Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

PHẠM VĂN CỬ

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP

PHỤ HƠI THỦY NGÂN

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2012

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

------------------------

PHẠM VĂN CỬ

NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP

PHỤ HƠI THỦY NGÂN

Chuyên ngành: Hóa Môi Trường

Mã số: 60 44 41

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HOÀNG VĂN HÀ

Hà Nội - 2012

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1

Chương 1: Tổng quan .............................................................................................. 2

1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân .................................................................... 2

1.1.1. Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân ........................................ 2

1.1.2. Nguồn phát thải và độc tính của thủy ngân ........................................... 5

1.2. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt ............................................................... 8

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính ..................................................... 8

1.2.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính ............................................... 9

1.2.3. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính ....................................... 11

1.2.4. Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính ................................... 12

1.2.5. Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon – oxi lên đặc tính hấp phụ ........ 15

1.2.6. Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân ............. 19

1.3. Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác ........................................................ 22

Chương 2: Thực nghiệm ........................................................................................ 25

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ................................................................. 25

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu .............................................................................. 25

2.1.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 25

2.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu ................................................................... 25

2.2.1. Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân ..................................................... 25

2.2.2. Một số thiết bị và dụng cụ khác ............................................................. 27

2.2.3. Hóa chất và nguyên vật liệu .................................................................. 27

2.3. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu ........................................................ 27

2.3.1. Làm sạch than hoạt tính ........................................................................... 27

2.3.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch brom ........................... 27

2.4. Các phương pháp phân tích đánh giá được sử dụng ..................................... 28

2.4.1. Phương pháp Phổ hồng ngoại ............................................................... 28

2.4.2. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại ......................................... 29

2.4.3. Xác định nồng độ Hg2+

bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ........ 30

Chương 3: Kết quả và thảo luận ............................................................................ 33

3.1. Thiết kế và chế tạo thiết bị ........................................................................... 33

3.1.1. Khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ ...................................................... 34

3.1.2. Khảo sát hơi thủy ngân theo nhiệt độ .................................................... 34

3.2. Biến tính than hoạt tính bằng brom .............................................................. 36

3.2.1. Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính........................................ 36

3.2.2. Tính chất vật lý của vật liệu................................................................... 39

3.2.2.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET) ................................................ 39

3.2.2.2. Phổ IR của một số vật liệu .................................................................. 41

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của than biến tính ..................................................... 41

3.3. Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân ................................. 42

3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân

....................................................................................................................... 42

3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than ở nhiệt độ nhất

định................................................................................................................. 46

3.3.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính CB4 ở 50oC và

[Hg] = 33.33 mg/m3 ........................................................................................ 51

KẾT LUẬN ........................................................................................................... 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 55

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Số hiệu

bảng Tên bảng Trang

3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo hơi Hg 35

3.2 Kết quả chuẩn độ xác định nồng độ Br2 36

3.3 Kết quả đánh giá khả năng mang bromua của than hoạt tính 38

3.4 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính ở

các nhiệt độ khác nhau 42

3.5 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính

CB1 ở các nhiệt độ khác nhau 43







3.9 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 40oC 47



3.12 Mối liên hệ giữa lượng Hg hấp phụ trên cột theo thời gian 52

DANH MỤC HÌNH VẼ

Số hiệu

hình vẽ Tên hình vẽ Trang

1.1 Ảnh X-Quang chụp bệnh nhân đã uống thủy ngân nguyên tố 6

1.2 So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc

turbostratic (b) 9

2.1 Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi Hg 26

2.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 30

2.3 Đường phụ thuộc của Ct/q vào Ct 30

2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+

32

3.1 Sơ đồ khối bộ thiết bị hóa hơi và hấp phụ Hg 33

3.2 Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào quá trình tạo hơi Hg 35

3.3 Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa lượng Br2 đem ngâm tẩm với

lượng Br2 mang trên than 38

3.4 Đồ thị biễu diễn tọa độ BET của than hoạt tính 39

3.5 Đồ thị biễu diễn tọa độ BET của than biến tính CB4 40

3.6 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính 41

3.7 Phổ hồng ngoại của than biến tính 41

3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ

hơi Hg của than hoạt tính 43

3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ 46

hơi Hg của các loại than biến tính

3.10 Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở

40oC

48


50oC

49


60oC

50

3.13 Đồ thị biểu diện lượng hơi Hg hấp phụ trên cột vật liệu CB4

theo thời gian 53

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Viết tắt Tên tiếng anh Tên tiếng việt

1. EPA Environmental Protection

Agency

Cơ quan Bảo vệ Môi trường

Hoa Kỳ

2. FTIR Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi

Fourier

3. IR Infrared Phổ hồng ngoại

4. IUPAC International Union of Pure

and Applied Chemistry

Liên hiệp Hóa học Thuần túy

và Ứng dụng Quốc tế

5. NMR Nuclear magnetic resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

6. XPS X-ray Photoemission

Spectroscopy

Phổ quang điện tử tia X

https://www.google.com.vn/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=1&cad=rja&ved=0CC8QFjAA&url=http%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2Fwiki%2FNuclear_magnetic_resonance&ei=75XpUOCgEYSRkgWkjoDoBw&usg=AFQjCNF7rzVo2Q_ghV_fChEHo5JfWeZQ8A&sig2=U-FrnlBp3M4LSDR9XBASkg&bvm=bv.1355534169,d.aGc

https://www.google.com.vn/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=3&cad=rja&ved=0CD4QFjAC&url=http%3A%2F%2Fiep.hut.edu.vn%2Findex.php%3Foption%3Dcom_content%26view%3Darticle%26id%3D588%26Itemid%3D76%26lang%3Dvi&ei=IJbpUK-lNIr5kAXq3oAQ&usg=AFQjCNERKAELtVbXG75fHgi2FcVkWWet3A&sig2=SLo41UXggT4OCW7Pm1_JHw&bvm=bv.1355534169,d.aGc

https://www.google.com.vn/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=3&cad=rja&ved=0CD4QFjAC&url=http%3A%2F%2Fiep.hut.edu.vn%2Findex.php%3Foption%3Dcom_content%26view%3Darticle%26id%3D588%26Itemid%3D76%26lang%3Dvi&ei=IJbpUK-lNIr5kAXq3oAQ&usg=AFQjCNERKAELtVbXG75fHgi2FcVkWWet3A&sig2=SLo41UXggT4OCW7Pm1_JHw&bvm=bv.1355534169,d.aGc

1

LỜI MỞ ĐẦU

Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp làm gia tăng lượng các chất ô

nhiễm phát thải vào môi trường trong đó có thủy ngân. Hơi thủy ngân được phát

thải chủ yếu từ quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, than, ... quá

trình hoạt động của núi lửa và một số quá trình khác. Hơi thủy ngân dễ dàng đi vào

cơ thể thông qua quá trình hô hấp. Với khả năng tan trong mỡ, dễ kết hợp với các

phân tử. Cho nên nó có thể làm mất chức năng của các cơ quan, hủy hoại nghiêm

trọng tới hệ thần kinh trung ương. Nếu hít phải một lượng lớn thủy ngân có thể dẫn

tới tử vong. Do vậy, việc nghiên cứu ra loại vật liệu có khả năng hấp phụ hơi thủy

ngân cao là cần thiết.

Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong

đó phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả

nhất. Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ

bền liên kết yếu. Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát

tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường. Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến

tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ

đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính. Trong khuôn khổ

luận văn này, chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than

hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân” với hi vọng vật liệu này được ứng

dụng để kiểm soát, xử lý hơi thuỷ ngân phát thải trong các quá trình thực tiễn.

2

Chƣơng 1: Tổng quan

1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân

Thủy ngân là một nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất, được tìm thấy hoặc như

là kim loại tự nhiên (hiếm thấy) hay trong chu sa (HgS), corderoit (Hg3S2Cl2),

livingstonit (HgSb4S8) và các khoáng chất khác với chu sa là quặng phổ biến nhất.

Người Trung Quốc và Hindu cổ đại đã biết tới thủy ngân khi nó được tìm thấy trong

các ngôi mộ cổ ở Ai Cập vào khoảng những năm 1500 TCN. Người Ấn độ và

Trung Quốc cổ đại cũng đã biết dùng thủy ngân để hòa tan vàng và bạc. Tại Tây

Ban Nha người ta có thể tìm thấy thủy ngân tự nhiên ở trong đáy các hồ trên núi

cao. Các nước có nhiều thủy ngân như Nga, Mỹ, Tây Ban Nha. Trong ngôn ngữ

châu Âu, nguyên tố thủy ngân được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần

Mercury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ. Hầu hết Hg

đã bị người La Mã tiêu thụ và tạo chất màu đỏ của thần sa, nhưng Hg cũng được sử

dụng để điều trị nhiều bệnh khác. Sau sự suy sụp của đế quốc La Mã , Hg chủ yếu

được sử dụng để bào chế thuốc. Năm 1643, Toricelli đã phát minh ra dụng cụ đo

nhiệt gọi là nhiệt kế sơ khởi nhưng chưa sử dụng Hg. Mãi đến năm 1720,

Fahrenheit giới thiệu nhiệt kế Hg và bắt đầu đưa vào nghiên cứu khoa học.

1.1.1. Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân

Thủy ngân là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Hg (từ

tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức là thủy ngân (hay bạc lỏng) và số nguyên tử 80. Là

một kim loại lưỡng tính nặng có ánh bạc, thủy ngân là một nguyên tố kim loại được

biết có dạng lỏng ở nhiệt độ thường, có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt.

Thủy ngân có khối lượng phân tử tương đối lớn là 200,59, nóng chảy ở -

38.87oC, nhiệt độ sôi tại 356,72

oC và khối lượng riêng là 13,534 g/cm

3 ở 25

oC.

Thủy ngân nguyên tố là dạng dễ bay hơi nhất của thủy ngân, có áp suất hơi ở 25oC

là 0,3Pa, hóa hơi ngay ở nhiệt độ phòng.

Thủy ngân hầu như không tan trong nước (56 mg/lít tại 25oC), không tan

trong axit clohyđric. Thủy ngân nguyên tố tan trong chất béo và axit nitric, tan trong

pentan (C5H12) (2,7 mg/lít), tan trong axit sulfuric khi sôi.

http://vi.wikipedia.org/wiki/Chu_sa

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Corderoit&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Livingstonit&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=Kho%C3%A1ng_ch%E1%BA%A5t&action=edit&redlink=1

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nguy%C3%AAn_t%E1%BB%91_h%C3%B3a_h%E1%BB%8Dc

http://vi.wikipedia.org/wiki/B%E1%BA%A3ng_tu%E1%BA%A7n_ho%C3%A0n

http://vi.wikipedia.org/wiki/Ti%E1%BA%BFng_Hy_L%E1%BA%A1p

http://vi.wikipedia.org/wiki/S%E1%BB%91_nguy%C3%AAn_t%E1%BB%AD

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=L%E1%BB%8Fng&action=edit&redlink=1

3

Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và

bạc, đồng nhưng không tạo với sắt. Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong

bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra

telurua thủy ngân. Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống. Kim loại này có hệ

số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kém kẽm và

cadmium.

Trạng thái ôxi hóa phổ biến của thủy ngân là +1 và +2. Rất ít hợp chất trong

đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại. Thủy ngân rất độc, có thể gây chết người khi bị

nhiễm độc qua đường hô hấp.

Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá. Các

loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân. Quặng chứa thủy

ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS). Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứa

vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân. Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất trồng

là 0,1 phần triệu.

Thủy ngân là nguyên tố tương đối trơ về mặt hoá học so với các nguyên tố

trong nhóm IIB, có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại. Sự tạo thành hỗn hống

có thể đơn giản là quá trình hoà tan kim loại vào trong thủy ngân lỏng hoặc là sự

tương tác mãnh liệt giữa kim loại và thủy ngân. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan

trong thủy ngân mà hỗn hống ở dạng lỏng hoặc rắn. Một công dụng rất lớn của thủy

ngân được con người sử dụng từ xa xưa đó là tạo hỗn hống với vàng, bạc để tách

nguyên tố này khỏi đất, đá, quặng.

Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxi, nhưng phản ứng

mãnh liệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 400

0C oxit này lại phân huỷ thành nguyên tố.

Ngoài ra, thủy ngân còn tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không

kim loại khác như phốt pho, selen v.v... Đặc biệt tương tác của thủy ngân với lưu

huỳnh và iot xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết của nó với lưu

huỳnh và iot rất cao.

Thủy ngân là một kim loại tạo nên nhiều hợp chất rất kém bền và dễ phân

hủy nổ như HgC2, Hg3N2, Hg(N3)2 và Hg(OCN)2. Ví dụ HgC2 được tạo nên khi

http://vi.wikipedia.org/wiki/H%E1%BB%A3p_kim

http://vi.wikipedia.org/wiki/V%C3%A0ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/Nh%C3%B4m

http://vi.wikipedia.org/wiki/B%E1%BA%A1c

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C4%90%E1%BB%93ng_%28nguy%C3%AAn_t%E1%BB%91%29

http://vi.wikipedia.org/wiki/S%E1%BA%AFt

http://vi.wikipedia.org/wiki/Telua

http://vi.wikipedia.org/wiki/H%E1%BB%97n_h%E1%BB%91ng

http://vi.wikipedia.org/wiki/K%E1%BA%BDm

http://vi.wikipedia.org/wiki/Cadmium

http://vi.wikipedia.org/w/index.php?title=%C3%94xi_h%C3%B3a&action=edit&redlink=1

4

C2H2 tác dụng với dung dịch HgCl2. Nó có kiến trúc tinh thể giống CaC2 nhưng khi

tác dụng với axit không tạo nên C2H2 mà CH3CHO:

HgC2 + 2HCl + H2O = HgCl2 + CH3CHO

Sơ đồ thế oxi hóa – khử:

cho thấy muối Hg(II) có khả năng oxi hóa, khi tác dụng với những chất khử

muối Hg(II) mới đầu biến thành muối Hg(I) rồi sau đó biến thành Hg(0). Ngay khi

tác dụng với thủy ngân kim loại, muối Hg(II) tạo thành muối Hg(I).

Ví dụ:

Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2

Bởi vậy khi tác dụng với axit nitric hay axit sunfuric đặc, nếu có dư thủy

ngân thì sản phẩm thu được không phải là muối Hg(II) mà là muối của Hg22+

.[3]

Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Ba lĩnh vực được sử

dụng nhiều nhất là: Công nghiệp sản xuất Cl2 và NaOH bằng phương pháp điện

phân sử dụng điện cựu thủy ngân (điện cực calomen), Nhà máy sản xuất các thiết bị

điện, như đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm

tra công nghệ, Nông nghiệp: sử dụng một lượng lớn thủy ngân trong sản xuất chất

chống nấm trong việc làm sạch hạt giống. Nhưng do các hóa chất này gây nhiễm

độc cho người dùng và tồn tại lâu dài trong môi trường tự nhiên nên từ năm 1996 ở

Việt Nam đã cấm sử dụng các chất này.

Thủy ngân còn được sử dụng trong các lĩnh vực như trong y tế; trong chế tạo

các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp

kế…); chế tạo các hỗn hống được sử dụng trong các công việc sau: trong nha khoa

để hàn trám răng, trong ắc quy sắt – niken, các hỗn hống với vàng và bạc trước kia

dùng để mạ vàng, mạ bạc theo phương pháp hóa học ngày nay được thay thế bằng

phương pháp điện phân, tách vàng và bạc ra khỏi quặng của chúng; chế tạo ra các

hợp chất hóa học có chứa thủy ngân.

Hg2+ Hg

o

0,920 Hg2

2+

0,854

0,789

5

1.1.2. Nguồn phát thải và độc tính của thủy ngân

1.1.2.1. Nguồn phát thải

Thủy ngân là chất độc có trong môi trường từ nhiều nguồn khác nhau, đặc

biệt là do đốt than và khai thác mỏ và các nguồn tự nhiên, chẳng hạn như núi lửa,

đất, nước biển bay hơi. Tuy nhiên, thủy ngân tồn tại trong khí quyển là phổ biến

nhất.

Một nghiên cứu gần đây được tiến hành bởi EPA trên 198 địa điểm ô nhiễm

không khí nguy hiểm. Thủy ngân được công nhận là một trong những chất gây ô

nhiễm độc hại nhất, và cho thấy, phát thải vào bầu khí quyển là một mối đe dọa

nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Tổng lượng thủy ngân phát

thải từ các hoạt động công nghiệp liên tục tăng, đạt giá trị khoảng 3,500 tấn/năm,

lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ các hoạt động của tự nhiên (chủ yếu là

hoạt động của núi lửa) vào khoảng 2,500 tấn/năm. Các vị nhân chính nguồn phát

thải thủy ngân vào khí quyển là do đốt than, quá trình đốt chất thải rắn đô thị, quá

trình xử lý và sản xuất bóng đèn huỳnh quang, và các quá trình công nghệ khác có

sử dụng các hợp chất chứa thủy ngân.[14]

Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), các nhà máy điện đóng

góp lên đến 50% của ô nhiễm thủy ngân ở Hoa Kỳ. Luật không khí sạch của Hoa

Kỳ gần đây quy định, các nhà máy than đá phải giảm tới 90% phát thải thủy ngân.

Nồi hơi đốt than là một nguồn phát thải thủy ngân lớn nhất ở Hoa Kỳ hiện

nay. Theo thông tin từ những thống kê của EPA (ICR) về quá trình đốt than đá chỉ

ra rằng có 75 tấn thủy ngân trong 900 triệu tấn than được sử dụng trong các nhà

máy điện của Hoa Kỳ trong năm 1999. Trung bình, khoảng 40% lượng thủy ngân

được xử lý bởi các nhà máy điện đốt than còn 60% phát thải ra môi trường.[14]

Hiện nay, các loại bóng đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn tuýp,

đèn cao áp, đèn compact) thải bỏ đang là nguồn phát thải thuỷ ngân đáng lo ngại.

Hiện nay, các loại đèn này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động

của con người vì nó cung cấp nguồn ánh sáng hiệu quả và đặc biệt là tiết kiệm điện

năng. Tại Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang sử dụng trong các hoạt động thương

6

mại, và công nghiệp. Hàng trăm triệu đèn huỳnh quang được sản xuất ra và số

lượng này ngày càng tăng lên do chính sách tiết kiệm năng lượng toàn cầu. Riêng

tại Việt Nam, mỗi năm sẽ có hàng chục triệu bóng đèn thải bỏ cần có biện pháp

quản lý hiệu quả.

1.1.2.2. Độc tính của thủy ngân

Thủy ngân tồn tại dưới bất kỳ dạng nào cũng đều độc hại, độc tính phổ biến

nhất vẫn là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tiêu hóa và hệ thống các cơ quan của thận.

Nguyên nhân gây ngộ độc thủy ngân có thể do hít phải hơi thủy ngân, ăn phải thủy

ngân và hấp thụ thủy ngân qua da. Thủy ngân có khả năng phản ứng với các axit

amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin. Thủy ngân có khả năng liên kết

màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô,

làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh.[9]

Hình 1.1: Ảnh X-Quang chụp một bệnh nhân đã uống 8 ounces thủy ngân

nguyên tố

Thủy ngân có 3 dạng tồn tại: thủy ngân nguyên tố, các muối vô cơ và các

hợp chất hữu cơ. Trong đó, chất có độc tính cao nhất là metyl thủy ngân. Metyl thủy

ngân có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tới não, phá hủy hệ thần

kinh trung ương. Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình

phân chia tế bào.[2]

Các hợp chất thủy ngân hữu cơ, đặc biệt là metyl thủy ngân, tập trung trong

chuỗi thức ăn. Cá từ những vùng nước bị ô nhiễm là nguồn gây độc phổ biến nhất.

Ô nhiễm thủy ngân trong công nghiệp thường ở dạng vô cơ, nhưng những sinh vật

dưới nước và thảm thực vật trong sông, hồ, biển sẽ chuyển đổi thành metyl thủy

7

ngân có độc tính chết người. Cá ăn thực vật bị ô nhiễm, các protein trong cá liên kết

với hơn 90% metyl thủy ngân được hấp thụ một cách chặt chẽ mà ngay cả những

phương pháp nấu ăn như: chiên, luộc, nướng,... cũng không thể loại bỏ nó.

Nhiễm độc cấp tính: khi tiếp xúc với Hg ở nhiệt độ cao, không gian kín dẫn

đến ho, khó thở, tim đập nhanh, nếu liều lượng Hg tăng dần làm cho nhiệt độ cơ thể

tăng, choáng váng, nôn mửa, hôn mê, tức ngực, một số người da tím tái, rét. Quá

trình khó thở có thể kéo dài đến vài tuần.

Ngộ độc cấp tính do ăn uống phải một lượng lớn Hg. Ngộ độc cấp tính có thể

là bị ngất, hôn mê (VD: năm 1952, một ngôi làng ở Irăc có 1450 người chết do ăn

phải lúa mì giống do Liên hợp quốc viện trợ, do lúa mì giống được phun tẩm

CH3Hg+ để chống nấm.

Nhiễm độc mãn tính: khi tiếp xúc với Hg trong một thời gian dài. Nhiễm độc

ở hệ thần kinh, thận, chủ yếu do Hg hữu cơ và một số Hg vô cơ. Triệu trứng sớm

nhất của nhiễm độc Hg là lơ đãng, da xanh tái, ăn khó tiêu, hay đau đầu, có thể kèm

theo viêm lợi, chảy nước bọt, sau đó răng rụng, mòn, thủng, và có vết đen ở răng,

gây tổ thương da.

Triệu trứng điển hình của nhiễm độc mãn tính Hg biểu hiện ở thần kinh: liệt,

run, liệt mí mắt, môi, lưỡi, cánh tay, bàn chân... Người nhiễm độc khó có khả năng

điều khiển vận động, cách diễn đạt thay đổi, nói khó, bắt đầu câu nói khó khăn, nói

lắp. Đối với trẻ em khi bị nhiễm độc Hg thì thần kinh phân lập, thiểu năng trí tuệ.

Metyl thủy ngân (CH3)Hg+: ảnh hưởng chính đến hệ thần kinh trung ương,

ngoài ra nó còn gây ra các rối loạn về tiêu hoá và ít ảnh hưởng tới thận. Trong môi

trường nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc thể và

ngăn cản quá trình phân chia tế bào.

Năm 1961, các nhà nghiên cứu tại Nhật Bản đã liên hệ giữa hàm lượng cao

của thủy ngân trong nước tiểu với các đặc điểm của một căn bệnh bí ẩn Minamata

được tìm thấy trước đó. Trước khi nguyên nhân của bệnh Minamata được phát hiện,

nó đã làm cho các cư dân quanh vịnh Minamata ở Nhật Bản có các triệu chứng: mất

cảm giác, run rẩy, mất điều hòa và thắt thị giác.[11]

8

1.2. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt

Cacbon hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô

định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit (ngoài carbon thì phần còn

lại thường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát). Cacbon hoạt tính

có diện tích bề mặt ngoài rất lớn từ 500 đến 2500 m2/g. Do vậy mà nó là một chất lý

tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất.

Bề mặt riêng rất lớn của cacbon hoạt tính là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng mà

chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu xuất xứ từ hữu cơ, qua quá trình chưng

khô (sấy) ở nhiệt độ cao, trong điều kiện thiếu khí. Phần lớn các vết rỗng - nứt vi

mạch, đều có tính hấp thụ rất mạnh và chúng đóng vai trò các rãnh chuyển tải (kẽ

nối). Cacbon hoạt tính thường được tự nâng cấp (ví dụ, tự rửa tro hoặc các hóa chất

tráng mặt), để lưu giữ lại được những thuộc tính lọc hút, để có thể thấm hút được

các thành phần đặc biệt như kim loại nặng.

