Seminar - Ia, 1. letnik II. stopnja

Nematski teko£i kristali z dodatkom zlatih nanopal£k

Avtor: Jaka VodebMentorica: prof. dr. Irena Dreven²ek Olenik

Ljubljana, 2016

Povzetek

Na podro£ju raziskav teko£ih kristalov v zadnjih petnajstih letih vzbuja veliko zanimanja dodajanje anorganskih

materialov nanoskopskih dimenzij v teko£e kristalno fazo. V tem seminarju se bom posvetil zlatim delcem, ki

so dalj²i v eni dimenziji in kraj²i v ostalih dveh oziroma nanopal£kam (ZNP) ter nematskim teko£im kristalom

(NTK). Predstavil bom razlike med lastnostmi nanoskopskega in makroskopskega zlata in kaj se zgodi, £e hkrati

vpeljemo ²e enoosno anizotropijo oblike delcev. Velik problem v praksi predstavlja stabilnost me²anic ZNP in

NTK, zato bom opisal postopke disperzije in stabilizacije ZNP v NTK. Zanimanje za tovrstne raziskave s stali²£a

moºnih aplikacij je zelo raznoliko. Opisal bom tri primere NTK sistemov na osnovi ZNP.

Kazalo

1 Nematski teko£i kristali 1

1.1 Splo²en pregled . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2 Termotropna NTK faza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.3 Liotropna NTK faza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.4 NTK faza v disperzijah pali£astih delcev . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

2 Opti£ne lastnosti zlata 4

2.1 Opti£ne lastnosti makroskopskega zlata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42.2 Opti£ne lastnosti nanoskopskega zlata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

3 Vklju£itev zlatih nanopal£k v NTK 8

4 Vpliv dodatka zlatih nanopal£k v NTK in moºne aplikacije 8

4.1 ZNP v liotropni NTK fazi CTAB v vodi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.2 ZNP v termotropni NTK fazi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94.3 NTK faza ZNP uvedenih v izotropno teko£ino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1 Nematski teko£i kristali

1.1 Splo²en pregled

Nekatere organske spojine tvorijo med njihovo trdno in izotropno teko£o fazo ²e dodatno anizotropnoteko£o fazo oziroma teko£i kristal. Take molekule imenujemo tudi mezogeni. Nematski teko£i kristaldobimo takrat, ko je pozicijska urejenost molekul naklju£na, obstaja pa orientacijska urejenost. Primermolekule NTK je prikazan na sliki 1(a). e iz sheme tukaj lahko sklepamo, da bodo zaradi anizotropneoblike molekule v primeru njihove orientacijske urejenosti vse makroskopske merljive koli£ine prav takoanizotropne (dielektri£nost, magnetna susceptibilnost, prevodnost, viskoznost, itd.).[1]

(a) [2] (b) [3]

Slika 1: (a) Primer molekule NTK in strukturni pribliºek (cilinder), ki se uporablja v teoriji teko£ihkristalov. (b) Shema primera Freedericksz-ovega prehoda.

Obstajajo ²e druge vrste teko£ih kristalov, ki imajo poleg orientacijske ²e pozicijsko urejenost, vendarjih v tem seminarju ne bom obravnaval. Stopnjo orientacijske urejenosti opisuje parameter urejenosti,ki je v treh dimenzijah deniran kot povpre£je drugega Legendrovega polinoma [1]

S = 〈32

cos2 θ − 1

2〉, (1)

kjer je θ kot med posameznimi molekulami in njihovo povpre£no smerjo v prostoru. Oglati oklepaji pred-stavljajo povpre£enje po velikem ²tevilu molekul. Povpre£no orientacijo molekul na mestu ~r predstavljadirektor oziroma enotski vektor ~n(~r). Vrednost ureditvenega parametra na nekem mestu je 1, £e so vsemolekule poravnane z direktorjem in 0, £e so razporejene popolnoma izotropno glede na direktor. Enaod osnovnih lastnosti NTK faze je, da ~n(~r) in -~n(~r) predstavljata isto zikalno stanje. e pogledamopribliºek molekule na sliki 1 oziroma cilinder, ki ponazarja njeno strukturo, je o£itno, da po rotaciji zakot π okoli pravokotne osi v njegovem teºi²£u, ta ²e vedno predstavlja enako zikalno stanje. Pomembnastvar, ki se je moramo zavedati pri obravnavanju teko£ih kristalov je, da vektorsko polje ~n(~r) predstavljazvezni opis teko£ega kristala. V resnici je teko£ kristal skupek podolgovatih molekul, ki zaradi njihovega

1

termi£nega gibanja konstantno opletajo okoli svojih povpre£nih leg. Ko se tega zavedamo, se lahko lo-timo vpra²anja kako napovedati ~n(~r) za dolo£en NTK z dolo£enimi zunanjimi pogoji. Direktorsko polje~n(~r) je za sistem brez robnih pogojev, zunanjih polj in dodatkov v NTK homogeno. Vsako odstopanjeod homogenosti pa vodi do potrebe po minimizaciji Frankove proste energije, ki opisuje elasti£no de-formacijsko energijo direktorskega polja in jo dobimo z integracijo Frankove gostote proste energije povolumnu NTK [4]

fd =1

2K1(∇ · ~n)2 +

1

2K2(~n · ∇ × ~n)2 +

1

2K3(~n×∇× ~n)2, (2)

kjer so Ki Frankove konstante. K1 ustreza pahlja£ni, K2 zvojni in K3 upogibni deformaciji. e ºelimoupo²tevati ²e sklopitev direktorja s povr²ino, ki je lahko povr²ina posode v kateri se nahaja NTK ali papovr²ina dodanih delcev, ki jih uvedemo v NTK, moramo Frankovi prosti energiji dodati ²e £len, ki gaintegriramo po povr²ini na kateri obstaja sklopitev [4]

