ có

nhóm -OH liên k ết vớ i 5 nguyên tử C; từ thí nghiệm (3) và (4) suy ra phân tử

glucozơ có mạch C không phân nhánh. Vậy phân tử glucozơ có cấu tạo mạch

hở như sau:

Nhờ phản ứng tráng gươ ng (1) và phản ứng tạo thành este (2) ta cũng thấy

fructozơ (C6H12O6) có nhóm cacbonyl và năm nhóm hiđroxyl. Để xác định vị trí của nhóm cacbonyl, ta dựa vào thực nghiệm theo sơ đồ phản ứng sau:

C6H12O6 ( ) / (

3 3... ... −)2 3[CH ] HCN HOH H HI d CH CHCH

+ → → →

(Fructozơ ) COOH

Axit 2 - metylhexanoic

Từ thí nghiệm nêu trên suy ra phân tử fructozơ có mạch C không phân

nhánh và nhóm cacbonyl ở vị trí số 2 trong mạch. Vậy phân tử fructozơ có

cấu tạo mạch hở sau:

I.1.2. C ấ u hình củ a monosaccarit. Đồ ng phân quang họ c.

a. C ấ u hình củ a anđ ohexozơ Các anđohexozơ đều có công thức cấu tạo hoá học sau

6 5 4 3 2 1

HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - CHOH - CH = O

H H H H H| | | | |

H – C – C – C– C – C - C – H

| | | | | | |OH OH OH OH O OH

[Ag(NH3)2 ](+)

, to

C6H12O6

(Glucozơ )

(1)

(2)

(3)

(4)

Ag+ ……

C6H7O(OCOCH3)5 + …

CH3 [CH2 ]4CH3 +

…

(C5H11O5)CH - CN (C5H11O5)CH - COOH

HOH,H(+

)

OHOH

HI (dư)

CH3 [CH2 ]5COOH

HI (dư)

(CH3CO)2O

HCN

H H H H H| | | | | O

H – C – C – C– C – C – C

| | | | | H

OH OH OH OH OH









Trong nguyên tử của chúng có 4 nguyên tử C bất đối xứng ( C2*,C3

*, C4

*,

C5*) nên các anđohexozơ có 2

4 = 16 đồng phân quang học . Các đồng phân

quang học đó thườ ng đượ c biểu diễn bằng công thức chiếu Fisơ . Nếu cấu

hình của nguyên tử C* (của anđohexozơ nói riêng và các monosaccarit nói

chung) xa nhóm cacbonyl nhất tươ ng ứng vớ i cấu hình của D - glixeranđehit

thì các monosaccarit đó đượ c gọi là đồng phân quang học dãy D, nếu tươ ngứng vớ i cấu hình của L - glixeranđehit thì đượ c gọi là đồng phân quang học

dãy L. Thí dụ công thức Fisơ của D - glucozơ , L - glucozơ và D - mannozơ ,L - mannozơ :

Các anđohexozơ thiên nhiên đều là đồng phân quang học dãy D. Dấu (+)

hoặc (-) chỉ chiều quay mặt phẳng phân cực của ánh sang phải hoặc trái.

Những anđohexozơ chỉ khác nhau về cấu trúc không gian (cấu hình) ở mộtnguyên tử C

* đượ c gọi là đồng phân epime của nhau. Thí dụ các cặp đồng phân

epime ở C2* là D-glucozơ và D-manozơ , D-anlozơ và D-antrozơ …, ở C4

* là D-

glucozơ và D-galactozơ .

b. C ấ u hình củ a xetohexozơ Các xetohexozơ có công thức cấu tạo hoá học sau:

6 5 4 3 2 1

HOCH2 - CHOH - CHOH - CHOH - C - CH2OH

O

Trong phân tử có 3 nguyên tử C* (C3

*, C4

*, C5

*) nên xetohexozơ có 2

3 = 8

đồng phân quang học, trong đó có 4 đồng phân quang học dãy D và 4 đồng

phân quang học dãy L.

CH = O

H OH (R)

HO H (S)

H OH (R)

H OH (R)

CH2OH

D-(+)-Glucozơ

(2R, 3S, 4R,5R)

CH = O

H OH (S)

HO H (R)

H OH (S)

H OH (S)

CH2OH

L-(-)-Glucozơ

(2S, 3R, 4S,5S)

CH = O

H OH (S)

HO H (S)

H OH (R)

H OH (R)

CH2OH

D-(+)-Mannozơ

(2S, 3S, 4R,5R)

CH = O

H OH (R)

HO H (R)

H OH (S)

H OH (S)

CH2OH

D-(-)-Mannozơ

(2R,3R, 4S,5S)











CH = O

HO H

H OH

H OHCH2OH

CH2OH

C=O

HO H

H OH

H OH

CH2OH

D- Fructozơ

CH2OH

C=O

HO H

H OH

H OH

CH2OH

D-Pxicozơ

CH2OH

C=O

HO H

H OH

H OH

CH2OH

D-Sobozơ

CH2OH

C=O

HO H

H OH

H OH

CH2OH

D-Tagatozơ

CH2OH

C=O

H OH

H OH

CH2OH

D-Ribulozơ

CH2OH

C=O

HO H

H OH

CH2OH

D-Xilulozơ

Khi thay thế nhóm OH ở C2 của D-(-)-ribozơ bằng nguyên tử H, ta có

hợ p chất 2-đeoxi -D-(-)-ribozơ , chất này nằm trong thành phần cấu tạo của

AND (axit đeoxiribonucleic)

2-Đeoxi-D-(-)- ribozơ

Hình 2: Các đồng phần quang học của D- xetozơ

I.1.3. C ấ u trúc d ạ ng mạ ch vòng củ a monosaccarit - Đồ ng phân anome

a. C ấ u trúc d ạ ng mạ ch vòng củ a anđ ohexozơ

Tươ ng tự các γ - và δ -hiđroxi anđehit, các anđohexozơ ở trạng thái rắn

đều tồn tại ở dạng mạch vòng 5 và 6 cạnh (chủ yếu dạng vòng 6 cạnh).

CH2OH

C=O

CH2OH Đihiđroxiaxeton

CH2OH

C=O

H OH

CH2OH D-Eritrulozơ









Thí dụ các dạng vòng 5, 6 cạnh của D -glucozơ :

So vớ i dạng mạch hở , dạng vòng có thêm một nguyên tử C* (nguyên tử

C1*). Nhóm -OH ở nguyên tử C1 đượ c gọi là nhóm hiđroxyl hemiaxetal (hay









semiaxetal). Đồng phân có nhóm hiđroxyl hemiaxetal cùng phía nhóm -OH

quyết định dãy D hay L, tức là ở phía bên phải trong các thí dụ trên, là đồng

phân α , nếu nằm khác phía (phía bên trái) là đồng phân β . Đồng phân α và

β chỉ khác nhau về cấu hình ở nguyên tử C1 và là hai đồng phân anome.

Dạng vòng của monosaccarit thườ ng hay đượ c biểu thị bằng công thức

chiếu Havooc (Haworth): vòng 6 cạnh hoặc 5 cạnh đượ c quy ướ c chiếu xuống

mặt phẳng thẳng góc vớ i mặt phẳng trang giấy, nguyên tử O trong vòng viết ở bên phải, phía xa mắt ta:

Nhóm hiđroxyl hemiaxetal (trong công thức Havooc dãy D, nguyên tử

C1 biểu thị ở phía bên phải) nằm ở phía dướ i mặt phẳng là đồng phân anome

α , nằm ở phía trên là đồng phân anome β . Vòng 6 cạnh có dạng dị vòng pirannên đượ c gọi là vòng piranozơ , vòng 5 cạnh có dạng dị vòng furan nên đượ cgọi là vòng furanozơ









Trong dung dịch nướ c, các anđohexozơ tồn tại đồng thờ i ở 5 dạng: 4

dạng mạch vòng (6 và 5 cạnh) và dạng mạch hở ; các dạng này chuyển hoá lẫn

nhau theo một cân bằng, trong đó các dạng mạch vòng 6 cạnh là chủ yếu. Thí

dụ đối vớ i D - glucozơ :

Tuỳ theo từng monosaccarit mà hàm lượ ng của từng đồng phân anome

trong cân bằng cũng khác nhau. Đồng phân anome nào có năng lượ ng nhỏ sẽ

chiếm hàm lượ ng cao hơ n. Thí dụ D-glucopiranozơ và D-galactopiranozơ có

tỉ lệ :α β xấp xỉ 68:32

b. C ấ u d ạ ng củ a hexopiranozơ Tươ ng tự vòng xiclohexan, các hexopiranozơ tồn tại ở cấu dạng ghế . Thí

dụ cấu dạng của α -D-glucopiranozơ và β -D-glucopiranozơ :

Các hexopiranozơ có thể tồn tại ở cấu dạng C1 (nguyên tử C1 hướ ng

xuống phía dướ i) và cấu dạng 1C (nguyên tử C1 hướ ng lên trên). Khi chuyển

từ dạng C1 sang dạng 1C, một nhóm thế (OH, CH2OH) đang ở vị trí e sẽ









chuyển sang vị trí a và ngượ c lại. Hầu hết các hexopiranozơ như glucozơ ,

manozơ , galactozơ …tồn tại chủ yếu ở dạng C1 để cho các nhóm thế ở vị trí e(bền hơ n); tuy vậy, một số ít hexopiranozơ như iđozơ lại tồn tại chủ yếu ở dạng 1C vì dạng này chứa nhiều nhóm thế ở vị trí e hơ n.

Chú ý rằng ở β -D-glucopiranozơ tất cả các nhóm thế của vòng đều ở

vị trí e. Ở α -D-glucopiranozơ , trừ nhóm -OH hemiaxetal ở vị trí α , các

nhóm thế khác cũng đều ở vị trí e. Đối vớ i D-glucozơ , D-galactozơ , D-

anlozơ ,v.v…dạng β bền hơ n dạng α ; song đối vớ i D-mannozơ và các

andozơ khác mà nhóm 2-OH ở vị trí a, dạng α thườ ng chiếm ưu thế hơ n dạng

β .

c. C ấ u trúc d ạ ng vòng củ a xetohexozơ Ở trạng thái rắn, xetohexozơ tồn tại ở dạng vòng 5 cạnh và 6 cạnh.

Trong dung dịch nướ c, dạng mạch vòng và dạng mạch hở chuyển hoá lẫn

nhau theo một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng là chủ yếu. Thí dụ D-

fructozơ có các đồng phân anome α - và β -D-fructofuranozơ , α - và β -D-

fructofuranozơ ; dạng vòng 5 cạnh phổ biến hơ n:









Nhóm -OH ở C2 là nhóm hiđroxyl hemiaxetal

d. C ấ u trúc d ạ ng củ a anđ opentozơ Tươ ng tự anđohexozơ , ở trạng thái rắn các anđopentozơ cùng tồn tại ở

dạng mạch vòng 5 và 6 cạnh. Trong dung dịch nướ c, dạng mạch vòng và dạngmạch hở chuyển hoá lẫn nhau theo một cân bằng, trong đó dạng mạch vòng

chiếm hàm lượ ng cao hơ n. Thí dụ:

→← →←









→← →←

2-Đeoxi-D-ribozơ cũng ở dạng cấu trúc vòng. Trong dung dịch nướ c có

cân bằng giữa các dạng dạng mạch vòng 2-Đeoxi-α -D-ribofuranozơ ; 2-

Đeoxi- β -D-ribofuranozơ và dạng mạch hở 2-Đeoxi-D-ribozơ .

I.2. Sơ lượ c về đisaccaritĐisaccarit, những oligosaccarozơ đơ n giản và quan trọng nhất, là

những cacbohiđrat mà phân tử đượ c cấu thành bở i hai đơ n vị monosaccarit.

Những đisaccarit tiêu biểu và quan trọng là saccarozơ , mantozơ , lactozơ , …chúng đều có công thức phân tử C12H22O11 và tồn tại phổ biến trong tự nhiên.

Phân tử đisaccarit do hai đơ n vị monosaccarit nối vớ i nhau bằng liên

k ết glicozit giữa nguyên tử C1 của đơ n vị monosaccarit thứ nhất vớ i nguyên tử

oxi ở cacbon(C2 hoặc C4 …) của đơ n vị monosaccarit thứ hai.

Cấu trúc của các đisaccarit khác nhau về những mặt sau đây:

• Bản chất của đơ n vị monosaccarit thứ nhất (glucozơ hay một đồng phân

không gian của glucozơ ); monosaccarit đó ở dạng α hay β.

• Bản chất của đơ n vị monosaccarit thứ hai (glucozơ hay fructozơ …);

monosaccarit đó có vòng 5 cạnh hay 6 cạnh, ở dạng α hay β.

• Vị trí của đơ n vị monosaccarit thứ hai ( C1, C2, C4 hay C6…) nối vớ i C1

của đơ n vị monosaccarit thứ nhất qua nguyên tử oxi.

Saccarozơ











V ề tính chấ t hóa học:

• Vì có liên k ết glicozit nên tất cả các đisaccarit đều dễ dàng bị thủy

phân tạo thành 2 phân tử monosaccarit khi đun nóng vớ i dung dịch

axit vô cơ loãng, hoặc nhờ xúc tác ezim thích hợ p.

• Phản ứng của các nhóm OH: hòa tan Cu(OH)2 tạo thành dung dịch

phức chất màu xanh lam, tham gia phản ứng ete hóa, este hóa.

• Những đisaccarit có tính khử, tức là những đisaccarit có nhóm –OH

hemiaxetal tự do như mantozơ , lactozơ … thể hiện các tính chất của

nhóm –CH=O.

• Tươ ng tự monosaccarit, các đisaccarit cũng bị oxi hóa bở i HIO4 làm

đứt mạch cacbon.

I.3. Sơ lượ c về polisaccaritPolisaccarit do nhiều đơ n vị monosaccarit tạo nên chủ yếu nhờ liên k ết

1,4-glicozit, song ở các chỗ mạch nhánh có liên k ết 1,6-glicozit. Các

polisaccarit quan trọng nhất là tinh bột và xenlulozơ . Ngoài ra còn nhiều

polisaccarit khác như glicogen, chitin, hemixenlulozơ , …

Tinh bột (do các đơ n vị α-D-glucopiranozơ tạo nên) là hỗn hợ p của hai

polisaccarit là amilozơ (polime mạch thẳng) và amilopectin (polime mạch

nhánh). Glicogen có cấu tạo gần vớ i amilopectin, song phân tử khối lớ n hơ nvà có mức độ phân nhánh cao hơ n.