Thuộc tính làm tăng ý nghĩa của cacbon hoạt tính còn ở phương diện nó là

chất không độc (kể cả một khi đã ăn phải nó), giá thành sản xuất rẻ (được tạo từ gỗ

thành cacbon hoạt tính và từ nhiều phế chất hữu cơ khác, ví dụ: từ vỏ, xơ dừa, trấu),

và đồng thời cũng xử lý chất thải rất dễ sau khi đã dùng (bằng cách đốt). Nếu như

các chất đã được lọc là những kim loại nặng thì việc thu hồi lại từ tro đốt cũng rất

dễ.

1.2.1. Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính

Cacbon hoạt tính có cấu trúc vi tinh thể, được hình thành trong quá trình

cacbon hóa. Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của cacbon hoạt tính khác với cấu trúc

của than chì có các khoảng cách xen giữa. Đối với than chì là 0.335 nm, còn đối với

cacbon hoạt tính nằm trong khoảng 0.34 và 0.35 nm. Định hướng của các lớp vi tinh

thể cũng khác nhau, ít được sắp đặt hơn trong than hoạt tính.

Biscoe và Warren đã đề xuất cấu trúc turbostratic, cấu trúc mà trong đó các

mặt phẳng cơ sở đã trượt ra khỏi vị trí. Sự hỗn loạn này trong các lớp vi tinh thể

được gây ra bởi sự hiện diện của các nguyên tử khác chẳng hạn như oxy và hydro,

và các lỗ trống của than hoạt tính. [10]

http://www.asiasafevn.com/wiki/Carbon

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=B%E1%BB%99t&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=Grafit&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=T%C3%A0n_tro&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/wiki/Kim_lo%E1%BA%A1i_ki%E1%BB%81m

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=%C3%94x%C3%ADt_silic&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=Metr&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/wiki/Gram

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=L%E1%BB%8Dc_h%C3%BAt&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=H%C3%B3a_ch%E1%BA%A5t&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=B%E1%BB%81_m%E1%BA%B7t_ri%C3%AAng&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=C%E1%BA%A5u_tr%C3%BAc_x%C6%A1_r%E1%BB%97ng&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/wiki/Ch%C6%B0ng_kh%C3%B4



http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=N%E1%BB%A9t_vi_m%E1%BA%A1ch&action=edit&redlink=1



http://www.asiasafevn.com/wiki/H%E1%BA%A5p_th%E1%BB%A5

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=K%E1%BA%BD_n%E1%BB%91i&action=edit&redlink=1



http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=Tr%C3%A1ng_m%E1%BA%B7t&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=Kim_lo%E1%BA%A1i_n%E1%BA%B7ng&action=edit&redlink=1

http://www.asiasafevn.com/w/index.php?title=X%E1%BB%AD_l%C3%BD_ch%E1%BA%A5t_th%E1%BA%A3i&action=edit&redlink=1

9

Cấu trúc 3 chiều của than chì và cấu trúc turbostratic được so sánh trong

Hình 1.2. [13]

Hình 1.2. So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b)

1.2.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính [7]

Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết

ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển.

Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp.

Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá

trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong

khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng

đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ

yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng

loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động

của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong pha sau

cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự

đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra. Điều này làm cho các lỗ

trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi

lỗ.

Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt

cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn

hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu

trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ.

10

Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc

trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước

và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình

dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ,

các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc

có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác.

Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một

cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều

rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc

bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn.

Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn

2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không

xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất

nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các

vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 – 0.7cm3/g.

Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt

tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc

vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7nm và

siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính

được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X.

Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ

2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ

này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương

pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của

lỗ trung đạt được từ 0.2 – 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m

2/g.

Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành

mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ.

Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than

hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0.5m2/g.

11

Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm

với thể tích lỗ từ 0.2 – 0.4cm3/g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp

phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ

mao quản.

Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung

và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ

nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp

phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá

lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt

đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối

cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di

chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn

1.2.3. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính[7]

Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học. Tuy

nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở

cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt đồng

nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình. Grisdale và

Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn

17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở.

Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc

hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và

lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành phần

quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực

Van der Walls. Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi thành

phần phân tán của lực London. Trong trường hợp than hoạt tính, sự phức tạp của

các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn

trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết

quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này ảnh hưởng đến

12

đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có

thể phân cực.

Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có thể xác định oxy và

hydro. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành

một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc

trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá

trình xử lý sau đó. Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định

như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác.

Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các

loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên

tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro,

cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết

đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có

thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại. Do các cạnh này

chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử

làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính.

1.2.4. Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính[7]

Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến

đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như

khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy

đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả

trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến

khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ

chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của

graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt

nhân. Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám

dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo

Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt

13

tính với đặc điểm hấp phụ tốt, và bề mặt của vật liệu này được nghiên cứu như một

bề mặt hydrocacbon biến đổi ở một số tính chất bằng nguyên tử oxy.

Mặc dù việc xác định số lượng và bản chất của các nhóm hóa học bề mặt này

bắt đầu từ hơn 50 năm trước, bản chất chính xác của nhóm chức vẫn còn chưa được

chứng minh đầy đủ. Những chứng cứ đã được đưa ra từ các nghiên cứu khác nhau

sử dụng các công nghệ khác nhau vì bề mặt cacbon là rất phức tạp và khó mô

phỏng. Các nhóm chức bề mặt không thể được xử lý như các chất hữu cơ thông

thường vì chúng tương tác khác nhau trong môi trường khác nhau. Phổ eletron cho

phân tích hóa học cho thấy sự chuyển đổi bất thuận nghịch của chức bề mặt xảy ra

khi các phương pháp hóa học hữu cơ cổ điển được sử dụng để xác định và chứng

minh chúng. Do đó người ta mong rằng việc áp dụng của nhiều công nghệ tinh vi

hơn như phổ FTIR, XPS, NMR và nghiên cứu lượng vết phóng xạ sẽ góp phần quan

trọng để hiểu biết chính xác hơn về các nhóm hóa học bề mặt này.

Than hoạt tính có nhiều xu hướng mở rộng lớp oxy đã được hấp thụ hóa học

này và nhiều các phản ứng của chúng xảy ra do xu hướng này. Ví dụ, than hoạt tính

có thể phân hủy các khí oxy hóa như ozone và oxit của nitơ. Chúng cũng phân hủy

dung dich muối bạc, halogen, sắt(III) clorua, KMnO4, amonipersunfat, axit nitric…

Trong mỗi trường hợp, có sự hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon

– oxy bề mặt. Than hoạt tính cũng có thể được oxy hóa bằng nhiệt trong không khí,

CO2 hoặc oxy. Bản chất và lượng nhóm oxy - cacbon bề mặt tạo thành từ các sự

oxy hóa khác nhau phụ thuộc vào bản chất bề mặt than và cách tạo ra nó, diện tích

bề mặt của nó, bản chất chất oxy hóa và nhiệt độ quá trình.

Phản ứng của than hoạt tính với oxi ở nhiệt độ dưới 4000C chủ yếu tạo ra sự

hấp phụ hóa học oxy và sự tạo thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt, khi ở nhiệt độ

trên 4000C, sự phân hủy hợp chất bề mặt và khí hóa cacbon là các phản ứng trội hơn

hẳn.

C + O2 → C(O) (<4000C) sự tạo thành hợp chất bề mặt

C + O2 → CO + CO2 (>4000C) Sự khí hóa

C(O) → CO + CO2 (>4000C) Sự phân hủy hợp chất bề mặt

14

Trong trường hợp sự oxy hóa xảy ra trong dung dịch, phản ứng chính là sự

tạo thành hợp chất bề mặt, mặc dù một vài quá trình khí hóa cũng có thể xảy ra phụ

thuộc độ mạnh của chất oxy hóa và sự khắc nghiệt của điều kiện thí nghiệm. Sự tạo

thành hợp chất cacbon – oxy bề mặt sử dụng than khác nhau. Than hoạt tính và

muội than sử dụng nhiều cách oxy hóa trong pha khí và pha lỏng đã được nghiên

cứu nhiều hơn.

Đối những than có đặc trưng axit – bazơ, nhiều nhà khoa học đã bỏ công sức

nghiên cứu để góp phần tìm hiểu nguyên nhân và cơ chế than có bản chất acid hay

bazơ. Một vài thuyết, ví dụ thuyết điện hóa học của Burstein và Frumkin,, thuyết

oxit của Shilov và trường của ông, thuyết pyron của Voll và Boehm đã được đưa ra

để giải thích cho đặc trưng acid – bazơ của than. Các thuyết này và các nghiên cứu

liên quan đã được xem xét lại một cách kỹ lưỡng và được xem xét trong một vài bài

báo tổng kết. Bây giờ người ta đã chấp nhận rằng đặc trưng acid – bazơ của than là

kết quả của quá trình oxi hóa bề mặt, phụ thuộc vào cách tạo thành và nhiệt độ của

quá trình oxi hóa.

Dạng nhóm cacbon – oxy bề mặt (acid, bazơ, trung hòa) đã được xác định,

các nhóm axit bề mặt là rất đặc trưng và được tạo thành khi than được xử lý với oxy

ở nhiệt độ trên 4000C hoặc bằng phản ứng với dung dịch oxy hóa ở nhiệt độ phòng.

Các nhóm chức này ít bền nhiệt và phân hủy khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc

trong môi trường khí trơ ở nhiệt độ từ 3500C đến 750

0C và giải phóng CO2. Các

nhóm chức axit bề mặt này làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, các nhóm

này là caboxylic, lacton, phenol.

Nhóm oxy bazơ trên bề mặt ít đặc trưng hơn và được tạo ra khi một bề mặt

than không còn bất kỳ nhóm oxy bề mặt nào khi xử lý nhiệt trong chân không hoặc

trong môi trường trơ ở nhiệt độ 10000C sau đó làm nguội ở nhiệt độ phòng, được

tiếp xúc với khí oxy. Garten và Weiss đề xuất cấu trúc dạng pyron cho nhóm chức

bazo, nhóm chức này cũng được biết như cấu trúc chromene. Cấu trúc này có vòng

chứa oxy với nhóm hoạt hóa - CH2 , - CHR. Theo Voll và Boehm, các nguyên tử

15

oxy trong cấu trúc kiểu pyron được định vị trong hai vòng khác nhau của lớp

graphit.

Tuy nhiên, cấu trúc của các nhóm oxy bazơ trên bề mặt cũng đang còn tranh

cãi. Các nhóm oxy trung hòa trên bề mặt được tạo ra do quá trình hấp phụ hóa học

không thuận nghịch oxy ở các tâm không bão hòa dạng etylen có mặt trên bề mặt

than. Các hợp chất bề mặt bị phân hủy thành CO2 khi xử lý nhiệt. Các nhóm trung

hòa trên bề mặt bền hơn so với các nhóm axit và bắt đầu phân hủy trong khoảng

nhiệt độ 5000 – 600

0C và bị loại bỏ hoàn toàn ở 950

0C. Một dạng của bề mặt than

hoạt tính đã được oxy hóa được công bố bởi Tarkovskya ở hình dưới đây.

Nhiều nỗ lực của nhiều nhà nghiên cứu để xác định và định lượng các nhóm

oxi- cacbon bề mặt sử dụng các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý để giải hấp

lớp oxit, trung hòa với kiềm, chuẩn độ điện thế, phương pháp phổ như phố IR, X-

ray. Các nghiên cứu này đã chỉ ra sự tồn tại của vài nhóm chức, quan trọng hơn cả

là các nhóm carboxyl, lacton, phenol, quinin và hydroquinon. Tuy nhiên, các

phương pháp này không đưa ra các kết quả có thể so sánh với nhau và nhiều khi

không giải thích được toàn bộ lượng oxi đã kết hợp.

1.2.5. Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon – oxi lên đặc tính hấp phụ[7, 16]

Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được

hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon-oxi. Một vài giả thuyết về

cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp

vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl,

lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được đưa ra. Tuy nhiên, các phương

16

pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm chí

quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết không được giải thích. Vì thế, vấn đề

này không được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế khác

nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phòng thí nghiệm và các nơi

khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể

tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong quá

trình xử lý nhiệt trong chân không hoặc môi trường trơ.

Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có

một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ,

nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề

mặt của than hoạt tính.