Fs = −∮

1

2W (~n · ~ν)2dS, (3)

kjer je ~ν referen£na orientacija ~n(~r) na mejni ploskvi po kateri integriramo, W pa mo£ sklopitve oziromasidranja. Kadar sta prisotna tudi zunanje elektri£no oziroma magnetno polje moramo dodati ²e £lena,ki opisujeta elektri£no [4]

fe = −1

2ε0∆ε( ~E · ~n)2 − 1

2ε0ε⊥E

2, (4)

oziroma magnetno [4]

fm = −µ0∆µ( ~H · ~n)2 − 1

2µ0µ⊥H

2 (5)

energijo sistema, kjer sta ∆ε = ε‖ − ε⊥, ∆µ = µ‖ − µ⊥ anizotropiji ter ε‖, ε⊥, µ‖ in µ⊥ lastne vrednostidielektri£nega tenzorja in tenzorja magnetne permabilnosti NTK v njunem lastnem sistemu. V primerupozitivne anizotropije v NTK (∆ε,∆µ > 0) se bo direktor ºelel postaviti vzporedno z zunanjim elek-tri£nim ali magnetnim poljem. Ker pa robovi posode narekujejo druga£no ureditev direktorja, prehod izurejenosti brez polja v urejenost, ki je vzporedna polju, ni zvezen. Do neke kriti£ne vrednosti polja sedirektor ne odziva na zunanje polje, ko pa je ta vrednost preseºena, se za£ne z ve£anjem jakostji polja ve-dno bolj urejati vzporedno s poljem. Tipi£na postavitev NTK, s katero tudi merimo Frankove konstante,je omejitev NTK med dvema vzporednima plo²£ama, na katerih so molekule na obeh straneh vzporednes povr²ino. Ko je polje izklopljeno, je porazdelitev direktorja homogena in vzporedna s plo²£ama, ko pavklopimo polje v smeri pravokotno na direktor, se ta ºeli poravnati z njim. Kriti£na vrednost v takem

primeru je za elektri£no polje [5] Ec = πd

√K2

ε0∆ε in za magnetno [3] Hc = πd

√K2

µ0∆µ , kjer je d razdalja

med plo²£ama. Opisan pojav je en primer Freedericksz-ovega prehoda. Slika 1(b) prikazuje shemo zgorajopisane konguracije plo²£ in NTK.

1.2 Termotropna NTK faza

Glavna lastnost termotropne faze je, da se pojavi v dolo£enem temperaturnem obmo£ju. Nad kriti£notemperaturo prehoda iz nematske v izotropno fazo se zaradi pove£anega termi£nega gibanja molekulizgubi njihova orientacijska urejenost in dobimo izotropno teko£ino. Pod kriti£no temperaturo prehodaiz nematske v trdno fazo pa se molekule vedno manj termi£no gibljejo in med sabo vzpostavijo pozicijskourejenost, kar pomeni, da dobimo kristal. V termotropni fazi obstajajo tudi druge teko£e kristalne faze,ki jih ne bom obravnaval. Najbolj znan primer termotropnega teko£ega kristala, ki ga bom kasneje tudipredstavil, je 5CB (4-ciano-4'-pentilbifenil).[1]

1.3 Liotropna NTK faza

V liotropnih teko£ih kristalih se inducira orientacijski red dolgega dosega z dodatkom topila, ki jeobi£ajno kar voda. Molekule liotropnega teko£ega kristala so amlne, kar pomeni, da imajo hidrofobniin hidrolni del. Pri majhnih koncentracijah amilov so molekule lo£ene med sabo in enakomernoporazdeljene po topilu. Nad neko kriti£no koncentracijo pa zaradi hidrofobne interakcije z vodo za£nejoagregirati v tako imenovane micele. To so tvorbe sferi£ne oblike, kjer so hidrolni deli molekul obrnjeninavzven proti vodi, hidrofobni pa vnotranjost, stran od nje. Z ve£anjem koncentracije amilov seza£nejo micele deformirati v podolgovate oblike, ki tvorijo teko£e kristalne faze.[1]

2

1.4 NTK faza v disperzijah pali£astih delcev

Pali£asti delci, ki jih dispergiramo v izotropnem mediju lahko tvorijo teko£e kristalno fazo, £e imajoprimerno koncentracijo in aspektno razmerje, ki je razmerje med dalj²o in kraj²o dimenzijo delca. Teorijo,s katero lahko razumemo tovrstno tvorbo teko£e kristalne faze, je razvil Lars Onsager. [6] Privzamemo, daso mezogeni trdi cilindri, kar pomeni da se cilinder ne more nahajati v prostoru drugih in da imajo dolºinoL ter premer osnovne ploskve D (aspektno razmerje je potem L

D ). V okviru statisti£ne termodinamikemoramo izvrednotiti vse prispevke k prosti energiji sistema in pogledati kdaj je razlika med nematsko inizotropno fazo negativna. Takrat bo za sistem bolj ugodno, da tvori nematsko fazo. Prosta energija jedenirana kot

F = E − TS, (6)

kjer je E notranja energija vseh molekul, ki pride iz gibanja mezogenov in interakcije med njimi, Sentropija sistema in T temperatura. Energijska £lena obeh faz se v razliki prostih energij od²tejeta medsabo, saj vklju£ujeta samo gibanje molekul. Interakcijskega £lena ni, saj nismo predpostavili nobeneinterakcije med mezogeni. Klju£ni prispevek je torej samo entropijski. Denirajmo entropijo kot

S = kB log Ω, (7)

kjer je kB Boltzmann-ova konstanta, Ω velikost faznega prostora mezogenov in log naravni logaritem.Fazni prostor lahko razdelimo na prostorski, ki predstavlja volumen, ki ga lahko mezogeni zasedejoin orientacijski, ki predstavlja vse moºne orientacije posameznega mezogena.[6] Od tu naprej se bomoposvetili samo oceni obeh prispevkov, saj se v praksi izkaºe, da ta ocena dobro deluje. Klju£na lastnostnematske faze je kolektivna usmerjenost mezogenov v eno smer. To pomeni, da je prostorski kot, vkaterega so lahko obrnjeni, manj²i od 4π. Izotropna faza pa je denirana ravno z dejstvom, da solahko obrnjeni v celoten prostorski kot 4π. Zaradi te orientacijske razlike je o£itno tudi, da, £e so vsimezogeni obrnjeni v isto smer, se lahko bolj pribliºajo drug drugemu, kot £e so vsi lahko obrnjeni v vsesmeri. To pomeni, da je volumen, ki ga mezogeni ne morejo zasesti v izotropni fazi ve£ji kot v nematski(V Iecxl > V Nexcl)[6] Razlika prostorskih prispevkov entropije za en mezogen je torej [6]