Xenlulozơ là polisaccarit do các đơ n vị β-D-glucopiranozơ tạo nên chỉ

bằng liên k ết β-1,4-glicozit có mạch không phân nhánh và có phân tử khối rất

lớ n.

Polisaccarit không biểu hiện rõ rệt tính chất của monosaccarit, song tất

cả đều có thể bị thủy phân nhờ chất xúc tác axit hoặc enzim thích hợ p sinh ra

sản phẩm cuối cùng là monosaccarit.

Tinh bột và glicogen có phản ứng màu vớ i iot, nên ngườ i ta dùng dung

dịch iot để nhận ra tinh bột hoặc ngượ c lại. Xenlulozơ không tham gia phản

ứng màu vớ i iot song lại tham gia một số phản ứng rất quan trọng trong l ĩ nh

vực polime, đó là phản ứng vớ i HNO3 (tạo thành xenlulo nitrat dùng làm

thuốc nổ), vớ i anhiđrit axetic ( tạo thành xenlulozơ axetat dùng để sản xuất tơ

sợ i và làm chất dẻo), vớ i NaOH và CS2 (dùng để sản xuất tơ visco) …









II. CÁC DẠNG BÀI TẬPII.1. Bài tập có lờ i giảiBµi 1Bµi 1Bµi 1Bµi 1

Chỉ rõ cấu hình D/L cho các công thức chiếu Fischer dướ i đây của

glixerandehit.

CH2OHH

CHO

HO(a)

OHCHO

H

HOH2C(b)

CHOCH2OH

OH

H(c)

HD: Trướ c hết chúng ta xác định cấu hình tuyệt đối R/S của chúng và vớ i sự

tươ ng ứng R là D và S là R ta xác định đượ c cấu hình D/L. Vớ i trật tự độ hơ ncấp -OH > -CHO > -CH2OH ta có (a) R hay D, (b) R hay D, (c) S hay L. Chú

ý rằng trong các công thức (a) và (c) nguyên tử H nằm trên đườ ng ngang.

Bµi 2Bµi 2Bµi 2Bµi 2

Cho biết sự khác nhau giữa D-erythro và D-threo khi chúng bị oxi hóa

nhẹ nhàng.

HD: Khi oxi hóa nhẹ nhàng thì -CH2OH và -CHO chuyển thành nhóm -

COOH, tạo ra các đồng phân dia của axit tactaric. Dạng threo tạo một đồng

phân đối quang hoạt động quang học, trong khi dạng erythro tạo một đồng

phân mezo không hoạt động quang học.OH

C C

H

HOH2C

D - threo

H

OH

CHO[O]

OH

C C

H

HOOC

Axit D -(-)-tactaric

H

OHCOOH

OH

C CHHOH2C

D - erythro

OH

H CHO

[O]OH

C CH

HOOC

Axit mezo-tactaric

OH

HCOOH


a. Cho biết khả năng phản ứng, hiện tượ ng và sản phẩm tạo thành khi

andohexozơ và 2-xetohexozơ tác dụng vớ i : (i) thuốc thử Tollens, (ii) thuốc

thử Fehling, (iii) thuốc thử Benedict và (iv) Br2 /H2O.

b. Sản phẩm hình hành từ andohexozơ đượ c xếp vào loại nào ?

HD:

a. Các thuốc thử này đều có tác dụng oxi hóa nhóm -CHO thành -COOHhoặc muối của nó. (i) Thuốc thử Tollens là hợ p chất phức Ag(NH3)2

+, cả hai

chất đều tác dụng vớ i thuốc thử này tạo k ết tủa trắng bạc. Sở d ĩ đườ ng xeto

phản ứng đượ c là do trong môi trườ ng kiềm chúng đã chuyển hóa thành một

đườ ng ando . (ii) Thuốc thử Fehling là phức Cu2+

tartrat trong NaOH, cả hai

chất đều tác dụng vớ i thuốc thử này làm nhạt màu xanh của dung dịch thuốc

thử và hình thành k ết tủa Cu2O màu đỏ gạch. (iii) Thuốc thử Benedict là phức









Cu2+

xitrat trong NaOH, hiện tượ ng và sản phẩm hình thành giống như phản

ứng của thuốc thử Fehling. (iv) Chỉ đườ ng ando phản ứng đượ c làm mất màu

da cam của dung dịch brom.

b. Sản phẩm hình thành từ cả hai loại đườ ng trên đều thuộc loại axit andonic

HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-COOH.

Bµi 4Bµi 4Bµi 4Bµi 4 a. Loại andohexozơ mạch hở nào có 8 đồng phân quang học ?

b. Viết công thức chiếu Fischer để chỉ rõ các đồng phân lập thể hình thành

khi khử một D-andotetrozơ và một D-xetotetrozơ .

HD:

a. Deoxyandohexozơ có ba nguyên tử cacbon bất đối nên sẽ có 23 = 8 đồng

phân quang học.

b. D-andotetrozơ và sản phẩm khử anditol đều có hai nguyên tử cacbon bất,

D-xetotetrozơ chỉ có một nguyên tử cacbon bất đối nhưng quá trình khử đã

tạo nguyên tử cacbon bất đối thứ hai do vậy sản phẩm khử chứa hỗn hợ p hai

đồng phân dia anditol.CH2OH

O

D - xetotetroz¬

CH2OH

OHH

CH2OH

OH

mezo- anditol

CH2OH

OHH

H

CH2OH

H

D- anditol

CH2OH

OHH

HO

+


a. Cho biết các sản phẩm tạo thành khi cho HIO4 tác dụng vớ i (i) HOCH2-

CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO (andozơ ) và (ii) HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CO-CH2OH (2-xetozơ ).

b. Dựa trên loại phản ứng này trình bày một phươ ng pháp đơ n giản phân

biệt hai đồng phân này.

HD:

a. HIO4 đóng vai trò một tác nhân oxi hóa : (i) -CHO, >CHOH chuyển thành

HCOOH và -CH2OH chuyển thành H2C=O, vậy sản phẩm là : 5HCOOH +

H2C=O, (ii) >C=O chuyển thành CO2, vậy sản phẩm là : 2H2C=O +

3HCOOH + CO2.

b. Nhận biết CO2 dựa trên phản ứng tạo k ết tủa trắng CaCO3 vớ i dung dịch

Ca(OH)2 dư, từ đó nhận biết đượ c xetozơ .Bµi 6Bµi 6Bµi 6Bµi 6

a. Cho biết các chất trung gian và sản phẩm tạo thành khi cho D-threo tác

dụng vớ i PhNHNH2.

b. Khi D-erythro tham gia phản ứng này thì sản phẩm là gì ? Giải thích sản

phẩm thu đượ c.









c. Có thể k ết luận điều gì khi tiến hành phản ứng này vớ i các đồng phân

epime.

HD:

a. Phản ứng của D-threo :CHO

HHO

D - Threo

CH2OHOHH

+ PhNHNH2

C

HHO

CH2OHOHH

H NNHPh

PhNHNH2-PhNH2,-NH3

C

C O

CH2OHOHH

H NNHPh

+ PhNHNH2

C

C NNHPh

CH2OHOHH

H NNHPh

osazon

b. D-erythro cũng tạo một osazon giống như trên. Cấu hình C2 trong hợ p

chất đườ ng ban đầu không quan trọng do nó đã bị oxi hóa thành nhóm

>C=O tạo một xeton giống nhau tử cả hai loại đườ ng trên.

c. Nói chung các đồng phân epime-C2 của đườ ng ando tạo ra cùng một

osazon.

Bµi 7Bµi 7Bµi 7Bµi 7 a. Cho biết osazon hình thành từ 2-xetohexozơ và đánh giá khả năng hình

thành sản phẩm này.

b. 2-xetohexozơ đã đượ c tổng hợ p từ osazon của andoohexozơ như thế

nào ?

c. Phươ ng pháp này đã chuyển hóa glucozơ thành fructozơ , vậy bạn có thể

nhận xét gì về cấu hình của các nguyên tử C3, C

4, C

5 của andohexozơ và

của 2-xetohexozơ ?

HD:

a. Phản ứng oxi hóa 1o-OH dễ dàng hơ n 2

o-OH, nên sự hình thành osazon

diễn ra dễ dàng hơ n.C

C NNHPh

CH2OH

OH)3(H

H NNHP

b. Nhóm phenylhidrazinyl của osazon đã chuyển qua PhCHO tạo ra

PhCH=NNHPh và một hợ p chất cacbonyl gọi là oson, sau đó nhóm andehit bị

khử dễ dàng (trong khi nhóm xeton không bị khử) tạo thành 2-xetohexozơ :C

C NNHPh

CH2OH

OH)3(H

H NNHPh

- 2PhCH=NNHPh

+ PhCHO

C

C O

CH2OH

OH)3(H

H O

oson

Zn/HAc

CH2

C O

CH2OH

OH)3(H

OH









c. Cấu hình của các nguyên tử C3, C

4, C

5 không thay đổi trong quá trình phản

ứng, do vậy các đườ ng phải có cấu hình giống nhau ở các nguyên tử cacbon

này.


a. Viết hai sản phẩm là đồng phân hình thành trong phản ứng giữa D-threo

và NaCN/HCN. b. Kết quả của phản ứng này có ảnh hưở ng gì đến mạch cacbon ?

c. Cho biết sự biến đổi cấu trúc của (i) glucozơ và (ii) fructozơ khi phản

ứng liên tục vớ i (1) NaCN/HCN, (2) H3O+, (3) HI/P.

HD:

a. Sản phẩm là các đồng phân xianohidrin C2-epime :

C

HHO

D - Threo

CH2OH

OHH+ NaCN/HCN

OH C

HHO

CH2OH

OHH

HO C

HHO

CH2OH

OHH

H

+

H

CN CN

OH

b. Mạch cacbon có số nguyên tử cacbon tăng thêm một.

c. Glucozơ và fructozơ phản ứng tươ ng tự như nhau, bướ c một là cộng thêm

một nhóm -CN vào nhóm >C=O tạo ra một xianohidrin, bướ c hai thủy phân

nhóm -CN thành nhóm -COOH, bướ c ba khử tất cả các nhóm -OH thành -H

và sản phẩm tạo thành là một axit ankylcacboxilic.

(i) Thu đượ c axit heptanoic không nhánh, điều này chứng tỏ glucozơ là một

andohexozơ .

(ii) Thu đượ c axit 2-metylhexanoic mạch nhánh, điều này chứng tỏ fructozơ là một 2-xetohexozơ . Bµi 9Bµi 9Bµi 9Bµi 9

a Giai đoạn nào trong tổng hợ p Kiliani-Fischer là tốt nhất để tách hai

đồng phân dia ?

b. Hiện nay ngườ i ta đã cải tiến phươ ng pháp Kiliani-Fischer như thế

nào?

c. Andohexozơ thu đượ c thuộc dãy cấu hình D hay L ?

d. Có thể áp dụng phươ ng này để tăng mạch cho xetozơ mạch thẳngđượ c không ?

HD:

a. Giai đoạn tốt nhất là tách các đồng phân dia của axit glyconic, chúng đượ c

tách ra dướ i dạng muối k ết tinh.

b. Các xianohidrin đượ c khử trực tiếp thành andozơ bằng quá trình thủy phân

có xúc tác thích hợ p.









c. Dãy D, do quá trình phản ứng không làm thay đổi cấu hình của nguyên tử

cacbon quy định dãy D/L.

d. Không, do sẽ tạo ra axit glyconic mạch nhánh.


a. Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dướ i đây, trong đó

B là sản phẩm tách ra từ cân bằng thuận nghịch vớ i A :Andozơ →

OH / Br 22 A →←pyridin B →

+H C → Hg / Na D

Cấu trúc mạch đã thay đổi như thế nào sau các bướ c chuyển hóa này

b. Cho biết cấu tạo các chất trong sơ đồ chuyển hóa dướ i đây:

Andohexozơ → OH / Br 22 E → 3CaCO F →

)III(Fe / OH 22 G

Cấu trúc mạch thay đổi như thế nào? Cho k ết luận về khả năng hình

thành đồng phân epime.

HD:

a. A là axit andonic , B là đồng phân C

2

-epime của A, C là lacton, D là sảnphẩm khử của C và là đồng phân C

2-epime của andozơ ban đầu. Đây là một

quá trình epime hóa.

b. E là axit andonic, F là muối canxi của nó [HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-

CHOH-COO]2Ca, G là một andopentozơ HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-

CHO.

Mạch cacbon giảm bớ t một nguyên tử cacbon.

Trong quá trình chuyển hóa chỉ có nhóm α-CHOH bị oxi hóa thành nhóm -

CH=O, còn các nguyên tử cacbon bất đối khác không tham gia nên không có

sự thay đổi cấu hình nào. Như vậy không thể có đồng phân epime hình thành.


a .Tiến hành thoái phân Ruff một andohexozơ hai lần tạo ra một

andotetrozơ , oxi hóa andotetrozơ bằng HNO3 tạo thành axit meso-tartaric.

Andohexozơ ban đầu thuộc dãy D hay L ?

b. D-andohexozơ nào khi bị oxi hóa bớ i HNO3 tạo ra axit meso andaric ?

c. Tiến hành một lần thoái phân Ruff vớ i D- allozơ và D-galactozơ sau đó

oxi hóa bằng HNO3 tạo ra tươ ng ứng một đồng phân meso và một đồng phân

hoạt động quang học của axit pentaandaric. Kết qủa này có phù hợ p vớ ikhông ?