1.2.5.1. Tính axit bề mặt của than

Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của

một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một

vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật

liệu này. Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để

phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc

axit yếu. Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó

(hoặc sự trung hòa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao

đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề

mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon-oxi bề mặt đã được công nhận như cacboxyl

hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử lý nhiệt

trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300-7500C. Khả năng trung

hòa bazơ của than giảm khi hút chân không hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt độ

một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo

ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ của

than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than. Do đó, tính

axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon-oxi.

1.2.5.2. Tính kị nước

17

Cacbon nguyên chất là chất kị nước. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước

của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết

rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì vậy,

oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa

nước của chúng. Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi

hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon-oxi để làm tăng tính

ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong

composite có độ bền cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số lượng

nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của composite

trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu nền.

Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng quá trình oxi hóa

trong không khí tại 7000C và các tính chất composit đã được ngiên cứu. Trong

trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa

nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực.

1.2.5.3. Sự hấp phụ hơi phân cực

Nhiều nghiên cứu đã công bố ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon-oxi lên

khả năng hấp phụ hơi nước. Lawson và King thấy rằng sự có mặt của oxi liên kết

trong than làm tăng khả năng hấp phụ ở áp suất thấp hơi nước và chuyển dịch

đường đẳng nhiệt tới áp suất thấp hơn. Pierce đã thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi

nước trên graphon thay đổi một cách đáng kể sau khi để graphon trong hơi nước tại

80˚C. Điểm khác biệt này được cho là sự tương tác của hơi nước với graphon, tạo

một phức bề mặt cacbon-oxi dẫn đến khả năng hấp phụ hơi nước nhanh hơn bề mặt

sạch. Pierce và các đồng nghiệp và Dubinin đã thấy rằng các tâm hoạt động nhất

định trên than hoạt tính được tạo ra nhiều bởi nhóm bề mặt cacbon-oxi, các nhóm

này như là trung tâm hấp phụ tại đó sự hấp phụ nước xảy ra ở dạng những đám

riêng biệt qua liên kết hidro. Các đám này sau đó phát triển theo kích thước khi có

nhiều quá trình hấp phụ xảy ra trên phân tử nước do liên kết hidro. Cuối cùng thì

chúng kết hợp với nhau ở áp suất hơi tương đối cao hơn để tạo thành các nốt hai

chiều của pha ngưng tụ trên bề mặt than. Dubinin, Zaverini và Serpinski đã đề xuất

18

một phương trình để tính số tâm hấp phụ chủ yếu của chúng. Phương trình đó có

dạng sau:

K1(a0 – a) (1 – Ka)h = K2a

Với a0 là số tâm hấp phụ chủ yếu và a (cả 2 biểu thức có đơn vị mmol/g) là

lượng đã hấp phụ tại áp suất tương ứng p/p0. Trong phương trình, (a-a0) biểu diễn

tổng số tâm hấp phụ, và (1-Ka) kể đến sự giảm số tâm hấp phụ hoạt động với sự

tăng trong quá trình hấp phụ. Tham số k có thể được tính từ điều kiện a=as khi p/p0

= 1, với as là chỉ số hấp phụ bão hòa.

Puri và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên than kết

hợp với một lượng thay đổi nhóm bề mặt cacbon-oxi và thấy rằng đó là sự có mặt

oxy trong phức CO2 (oxy có thể tạo ra CO2 khi thực hiện giải hấp) đã cung cấp các

tâm hoạt động cho sự hấp phụ hơi nước và đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp đó

đã không còn, thậm chí tại áp suất 0 tương đối, miễn là phức CO2 có mặt. Điều này

được cho là sự cố định của một lượng nước nhất định trên tâm phức CO2 bởi liên

kết hidro; lượng nước đã cố định tương ứng với 1 mol nước cho mỗi mol phức CO2.

Phần còn lại của oxy đã hấp phụ hóa học có ảnh hưởng ít tới sự hấp phụ hơi nước.

Khi phức CO2 được tăng cường bằng sự oxi hóa và được giải phóng bởi sự khử khí

than, sự hấp phụ nước được tăng lên hay giảm đi một cách tương ứng. Barton đã

thấy rằng sự hấp phụ hơi nước lên than hoạt tính BPL trước và sau oxi hóa ở các

cấp độ khác nhau với axit nitric đã bị ảnh hưởng không quá lớn bởi kích thước lỗ,

mà chủ yếu là do sự có mặt của các tâm ưa nước được tạo ra bởi nhóm oxy axit.

Bansal đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên vài than polyme có độ xốp

khác nhau, liên kết với những lượng oxy không giống nhau. Than liên kết với

những lượng giống nhau oxy liên kết nhưng sở hữu độ xốp khác nhau cho thấy khả

năng hấp phụ tương tự nhau tại áp suất tương đối thấp, nhưng khác nhau đáng kể về

giá trị hấp phụ tại áp suất hơi tương đối cao, điều này cho thấy sự ảnh hưởng của

oxy liên kết và độ rỗng lên khả năng hấp phụ ở hai khoảng của áp suất tương đối.

Khi hàm lượng oxy liên kết trên than giảm, đường đẳng nhiệt cho thấy sự hấp phụ

của hơi nước giảm liên tục khi càng nhiều oxy liên kết bị giải phóng khỏi mẫu. Tuy

19

nhiên, quá trình giảm này đã bị giới hạn khi sự hấp phụ tại áp suất tương đối thấp

(p<p0). Khi lượng oxy liên kết trên mẫu than tăng bởi sự oxi hóa, đã cho thấy độ

hấp phụ hơi nước tăng.

1.2.6. Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân [7, 16, 17]

Đặc điểm quan trọng và thú vị nhất của than hoạt tính là bề mặt có thể biến

tính thích hợp để thay đổi đặc điểm hấp phụ và làm cho than trở nên thích hợp hơn

trong các ứng dụng đặc biệt. Sự biến tính bề mặt than hoạt tính có thể được thực

hiện bằng sự tạo thành các dạng nhóm chức bề mặt khác nhau. Các nhóm chức này

bao gồm các nhóm chức oxy – cacbon được tạo thành khi oxy hóa bề mặt than với

các khí hoặc các dung dịch oxy hóa. Nhóm chức bề mặt cacbon – hydro tạo thành

bằng quá trình xử lý than hoạt tính với khí hydro ở nhiệt độ cao. Nhóm chức cacbon

– lưu huỳnh bằng quá trình xử lý than hoạt tính với lưu huỳnh nguyên tố, CS2, H2S,

SO2. Cacbon – nitơ trong quá trình xử lý than hoạt tính với amoniac. Cacbon –

halogen được tạo thành bằng quá trình xử lý than hoạt tính với halogen trong pha

khí hoặc dung dịch. Vì các nhóm chức này được liên kết và được giữ ở cạnh và góc

của lớp vòng thơm, và bởi vì thành phần các cạnh và góc này chủ yếu là bề mặt hấp

phụ, nên người ta hi vọng khi biến tính than hoạt tính sẽ thay đổi đặc trưng hấp phụ

và tương tác hấp phụ của các than hoạt tính này. Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt

than cũng được thực hiện bằng quá trình khử khí và bằng việc mang kim loại lên bề

mặt. Ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt oxy – cacbon lên đặc trưng và tính chất

bề mặt đã được thảo luận ở 1.2.5. Trong phần này chủ yếu đề cập đến ảnh hưởng

của các biến tính khác lên đặc điểm chất hấp phụ của than hoạt tính.

1.2.6.1. Biến tính than hoạt tính bằng N2

Than hoạt tính chứa lượng không đáng kể nhóm chức nitơ. Tuy nhiên, phản

ứng pha khí với dimethylamin ở 1500C trong 1h, hoặc với NH3 khô ở 300

0C hoặc

hơn, tạo ra một lượng đáng kể nhóm chức C-N trên bề mặt. Boehm và các cộng sự

cũng như Rivera-Utrilla và các cộng sự, thấy rằng khi than hoạt tính đã oxy hóa

được đun nóng với NH3 khô, nhóm nitơ được tạo thành trên bề mặt. Ở nhiệt độ thấp

sự cố định Nitơ cân bằng với số nhóm oxy axit trên bề mặt và được cho là sự tạo

20

thành muối amoni. Tuy nhiên, ở nhiệt độ cao sự thay thế các nhóm hydroxyl bằng

nhóm amin đã được thừa nhận, than trở nên kỵ nước và giảm đáng kể khả năng hấp

phụ xanh methylen.

Puri và Mahajan thấy rằng sự tương tác giữa than đường với khí NH3 khô

liên quan đến sự trung hòa nhóm chức axit trên bề mặt và sự cố định thêm một số

lượng NH3 ở dạng không thể thủy phân. Nhưng những nhà nghiên cứu không cho

rằng sự cố định NH3 với nhóm bất kỳ nào trên bề mặt than. Tuy nhiên, Puri và

Bansal thấy rằng quá trình xử lý than đường đã khử trùng clo với NH3 ở nhiệt độ

3000C thu được sự thay thế một phần clo bằng nhóm amin. Than thu được thể hiện

khả năng hấp phụ tăng đối với axit. Sự tăng lên về khả năng hấp phụ axit tương ứng

với lượng nitơ được cố định, chỉ ra một sự trao đổi C-Cl bằng liên kết C-NH2. Sự

tương tác của khí NH3 với sợi cacbon trước và sau oxi hóa đã cho thấy rằng NH3

phản ứng với nhóm lacton và anhydrid, dẫn đến sự tạo thành cấu trúc imid. Zwadski

xử lý than với NH3 trước và sau sự oxi hóa với HNO3, và sử dụng phổ IR, thấy rằng

không có sự hấp phụ nhóm amide, phổ IR cũng chỉ ra có phản ứng của NH3 với cấu

trúc lactone trên lớp cacbon.

1.2.6.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng halogen

Đặc điểm bề mặt của than, than hoạt tính và muội được biến tính bằng một

số phương pháp xử lý với halogen. Sự hấp phụ halogen gồm cả hấp phụ vật lý và

hấp phụ hóa học, quá trình thông qua một số cơ chế bao gồm cộng hợp ở các tâm

chưa bão hòa, trao đổi với H2, hấp phụ hóa học và sự oxi hóa bề mặt than. Các cơ

chế phụ thuộc vào bản chất của bề mặt than, hàm lượng oxy, hydro của than, điều

kiện thí nghiệm và bản chất của từng loại halogen. Halogen được cố định trên bề

mặt than ở dạng hợp chất cacbon-halogen có độ bền nhiệt cao và không thể loại bỏ

bằng xử lý nhiệt trong chân không cho tới 10000C nếu than không còn dư hydro.

Tuy nhiên, một phần halogen có thể trao đổi với nhóm OH khi xử lý với kiềm và

trao đổi với nhóm NH2 khi xử lý với khí NH3. Do đó, các dạng hấp phụ hóa học hay

hấp phụ vật lý này có thể biến tính hoàn toàn đặc điểm bề mặt và phản ứng bề mặt

của than. Ví dụ, sự cố định Clo hoặc Brom có thể tạo ra sự phân cực nhưng không

21

phải là liên kết hydro mà là tương tự với liên kết phổ biến trên than là liên kết với

nhóm oxi bề mặt. Liên kết C-Cl hoặc C-Br có thể trao đổi với các nhóm chức khác

tạo ra loại hợp chất bề mặt mới.

Puri và Bansal đã nghiên cứu đặc trưng bề mặt và tương tác bề mặt của than

đường, than gáo dừa được biến tính với halogen. Tỷ khối của than tăng tuyến tính

khi tăng lượng clo cố định trên than. Tuy nhiên, độ axit bề mặt của than còn lại

nhiều hoặc ít thay đổi. Người ta thấy rằng sự cố định clo dẫn đến nhiều dạng cấu

trúc lỗ xốp và sự phân bố kích thước mao quản, hoặc sự thay đổi vị trí hoặc mật độ

tâm hoạt động.

Thay thế clo hấp thụ trên bề mặt bằng các nhóm chức khác đã được Puri và

các cộng sự và Boehm nghiên cứu bằng cách đun hồi lưu than đã clo hóa với NaOH

2,5M và xử lý với amoniac để thay thế nhóm clo bằng nhóm amin. Sự có mặt của

nhóm amin đã làm bề mặt than có tính chất kiềm, điều này làm tăng đáng kể khả

năng hấp phụ axit.