∆Sp = kB(log(V − V Nexcl)− log(V − V Iexcl)) ≈V Iexcl − V Nexcl

V∼ kBρL2D, (8)

kjer smo ocenili razliko v volumnih, ki jih mezogeni ne morejo zasesti kot reda velikosti NL2D. Logaritemsmo v duhu ocene razvili do linearnega reda (log(1 − x) ≈ −x ; x1) in vpeljali ρ = N

V kot ²tevilskokoncentracijo mezogenov.[6] Orientacijski entropijski prispevek bomo ocenili kot [6]

∆So = kB log(ΩNΩI

) ∼ −kB , (9)

kjer je ΩN orientacijski fazni prostor nematske in ΩI izotropne faze. Ker se orintacijski fazni prostornematske faze zmanj²a samo na nekaj manj²i deleº od izotropnega, je dobra ocena razmerja obeh karreda velikosti 1. Vsota obeh razlik entropi£nih prispevkov je v na²em pribliºku torej kar razlika prostihenergij [6]

∆F = −T (∆Sp + ∆So) = kBT (1− ρL2D). (10)

Kriti£na to£ka se zgodi, ko je ∆F = 0, torej je kriti£na koncentracija ρc ∼ 1L2D .[6] Nauk te izpeljave je

bolj o£iten, £e vpeljemo koli£ino, ki je podobna koncentraciji Φc = Vmezo

V , [6] kjer je Vmezo volumen, kiga zasedajo mezogeni. Ocenimo ga kot Vmezo ∼ NLD2 in vstavimo v Φc ∼ NLD2

NL2D = DL . Z ve£anjem

aspektnega razmerja torej zmanj²amo potrebno koncentracijo za tvorbo nematske faze. Izkaºe se, da pobolj to£ni obravnavi Onsager-jeve teorije dobimo Φc = 8DL . Slika 2 prikazuje fazni diagram disperzijetrdih cilindrov, kjer bolj to£no obravnavamo Onsagerjevo teorijo. Izkaºe se, da je v obmo£ju ozna£anemz N+I s stali²£a proste energije bolj ugodna separacija faz.[6]

3

N

I

N+I

0 1 2 3 4 5

L

D

0

1

2

3

4

5ϕ

Slika 2: Fazni diagram trdih cilindrov. N ozna£uje nematsko fazo, I izotropno fazo in N+I fazno separi-rano nematsko in izotropno fazo.

2 Opti£ne lastnosti zlata

2.1 Opti£ne lastnosti makroskopskega zlata

Zlato je za £love²tvo zanimivo ºe dolgo £asa, predvsem zaradi relativne redkosti elementa, lahkemanipulacije, odpornosti proti koroziji in zna£ilne zlate barve. Zanimivo pa je, da zlato ni nujno zlatebarve. Nekatera cerkvena okna so rde£e barve ravno zaradi zelo majhnih delcev zlata, ki se nahajajov steklu. V tem poglavju se bom posvetil razlagi za spremembo barve zlata kot posledice manj²anjavelikosti delcev. Preden nadaljujem, bi rad samo omenil, da se bomo od tu naprej zana²ali na klasi£noobravnavo. [7] Popolnoma pravilno sliko bi seveda dobili iz kvantne obravnave, vendar je teºja za izpeljatiin razumeti. Kvalitativno klasi£na obravnava dobro opi²e zlato, saj nekako v povpre£ju zajame vse moºnekvantne fenomene, ki se v resnici dogajajo. Kot rezultat nas bo na koncu zanimal odbojni oziromaprepustni spekter zlata, zato si najprej poglejmo, kako ga lahko izvrednotimo. Najpreprostej²i nastavekza elektromagnetno valovanje, ki zadosti Maxwell-ovim ena£bam je ~E0e

i(~q~r−ωt), kjer ~E0 predstavljapolarizacijo, ~q valovni vektor in ω frekvenco valovanja. Kako se valovanje propagira skozi snov odlo£adielektri£na funkcija snovi (ε), ki je povezana z valovnim vektorjem preko disperzijske relacije q2 = µω

2

c2 ε,kjer je µ magnetna permabilnost snovi. Zaradi laºje obravnave vpada svetlobe na snov denirajmo malobolj poznano koli£ino n2 = εµ, ki se imenuje kompleksen lomni koli£nik. Dielektri£na funkcija je vsplo²nem kompleksna, zato denirajmo ε = ε1 + iε2, kjer sta ε1 in ε2 realni in imaginarni del dielektri£nefunkcije in n = n + ik, kjer n predstavlja realni lomni koli£nik, s katerim smo navajeni obravnavatilom svetlobe, k pa je povezan z absorpcijo materiala. To lahko lepo vidimo, £e vstavimo denicijokompleksnega lomnega koli£nika v nastavek za svetlobno valovanje, ki se ²iri vzdolº smeri z. Dobimo~E0e−ω

c kzei(ωc nz−ωt), kjer je o£itno, da je k odgovoren za pojemanje amplitude valovanja tekom potovanja

skozi snov. n in k sta povezana z ε1 in ε2 preko [7]

n =

(1

2

[(ε21 + ε22

) 12

+ ε1

]) 12

(11)

in [7]

k =

(1

2

[(ε21 + ε22

) 12 − ε1

]) 12

. (12)

Odbojnost R pri na pravokotnem vpadu svetlobe iz zraka na snov zapi²emo kot [7]

R =(n− 1)2 + k2

(n+ 1)2 + k2. (13)

Odbojnost R je povezana s prepustnostjo T preko zveze T +R = 1. Torej, £e poznamo frekven£no odvi-snost dielektri£ne funkcije, potem poznamo tudi frekven£no odvisnost kompleksnega lomnega koli£nikain odbojnosti oziroma prepustnosti. Sedaj se lahko lotimo izpeljave dielektri£ne funkcije kovine. Najlaºjerazumljiv in hkrati najbolj²i klasi£ni model kovine je Drude-jev model. Ta predpostavlja, da imamo vkovini samo proste elektrone, katerih gibanje zaustavlja viskozni £len, ki predstavlja trke elektronov bo-disi z drugimi elektroni, bodisi s kristalno re²etko kovine. Ena£ba, ki potem opisuje gibanje posameznega