HD:

a. Cấu hình của các nguyên tử C4 và C

5 của andohexozơ đượ c giữ nguyên

trong andotetrozơ . Vì sản phẩm sinh ra là axit meso-tartaric nên hai nhóm -

OH trên các nguyên tử C này phải cùng phía. Như vậy có hai trườ ng hợ p có









thể xảy ra. Nếu chúng cùng ở phía phải thì andohexozơ có cấu hình D, còn

nếu chúng cùng ở phía trái thì andohexozơ có cấu hình L :

(CHOH)2H4C OH

H5C

D -andohexoz¬

CH2OH

OH

D -andotetroz¬ axit meso tartaric L -andotetroz¬ L -andohexoz¬

CHO

CHO

H4C OH

H5C

CH2OH

OH

COOH

H4C OH

H5C

COOH

OH2 Ruff + HNO3

CHO

HO4C H

HO5C

CH2OH

H

(CHOH)2HO4C H

HO5C

CH2OH

H

CHO

+ HNO3 2 Ruff

b. Axit andaric có mặt phẳng đối xứng giữa C3 và C

4, vì vậy andohexozơ

cũng phải có mặt phẳng đối xứng giữa C2, C

3, C

4 và C

5. Hai khả năng có thể

xảy ra :

H3C

H4C OH

H5C

D -Alloz¬

CH2OH

OH

H2C

+ HNO3 + HNO3

OH

OH

CHO

H3C

H4C OH

H5C

Axit meso allaric

COOH

OH

H2C

OH

OH

COOH

HO3C

HO4C H

H5C

Axit meso galactaric

COOH

OH

H2C

H

OH

COOH

HO3C

HO4C H

H5C

D -Galactoz¬

CH2OH

OH

H2C

H

OH

CHO

c. Phù hợ p. Khi C

2 của allozơ chuyển thành nhóm -CHO do phản ứng Ruff ,

các nguyên tử C3, C

4 và C

5 vẫn phải giữ nguyên tính đối xứng của cấu hình để

khi oxi hóa thì sản phẩm tạo ra là axit meso andaric, như vậy các nhóm -OH

phải ở cùng phía và vì allozơ thuộc dãy D nên chúng cùng ở phía bên phải.

Trong galactozơ , tính đối xứng bị phá hủy khi C2 chuyển thành nhóm -CHO,

như vậy các nhóm -OH không nằm cùng phía.


a. Mỗi một andohexozơ như D-allozơ , D-glucozơ và D-talozơ đều tạo

đượ c axit meso-heptandaric sau khi oxi hóa một trong hai sản phẩm của phản

ứng tăng mạch Kiliani. Xác định cấu tạo của andohexozơ và axit meso, biết

talozơ là đồng phân C2-epime của galactozơ .

b. Xác định cấu tạo của D-arabinozơ , biết andozơ này thu đượ c từ phản

ứng thoái phân Ruff của D-mannozơ (một đồng phân C2-epime của glucozơ ).

c. Viết cấu tạo của D-ribozơ , một cấu tử của ARN, biết rằng D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau.

HD:

a. Có ba axit meso-heptaandaric.









C

C OH

C

CH2OH

OH

C

OH

OH

CHO

H

H

H

H

2. HNO3

1. KilianiC

C OH

C

COOH

OH

C

OH

OH

C

H

H

H

H

OH

COOH

H

MÆt ph¼ng

®èi xøng

D-alloz¬

C

C OH

C

CH2OH

OH

C

H

OH

CHO

H

HO

H

H

2. HNO3

1. KilianiC

C OH

C

COOH

OH

C

H

OH

C

H

HO

H

H

OH

COOH

H

MÆt ph¼ng

®èi xøng

D-glucoz¬

C

C H

C

CH2OH

OH

C

H

H

CHO

HO

HO

HO

H

2. HNO3

1. KilianiC

C H

C

COOH

OH

C

H

H

C

HO

HO

HO

H

OH

COOH

H

MÆt ph¼ng

®èi xøng

D-taloz¬

b. Cấu tạo của D-arabinozơ :

CC OH

C

CH2OH

OH

C

H

H

CHO

HO

HOH

H

Ruff

D-mannoz¬

CC OH

C

CH2OH

OH

CHO

HHOH

H

D-arabinoz¬ c. Do D-ribozơ và D-arabinozơ tạo osazon giống nhau nên chúng là đồng

phân C2-epime.

CHO

OHH

D - Riboz¬

OHH

C

C NNHPh

C

OHH

H NNHPh

osazon

OH

CH2OH

H H

CH2OH

OH

CHO

HHO

D - arabinoz¬

OHH

OH

CH2OH

H


a. So sánh và giải thích sự khác nhau khi cho một andohexozơ và một

andehit tác dung vớ i lượ ng dư ROH trong HCl khan.

b. Cho biết tên gọi chung của sản phẩm sinh ra từ andohexozơ và tên gọi

riêng nếu andohexozơ là glucozơ .

HD:

a. Andehit phản ứng vớ i 2 đươ ng lượ ng ROH để tạo ra một axetal,

andohexozơ chỉ phản ứng vớ i 1 đươ ng lượ ng ROH. Sở d ĩ có sự khác nhaunày là vì andohexozơ đã là một semi axetal do phản ứng cộng khép vòng nội

phân tử giữa -OH và -CHO, nên chỉ cần thêm một đươ ng lượ ng ROH để tạo

axetal. Điều này cũng đã chứng tỏ rằng andohexozơ tồn tại chủ yếu ở dạng

vòng

b. glycozit và glucozit .










a.Tại sao các andozơ phản ứng đượ c vớ i dung dịch Fehling và PhNHNH2

nhưng lại không phản ứng vớ i NaHSO3.

b. Glycosit có phản ứng vớ i thuốc thử Tollens hoặc Fehling hay không ?

HD:

a. Các andozơ trong tự nhiên tồn tại cân bằng giữa dạng α, β và mạch hở ,

trong đó chỉ có dạng mạch hở là có nhóm andehit nhưng nồng độ của dạngnày rất thấp (khoảng 0,02%). Các phản ứng trên đều xảy ra vớ i nhóm andehit

nhưng có khác biệt một chút là phản ứng của dung dịch Fehling và PhNHNH2

diễn ra một chiều làm chuyển dờ i cân bằng của dạng α và β về phía mạch hở ,

vì vậy phản ứng có xảy ra. Trong khi đó phản ứng của NaHSO3 là phản ứng

thuân nghịch, khi nồng độ andehit nhỏ thì phản ứng này không thể xảy ra.

b. Không, glycozit là một semiaxetal bền trong môi trườ ng kiêm, chúng

không có nhóm -CH=O nên không khử đượ c.


a. Andozơ nhỏ nhất có thể hình thành nên semiaxetan vòng là chất nào ?

b. Cho biết các nhóm chức đã tham gia vào quá trình tạo vòng này.

c. Viết cấu tạo và chỉ rõ hai đồng phân anome của D-threo.

HD:

a. Andozơ nhỏ nhất có khả năng này là tetrozơ , vớ i bốn nguyên tử cacbon và

một nguyên tử oxi sẽ tạo đượ c một vòng năm cạnh.

b. Vòng đượ c hình thành bở i phản ứng k ết hợ p giữa nhóm -CHO và nhóm -

OH cuối mạch.

c. Cấu tạo và đồng phân anome của D-threo :

C

C OH

H2C

C

H

OHH

HO

H

β-D-threofuranoz¬

O

C

C OH

CH2OH

C

H

OH

HO

H

C

C OH

H2C

C

H

HHO

HO

H O

α-D-threofuranoz¬D-threoz¬ Bµi 16Bµi 16Bµi 16Bµi 16

Từ các dữ kiện sau cho biết D-glucozơ là furanozơ hay pyranozơ ? Gọi

tên các sản phẩm trung gian của quá trình này :

D-glucozơ → HCl / MeOH A →

NaOH / SOMe 42 B → ddHCl C → 3HNO axit 2,3-

dimetoxisucxinic + axit 2,3,4-trimetoxiglutaric.

HD:

Phản ứng xảy ra vớ i các cấu tạo furanozơ và pyranozơ :









C

C OMe

C

CH2OMe

OH

C

H

OMe

C

H

MeO

H

H

d¹ ng andehit

C

C OMe

C

CH2OMe

C

H

OMe

C

H

MeO

H

H

pyranoz¬

O

OHH OH

C

C OMe

COOH

C

H

OMe

COOH

H

MeO

H

axit 2,3,4-trimetoxiglutaric

+ CO2

C

COOH

C

H

OMe

COOH

H

MeO

axit 2,3-dimetoxisucxinic

+ MeOCH2COOH

H N O

3

H N O 3

( a )

( b )

C

C OH

CCH2OMeOMe

C

H

OMe

C

H

MeO

H

H

d¹ ng andehit

C

C

CCH2OMeOMe

C

H

OMe

C

H

MeO

H

H

furanoz¬

O

OHH OH

C OMe

COOH

H

axit dimetoxiglyxeric

+

H N O

3

H N O 3

( c )

( d )

C

COOH

C

H

OMe

COOH

H

MeO

axit 2,3-dimetoxisucxinic

+ MeOCH2COOH

COOH

C OMe

COOH

H

CH2OMe

axit metoximalonic

Các sản phẩm trung gian là :

A = metyl D-glucosit (ete hóa nhóm OH-anome)

B = metyl tetra-O-metyl-glucosit (ete hóa 4 nhóm OH khác)

C = tetra-O-metyl-glucozơ (OMe-anome bị thủy phân)Cấu tạo các sản phẩm sinh ra do sự oxi hóa mãnh liệt là :

HOOCCH(OMe)CH(OMe)COOH +

HOOCCH(OMe)CH(OMe)CH(OMe)COOH

Các nhóm -OH trên nguyên tử cacbon tham gia vào quá trình hình

thành vòng semiaxetan thì không bị metyl hóa. Đối vớ i vòng năm cạnh

furanozơ thì đó là nhóm -OH ở C1 và C

4, còn đối vớ i vòng sáu cạnh pyranozơ









thì đó là nhóm -OH ở C1 và C

5. Sự oxi hóa mãnh liệt trong giai đoạn cuối

cùng đã chuyển nhóm C-OH-anome thành nhóm -COOH và gây ra sự cắt

mạch ở liên k ết bên cạnh nguyên tử C liên k ết vớ i nhóm -OH bậc 2. Sơ đồ

trên minh họa sản phẩm có thể có sinh ra từ mỗi loại vòng, các hướ ng tạo sản

phẩm (a) và (b) là từ vòng sáu cạnh pyranozơ , còn (c) và (d) là từ vòng năm

cạnh furanozơ . Vì hướ ng (a) và (b) đã tạo ra các sản phẩm tươ ng ứng vớ i cácsản phẩm thu đượ c từ thực nghiệm nên glucozơ phải có cấu tạo vòng

pyranozơ .


T ừ dãy chuyển hóa dướ i đây, làm thế nào để xác định một metyl

glucosit có vòng pyranozơ hay furanozơ :

đườ ng → 4HIO.1 → 2Br.2 dÞchdung

→ +OH.3 3

HD:

Đầu tiên HIO4 gây phân cắt liên k ết C-C liên k ết vớ i các nhóm -OH liên tiếp,sau đó dung dịch Br2 oxi hóa nhóm -CHO thành nhóm -COOH, và cuối cùng

axit đượ c sử dụng để thủy phân cầu nối axetan nhờ đó có thể phân mảnh hợ pchất ban đầu. Sơ đồ dướ i đây cho biết các sản phẩm sinh ra từ mỗi loại vòng :

C

C OH

C

CH2OH

C

H

OH

C

H

HO

H

H

Metyl α-D-glucopyranosit

OCH3

O

H

C OC

CH2OH

C OC

H

H

H

OCH3

O

H

COOHHCOOH

C

CH2OH

OH

COOH

C

H

OH

+

Axit D-glyxeric

2HIO4 1. dd Br22. H3O+

C

C

C

CH2OH

OH

C

H

OH

C

H

HO

H

H

Metyl α-D-glucofuranosit

OCH3

O

H

C

C

C OC

H

H

H

OCH3

O

H

COOH

C

COOH

OH

COOH

C

H

OH

+

Axit hidroximalonic

CH O

O

H2C O

+

- CO2COOH

C

H

OHH

2HIO4 1. dd Br22. H3O+

Như vậy nếu so sánh các sản phẩm thực nghiệm thu đượ c vớ i hai

hướ ng chuyển hóa trên sẽ xác định đượ c loại vòng.

Bµi 18Bµi 18Bµi 18Bµi 18 a. Cho biết sản phẩm của phản ứng giữa mantozơ và (i) dung dịch HCl, (ii)

enzim mantaza và (iii) enzim emulsin.

b. Mantozơ phản ứng như thế nào vớ i (i) dung dịch Fehling, (ii) dung dịch

NaOH, (iii) dung dịch brom và (iiii) lượ ng dư PhNHNH2.

HD:









a. (i) và (ii) Mantozơ bị thủy phân tạo ra hai đươ ng lượ ng glucozơ , mantaza

chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối α-glycosit.

(iii) Không phản ứng, emulsin chỉ xúc tác cho quá trình thủy phân cầu nối β-

glycosit

b. Vì aglycon của mantozơ có nhóm OH-anome tự do, các anome tồn tại cân

bằng vớ i dạng mạch hở chứa nhóm andehit, nên mantozơ phản ứng đượ c vớ itất cả các chất nêu trên, liên k ết glycosit không bị ảnh hưở ng.

(i) và (iii) C1-anome của aglycon bị oxi hóa thành -COOH.

(ii) Xảy ra sự nghịch chuyển.

(iiii) Hình thành nên một osazon.


Khi oxi hóa mantozơ bằng dung dịch brom thu đượ c axit cacboxilic

(C), axit này phản ứng vớ i (MeO)2SO2 /NaOH tạo ra một dẫn xuất octametyl(D).Thủy phân (D) trong HCl thu đượ c 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-

glucopyranozơ (E) và axit 2,3,5,6-tetra-O-metyl-D-gluconic (F). Lập luận

xác định cấu tạo mantozơ và các chất C, D, E, F.

HD:

Ta biết rằng mantozơ là một α-glycosit, aglycon của nó có chứa OH-

anome tự do (lập thể chưa xác định). Axit (C) hình thành do sự oxi hóa C1 của

aglycon (A) thành nhóm -COOH, k ết quả là vòng semiaxetan của nó bị phá

vỡ . Quá trình metyl hóa trướ c khi thủy phân thành monosaccarit đã xác định

các nhóm -OH trên các nguyên tử cacbon không tham gia vào bất khì liên k ết

nào. Nguyên tử O trên C5 của E không bị metyl hóa cho thấy rằng nó đã tham

gia vào sự hình thành vòng pyranozơ . Vì tất cả các nhóm -OH của E, trừ OH-

anome và -OH tạo vòng, đều bị metyl hóa nên ta có thể suy ra rằng E sinh ra

từ B và F sinh ra từ A. C4-OH của F không bị metyl hóa cho thấy rằng -OH

này đã tham gia hình thành cầu nối ete.