1.2.6.3. Biến tính bề mặt than bằng sự lưu huỳnh hóa

Các hợp chất cacbon-lưu huỳnh trên bề mặt được nghiên cứu rộng rãi trên

than gỗ, than hoạt tính, muội than. Các hợp chất này được tạo thành trong suốt hoặc

sau quá trình tạo thành than. Trong trường hợp của cacbon hoạt tính, chúng thông

thường được tạo thành bởi đun nóng than trong sự có mặt lưu huỳnh nguyên tố hoặc

các chất khí có lưu huỳnh như CS2, và SO2. Những hợp chất lưu huỳnh trên bề mặt

này không hợp thức trong khoảng rộng về thành phần phụ thuộc vào bản chất than,

các điều kiện thực nghiệm, và độ lớn của bề mặt than. Những hợp chất này thường

chứa một lượng đáng kể lưu huỳnh, có thể lên tới 40-50%. Những hợp chất lưu

huỳnh trên bề mặt này không thể chiết với các dung môi hoặc bị phân hủy một cách

hoàn toàn bằng xử lý nhiệt trong môi trường trơ, tuy nhiên chúng có thể bị loại bỏ

hầu như hoàn toàn khi được xử lý trong khoảng 500-7000C với H2. Sự hấp phụ hóa

học lưu huỳnh lên bề mặt than bao gồm sự liên kết với các nguyên tử cacbon bên

ngoài, cộng tại vị trí nối đôi, thâm nhập vào bên trong cấu trúc mạng, và trao đổi lấy

hydro cũng như oxygen còn liên kết với bề mặt cacbon. Như các nguyên tử cacbon

22

ngoại vi, do các hóa trị không thỏa mãn của chúng quyết định các đặc điểm hấp phụ

của than hoạt tính, đó là lý do để tin rằng sự có mặt của các chất lưu huỳnh bề mặt

sẽ ảnh hưởng tới tính chất bề mặt của những vật liệu này.

Sự ảnh hưởng của các hợp chất lưu huỳnh bề mặt lên sự hấp phụ các chất hơi

phân cực và không phân cực có kích thước phân tử thay đổi đã được nghiên cứu bởi

Puri và Hazra. Sự hấp phụ hơi nước đã tăng một các đáng kể khi áp suất tương đối

thấp hơn 0.4 và giảm ở áp suất cao hơn. Lượng lưu huỳnh liên kết tăng làm tăng

ảnh hưởng và được cho là do thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp gây ra bởi cố

định lưu huỳnh dọc theo thành lỗ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi metanol và hơi

benzen chỉ ra rằng các phân tử lớn hơn này đã tìm các bề mặt càng càng nhỏ vì càng

nhiều lưu huỳnh được liên kết trong lỗ.

Cacbon Saran lưu hóa đã than hóa tại 9000C và đã thêm vào những lượng lưu

huỳnh khác nhau trong khoảng 1-12% đã được sử dụng bởi Sinha và Walker để loại

bỏ hơi thủy ngân từ không khí hay hơi nước. Khi hơi nước bị nhiễm bẫn được đưa

qua lớp than tại 1500C và lượng thủy ngân tích lũy trong dòng hơi nước rất thấp so

với than chưa lưu hóa. Điều này dẫn tới phản ứng giữa thủy ngân với lưu huỳnh trên

bề mặt than, tạo thành thủy ngân sunphua. Các nhà nghiên cứu Lopez-Gonzalev đã

phát hiện ra rằng than hoạt tính đã được lưu hóa là các chất hấp phụ tốt hơn để loại

bỏ HgCl2 khỏi dung dịch nước.

1.3. Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác

Than hoạt tính và than biến tính là những vật liệu phổ biến nhất để hấp phụ

ion Hg2+

trong dung dịch cũng như hơi Hg. Tuy nhiên, có rất nhiều loại vật liệu

khác cũng đang được phát hiện và nghiên cứu để hấp phụ chúng.

K.P. Lisha và các cộng sự đã nghiên cứu và tổng hợp mangan dioxit nano

bằng cách khử kalipemanganat bằng rượu etylic để ứng dụng trong xử lý ion thủy

ngân trong dung dịch. Hàng loạt các thí nghiệm được thực hiện để đánh giá khả

năng hấp phụ của Hg2+

trong dung dịch đối với loại vật liệu này. Kết quả cho thấy,

quá trình hấp phụ Hg2+

lên vật liệu mangan dioxit nano nhanh và hiệu quả hơn. Khả

năng hấp phụ Hg2+

của vật liệu có sự thay đổi theo pH. Khi pH trong khoảng từ 6 –

23

9 cho hiệu suất xử lý ion thuỷ ngân là tối ưu. Xem xét đến những khó khăn trong

việc xử lý vật liệu nano ra khỏi môi trường nước, các tác giả đã nghiên cứu việc cố

định mangan dioxit nano lên Al2O3 và compozit, kết quả nghiên cứu đã chứng minh

được đó là vật liệu hấp phụ hiệu quả Hg2+

từ nước thải sản xuất Xut - Clo.[15]

Vật liệu Silica–dithizone (Sil-dtz) được Antonio R. Cestari và các cộng sự

nghiên cứu và tổng hợp để hấp phụ Hg2+

trong dung dịch tại pH = 6. Tác giả đã

nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian cân bằng của quá trình hấp phụ

Hg2+

lên vật liệu và thấy rằng nhiệt độ 450C – 50

0C là nhiệt độ tối ưu cho quá trình

hấp phụ. Ở khoảng nhiệt độ này, Hg2+

đã tạo phức với Dithizone trên bề mặt silica

với tỷ lệ là 1:1.[6]

P. Miretzky và cộng sự đã tổng quan các công trình nghiên cứu về khả năng

loại bỏ Hg2+

từ Chitosan và dẫn xuất của nó. Chitosan thu được bằng việc tách muối

kiềm đã được deacetylation của chitin. Khả năng hấp phụ của chitosan phụ thuộc

vào nguồn gốc của polysaccharide, và vào điều kiện thực nghiệm, để xác định mức

độ deacetylation. Để tăng độ bền của Chitosan người ta tạo liên kết ngang với

glutaraldehyde hoặc epichlorohydrin với tỷ lệ khác nhau.[18]

Vào năm 2006, Changmei Sun và các cộng sự đã công bố một loại vật liệu

mới có khả năng hấp phụ ion Hg2+

trong dung dịch. Đó là một loại nhựa dạng phức

càng cua, chứa S, N và O (kí hiệu là PSME–EDA). Nhựa này được tổng hợp từ vật

liệu: poly(2-hydroxyethylmercaptomethylstyrene) (PSME) và diethanolamine

(EDA). Cấu trúc của nó được nghiên cứu bằng các phương pháp phân tích FTIR,

SEM, XRD. Khả năng hấp phụ của nhựa này được nghiên cứu đối với ion thủy

ngân. Tải trọng hấp phụ cực đại của PSME–EDA là: 1,1 mmol/g đối với ion Hg2+

2M ở nhiệt độ 250C. Nghiên cứu này cũng đã khảo sát được một vài yếu tố ảnh

hưởng tới quá trình hấp phụ như: nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ. Kết quả

cho thấy, sự hấp phụ được điều khiển bởi màng khuếch tán chất lỏng, khi tăng nhiệt

độ thì khả năng hấp phụ của vật liệu tăng lên. Các giá trị ∆G, ∆H và ∆S ở nhiệt độ

250C tương ứng là: -7,99 kJmol

-1; 22,5 kJmol

-1 và 34,4 Jmol

-1K

-1. Nhựa PSME–

EDA được nghiên cứu các đặc trưng trên phổ X-ray hoặc phổ XPS.[8]

24

Hiện nay, còn xuất hiện một số loại liệu hấp phụ hơi thuỷ ngân khác như: Sắt

(III) oxit (Fe2O3), Sắt (III) oxit (Fe2O3) trên nền TiO2, FeS2, H2S trên nền sắt.

Masaki Ozaki và các cộng sự đã nghiên cứu vật liệu mang H2S trên nền sắt, các tác

giả đã đề xuất cơ chế hấp phụ là do Hg0 phản ứng với H2S nền sắt tạo thành HgS.

Do nồng độ thủy ngân ra là rất thấp (cỡ ppb) nên các nhà khoa học đã nghiên cứu

thiết kế một loại thiết bị bay hơi trực tiếp thủy ngân kim loại và hấp phụ hơi thủy

ngân với quy mô phòng thí nghiệm. Cả quá trình bay hơi và hấp phụ thủy ngân

được giữ cố định ở nhiệt độ 800C. Các tác giả đã tiến hành thí nghiệm nghiên cứu

bản chất liên kết của thuỷ ngân với vật liệu. Kết quả thấy rằng chúng tạo liên kết

bền tương tự HgS và khả năng tạo liên kết phụ thuộc vào từng loại vật liệu và từng

điều kiện phản ứng.[4]

Z.Li và các cộng sự thuộc trường Đại học Michigan đã nghiên cứu sự hấp

phụ thủy ngân trên vật liệu than hoạt tính từ tro bay thấy rằng lượng thủy ngân hấp

phụ tối ưu là 91% tổng lượng thủy ngân bị hấp phụ ở nhiệt độ 400oC trong 4h với

lưu lượng dòng vào là 100ml/phút – 800ml/phút với hàm lượng thủy ngân có từ

0.001mg/m3 – 0.003mg/m

3.[20]

Nhóm nghiên cứu Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E.

Bland, Roddie R. Judkins cho rằng, có thể hấp phụ hơi thuỷ ngân bằng vật liệu hấp

phụ thuỷ ngân trên nền can xi, petroleum coke, zeolit, tro bay và các loại than được

xử lý hoá học khác. Các tác giả đã đưa ra phương pháp ADA sử dụng chất phấp phụ

để thu hồi và tách loại thủy ngân từ khí đốt nhiên liệu. Phương pháp này được dựa

trên khả năng của các kim loại quí có thể hấp phụ liên lục một lượng lớn thủy ngân

trong khí đốt nhiên liệu và giải hấp thủy ngân khi tăng nhiệt độ các khí đốt nhiên

liệu này lên vài trăm độ.[12]

25

Chƣơng 2: Thực nghiệm

2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân.

2.1.2. Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu biến tính than hoạt tính bằng cách ngâm tẩm dung dịch brom ở

các điều kiện khác nhau.

Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên than ở các nhiệt độ

khác nhau.

Khảo sát và so sánh khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu ở các

nhiệt độ khác nhau.

Khảo sát khả năng hấp phụ hơi thủy ngân trên các vật liệu khác nhau ở cùng

một nhiệt độ.

Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của một số vật liệu.

2.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu

2.2.1. Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân

Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân được nhóm nghiên cứu đề tài tự thiết kế

như trong Hình 2.1. Bao gồm: thiết bị điều nhiệt (1), hộp tạo hơi thủy ngân (2),

nhiệt kế để kiểm soát nhiệt độ (3), cột hấp phụ (4), ống hấp thụ hơi Hg đựng

KMnO4 (5), bình bảo vệ đựng KMnO4 (6), lưu lượng kế (7), quạt gió (8).

26

Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân

Nguyên tắc vận hành: Hơi thủy ngân sẽ được hút từ hộp tạo hơi Hg (2) bởi

máy hút khí có lưu lượng kế (6), hơi Hg sẽ đi qua cột hấp phụ (3) đã được nhồi vật

liệu nghiên cứu và có bông PE giữ hai đầu. Lượng hơi Hg không bị hấp phụ sẽ đi

qua hai ống hấp thụ, mỗi ống có chứa 10ml dung dịch KMnO4 0,025M. Nếu còn

hơi Hg sẽ đi qua bình bảo vệ (6) và cuối cùng được hút ra bên ngoài thông qua quạt

gió (8).