4

elektrona je [7]

md2~x

dt2+m

τ

d~x

dt= −e ~E, (14)

kjer je ~x lega elektrona, e velikost njegovega naboja, m njegova masa, ~E zunanje elektri£no polje in τpovpre£ni £as med trki. Zunanje elektri£no polje je v na²em primeru elektri£no polje vpadne svetlobe,zato ga lahko zapi²emo kot [7] ~E = ~E0e

−iωt. Krajevno odvisnost smo izpustili, saj ne vpliva na re²evanjeena£be Drude-jevega modela. Re²itev ena£be dobimo z nastavkom [7] ~x = ~x0e

−iωt, za katero se pokraj²em ra£unu izkaºe da je

~x0 =e ~E0/m

ω2 + iω/τ. (15)

e uporabimo smiselno denicijo polarizacije snovi [7] ~P = −Ne~x, kjer je N ²tevilo prostih elektronov vsnovi, dobimo zvezo med polarizacijo in zunanjim elektri£nim poljem

P = χe ~E =−Ne2/m

ω2 + iω/τ~E, (16)

kjer je χe elektri£na susceptibilnost materiala, ki je povezana z dielektri£no funkcijo preko ε = 1 +χe[7].Tako smo izpeljali realni in imaginarni del dielektri£ne funkcije v okviru Drude-jevega modela

ε1 = 1−ω2pτ

2

1 + ω2τ2(17)

in

ε2 =ω2pτ

ω(1 + ω2τ2), (18)

kjer je [7] ωp = Ne2

m plazemska frekvenca. Z uporabo prej omenjenih ena£b in zna£ilne vrednosti [7]τ ≈ 10−14 s lahko nari²emo graf odbojnosti v odvisnosti od valovne dolºine vpadne svetlobe, ki jeprikazan na sliki 3(a).

(a) (b) [8]

Slika 3: (a) Odbojnost zlata v okviru Drude-jevega modela v odvisnosti od frekvence vpadne svetlobes plazemsko frekvenco ωp = 3, 46 THz, ki je tipi£na za zlato. (b) Eksperimentalno izmerjeni spektriodbojnosti in prepustnosti v odvisnosti od valovne dolºine vpadne svetlobe lmov, ki so debeli 10, 25 in50 nm. Z rde£o pu²£ico je ozna£en del spektra, kjer upade odbojnost zaradi absorpcije svetlobe prekopovr²inskih plazmonov.

(a) [9]

(b) [10]

Slika 4: (a) Primer makroskopskega vzorca zlata. (b) Primer absorpcijskega spektra in vzorca raztopinezlatih nanokroglic premera 10 nm v vodi.

5

Na sliki 3(b) so za primerjavo med teoreti£no pridobljenim in eksperimentalno izmerjenim spektromprikazani izmerjeni spektri tankih zlatih plo²£ z razli£nimi debelinami. Krivulja, ki predstavlja izmerjenspekter 50 nm debele plo²£e je kvalitativno zelo podobna krivulji na teoreti£no izvrednotenem spektru.To je spekter, ki je odgovoren za zlato barvo zlata, saj se s kraj²e valovne dolºine vedno manj odbijajood zlata, kar je tudi ena od zna£ilnih opti£nih lastnosti kovin. Kovine postanejo prozorne za svetlobo zvalovnimi dolºinami, ki so kraj²e od vidnih.

2.2 Opti£ne lastnosti nanoskopskega zlata

Poskusimo sedaj razloºiti zakaj vidimo na slikah 4(a) in 4(b) tako razli£ni barvi, kljub temu, dana obeh gledamo zlato in zakaj kaºejo spektri na sliki 3(b) upad odbojnosti v majhni okolici valovnedolºine 600 nm, ki je ozna£en z rde£o pu²£ico. Razlog se skriva v pojavu, ki se imenuje vzbujanjepovr²inskih plazmonov. Samo kot zanimivost, v primeru tankih lmov s tanj²anjem lma elektronomvedno bolj omejujemo prostor v katerem se lahko gibljejo. Kot posledica se zvi²ajo energije moºnihenergijskih stanj in zato elektroni ne morejo ve£ absorbirati toliko vpadnih fotonov kot prej. Ampakto je tema za kdaj drugi£, zato se raje posvetimo povr²inskim plazmonom. [11] To so moºni nihajnina£ini elektromagnetnega polja, ki propagirajo po povr²ini vzorca. Poglejmo si preprost primer takegavalovanja, ki poteka po meji med dvema sredstvoma. Stikata se na ravnini z = 0, za vse pozitivne zpredpostavimo sredstvo z dielektri£no funkcijo ε+, ki je realna in pozitivna in za vse negativne sredstvoz ε−, ki mora biti realna. Za zlato je zadnji pogoj izpolnjen za velike ω, saj je takrat ε− ≈ 1 − (

ωp

ω )2,imaginarni del pa gre proti 0. Recimo, da svetloba vpada iz sredstva + v sredstvo - pod nekim kotom vravnini xz. Njen valovni vektor je torej ~k = (kx, 0, kz), hkrati pa zanjo tudi velja disperzijska relacija [11]k2 = ω2

c2 µε v obeh sredstvih. To relacijo lahko uporabimo, da poveºemo med sabo kx in kz preko ena£bek2z = εω

2

c2 − k2x, kjer postavimo vrednost µ kar na 1[11], saj nas ne zanimajo magnetne snovi. Vidimo

torej, da £e je kx dovolj velik, bo kz postal imaginaren, kar pa smo ºe prej videli, pomeni eksponentnopojemanje amplitude valovanja v z smeri, iz £esar sledi, da se bo valovanje res ²irilo samo v smeri x.Sedaj moramo izbrati tako ~E in ~B svetlobe, da bomo zadostili robnim pogojem na meji med sredstvoma,ki pridejo iz Maxwell-ovih ena£b. Tangentna komponenta ~E in ~B/µ ter pravokotna komponenta ε ~E in~B morajo biti enake pri z = 0[11]. Ena moºnost, ki ni trivialna, je izbira [11]