HOO

H

HOOH

OH

OOH

COOHHOOH

OHMantoz¬

dd Br2

Me2SO

4NaOH

MeOO

H

MeO OMe

OMe

OOM

MeOOM

OMe

H3O+ MeOO

H

MeO

OMe

OHMeO

HOOMe

COOHMeO

OMe

MeO+H×nh 23-16










a. Xenlobiozơ , một disaccarit thu đượ c từ xenlulozơ , có cấu các cấu tử giống

như mantozơ nhưng bị thủy phân bở i enzim emulsin. Cho biết cấu trúc (dạng

ghế) của xenlobiozơ .b. Lập luận xác định cấu tạo của lactozơ , một disacacrit có trong sữa, biết : (1)

Thủy phân trong emulsin tạo ra D-glucozơ và D-galactozơ , (2) Đó là mộtđườ ng khử có khả năng nghịch chuyển. (3) Khi thủy phân osazon của nó thu

đượ c D-glucosazon và D-galactozơ , (4) Oxi hóa nhẹ nhàng, sau đó metyl hóa

rồi cuối cùng thủy phân tạo các sản phẩm tươ ng tự như sản phẩm thu đượ c từ

mantozơ . Viết công thức cấu tạo osazon của lactozơ .

HD: a.Khác vớ i mantozơ , xenlobiozơ là một β-glucosit.

HOO

βHOOH

O

OH

1

O4

OH

OH

OH

HO

AB H×nh 23-17

b.Từ (1) suy ra lactozơ là một β-glucosit cấu thành từ D-glucozơ và D-

galactozơ . (2) cho biết lactozơ có nhóm OH-anome tự do. (3) cho biết cấu tử

glucozơ là aglycon do nó tạo đượ c osazon và galactozơ là một β-galactosit.

(4) cho biết cả hai cấu tử đều ở dạng pyranozơ và liên k ết vớ i nhau qua C4-

OH của cấu tử glucozơ .Công thức cấu tạo osazon của lactozơ .Bµi 21Bµi 21Bµi 21Bµi 21

a. Từ các dữ kiện sau đây hãy xác định cấu trúc của saccarozơ (một loại

đườ ng ăn phổ biến đượ c tách từ cây mía và củ cải đườ ng) : (i) nó không khử

đượ c thuốc thử Fehling và không nghịch chuyển. (ii) Khi thủy phân bằng men

mantaza hoặc emulsin đều tạo sản phẩm là D-glucozơ và D-fructozơ . (iii)

Metyl hóa sau đó thủy phân tạo ra 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và

tetrametyl D-fructozơ .

b. Phần nào của cấu trúc không chưa đượ c xác định ?

c. Gọi tên saccarozơ theo danh pháp IUPAC.

HD:

O

β

OH

HOOH

O

OH

1

O4

OH

OH

OH

HO

(B) D-galactoz¬ H×nh 23-17(A) D-glucoz¬

NNHPh

HHO

4 OH

OHH6CH 2OH

B

NNHPhH

Lactoz¬ osazon









a. Từ (i) suy ra saccarozơ không có OH-anome tự do. (ii) cho biết OH-anome

của một cấu tử là α (thủy phân đượ c trong mantaza) và OH-anome của cấu tử

kia là β (thủy phân đượ c trong emulsin). (iii) cho biết cấu tử glucozơ là một

pyranosit do C5 không bị metyl hóa. Dướ i đây là một ví dụ cho cấu tạo xác

định đượ c.

b. Loại vòng của cấu tử fructozơ (trong thức tế nó là một furanosit) và liên k ết

glycosit (trong thực tes liên k ết này hình thành giữa α-glucozơ và β-fructozơ .

c. Vì chưa xác đinh cấu tử đồng vai trò glycon nên có thể có hai trườ ng hợ p

sau : α-D-glucopyranosyl-β-D-fructofuranosit hoặc β-D-fructofuranosyl-α-D-

glucopyranosit.

HOO

HO

O

OH

OH

H×nh 23-19

O

C

6

H 2OHOH

HOH 2C 1

HO


Lập luận xác định cấu trúc của một disaccarit (A) có công thức phân tử

C10H18O9, biết rằng khi oxi hóa bở i brom, sau đó metyl hóa và cuối cùng xử

lý vớ i men mantaza thì thu đượ c sản phẩm là 2,3,4-tri-O-metyl-D-xylozơ và

axit 2,3-di-O-metyl-L-arabinoic.

HD:

Do thủy phân đượ c dướ i tác dụng của mantaza nên A là một α-disacccarit.

Cấu tử bị axit hóa và có ít nhóm -OCH3 hơ n là aglycon, trong trườ ng hợ p này

chính là L-arabinozơ . Vì C5-OH của cả hai cấu tử đều không bị metyl hóa nên

các pentozơ này đều là các pyranozơ . C4-OH của L-arabinozơ không bị metyl

hóa, điều này cho thấy nó đã tham gia tạo cầu nối ete vớ i OH-α-anome của

xylozơ . Cấu tạo đầy đủ của A như sau.

HOO

HO

OH

H×nh 23-21

OOH

OH

OOH

4-O-(α -D-xylopyranosyl)-L-arabinopyranosi t

Bµi 23Bµi 23Bµi 23Bµi 23 Lập luận xác định cấu trúc của gentiobiozơ C12H22O11, biết rằng

gentiobiozơ có khả năng nghịch chuyển và khi thủy phân bở i men emulsin

tạo D-glucozơ . Thủy phân sản phẩm metyl hóa của gentiobiozơ sinh ra









2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ và 2,3,4-tri-O-metyl-D-

glucopyranozơ .

HD:

Gentiobiozơ là một β-disacccarit (thủy phân đượ c bở i emulsin) cấu

thành từ hai cấu tử glucozơ . Glucozơ -aglycon có chứa nhóm OH-anome tự do

(có khả năng nghịch chuyển). Cả hai cấu tử đều là pyranozơ vì nhóm C5

-OHkhông bị metyl hóa. Nhóm C

6-OH của aglycon không bị metyl hóa cho biết vị

trí tạo cầu nối ete. Cấu tạo đầy đủ của gentiobiozơ như sau (ở đây giả thiết

rằng aglycon là β-glucozơ ) :

HOO

HOOH

H×nh 23-226-O-(β -D-glucopyranosyl)-β -D-glucopyranoz¬

HOO

HOOH

CH 2

O OH

OH

Bµi 24Bµi 24Bµi 24Bµi 24 Lập luận xác định cấu trúc của

a. trehalozơ không khử C12H22O11, biết khi thủy phân bằng mantaza thu

đượ c D-glucozơ .b. isotrehalozơ có cấu tạo tươ ng tự trehalozơ , chỉ khác là có thể thủy phân

bở i mantaza hoặc emulsin. Thủy phân cả hai chất này sau khi đã metyl hóa

đều tạo sản phẩm duy nhất 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucopyranozơ .

HD:

a. Trehalozơ gồm hai cấu tử D-glucozơ , các cấu tử này đều sử dụng OH-α-anome để tạo liên k ết. Vì C

5-OH không bị metyl hóa nên mỗi cấu tử đều là

một pyranosit.

b. Trong isotrehalozơ , cầu nối ete giữa hai cấu tử đượ c hình thành bở i OH-α-

anome của cấu tử thứ nhất vớ i OH-β-anome của cấu tử thứ hai.

HOO

HOOH

O

α - D - g l u c o p y r a n o s y l -α - D - g l u c o p y r a n o s i tT r e h a l o z ¬ ( a )

OH

OHO

OH

OH

HO

HOO

HOOH

O

α-D-glucopyranosyl-β -D-glucopyranositIsotrehaloz¬ (a)

OH

O

OH OH

OH

HO

Bµi 25Bµi 25Bµi 25Bµi 25 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1997)









Mannozơ (monosaccarit) HOCH2-CHOH)4-CH=O là đồng phân của glucozơ .

Ở dạng vòng sáu cạnh mannozơ chỉ khác glucozơ ở chỗ nhóm OH ở nguyên

tử C2 nằm cùng phía vớ i OH ở nguyên tử C3. Oxi hóa mannozơ bằng dung

dịch HNO3 ở 100oC thu đượ c sản phẩm Y chứa 41,38%C, 3,45%H và

55,17%O. Y bị thủy phân cả trong môi trườ ng axit cũng như bazơ tạo ra axit

polihidroxidicacboxilic hoặc muối tươ ng ứng. Xác định công thức cấu tạo củaY, biết MY = 174đvC.

HD:

Đặt công thức tổng quát của Y là CxHyOz

Tao có : 6100.12

174.38,41x == , 6

100

174.45,3y == , 6

100.16

174.17,55z ==

Công thức phân tử của Y là C6H6O6

Axit nitric oxi hóa nhóm -CH2OH và -CHO trong phân tử mannozơ thành hai

nhóm -COOH. Nếu sản phẩm cuối là HOOC-(CHOH)4-CHO (C6H10O8) thì

không phù hợ p vớ i công thức phân tử của Y (C6H6O6). Mặt khác theo giả thiết

Y bị thủy phân trong môi trườ ng axit cũng như bazơ , vậy Y phải là este nội

phân tử (lacton) hai lần este. ứng vớ i cấu trúc bền (vòng 5 hoặc sáu cạnh) thì

cấu tạo của Y sẽ là :

HO

CO

H

H

H

OHH

CO

1

6

O

O

hay

O

C

O

OO

OH

OH

1

23

45

6

CO

H

HHO

OHH

H

CO

1

6

O

Ohay

O

O

O

O OH

HO1

2

3

4

5

6

Bµi 26Bµi 26Bµi 26Bµi 26 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1998)1. A là disaccarit khử đượ c AgNO3 trong dung dịch NH3, gồm hai đồng phân

có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong những điều kiện

thống nhất biểu thị bằng [α]D

25 là + 92,6o và +34

o. Dung dịch của mỗi đồng

phân này tự biến đổi về [α]D

25 cho cho tớ i khi cùng đạt giá trị ổn định là +

52o. Thủy phân A (nhờ xúc tác axit) sinh ra B và C:

H

CHO

OH

HO

OHH

OHH

CH2OH

H

(B)

H

CHO

OH

HO

HHO

OHH

CH2OH

H

(C) Cho A tác dụng vớ i lượ ng dư CH3I trong môi trườ ng bazơ thu đượ c sản

phẩm D không có tính khử. Đun nóng D vớ i dung dịch axit loãng thu đượ cdẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C .









(a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) cho B, C, A, D; biết

trong phân tử A có liên k ết β-1,4-glucosit. Giải thích và viết các

phươ ng trình phản ứng.

(b) Vì sao dung dịch mỗi đồng phân của A tự biến đổi về [α]D

25 và cuối

cùng đều đạt giá trị 52o ? Tính thành phần phần trăm các chất trong

dung dịch ở giá trị [α]D

25 = 52o và viết công thức cấu trúc các chất thành

phần đó.

2. Metyl hóa hoàn toàn các nhóm OH của 3,24 gam amilopectin bằng cách

cho tác dụng vớ i CH3I trong môi trườ ng bazơ rồi đun thủy phân hoàn toàn

(xúc tác axit) thì thu đượ c 1,66.10-3

mol 2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ và

1,66.10-3

mol 2,3-di-O-metylglucozơ , phần còn lại là 2,3,6-tri-O-

metylglucozơ ,(a) Viết công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) của 3 sản phẩm trên

và cho biết xuất xứ của chúng.(b) Cho biết tỷ lệ % các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử

amilopectin.

(c) Tính số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra trong thí nghiệm trên.

HD:

1. (a) Công thức của B, C :

H

CHO

OH

HO

OHH

OHH

CH2OH

H

(B)

O

OH

OH

OH

CH2OH

H

OH

H

CHO

OH

HO

HHO

OHH

CH2OH

H

(C)

O

OH

OH

CH2OH

H

OH

OH1

2

1 1

1

2

Dẫn xuất 2,3,6-tri-O-metyl của B và dẫn xuất 2,3,4,6-tetra-O-metyl của C

có công thức :

O

OH

OCH3

OCH3

CH2OCH3

H

OH

O

OCH3

OCH3

CH2OCH3

H

OH

CH3O1

2

3

4 5

6

1

23

4

5

6

2,3,6-tri-O-metyl cña B dÉn xuÊt 2,3,4,6-tetra-O-metyl cña C Điều này cho thấy liên k ết β-1,4-glucosit (theo giả thiết) hình thành giữa

nhóm C1-OH của chất C vớ i C4-OH của chất B và vì A là disaccarit khử

đượ c AgNO3 trong dung dịch NH3 nên còn nhóm C1--OH-semiaxetal của

B. Công thức của A là :









O

OH

OH

CH2OH

H

OH

O

OH

OH

CH2OH

OH1

2

3

4 5

6

12

3

4

5

6

O

(A) D không có tính khử, như vậy OH- semiaxetal của A cũng đã bị metyl hóa.