Phản ứng tại bộ ống hấp thụ (5) và bình bảo vệ (6) như sau:

2MnO4- + 5Hg

0 + 16H

+ 5Hg

2+ + 2Mn

2+ + 8H2O

Lượng thủy ngân hấp phụ trên vật liệu được tính bằng hiệu giữa lượng thủy

ngân tạo ra trong khoảng thời gian khảo sát t và lượng thủy ngân không hấp phụ

được xác định trong hệ thống (5).

27

2.2.2. Một số thiết bị và dụng cụ khác

- Thiết bị đo phổ hấp phụ nguyên tử (AAS): AA - 6800 (Shimadzu - Nhật

Bản) được đo tại Phòng thí nghiệm Viện Công nghệ Môi trường – Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam.

- Thiết bị đo phổ hồng ngoại (IR): được đo tại phòng Hóa vật liệu – Khoa

Hóa – ĐH Khoa học Tự nhiên – 19 Lê Thánh Tông.

- Cân phân tích 4 số: Satorius 1801 và một số dụng cụ, thiết bị khác trong

Phòng thí nghiệm Hoá Môi trường 1, 2 – Khoa hoá – 19 Lê Thánh Tông.

2.2.3. Hóa chất và nguyên vật liệu

- Than hoạt tính của công ty cổ phần Trà Bắc kích thước từ 0,5mm đến 1mm.

- Dung dịch KMnO4 0,025M: cân chính xác 1,975 gam KMnO4 bằng cân

phân tích. Hòa tan lượng KMnO4 này bằng nước cất và cho thêm 5ml dung dịch

H2SO4 đặc. Sau đó định mức bằng nước cất đến 500ml.

- Dung dịch KI 0,1M: cân chính xác 8,3 gam KI bằng cân phân tích. Sau đó

hòa tan bằng nước cất, rồi định mức đến 500ml.

- Một số hóa chất khác: dung dịch HNO3 đặc, dung dịch brom 3%, dung dịch

H2O2 50%, dung dịch H2SO4 đặc.

2.3. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu

2.3.1. Làm sạch than hoạt tính

Cân khoảng 50g than hoạt tính cho vào cốc thủy tinh rồi cho thêm khoảng

100ml nước cất. Đun trong vòng 2h để đuổi hết các khí hấp phụ trên than. Sau đó

cho thêm khoảng 100ml HNO3 loãng, lắc trong vòng 30 phút. Than sau đó được

đem rửa bằng nước cất tới pH không đổi (thử bằng giấy chỉ thị pH). Sau đó than

được đem sấy ở 115oC, trong 3h. Than sau khi sấy được lấy ra đưa về nhiệt độ

phòng rồi cho vào bình hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm sau này.

2.3.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch brom

Cố định brom lên bề mặt than hoạt tính bằng cách ngâm tẩm với dung dich

brom. Cân chính xác 10 gam than, cố định brom lên bề mặt than lần lượt theo các

28

khối lượng là 0,3 gam, 0,5 gam, 0,7 gam, 0,9 gam và 1,2 gam (ký hiệu lần lượt là

CB1, CB2, CB3, CB4 và CB5).

Than sau khi ngâm tẩm brom được sấy khô trong tủ sấy tại 1150C trong 3h.

Sau đó đưa về nhiệt độ phòng và được để trong bình hút ẩm để sử dụng cho các thí

nghiệm sau. [19]

Để xác định lượng brom hấp phụ trên than, lấy dung dịch thu được sau khi

ngâm tẩm brom cho thêm dung dịch KI 0,1M đến dư. Sau đó chuẩn độ lượng iot tạo

ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M. Các phương trình phản ứng xảy ra:

Br2 + 2KI → 2KBr + I2

I2 + 2S2O32‾ → 2I‾ + S4O6

2‾

Lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính được xác định bằng hiệu brom đem

ngâm tẩm trừ đi lượng brom còn dư.

2 2 2Br (hÊp phô) Br (ban ®Çu) Br (d )m m m

Các mẫu than thu được ở trên đem khảo sát khả năng hấp phụ hơi Hg.

2.4. Các phƣơng pháp phân tích đánh giá đƣợc sử dụng

2.4.1. Phương pháp Phổ hồng ngoại [5]

Có thể dự đoán sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương

pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào

đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao

động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số

sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu. Cơ sở của phương pháp phổ hồng

ngoại là định luật Lambert – Beer.

I = I0.10-Cl

Cl

Trongđó:

I0: Cường độ của tia sáng đơn sắc đi qua chất

I: Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất

ε: Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng

nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung môi, bước sóng và

nhiệt độ. Đơn vị của ε là l/mol.cm.

29

C: là nồng độ dung dịch (mol/l).

l: Độ dày của cuvet (cm).

Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D:

D = lg(I0/I) =εCl

Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng

truyền qua T.

T = (I/I0).100%

Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D

vào số sóng ν.

2.4.2. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại[1]

Mô hình tính toán cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử

dụng là phương trình langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:

+ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

+ Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.

+ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các

trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ

trên các trung tâm bên cạnh.

Thuyết hấp phụ Langmuir được mô tả bởi phương trình:

q = Qmax. bC

1 + bC

Trong đó:

Qmax : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

q, Ct : dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

b : hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

30

Hình 2.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương

trình này ở dạng:

C

q =

1

bQmax +

C

Qmax

Đường biểu diễn Ct/q phụ thuộc vào Ct là đường thẳng có độ dốc 1/Qmax và

cắt trục tung tại 1/b.Qmax

Hình 2.3. Đường phụ thuộc của Ct/q vào Ct

2.4.3. Xác định nồng độ Hg2+

bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)

2.4.3.1. Nguyên tắc

Vô cơ hóa phần mẫu thử bằng kali pemanganat để chuyển toàn bộ thủy ngân

thành dạng thủy ngân (II). Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni clorua và

khử thủy ngân (II) thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua.

1bQmax

C (mg/l)

C/q

) tg = 1

Qmax

C (mg/l)

q

(mg/g)

31

Lôi cuốn thủy ngân bằng một dòng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở

dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa ở bước

sóng 253,7nm.

2.4.3.2. Hóa chất

- Nước cất trao đổi ion, không thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương

đương.

- Dung dịch Thủy ngân gốc: 1000 mg/l

- Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8

µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị

hàng ngày trước khi phân tích.

- Dung dịch thiếc (II): 7g Sn2+

/100ml: Hòa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit

clohidric đặc rồi định mức đến 100ml.

- Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml.

2.4.3.3. Cách xây dựng đường chuẩn

2.4.3.3.1. Mẫu trắng

Lấy 100 ml nước cất cho vào bình nón 250ml.

Xử lý mẫu trắng giống như mẫu thật.

2.4.3.3.2. Dung dịch hiệu chuẩn

Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l; 2µg/l; 4µg/l; 8µg/l bằng cách pha loãng từ

dung dịch chuẩn gốc.

Từ dung dịch chuẩn Hg 1000 mg/l pha xuống 10 mg/l bằng cách hút 1 ml

chuẩn 1000 mg/l định mức vào bình 100ml ta thu được dung dịch chuẩn 10 mg/l.

Hút 1 ml dung dịch chuẩn Hg 10 mg/l định mức vào bình 100 ml được dung

dịch chuẩn 100 µ/l.

Xây dựng đường chuẩn Hg:

1 µ/l: hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 100 ml

2 µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 50 ml

4µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml

8 µ/l hút 2 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml

32

Sau đó tất cả các bình được định mức đến 100ml bằng dung dịch HNO3 2%.

Nồng độ (µg/l) Abs

0 -0,0002

1 0,0127

2 0,0251

4 0,0501

8 0,0972

Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+

33

Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận

3.1. Thiết kế và chế tạo thiết bị

Sơ đồ thiết bị hóa hơi thủy ngân và khảo sát các quá trình ảnh hưởng tới khả

năng hấp phụ thủy ngân được thể hiện dưới Hình 3.1

Hình 3.1. Sơ đồ khối bộ thiết bị hóa hơi và hấp phụ thủy ngân

Vận hành thiết bị hóa hơi Hg được thể hiện như trên Hình 3.1. Dùng lưu

lượng kế để điều chỉnh tốc độ lưu lượng không khí đầu vào. Để điều chỉnh nhiệt độ

hóa hơi Hg bay ra ở nhiệt độ mong muốn ta sử dụng thiết bị điều nhiệt. Hơi Hg bay

Bình bảo vệ

Lưu lượng kế

Quạt gió Môi trường

Hơ

i Hg

Hộp hóa hơi Hg

Hơ

i Hg

Thiết bị

điều nhiệt

Cột hấp phụ

Bộ hấp thụ

hơi Hg

Không khí

34

lên được dẫn qua cột hấp phụ có nhồi vật liệu hấp phụ. Lượng hơi Hg không bị hấp

phụ được dẫn tiếp vào bộ hấp thụ gồm có hai ống nghiệm, mỗi ống chứa 10ml dung

dịch KMnO4 0.025M. Để phân tích lượng Hg có trong dung dịch thu được ta sử

dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

3.1.1. Khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ

Để khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ của hộp hóa hơi thủy ngân (2), ta tiến

hành cấp nhiệt cho hộp hóa hơi thủy ngân (2) thông qua bóng đèn được đặt bên

trong hộp. Để tránh không cho nhiệt độ thất thoát ra môi trường, chúng tôi đã tiến

hành nhồi đầy bông vào hộp xung quanh bình tam giác có chứa thủy ngân lỏng. Sau

đó nhiệt độ được điều chỉnh bởi thiết bị điều nhiệt (1). Tất cả mọi sự thay đổi nhiệt

độ đều được thể hiện thông qua nhiệt kế (3).

Để điều chỉnh nhiệt độ tại các mức nhiệt độ mong muốn, như: 30oC, 40

oC,

50oC, 60

oC, 70

oC ta tiến hành điều chỉnh thiết bị điều nhiệt (1) thông qua núm vặn.

Rồi đánh dấu lại các mức nhiệt độ cần thiết để tiến hành cho các thí nghiệm sau

này.

3.1.2. Khảo sát hơi thủy ngân theo nhiệt độ

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo hơi Hg, chúng tôi thực

hiện như sau: Thực hiện thí nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau, với tốc độ dòng khí là

1L/ph, thực hiện trong 30ph. Hơi thủy ngân tạo ra được hấp thụ hoàn toàn vào hệ

thống 4 (chứa 20 ml dung dịch KMnO4). Để khử hết lượng KMnO4 còn dư ta sử

dụng dung dịch H2O2 khử MnO4─ về Mn

2+ trong môi trường H

+ rồi chuẩn độ về

25ml.

2MnO4─ + 5H2O2 + 6H

+ → 2Mn

2+ + 5O2 + 8H2O

Xác định hàm lượng ion Hg2+

trong dung dịch thu được bằng phương pháp

phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).

Với tốc độ dòng khí là 1L/ph, thể tích hỗn hợp không khí – Hg đầu vào được

tính theo công thức:

hhV t.w

35

Trong đó: Vhh: Thể tích hỗn hợp không khí – Hg đầu vào; t: thời gian thực

hiện thí nghiệm; w: lưu lượng dòng khí.

Nồng độ Hg được tính dựa trên công thức:

Hg 3

hh

m .1000[Hg]= (mg / m )

V

Kết quả như trên Bảng 3.1

Bảng 3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo hơi Hg

STT Nhiệt độ mHg (mg) [Hg] (mg/m3) mg/h

1. 30oC 0,39 13 0,78

2. 40oC 0,875 29,17 1,75

3. 50oC 1,00 33,33 2,00

4. 60oC 1,28 42,67 2,56

5. 70oC 1,525 50,83 3,05

Trong đó: mHg: Khối lượng thủy ngân thu được trong dung dịch hấp thụ;

[Hg]: khối lượng Hg trong 1 m3hỗn hợp khí; mg/h: khối lượng hơi Hg sinh ra trong

1h.

Hình 3.2. Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào quá trình tạo hơi Hg

36

Từ kết quả cho thấy ở nhiệt độ thấp lượng Hg bay hơi tương đối nhỏ. Lượng

này sẽ tăng dần theo nhiệt độ.

3.2. Biến tính than hoạt tính bằng brom

3.2.1. Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính

3.2.1.1. Xác định nồng độ dung dịch brom

Để xác định nồng độ dung dịch brom, ta dùng dung dịch KI 0,1M. Lượng iot

sinh ra sau phản ứng được tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M.