Ex = E0, Ey = 0, Ez = ikxE0

√k2x − ε+ω2/c2, (19)

kjer je vsaka komponenta pomnoºena z exp(−z√k2x − ε+ω2/c2)exp(i(kxx− ωt)), za sredstvo + in [11]

Ex = E0, Ey = 0, Ez = −ikxE0

√k2x − ε−ω2/c2[11] (20)

kjer je vsaka komponenta pomnoºena z exp(+z√k2x − ε−ω2/c2)exp(i(kxx−ωt)), za sredstvo -. Tu smo ºe

uporabili predpostavko, da je kx dovolj velik, da lahko zapi²emo kz = ±i√k2x − εω2/c2[11]. Iz zveznosti

pravokotnih komponent (εEz) lahko vidimo, da mora veljati

ε+√k2x − ε−ω2/c2 = −ε−

√k2x − ε+ω2/c2. (21)

Ta pogoj je zaradi minusa na desni strani ena£be lahko izpolnjen samo kadar je ε− < 0[11], kar za zlatovelja v vidnem obmo£ju svetlobnih frekvenc. Z malo ra£unanja dobimo kon£no disperzijsko relacijo zapovr²inske plazmone

ω2 = (ckx)2

(1

ε++

1

ε−

)(22)

pri kateri opazimo, da mora biti |ε−| > |ε+|, £e ºelimo ohraniti kx realen[11]. e vstavimo vanjodielektri£no funkcijo zlata, ki velja za velike ω, in jo ponovno malo preuredimo ter vzamemo izraz zavelike kx dobimo

ω2 ≈ ωp2

[1− 1

4

(ωpckx

2)]

, (23)

ki pa je v limiti kx → ∞ enak ω = ωp/√

2. Vidimo, da imajo povr²inski plazmoni, ki nastanejozaradi neravnosti povr²ja zlatega lma, omejen spekter v katerem lahko absorbirajo vpadno svetlobo.

6

Frekvence, ki jih lahko imajo plazmoni se torej kon£ajo okoli plazemske frekvence. Tam se izkaºe, daimajo pomembno vlogo pri absorpciji svetlobe, drugje pa prevladajo drugi procesi. Na sliki 5(b), kjerso v vodi dispergirane zlate nanokroglice, pride do enakega pojava, vendar preko krogelne geometrije, kizaradi mo£nega odstopanja od geometrije ravne plo²£e kvalitativno mo£no spremeni spekter povr²inskihplazmonov. Tukaj bi se morali spustiti v re²evanje Maxwell-ovih ena£b za primer vpada ravnega valana kovinsko sfero, kar bi vzelo veliko pisanja, pa tudi teºje je za razumeti. Bralec si lahko pogleda ve£ otem na spletni strani [12]. Tukaj bom samo povzel glavne rezultate, ki nas zanimajo. Podobno kot prizlatem lmu, nas tukaj zanima koliko vpadne svetlobe posamezna nanokroglica atenuira. Izraz atenuirasem uporabil zato, ker kadar gledamo vpad svetlobe na poljuben objekt, se ta lahko od njega siplje alipa jo objekt absorbira. Oboje skupaj predstavlja atenuacijo, oziroma koliko energije vpadnega valovanjase dale£ stran od objekta izgubi zaradi njegove prisotnosti. Elektromagnetno polje v prostoru torejrazdelimo na ~Ei = ~E0e

ikz, ki predstavlja vpadni ravni val in ~Es, ki predstavlja vse ostalo. Enako veljaza obe pripadajo£i magnetni polji ~Hi in ~Hs[12]. Koli£ino, ki jo povezujemo z atenuacijo je atenuacijskipresek, ki je deniran kot [12] σ = P

I , kjer je I intenziteta vpadne svetlobe in [12]

P =1

2Re

∫ 2π

0

∫ π

0

( ~Ev × ~H∗s )r2 sin θdθdφ. (24)

Ta presek je povezan s prepustnostjo preko T = ItI = e−ρσd, kjer je ρ ²tevilska gostota sipalcev v sredstvu,

ki ga merimo in d debelina plasti stredstva, ki jo mora svetloba prepotovati, da pride skozi. Merimo pajo kot razmerje intenzitete svetlobe, ki pride skozi in intenzitete vpadne svetlobe. Po re²evanju Maxwell-ovih ena£b in upo²tevanju robnih pogojev za kroglico dobimo za atenuacijski presek v prvem pribliºku[12]

σ(ω) = 9V

cε3/2m

ωε2(ω)

(ε1(ω) + 2εm)2 + ε2(ω)2, (25)

kjer je ε1 realni in ε2 imaginarni del dielektri£ne funkcije kroglice, kot smo vajeni ºe od prej, εm papredstavlja dielektri£nost medija v katerem se kroglica nahaja. Za zadnjo predpostavimo, da je realna,konstantna in ve£ja od 0. Ker nas zanima vidno frekven£no obmo£je, kjer so frekvence velike, je imagi-narni del ε2 v okviru Drude-jevega modela zelo majhen v primerjavi z realnim. To pomeni, da dobimoresonanco v atenuaciji svetlobe takrat, ko je ε1 = −2εm. Ta pojav imenujemo resonanca povr²inskihplazmonov. Sedaj lahko razloºimo zakaj dobimo mo£no absorpcijo v spektru na sliki 4(b). e vsta-vimo v pogoj za resonanco zna£ilne ²tevilke zlata in Drude-jev model pri velikih frekvencah, dobimovrh absorpcije v vijoli£nem spektralnem podro£ju, kar se ne ujema najbolje s spektrom na sliki 4(b).Izkaºe pa se, da £e se lotimo problema vpada svetlobe na kovinsko kroglo bolj to£no, ne samo v prvempribliºku, pa dobimo to£no tak spekter. Rezultat prvega pribliºka sem serviral zgolj za ilustracijo lastno-sti povr²inskih plazmonov v krogelni geometriji. V nadaljevanju nas bo zanimal spekter ZNP oziromapodolgovatih delcev. Takega problema se lotimo podobno kot pri nanokroglici, vendar predpostavimodve razli£ni dielektri£ni funkciji v ZNP. Ena ustreza dalj²i in druga kraj²i dimenziji ZNP. V tem pri-meru dobimo dva podobna resonan£na prispevka kot pri nanokroglici, kjer eden ustreza tako imenovanilongitudinalni resonanci, ki je premaknjena k dalj²im valovnim dolºinam, drugi pa transverzalni, ki jepremaknjena h kraj²im valovnim dolºinam. Longitudinalna resonanca ustreza ²irjenju povr²inskih plaz-monov po dalj²i stranici in transverzalna po kraj²i stranici ZNP. Z ve£anjem aspektnega razmerja staoba vrhova v spektru vedno bolj razmaknjena med sabo.[12] Slika 5 prikazuje tipi£ni spekter ZNP.