Công thức của D là :

O

OCH3

OCH3

CH2OCH3

H

OCH3

O

OCH3

OCH3

CH2OCH3

CH3O1

2

3

4 5

6

12

3

4

5

6

O

(D) (b) Các đồng phân anome của A có thể chuyển hóa lần nhau thông qua cấu

trúc hở . Do vậy trong dung dịch, mỗi đồng phân của A tự biến đổi về hỗnhợ p cân bằng của hai đồng phân ứng vớ i một giá trị [α]

D

25 duy nhất bằng

52o. Gọi hàm lượ ng % dạng thứ nhất là x%, ta có :

52100

x-100).34(

100

x).6,92( +=+++ ⇒ x = 30,7

Vậy đồng phân có khả năng làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực trong

những điều kiện thống nhất biểu thị bằng [α]D

25 là + 92,6o và +34

o lần lượ t

có giá trị bằng 30,7% và 69,3%. Công thức của các đồng phân này là :

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

OH1

2

3

4 5

6

12

3

4

5

6

O

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

2

3

4 5

6

12

3

4

5

6

O

OH

OH

2. (a) Công thức cấu trúc (dạng vòng 6 cạnh phẳng) :

O

OH

OCH3

OCH3

CH2OH

H

OH

1

2

3

4 5

6

2,3-di-O-metylglucoz¬ (Y)

O

CH3O

OCH3

OCH3

CH2OCH3

H

OH

1

2

3

4 5

6

2,3,4,6-tetra-O-metylglucoz¬ (X)

O

OH

OCH3

OCH3

CH2OCH3

H

OH

1

2

3

4 5

6

2,3,6-tri-O-metylglucoz¬ (Z)

2,3,4,6-tetra-O-metylglucozơ sinh ra từ đầu mạch phân tử amilopectin;

2,3-di-O-metylglucozơ sinh ra từ chỗ có nhánh của phân tử amilopectin;

2,3,6-tri-O-metylglucozơ sinh ra từ trong mạch và cuối mạch phân tử

amilopectin.









(b) Số mol glucozơ tham gia tạo amilopectin = 310.20162

24,3 −=

% các gốc glucozơ ở chỗ có nhánh của phân tử amilopectin

= %3,8%100.10.20

10.66,13

3

=−

−

(c) Số mol 2,3,6-tri-O-metyl glucozơ sinh ra = 20.10-3

- 2.1,66.10-3

= 16,68.10-3

.

Bµi 27Bµi 27Bµi 27Bµi 27 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 1999)Từ một loại thực vật ngườ i ta tách ra đượ c hợ p chất (A) có công thức phân tử

C18H32O16. Thủy phân hoàn toàn (A) thu đượ c glucozơ (B), fructozơ (C) và

galactozơ (D) :

1. Viết công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ .2. Hidro hóa glucozơ , fructozơ và galactozơ thu đượ c các poliancol. Viết

công thức cấu trúc của các poliancol tươ ng ứng vớ i (B) , (C) và (D).

3. Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoridaza (enzim xúc tác

cho phản ứng thủy phân các α-galactosit) thu đượ c galactozơ và

saccozozơ . Metyl hóa hoàn toàn (A) nhờ hỗn hợ p CH3I và Ag2O, sau đó

thủy phân sản phẩm metyl hóa, thu đượ c 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E) và 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H).

Viết công thức cấu trúc của (E), (G), (H) và (A).

HD:

1. Công thức cấu trúc dạng vòng phẳng 5 và 6 cạnh của galactozơ :

H

CHO

OH

HO

HHO

OHH

CH2OH

HO

OH

OH

CH2OH

H

OH

OH

1

1

2

3

4

5

6

OH

OHO

OH

H

CH2OH

HHO1

2

3

4

6

5

2. Hidro hóa glucozơ tạo sản phẩm có số nguyên tử C bất đối không đổi,

hidro hóa galactozơ tạo đồng phân meso, hidro hóa fructozơ tạo hỗn hợ pcác đồng phân dia.

Ví dụ :

H

CHO

OH

HO

OHH

OHH

CH2OH

H [H]

H

CH2OH

OH

HO

OHH

OHH

CH2OH

H

H

CHO

OH

HO

HHO

OHH

CH2OH

H

H

CH2OH

OH

HO

HHO

OHH

CH2OH

H

CHO

O

HO

OHH

OHH

CH2OH

H

H

CH2OH

OH

HO

OHH

OHH

CH2OH

H

HO

CH2OH

H

HO

OHH

OHH

CH2OH

H+

[H] [H]

D-fructoz¬ D-glucoz¬ D-galactoz¬









3. Thủy phân không hoàn toàn A nhờ enzim α-galactoridaza thu đượ c

galactozơ và saccozozơ , như vậy A đượ c cấu thành từ α-galactozơ , α-

glucozơ , β-fructozơ , công thức của 2,3,4,6-tetra-O-metylgalactozơ (E),

2,3,4-tri-O-metylglucozơ (G) và 1,3,4,6-tetra-O-metylfructozơ (H) là :

O

OCH3

OCH3

CH2OH

12

3

4 5

6

CH2OCH3

CH3O

OCH3

O H

CH2OCH3

1

23

4

5

6

O

OCH3

OCH3

CH2OCH3

2

3

4

5

6

CH3O

OH

H

CH3O OH

H

(E) (G) (H) Các sản phẩm thủy phân này cho thấy cấu tạo của A là :

O

OH

OH

CH2

12

3

4 5

6

CH2OH

HO

OH

O H

CH2OHO

H1

23

4

5

6

O

OH

OH

CH2OH

OH

2

3

4

5

6

O

OH

H

Bµi 28Bµi 28Bµi 28Bµi 28 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2000)X là một disaccarit không khử đượ c AgNO3 trong dung dịch NH3. Khi thủy

phân X sinh ra sản phẩm duy nhất là M (D-andozơ , có công thức vòng dạng

α). M chỉ khác D-ribozơ ở cấu hình nguyên tử C2.

Mcñametyl-O-tri-2,3,4xuÊtdÉn → → → +H / OHNaOH / ICHHCl / OHCH 233 QNM

1. Xác định công thức của M, N, Q và X (dạng vòng phẳng).2. Hãy viết sơ đồ các phản ứng xảy ra.

HD:

Từ công thức dẫn xuất 2,3,4-tri-O-metyl của M suy ngượ c sẽ ra công thức của

Q, N, M từ đó suy ra công thức của X :









CH3O

CHO

H

OCH3H

OCH3H

CH2OH

O

OH

OCH3

CH3OCH3O

O

OCH3

OCH3

CH3OCH3O

dÉn xuÊt 2,3,4-tri-O-metyl cña M

(Q)

H2O/H+

O

OCH3

OH

OHHO

(N)

CH3I/baz¬

O

OH

OH

OHOH

(M)

H2O/xt

CH3OH/HCl

O

OH

OH

OH

(X)

O OH

OH

OHO

1. Sơ đồ phản ứng : ...

Bµi 29Bµi 29Bµi 29Bµi 29 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001)Melexitozơ (C18H36O16) là đườ ng không khử, có trong mật ong. Khi thủy

phân hoàn toàn 1 mol melexitozơ bằng axit sẽ nhận đượ c 2 mol D-glucozơ và

1 mol D-fructozơ . Khi thủy phân không hoàn toàn sẽ nhận đượ c D-glucozơ và

disaccarit turanozơ . Khi thủy phân nhờ enzim mantaza sẽ tạo thành D-

glucozơ và D-fructozơ , còn khi thủy phân nhờ enzim khác sẽ nhận đượ csaccarozơ . Metyl hóa 1mol melexitozơ rồi thủy phân sẽ nhận đượ c 1 mol

1,4,6-tri-O-metyl-D-fructozơ và 2 mol 2,3,4,6-tetra-O-metyl-D-glucozơ .

1. Hãy viết công thức cấu trúc của melexitozơ . Viết công thức cấu trúc và gọi

tên hệ thống của turanozơ .2. Hãy chỉ ra rằng việc không hình thành fomandehit trong sản phẩm oxi hóa

bằng HIO4 chứng tở có cấu trúc furanozơ hoặc pyranozơ đối vớ i mắt xích

fructozơ và pyranozơ hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối vớ i mắt xịch

glucozơ .3. Cần bao nhiêu mol HIO4 để phân hủy hai mắt xích glucozơ có cấu trúc

heptanozơ và sẽ nhận đượ c bao nhiêu mol axit fomic ?

HD:

1. Từ các dữ kiện đầu bài suy ra melexitozơ không còn -OH semiaxetan, là

trisaccarit đượ c cấu thành từ 2 dơ n vị D-glucozơ và 1 đơ n vị D-fructozơ ,trong đó 1 đơ n vị D-glucozơ liên k ết vớ i D-fructozơ tạo thành disaccarit

turanozơ , đơ n vị D-glucozơ thứ hai cũng liên k ết vớ i D-fructozơ tạo thành

disaccarit saccarozơ . Thuỷ phân 1 mol sản phẩm metyl hoá melexitozơ thu

đượ c:









CH2OCH3

CH2OCH3OH

OH

CH3OO

O

OH

OCH3

OCH3

CH2OCH31

23

CH3O

1

2

Từ đó suy ra đơ n vị D-fructozơ ở dạng furanorit, 2 đơ n vị D-glucozơ đều ở

dạng piranorit; 2 đơ n vị D-glucozơ đều tạo ra liên k ết glicorit vớ i C2 và C3 của D-fructofuranozit.

Cấu trúc :

HO

O

HO

O

OH

H

HO

CH2OH

H

OHO

HO

O

HOO

OH

H

HO

HOH2C1

2 3

1

1

HO CH2OH

H

OHO

HO

O

HOO

OH

H

HO

HOH2C1

2 3

1

Melexitoz¬ (C18H36O16) 3-O-(∝-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz) Hoặc :

HO

O

HO

O

OH

H

HO

HO

O

HOO

OH

H

HO

1

1

Melexitoz¬ (C18H36O16) 3-O-(∝-D-glucopiranozyl)-D-fructofuranoz (Turanoz)

OHOH

2C

HO CH2OH

1

2

3

HO

O

HO

O

OH

H

HO

1

O

HOH2C

HO CH2OH

1

2

3HO

2. Cấu trúc furanozơ hoặc piranozơ đối vớ i mắt xích fructozơ và piranozơ

hoặc heptanozơ (vòng 7 cạnh) đối vớ i mắt xích glucozơ do không có nhóm

1,2-diol kiểu -CHOH-CH2OH nên không hình thành fomanđehit trong sản

phẩm oxi hoá bằng HIO4 :

HO

CH2OH

HO

OHH

OHH

CH2

OH

CH2OH

HO

OHH

H

CH2OH

OH

piranoz¬ furanoz¬

Fructoz¬

H

HC

OH

H

OHH

OHH

CH2

OOH

H

CH

OH

H

OHH

H

CH2OH

OOH

heptanoz¬

Glucoz¬

piranoz¬

HO

HO HO

3. Cần 6 mol HIO4 để phân huỷ hai mắt xích glucozơ có cấu trúc heptanozơ

và sẽ nhận đượ c 4 mol axit fomic :









H

HC

OH

H

OHH

OHH

CH2

OOH

+ 6HIO4

HC

CHO

CHO

CH2

O + 4HCOOH + 6HIO3 + 2H2O2 2

HO HO

Bµi 30Bµi 30Bµi 30Bµi 30 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2002) 1. Oxi hoá 150 mg amilozơ bở i NaIO4 thu đượ c 0,0045 mmol axit fomic.

(a) Tính số lượ ng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ ; biết

rằng khi oxi hoá 1 mol amilozơ bằng NaIO4, số gốc glucozơ đầu mạch

tạo ra 1 mol axit fomic, số gốc glucozơ cuối mạch tạo ra 2 mol axit

fomic.

(b) Viết sơ đồ các phươ ng trình phản ứng xảy ra.

2. Viết sơ đồ các phươ ng trình phản ứng chuyển D-glucozơ thành L-gulozơ

có công thức bên.

HD:

1. (a) Số lượ ng trung bình các gốc glucozơ trong phân tử amilozơ :

(C6H10O5)n → 4HIO 3HCOOH

⇒ )mmol(0015,0=3

0045,0=n

3

1=n HCOOH¬ amiloz

⇒ )(1000000015,0

150amiloz dvC M ==¬

⇒ 617162

100000==n

(b) Phươ ng trình phản ứng:

O

OHOH

OH

CH2OHO

OHOH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

CH2OH

On-2

OHCOHC

OCH2OH

CHO

CHOOCHHC

OCH2OH

On-2O O

+ (n+4) HIO4

- 3 HCOOH HCHO (n+4) NaIO3

2. Sơ đồ chuyển hóa :

HCHO

OHHHOOHHOHH

CH2OH

+ HNO3

HCOOH

OHHHOOHHOHH

COOH

- H2O

HCO

OHHHO

HOHH

COOH

O + Na(Hg)H

CH2OHOHHHOOHHOHH

COOH









- H2O

HCH2OH

OHHOHHOHH

CO

O

+ Na(Hg)H

CH2OHOHHHOOHHOHH

CHO

pH = 7

Bµi 31Bµi 31Bµi 31Bµi 31 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2001) 1. Viết phươ ng trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ , biết rằng

D-glucozazon khi tác dụng vớ i benzandehit tạo thành oson của D-glucozơ (HOCH2(CHOH)3COCHO).

2. Chitin (tách từ vỏ tôm, cua...) đượ c coi như là dẫn xuất của xenlulozơ ,trong đó các nhóm hidroxyl ở các nguyên tử C2 đượ c thay thế bằng các

nhóm axetylamino ( -NH-CO-CH3 ).

(a) Viết công thức cấu tạo một đoạn mạch của phân tử chitin.

(b) Gọi tên một mắt xích của chitin.

(c) Viết phếếng trình phến ếng xếy ra khi ếun nóng chitin vếi dung

dếch HCl ếếc (dế), ếun nóng chitin vếi dung dếch NaOH ếếc (d-

ế).

HD:

1. Phươ ng trình phản ứng điều chế D-fructozơ từ D-glucozơ :

H

CHO

OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

+ 2C6H5NHNH2

CH

N-NH-C6H5

HHO

OHH

OHH

CH2OH

N-NH-C6H5

+ 2H2O

+ 2C6H5NHNH2

CH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O

+ 2C6H5CHO

CH

N-NH-C6H5

HHO

OHH

OHH

CH2OH

N-NH-C6H5

H+

[H]

CH

O

HHOOHH

OHH

CH2OH

O CH2OH

O

HHOOHH

OHH

CH2OH 2. (a) Công thức của chitin









O

NHCOCH3

OH

CH2OHO

NHCOCH3

OH

CH2OH

O O

O

HO

NHCOCH3

OH

OO

OO

H

OH

NHCOCH3

hay

(b) N- axetyl-D-glucozamin

(tên gọi của chitin : poly N-acetyl-D-glucosamine, β-(1,4)-2-Acetamido-2-deoxy-D-glucose)

(c) Sản phẩm phản ứng khi tác dụng vớ i dung dịch HCl đặc (dư),

dung dịch NaOH đặc (dư) :

O OH

NH3Cl

OH

CH2OH

OH

O

NH2

OH

CH2OHO

NH2

OH

CH2OH

O O

Bµi 32Bµi 32Bµi 32Bµi 32 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)

D-andotetrozơ A khi phản ứng vớ i axit nitric cho hợ p chất không hoạt độngquang học. Cũng andotetrozơ này khi phản ứng vớ i HCN, tiếp theo vớ i dung

dịch nướ c Ba(OH)2 cho hai axit andonic epime B và C. Các axit andonic này

nằm trong cân bằng vớ i các γ -andolacton D và E tươ ng ứng của chúng. Xử lý

hỗn hợ p này vớ i Na - Hg và nướ c ở pH 3-5 thu đượ c các chất F và G tươ ng

ứng. Oxi hóa F bằng axit nitric thu đượ c axit andaric không hoạt động quang

học H, trong khi thực hiên phản ứng này vớ i E thu đượ c axit andaric hoạt

động quang học I.