Sử dụng pipet hút chính xác 5ml dung dịch brom cho vào bình tam giác.

Thêm vào đó dung dịch KI 0,1M dư.

Br2 + 2I‾ → 2Br‾ + I2

Tiến hành chuẩn độ đến mất màu I2 sinh ra bằng dung dịch Na2S2O3 0,05M.

I2 + 2S2O32‾ → 2I‾ + S4O6

2‾

Kết quả được thể hiện tại bảng 3.2:

Bảng 3.2: Kết quả chuẩn độ xác định nồng độ brom

STT 2 2 3Na S OV

(ml) 2 2 3Na S On

2In 2Brn

2Brm (g) C%

1. 12,7 6,35.10-4

3,175.10-4

3,175.10-4

0,0508 1,016

2. 12,8 6,4.10-4

3,2.10-4

3,2.10-4

0,0512 1,024

3. 12,5 6,25.10-4

3,125.10-4

3,125.10-4

0,05 1

Vậy, sau khi chuẩn độ xác định nồng độ dung dịch brom ta thu được kết quả

như sau:

(dd brom)

1.016 1.024 1C% 1.013%

3

37

3.2.1.2. Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính

Tiến hành ngâm tẩm than hoạt tính bằng dung dịch brom theo các tỉ lệ khối

lượng khác nhau, lần lượt là:

+ 10g C/ 0,3g Br2 (CB1): Hút chính xác 30ml dung dịch brom 1% cho vào

bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều thấy dung dịch mất màu

hoàn toàn. Chứng tỏ brom đã bị hấp phụ hoàn toàn vào than hoạt tính.











bình tam giác. Cho tiếp vào đó 10g C hoạt tính, lắc đều trong 1h. Dung dịch sau khi

lắc có màu vàng. Cho thêm vào lượng KI dư, rồi chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3

0,05M. Để dung dịch mất màu ta mất 12.5ml dd Na2S2O3.

Br2 + 2KI → 2KBr + I2

I2 + 2S2O32‾ → 2I‾ + S4O6

2‾

2 2 3

2

Na S O 4

Br

n 12,5.0,05n 3,125.10

2 2.1000

Vậy, lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính là:

2

4

Br (bihapphu)m 1,2 3,125.10 .160 1,15g

Từ các số liệu trên ta có bảng kết quả sau:

38

Bảng 3.3. Kết quả đánh giá khả năng mang bromua của than hoạt tính

STT Tỉ lệ Ký hiệu mo(gam) ms(gam)

1. 10g C/ 0,3g Br2 CB1 0,3 0,3

2. 10g C/ 0,5g Br2 CB2 0,5 0,5

3. 10g C/ 0,7g Br2 CB3 0,7 0,7

4. 10g C/ 0,9g Br2 CB4 0,9 0,9

5. 10g C/ 1,2g Br2 CB5 1,2 1,15

Trong đó: mo: khối lượng brom đem ngâm tẩm; ms: khối lượng brom hấp phụ trên

than hoạt tính.

Sự hấp phụ brom trên than gồm cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học, đồng

thời với quá trình chuyển Br2 thành Br─ do các quá trình phản ứng của Br2 với các

nhóm trên bề mặt cacbon. Brom được cố định trên bề mặt than có độ bền nhiệt cao.

Hình 3.3. Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa lượng Br2 đem ngâm tẩm với

lượng Br2 mang trên than

Theo đồ thị ta thấy mối liên hệ giữa khối lượng brom mang trên than và khối

lượng brom ban đầu là tuyến tính hoàn toàn. Chứng tỏ than đã hấp phụ hoàn toàn

39

lượng Br2. Tại mo = 1,2 gam thì than đã hấp phụ cực đại brom với khối lượng tương

ứng là ms = 1,15 gam.

3.2.2. Tính chất vật lý của vật liệu

3.2.2.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET)

Diện tích bề mặt của than được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp

phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 tới 1 và ở nhiệt

độ 77,35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương

đối từ 0 – 0,3.

Hình 3.4 và Hình 3.5 là kết quả chụp BET của hai mẫu: than hoạt tính và

mẫu than đã biến tính brom CB4.

Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than hoạt tính

40

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính CB4

Từ đồ thị BET ta tính được diện tích bề mặt của than hoạt tính là 853,4773 ±

37,9284 m²/g, còn đối với than biến tính brom là 614,3706 ± 27,3382 m²/g. Chứng

tỏ diện tích bề mặt của than biến tính bằng brom nhỏ hơn than chưa biến tính. Điều

này có thể được giải thích là do khi biến tính bằng Br2, bề mặt xốp của than tác

dụng với Br2 thông qua các phản ứng oxi hóa làm cho các lỗ xốp lớn lên. Đồng thời

với việc các gốc Br─ bám trên bề mặt các lỗ xốp đã làm cho bề mặt riêng của than

giảm.

Điều này có thể làm giảm khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính biến

tính so với than hoạt tính. Nhưng làm tăng khả năng hấp phụ hóa học của than biến

tính so với than hoạt tính. Đặc biệt đối với hơi Hg, do ái lực của brom với Hg kim

loại là rất lớn nên khả năng giữ Hg trên than biến tính cao.

41

3.2.2.2. Phổ IR của một số vật liệu

Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính và than biến tính được xác định

bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Do mẫu ở dạng rắn thường khuếch tán ánh sáng

mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho quá trình đo người ta

dùng phương pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong

vùng trên 400cm-1

vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng.

Hình 3.6. Phổ hồng ngoại của than hoạt tính

Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của than biến tính

Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than biến tính tồn tại liên kết -C-Br

(500,67 cm-1

), liên kết này được giả thiết là do Br2 đã oxi hóa bề mặt than tạo ra các

liên kết –C-Br.

42

3.3. Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân

3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân

Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân, ta

tiến hành thí nghiệm ở các nhiệt độ lần lượt là: 30oC, 40

oC, 50

oC, 60

oC, 70

oC với

các vật liệu sau: C, CB1, CB2, CB3, CB4, CB5.

3.3.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân

của than hoạt tính

Nhồi vào cột hấp phụ (4) 0.5g than hoạt tính, thực hiện thí nghiệm ở các

nhiệt độ khác nhau, lần lượt là: 30oC, 40

oC, 50

oC, 60

oC, 70

oC . Điểu chỉnh tốc độ

khí là 1l/ph, thực hiện trong 30ph. Dung dịch KMnO4 sau khi hấp thụ Hg được khử

hết MnO4─ dư bằng dung dịch H2O2 trong môi trường axit. Định mức về 25ml, rồi

đem phân tích lượng Hg bằng phương pháp AAS.

Bảng 3.4. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính ở

các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ mo m m0 – m % Hg bị hấp phụ

30oC 0,39 0,0405 0,3495 89,61

40oC 0,875 0,095 0,78 89,14

50oC 1,00 0,1225 0,8775 87,75

60oC 1,28 0,221 1,059 82,73

70oC 1,525 0,3125 1,2125 79,51

Trong đó: m: khối lượng của Hg chưa bị hấp phụ được thu lại trong dung

dịch KMnO4; m0-m: lượng Hg được hấp phụ trên than; mo: khối lượng Hg sinh ra

đi qua cột hấp phụ

43

Hình 3.8. Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hấp phụ hơi Hg của than

hoạt tính

Theo Hình 3.8 ta thấy nhiệt độ có ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ hơi Hg

của than hoạt tính. Nhiệt độ tỉ lệ nghịch với khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt

tính. Do khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính giảm khi nhiệt độ tăng.

3.3.1.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân

của các loại than biến tính

Tiến hành thí nghiệm tương tự như phần 3.3.1.1 thay than hoạt tính lần lượt

bằng các loại than biến tính CB1, CB2, CB3 và CB4.

Kết quả thu được thể hiện trong các Bảng 3.5, 3.6, 3.7 và 3.8

Bảng 3.5. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than biến tính CB1

ở các nhiệt độ khác nhau

Nhiệt độ mo m1 m0 – m1 % Hg bị hấp phụ

30oC 0,39 0,008 0,382 97,95

40oC 0,875 0,021 0,854 97,60

44

50oC 1,00 0,02225 0,97775 97,77

60oC 1,28 0,042 1,238 96,72

70oC 1,525 0,057 1,468 96,26

Trong đó: mo: khối lượng Hg sinh ra đi qua cột hấp phụ: m1: khối lượng của

Hg chưa bị hấp phụ bởi CB1 được thu lại trong dung dịch KMnO4; m0-m1: lượng

Hg được hấp phụ trên CB1


ở các nhiệt độ khác


30oC 0,39 0,003 0,387 99,23

40oC 0,875 0,00825 0,86675 99,06

50oC 1,00 0,0155 0,9845 98,45

60oC 1,28 0,02625 1,25375 97,95

70oC 1,525 0,03425 1,49075 97,75







45

30oC 0,39 0,00225 0,3878 99,423

40oC 0,875 0,0055 0,8695 99,371

50oC 1,00 0,0135 0,9865 98,65

60oC 1,28 0,02225 1,256 98,262

70oC 1,525 0,0257 1,499 98,315







30oC 0,39 0,0015 0,3885 99,615

40oC 0,875 0,00575 0,86925 99,343

50oC 1,00 0,0105 0,9895 98,95

60oC 1,28 0,013 1,267 98,98

70oC 1,525 0,0225 1,5025 98,524




46

Hình 3.9. Đồ thị biễu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới sự hấp phụ hơi Hg của các

loại than biến tính

Kết luận: Nhiệt độ càng cao thì khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than

hoạt tính và than biến tính càng giảm. Nhưng đối với than hoạt tính thì sự thay đổi

đó rõ rệt hơn là than biến tính. Điều này có thể được giải thích là do trong than biến

tính có brom. Nên ngoài khả năng hấp phụ vật lý còn có hấp phụ hóa học, mà hấp

phụ hóa học không bị ảnh hưởng nhiều bởi nhiệt độ.

Đối với than biến tính khả năng hấp phụ hơi Hg từ 96.26% đến 99.615% cao

hơn hẳn so với than hoạt tính thông thường. Khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến

tính rất tốt và lượng Hg hấp phụ trên than tỉ lệ thuận với khối lượng brom mang trên

than.

3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than ở nhiệt độ nhất

định

3.3.2.1. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than biến tính ở 400C

Để khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than biến tính ở 40oC

chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm như sau: ổn định nhiệt độ của thiết bị hóa hơi

thủy ngân ở 40oC, nhồi 0,5g vật liệu lần lượt là: C, CB1, CB2, CB3, CB4, CB5 vào

47

cột hấp phụ. Điều chỉnh lưu lượng dòng khí là 1l/ph, lượng hơi Hg sau khi đi qua

cột hấp phụ được hấp thụ bằng hệ thống (4) chứa 20ml KMnO4. Để khử hết KMnO4

dư ta dùng dung dịch H2O2 rồi định mức về 25ml. Sau đó để phân tích lượng Hg có

trong dung dịch ta sử dụng phương pháp AAS.

Kết quả thu được ở Bảng 3.9

Bảng 3.9. Kết quả hấp phụ hơi thủy ngân của các loại than ở 40oC

Vật Liệu m (mg) mT % Hg bị hấp phụ

OC (Không tải) 0,875 0 0

Cacbon 0,095 0,78 89,14

CB1 0,021 0,854 97,60

CB2 0,00825 0,86675 99,06

CB3 0,0055 0,8695 99,37

CB4 0,00575 0,869 99,34

CB5 0,01175 0,863 98,66

Trong đó: m: lượng Hg không bị hấp phụ được thu lại trong dung dịch

KMnO4; mT: khối lượng Hg bị hấp phụ trên vật liệu

48

Hình 3.10. Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 40oC

Theo kết quả thu được trên Hình 3.9 ta thấy khả năng hấp phụ của than biến

tính tốt hơn hẳn khả năng hấp phụ của than hoạt tính thông thường. Và khả năng

hấp phụ của than biến tính tỉ lệ thuận với khối lượng brom hấp phụ trên than. Đặc

biệt, đối với than biến tính CB5 đã hấp phụ tối đa brom thì khả năng hấp phụ hơi

Hg lại có xu hướng giảm.