Slika 5: Spekter ZNP z dalj²o stranico dolgo 33 nm in aspektnim razmerjem 2, ki so bile dispergiranev termotropnem teko£em kristalu E7 nad temperaturo prehoda v izotropno fazo. E7 so potem pustiliizhlapeti in ²ele nato so izmerili spekter ZNP. [13]

7

3 Vklju£itev zlatih nanopal£k v NTK

Zgoraj opisane opti£ne lastnosti ZNP so ²e posebej zanimive, ker se nahajajo v vidnem delu svetlob-nega spektra. Prav zato je bilo v zadnjem £asu vloºenega veliko truda v razvoj metod s katerimi bilahko dobili ZNP poljubne velikosti in aspektna razmerja. [14] Znane metode vklju£ujejo rast na predpripravljeni podlagi, elektrokemijske metode in semensko pogojene metode mokre kemije. Zadnja izmedna²tetih je trenutno najbolj priljubljena, saj je enostavno izvedljiva in z njo lahko relativno preprostokontroliramo velikost in obliko ZNP. Shema metode je prikazana na sliki 6(a) in poteka preko treh ko-rakov. Prvi korak je priprava zlatih nanoskopskih semen, ki so obdana s povr²insko aktivnimi snovmiin imajo po navadi premer od 1,5 do 5 nm. To storimo tako, da reduciramo HAuCl4 (vodikov tetraklo-roaurat(III)) z uporabo NaBH4 (natrijev borohidrid). Drugi korak je priprava raztopine, v kateri bodonanodelci iz prvega koraka rastli. Dobimo jo z redukcijo HAuCl4 s ²ibkej²im reagentom kot NaBH4,na primer askorbinsko kislino. Za u£inkovito rast ZNP moramo dodati ²e ione Ag+. Oba koraka staizvedena ob prisotnosti cetiltrimetilamonijevega bromida (CTAB), ki sluºi kot povr²insko aktivna snov- stabilizator. Zadnji korak je dodatek raztopine iz prvega koraka v raztopino iz drugega koraka. CTABtvori okoli zlatih nanodelcev dvojno plast, ki prepre£i njihovo agregacijo v vodni raztopini. Na velikostin aspektno razmerje direktno vpliva odmerek raztopine iz drugega koraka in ²e dodatek drugih spojin,kot na primer benzildimetilheksadecilamonijevega klorida. Izdelane ZNP lahko potem dodamo v spojineza katere vemo, da tvorijo NTK. Raziskovalci se trenutno ukvarjajo ravno z izpopolnjevanjem me²anicNTK in ZNP in njihovo stabilnostjo ter z ohranjanjem najve£jega moºnega u£inka dodajanja na lastnostiNTK. Ena izmed uspe²nej²ih raziskav je pokazala, da lahko ZNP dodamo kar v CTAB, ki ºe sam po sebitvori NTK. Dodati so morali samo ²e malo benzilnega alkohola. Po navadi so £asi stabilnosti me²anicreda velikosti nekaj ur, ta pa je zdrºala tudi ve£ dni. Slika 6(b) prikazuje tipi£no ureditev NTK in ZNPv teko£e kristalno fazo CTAB.

(a) [14](b) [15]

Slika 6: (a) Shema izdelave ZNP. (b) Shema ureditve ZNP v NTK CTAB. Dalj²a stranica ZNP je dolga50 nm, aspektno razmerje pa je 2,5. Spodnja pove£ana slika prikazuje dvojno plast CTAB, ki se nabereokoli ZNP, zgornja pa micelij CTAB, ki sam po sebi tvori NTK.

4 Vpliv dodatka zlatih nanopal£k v NTK in moºne aplikacije

V tem poglavju bom predstavil tri raziskave, ki so se ukvarjale z razli£nimi me²anicami NTK in ZNP.Prva se je ukvarjala z me²anico liotropnega teko£ega kristala in ZNP, druga z me²anico termotropnegateko£ega kristala in ZNP ter zadnja s spontano organizacijo ZNP v izotropnem mediju. Pri vseh trehraziskavah so za izdelavo ZNP uporabili semensko pogojeno metodo, ki je bila opisana v prej²njempoglavju. Predstavil bom glavne motivacije in rezultate raziskav ter predloge za moºne aplikacije. Tu jepotrebno omeniti, na £em temeljijo vsi trenutni predlogi za moºne aplikacije me²anic. Z dodatkom ZNPv NTK pridobimo klju£no lastnost ZNP, ki jo NTK prej sam po sebi ni imel. To je longitudinalna intransverzalna plazmonska resonanca, vendar je glavni poudarek vedno na longitudinalni, saj je veliko boljizrazita in s tem bolj uporabna. Kar pa NTK prispeva k me²anici, je urejenost njenih gradnikov, ki jedolgega dosega. V disperziji ZNP v izotropnem mediju te ali sploh ni, ali pa zanjo potrebujemo posebnepogoje, kot bomo ²e videli. Kot je bilo omenjeno ºe prej, longitudinalna resonanca ustreza ²irjenjuplazmonov v smeri dalj²e stranice ZNP. To pomeni, da kadar je polarizacija svetlobe ravno pravokotnana to smer, resonanca izgine, saj kx v povpre£ju ni dovolj velik za vzbujanje plazmonov (poglavje Opti£nelastnosti zlata).

8

4.1 ZNP v liotropni NTK fazi CTAB v vodi

e v prej²njem poglavju je bila omenjena tvorba liotropne nematske teko£e kristalne faze me²aniceZNP in CTAB. V tej raziskavi [15] je bila glavna motivacija ugotoviti kak²en je ureditveni parameter takefaze, pri kak²nih pogojih se tvori in do kak²ne mere lahko izkori²£amo resonance povr²inskih plazmonov,ki nastanejo zaradi ZNP. Ugotovili so, da je ureditveni parameter najve£ji v me²anici 25% CTAB in75% vodne raztopine ZNP. Shema ureditve me²anice je prikazana na sliki 6(b). Ureditveni parameter sopreu£evali preko polarizacijskega mikroskopa iz atenuacijskega spektra. Deniran je kot [15]

S =A‖ −A⊥A‖ + 2A⊥

, (26)

kjer je A‖ absorbanca, ko je polarizacija poravnana z direktorjem in A⊥ absorbanca, ko je polarizacijapravokotna na direktor. Absorbanca je denirana podobno kot prej atenuacijski presek, preko T = 10−A.Me²anico so ujeli med dve stekleni plo²£i in pogledali 4mm2 velik vzorec z debelino 1 mm. Gradnikeme²anice so uredili na dva na£ina. Prvi je ureditev z robnimi pogoji, katerega doseºemo tako, da prisilimoteko£e kristalne molekule na plo²£ah, da se obrnejo vzporedno s plo²£ama. Tako so dosegli S ∼ 0, 46.Drugi na£in je ureditev s pomo£jo mo£nega magnetnega polja. Plo²£o so postavili v homogeno poljez B = 11, 7 T, kar je veliko ve£ji vpliv na ureditveni parameter, saj so izmerili S ∼ 0, 86. Slika 7(a)prikazuje izmerjen atenuacjski spekter, ki so ga uporabili za dolo£anje S. Razli£ne orientacije direktorjaglede polarizacijo kaºejo na moºnost zelo dobre kontrole nad intenzivnostjo longitudinalne resonance.Na podlagi tega bi lahko razvili mnoge opti£ne elemente, ki bi jih lahko upravljali z zunanjimi polji(polarizacijsko ob£utljivi absorberji, reektorji, delivci ºarkov, spektralni ltri, ...). Na notranjih slikahslike 7(a) vidimo, da z upravljanjem longitudinalne resonance lahko spreminjamo barvo vzorca. Ve£ otem pi²e v naslednjem poglavju, kjer so pri raziskavi dali ve£ji poudarek na barvo vzorca.

4.2 ZNP v termotropni NTK fazi

NTK, ki so ga uporabljali v tej raziskavi [16] je 5CB, ki je bil ºe omenjen v poglavju TermotropnaNTK faza. To je eden izmed najbolj uporabljenih teko£ih kristalov, predvsem zaradi svoje uporabnostiv LCD zaslonih. Sintetizirali so dve vrsti ZNP, kjer so imele kraj²e velikost 20× 50 nm in dalj²e 14× 88nm. Glavna motivacija raziskave je bila pokazati, da je vklju£itev ZNP v 5CB moºna in da ne uni£ilastnosti 5CB, ki so potrebne za dober LDC zaslon. Zniºa se kriti£na napetost (povezana z Ec iz prvegapoglavja), ki je potrebna za ureditev ZNP v smeri polja glede na disperzijo v izotropnem mediju, najboljzanimiv rezultat pa je moºnost upravljanja barve me²anice z zunanjim elektri£nim poljem. Meritve soopravljali tako, da so me²anico ujeli med dvema steklenima plo²£ama, ki sta imeli na notranjosti prevlekoiz oksidiranega indija in kositra, ki sluºi kot elektroda. Ker je ta prevleka zelo tanka, lahko ²e vednovidimo skozi plo²£i, hkrati pa imamo na voljo ²e kondenzator. Debelina plasti med plo²£ama je bila18 µm. Najprej so se lotili opazovanja in upravljanja spektra me²anice z zunanjim poljem. Z njim soobra£ali direktor relativno glede na polarizacijo vpadnega valovanja. Slika 7(b) prikazuje v kak²ni meriso lahko upravlja s spektrom. Tako kot pri prej²nji raziskavi so tudi tukaj izmerili ureditveni parameter,ki je bil 0,537 za kraj²e in 0,61 za dalj²e ZNP. Slika 7(c) prikazuje kako se gradniki me²anice obrnejov smeri polja pri napetosti 3 V, kar je s stali²£a ZNP v izotropnem mediju, kjer je ta napetost 102-105

V, velika izbolj²ava. Upravljanje barve me²anice so pokazali ºe pri prej²nji raziskavi, tu pa so ²li ²e enkorak dlje. Z modro svetlobo so me²anico obdelali tako, da so razli£na obmo£ja osvetlili z razli£nimapolarizacijama, ki sta bili pravokotni med sabo. To je vplivalo na lokalni direktor tako, da se je poravnalustrezno glede na polarizacijo, kar pomeni, da £e pogledamo na vzorec z navadno belo svetlobo, ki jepolarizirana, bomo videli sliko, ki smo jo prej ustvarili. To prikazuje slika 8(a).

9

(a) [15] (b) [16] (c) [16]

Slika 7: (a) Atenuacijski spekter CTAB in ZNP pri razli£nih orientacijah direktorja glede na polarizacijovpadne svetlobe. (b) (levo) Transmisijski spekter kratkih (modra £rta) in dolgih (rde£a £rta) ZNP v 5CBza primer direktorja pravokotnega in vzporednega na vpadno polarizacijo. Notranji sliki prikazujeta slikikratke (levo zgoraj) in dolge (desno zgoraj) ZNP, ki sta bili narejeni z elektronskim mikroskopom. (desno)Transmisivnost kratkih ZNP na vrhu longitudinalne resonance v odvisnosti od kota med direktorjem invpadno polarizacijo. Notranji sliki prikazujeta me²anico ZNP in 5CB pri kotih med direktorjem in vpadnopolarizacijo ozna£enih s pu²£icami, ki sta narejeni z navadno kamero. (c) Transmisivnost v odvisnostiod napetosti, ki povzro£a polje vzdolº katerega se ºeli direktor 5CB in ZNP usmeriti. Notranji slikiprikazujeta pripadajo£i barvi me²anice ZNP in NTK pri skrajnih napetostih.

4.3 NTK faza ZNP uvedenih v izotropno teko£ino

Glavna motivacija raziskave, ki jo bom zadnjo predstavil, je bila raziskati moºnost nematske fazefunkcionaliziranih ZNP, ki so dispergirane v izotropnem mediju. Izotropni medij, ki so ga uporabili,je bil toluen, funkcionalizacija ZNP pa v tem primeru pomeni obdajanje delcev s plastjo NTK. Izrazfunkcionalizacija se uporablja zato, ker zlati nano-delci samo po sebi v topilu agregirajo, kar pomeni,da resonance povr²inskih plazmonov izginejo. Tega ne ºelimo, zato obdamo ZNP z molekulami, katerihinterakcija s topilom prepre£i agregacijo. V tej raziskavi so uporabili ZNP z dalj²o stranico 29 nm inaspektnim razmerjem 4,3. Funkcionalizacijski agent je bil CTAB z dodatkom silana (SiH4). Slika 8(b)prikazuje sliko narejeno z elektronskim mikroskopom, ki prikazuje nematsko urejenost ZNP. Slika je bilanarejena tako, da nanesli tanko plast funkcionaliziranih ZNP v toluenu na plo²£ico in po£akali, da setoluen posu²i, nato pa posneli sliko.

(a) [16] (b) [17]

Slika 8: (a) (a,d) Slika vzorca narejenega z opti£nim oblikovanjem, posneta s polarizacijskim mikrosko-pom. Notranja slika prikazuje ureditev direktorja skozi plast me²anice ZNP in NTK. (b,e) Sliki vzorcaposneti z navadno kamero s smerjo vpadne polarizacije svetlobe prikazano na njih. (c,f) Sliki vzorcanarejena z navadno kamero s smerjo vpadne polarizacije svetlobe prikazano na njih. (b) Slika nematskourejenih ZNP, posneta z elektronskim mikroskopom.

Kot smo lahko videli je dodajanje ZNP v NTK oziroma funkcionalizacija ZNP v teko£e kristalno fazo²ele v za£etnih fazah, vendar so aplikacije ºe sedaj obetavne. Z vedno ve£jim zanimanjem za zlato nananoskali na ²tevilnih podro£jih, ne samo ziki, pa se odpirajo vrata za ²e ve£ novih idej.

10

Literatura

[1] Wikipedia. (2016). Liquid crystal. [online] Available at: https://en.wikipedia.org/wiki/

Liquid_crystal [Accessed 23 May 2016].

[2] Grpfm.upc.edu. (2016). Cristalls Líquids Grup de Recerca en les Propietats Físiques dels Mate-rials. GRPFM UPC. Universitat Politècnica de Catalunya BarcelonaTech.. [online] Available at:http://grpfm.upc.edu/recerca/cristalls-liquids-1 [Accessed 23 May 2016].

[3] Qiu, L. (n.d.). Measurement of Dielectric, Dimagnetic, and Elastic Constants of Liquid Crystal Ma-terial. 1st ed. [ebook] p.2. Available at: http://www.lcinet.kent.edu/organization/facility/characterization/elasticconstant/elasticconstant.doc [Accessed 23 May 2016].

[4] Wikipedia. (2016). Distortion free energy density. [online] Available at: https://en.wikipedia.

org/wiki/Distortion_free_energy_density [Accessed 23 May 2016].

[5] Wikipedia. (2016). Fréedericksz transition. [online] Available at: https://en.wikipedia.org/

wiki/Freedericksz_transition [Accessed 23 May 2016].

[6] Anon, (2016). [online] Available at: http://www2.mpip-mainz.mpg.de/~andrienk/teaching/

IMPRS/liquid_crystals.pdf [Accessed 23 May 2016].

[7] Wooten, F. (1972). Optical properties of solids. New York: Academic Press.

[8] Ahmad, N., Stokes, J., Fox, N., Teng, M. and Cryan, M. (2012). Ultra-thin metal lms for enhancedsolar absorption. Nano Energy, 1(6), pp.777-782.

[9] Wikipedia. (2016). Gold. [online] Available at: https://en.wikipedia.org/wiki/Gold#/media/

File:Toi_250kg_gold_bar.jpg [Accessed 23 May 2016].

[10] Nature.com. (2016). [online] Available at: http://www.nature.com/protocolexchange/system/

uploads/2757/original/Figure_2.png?1385423391 [Accessed 23 May 2016].

[11] Stoltenberg, J. and Pengra, D. (2014). Surface Plasmon Resonance in a Thin Metal Film. 1st ed.[ebook] pp.1 - 4. Available at: http://courses.washington.edu/phys431/SPR/spr.pdf [Accessed23 May 2016].

[12] Anon, (2016). [online] Available at: http://www.orc.soton.ac.uk/publications/theses/1460T_lnn/1460T_lnn_03.pdf [Accessed 23 May 2016].

[13] Peroukidis, S., Yannopapas, V., Vanakaras, A., Droulias, S. and Photinos, D. (2014). Plasmonic re-sponse of ordered arrays of gold nanorods immersed within a nematic liquid crystal. Liquid Crystals,41(10), pp.1430-1435.

[14] Stamatoiu, O., Mirzaei, J., Feng, X. and Hegmann, T. (2011). Nanoparticles in Liquid Crystals andLiquid Crystalline Nanoparticles. Topics in Current Chemistry, pp.331-393.

[15] Liu, Q., Cui, Y., Gardner, D., Li, X., He, S. and Smalyukh, I. (2010). Self-Alignment of PlasmonicGold Nanorods in Recongurable Anisotropic Fluids for Tunable Bulk Metamaterial Applications.Nano Letters, 10(4), pp.1347-1353.

[16] Liu, Q., Yuan, Y. and Smalyukh, I. (2014). Electrically and Optically Tunable Plasmonic GuestHostLiquid Crystals with Long-Range Ordered Nanoparticles. Nano Letters, 14(7), pp.4071-4077.

[17] Umadevi, S., Feng, X. and Hegmann, T. (2013). Gold Nanorod Assemblies: Large Area Self-Assembly of Nematic Liquid-Crystal-Functionalized Gold Nanorods (Adv. Funct. Mater. 11/2013).Adv. Funct. Mater., 23(11), pp.1392-1392.

11