Cho biết cấu trúc các chất từ A đến I

HD:

Chỉ D-andotetrozơ dạng erythro mớ i cho sản phẩm không hoạt động quang

học khi bị oxi hóa bở i axit nitric :CHO

OHH

OHH

CH2OH

+ HNO3

COOH

OHH

OHH

COOH

(A)

Sử lí A bằng HCN, tiếp theo vớ i dung dịch nướ c Ba(OH)2 cho hai axit

andonic epime B và C :

CHO

OHH

OHH

CH2OH

1.HCN OHH

OHH

CH2OH(A)

2. Ba(OH)2

OHH

COOH

OHH

OHH

CH2OH

HHO

COOH

+

(B) (C)

Các γ -lacton D và E tươ ng ứng là :









OHH

OHH

CH2OH

OHH

COOH

(B)

OHH

H

CH2OH

OHH

CO

(D)

OOHH

OHH

CH2OH

HHO

COOH

(C)

OHH

H

CH2OH

HHO

CO

(E)

O

Xử lý hỗn hợ p này vớ i Na - Hg và nướ c ở pH 3-5 thu đượ c các chất F và G.

Oxi hóa bằng axit nitric thu đượ c axit andaric không hoạt động quang học H

và hoạt động quang học I :

OHH

OHH

CH2OH

OHH

CHO

(F)

(D) OHH

OHH

CH2OH

HHO

CHO

(G)

(E)Na(Hg)

pH=3-5OHH

OHH

COOH

OHH

COOH

(H)

HNO3OHH

OHH

COOH

HHO

COOH

(I)

Na(Hg)

pH=3-5

HNO3

Bµi 33Bµi 33Bµi 33Bµi 33 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)

α-D-(+) mannopiranozơ là epime của α-D-(+) glucopiranozơ

1. Hãy viết cấu trúc dạng ghế bền vững nhất của nó.

2. Cho biết sản phẩm phản ứng của α - D - (+) mannopiranozơ vớ i các chất :

(a) Cu2+

+ (đệm pH > 7) (g) 5HIO4

(b) Br2, H2O (pH = 6) (h) (CH3CO)2O dư trong piridin

(c) HNO3 (i) 3 mol phenylhidrazin, H+

(d) CH3OH , HCl khan (j) 1. Br2 /H2O 2. Fe (III)

sunfat , H2O2

(e) Sản phẩm (d) + (CH3)2SO4, NaOH (k) 1. HCN 2. Ba(OH)2 (f) 1. NaBH4 2.H2O 3. H3O

+ 4. Na-Hg, H2O, pH=3-5

HD:

1. Cấu trúc dạng ghế bèn vững nhất của α-D-(+) mannopiranozơ :

O

HO

OH

HO

H

OH

HO

2. Sản phẩm phản ứng của α - D - (+) mannopiranozơ :

HO

COO_

H

(a)

HO

COOH

H

(b)

HO

COOH

H

HHO

OHH

OHH

COOH

(c)

+ Cu2O









(d) (e)

HO

CH2OH

H

HHO

OHH

OHH

CH2OH

(f)Ο

ΗΟ

OCH3

ΗΟ

Η

ΟΗ

ΗΟO

CH3O

OCH3

OCH3

H

CH3O

CH3O

(g)

OH

O

H

(h)

NNHC6H5

HHO

OHH

OHH

CH2OH

(i)

5 ®−¬ng l−îng

H

O

H

1 ®−¬ng l−îng

AcO

CHO

H

HAcO

OAcH

OAcH

CH2OAc

NNHC6H5

H

CHO

HHO

OHH

OHH

COOH

(j)

HO H

HHO

OHH

OHH

COOH

(k) HHOCHO

HO H

HHO

OHH

OHH

COOH

OHHCHO

+

Bµi 34Bµi 34Bµi 34Bµi 34 (Bài tập chuẩn bị IChO, Thái Lan - 1999)1. Dùng công thức Haworth đề nghị một hay nhiều cấu tạo vòng vớ i hóa lập

thể có thể có cho D-tagalozơ .CH 2OH

CHHOHHOOHH

CH 2OH

O

(D)-tagalozơ 2. Hai sản phẩm có cùng công thức C6H10O6 thu đượ c khi D-arabinozơ tác

dụng vớ i NaCN/H+ rồi thủy phân trong môi trườ ng axit. Viết cấu tạo kèm

theo hóa lập thể có thể có của hai hợ p chất và cho biết chúng tạo thành như

thế nào ?CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

1. NaCN/H+

2. H3O+ / t

o? + ?

(D)-arabinoz

HD:

1. Cấu tạo vòng vớ i hóa lập thể có thể có cho D-tagalozơ :









CH2OH

OH (CH2OH)H

OH HOO

O

CH2OH (OH)

OHOH

HO

CH2OH (OH) OH (CH2OH)

2. Phản ứng của D-arabinozơ :

CHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

NaCN/H+

(D)-arabinoz

HHO

OHH

OHH

CH2OH

HHO

CN

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OHH

CN

+H3O

+ / t

o

HHO

OHH

OHH

CH2OH

HHO

COOH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

OHH

COOH

+

-H2O

-H2O

O

OOHOH

OH

CH2OH

O

O

OH

OH

OH

CH2OH

Bµi 35Bµi 35Bµi 35Bµi 35 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)D-idozơ có cấu hình khác D-glucozơ ở C-2, C-3 và C-4. Ở cân bằng, D-idozơ gồm 75% dạng piranozơ và 25% dạng furanozơ .

1. Hãy viết cả hai cấu dạng xyclohexan của các đồng phân dạng vòng α, β

của D-idopiranozơ . Đồng phân nào bền vững nhất ? Vì sao ?

2. Qua sự đồng phân hóa Lobry de Bruyn Abberda van Ekenstein, D-idozơ có thể chuyển thành 2-xetozơ (D-socbozơ ). Hãy vẽ dạng furanozơ của D-

socbozơ

3. Khi đun nóng D-idozơ mất nướ c thuận nghịch và tồn tại chủ yếu dướ idạng 1,6-dihidro-D-idopiranozơ . Hãy cho biết phản ứng này thích hợ p vớ i

dạng đồng phân nào ? Viết công thức hợ p chất này. Cho biết tại sao phản

ứng này không xảy ra vớ i glucozơ ?

HD:

1. Hai cấu dạng ghế của D-idozơ là :









O

OH

OH

OHOH

OH

O

OH

OHOH

OH

OH

OHO

HO

OH

OHOH

OHO

HO

OH

OH

OH

vßng α

vßng β

cÊu d¹ng bÒn h¬n v× cã nhiÒu nhãm thÕ biªn h«n

cÊu d¹ng bÒn h¬n v× cã nhiÒu nhãm thÕ biªn h«n

HOCHO

HOHHHHO

OHHCH2OH

2. Cấu tạo của D-socbofuranozơ :

CH2OH

OH (CH2OH)HOH

OH

OCH2OH (OH)

CHO

O

OHH

HHO

OHH

CH2OH 3. Phản ứng dehidrat hóa đóng vòng nội phân tử thuận lợ i khi nhóm OH trên

C1 và nhóm -CH2OH đều ở vị trí trục. Như vậy vớ i D-idozơ phản ứng

thuận lợ i vớ i dạng β, còn glucozơ không có đượ c phản ứng này :

OHO

HO

OH

OH

OH

OHO

HO

OH

O

- H2O

Bµi 36Bµi 36Bµi 36Bµi 36 (Bài tập chuẩn bị IChO, Canada - 1997)Disaccarit A bị thủy phân bở i axit loãng tạo hỗn hợ p gồm D-glucozơ và D-

galactozơ . Hợ p chất A là một đườ ng khử và bị oxi hóa bở i nướ c Br2 tạo axit

B, axit này đượ c metyl hóa bằng (CH3)2SO4 /NaOH tạo thành hợ p chất octa-

O-metyl hóa. Thủy phân hợ p chất này thu đượ c axit tetra-O-metylgluconic C

và tetra-O-metylgalactozơ D. Hợ p chất C bị oxi hóa bở i axit nitric tạo thành

axit tetra-O-metylglucaric. Chất A bị thủy phân bở i α-galactosidaza tách từ

hạnh nhân. Cho biết cấu trúc của A, B, C, D.

HD:









O

HO

O

OHH

OHOH

O

HO

HO

OH

HHO

(A)

O

HO

O

OH

H

OHOH

OH

COOHHO OH

HO

(B)

Br2

1. metyl hãa

HCH3O

OCH3H

OCH3H

CH2OH

OCH3H

COOH

HH3CO

HCH3O

OCH3H

CH2OH

OCH3H

CHO

+2. thñy ph©n

HNO3 HCH3O

OCH3H

OCH3H

COOH

OCH3H

COOH

(C)

(D)

Bµi 37Bµi 37Bµi 37Bµi 37 . (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2004) Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6–

–pentahiđroxihexanal. Khi đun nóng tớ i 1000C, A bị tách nướ c sinh ra sản

phẩm B có tên là 1,6–anhiđroglicopiranozơ . D–glucozơ không tham gia phản

ứng này. Từ A có thể nhận đượ c các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo

sơ đồ phản ứng:

ABr2

H2OC

CaCO3 HNO3GED

H2O2

a) Viết công thức Fisơ của A và B.

b) A tồn tại ở 4 dạng ghế (D-glicopiranozơ ). Viết công thức của các dạng đó và

cho biết dạng nào bền hơ n cả?

c) Dùng công thức cấu dạng biểu diễn phản ứng chuyển hoá A thành B. Vì sao

D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nướ c như A?

d) Viết công thức cấu trúc của E và G. Hãy cho biết chúng có tính quang hoạt

hay không?

HD:

a)









CHO

OH

OH

HO

HO

CH2OH

1000C OH

CH

HO

HO

O-CH2

O+ H2O

b)

O O

HO

H O

OHOH

OH HO

HO

OH

OHOH

C1 - β1 C - β

O O

HO

H O

OHOH

HO

HO

OH

OH

C1 - β1 C -

H O

OH

α

1 C - α Bền nhất vì số liên k ết e – OH nhiều nhất

c)

O HO

HO

OH

OHOH

O HO

HO

OH

O

+ H2O1000C

D- Glucozơ không phản ứng tách nướ c vì các nhóm – OH ở C1 và C6 luôn ở xa

nhau.d)

CHO

OH

OH

HO

CH2OH

COOH

OH

OH

HO

COOH

Quang hoạt Không quang hoạt

Bµi 38Bµi 38Bµi 38Bµi 38 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam -2005)1. D-Galactozơ là đồng phân cấu hình ở vị trí số 4 của D-glucozơ . Trong dung

dịch nướ c D-galactozơ tồn tại ở 5 dạng cấu trúc khác nhau trong một hệ cân

bằng. Hãy dùng công thức cấu hình biểu diễn hệ cân bằng đó và cho biết dạng

nào chiếm tỉ lệ cao nhất.









2. D-Galactozơ là sản phẩm duy nhất sinh ra khi thuỷ phân hợ p chất A

(C12H22O11). Để thực hiện phản ứng này chỉ có thể dùng chất xúc tác là axit

hoặc enzim β -galactoziđaza.

A không khử đượ c dung dịch Fehling, song tác dụng đượ c vớ i CH3I trong

môi trườ ng bazơ cho sản phẩm rồi đem thuỷ phân thì chỉ thu đượ c 2,3,4,6-

tetra-O-metyl-D-galactozơ .Hãy tìm cấu trúc của A, viết công thức vòng phẳng và công thức cấu

dạng của nó.

Bµi 39Bµi 39Bµi 39Bµi 39 (Đề thi chọn HSG tham dự đội tuyển quốc tế - 2006)Lin (Linamarin) và Lac (lactrin) là các xiano glucozit thiên nhiên. Khi

thuỷ phân Lin, lac trong môi trườ ng axit thì Lin tạo ra D-glucozơ , axeton và

HCN, còn Lac tạo ra D-glucozơ , HCN và benzanđehit.

Xác định cấu trúc của Lin và Lac ở dạng bền nhất. Viết cơ chế phản

ứng thuỷ phân Lin, Lac.

HD:Linamarin D-glucozơ + axeton + HCN

VËy Lin cã cÊu tróc:

O

OHO

OH

HO CH3

CH3C

CNOH

Lactrin D-glucozơ + benzanđehit + HCN

O

OHO

OH

HOC6H5CH

CNOH

VËy Lac cã cÊu tróc:

Phản ứng thuỷ phân các glucozit này theo cơ chế SN1, thí dụ:

H3O+

H3O+

O

O OH

OH

HO

3. Đun nóng D-galactozơ tớ i 165oC sinh ra một hỗn

hợ p sản phẩm, trong đó có một lượ ng nhỏ hợ p chất B.

Cho B tác dụng vớ i CH3I (có bazơ xúc tác) rồi thuỷ

phân sản phẩm sinh ra thì thu đượ c hợ p chất C là một

dẫn xuất tri-O-metyl của D-galactozơ . Hãy giải thích

quá trình hình thành B và và viết công thức Fisơ của C.

B









H3O+

+ O=CH C6H

5 + HCN

H2O

+

+

+

..O

OHO

HOH

HO

OH CH

CN

C6H5

O

HO

OH

HO

OH

+OH2

O

OHO

OH

HO

OH CH

CN

C6H5

H- +O

HO

OH

HO

OH

OH

O

HO

OH

HO

OH

O

HO

OH

HO

OH

β -D-glucopiranozơ bền hơ n α –D-glucopiranozơ


1. Rutinozơ là gốc đườ ng của một số hợ p chất có tác dụng làm bền thànhmạch máu. Rutinozơ cho phản ứng vớ i thuốc thử Feling, khi bị thuỷ phân bở iα-glycosidaza cho andozơ A (C6H12O5) và D-andozơ B (C6H12O6) theo tỉ lệ mol (1:1). Từ andozơ B tiến hành liên tiếp hai lần cắt mạch Ruff và sau đó oxi

hoá vớ i HNO3 thu đượ c axit meso-tactric; B dễ dàng cho dẫn xuất monoxetal

vớ i axeton trong axit. Hãy viết các phản ứng để xác định B.

2. Andozơ B cho cùng sản phẩm ozazon như một andohexozơ khác (kí

hiệu là A1); A2 là đồng phân đối quang của A1. Thực hiện chuyển hoá A2

theo sơ đồ sau thu đượ c A.

A2 → OHCHHOCH 22 A3 → Raney /NiH2 ≡ A4 → /PtO2 A5 → 0t A6 → 5-Hg/pH3-Na A

xetal axit andonic andolacton

( Lư u ý : phản ứng từ A4 đến A5 đặc trưng cho sự chuyển hoá ancol bậc 1

cuối mạch thành axit). Dùng công thức chiếu Fisơ để biểu diễn cấu trúc các

chất A1, A2, A3, A5, A6 và A. Biết rằng 1mol A phản ứng vớ i 4mol HIO4

cho 4mol HCOOH và 1mol CH3CHO.

3. Metyl hoá hoàn toàn rutinozơ vớ i DMS/OH- cho dẫn xuất heptametyl

(X), khi thuỷ phân X trong môi trườ ng axit thu đượ c tri-O-metyl của A và

2,3,4-tri-O-metyl của B. Oxi hoá 1mol metyl rutinozit cần 4mol HIO4, cho

2mol HCOOH và 1mol tetraandehit.

Hãy vẽ công thức Haworth và công thức cấu dạng của rutinozơ .

HD:1. Xác định B : Oxi hoá sản phẩm từ hai lần cắt mạch Ruff của B tạo

thành axit meso tactric: vậy B có 2 nhóm OH ở cacbon thứ 4 và thứ 5 nằm

CH2OH

HO H

HHO

OHH

H OHCH3









cùng về một phía. B chỉ tạo dẫn xuất monoxetal khi phản ứng vớ i axeton, vậy

nhóm OH ở cacbon thứ ba và thứ hai nằm khác phía nhau và khác phía vớ inhóm OH ở cacbon thứ tư và thứ năm.

Từ A4 suy đượ c cấu tạo của A2, từ đó xác định rằng cấu tạo của A1 là đối

quang của A2 và k ết luận đượ c cấu tạo của B là đồng phân epime của A1, chỉ

khác A1 vị trí nhóm OH ở cacbon thứ hai. Cấu tạo của B là:

(B) (A1) (A2)

D- Mannozơ Phản ứng Ruff:

D – Glucozơ (B)

Sản phẩm sau 2 lần thực hiện phản ứng Ruff:

axit meso- tactric

Monoxetal

2. Xác định A

(A2) (A3) (A4) (A5) (A6) (A)

L – Mannozơ Axetal Anditol Axit andonic Andolacton

3. Xác định rutinozơ : Công thức và các phản ứng của Rutinơ zơ :Mục 1 và 4 cho biết gluxit A (C1) nối vớ i B qua vị trí 6 (C6) bở i liên k ết α-

glycozit. Do C5 của B tham gia vào vòng oxiral nên B là một pyranozơ (6 cạnh).

Mục 5 cho biết gluxit A cũng là một pyranozơ .

CH2OHH OH

OHHHHO

H OHCHO

CH2OHH OH

OHHHHO

HO HCHO

C6H5NHNH2C6H5NHNH2

CH2OHH OH

OHHHHO

H NNHC6H5

CH=NNHC6H5

33

- C6H5NH2, - NH3- C6H5NH2, -NH3

CH2OHHO H

HHOOHH

H OHCHO

CH2OHH OH

OHHHHO

H OH

CHO

Br2, H2O Ca(OH)2

CH2OHH OH

OHHHHO

H OH

COO( )2 Ca

CH2OHH OHH

HHOH OH

COOH

OH (CH3COO)3Fe

H2O2

CH2OHH OHH

HHOH O

COOH

OH- CO2

C

CH2OHH OHH

HHOH O

OH

C

CH2OHH OHH

HOOH

[ O ]C

CH2OHH OHH

OHOOH

→ Raney /NiH2

CH2OHHO H

HHOOHH

H OHCH3

O2 /Pt

COOHHO H

HHOHH OH

CH3

OH

CHO H

HHOHH OH

CH3

O

OCHO

HO HHHO

HH OH

CH3

OHNa-Hg

CH2OHHO H

HHOOHH

H OHCHO

HOCH2CH2OH

CH2 CH2

CH2OHHO H

HHOOHH

H OHCHO O

CH2OH

H OHOHHHHO

H OHCHO

CH2OH

H OH

HHOH OH

CHO

OC

CH3COCH3

CH3

CH3









Metyl rutinozit

Bµi 41Bµi 41Bµi 41Bµi 41 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2008)1. Viết các phươ ng trình phản ứng thuỷ phân metyl-α-D-galactofuranozit (A) và

metyl-α-D-sobofuranozit (B) trong môi trườ ng axit. (sobozơ : 2-xetohexozơ ; cấuhình C3 của nó và của galactozơ khác nhau).

2. Arabinopyranozơ (D-anđopentozơ có cấu hình 2S, 3R, 4R) đượ c chuyển

hóa như sau:

Ara (C5H10O5) B CCH3OH/H+

HIO4

H2O/H+

Br2 /H2O

1. LiAlH4

2. H2O D

E

H2O/H+

HOCH2-CH2OHHOCH2-CHO +

HOCH2-COOHCHO-COOH +

Vẽ cấu trúc của B, C, D và E.

3. Hợ p chất A (C4H6O3) quang hoạt, không tham gia phản ứng tráng bạc, tác

dụng vớ i anhiđrit axetic tạo ra dẫn xuất monoaxetat. Khi đun nóng vớ imetanol, A chuyển thành chất B (C5H10O4). Dướ i tác dụng của axit vô cơ

loãng, B cho metanol và C (C4H8O4). C tác dụng vớ i anhiđrit axetic tạo ra dẫn

xuất triaxetat, tác dụng vớ i NaBH4 tạo ra D (C4H10O4) không quang hoạt. C

tham gia phản ứng tráng bạc tạo thành axit cacboxylic E (C4H8O5). Xử lí amitcủa E bằng dung dịch loãng natri hipoclorit tạo ra D-(+)-glyxeranđehit (C3H6O3) và

amoniac. Vẽ cấu trúc của A, B, C, D và E.

HD:

1 .

O

OH

OH OH

OCH3

H+

H2O

-

CH2OH

OOHOH

OH

CH2OH

OH

H+

H2O

-

CH2OHHOCH2 O

OH

OH

OCH3

HOCH2 O OH

CH2OHOH

OH 2 .

O

OHOH

OH

CH3

O

CH2O OCH

OH

OH

OH

3

4HIO 4

3HC

O

HC

O

O

CH3

O

CH2

HOC

O

HOC

OCH+ 2HCOOH

O

OHOH

OH

CH3

O

CH2

O OH

OH

OH

OH OOH

OH

HOHO

O

OHOH

HO

H3C

O

CH2









Ara B C

OOMe

HIO4

O

OMe

CHO

CH2OH

CH3OH/H+

CHO

CHO

E

HOH2C

HOH2C

O

OMe

HOOC

HOOC

O

OMeBr2 /H2O

1. LiAlH4

2. H2O CH2OH-CH2OH + CH2OH-CHO

CH2OH-COOH + CHO-COOH

H3O+

H3O+

D

3 .

MeOH

M e O H

CHO

CH2OH

H OH

C

CH2OH

CH2OHCH2

O

MeO

O

O

CHO

CH2OH

D-Glyxeraldehit E

COOH

CH2OH

CH2

A B D


1- Axit muraminic [3-O-(1'-cacboxyetyl)-D-glucosamin)], (kí hiệu là Mur) làthành phần của tế bào vi khuẩn đượ c tạo thành khi cho B phản ứng vớ i axit D-

lactic. Viết công thức Fisơ (Fisher) của A và Mur đượ c tạo thành trong dãy

các phản ứng sau:

HO H

HOH2C

H OH

OH

CHO

HPd, HCl lo·ng

BNH3, HCN A

-NH4Cl- H2O

HOOC-CHOH-CH3 Mur

2. Inulin (một cacbohiđrat có trong rễ cây actisô) không phản ứng vớ i thuốc thử

Felinh; khi bị thuỷ phân có mặt α-glucozidaza cho 2 mol glucozơ và một polisacaritgồm các D-fructozơ k ết cấu theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ . Phân tử khối tươ ng

đối của inulin khoảng 5200 u. Vẽ công thức Havooc (Haworth) của inulin.

3. Phươ ng pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thườ ng đượ c sử dụng khi

chuyển hoá giữa các monosaccarit. Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-

perosinamid từ và các chất cần thiết.









H

OCH3

O

HCH3

NH2

HOH

H HO

HO OH

HO

OH

OH

HO

HD:1. Công thức Fisơ của A và Mur:

Sản phẩm ưu tiên khi nhóm -NH2 định

hướ ng trans so vớ i nhóm -OH.

A

OH

OH

OHCH2OH

NH2

CN

Mur

C

OH

C OH

OHCH2OH

NH2

CN

HOO

H3

2. Công thức của Inulin:

OOO

CH2

O

CH2

O

O

CH2

O

OO

28 ®¬n vÞ

O OCH3

H2N

OH

OH

H3C

H

OCH3

O

H

CH3

NH2

H

OH

H HO

H

3.

O OH

HO

OH

OH

HO

O

HO

HO

O

O

OCH3

LiAlH4

1. TsCl, TEA1. MeOH/H+

2. CH3COCH3 /H+

O

O

H3C

O

O

OCH3

1. NaBH4, EtOH, H2O

2. TsCl, TEA

OH3C

O

O

OCH3

TsO

H MeOH/H+ NaN3

O OCH3

TsO

OH

OH

H3CO OCH3

N3

OH

OH

H3C O OCH3

H2N

OH

OH

H3C

2. LiAlH4

3. RuO4

(Hi®it −u tiªn tÊn

c«ng vµo vÞ trÝ equatorial)

Bµi 43Bµi 43Bµi 43Bµi 43 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2011)Từ quả bồ k ết, ngườ i ta tách đượ c hợ p chất K (C15H18O6). Khi cho K

tác dụng vớ i CH3I/Ag2O (dư) rồi thuỷ phân vớ i xúc tác α-glycozidaza thì thu

đượ c M (C9H18O5) và N. Hợ p chất M thuộc dãy L vớ i cấu hình tuyệt đối của

C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. Nếu oxi hoá M bằng axit nitric thì trong

hỗn hợ p sản phẩm có axit axetic mà không có axit propionic hoặc dẫn xuất









của nó. Khi cho N tác dụng vớ i dung dịch KMnO4 thì tạo thành một cặp đồng

phân threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 đều không làm mất màu nướ cbrom. Hãy xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K.

HD:

Xác định công thức lập thể của K, M, N và vẽ cấu dạng bền của K:

Dữ kiện của đầu bài cho phép xác định đượ c cấu trúc của M, rồi suy ra cấutrúc của hợ p phần gluxit trong K; N phải là một anken cấu hình trans vì phản

ứng vớ i KMnO4 cho sản phẩm là một cặp threo:

O

OHOH

OH

Me OHO

OMe

Me OH

OMeOMe

M

C C

C6H5

H COOH

HKMnO4 /H2O

C CH COOH

H

OH

C6H5

HON (cÆp threo , C9H10O4)

C CC6H5 HCOOH

OH

H

HO+

Công thức lập thể của K:

O

OHOH

OH

Me

O C

O

C C

H C6H5

H

α

Cấu dạng bền của K:

O

O

OHHO

Me

HO

C

O

C

H

C

H

C6H5

α

Bµi 44Bµi 44Bµi 44Bµi 44 (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2011) D-Galactopiranozơ đượ c chuyển hoá thành axit ascorbic theo sơ đồ sau:









O

OHHO

HO

HO COOH

O

OHOH

HO

OH OH

(a)A (b)

B(c)

OH

OH

COOHOH

OH

OH

D -Galactopiranoz¬

Na (Hg)

OH

OH

OH

HO

O

(g)OH

OH

HO

OO

HCNH

HCl OO

HOH

OH

HHO OH Axit ascorbic

(f)F

CD

E G

1. NH3

2. NaOCl

Viết các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g) và công thức lập thể phù hợ pvớ i đề bài của các hợ p chất hữu cơ D-galactopiranozơ , A, B, F, H. Biết rằng,

ở giai đoạn cuối cùng xảy ra sự thủy phân, tautome hóa và lacton hóa.

HD:

Các tác nhân (a), (b), (c), (f), (g): (a): (CH3)2C=O/ H+

, (b): KMnO4 ,

(c): H2O/H2SO4 , (f): C6H5NHNH2 (dư), (g): C6H5CH=O/ H+

Công thức lập thể của các hợ p chất hữu cơ D-galactopiranozơ , A, B, F, H:

O

OHOH

HO

OHOH

1

4

O

HO

OH

OHOH

OH1

4

A B

O

O

O

OOH

CH3

CH3

O

CH3CH3

O

O

O

OOH

CH3

CH3

O

CH3CH3

O

HO

OH

N-NHC6H5

N-NHC6H5

OH

F

OH

O

CN

OH

HO

HO

CN

OHO

H

OH

HO

OHH

H

Bài 45. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2012)

Apiin là một flavon-glycozit có trong cây cần tây,

tây. Thủy phân apiin có xúc tác enzim β-glycosidaza,

đượ c A (apigenin, công thức phân tử là C15H10O5),

(C6H12O6) và C (C5H10O5). Metyl hóa hoàn toàn apA (Apigenin)

O

OH

OH

HO

O

7

5









bở i CH3I/Ag2O, sau đó thu phân sản phẩm thì thu đ

D (C17H14O5), E (C9H18O6) và F (C8H16O5). Oxi hóa

bằng CrO3 /H2SO4, thu đượ c sản phẩm chính là

(2S),(3S)-đimetoxisucxinic. Khi cắt mạch Ruff C thì

đượ c G (C4H8O4).

Mặt khác, C chuyển hóa đượ c theo sơ đồ dướ i đây:

C MeOH/H+

C 1 C 2 C 3NaIO 4 NaIO4 C 4

H+

+ C 5 1. Xác định cấu trúc của B.

2. Vẽ công thức Havooc của các đồng phân có thể tồn tại của C khi ở dạng

furanozơ .3. Vẽ cấu trúc của C1, C2, C3, C4 và C5.

4. Vẽ cấu trúc của apiin, biết phần đisaccarit liên k ết vớ i nguyên tử cacbon ở vị trísố 7 của A.

Cho: E và F là các monosaccarit thuộc dãy D, có thể tồn tại ở dạng hỗn hợ p cácđồng phân anome;

Khi B ở dạng α-piranozơ và C ở dạng β-furanozơ thì đều phản ứng

đượ c vớ i 1 đươ ng lượ ng (CH3)2CO/H2SO4;

C có tính quang hoạt, còn G không có tính quang hoạt; C và G đều tham

gia phản ứng Tolenxơ .

HD:

1. Từ các dẫn xuất metyl, E và F, suy đượ c thứ tự liên k ết của các monosaccrit: C-B-Apigenin.

Xác định B.

Khi B là D-glucozơ : Hai nhóm cacboxyl đượ c tạo thành do oxi hóa nhóm OH ở C2

và OH ở C5 của E. Do vậy, C liên k ết vớ i B qua vị trí 2.

Kết hợ p điều kiện B ở dạng α-piranozơ phản ứng

đượ c vớ i 1 đươ ng lượ ng axeton và sản phẩm oxi hóa E

là axit (2S),(3S)-đimetoxisucxinic, suy ra B có thể là D-

glucozơ , D-sorbozơ ,…

H OH

CH2OH

CH2OH

HO HH OH

O

D-Sorbose









Axit (2S),(3S)-§imetoxisucxinicE

H OH

CHO

CH2OMe

H OH

H OMe

MeO H

COOH

COOH

H OMe

MeO Hs

s

O

MeO

OMe

H

H

MeO

H

OH

H

OH

(α-anome)

O

HO

H

OH

H

OH

H

H

OH

HO

α-D-Glucopiranose

2. Xác định đườ ng C . Theo đầu bài C là monosaccarit dãy D, có tính quang hoạt,

khi cắt mạch Ruff cho G không quang hoạt, suy ra C là một D-andotetrozơ , dạng

β có nhánh CH2OH (apiozơ ).

CHO

OHH

CH2OH

CH2OHHO

(C) (G)

CHO

CH2OH

CH2OHHO

Thoái phânRuff2

3

Nhóm CHO có thể nối vớ i mỗi nhóm CH2OH, cho 2 dạng vòng furanozơ . Mỗi

dạng lại có 2 đồng phân: α- và β-anome. Như vậy, về mặt lí thuyết khi ở dạng

furanozơ , C có thể tồn tại 4 đồng phân như sau (Dãy D: OH ở C2 nằm bên phải ở công thức Fisơ , và nằ m d ướ i mặt phẳng vòng ở công thức Haworth):

α-Anome α-Anomeβ-Anome β-Anome

O

OH

OHCH2OH

OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

O

OH

OH

H2COH

OH

O

OH

OH

H2COH

OH

(1) (2) (3) (4) Trong số 4 dạng trên chỉ có 2 dạng (1) và (2) có nhóm CH2OH ở phía trên của

vòng là đảm bảo dữ kiện của đề bài.

3. Công thức của C, C1, C2, C3, C4 và C5.

β-Anome

O

OH

OH

CH2OH

OH

O OCH3

OCHO

CH2OH

O OCH3

CHOCOOH

HOCH2-COOH

MeOH/H+

C2 C3

NaIO4NaIO4 C4H

+

C5

OHC-CHO

+

C1

O

OH

OCH3

CH2OH

OH

4. Khi B là D-glucozơ thì công thức của Apiin là









Apiin

O

OH

HO

HOO

O

O

O

OH

OH

O

OH

CH2OH

OH

7

2

2'

Khi B là D-sorbozơ thì “apiin” có công thức sau (mặc dù chưa tìm thấy chất này

tồn tại ở dạng glycozit trong thiên nhiên).

OHO

HOOO

OH

CH2OH

OH

CH2OH

3

2'

O

OH

OH O

7

5

O

"Apiin"

Bài 46. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2013)Khi cho hợ p chất A (C7H12O6) tác dụng vớ i axit periođic

(HIO4.2H2O) dư, thu đượ c hợ p chất B từ hỗn hợ p sản phẩm. Thủy phân B

vớ i xúc tác axit, thu đượ c glioxal (OHC-CHO) và axit D- glyxeric (D-

HOCH2CH(OH)COOH). Metyl hóa A bằng (CH3)2SO4 dư, xúc tác

kiềm, thu đượ c hợ p chất C. Cho C tác dụng vớ i ozon rồi chế hóa sản

phẩm bằng k ẽm kim loại trong dung dịch axit clohiđric, thu đượ c metyl(S )-2-metoxi-3-oxopropanoat và metyl ( R)-2-hiđroxi-3- metoxipropanoat.

Hãy xác định cấu trúc của A, B và C, biết rằng trong phân tử A một nửa

số nguyên tử cacbon bất đối có cấu hình R.

HD:- Minh họa dữ kiện đầu bài:

- Từ sơ đồ phản ứng (2) suy ra mạch cacbon của hợ p chất C chứa 6 nguyên

tử cacbon vớ i liên k ết C=C ở giữa, mạch cacbon của hợ p chất A cũng chứa









6 nguyên tử cacbon, nguyên tử cacbon thứ 7 ở hợ p chất A nối vớ i mạch

cacbon phải qua nguyên tử oxi. Vì đã dùng (CH3)2SO4 dư nên ở hợ p chất

C không còn nhóm OH ancol, vậy nhóm OH ancol ở hợ p chất E đã đượ csinh ra trong môi trườ ng của phản ứng ozon phân do bị thủy phân bở i

H3O+. Do đó, trướ c khi bị thủy phân, nhóm nguyên tử O-C5 ở hợ p chất E

liên k ết vớ i C1 ở hợ p chất D, nguyên tử O-C1 ở hợ p chất D liên k ết vớ inhóm CH3 (để đủ 7 nguyên tử cacbon). Khi ozon phân hợ p chất C đã tạo ra

một nhóm O=COCH3 ở hợ p chất D và một nhóm O=COCH3 ở hợ p chất E.

Vậy hợ p chất C có công thức như dướ i đây, vớ i chú ý rằng thứ tự độ hơ n

cấp xung quanh nguyên tử C2 ở hợ p chất D và hợ p chất C là khác nhau nên

cấu hình của C2 trong hai hợ p chất này cũng khác nhau, đồng thờ i cấu hình

của C1 phải khác C2 theo đầu bài:

- Ở sơ đồ phản ứng (1), hợ p chất B thu đượ c khi chế hóa hợ p chất A vớ iHIO4 dư nên hợ p chất B không thể có hai nhóm >C=O cạnh nhau, hai

nhóm –OH cạnh nhau, hoặc một nhóm >C=O cạnh một nhóm –OH. Vậy,một trong hai nhóm -CH=O ở glioxal và một trong hai nhóm –OH ancol ở axit D-glyxeric đượ c tạo ra do phản ứng thủy phân xetan, suy ra hợ p chất Blà một xetan. Nhóm –COOH ở axit D-glyxeric đượ c tạo ra từ nhóm >C=O

xeton cạnh nhóm -CHOH. Nhóm >C=O này khi bị hiđrat hóa tạo ra cấu

trúc 1,1,2-triol vớ i nhóm -CHOH bên cạnh và bị phân cắt bở i HIO4.

- Hợ p chất A ở dạng xeton vì theo đầu bài, trong phân tử A phải có hai

nguyên tử cacbon bất đối ở cấu hình

S . Trong dung dịch kiềm, hợ p chất A hỗ biến thành dạng A’ rồibị metyl hóa thành hợ p chất C.

Vậy cấu trúc của A và B như sau:









Bài 47. (Đề thi HSG quốc gia, Việt Nam - 2014)Một monosacarit A không quang hoạt có công thức phân tử C6H10O6.

Chất A có phản ứng vớ i thuốc thử Feling nhưng không phản ứng vớ i nướ cbrom. Khử A bằng NaBH4 tạo thành hợ p chất B và C có cùng công thức phân

tử C6H12O6. Khi bị oxi hóa bở i HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6

mol HCOOH. Khi cho B hoặc C phản ứng vớ i anhiđrit axetic, đều tạo thành

các sản phẩm có cùng công thức phân tử C8H24O12. Khi oxi hóa mạnh, A tạo

thành axit (D,L)-iđaric. Hãy xác định cấu trúc của A và giải thích tại sao A có

phản ứng vớ i thuốc thử Feling? Biết axit iđaric có thể thu đượ c khi oxi hóa

iđozơ bằng dung dịch HNO3.

HD:Monosaccarit A (C6H10O6) có v + π = 2. Khử A bằng NaBH4 tạo thành

hợ p chất B và C có cùng công thức phân tử C6H12O6 vớ i v + π = 1, chứng tỏ B

và C có 1 vòng no từ 5 cạnh trở lên.

Khi bị oxi hóa bở i HIO4, 1 mol B hoặc 1 mol C đều tạo thành 6 mol HCOOH;

1 mol mỗi chất B hoặc C tác dụng vớ i 6 mol (CH3CO)2O. Từ 2 dữ kiện này(và dữ kiện ở trên) cho thấy B và C có cấu trúc đối xứng, có nhóm OH.

Cấu tạo của B và C như sau:

OH

OH

OH

OH

OH

OH

+ 6HIO4 6HCOOH + 6HIO3

- Do đó A là 1 xeton vớ i cấu tạo như sau:

O

OH

OH

OH

OH

OH

- Khi oxi hóa A thu đượ c axit D,L-iđaric









COOH

HO

HO

OH

OH

COOH

COOH

HO

HO

OH

OH

COOH Vậy A có cấu trúc như sau:

OH

OH OH

OH

OH O

OH

OH

OH

OH O

OH

Trong môi trườ ng bazơ , A có thể đồng phân hóa thành hợ p chất chứa

nhóm chức anđehit, do đó A tác dụng đượ c vớ i thuốc thử Feling.

OH

O OH

OH

OH O

H

OH OH

OH O

O OH

HO-

-H2O

OH OH

OH O-

O OH

-

OH OH

OH OH

O OH

H2O, -OH-

OH OH

OH OH

O O

Bài 48.Từ quả bồ k ết ngườ i ta tách đượ c hợ p chất A ( C30H34O12). Cho A phản

ứng vớ i MeI/Ag2O ( lấy dư) đượ c hợ p chất B. Thủy phân B bở i xúc tác α-

glicođaza thì thu đượ c C và D. Thủy phân C vớ i xúc tác axit đun nóng thì thu

đượ c E (C8H16O5) và G (C9H8O2). Hợ p chất E là dẫn xuất của một L-anđozơ vớ i cấu hình tuyệt đối của C2 giống C3 nhưng khác C4 và C5. E không bị phân

cắt bở i HIO4. Oxi hóa E bằng HNO3 thì thu đượ c hỗn hợ p sản phẩm, trong đó

có axit 2-metoxipropanđioic và axit axetic. Thủy phân D nhờ β-glicođaza thì

thu đượ c 2,3,4-tri-O-metylglucozơ (F) và hợ p chất G (C9H8O2). Cho G tác

dụng vớ i dung dịch KMnO4 đun nóng thu đượ c C6H5COOK, ở lạnh thì thu

đượ c cặp threo có cùng công thức phân tử C9H10O4 (H1, H2). Hãy vẽ công

thức lập thể của A, B, C, D, E, G, H1, H2.









HD:

















Bài 49.

HD:

























Bài 50.

HD:









Bài 51.









HD:

















Bài 52.Từ một monosaccarit hãy điều chế hai chất A, B sau đây:

HD:









C. KẾT LUẬN

Gluxit là một phần rất hay và khó vớ i nhiều vấn đề hấp dẫn. Trên đây

chúng tôi chỉ đưa ra một số vấn đề chọn lọc có tính chất trọng tâm vớ i nhiều

bài tập minh hoạ để cùng trao đổi. Tuy nhiên do thờ i gian có hạn nên việc bổ

sung thêm hệ thống bài tập phong phú cũng như một số vấn đề còn lại cầnđượ c tiến hành trong thờ i gian tớ i. Chúng tôi rất mong nhận đượ c ý kiến đóng

góp quý báu của quý thầy cô để đề tài đượ c hoàn thiện hơ n.








D. TÀI LIỆU THAM KHẢO1. Trần Quốc Sơ n: Tài liệu giáo khoa chuyên hoá học 11,12 (tập 1) –NXB

Giáo dục -2008.

2. Trần Quốc Sơ n –Đặng Văn Liếu: Giáo trình cơ sở hoá học hữu cơ ( tập 1) –

NXB Đại học sư phạm 2009.

3. Ngô Thị Thuận: Hoá học hữu cơ phần bài tập – NXB Khoa học và K ĩ thuật

2003.

4. Thái Doãn T ĩ nh: Bài tập cơ sở hoá học hữu cơ ( tập 1) NXB Khoa học và

k ỹ thuật 2005.

5. Đề thi HSG một số tỉnh, thành phố.

6. Đề thi HSG Quốc gia từ năm 1994 đến năm 2014.

7. Đề thi chọn HSG tham dự k ỳ thi Olimpic hoá học quốc tế

8. Bruice-Organic chemistry.

9. Maitland Jones, Jr.Steven A. Fleming- Organic chemistry fourth edition.

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

Documents

MỘT SỐ VẤN ĐỀ VỀ GLUXIT - TRƯỜNG THPT CHUYÊN THÁI NGUYÊN