3.3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than biến tính ở 50oC

Tương tự như phần 3.3.2.1, khảo sát khả năng hấp phụ của các loại than tại

500C.

Kết quả thu được thể hiện ở Bảng 3.10



OC (Không tải) 1 0 0

Cacbon 0,1225 0,8775 87,75

CB1 0,02225 0,9778 97,78

CB2 0,0155 0,9845 98,45

49

CB3 0,0135 0,9865 98,65

CB4 0,0105 0,9895 98,95

CB5 0,022 0,978 97,80




Kết quả thu được tương tự như phần 3.3.2.1. Theo kết quả thu được trên

Hình 3.10 ta thấy khả năng hấp phụ của than biến tính tốt hơn hẳn khả năng hấp

phụ của than hoạt tính thông thường. Và khả năng hấp phụ của than biến tính tỉ lệ

thuận với khối lượng brom hấp phụ trên than. Than biến tính CB5 cũng hấp phụ

kém hơn các than biến tính khác.

3.3.2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than biến tính ở 60oC

Tương tự như phần 3.3.2.1, khảo sát khả năng hấp phụ của các loại than tại

600C.

50



OC (Không tải) 1,28 0 0

Cacbon 0,221 1,059 82,73

CB1 0,042 1,238 96,72

CB2 0,02625 1,254 97,97

CB3 0,02225 1,258 98,28

CB4 0,005 1,275 98,98

CB5 0,04125 1,239 96,80




51

Kết quả thu được tương tự như phần 3.3.2. Theo kết quả thu được trên Hình

3.11 ta thấy khả năng hấp phụ của than biến tính tốt hơn hẳn khả năng hấp phụ của

than hoạt tính thông thường. Và khả năng hấp phụ của than biến tính tỉ lệ thuận với

khối lượng brom hấp phụ trên than. Khả năng hấp phụ của than biến tính CB5 lại có

xu hướng giảm.

3.3.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính CB4 ở 50oC và [Hg]

= 33.33 mg/m3

Theo phần 3.3.2 ta thấy khả năng hấp phụ hơi Hg của vật liệu CB4 là tốt

nhất. Cho nên chúng tôi tiến hành nghiên cứu tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu

này tại 50oC.

Cách tiến hành: Điều chỉnh nhiệt độ ổn định tại 50oC. Nhồi vào cột hấp phụ

0,5g than biến tính CB4, lưu lượng dòng khí là: w =1L/ph.

Tiến hành xác định dung lượng hấp phụ cực đại của than biến tính CB4 bằng

cách: đo đầu ra của thuỷ ngân ở các mốc thời gian khác nhau. Lượng hơi thủy ngân

hấp phụ trên cột theo thời gian được tính bằng công thức:

m = mHg – mt (mg)

mHg = [Hg].t.w

với [Hg] = 33,33 mg/m3, w = 1L/ph

Trong đó: m: khối lượng Hg hấp phụ trên cột theo thời gian; mHg: khối

lượng thủy ngân đi vào cột hấp phụ trong t giờ (mg); mt: khối lượng thuỷ ngân

không bị hấp phụ còn lại trong dung dịch sau thời gian t giờ (mg); t: thời gian chạy

mẫu (h)

Tải trọng hấp phụ hơi thủy ngân của vật liệu được tính bằng công thức:

Hg .t.w

0.5 0.5

tm mq (mg/g)

Khảo sát cho tới khi tính toán được khối lượng thuỷ ngân hấp thụ trên cột là

không đổi thì dừng lại. Kết quả thu được thể hiện trên Bảng 3.10 và được biểu diễn

trên Hình 3.12 dưới đây:

52

Bảng 3.12. Mối liên hệ giữa lượng thuỷ ngân hấp phụ trên cột theo thời gian

Thời gian (h) mt (mg) m (mg) q (mg/g)

2 0,006 3,994 7,988

4 0,012 7,988 15,976

6 0,015 11,985 23,970

8 0,008 15,992 31,984

10 1,138 18,862 37,724

12 1,138 22,862 45,728

14 1,677 26,232 52,464

16 1,137 30,863 61,726

18 1,366 34,634 69,268

20 1,168 38,832 77,664

22 0,268 43,732 87,464

24 0,108 47,892 95,784

26 2,757 49,243 98,486

27 4,7445 49,250 98,500

28 6,749 49,245 98,490

Trong đó: q: tải trọng hấp phụ của vật liệu CB4 ở 50oC và [Hg] = 33,33 mg/m

3

53

Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn lượng hơi thủy ngân hấp phụ trên cột vật liệu CB4 theo

thời gian

Từ đồ thị Hình 3.12 ta thấy: khi tăng thời gian hấp phụ lên đến 26h thì khối

lượng thuỷ ngân hấp phụ trên than sẽ tăng dần. Khi tiếp tục tăng thời gian lên thì

khối lượng thuỷ ngân hấp phụ trên than vẫn không đổi. Tại thời điểm 26h thì than

đã đạt cân bằng. Dung lượng hấp phụ cực đại của than CB4 ở 50oC và nồng độ hơi

Hg = 33,33 mg/m3 là:

ax

49.24398.486( / )

0.5 mq mg g

54

KẾT LUẬN

Sau thời gian nghiên cứu và thực hiện luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đã thu

được một số kết quả như sau:

1. Đã tính toán và lắp đặt được 1 bộ thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi Hg ở các

nhiệt độ khác nhau.

2. Đã tiến hành chế tạo 5 loại vật liệu từ than hoạt tính biến tính bằng Br2 và

phân tích đánh giá một số vật liệu bằng chụp phổ IR, chụp BET cho thấy có sự khác

biệt, thay đổi bề mặt giữa than thường chưa được biến tính và than biến tính.

3. Khảo sát được khả năng hấp phụ hơi Hg đối với than hoạt tính thường cho

thấy khả năng hấp phụ hơi Hg tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. Nhiệt độ càng cao thì khả

năng hấp phụ của than càng giảm. Ở 30oC hấp phụ 89,61% lượng Hg giảm xuống

còn 79,51% ở 70oC.

4. Khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính cũng giảm xuống khi nhiệt độ

tăng nhưng không đáng kể. Đối với than CB4, ở 30oC 99,615% lượng Hg bị hấp

phụ giảm xuống 98,524 % ở 70oC.

5. Than biến tính bằng Br2 có khả năng xử lý hơi Hg tốt hơn hẳn than hoạt tính

thường. Ở 30oC lượng Hg bị hấp phụ bởi than là 89,61%, còn đối với than CB4 là

99,615%. Ở 70oC lượng Hg bị hấp phụ bởi than là 79,51%, còn đối với than CB4 là

98,524%

6. Khả năng hấp phụ hơi Hg tỉ lệ thuận với khối lượng Br2 mang trên than.

7. Tiến hành khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại than biến tính ở 50oC và [Hg] là

33.33 mg/m3. Tải trọng hấp phụ cực đại của than CB4 là 98,486 mg/g.

Trong thời gian tới chúng tôi sẽ mở rộng nghiên cứu biến tính than hoạt tính

bằng S nguyên tố, các halogenua khác,… nhằm hấp phụ hơi thủy ngân. Đây là

những hướng nghiên cứu có ứng dụng thực tiễn to lớn trong công cuộc hạn chế,

kiểm soát lượng thủy ngân phát thải ra môi trường không chỉ trong việc xử lý bóng

đèn huỳnh quang mà cả trong các quá trình đốt nguyên liệu hóa thạch, đốt rác, và

các quá trình công nghiệp khác.

55

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng Việt

1. Vũ Ngọc Ban (2007), Giáo trình Thực tập Hóa lí, Nhà xuất bản Đại học quốc

gia Hà Nội.

2. Nguyễn Đức Huệ (2010), Giáo trình Độc học môi trường, Nhà xuất bản Đại học

Quốc Gia Hà Nội.

3. Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô cơ, Nhà xuất bản Giáo dục.

4. Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2004), Hóa lí, Tập hai,

Nhà xuất bản Giáo dục.

5. Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,

Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.

Tiếng Anh

6. Arnold Greenberg (1985), “Standard Methods for the Examination of Water and

Wastewater 16th

Edition”, American Public Health Association, Washington,

DC, pp. 221.

7. Bansal R.C. , Goyal M.(2005), “Activated Carbon Adsorption”, Taylor &

Francis Group, USA.

8. Changmei Sun, Rongjun Qu, Chunnuan Ji, Qun Wang, Chunhua Wang, Yanzhi

Sun, Guoxiang Cheng (2006), “A chelating resin containing S, N and O

atoms: Synthesis and adsorption properties for Hg(II)”, European Polymer

Journal, 42, pp. 188–194.

9. David A Olson, MD Clinical Neurologist, Dekalb Neurology Associates,

Decatur, Georgia (2011), “Mercury toxicity”, American Academy of

Neurology, pp. 1

10. Derbyshire, F., Jagtoyen, M., Andrews, R., Rao, A., Martin-Gullon, I., and

Grulke, E.A (2001), “Chemistry and Physics of Carbon”, L.R. Radiovic, Ed.,

Marcel Dekker, New York, Vol. 27, p.1

11. Harada M. Minamata disease (1995), “methylmercury poisoning in Japan

caused by environmental pollution”, Crit Rev Toxicol, 25(1), pp. 1-24

56

12. Hongqun Yang, Zhenghe Xu, Maohong Fan, Alan E. Bland, Roddie R. Judkins

(2007), “Adsorbents for capturing mercury in coal-fired boiler flue gas”,

Journal of Hazardous Materials, 146, pp. 1–11.

13. Jagtoyen, M. and Derbyshire, F., (1998), “Proc. Emerging Solutions to VOC Air

Toxics Control”, Florida, March 4–6.

14. John H. Pavlish, Everett A. Sondreal, Michael D. Mann1, Edwin S. Olson,

Kevin C. Galbreath, Dennis L. Laudal, Steven A. Benson (2003), “Status

review of mercury control options for coal-fired power plants”, Fuel

Processing Technology, 82, pp. 89 – 165.

15. K.P. Lisha, Shihabudheen M. Maliyekkal, T. Pradeep (2010), “Manganese

dioxide nanowhiskers: A potential adsorbent for the removal of Hg(II) from

water”, Chemical Engineering Journal, 160, pp. 432–439.

16. Marsh Harry, Rodriguez-Reinoso Francisco (2006), “Activated Carbon”,

Elsevier, Spain.

17. R.K. Sinha, P.L. Walker Jr (1972), “Removal of Mercury by Sulfurized

Carbons”, Carbon, 10 (6), pp. 754-756.

18. Yin Chun Yang, Aroua Mohd Kheireddine(2007), “Review of modifications of

activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions”,

Separation and Purification Technology, 52, pp. 403–415.

19. Yoshio Tsutsumi, Takatsuki (JP); Teruo Fukui, Nara (JP); Katsuya Noguchi,

Toyonaka (JP); Takashi Kobayashi (1998), “Bromine-impregnated activated

carbon and process for preparing the same”, Takeda chemical industries, Ltd,

Osaka.

20. Z. Li, X.Sun, J. Luo and J. Y. Hwang (2002), “Unburned Carbon from Fly Ash

for Mercury Adsorption: II. Adsorption Isotherms and Mechanisms”, Journal

of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 1, pp.79-96.

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWD-48FM5G5-JX&_user=10&_coverDate=12%2F31%2F1972&_alid=1360484032&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5560&_docanchor=&view=c&_ct=13&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=bb720d848a736977b76bb6b33e18dc22

http://www.sciencedirect.com/science?_ob=ArticleURL&_udi=B6TWD-48FM5G5-JX&_user=10&_coverDate=12%2F31%2F1972&_alid=1360484032&_rdoc=4&_fmt=high&_orig=search&_cdi=5560&_docanchor=&view=c&_ct=13&_acct=C000050221&_version=1&_urlVersion=0&_userid=10&md5=bb720d848a736977b76bb6b33e18dc22

Documents

Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân